NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 

ĐẠI HỌC HUẾ 

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC 

LÊ THỊ THANH TUYỀN 

NGHIÊN CỨU T NG H P VẬT LIỆU CeO 2 /TiO 2 

NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY 

QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN 

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ 

HUẾ - NĂM 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO 

ĐẠI HỌC HUẾ 

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC 

LÊ THỊ THANH TUYỀN 

NGHIÊN CỨU T NG H P VẬT LIỆU CeO 2 /TiO 2 

NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY 

QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN 

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý 

Mã số: 62.44.01.19 

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ 

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 

1. GS.TS. Trần Thái Hòa 

2. TS. Trƣơng Quý Tùng 

HUẾ - NĂM 2019

LỜI CAM ĐOAN 

Tôi xin cam đoan đây là công 

trình nghiên cứu của riêng tôi, các số 

liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong 

luận án là trung thực, đƣợc các đồng 

tác giả cho phép sử dụng và chƣa 

từng đƣợc công bố trong bất cứ một 

công trình nào khác. Việc tham khảo 

các nguồn tài liệu đã đƣợc trích dẫn 

và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng 

quy định. 

Tác giả luận án 

Lê Thị Thanh Tuyền 

i

LỜI CẢM ƠN 

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. 

Trương Quý Tùng, những người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện 

tốt nhất giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS. 

Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Trần Thị Vân Thi, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong đã tạo niềm 

tin, sự động viên, và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn 

thành luận án. 

Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học, 

Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục và Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban Giám 

hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi 

hoàn thành luận án này. 

Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Công nghiệp Huế; Khoa Hóa học, 

trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công 

nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí nghiệm Hiển vi 

điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm Kiểm nghiệm Dược Thừa 

Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ - Huỳnh quang của Trường Đại học 

Duy Tân đã giúp đỡ tôi tiến hành và phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án. 

Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Anh Quang, NCS. Trần Thanh Tâm Toàn, Cử 

nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths. Nguyễn Quỳnh 

Trâm đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận án. 

Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia 

đình tôi, những thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, các học sinh yêu quý đã dành cho tôi 

những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình tôi học tập và nghiên 

cứu. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng nhất đến chồng và hai con của tôi – những 

người đã luôn đồng hành và tạo chỗ dựa vững chắc cho tôi trong suốt hành trình thực hiện 

đam mê của mình. 

Tôi xin trân trọng cảm ơn! 

Thừa Thiên Huế, tháng 3 năm 2019 

Tác giả luận án 

Lê Thị Thanh Tuyền 

ii

MỤC LỤC 

Trang 

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ v 

DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................... vi 

DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................................... viii 

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1 

Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU................................................................................... 4 

1.1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA ........................... 4 

1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ................................................................. 5 

1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa ........................................................... 7 

1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 ................................................................ 9 

1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO 2 PHA TẠP CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) .............. 12 

1.3.1. Vật liệu nano ống TiO 2 (TiO 2 -NTs) ......................................................... 13 

1.3.2. Vật liệu nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) ......................... 20 

1.4. TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT 

TRONG THIẾT KẾ TỐI ƢU ................................................................................ 24 

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 28 

2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 28 

2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 28 

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống. ............................ 28 

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO 2 để 

tạo ra CeO 2 /TiO 2 -NTs. ....................................................................................... 28 

2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs trong phản ứng 

phân hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. ........................ 28 

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 28 

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ............................ 28 

2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) . 29 

2.3.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) .................. 30 

2.3.4. Phổ tán s c n ng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, 

EDX)................................................................................................................... 31 

2.3.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)......... 33 

2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and 

Desorption Isotherms) ........................................................................................ 34 

2.3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse 

Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) .......................................................... 36 

iii

2.3.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) ..... 37 

2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy) .......................................................... 38 

2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) 

............................................................................................................................ 39 

2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) ..................................... 40 

2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................ 41 

2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .............................................................. 42 

2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 43 

2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 43 

2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO 2 (TiO 2 -NTs)....................................................... 44 

2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs ........................................................... 45 

2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO 2 /TiO 2 -NTs ........................................ 46 

2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs .................................. 46 

2.4.6. Phƣơng pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) ......................................... 48 

2.4.7. Phƣơng pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ƣu hóa các 

điều kiện tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy 

MB ...................................................................................................................... 49 

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 50 

3.1. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO 2 PHA TẠP CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) ............ 50 

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO 2 (TiO 2 -NTs) .................................... 50 

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) .... 59 

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO 2 /TiO 2 -NTs ................... 76 

3.2.1. Nghiên cứu khả n ng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

............................................................................................................................ 76 

3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh sáng 

khả kiến bằng vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs .............................................................. 80 

KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 119 

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU .................................................... 121 

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 122 

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 148 

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 

AAS 

ANOVA 

BBD 

BET 

BCG 

BTB 

CB 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 

CCD 

COD 

E g 

EDX 

IUPAC 

MB 

RSM 

SEM 

S BET 

P25 

pH PZC 

TEM 

Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử) 

Analysis of Variance (Phân tích phƣơng sai) 

Box–Behnken Design 

Brunauer-Emmett-Teller 

Bromocresol Green 

Bromothymol Blue 

Conduction band (Vùng dẫn) 

CeO 2 -doped TiO 2 nanotubes (Nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 ) 

Central Composite Design 

Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học) 

Energy of band gap (N ng lƣợng vùng cấm) 

Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán s c n ng lƣợng 

tia X) 

Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry 

Methylene Blue (Xanh methylene) 

Response surface methodology 

Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) 

Diện tích bề mặt riêng tính theo phƣơng trình BET 

Bột TiO 2 với tỉ lệ anatase/rutile là 70/30 

Điểm đẳng điện 

Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) 

TiO 2 -NTs TiO 2 nanotubes (Nano ống TiO 2 ) 

TiO 2 -NTs 550 

UV-Vis 

UV-Vis DRS 

VB 

Nano ống TiO 2 nung ở 550 o C 

UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả 

kiến) 

UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ 

khuếch tán tử ngoại khả kiến) 

Valence Band (Vùng hóa trị) 

XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) 

XRD X-ray diffraction (Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X) 

v

DANH MỤC CÁC BẢNG 

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO 2 ............................. 9 

Bảng 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO 2 -NTs......... 14 

Bảng 1.3. nh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến hình 

thái TiO 2 -NTs ......................................................................................................... 16 

Bảng 1.4. nh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO 2 -NTs ......................... 19 

Bảng 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 theo phương 

pháp sol –gel .......................................................................................................... 23 

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .................................... 43 

Bảng 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ........................................ 49 

Bảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .. 53 

Bảng 3.2. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác 

nhau ........................................................................................................................ 57 

Bảng 3.3. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 400; CeO 2 /TiO 2 - 

NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 600; P25. ...................................................................... 69 

Bảng 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác 

nhau ........................................................................................................................ 71 

Bảng 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO 2 -NTs 550, CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@X và CeO 2 ..................................................................................................... 72 

Bảng 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính ........................... 78 

Bảng 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính ............................ 78 

Bảng 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt ................................................... 79 

Bảng 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich .... 80 

Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau 

................................................................................................................................ 86 

Bảng 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO 2 và 

CeO 2 ....................................................................................................................... 98 

vi

Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau 

............................................................................................................................... 102 

Bảng 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB ..... 106 

Bảng 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ..................................... 107 

Bảng 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm 

............................................................................................................................... 107 

Bảng 3.16. Phân tích phương sai ANOVA ........................................................... 109 

Bảng 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu 

suất phản ứng phân hủy quang MB ...................................................................... 110 

Bảng 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu ............................................. 113 

Bảng 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau 

của MB ................................................................................................................. 116 

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH 

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất 

bán dẫn và chất dẫn điện. .......................................................................................... 5 

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ............................................... 8 

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : anatase, rutile, brookite. .............................. 10 

Hình 1.4. nh SEM và TEM của nano composite CeO 2 /TiO 2 ................................. 22 

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. ....................................... 29 

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o – P)] theo P/P o . ................... 35 

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO 2 -NTs ......................................................................... 45 

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs................................................................ 46 

Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO 2 /TiO 2 - 

NTs. .................................................................................................................... 47 

Hình 3.1. nh SEM của TiO 2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 51 

Hình 3.2. nh TEM của TiO 2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 o C) với độ phân giải 

khác nhau. ................................................................................................................. 51 

Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO 2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. 

................................................................................................................................... 52 

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 của TiO 2 thủy nhiệt 

trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................................................ 53 

Hình 3.5. nh SEM của TiO 2 được tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. . 

................................................................................................................................... 55 

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 của TiO 2 thủy nhiệt ở 

160 o C trong các khoảng thời gian khác nhau. ......................................................... 56 

Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO 2 thủy nhiệt ở 160 o C trong các khoảng thời gian 

khác nhau. ................................................................................................................. 57 

Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit 

HCl loãng kết hợp với nước. ..................................................................................... 58 

Hình 3.9. a) Hình ảnh TiO 2 -NTs (thủy nhiệt 20 h ở 160 o C) và b) CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1..................................................................................................................60 

viii

Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs; TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. ... 61 

Hình 3.11. a) nh TEM của TiO 2 -NTs, b) CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, c) nh HRTEM 

của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, d) Phổ EDX của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. .......................... 62 

Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. ........... 64 

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 : TiO 2 -NTs; TiO 2 - 

NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. ................................................................................ 65 

Hình 3.14. Phổ Raman của TiO 2 -NTs và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1............................... 66 

Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 ở các nhiệt 

độ nung khác nhau. ................................................................................................... 66 

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 : TiO 2 -NTs 550; 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 400; CeO 2 /TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 600. ............................. 68 

Hình 3.17. nh SEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau. 

................................................................................................................................... 70 

Hình 3.18. nh TEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau. 

................................................................................................................................... 71 

Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau; 

b) Đồ thị tính năng lượng E g . .................................................................................... 72 

Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ pha 

tạp khác nhau. ........................................................................................................... 74 

Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau. ........... 75 

Hình 3.22. nh TEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác 

nhau. .......................................................................................................................... 76 

Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs. ............... 77 

Hình 3.24. Các đường cong mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho sự 

hấp phụ MB lên CeO 2 /TiO 2 -NTs. .............................................................................. 80 

Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến 

đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc 

tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng)............................. 81 

ix

Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt 

của TiO 2 -NTs 550, P25, CeO 2 , CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu 

Blank) (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác 

m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ............................... 82 

Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc 

tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, 

thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ....................................................... 83 

Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ 

với với xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m= 

0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ...................................... 84 

Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, 

thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ......................................................... 86 

Hình 3.30. nh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều 

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác CT: 0,08 gam, thời 

gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................................ 87 

Hình 3.31. nh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều 

kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, 

thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng, pH : 3-12). ...................................... 88 

Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB. ...................................................................... 88 

Hình 3.33. nh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1. ................................................................................................................... 90 

Hình 3.34. nh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

................................................................................................................................... 91 

Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể. (V = 100 mL, nồng độ đầu: 15 ppm, 

khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ........ 92 

Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH. ............................................... 93 

Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu xạ của 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10 -4 M có mặt NaOH 2.10 - 

x

3 M ((điều kiện: V = 200 mL, khối lượng xúc tác m= 200 mg, thời gian chiếu xạ: 

120 phút, nhiệt độ phòng). ........................................................................................ 94 

Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425 

nm theo thời gian chiếu xạ ứng với các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau.......................... 95 

Hình 3.39. nh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB. ... 97 

Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu 

CeO 2 /TiO 2 -NTs. ....................................................................................................... 101 

Hình 3.41. Đồ thị ln C0 

C theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V = 

100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian 

chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................................................ 102 

Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa 

MB (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 

0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................ 104 

Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa MB 

T 

(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C 0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 

0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ................................ 106 

Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ vòng của hiệu suất phản ứng phân 

hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ 

nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ 

pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ nung và tỉ lệ 

pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti. ................................. 111 

Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu. ................................................ 112 

Hình 3.46. Đồ thị ln(C 0 /C) theo t ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện V 

= 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian 

chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). ...................................................................... 114 

Hình 3.48. Đồ thị 1/k app theo C o (điều kiện V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, 

khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng)..117 

xi

MỞ ĐẦU 

Đối với khoa học vật liệu hiện đại, hệ tinh thể nano của các oxit kim loại 

đang ngày càng đƣợc quan tâm không chỉ bởi những đặc điểm cấu trúc đặc trƣng 

mà c n do hoạt tính xúc tác của chúng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong công 

nghiệp. Trong các ứng dụng đó, hoạt tính của hệ các oxit kim loại đƣợc áp dụng cho 

các quá trình chuyển đổi hóa học, phân hủy quang chất độc và sản xuất n ng lƣợng 

xanh [12], [73], [203], [205]. Nhiều nghiên cứu trong l nh vực vật liệu đa oxit kim 

loại đang hƣớng đến việc phát triển những hệ chất mới với những ứng dụng trong 

l nh vực xúc tác. Trong nhiều trƣ ng hợp, việc kết hợp các oxit kim loại trong một 

cấu trúc vật liệu có thể t ng cƣ ng một cách đáng kể hiệu quả xúc tác của các oxit 

ban đầu. Điều này có thể thực hiện theo nhiều phƣơng pháp khác nhau, trong đó vật 

liệu mới có thể đƣợc tạo thành nhƣ một hệ thống phức hợp gồm các oxit đơn giản. 

Các oxit kim loại có thể tƣơng tác với nhau theo nhiều cách: hoặc là hình thành 

những hợp chất mới, hoặc là hình thành các dung dịch r n mới (theo một phạm vi 

hợp thành cho s n), hoặc là kết hợp để tạo thành vùng tiếp giáp dị thể 

(heterojunction) giữa hai pha không thể trộn lẫn (non-miscible phases) [20], [66], 

[173], [223]. 

Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO 2 ) và titan oxit (TiO 2 ) đã là đối tƣợng khảo sát 

của nhiều nhà khoa học từ trƣớc đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng 

dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO 2 /TiO 2 có các kết cấu thú 

vị vƣợt trội, trong đó vật liệu mới thể hiện các tính chất hóa l và tính chất điện tử 

không có trong các oxit ban đầu, và do đó việc phát triển hệ h n hợp hai oxit này dự 

kiến s đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [60], [87], [163]. 

CeO 2 là oxit đất hiếm đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, 

các trạng thái oxi hóa và khử (Ce 4+ và Ce 3+ ) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy 

thuộc vào những điều kiện bên ngoài. Khả n ng tƣơng tác với oxi khiến Ce thích 

hợp để đƣa vào các vật liệu ứng dụng nhƣ là thành phần quan trọng của chất xúc tác 

ba hƣớng [45], [92], [128] hoặc chất xúc tác oxi hóa [140]. CeO 2 c ng đƣợc sử 

dụng trong nhiều vật liệu cảm biến [82], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tr 

1

là chất điện li trạng thái r n [162], và thậm chí là đƣợc ứng dụng trong hóa m 

ph m [209]. Khả n ng lƣu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có v nhƣ khá dễ dàng 

bởi cấu trúc tƣơng tự fluorite của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong 

các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu 

quả tạo thành mạng lƣới chứa các l trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi 

hóa của chất r n [66]. Chính vì thế, CeO 2 không những những tính chất đặc biệt 

trong sự chuyển d i electron mà c n t ng cƣ ng khả n ng hấp thụ ánh sáng của vật 

liệu. 

TiO 2 c ng là một oxit kim loại đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thập kỉ 

qua bởi các tính chất quang vật l và quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha 

tinh thể, độ kết tinh, kích thƣớc hạt và diện tích bề mặt [37], [61], [88], [110], [52]. 

Ngoài ra, TiO 2 c n đƣợc biết đến với những đặc tính nổi bật nhƣ không độc, độ bền 

cao trong một khoảng pH rộng và giá thành thấp [46]. TiO 2 đƣợc áp dụng trong 

nhiều thiết bị quang điện [62], [221] và c ng là một vật liệu xúc tác quang hoạt tính 

cao đƣợc sử dụng trong xử l môi trƣ ng [152], [153], [190], [200]. Tuy nhiên, hoạt 

tính quang hóa của TiO 2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại do n ng lƣợng 

vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) và sự tái 

kết hợp cặp điện tử - l trống quang sinh xảy ra rất nhanh (10 -9 - 10 -12 giây) là 

những hạn chế mà nhiều nghiên cứu đã đặt ra để giải quyết [208]. So với cấu trúc 

hạt nano TiO 2 thƣ ng đƣợc sử dụng, nano TiO 2 cấu trúc ống (TiO 2 nanotubes – từ 

đây viết t t là TiO 2 -NTs) có những tính chất ƣu việt hơn trong l nh vực xúc tác 

quang. Những tính chất ƣu việt đó đƣợc thể hiện nhƣ diện tích bề mặt lớn (lên đến 

478 m 2 /g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm 3 /g), khả n ng trao đổi ion, khả 

n ng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả n ng hấp thụ ánh sáng 

cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đƣ ng kính ống lớn,… tùy thuộc vào phƣơng pháp 

tổng hợp. 

Sự kết hợp TiO 2 với CeO 2 đƣợc dự đoán s nâng cao một cách đáng kể hoạt 

tính xúc tác b t nguồn từ vai tr của TiO 2 nhƣ là một chất ổn định cơ học, nhiệt và 

hóa học với sự phân tán tốt của các nano CeO 2 . Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này 

đƣợc xem nhƣ là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc 

đáo. Vì thế, TiO 2 đang trở thành một chất h trợ quan trọng cần đƣợc khảo sát để 

2

làm sáng t mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ h n hợp các oxit. 

Mặc dù cấu trúc và tính chất của hệ CeO 2 /TiO 2 đã thu hút đƣợc sự phát triển 

nghiên cứu rất mạnh trong những n m gần đây, nhƣng theo sự hiểu biết của chúng 

tôi, ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này c n khá hạn chế. Chƣa có một 

công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ về đặc trƣng cấu trúc c ng nhƣ ứng 

dụng trong l nh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc 

công bố. Trƣớc nhu cầu và thực trạng nghiên cứu trên thế giới và trong nƣớc, c ng 

nhƣ c n cứ vào điều kiện thiết bị của ph ng thí nghiệm, c ng nhƣ điều kiện nghiên 

cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài ―Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO 2 /TiO 2 

nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng khả kiến‖. 

Cấu trúc của luận án gồm các phần sau: 

- Mở đầu 

- Chƣơng 1: Tổng quan tài liệu 

- Chƣơng 2: Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 

- Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận 

- Kết luận 

- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án 

- Tài liệu tham khảo 

- Phụ lục 

3

Chƣơng 1. T NG QUAN TÀI LIỆU 

1.1. T NG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA 

Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một k thuật triển vọng nhằm phân hủy 

các chất hóa học độc hại thƣ ng thấy trong môi trƣ ng nƣớc. Cơ chế của phản ứng 

này liên quan đến sự t ng tốc độ của một phản ứng quang hóa dƣới sự có mặt của 

một chất xúc tác quang bán dẫn r n (ví dụ nhƣ TiO 2 , ZnO, ZnS,…). Quá trình xúc 

tác quang b t đầu với bƣớc khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một 

nguồn chiếu xạ (ví dụ nhƣ đèn UV, ánh sáng mặt tr i) để thúc đ y sự tạo thành 

nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (nhƣ gốc hydroxyl . OH) tham gia vào các phản ứng 

oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ. 

Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể đƣợc báo cáo đầu tiên vào n m 1964 bởi 

Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác k m oxit bằng 

chiếu sáng [41]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến l nh vực xúc tác quang dị thể b t 

đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào n m 1972 [58] hứa hẹn sự tận dụng 

các vật liệu dựa trên TiO 2 cho sự lƣu trữ và chuyển hóa n ng lƣợng mặt tr i. Một 

trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong 

nƣớc là Carey vào n m 1976 [28]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về 

việc loại b clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang 

hóa, chứng t rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phƣơng pháp mới giàu 

tiềm n ng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc. Kể từ đó, sự phát triển của quá 

trình quang xúc tác để làm sạch nƣớc đã và đang phát triển đáng kể. 

Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác đƣợc chiếu sáng, hiện tƣợng bề mặt và 

các cấu tử đƣợc tạo thành đã và đang đƣợc làm sáng t [57], [58]. Ngoài ra, các 

tham số ảnh hƣởng đến quá trình xúc tác quang c ng nhƣ tốc độ phản ứng c ng 

đƣợc nghiên cứu đầy đủ. Một vài bài báo gần đây đã giải thích chi tiết về ảnh hƣởng 

của pH trong dung dịch, lƣợng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ, d ng 

photon, và thiết kế bình phản ứng [75]. 

4

1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn 

Chất xúc tác làm giảm n ng lƣợng hoạt hóa của phản ứng tổng thể, và không 

phải là một phần của phƣơng trình cân bằng thể hiện phản ứng. Chất bán dẫn là vật 

liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện. 

Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt của các mức n ng lƣợng của các electron trong 

các chất bán dẫn. Nói cách khác, các chất bán dẫn c ng có thể đƣợc định ngh a là 

vật liệu có n ng lƣợng vùng cấm E g cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 0 

đến 4 eV. Các vật liệu có n ng lƣợng vùng cấm E g = 0 là kim loại hoặc á kim, trong 

khi những vật liệu có E g lớn hơn 4 eV thƣ ng đƣợc gọi là chất cách điện [215]. 

Trên Hình 1.1, thành phần của các vùng điện tử trong chất r n đƣợc xác 

định. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với 

những obital phân tử liên kết đƣợc điền đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị 

(Valence band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết c n trống 

electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Condution Band – CB). Khoảng cách n ng lƣợng 

giữa hai vùng này đƣợc gọi là n ng lƣợng vùng cấm E g (Band gap energy). Sự khác 

nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị 

trí và n ng lƣợng vùng cấm. 

Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất 

bán dẫn và chất dẫn điện. 

Tính chất của các vật liệu bán dẫn đƣợc giải thích dựa vào l thuyết vùng của 

chất r n. Khi một số lƣợng lớn các nguyên tử liên kết với nhau để hình thành chất 

r n, các orbital bên ngoài của chúng b t đầu xen phủ, và hình thành một số lƣợng 

5

lớn các mức n ng lƣợng với khoảng cách đủ gần để có thể đƣợc xem nhƣ là một 

vùng liên tục của các mức n ng lƣợng. Khoảng cách của một vùng n ng lƣợng chỉ 

phụ thuộc vào sự tƣơng tác của các vùng lân cận, trong khi số mức n ng lƣợng 

trong vùng phụ thuộc vào tổng số cấu tử tƣơng tác (và số các nguyên tử trong tinh 

thể). Nhìn chung, một chất r n có một số lƣợng đáng kể các vùng n ng lƣợng cho 

phép từ các mức n ng lƣợng nguyên tử khác nhau. Khoảng cách n ng lƣợng E g giữa 

các vùng n ng lƣợng cho phép đƣợc gọi là n ng lƣợng vùng cấm bởi vì các electron 

không đƣợc phép tồn tại ở đó [182]. Khi đƣợc kích thích, các electron từ vùng VB 

nhảy sang vùng CB qua khoảng trống n ng lƣợng làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra 

các l và các electron trong m i vùng tƣơng ứng. 

Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors) 

nhƣ silic hay gecmani đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất 

bán dẫn (semiconductor compounds) nhƣ các oxit kim loại hay các chalcogenide 

thƣ ng đƣợc sử dụng trong l nh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết 

chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất đƣợc gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic 

semiconductor) thể hiện nhƣ là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại, số 

electron dẫn và l trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở chính giữa vùng hóa trị và 

vùng dẫn. Các vật liệu bán dẫn không dẫn điện tốt và có giới hạn tại trạng thái thuần 

khiết, do số lƣợng rất ít các điện tử tự do trong vùng dẫn và l trống trong vùng hóa 

trị. Do đó, tính chất của các chất bán dẫn này phải đƣợc cải thiện bằng cách gia t ng 

lƣợng điện tử tự do hay l trống để gia t ng tính dẫn tạo thành các linh kiện điện tử 

hữu ích. Một chất bán dẫn đƣợc tạo thành khi thêm tạp chất vào vật liệu thuần khiết 

đƣợc gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Khi thêm tạp chất vào 

thì cấu trúc vùng bị thay đổi, các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức n ng 

lƣợng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn 

pha tạp nh vào l thuyết vùng n ng lƣợng nhƣ sau: Khi pha tạp, s xuất hiện các 

mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng 

chuyển lên vùng dẫn hoặc l trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên 

tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lƣợng rất nh c ng làm thay 

đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn. Khi một chất bán dẫn đƣợc pha tạp với 

6

các nguyên tử nhận (acceptor atoms) s tạo thành các chất bán dẫn loại p. Do các 

nguyên tử này có thể nhận electron từ vùng hóa trị và làm t ng số lƣợng các l 

trống, vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt mang điện tích là các l 

trống mang điện dƣơng. Khi một chất bán dẫn đƣợc pha tạp với các tạp chất cho 

electron đến vùng dẫn (donor impurities) s tạo thành các chất bán dẫn loại n do các 

electron là các hạt mang điện chủ yếu. Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán 

dẫn đ y mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho 

làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [75]. 

Các oxit kim loại nhóm d, bao gồm ZnO, TiO 2 và Fe 2 O 3 là những chất bán 

dẫn loại n. Tính chất của các chất bán dẫn loại này b t nguồn từ sự thay đổi nh 

trong tỉ lệ hợp phần và sự thiếu hụt ít của các nguyên tử Oxi. Sự thiếu hụt này chỉ sự 

có mặt của các ch trống anion bao quanh mà ở đó sự thiếu hụt của các điện tích âm 

đƣợc bù trừ bởi sự giảm các điện tích dƣơng của các cation xung quanh. Các 

chalcogenide kim loại nhóm d có số oxi hóa thấp, bao gồm Cu 2 O, FeO và FeS là 

chất bán dẫn loại p. Trong các chất bán dẫn loại này, sự mất các electron có thể xảy 

ra thông qua quá trình oxi hóa các nguyên tử kim loại tạo thành các l trống. L 

trống có thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn 

điện khi có hiệu điện thế ngoài. Chất bán dẫn loại n ngƣợc lại thƣ ng có khuynh 

hƣớng xuất hiện ở các oxit kim loại ở trạng thái oxi hóa cao hơn, khi đó kim loại có 

thể bị khử về số oxi hóa thấp hơn bởi sự chiếm vùng dẫn đƣợc hình thành từ các 

orbital kim loại. [16] 

1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa 

Quá trình xúc tác quang hóa b t đầu khi các photon đƣợc hấp thụ bởi các 

chất bán dẫn có n ng lƣợng cao hơn hoặc bằng với n ng lƣợng vùng cấm dẫn đến 

sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp 

electron – l trống quang sinh. Các electron và l trống quang sinh này có thể kết 

hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo 

việc giải phóng n ng lƣợng dƣới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng 

có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các l 

7

trống quang sinh có khả n ng oxi hóa và các electron quang sinh có khả n ng khử. 

Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bƣớc khác nhau và một số 

lƣợng lớn các phản ứng xảy ra theo chu i và song song [171]. Hình 1.2 mô tả cơ 

chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO 2 dƣới bức xạ tử ngoại (UV light) với 

sự hình thành các gốc OH và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đ y sự phân 

hủy các chất độc hữu cơ trong nƣớc. Cơ chế xúc tác quang dƣới bức xạ UV bao 

gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự b t 

giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc 

tác. 

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [171]. 

Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh 

tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp 

l trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt 

mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc 

tác quang ảnh hƣởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang 

hóa trong môi trƣ ng nƣớc. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thƣớc tinh 

thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, ch trống, các trạng thái bề mặt 

khác nhau có thể đƣợc đƣa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trƣ ng xung 

quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ 

ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cƣ ng độ ánh sáng, liều lƣợng 

8

chất xúc tác và tốc độ d ng chảy) đƣợc xem nhƣ là các yếu tố bên ngoài [57]. 

1.2. T NG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO 2 

TiO 2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển 

tiếp và là một chất bán dẫn loại n có n ng lƣợng vùng cấm rộng. Có 3 dạng thù hình 

phổ biến của TiO 2 đƣợc tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase (tetragonal), brookite 

(orthorhombic) và rutile (tetragonal) [69]. Ngoài ra c n có thêm 2 dạng thù hình tồn 

tại ở áp suất cao đã đƣợc tổng hợp từ pha rutile là TiO 2 (II) với cấu trúc tƣơng tự 

PbO 2 [56] và TiO 2 (H) có cấu trúc hollandite [106]. 

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO 2 [143], [202] 

Tính chất Rutile Anatase Brookite 

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic 

Hằng số mạng ( ) 

a=4,5936 

a=3,784 

a=9,184 

c=2,9587 

c=9,515 

b=5,447 

c=5,154 

Số phối trí 2 2 4 

Thể tích/phân tử ( 3 ) 31,2160 34,061 32,172 

Tỉ khối (g cm -3 ) 4,13 3,79 3,99 

Độ dài liên kết 

Ti-O ( ) 

Góc liên kết 

O-Ti-O 

1,949 (4) 

1,980 (2) 

1,937 (4) 

1,965 (2) 

81,2 o 

77,7 o 

90,0 o 

1,87-2,04 

92,6 o 77,0 o -105,0 o 

N ng lƣợng vùng cấm (eV) 3,02 3,2 2,96 

Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO 2 trong khi anatase và brookite 

ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu đƣợc 

gia nhiệt (>750 o C) [115]. Anatase và rutile thƣ ng đƣợc công bố nhƣ là các chất 

xúc tác quang hiệu quả, và nhiều nghiên cứu mới đây c ng chỉ ra rằng một h n hợp 

gồm cả rutile và anatase đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang một cách đáng kể. 

Nguyên nhân là do sự chuyển điện tử từ pha anatase đến các tâm b t giữ điện tử có 

n ng lƣợng thấp ở rutile trong pha h n hợp có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp của 

các hợp phần mang điện tích trong pha anatase, và do đó tạo nên các tâm điểm xúc 

tác (hot spots) một cách hiệu quả [25], [97], [111]. Thêm vào đó là sự di chuyển l 

9

trống quang sinh rất nhanh (trong khoảng th i gian c phần triệu giây) từ pha rutile 

sang pha anatase thông qua vùng tiếp giáp (heterojunction) đã nâng cao hiệu suất 

xúc tác quang của TiO 2 nh vào việc kéo dài th i gian tồn tại độc lập của các phần 

mang điện tích [88]. Những công bố về khả n ng xúc tác quang của brookite TiO 2 

chỉ mới xuất hiện cách đây vài n m bởi việc tổng hợp khó kh n c ng nhƣ hoạt tính 

xúc tác quang kém của pha brookite thuần túy [90], [117], [226]. 

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO 2 : anatase, rutile, brookite [229]. 

TiO 2 là chất bán dẫn có n ng lƣợng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với 

anatase và 3,0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - l trống quang sinh 

xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10 -9 – 10 -12 giây) [208]. Vùng hóa trị của 

TiO 2 gồm các orbital 2p của O xen phủ với các orbital 3d của Ti, trong khi vùng 

dẫn chỉ gồm các orbital 3d của Ti. Dƣới bức xạ tử ngoại, các electron trong vùng 

hóa trị đƣợc kích thích đến vùng dẫn và hình thành các l trống h + ở vùng hóa trị. 

Các phân tử oxy h a tan s b t giữ các electron trong vùng dẫn tạo ra các gốc 

supeoxit O 

2 

và các phân tử nƣớc phản ứng với các l trống để tạo ra các gốc OH , 

các gốc OHnày ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu bị hấp phụ trên bề mặt 

10

xúc tác [18], [47]. 

Tuy nhiên, nhƣợc điểm lớn nhất giới hạn phạm vi áp dụng trong l nh vực 

quang xúc tác của TiO 2 là vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng bức xạ tử ngoại và 

hiệu quả xúc tác không cao do sự tái kết hợp nhanh giữa các electron và l trống 

quang sinh. Chính vì thế, để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO 2 trong vùng 

bức xạ khả kiến, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO 2 nhằm giảm n ng 

lƣợng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết 

hợp cặp l trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo 

gốc tự do OH- tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ 

[47], [69]. 

TiO 2 ở kích thƣớc nano TiO 2 thể hiện khả n ng xúc tác quang tuyệt v i do có 

những tính chất cơ lƣợng tử đặc biệt. Tinh thể TiO 2 kích thƣớc nano có nhiều ứng 

dụng tiềm n ng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích 

cao, số lƣợng các chất mang không định xứ trên bề mặt t ng mạnh, sự di chuyển và 

th i gian tồn tại của các điện tích đƣợc nâng cao bởi tính không đẳng hƣớng của cấu 

trúc nano c ng nhƣ sự đóng góp hiệu quả trong việc phân tách các điện tử và l 

trống quang sinh [15], [23], [48]. Khả n ng xúc tác quang hóa của chất bán dẫn 

TiO 2 bị ảnh hƣởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể. Các nghiên cứu với 

tinh thể nano TiO 2 cho thấy kích thƣớc hạt của các tinh thể nano TiO 2 càng nh 

(kéo theo sự t ng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng 

t ng. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của chất xúc tác quang kích thƣớc nano TiO 2 bao gồm 

việc đ i h i phải sử dụng một lƣợng lớn chất xúc tác, những khó kh n trong việc tái 

sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm, 

và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu 

đi. Để kh c phục đƣợc những nhƣợc điểm này, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 

nano TiO 2 có cấu trúc đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi nhằm làm t ng hiệu quả quang 

xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO 2 . Bằng các phƣơng pháp tổng hợp phổ biến nhƣ 

sol-gel, thủy nhiệt, dung nhiệt, TiO 2 đã đƣợc tổng hợp dƣới các cấu trúc nano khác 

nhƣ nano sợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano 

tấm với những tính chất hóa l vƣợt trội đã và đang đƣợc áp dụng rộng rãi trong các 

11

công nghệ làm sạch nƣớc và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biến khí, pin n ng 

lƣợng mặt tr i,… [33], [101], [200]. 

1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO 2 PHA TẠP CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) 

Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO 2 ) và titan oxit (TiO 2 ) đã là đối tƣợng khảo sát 

của nhiều nhà khoa học từ trƣớc đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng 

dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO 2 /TiO 2 có các kết cấu thú 

vị vƣợt trội, trong đó thể hiện các tính chất hóa l và tính chất điện tử không có 

trong các oxit riêng r ban đầu, và do đó việc phát triển hệ h n hợp hai oxit này dự 

kiến s đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [60], [87], [163]. 

CeO 2 là oxit đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép 

chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce 4+ và Ce 3+ ) tùy thuộc vào 

những điều kiện bên ngoài. Khả n ng lƣu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều 

ứng dụng nhƣ là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động [45], [92], 

[128] hoặc chất xúc tác oxi hóa [140]. CeO 2 c ng đƣợc sử dụng trong nhiều sensor 

[82], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tr là chất điện li trạng thái r n [162], 

và thậm chí là trong hóa m ph m [209]. Khả n ng lƣu trữ (và giải phóng) oxi trong 

CeO 2 có v nhƣ đƣợc thuận lợi bởi cấu trúc tƣơng tự fluorite của nó. Các ion oxi 

trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử 

oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lƣới chứa các l trống oxi, 

thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất r n [66]. 

Sự kết hợp TiO 2 với CeO 2 s nâng cao một cách đáng kể hoạt tính xúc tác 

b t nguồn từ vai tr của TiO 2 nhƣ là một chất ổn định cơ học, nhiệt và hóa học với 

sự phân tán tốt của các nano CeO 2 . Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này đƣợc xem nhƣ 

là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO 2 

đang trở thành một chất h trợ quan trọng cần đƣợc khảo sát để làm sáng t mối 

quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ h n hợp các oxit [59], [60], [66], 

[189]. Nhiều công bố đã chứng t rằng CeO 2 khi kết hợp với TiO 2 s tạo thành hệ 

quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [9], [38], [74], [91], 

nhƣng việc nghiên cứu khả n ng xúc tác quang hoá của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

12

một cách đầy đủ là chƣa đƣợc thực hiện. Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi 

đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 -NTs 

bằng việc biến tính với CeO 2 bằng quy trình đơn giản. Cụ thể, các nano ống TiO 2 

pha tạp CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) đã đƣợc tổng hợp thành công bằng các phƣơng 

pháp hóa ƣớt đơn giản với các tiền chất ban đầu ít tốn kém là bột anatase TiO 2 

thƣơng mại và muối Ce(NO 3 ) 3 thay cho các hợp chất cơ kim đ t tiền (TiO 2 -NTs 

đƣợc tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt và CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc tạo thành bằng 

phƣơng pháp ngâm t m kèm theo quá trình nung). 

1.3.1. Vật liệu nano ống TiO 2 (TiO 2 -NTs) 

TiO 2 -NTs đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bằng phƣơng pháp l ng đọng điện hóa 

vào n m 1996 bởi Hoyer và cộng sự [78]. Tiếp theo đó TiO 2 -NTs đƣợc tổng hợp 

bằng quy trình thủy nhiệt do Kasuga công bố vào n m 1998 [93] và phƣơng pháp 

oxi hóa anot điện hóa trong công trình nghiên cứu của Zwilling vào n m 1999 

[235]. So với cấu trúc hạt nano TiO 2 thƣ ng đƣợc sử dụng, nano TiO 2 cấu trúc ống 

(TiO 2 -NTs) có những tính chất ƣu việt hơn trong l nh vực xúc tác quang. Tùy thuộc 

vào phƣơng pháp tổng hợp, những tính chất ƣu việt đó đƣợc thể hiện nhƣ diện tích 

bề mặt lớn (lên đến 478 m 2 /g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm 3 /g) [22], 

[185], khả n ng trao đổi ion [99], khả n ng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng 

cách dài [167], khả n ng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đƣ ng 

kính ống lớn [116]. 

Cho đến nay, có ba quy trình chính đã đƣợc phát triển để tổng hợp TiO 2 -NTs 

là phƣơng pháp template, phƣơng pháp oxi hóa anot và phƣơng pháp thủy nhiệt. Có 

thể thấy r những thuận lợi và hạn chế của ba phƣơng pháp trên dựa vào Bảng 1.2. 

13

Bảng 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO 2 -NTs [121] 

Phƣơng 

pháp tổng 

hợp 

Thuận lợi 

Hạn chế 

Đƣờng 

kính trong/ 

Chiều dài 

(nm/ µm) 

1. Điều chỉnh và kiểm soát 

1. Chi phí tổng hợp cao và 

2,5 – 6000/ 

đƣợc kích thƣớc của các 

vật liệu không ổn định 

0,05 – 200 

Phương pháp 

template 

nano ống thông qua các 

templates khác nhau. 

2. Có nhiều ứng dụng hấp 

trong th i gian dài. 

2. Quy trình tổng hợp phức 

tạp, các ống có thể bị phá 

dẫn trong thực tế. 

v trong quá trình tổng 

hợp. 

1. Có nhiều ứng dụng trong 

1. Khối lƣợng sản ph m bị 

20-110/ 0,1- 

thực tế. 

giới hạn. 

2,4 

2. Liên kết trật tự với tỉ lệ 

2. Sử dụng dung môi có 


giữa chiều dài với đƣ ng 

tính độc hại cao nhƣ HF. 

oxy hóa anot 

kính ống cao. 

3. Sử dụng thiết bị tổng 

3. Có tính khả thi cao khi 

hợp đ t tiền và khó kh n 

ứng dụng rộng rãi. 

trong việc tách các màng 

TiO 2 ra kh i các chất nền. 

1. Quy trình đơn giản cho 

1. Th i gian phản ứng dài, 

3-10/ 

phép sản xuất ở quy mô lớn. 

phải sử dụng dung dịch 

50-500 

2. Có thể thay đổi một số 

NaOH đậm đặc. 


thủy nhiệt 

điều kiện để t ng cƣ ng 

hoạt tính của TiO 2 dạng ống 

nano. 

2. Khó kh n trong việc đạt 

kích c đồng đều và độ 

bền nhiệt kém. 

3. Khả n ng trao đổi cation 

và tỉ lệ chiều dài ống với 

đƣ ng kính cao. 

Cho đến nay, đã có nhiều công bố chi tiết về tổng hợp, đặc tính và ứng dụng 

của TiO 2 -NTs khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp template và phƣơng pháp oxy 

hóa anot [146], [172], [210]. Tuy nhiên, các phƣơng pháp này không đƣợc ứng 

14

dụng rộng rãi do có những hạn chế khó cải thiện đặc biệt là liên quan đến việc ô 

nhiễm môi trƣ ng. Phƣơng pháp thủy nhiệt đang đƣợc xem là quy trình hiệu quả 

cao để tổng hợp TiO 2 -NTs với kích thƣớc mao quản lớn và cấu trúc ống nano độc 

đáo [22], [32], [51], [94], [216]. 

Trong một quy trình thủy nhiệt thông thƣ ng, TiO 2 hoặc tiền chất của TiO 2 

đƣợc phân tán trong dung dịch NaOH đậm đặc, gia nhiệt h n hợp trong Autoclave ở 

nhiệt độ thích hợp để chuyển về cấu trúc tinh thể titanate dạng ống kích thƣớc nano. 

Tiếp tục rửa sản ph m bằng dung dịch axit loãng hoặc nƣớc có thể thu đƣợc gần 

100% nano ống. Mặc dù quy trình tổng hợp có v rất đơn giản, nhƣng m i một 

bƣớc nhƣ lựa chọn tiền chất TiO 2 , điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ, nồng độ chất phản 

ứng, th i gian thủy nhiệt), quá trình rửa (số lần rửa, nồng độ axit, thứ tự rửa bằng 

dung môi và axit) c ng đóng một vai tr quan trọng trong việc kiểm soát cấu trúc 

tinh thể (trạng thái tinh thể và hình thái) c ng nhƣ tính chất hóa l của sản ph m 

TiO 2 -NTs cuối cùng. 

Cho đến nay, việc tối ƣu hóa các tính chất của vật liệu thông qua việc kiểm 

soát hình thái của chúng bằng cách điều chỉnh các thông số trong quá trình tổng hợp 

đã nhận đƣợc sự quan tâm đáng kể. Trong những n m qua, các thông số c ng nhƣ 

điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt đã đƣợc xác định, nhƣ sự 

ảnh hƣởng của tiền chất ban đầu [104], [74], [157], [158], [105], loại dung dịch 

kiềm [21], [31] và nồng độ kiềm [21], [147], nhiệt độ và th i gian thủy nhiệt [44], 

[104], quá trình rửa [152]… Bảng 1.3 tóm t t các yếu tố ảnh hƣởng đến hình thái 

TiO 2 -NTs tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt bao gồm tiền chất, điều kiện thủy nhiệt 

và quá trình rửa. 

15

Bảng 1.3. nh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến 

hình thái TiO 2 -NTs 

Tiền chất 

TiO 2 

Anatase 

Kích 

thƣớc 

hạt 

ban 

đầu 

(nm) 

- 

- 

Điều kiện thủy 

nhiệt 

NaOH 2,5-20 M; 20- 

110 °C, 20 h 

NaOH 10 M; 

120 °C, 20 h 

Quá 

trình 

r a 

HCl 0,1 

M 

HCl 

loãng 

Đƣờng 

kính 

trong/ 

Chiều dài 

(nm/nm) 

Năm 

công 

bố 

TLTK 

8/100 1998 [93] 

5/vài tr m 

nm đến 

vài chục 

micromet 

9,4/ vài 

tr m nm 

2008 [40] 

112 – 

140 

NaOH 5-10 M; 100- 

220 °C, 20 h 

HCl 0,1 

M 

2011, 

2010 

[149] 

[148] 

5 – 50 

10 M NaOH; 110- 

200 °C, 20-168 h 

H 2 O - 2012 [113] 

7,2 

NaOH 10 M; HCl 0,1 10/ trên 

110 °C, 20 h M 500 

2002 [222] 

120 – NaOH 10 M; HCl 0,1 10/ 50 – 

280 60 - 180 °C, 48 h M 200 

2005 [104] 

8 – 10/ 10 

Rutile 

50 – NaOH 10 M; H 2 O và đến vài 

300 140 °C, 24 – 144 h ancol tr m 

2006 [216] 

micromet 

220 – NaOH 5 – 10 M, 100 HCl 0,1 9,8/ vài 2011, [149] 

320 – 220 °C, 20 h M tr m nm 2010 [148] 

100 

NaOH 10 M, 

Tiền chất 

TiO 2 

Kích 

thƣớc 

hạt 

ban 

đầu 

(nm) 

Điều kiện thủy 

nhiệt 

Quá 

trình 

r a 

Đƣờng 

kính 

trong/ 

Chiều dài 

(nm/nm) 

Năm 

công 

bố 

TLTK 

phƣơng 

180 °C, 48 h HCl đến hàng 

pháp solgel 

tr m 

micromet 

Hạt nano từ 

phƣơng 

NaOH 5 M; 

7–30/60– 

- 

H 

pháp kết 

100–200 °C, 12 h 2 O 

250 

2001 [180] 

tủa 

Hạt nano 

NaOH/Ti (tỷ lệ số 

thƣơng mại 

0,1M 

- mol) = 13–80; 

(Aldrich 

HCl 

90–150 °C, 3–24 h 

99,7 %) 

10/ - 2002 [222] 

TiO 2 

thƣơng mại 

dạng bột < 50 NaOH 10 M; 1M 10 – 30/ 

(Sigma– nm 110–270 °C, 24 h HCl hàng tr m 

2008 [107] 

Aldrich, 

99.999%) 

Bột TiO 2 

NaOH 10 M; 0,1M 

(Riedel De - 

150 °C, 48 h HCl 

Haen) 

4 – 4,2/ - 2008 [170] 

Tinh thể dung dịch ammoniac 

TiO 2 dạng - 28% và NaOH; H 2 O 82,5/ - 2013 [122] 

xốp 

150 °C, 72 h 

Bảng 1.3 cho thấy rằng, các tiền chất để tổng hợp nên vật liệu TiO 2 -NTs 

thƣ ng đi từ những nguồn nguyên liệu tinh khiết, có giá thành cao. Theo Yao và 

cộng sự [212], các tiền chất có cấu trúc tinh thể đóng vai tr quan trọng trong việc 

hình thành vật liệu TiO 2 -NTs với cấu trúc tinh thể ở dạng các tấm đơn lớp. Nhƣ 

vây, việc sử dụng các loại tiền chất ban đầu có cấu trúc tinh thể tốt nhƣ P25 s tạo 

ra sự thuận lợi trong việc kiểm soát tính chất của TiO 2 -NTs tạo thành bởi hình thái 

của TiO 2 -NTs phụ thuộc lớn vào pha tinh thể c ng nhƣ kích thƣớc của tiền chất 

TiO 2 [194]. 

Bên cạnh đó, tỷ lệ chất phản ứng TiO 2 : NaOH c ng là một yếu tố ảnh hƣởng 

đến hình thái của sản ph m TiO 2 -NTs khi điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. 

Bavykin và các cộng sự cho rằng, khi t ng tỉ lệ TiO 2 : NaOH s làm gia t ng đƣ ng 

kính và làm giảm diện tích bề mặt của các nano ống [21]. Sreekantant và các cộng 

17

sự [187] c ng đã chứng minh rằng đƣ ng kính của TiO 2 -NTs đều nhƣ nhau (khoảng 

10 nm) khi tỷ lệ của NaOH : TiO 2 = 80 hoặc 27. 

Nhiệt độ thủy nhiệt c ng là một yếu tố quan trọng quyết định sự tạo mầm và 

lớn lên của tinh thể TiO 2 -NTs và việc lựa chọn nhiệt độ nên đƣợc xem xét kèm với 

nồng độ dung dịch kiềm, th i gian thủy nhiệt [121]. Nhìn chung, hiệu suất, chiều 

dài và khả n ng kết tinh của các nano ống t ng theo nhiệt độ thủy nhiệt [104] và 

khoảng nhiệt độ tối ƣu nằm trong khoảng từ 100 – 200 °C [180]. Khi ở nhiệt độ cao 

hơn trong khoảng từ 180 – 250 o C cùng với nồng độ NaOH khoảng từ 5 – 15M, sản 

ph m chính là các dây nano (nanoribbons) đạt hiệu suất lên đến 100% với mọi tiền 

chất đƣợc sử dụng. Mặt khác, hiệu suất tổng hợp các nano ống t ng lên khi kéo dài 

th i gian thủy nhiệt, nhƣng nếu kéo dài th i gian có thể dẫn đến việc chuyển đổi từ 

dạng nano ống sang dạng sợi nano [133]. 

Ngoài ra, vai tr của giai đoạn rửa sản ph m thủy nhiệt bằng axit đến sự hình 

thành TiO 2 -NTs c ng đã đƣợc khảo sát và đƣợc trình bày trong Bảng 1.4. Theo nhƣ 

các nghiên cứu đƣợc công bố, hình thái và chiều của cấu trúc nano đƣợc quyết định 

bởi quá trình thủy nhiệt hơn là quá trình rửa. Tuy nhiên, việc rửa bằng dung dịch 

axit có một ảnh hƣởng đáng kể đến các tính chất quan trọng khác của cấu trúc nano 

cuối cùng nhƣ thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt và tính chất nhiệt. 

Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế tổng hợp và hình 

thành các nano ống TiO 2 với hình thái hoàn hảo, nhƣng ứng dụng rộng rãi trong l nh 

vực xúc tác quang hóa của vật liệu này vẫn c n đang bị hạn chế bởi sở hữu n ng 

lƣợng vùng cấm lớn hơn nhiều so với các hạt TiO 2 (3,87 eV đối với nano ống và 

3,84 eV đối với các tấm nano titanate so với 3,2 eV của hạt TiO 2 ) [121]. Vì thế, rất 

nhiều nghiên cứu đƣợc tiến hành nhằm mở rộng khả n ng hấp thụ ánh sáng về vùng 

khả kiến và làm giảm tốc độ tái kết hợp cặp điện tử – l trống quang sinh thông qua 

việc biến tính các nano ống TiO 2 , nâng cao khả n ng xúc tác quang hóa của vật liệu 

này [230]. TiO 2 -NTs đƣợc biến tính bằng nhiều phƣơng pháp nhƣ pha tạp với các 

kim loại và ion khác, ghép với chất bán dẫn khác (có n ng lƣợng vùng cấm nh 

hơn) hay làm cho nhạy quang để mở rộng khả n ng hồi đáp với nguồn n ng lƣợng 

ánh sáng khả kiến, đã đƣợc chứng minh là cách khả thi và hiệu quả để giải quyết 

18

mặt tồn tại của TiO 2 trong xúc tác quang [230]. 

STT 

1 

2 

Bảng 1.4. nh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO 2 -NTs 

Tác giả 

Kasuga và 

các cộng sự 

Kasuga và 


Quá 

trình 

r a 

b ng 

axit 

Không 

Có 

3 Yuan và Su Có 

4 

4 

5 

6 

7 

Ma và các 

cộng sự 

Li và các 

cộng sự 

Seo và các 

cộng sự 

Wang và các 

cộng sự 

Yao và các 

cộng sự 

Có 

Có 

Có 

Có 

Có 

8 Sun và Li Có 

9 

10 

Nhận x t 

TiO 2 -NTs với chiều dài khoảng 100 nm và 

đƣ ng kính khoảng 8 nm đƣợc tổng hợp 

bằng phƣơng pháp thủy nhiệt với dung dịch 

NaOH 10 M ở nhiệt độ 110 °C trong 20 h. 

Diện tích bề mặt của TiO 2 -NTs giảm sau 

khi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy 

nhiệt với dung môi NaOH, nhƣng lại t ng 

lên nếu tiếp tục trải qua bƣớc rửa với axit. 

Các nano ống khó cuộn lại hoàn toàn. Các 

cạnh tấm nano bị b cong sau quá trình thủy 

nhiệt 

TiO 2 -NTs đƣợc hình thành từ các tấm 

lepidocrocite. 

TiO 2 -NTs đƣợc tổng hợp thành công với 

quá trình rửa bằng axit HNO 3 . 

Các ống nano TiO 2 đồng đều đƣợc tổng hợp 

bằng phƣơng pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao 

hơn 230 0 C. 

Na 2 Ti 2 O 5 .H 2 O đƣợc hình thành khi TiO 2 

phản ứng với dung dịch NaOH. Bƣớc rửa 

bằng dung dịch axit để loại b ion Na + và 

tạo thành các dạng ―tấm‖ rồi cuộn tr n lại 

để tạo thành các dạng ống. 

Giản đồ XRD cho thấy TiO 2 -NTs đƣợc tạo 

thành có cấu trúc pha anatase kết tinh cao. 

TiO 2 -NTs đƣợc tổng hợp thành công khi 

trải qua bƣớc rửa với axit. 

Bƣớc rửa với axit là một trong những yếu 

tố chính tổng hợp nên TiO 2 -NTs. 

TiO 2 -NTs với bề dày 1 nm và đƣ ng kính 

TLTK 

[93] 

[94] 

[219] 

[80] 

[161] 

[181] 

[164] 

[164] 

[164] 

Weng và các 

Không 

cộng sự 

ngoài 8 nm đã đƣợc tổng hợp. 

[228] 

Bavyki và 

Xử l bằng phƣơng pháp thủy nhiệt quan 

Không 


trọng hơn so với bƣớc rửa bằng acid. 

[22] 

Xu và cộng sự [206] quan sát thấy TiO 2 -NTs pha tạp với C có cấu trúc ống 

mảnh, dài khoảng vài tr m nm và đƣ ng kính c 10 nm. Sự có mặt của C đã ảnh 

hƣởng đến khả n ng hấp thụ ánh sáng của TiO 2 -NTs bằng việc giảm n ng lƣợng 

vùng cấm của TiO 2 -NTs, và chuyển hoạt tính của xúc tác từ vùng tử ngoại sang 

19

vùng khả kiến. Song và cộng sự [186] đã khảo sát hoạt tính xúc tác của TiO 2 -NTs 

đƣợc biến tính với Iot và nhận thấy I-TiO 2 -NTs có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể 

so với biến tính Iot với các hạt nano TiO 2 và hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh 

sáng khả kiến c ng đƣợc cải thiện mạnh. 

Zhang và cộng sự đã công bố [224] việc pha tạp Cr 3+ vào TiO 2 -NTs đã làm 

giảm n ng lƣợng vùng cấm của TiO 2 -NTs từ 3,2 eV xuống c n 2,3 eV và cho phép 

vật liệu này hoạt động đƣợc trong vùng ánh sáng khả kiến. Zhao và cộng sự [228] 

đã khảo sát tốc độ phân hủy quang metyl da cam (MO) và nhận thấy việc thêm Au 

hoặc Pt vào TiO 2 -NTs đã cải thiện mạnh khả n ng phân hủy MO. Nhiều vật liệu bán 

dẫn và kim loại qu nhƣ Ag, Au, Pd, Cu 2 O và CdS c ng đã đƣợc sử dụng trong 

việc biến tính TiO 2 -NTs và đem lại những kết quả đáng chú [79], [120], [123], 

[132], [145], [166]. 

1.3.2. Vật liệu nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) 

Cho đến nay đã có rất nhiều công bố về việc biến tính thành công TiO 2 c ng 

nhƣ TiO 2 -NTs với nhiều kim loại qu , ion kim loại chuyển tiếp và các phi kim, đặc 

biệt là việc sử dụng các oxit đất hiếm để biến tính loại vật liệu này. Trong số các 

oxit đất hiếm, nhiều công bố đã chứng t rằng CeO 2 khi kết hợp với TiO 2 s tạo 

thành hệ quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [9], [38], 

[74], [91]. 

CeO 2 là một oxit đất hiếm có n ng lƣợng vùng cấm hẹp (2,92 eV), nh hơn 

so với TiO 2 . CeO 2 đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép 

chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce 4+ và Ce 3+ ) tùy thuộc vào 

những điều kiện bên ngoài. Và điều này khiến CeO 2 có những tính chất đặc biệt 

trong sự chuyển d i electron và t ng cƣ ng khả n ng hấp thụ ánh sáng của nó 

[230]. Với khả n ng lƣu trữ oxi, hoạt tính quang xúc tác, và là chất ƣa nƣớc đặc 

biệt, CeO 2 đã thu hút sự quan tâm đáng kể khi kết hợp với TiO 2 nhƣ là một chất 

quang xúc tác [218]. Sự kết hợp TiO 2 với CeO 2 đƣợc dự đoán s nâng cao một cách 

đáng kể hoạt tính xúc tác và rất nhiều n lực kết hợp hai oxit này với nhau đã đƣợc 

thực hiện. Chẳng hạn nhƣ M. Batistta và các cộng sự đã khảo sát chi tiết vai tr của 

20

tƣơng tác tiếp giáp giữa hai oxit TiO 2 với CeO 2 trong phản ứng phân hủy quang 

toluene dƣới bức xạ khả kiến [150]. Wang và cộng sự đã chỉ ra sự kết hợp với CeO 2 

đã làm giảm n ng lƣợng vùng cấm của TiO 2 từ 3,19 eV xuống c n 2,64 eV và ứng 

dụng hiệu quả trong việc khử quang hóa CO 2 thành metanol dƣới n ng lƣợng ánh 

sáng khả kiến [197]. Ghasemi và các cộng sự đã nghiên cứu khả n ng phân hủy 

quang xúc tác của 2,4-dichlorophenoxyacetic acid bằng hệ nano CeO 2 /TiO 2 có h 

trợ graphen [64]. Hamed Eskandarloo và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tối ƣu các 

điều kiện tổng hợp hệ CeO 2 /TiO 2 trong phản ứng khử phenazopyridine bằng k 

thuật tính toán và thống kê RSM [46]. Mặc dù các nghiên cứu trƣớc đây đã đem lại 

nhiều thành tựu có ngh a lớn trong l nh vực này, nhƣng hoạt tính quang phân hủy 

của hệ xúc tác CeO 2 /TiO 2 có thể vẫn c n cần đƣợc cải thiện hơn nữa. 

Bằng phƣơng pháp dung nhiệt, Chockalingam và các cộng sự [91] đã tiến 

hành tổng hợp vật liệu nano composite CeO 2 /TiO 2 với các hình thái và cấu trúc 

khác nhau bằng việc sử dụng các dung môi khác nhau: axit ascorbic (A), urê (U) và 

polyvinylpyrolidone (PVP). Kết quả ảnh SEM và TEM cho thấy CeO 2 /TiO 2 (A) 

gồm các hạt nano hình cầu có kích thƣớc từ 10-15 nm và kết tụ lại thành cấu trúc 

nhƣ hoa súp lơ tr ng (cauliflower-like structure). Trong khi đó, CeO 2 /TiO 2 (U) lại 

có cấu trúc giống nhƣ con sâu (worm-like structure) với chiều dài và chiều ngang 

tƣơng ứng bằng 80 nm và 30 nm. Các hạt nano CeO 2 /TiO 2 (PVP) xuất hiện dạng 

hình hộp phẳng với các đƣ ng chéo trong khoảng 8-25 nm. N ng lƣợng vùng cấm 

của CeO 2 /TiO 2 (A), CeO 2 /TiO 2 (U) và CeO 2 /TiO 2 (PVP) c ng đƣợc tính từ phổ 

DRS lần lƣợt là 2,43, 2,81 và 3,09 eV tƣơng ứng với các đỉnh hấp thụ là 510, 441, 

và 410 nm. 

Guisheng và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình 

cấu trúc nano 3D CeO 2 /TiO 2 với pha anatase kết tinh cao, diện tích bề mặt lớn, kích 

thƣớc l đồng đều bằng phƣơng pháp EISA [112]. Kết quả cho thấy sự đƣa CeO 2 

vào đã kìm hãm sự phát triển tinh thể trong tƣ ng l mao quản của TiO 2 . Khi nung 

ở 400 o C, kích thƣớc tinh thể xác định từ đỉnh (101) của TiO 2 là 9,3 nm nhƣng chỉ 

c n 6,2 nm đối với CeO 2 /TiO 2 và c ng thu đƣợc hiện tƣợng ức chế phát triển kích 

thƣớc tinh thể tƣơng tự ở các nhiệt độ nung khác. Sự làm giảm kích thƣớc hạt đƣợc 

21

giải thích là do sự có mặt của liên kết Ce-O-Ti trong hệ CeO 2 /TiO 2 . Kết quả này 

c ng tƣơng tự nhƣ một số tác giả khác. 

Hình 1.4. nh SEM và TEM của nano composite CeO 2 /TiO 2 [91] 

Galindo và cộng sự [60] đã nghiên cứu sự điều chỉnh tính chất vật l và khả 

n ng xúc tác quang hóa của hệ CeO 2 /TiO 2 đƣợc chu n bị từ Ti(C 4 H 9 O) 4 và 

Ce(NO 3 ) 3 theo quy trình sol –gel. Tác giả cho thấy việc thêm Ce(NO 3 ) 3 vào gel Ti 

đã làm t ng đáng kể diện tích bề mặt BET, từ 73 m 2 /g của TiO 2 đến 136–174 m 2 /g 

đối với xúc tác CeO 2 /TiO 2 . Điều đáng chú là n ng lƣợng vùng cấm (E g ) c ng nhƣ 

+ 

số khuyết tật V 4+ trong xúc tác giảm dần theo chiều t ng của lƣợng CeO 2 pha tạp. 

Ti 

Điều này đƣợc giải thích là cation Ce 4+ trƣớc khi chuyển thành CeO 2 , đóng vai tr 

nhƣ một tạp chất trong khung TiO 2 làm giảm giá trị E g . 

22

Có thể thấy trong những n m gần đây phƣơng pháp sol – gel đƣợc sử dụng 

rộng rãi trong việc tổng hợp hệ CeO 2 /TiO 2 nhƣ Bảng 1.5. 

Bảng 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 theo phương 

pháp sol –gel 

Tiền chất 

Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

và sợi nano 

TiO 2 

Ti(C 3 H 7 O) 4 và 

Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

Ti(C 3 H 7 O) 4 và 

Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

Ti(C 2 H 5 O) 4 

Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

Ti(C 3 H 7 O) 4 và 

Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

Hình thái 

vật liệu 

Sợi nano 

Đặc trƣng cấu 

trúc 

Ứng dụng 

S BET 

Phân hủy 

(CeO 2 /TiO 2 )=27, rhodamine B 

82 m 2 .g -1 dƣới bức xạ khả 

S BET (TiO 2 )= kiến 

12,01 m 2 .g -1 

Hạt nano S BET = 174 – 335 

m 2 .g -1 

Pore size = 25 – 

48 nm 

Nano 

composite 

S BET = 108 – 113 

m 2 .g -1 

Pore size = 5,4 – 

8,3 nm 

Phân hủy 2,4- 

Dichlorophenox 

yacetic acid 

dƣới bức xạ khả 

kiến 

Phân hủy 

toluene dƣới 

bức xạ khả kiến 

Hạt nano S BET = 118 m 2 .g -1 Phân hủy acid 

oxalic với độ 

hấp thụ 440 

mol/g dƣới 


Hạt nano S BET = 76 - 99 

m 2 .g -1 

Kích thƣớc tinh 

thể: 6,8 – 7,9 nm 

Phân hủy 

cyclohexan dƣới 


Năm TLTK 

công 

bố 

2010 [27] 

2012 [64] 

2013 [137] 

2015 [193] 

2015 [169] 

Tuy nhiên, hầu nhƣ các phƣơng pháp đƣợc các tác giả sử dụng đều đi từ các 

tiền chất đ t tiền kèm theo sự có mặt của các dung môi hữu cơ giá thành cao, quy 

trình phức tạp hoặc cần thiết bị k thuật hiện đại. Thêm vào đó sản ph m thu đƣợc 

đa phần đều thu đƣợc ở dạng hạt nano, rất hiếm công bố tạo thành các hình thái 1D 

nhƣ ống nano, dây nano, thanh nano,… Việt Nam theo sự hiểu biết của chúng tôi 

chỉ có tác giả Mạc Đình Thiết đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano hệ CeO 2 /TiO 2 

bằng các phƣơng pháp: t m, sol-gel và đồng kết tủa, sản ph m thu đƣợc c ng ở 

dạng hạt nano. Chƣa có thêm công trình nào nghiên cứu sâu về hệ xúc tác này, đặc 

biệt là hệ CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

23

Trong 5 n m gần đây, việc tổng hợp hệ oxit CeO 2 /TiO 2 -NTs mới b t đầu 

đƣợc quan tâm và nghiên cứu, tuy nhiên số lƣợng công bố vẫn rất hạn chế. Bằng 

quy trình thủy nhiệt để hình thành nền ống nano TiO 2 , rồi tiếp tục thông qua 

phƣơng pháp t m/ l ng đọng kết tủa muối Ce(NO 3 ) 3 , các tác giả [70], [138], [208], 

[227] đã tổng hợp thành công hệ oxit với các ống nano đồng đều, đƣ ng kính ống 

TiO 2 khoảng 10 nm, dài khoảng vài tr m nm và các hạt CeO 2 kích thƣớc c 5 nm 

phân tán trên ống nano CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

Tác giả Lu và cộng sự [126] đã tổng hợp thành công chất xúc tác gồm các 

dãy s p xếp ngay ng n CeO 2 /TiO 2 -NTs bằng k thuật tổng hợp đồng thể vi sóng và 

anot hóa (anodization and microwave homogeneous synthesis technique). Kết quả 

SEM cho thấy dãy sản ph m thu đƣợc gồm các ống nano đồng nhất với chiều dài 

khoảng 5 mm, đƣ ng kính ống khoảng 60 nm và bề dày thành ống khoảng 30 nm. 

Bề mặt của TiO 2 -NTs khá gồ ghề, và các hạt nano CeO 2 đƣợc g n trên bề mặt của 

ống. Sản ph m thu đƣợc thể hiện hoạt tính xúc tác quang tuyệt v i, có khả n ng oxi 

hóa và loại trừ hơn 90% hợp chất sunfur trong dầu trong 5 h. 

Từ những phân tích ở trên, chúng tôi nhận thấy vật liệu CeO 2 /TiO 2 mà đặc 

biệt là hệ CeO 2 /TiO 2 -NTs có hoạt tính quang xúc tác vƣợt trội trong vùng bức xạ 

khả kiến. Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu tập trung vào hệ CeO 2 /TiO 2 -NTs c ng nhƣ 

khai thác mạnh m những tính chất thú vị từ sự kết hợp hai oxit này. Hơn nữa, đa số 

các phƣơng pháp tổng hợp đều đi từ những tiền chất Ti đ t tiền, không phổ biến nhƣ 

các ankoxit hay P25, quy trình tổng hợp c ng khá phức tạp. 

1.4. T NG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƢƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT 

TRONG THIẾT KẾ TỐI ƢU 

Trong thực tế, ảnh hƣởng của các điều kiện thí nghiệm khác nhau trong quá 

trình tổng hợp đến hoạt tính của các chất xúc tác quang thu đƣợc là rất quan trọng. 

Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu về mối quan hệ giữa khả n ng xúc tác quang hóa 

của vật liệu CeO 2 /TiO 2 với các thông số liên quan khác nhau đã đƣợc công bố đều 

tiến hành theo phƣơng pháp truyền thống [49], [144], [169], [208]. Phƣơng pháp 

truyền thống đã đƣợc áp dụng thông qua giám sát ảnh hƣởng của một yếu tố trong 

24

khi vẫn duy trì các yếu tố khác ở một mức cố định (one-factor-at-a-time). Do đó, 

k thuật này không thể hiện các hiệu ứng tƣơng tác giữa các yếu tố và đ i h i nhiều 

thí nghiệm nên cần nhiều th i gian và chi phí để khảo sát lƣợng yếu tố lớn [127]. Vì 

l do này, để đánh giá sự ảnh hƣởng giữa các yếu tố về hoạt tính quang xúc tác của 

vật liệu CeO 2 /TiO 2 , sự tối ƣu hóa các quy trình tổng hợp đã đƣợc sử dụng với các 

k thuật thống kê đa biến, cho phép thay đổi đồng th i nhiều yếu tố thí nghiệm. 

Việc tối ƣu hóa đa biến đã đƣợc xem là nhanh hơn, tiết kiệm hơn và hiệu quả hơn 

trong việc xác định các điều kiện tối ƣu và tối ƣu hóa các yếu tố mong muốn trong 

bất kỳ mục tiêu thí nghiệm nào. 

Phƣơng pháp đáp ứng bề mặt (Response surface methodology - RSM) là sự 

tập hợp các k thuật toán học và thống kê đƣợc áp dụng để phát triển, cải tiến và tối 

ƣu hóa các quá trình và đƣợc sử dụng để phân tích các tƣơng tác đồng th i của các 

tham số ảnh hƣởng ngay cả khi có các tƣơng tác phức tạp [154], [174]. K thuật 

RSM là một phƣơng pháp hiệu quả để mô tả mối quan hệ giữa các tham số thí 

nghiệm khác nhau với các đáp ứng và sử dụng dữ liệu định lƣợng từ các thí nghiệm 

thích hợp để xác định điều kiện điều kiện tối ƣu của các yếu tố hoặc xác định vùng 

th a mãn điểm tối ƣu [127], [10]. Một trong những mô hình đƣợc sử dụng phổ biến 

nhất để xác định kết quả đáp ứng đƣợc gọi là thiết kế Box-Behnken (BBD).Trong 

số các phƣơng pháp đáp ứng bề mặt phản ứng khác nhau, BBD đƣợc xem là hiệu 

quả hơn một chút so với thiết kế trung tâm phức hợp CCD (Central Composite 

design), nhƣng hiệu quả hơn nhiều so với thiết kế giai thừa ba cấp đầy đủ (full 

three-level factorial designs), trong đó hiệu quả của một thiết kế thử nghiệm đƣợc 

xác định là tỷ lệ giữa số các thí nghiệm với số lƣợng hệ số trong mô hình ƣớc tính. 

Số lƣợng thí nghiệm (N) cần thiết cho thiết kế BBD đƣợc xác định theo công thức 

N = 2k (k-1) + C 0 , (trong đó k là số yếu tố và C 0 số điểm trung tâm) - hiệu quả và 

kinh tế hơn so với thiết kế CCD với N = 2 k + 2k + C 0 và N = 3k cho thiết kế giai 

thừa ba cấp đầy đủ. Những ƣu điểm của thiết kế Box – Behnken b t nguồn từ thực 

tế rằng nó là một thiết kế hình cầu bậc hai xoay chiều hoặc gần nhƣ xoay đƣợc dựa 

trên thiết kế giai thừa ba cấp chƣa đầy đủ, bao gồm điểm trung tâm và điểm giữa 

của các cạnh từ khối lập phƣơng. Do đó, tất cả các yếu tố độc lập đƣợc tiến hành 

25

nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (đƣợc mã hóa lần lƣợt là -1, 0, +1) [24], [54], [55], 

[154], [232]. Một ƣu điểm khác của BBD là nó không chứa sự kết hợp tất cả các 

yếu tố đồng th i ở các mức cao nhất hoặc thấp nhất, từ đó việc sử dụng thiết kế 

BBD có thể tránh các thí nghiệm phải thực hiện trong điều kiện kh c nghiệt, mà kết 

quả không đạt yêu cầu có thể đƣợc tạo ra [54]. 

Nhìn chung, việc áp dụng mô hình RSM nhƣ một k thuật tối ƣu hóa có thể 

đƣợc tiến hành qua sáu bƣớc chính: (1) lựa chọn các biến độc lập có ảnh hƣởng lớn 

đến hệ thống thông qua các nghiên cứu sàng lọc và phân định vùng thử nghiệm, 

theo mục tiêu của nghiên cứu và kinh nghiệm của nhà nghiên cứu; (2) lựa chọn thiết 

kế thử nghiệm và thực hiện các thí nghiệm theo ma trận thử nghiệm đã chọn; (3) xử 

lí thống kê toán học của dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc thông qua sự phù hợp của 

một hàm đa thức; (4) đánh giá sự phù hợp của mô hình; (5) xác minh sự cần thiết và 

khả n ng thực hiện chuyển dịch theo hƣớng đến vùng tối ƣu; và (6) thu đƣợc các giá 

trị tối ƣu cho m i biến đƣợc nghiên cứu. 

Theo sự hiểu biết của chúng tôi, số nghiên cứu liên quan đến việc tối ƣu hóa 

các điều kiện tổng hợp CeO 2 /TiO 2 áp dụng trong quá trình phân hủy xúc tác quang 

là khá hạn chế. Có một công bố sử dụng RSM với thiết kế CCD để tối ƣu hóa các 

điều kiện tổng hợp vật liệu lai tạp TiO 2 /CeO 2 cho phản ứng xúc tác quang hóa loại 

b phenazopyridine [46] và một nghiên cứu khác là tối ƣu hóa sự phân hủy xúc tác 

quang paraquat dichloride bằng vật liệu CeO 2 /TiO 2 cấu trúc nano ống sử dụng thiết 

kế BBD [42]. Vì thế, trong luận án này, để tối ƣu các điều kiện tổng hợp nhằm thu 

đƣợc hiệu suất phân hủy quang hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch 

hóa thực nghiệm với với 4 yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung, th i gian thủy 

nhiệt và tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 . 

Với bốn yếu tố liên quan s có tổng cộng 27 thí nghiệm cơ sở với các kết hợp 

khác nhau của các biến độc lập đƣợc thực hiện để đạt đƣợc điều kiện tối ƣu theo 

thiết kế BBD. Phần mềm thống kê MINITAB (Phiên bản 19.2, Minitab Inc., US), 

đƣợc sử dụng để phân tích hồi quy dữ liệu thực nghiệm thu đƣợc và ƣớc tính các hệ 

số của mô hình đa thức bậc hai – thể hiện mối tƣơng quan giữa hàm phản hồi và các 

26

yếu tố tổng hợp - theo phƣơng trình sau: 

( ) ∑ ∑ ∑ ∑ 

Trong đó Y (%) là hiệu suất của quá trình xúc tác quang, β₀ là hệ số chặn, β i 

là các hệ số tuyến tính, β ii là các hệ số bậc hai, β ij là các hệ số tƣơng tác và X i , X j là 

các biến độc lập. Việc lặp lại các thí nghiệm ở tâm là rất quan trọng vì chúng đƣa ra 

sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm 

trung tâm theo BBD đƣợc lặp lại 3 lần [154]. Phân tích phƣơng sai (ANOVA) đƣợc 

sử dụng để ƣớc tính ngh a thống kê của mô hình bằng phƣơng tiện RSM. 

27

Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 

2.1. MỤC TIÊU 

Nghiên cứu tổng hợp đƣợc vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống và pha tạp với 

CeO 2 để nâng cao khả n ng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm 

ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trƣ ng nƣớc. 

2.2. NỘI DUNG 

2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống. 

2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO 2 để tạo 

ra CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs trong phản ứng phân 

hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. 

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 

2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 

Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phƣơng pháp thƣ ng đƣợc 

sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu. 

- Nguyên tắc: Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bƣớc sóng từ 0,01 đến 10 

nm, tƣơng ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x10 10 Hz - 3x10 19 Hz) 

và n ng lƣợng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh 

thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai tr nhƣ 

một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X s 

thành các tâm phát ra các tia phản xạ gọi là nhiễu xạ tia X. Hình 2.1 miêu tả mối 

liên hệ giữa khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song kề nhau d hkl , góc giữa chùm 

tia X với mặt phản xạ và bƣớc sóng () bằng phƣơng trình Vulf-Bragg: 

2d hkl .sin = n (2.1) 

Số nguyên n đƣợc gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán. 

Phƣơng trình Vulf-Bragg là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh 

thể. C n cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra đƣợc khoảng 

cách d theo phƣơng trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính đƣợc với giá trị d chu n ta 

28

s xác định đƣợc thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu. 

Chính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh 

thể của vật liệu. 

Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. 

- Yêu cầu cơ bản đối với mẫu đo, đối tƣợng khảo sát: Mẫu bột, khối, 

polime, màng m ng, dầy… có bề mặt sạch, có thể tạo đƣợc mặt phẳng để tia X 

không bị tán xạ [2], [3], [5], [7]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, giản đồ XRD đƣợc ghi trên máy D8- 

Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ CuKα có bƣớc sóng =1,5406 , công suất 

40 KV, 40 mA, , góc quét từ 20 đến 80 độ, nhiệt độ ph ng. 

2.3.2. Hiển vi điện t truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) 

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp đƣợc sử 

dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trƣng bề mặt và cấu trúc của vật liệu. 

- Nguyên tắc: Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột 

kín đƣợc hút chân không gần 10 -3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ 

hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron đƣợc tạo ra từ catot 

qua hai tụ quang electron s hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào 

mẫu, một phần chùm electron s truyền qua. Các electron truyền qua này đƣợc đi 

qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu 

đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ảnh có 

thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các 

máy chụp k thuật số. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng electron phát 

ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu. 

Các điện tử đƣợc tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng 

29

tungsten. Các điện tử này đƣợc t ng tốc bằng một điện trƣ ng (đƣợc tính bằng 

volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử, 

pha cấu trúc tinh thể, d ng điện tử này dùng để tạo hình ảnh. 

Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua: Phƣơng pháp TEM có 

thể dễ dàng đạt đƣợc độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các 

nguyên tử nó có thể đạt đƣợc độ phóng đại tới 15 triệu lần. TEM cho ta hình ảnh về 

cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật r n, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. Nói 

cách khác, TEM có khả n ng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với độ 

phân giải rất cao (tới cấp độ nguyên tử). 

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh TEM: Mẫu vật liệu chu n bị cho 

phƣơng pháp TEM phải m ng để cho phép electron có thể xuyên qua giống nhƣ tia 

sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chu n bị mẫu s 

quyết định tới chất lƣợng của ảnh TEM. Thông thƣ ng, độ dày của mẫu phải xử l 

m ng dƣới 150 nm, hay thậm chí thấp hơn 100 nm. Các mẫu đƣợc phân tán trong 

dung môi ethanol trong 15 phút bằng siêu âm. Sau đó dung dịch huyền phù đƣợc 

nh lên lƣới đồng rất m ng, và tiếp tục làm khô bằng đèn hồng ngoại [2], [3], [5]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEOL JEM 

- 2100F ở 80 KV và Tecnai G 2 F30 Field Emission Transmission Electron 

Microscope (FETEM). 

2.3.3. Hiển vi điện t qu t (Scanning Electron Microscopy, SEM) 

Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) đƣợc sử dụng để nghiên cứu bề 

mặt của vật liệu, phƣơng pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và 

kích thƣớc hạt. 

- Nguyên tắc: Nguyên t c cơ bản của phƣơng pháp SEM là sử dụng chùm 

tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ 

phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2 

tụ quang điện tử s đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu 

nghiên cứu s phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử 

phản xạ và truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi 

30

thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo 

độ sáng trên màn ảnh. M i điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh. 

Hạn chế của phương pháp: Độ phân giải của phƣơng pháp SEM đƣợc xác 

định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn 

chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ 

phƣơng pháp TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM c n phụ thuộc vào tƣơng tác 

giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu 

vật, s có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực 

hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. 

Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử quét: 

+ Trong đa số các trƣ ng hợp, phƣơng pháp SEM cho hình ảnh với độ phân 

giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do d ng điện tử 

hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trƣ ng (depth of field) lớn tạo ra hình ảnh r nét, hiển 

thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. 

+ Mặc dù không thể có độ phân giải tốt nhƣ phƣơng pháp TEM nhƣng kính 

hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và 

có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác 

điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một 

điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ 

biến hơn rất nhiều so với TEM [4], [6]. 

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh SEM: phân tán mẫu bằng ethanol, 

sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu, tiếp theo phủ một lớp vàng rất m ng 

lên bề mặt mẫu. 

- Thực nghiệm: Trong chuyên đề này, phƣơng pháp SEM sử dụng để xác 

định hình thái của vật liệu đƣợc đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV và 

Nova NanoSEM 450. 

2.3.4. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, 

EDX) 

Phổ tán s c n ng lƣợng tia X (phổ EDX) là một k thuật phân tích dùng để 

31

phân tích thành phần hóa học của mẫu r n dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ 

mẫu do tƣơng tác với chùm điện tử có n ng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện 

tử. 

- Nguyên tắc: M i nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định 

tạo ra các phổ tia X đặc trƣng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc 

trƣng tia X từ mẫu, một d ng n ng lƣợng cao của các hạt tích điện nhƣ electron hay 

photon, hay chùm tia X đƣợc chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong 

mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chƣa bị kích thích), các electron ở các mức n ng 

lƣợng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi d ng tia tới kích thích các electron ở lớp 

bên trong, đánh bật nó ra kh i v tạo thành l trống, một electron từ lớp bên ngoài 

có n ng lƣợng cao hơn nhảy vào, điền vào l trống đó. Sự khác nhau n ng lƣợng 

giữa lớp v n ng lƣợng cao và lớp v n ng lƣợng thấp hơn tạo ra tia X. Cƣ ng độ 

của tia X phát ra từ mẫu có thể đƣợc đo bằng phổ kế tán xạ n ng lƣợng (energydispersive 

spectrometer). Từ ch n ng lƣợng tia X là đặc trƣng cho hiệu số n ng 

lƣợng của hai lớp v electron và đặc trƣng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia 

X đó, nên cƣ ng độ của tia X này có thể dùng để đặc trƣng định tính c ng nhƣ định 

lƣợng các nguyên tố có trong mẫu. 

Theo định luật Mosley, tần số tia X phát ra là đặc trƣng đối với nguyên tử 

của m i chất có mặt trong chất r n. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật r n s cho 

thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng th i cho các thông tin về 

tỉ phần các nguyên tố này. 

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ EDX: Trƣớc khi chụp, các mẫu đƣợc 

phân tán trong ethanol rồi nh lên một mạng lƣới (m t lƣới nh ) đƣ ng kính 2mm. 

Sau đó đƣợc đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết ethanol. Mẫu đƣợc 

phủ một lớp rất m ng carbon lên bề mặt đã phân tán để t ng độ tƣơng phản. Sau đó 

quan sát kết quả dƣới kính hiển vi [1]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ EDX đƣợc ghi trên máy Field 

Emission Scaning Electron Microscope S - 4800. 

32

2.3.5. Phổ quang điện t tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 

Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) đƣợc sử dụng để xác định những 

thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau, bằng cách ghi 

lại n ng lƣợng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu 

bị chiếu bởi một tia X. XPS đƣợc sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố 

c ng nhƣ các trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu. 

- Nguyên tắc: Phƣơng pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử 

(photoelectronic effect) đƣợc tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bƣớc sóng ng n vào 

bề mặt vật liệu. Khi đƣợc hấp thu n ng lƣợng từ các bức xạ điện từ tƣơng tác với vật liệu, 

các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra (gọi là quang electron) với 

động n ng E k . N ng lƣợng liên kết E b của các photoelectron phụ thuộc vào động n ng 

của chúng theo biểu thức dựa trên công trình nghiên cứu của Ernest Rutherford n m 

1914: 

E k = h - (E b + ) (2.2) 

Trong đó, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), là tần số photon, h 

là hằng số Planck. 

N ng lƣợng liên kết E b là đại lƣợng đặc trƣng cho nguyên tử nên từ giá trị này 

ngƣ i ta có thể phát hiện các nguyên tố ở trên bề mặt vật liệu và xác định đƣợc trạng thái 

liên kết của các nguyên tử (mức độ oxy hóa, độ chuyển dịch electron). 

Phổ XPS thƣ ng đƣợc biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cƣ ng độ d ng 

photoelectron, trục hoành ghi các giá trị n ng lƣợng liên kết của các electron ứng với các 

phân lớp trong v electron của nguyên tử [2], [173]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ XPS đƣợc đo trên máy Shimadzu 

Kratos AXISULTRA DLD spectrometer và AXIS-ULTRA DLD-600W, sử dụng 

nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải n ng 

lƣợng liên kết (binding energies) đƣợc hiệu chỉnh bằng cách chu n nội với pic C1s 

(ở 284.6 eV). Pic đƣợc phân giải trên phần mềm Casa XPS. Trong trƣ ng hợp ghi 

phổ của vật liệu CeO 2 – TiO 2 nhƣ trong luận án, cần đặc biệt chú đến khả n ng xảy ra 

sự khử của cấu tử Ce dƣới bức xạ tia X. Vì thế, phải giới hạn n ng lƣợng của anot ít hơn 

33

100W, để làm giảm sự b n phá tia X lên trên mẫu. Đồng th i phải ghi lại ngay lập tức 

phổ trƣớc và sau khi xảy ra sự chuyển mức 3d của Ce. 

2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - kh hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and 

Desorption Isotherms) 

Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 là một phƣơng pháp đƣợc sử dụng phổ 

biến để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo 

đƣ ng kính và tính chất xốp của vật liệu. 

- Nguyên tắc: Lƣợng khí bị hấp phụ đƣợc biểu diễn thông qua thể tích V là 

đại lƣợng đặc trƣng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng 

P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu r n. V là một hàm đồng 

biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất t ng đến áp suất hơi bão h a của chất khí bị 

hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P đƣợc gọi là đẳng nhiệt 

hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão h a P o , ngƣ i ta đo các giá trị thể tích 

khí hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối (P/P o ) giảm dần và nhận đƣợc đƣ ng ―đẳng 

nhiệt khử hấp phụ‖ [7]. Đối với vật liệu có mao quản, đƣ ng đẳng nhiệt hấp phụ - 

khử hấp phụ không trùng nhau, đƣợc gọi là hiện tƣợng trễ. Từ hiện tƣợng trễ đó, 

ngƣ i ta xác định đƣợc dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại 

các đƣ ng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã đƣợc quy định chu n hóa bởi 

IUPAC. 

Từ lƣợng khí bị hấp phụ ở các áp suất tƣơng đối khác nhau Brunauer, 

Emmett và Teller đã thiết lập ra phƣơng trình BET, đƣợc áp dụng để xác định diện 

tích bề mặt riêng của các loại vật liệu. 

Trong đó: 

Phƣơng trình BET đƣợc biểu diễn nhƣ sau: 

P: áp suất cân bằng 

P 1 C 1 

P 

 

V P P V C V C P 

 

 

o m m o 

P o : áp suất hơi bão h a của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm 

V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P 

(2.3) 

V m : thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão h a tính cho 1 gam chất hấp phụ 

34

C: hằng số BET 

Xây dựng giản đồ P/[V(P o – P)] phụ thuộc vào P/P o (trong khoảng áp suất 

tƣơng đối từ 0,05 đến 0,3) thu đƣợc một đƣ ng thẳng (Hình 2.2). Từ hệ số góc của 

đƣ ng thẳng (tg) và giao điểm của đƣ ng thẳng với trục tung cho phép xác định 

đƣợc V m và hằng số C. 

Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P o – P)] theo P/P o . 

Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu đƣợc tính theo phƣơng trình: 

S BET = (V m /M).N.A m .d (2.4) 

Trong đó: d và M lần lƣợt là khối lƣợng riêng và khối lƣợng mol phân tử 

chất bị hấp phụ, N - Số Avogadro (N = 6,023.10 23 phân tử/ mol), A m - Tiết diện 

ngang của 1 phân tử chiếm ch trên bề mặt chất hấp phụ. 

Trong trƣ ng hợp hấp phụ N 2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ 

chiếm ch trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm 2 . Nếu V m biểu diễn qua đơn vị 

cm 3 /g ở điều kiện tiêu chu n thì diện tích bề mặt riêng S BET (m 2 /g) của chất hấp phụ 

đƣợc tính theo phƣơng trình: 

S BET = 4,35.V m (2.5) 

Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất r n xốp cả trong vùng mao 

quản nh , trung bình và lớn. Phƣơng pháp BET thừa nhận quá trình hấp phụ đa lớp 

[8], [6], [7]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu đƣợc đo đẳng nhiệt hấp phụ N 2 

trên máy Micromeritics Tristar 3000 (M ) ở 77K. Trƣớc khi đo, các mẫu đƣợc xử l 

35

chân không ở 200 o C trong 2 h trƣớc khi đo. Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính từ 

phần tuyến tính trong phƣơng trình BET, đƣ ng phân bố kích thƣớc mao quản đƣợc 

xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH diện tích bề mặt và 

tính chất xốp của vật liệu. 

2.3.7. Phổ phản xạ khuếch tán t ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse 

Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) 

Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến c n gọi là 

phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR). Khảo sát phổ UV-Vis-DR 

cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ của các chất xúc tác c ng nhƣ cho phép 

tính các n ng lƣợng vùng cấm (E g ) - một trong những tính chất quan trọng nhất của 

vật liệu bán dẫn r n. 

- Nguyên tắc: Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi d ng tia tới có cƣ ng độ 

(I o ) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp m ng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . 

Cƣ ng độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer: 

I 

l 

I 

oe 

(2.6) 

Việc đo cƣ ng độ phản xạ khuếch tán đƣợc thực hiện trên một phổ kế UV- 

Vis g n với một thiết bị phản xạ khuếch tán (c n gọi là quả cầu tích phân) có khả 

n ng tập hợp d ng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu r ng đƣợc phủ bên 

trong vật liệu tr ng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có 

thể cho d ng ánh sáng đi qua và tƣơng tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh. 

Vật liệu tr ng với hệ số khuếch tán cao thƣ ng là polytetrafluoroethylene (PTFE) 

hay barium sulfate (BaSO 4 ). 

Giá trị n ng lƣợng vùng cấm E g có thể tính toán đƣợc dựa vào phƣơng trình 

Tauc: ( ) (2.7) 

Trong đó h là hằng số Planck, A là hằng số, E g là n ng lƣợng vùng cấm và ν là 

tần số kích thích. V đồ thị (α.h.ν) 1/2 theo h.ν, đƣ ng thẳng tuyến tính đi qua điểm 

uốn của đƣ ng cong này c t trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm c t chính bằng 

n ng lƣợng vùng cấm của vật liệu. 

36

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ UV-Vis-DR: Phổ UV-Vis-DR rất nhạy 

với cách thức chu n bị mẫu đo. Ngƣ i đo phải c n thận xem xét đối với mẫu đo, 

yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin cần đo là gì. Yếu tố ảnh hƣởng 

nhiều đến sự khuyếch tán thƣ ng là kích thƣớc hạt, thích hợp nhất khi kích thƣớc 

hạt nh hơn 10 nm. Quá trình nghiền c ng ảnh hƣởng đến sự phản xạ hay khuếch 

tán của mẫu, đặc biệt sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền c ng cung 

cấp những thông tin sai lệch về mẫu [1], [7], [218]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR đƣợc đo trên máy 

JASCO-V670 với bƣớc sóng từ 200 nm đến 800 nm. 

2.3.8. Phổ hấp thụ t ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) 

Phƣơng pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) dựa trên khả n ng 

hấp thu chọn lọc các bức xạ (tử ngoại - khả kiến) chiếu vào dung dịch của chất phân 

tích trong một dung môi nhất định. Các bƣớc sóng cực đại hấp thụ đặc trƣng cho 

từng chất, hoặc tỷ lệ độ hấp thụ giữa các bƣớc sóng là cơ sở của việc phân tích định 

tính. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung 

dịch cần đo, là cơ sở của phép phân tích định lƣợng. 

- Nguyên tắc: Khi một chùm tia đơn s c, song song, có cƣ ng độ I o , chiếu 

thẳng góc lên bề dày l của một môi trƣ ng hấp thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp 

thụ này, cƣ ng độ của nó giảm c n I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I o 

và I đƣợc biểu diễn bởi phƣơng trình định luật hấp thụ bức xạ Lambert-Beer: 

I 

Đại lƣợng lg o 

I 

I 

lg o 

I 

lC 

(2.8) 

I 

đƣợc gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = lg o 

I 

I 

gọi là mật độ quang, kí hiệu là D (D = A = lg o 

I 

); hoặc đƣợc 

), l (cm) là chiều dày của lớp chất 

hấp thụ, C (mol/L ) là nồng độ của chất hấp thụ, là hệ số hấp thụ mol - đặc trƣng 

cho cƣ ng độ hấp thụ của chất hấp thụ. 

Phƣơng trình (2.8) cho thấy độ hấp thụ A tỉ lệ thuận với chiều dày, nồng độ và 

hệ số hấp thụ mol của chất hấp thụ. Đo độ hấp thụ A của dung dịch bằng một cuvet 

37

ở các bƣớc sóng khác nhau ta đƣợc đƣ ng cong biểu diễn phổ hấp thụ của dung 

dịch [3][8]. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này, phƣơng pháp phổ tử ngoại-khả kiến đƣợc 

sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch ph m nhuộm và thực hiện trên máy 

UViline 9400 và máy Analytik Jena AG - SPECORD 50 UV-VIS 

spectrophotometer với cuvet thạch anh. 

2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy) 

Phƣơng pháp quang phổ tán xạ Raman đƣợc sử dụng trong vật l chất r n và 

hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trƣng của phân tử, nhóm nguyên tử 

trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất r n (phonon). 

Phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao 

động của mẫu cần phân tích. 

- Nguyên tắc: Phổ tán xạ Raman có các thông số đặc trƣng cơ bản: tần số, 

cƣ ng độ, độ khử cực và độ rộng vạch. Trong đó, cƣ ng độ và tần số là hai thông số 

quan trọng hơn cả. Dƣới kích thích của photon phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản 

đến trạng thái n ng lƣợng thực. Khi phục hồi, phân tử lập tức mất n ng và quay về 

mức dao động cơ bản đồng th i phát ra photon tán xạ. Photon này có n ng lƣợng và 

tần số giống với photon tới. Sự khác biệt n ng lƣợng giữa trạng thái ban đầu và 

trạng thái mới dẫn đến một sự chuyển dịch của bƣớc sóng photon phát xạ với bƣớc 

sóng của tia kích thích. Trong phổ tán xạ Raman, vị trí các vạch phổ phụ thuộc vào 

thành phần của môi trƣ ng tán xạ và tần số kích thích. Độ dịch chuyển tần số hay số 

sóng của vạch tán xạ so với vạch kích thích cùng bậc với độ lớn của các tần số hấp 

thụ trong vùng hồng ngoại gần hoặc xa, từ đó có thể xác định các đặc trƣng n ng 

lƣợng dao động và n ng lƣợng quay của phân tử. Việc đối chiếu các tần số cơ bản 

của phổ dao động trong phân tử của phổ tán xạ Raman cho phép xác định sự đối 

xứng cấu hình hạt nhân của phân tử. Mặt khác độ dịch chuyển tần số đặc trƣng c n 

cho phép xác định một nhóm chức hay một liên kết nào đó trong phân tử, điều này 

đặc biệt quan trọng với các hợp chất hữu cơ. 

Trong nhiều ph ng thí nghiệm, k thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman đƣợc 

38

dùng bổ trợ cho nhau, vì m i phƣơng pháp lại cho một lƣợng thông tin về mẫu khác 

nhau. Trong khi phổ hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy 

với cấu trúc và các liên kết đối xứng. 

Ưu điểm của phương pháp phổ tán xạ Raman: 

+ Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman có thể dễ dàng thực hiện phân tích đƣợc 

với hầu hết các loại mẫu: r n, l ng, gel, huyền phù, màng m ng, bột và những mẫu 

ở nhiệt độ cao mà không cần phá mẫu (không cần h a tan, nén, nghiền mẫu hay làm 

thay đổi tính chất hóa l của mẫu). 

+ Không cần chu n bị mẫu hoặc tối giản qui trình chu n bị mẫu. 

+ Lấy mẫu trực tiếp qua lọ đựng bằng thủy tinh không cần làm sạch ở chân 

không cao và làm khô bình đựng mẫu. Mẫu có thể đựng trong bình kín, không cần 

mở tránh nhiễm b n mẫu hoặc nguy hại tới môi trƣ ng. 

+ Phân tích không có sự xâm nhập, cho phép nghiên cứu các tính n ng của 

mẫu ổn định hơn, ví dụ nhƣ cấu trúc tinh thể, quá trình chuyển pha, các dạng thù 

hình.. 

+ Phổ Raman đo sự thay đổi tần số của tia laze kích thích, nên có thể hoạt 

động ở bất cứ vùng nào trong dải từ nhìn thấy UV đến hồng ngoại gần NIR. Do đó 

nó cho phép thu đƣợc các thông tin ở chế độ dao động trong dải sóng từ 2 – 200 

μm. Nhƣ vậy, k thuật này rất thích hợp để nghiên cứu các vật liệu vô cơ có tần số 

dao động trong vùng hồng ngoại xa [7], [130]. 

- Thực nghiệm: Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu đƣợc 

thực hiện trên thiết bị XPLORA, HORIBA, ph ng thí nghiệm Quang phổ, Viện 

nghiên cứu phát triển, Trƣ ng Đại học Duy Tân, Đà N ng. Sử dụng bức xạ laser 

kích thích có bƣớc sóng 785 nm và dải đo từ 50 đến 2000 cm -1 . 

2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên t (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) 

Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS là phƣơng pháp xác định nồng độ 

hay hàm lƣợng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ 

hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó đƣợc hoá hơi từ mẫu phân 

tích. Việc định lƣợng đƣợc tiến hành ở bƣớc sóng của một trong những vạch hấp 

39

thụ của nguyên tố cần xác định. 

- Nguyên tắc: Các nguyên tử ở trạng thái bình thƣ ng thì chúng không hấp 

thụ hay bức xạ n ng lƣợng nhƣng khi chúng ở trạng thái tự do dƣới dạng những 

đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ n ng lƣợng. M i nguyên tử chỉ hấp 

thụ những bức xạ nhất định tƣơng ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra 

trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận n ng lƣợng, chúng chuyển 

lên mức n ng lƣợng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá 

trình hấp thụ n ng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của 

nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2]. Cụ 

thể, chiếu vào đám hơi nguyên tử một n ng lƣợng bức xạ đặc trƣng của riêng 

nguyên tử đó. Đo cƣ ng độ c n lại của bức xạ đặc trƣng này sau khi đã bị đám hơi 

nguyên tử hấp thụ, s tính ra đƣợc nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích. 

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ AAS: Mẫu đo phải đƣợc vô cơ hóa 

thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần 

phân tích nguyên tố nào thì g n đèn cathode l m của nguyên tố đó. Một dãy dung 

dịch chu n của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ đƣợc đo song song. Từ 

các số liệu đo đƣợc s tính đƣợc nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch 

mẫu đem phân tích. 

- Thực nghiệm: Trong luận án này nồng độ Ce và Ti đƣợc đo trên máy 

Shimadzu AA–7000, Nhật Bản. 

2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) 

Phƣơng pháp phổ huỳnh quang là phƣơng pháp xác định bản chất và nồng độ 

của một chất bằng cách phân tích bƣớc sóng và cƣ ng độ của bức xạ huỳnh quang. 

- Nguyên tắc: Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử 

hấp thụ n ng lƣợng của một bƣớc sóng cụ thể, khi từ mức n ng lƣợng cao này 

về mức ban đầu, s giải phóng n ng lƣợng là ánh sáng. Các bƣớc sóng tƣơng ứng 

với sự kích thích và phát xạ s phụ thuộc vào chất nghiên cứu. Các thiết bị đƣợc sử 

dụng trong quang phổ huỳnh quang bao gồm chủ yếu các thành phần tƣơng tự nhƣ 

trong thiết bị đo quang phổ hấp thụ UV-Vis. 

40

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ huỳnh quang: Các dung dịch đo sau 

khi đƣợc chu n bị theo các điều kiện thí nghiệm khác nhau đƣợc cho vào cuvet 

thạch anh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở nhiệt độ ph ng. 

- Thực nghiệm: Thêm một lƣợng xác định mẫu xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs vào 

200 mL dung dịch axit terephthalic 5.10 -4 M trong dung dịch NaOH 2.10 -3 M và b t 

đầu chiếu xạ. Lấy mẫu sau m i 20 phút. Lọc dung dịch thu đƣợc và tiến hành đo 

phổ huỳnh quang. Xác định cƣ ng độ peak ở 425 nm với bức xạ ở 315 nm. Trong 

luận án này các phép đo quang phổ huỳnh quang đƣợc tiến hành trên thiết bị 

Shimadzu RF-5301 PC series fluorescence spectrometer, tại Trung Tâm Kiểm 

nghiệm Dƣợc Thừa Thiên Huế. 

2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ 

Có nhiều mô hình động học hấp phụ nhƣng trong luận án này chúng tôi sử 

dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 để nghiên cứu sự hấp phụ 

MB lên vật liệu. 

- Cơ sở nghiên cứu: 

+ Phƣơng trình động học biểu kiến bậc bậc nhất (pseudo first order equation) 

đƣợc đề xuất bởi Lagergren nhƣ sau: 

dqt 

dt 

k ( ) 

1 

qe 

qt 

(2.9) 

Trong đó, k 1 (phút -1 ) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc 

nhất; q e và q t (mg.g -1 ) lần lƣợt là dung lƣợng hấp phụ ở th i điểm cân bằng và th i 

điểm t, q t đƣợc tính bởi công thức: 

q 

( C C 

).V 

m 

0 t 

t 

(2.10) 

Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và q t = 0 

đến q t = q t ta thu đƣợc dạng tích phân của phƣơng trình (2.10) là: 

 

q q e 

Dạng tuyến tính của phƣơng trình (2.11) là: 

 

kt 1 

t 

 

e 

1 (2.11) 

41

ln( q q ) ln q k t 

(2.12) 

e t e 

Biểu diễn ln( q q ) phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu 

e 

t 

kiến bậc nhất theo dạng tuyến tính. 

+ Phƣơng trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (pseudo second order 

equation) đƣợc mô tả bởi phƣơng trình: 

dqt 

dt 

2 

2 

e 

t 

1 

k q q 

(2.13) 

Trong đó: k 2 (g.mg -1 .phút -1 ) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ 

biểu kiến bậc hai; các đại lƣợng khác đã đƣợc định ngh a ở trên. 

Dạng tích phân của phƣơng trình (2.13) là: 

q 

t 

 

2 

qe 

k2t 

1 

q k t 

 

e 

2 

 

(2.14) 

Dạng tuyến tính của phƣơng trình (2.14) là: 

Biểu diễn 

t 

q 

dạng tuyến tính [76]. 

t 

t 1 1 

t 

(2.15) 

q k q q 

2 

t 2 e e 

theo t ta nhận đƣợc đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc hai 

- Thực nghiệm: Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ đƣợc tiến hành 

trong cốc 500 mL kết hợp với khuấy cơ trên máy IKA RW20 digital (Đức) để đảm 

bảo vật liệu hấp phụ đƣợc phân bố đều trong h n hợp. Lấy 0,2g CeO 2 /TiO 2 -NTs 

@0,1 cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 15 ppm, khuấy đều. Cứ sau một 

khoảng th i gian là 10 phút thì rút 10 ml dung dịch đem li tâm để loại b chất hấp 

phụ, nồng độ của dung dịch MB đƣợc xác định bằng phƣơng pháp UV-Vis ở max 

của MB (664 nm). Th i gian thực nghiệm từ 10 đến 150 phút. 

2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu 

đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich. 

- Cơ sở nghiên cứu: 

42

Mô hình Langmuir [36]: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự 

hấp phụ là đơn lớp, ngh a là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả 

các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực nhƣ nhau đối với chất bị hấp phụ. 

Phƣơng trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: 

q 

e 

K . q . C 

1 

K . C 

L m e 

(2.16) 

L 

e 

Trong đó: q e là dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg.g -1 ); C e là nồng độ của 

chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L -1 ); q m là dung lƣợng hấp phụ cực 

đại đơn lớp (mg.g -1 ); K L là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg -1 ). 

Mô hình Freundlich [201]: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết 

cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lƣợng 

và n ng lƣợng hấp phụ. 

Phƣơng trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: 

q 

e 

K . C 

(2.17) 

F 

1/ n 

e 

Trong đó, K F là hằng số Freundlich [(mg.g −1 )(mg.L −1 ) n ] và K F phụ thuộc 

nhiệt độ, n là hệ số dị thể và n có thể xem là thông số đặc trƣng cho hệ dị thể. Giá trị 

của 1/n càng thấp chứng t bề mặt là dị thể. Với 0,1 < 1/n < 1 thì quá trình hấp phụ 

dễ xảy ra. [134] 

- Thực nghiệm: Cho lần lƣợt 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg mẫu 

CeO 2 /TiO 2 -NTs @0,1 vào một loạt 8 bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 50 

ml dung dịch MB (15 ppm), đậy kín, l c bằng máy l c trong 24 h để đảm bảo đạt 

đƣợc cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm để loại b chất hấp phụ, nồng độ của dung 

dịch MB đƣợc xác định bằng phƣơng pháp UV-Vis ở max của MB (664 nm). 

2.4. THỰC NGHIỆM 

2.4.1. Hóa chất 

Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án 

Tên hóa chất 

Cerium (III) nitrate hexahydrate: Ce(NO 3 ) 3 .6H 2 O 

Titanium (IV) oxide, Anatase : TiO 2 

Sodium hydroxide: NaOH 

Công ty cung cấp 

Sigma-Aldrich, Pháp 

DaeJung, Hàn Quốc 

Guang zhou, Trung Quốc 

43

Aqueous ammonia: NH 3 .H 2 O 

Hydrochloric acid: HCl 

Ethanol: C 2 H 6 O 

P25 

Methylene blue (MB): C 16 H 18 ClN 3 S 

Bromocresol Green (BCG): C 21 H 14 Br 4 O 5 S 

Bromothymol Blue (BTB): C 27 H 28 Br 2 O 5 S 



Sinofarm, Trung Quốc 

Degussa, Đức 

Merck, Đức 

Merck, Đức 

Merck, Đức 

2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO 2 (TiO 2 -NTs) 

3 g TiO 2 

70 ml dung dịch 

NaOH 10 M 

Siêu âm 30 phút 

H n hợp 1 

Khuấy trong 3 h 

H n hợp 2 

Thủy nhiệt 160 0 C; 20 h 

Rửa về môi 

trƣ ng trung 

tính 

H n hợp 3 

H n hợp 4 

Ngâm trong dung dịch 

HCl 0,2 M; 2 h 

pH = 6,5 - 7 

H n hợp ƣớt 

H n hợp khô 

Sản ph m 

TiO 2 

-NTs 

Sấy khô ở 105 0 C; 12 h 

Nghiền mịn 

Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO 2 -NTs. 

TiO 2 -NTs đƣợc tiến hành tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt có h trợ 

bằng siêu âm trên cơ sở các tài liệu tham khảo [194], [196]. Quy trình tổng hợp nhƣ 

44

sau: Phân tán 3 gam bột TiO 2 vào bình Teflon chứa 70 ml dung dịch NaOH 10 M, 

xử l bằng siêu âm 15 phút rồi đặt lên máy khuấy từ khuấy h n hợp với tốc độ thích 

hợp trong 3 h. Đem h n hợp sau khuấy thủy nhiệt ở 160 °C trong 20 h. Rửa sản 

ph m thu đƣợc bằng cách ngâm 2 h trong dung dịch HCl 0,2 M rồi rửa lại bằng 

nƣớc cất nhiều lần, khuấy 5 phút m i lần để đƣa về môi trƣ ng gần nhƣ trung tính. 

Ly tâm lọc chất r n. Sấy khô ở nhiệt độ khoảng 100-105 °C trong 12 h. Nghiền sản 

ph m thu đƣợc bằng cối mã não. Sản phẩm thu được kí hiệu là TiO 2 -NTs. 

Ngoài ra, chúng tôi c ng tiến hành nung mẫu TiO 2 -NTs ở 550 °C để làm thí 

nghiệm so sánh, kí hiệu là TiO 2 -NTs 550. 

2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

X ml dung dịch 

Ce(NO 3 

) 3 

0,02 M 

0,8 g TiO 2 

-NTs 

Khuấy trong 2h 

H n hợp 1 

Nh chậm từng 

giọt NH 3 

25-28 % 

H n hợp 2 

Đƣa pH dung 

dịch về 10 

pH < 10 

H n hợp ƣớt 

H n hợp khô 

Sản ph m CeO 2 

/TiO 2 

-NTs 

Làm già 4 h ở nhiệt 

độ ph ng 

Sấy 105 0 C; 12 h 

Nung 2 h; gia nhiệt 

2h ở 400 0 C 

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

Vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau đƣợc tiến hành 

tổng hợp dựa trên cơ sở bài báo công bố của tác giả H. Zhao và các cộng sự [227] 

45

nhƣ sau: Trộn một lƣợng thích hợp dung dịch Ce(NO 3 ) 3 0,02 M với 0,8 gam TiO 2 - 

NTs tổng hợp ở trên và khuấy liên tục trong 2 h, đồng th i nh từng giọt dung dịch 

NH 3 25-28 % vào bình chứa h n hợp trên, đƣa pH của h n hợp về khoảng pH = 10. 

Sản ph m sau đó đƣợc làm già ở nhiệt độ ph ng trong 4 h (nhằm đảm bảo sự hình 

thành CeO 2 đã phủ đều lên bề mặt của TiO 2 ). Sấy khô sản ph m ở 105 °C trong 12 

h và tiếp tục nung sản ph m thu đƣợc ở các nhiệt độ khác nhau (300, 400, 450, 500, 

550 và 600 °C) trong 2 h. → Sản phẩm thu được kí hiệu là CeO 2 /TiO 2 -NTs @X 

(với X là tỉ lệ mol CeO 2 /TiO 2 ). 

Ngoài ra, để so sánh, chúng tôi c n tổng hợp thêm CeO 2 nung ở 550 °C 

giống quy trình trên nhƣng không trộn với TiO 2 -NTs. 

2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Điểm đẳng điện của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc xác định theo qui trình 

đƣợc mô tả trong tài liệu [71]. Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL) 

25 mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pH i ) đƣợc điều 

chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào m i 

bình tam giác trên một lƣợng 0,05g vật liệu tổng hợp, đậy kín và l c bằng máy l c 

trong 24 h. Sau đó, để l ng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH 

gọi là pH f . Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu 

và sau cùng (pH = pH f - pH i ) theo pH i là đƣ ng cong c t trục hoành tại pH = 0 

cho ta giá trị pH đẳng điện (kí hiệu pH PZC ). 

2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy ph m nhuộm MB: 

Chúng tôi sử dụng bóng đèn Philip ML 250 W có kèm theo kính lọc tia UV ( > 

420 nm) để làm nguồn ánh sáng khả kiến. Khoảng cách giữa bóng đèn và dung dịch 

phản ứng đƣợc giữ ở 8 cm trong tất cả các thí nghiệm nhƣ Hình 2.5. Cho 0,08 g 

chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs đã đƣợc nghiền mịn vào cốc chứa 100 mL dung dịch 

MB (15 mg/L) đặt trên máy khuấy từ và khuấy liên tục. Trƣớc khi chiếu sáng, h n 

hợp đƣợc khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp. Trong 

suốt quá trình chiếu sáng, định kì 20 phút lấy mẫu một lần bằng xilanh (có đầu lọc) 

46

cho vào các ống nghiệm nh (5 mL), giữ ống nghiệm trong bóng tối. Sau khi lấy 

mẫu cuối cùng, tất cả các mẫu đƣợc ly tâm và lọc để tách hết bột xúc tác. Phần dung 

dịch tách gạn đƣợc mang đi đo mật độ quang bằng máy quang phổ UV Vis 

(UViline 9400) và nồng độ MB đƣợc xác định theo định luật Beer – Lambert ở 

bƣớc sóng = 664 nm. 

Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO 2 /TiO 2 - 

NTs. 

Để kiểm chứng hoạt tính xúc tác quang dƣới bức xạ khả kiến của vật liệu, 

tiến hành thí nghiệm khảo sát tƣơng tự nhƣ trên với Bromocresol Green (BCG) và 

Bromothymol Blue (BTB) nhƣng nồng độ ban đầu của BCG và BTB đƣợc dùng 

trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự phân hủy chất màu dựa vào sự thay 

đổi cƣ ng độ peak hấp thụ chính của BCG và BTB ở bƣớc sóng cao nhất 

max 

(BCG)= 617 nm và 

max 

(BTB)= 420 nm. 

Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc 

tác quang phản ứng phân hủy ph m nhuộm MB tƣơng tự nhƣ trên nhƣng sau 70 

phút phản ứng lọc b hoàn toàn chất xúc tác và tiếp tục chiếu sáng. Xác định nồng 

độ dung dịch MB trong bình cho đến khi chiếu sáng đƣợc 120 phút. 

Thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc tác 

quang phản ứng phân hủy ph m nhuộm MB tƣơng tự nhƣ trên và lọc lấy dung dịch 

xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ sau đó đƣợc rửa sạch lại bằng nƣớc cất và 

đƣợc dùng để tái sử dụng lần 2, lần 3 theo qui trình tƣơng tự nhƣ trên. Vật liệu sau 

m i lần sử dụng đƣợc sấy qua đêm ở 100 °C. 

- Tính toán kết quả: 

Hiệu suất mất màu quang hóa MB (F) đƣợc tính theo công thức: 

47

F 

C C 

(2.18) 

C 

0 

(%) .100% 

0 

Trong đó: C 0 và C lần lƣợt là nồng độ đầu và nồng độ c n lại của MB. 

Hiệu suất phân hủy quang hóa MB (H) đƣợc tính theo công thức: 

H 

C C 

(2.19) 

C 

0a 

(%) .100% 

0a 

Trong đó: C 0a và C lần lƣợt là nồng độ đầu của MB sau cân bằng hấp phụ và 

nồng độ c n lại của MB. 

- Xử lý số liệu: Số liệu đƣợc xử l bằng phần mềm Excel và Origin 8.5.1. 

2.4.6. Phƣơng pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) 

Cho 2,5 ml mẫu vào ống phản ứng COD 

Cho 1,5 ml dung dịch phân hủy mẫu + 3,5 ml Ag 2 SO 4 /H 2 SO 4 

Vặn n p và trộn đều 

Gia nhiệt ở 150 0 C, 2 h 

Làm mát ở nhiệt độ ph ng, chu n độ. 

* Tiến hành chu n độ: Chuyển toàn bộ mẫu đã làm nguội ở nhiệt độ ph ng 

vào bình tam giác, cho khuấy từ vào khuấy, thêm 1- 2 giọt chỉ thị ferroin và chu n 

độ bằng dung dịch FAS 0.1M cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh lá cây 

sang màu nâu đ . Làm tƣơng tự đối với mẫu tr ng. 

COD của mẫu đƣợc tính theo công thức sau: 

COD (mg/l) = (A – B) x C FAS x 8000 / V m (2.20) 

Trong đó: 

A: Thể tích FAS dùng chu n độ mẫu nƣớc tr ng (ml). 

B: Thể tích FAS dùng chu n độ mẫu (ml). 

C FAS : Nồng độ FAS đƣợc chu n độ lại, (M). 

48

V m : Thể tích mẫu, (ml) 

2.4.7. Phƣơng pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nh m tối ƣu hóa 

các điều kiện tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân 

hủy MB 

Để tối ƣu các điều kiện tổng hợp nhằm thu đƣợc hiệu suất phân hủy quang 

hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm với với 4 yếu 

tố: (X 1 ) nhiệt độ thủy nhiệt ( o C), (X 2 ) nhiệt độ nung ( o C), (X 3 ) th i gian thủy nhiệt 

(h) và (X 4 ) tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 (mol/mol) tƣơng ứng các mức gốc và khoảng 

biến thiên thể hiện ở bảng 2.2. 

Bảng 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng 

Thông số các 

mức 

Nhiệt độ thủy 

nhiệt (X 1 ) 

Nhiệt độ nung 

(X 2 ) 

Thời gian thủy 


Tỉ lệ pha tạp 

CeO 2 /TiO 2 

(X 4 ) 

Mức gốc 160 550 20 0,3 

Khoảng biến 

thiên 

20 50 2 0,2 

Mức cao (+1) 180 600 22 0,5 

Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1 

Các thí nghiệm đƣợc chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản 

16.2) theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở. M i yếu tố độc 

lập đƣợc tiến hành nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (đƣợc mã hóa lần lƣợt là -1, 0, 

+1). 

Trong luận án này, để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến 

hình thái của vật liệu, TiO 2 -NTs đƣợc tổng hợp theo quy trình đề cập ở phần 2.2 và 

chúng tôi cố định th i gian thủy nhiệt là 20 h để khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ 

thủy nhiệt đến đến tính chất bề mặt, hình thái, kích thƣớc c ng nhƣ độ kết tinh của 

vật liệu. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu đƣợc nghiên 

cứu dựa trên sự tổng hợp các mẫu ở các nhiệt độ 140, 160, 180 và 200 °C. 

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của th i gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu, 

chúng tôi tiến hành tổng hợp TiO 2 -NTs ở các khoảng th i gian thủy nhiệt khác nhau 

(18 – 24 h) trong khi vẫn cố định nhiệt độ thủy nhiệt là 160 °C. Ảnh hƣởng của th i 

gian thủy nhiệt đến sự hình thành vật liệu đƣợc nghiên cứu dựa trên sự tổng hợp các 

mẫu thủy nhiệt trong các khoảng th i gian lần lƣợt là 18, 20, 22 và 24 h. 

49

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 

3.1. T NG H P NANO ỐNG TiO 2 PHA TẠP CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) 

3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO 2 (TiO 2 -NTs) 

3.1.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu 

140 °C 160 °C 

180 °C 200 °C 

Hình 3.1. nh SEM của TiO 2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 

Kết quả từ k thuật hiển vi điện tử quét đã cho thấy có sự thay đổi hình thái 

của TiO 2 khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt trình bày ở Hình 3.1. Quan sát từ ảnh 

SEM có thể thấy rằng ở nhiệt độ 140°C, TiO 2 thu đƣợc có hình dạng nhƣ sợi đơn 

nano kích thƣớc trung bình khoảng 240 nm, đồng th i xuất hiện sự kết tụ của rất 

nhiều bề mặt sần sùi trên các sợi. Có v nhƣ các sợi này hình thành do sự g n kết 

của các hạt tinh thể nano theo một hƣớng nhất định. Khi t ng nhiệt độ đến 160 °C, 

cấu trúc ống của TiO 2 xuất hiện r hơn có kích thƣớc trung bình khoảng 290 nm, 

50

gần nhƣ không thấy hiện tƣợng kết tụ của các hạt nano trên bề mặt ống nữa. Khi 

nhiệt độ là 180 °C, cấu trúc ống không r ràng mà xuất hiện sự kết tụ của nhiều que, 

tấm m ng nano và hạt nano hình thành các thanh lớn và dài. Đến 200 °C thì TiO 2 

hình thành ở dạng các que m ng, dài và đồng đều, không thấy sự kết tụ của các hạt 

nano, que và tấm m ng nhƣ ở 180°C. Có v nhƣ nhiệt độ cao dẫn đến sự tan ra của 

các hạt nh keo tụ trên bề mặt que, hình thành nên các que dài, cấu trúc đồng đều 

hơn. Kết quả này tƣơng tự với nghiên cứu của Lan và các cộng sự [104] rằng ở 

nhiệt độ cao hơn 180 o C hình thái, kích thƣớc và cấu trúc tinh thể của sản ph m thay 

đổi r rệt từ dạng nano ống sang dạng que nano. R ràng, nhiệt độ thủy nhiệt đã ảnh 

hƣởng một cách đáng kể đến đặc trƣng cấu trúc và hình thái của vật liệu. 

Hình 3.2. nh TEM của TiO 2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 o C) với độ phân giải 

khác nhau. 

Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của TiO 2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 

ở 160 °C trong 20 h. nhiệt độ này các ống nano hình thành tƣơng đối đồng nhất, 

r ràng và thấy r cấu trúc ống của TiO 2 với đƣ ng kính ngoài khoảng 10 nm, 

đƣ ng kính trong khoảng 4 nm và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. Kết 

quả này phù hợp với kết quả SEM đã phân tích ở trên và c ng khá phù hợp với các 

công bố của các tác giả H.Zhao [227] và nhiều tác giả khác [33]. 

Kết quả XRD của các mẫu TiO 2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc 

phân tích bằng phần mềm X Pert HighScore Plus và đƣợc thể hiện ở Hình 3.3. Kết 

quả cho thấy ở các nhiệt độ 140 °C, 160 °C và 180 °C các mẫu TiO 2 thu đƣợc có 

thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể 

51

50 cps 

Ti 9 O 17 và Na 2 Ti 3 O 7 với cƣ ng độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Các mẫu 

đều có sự hình thành tinh thể anatase, nhƣng cƣ ng độ nhiễu xạ rất yếu, chủ yếu chỉ 

quan sát đƣợc các đỉnh nhiễu xạ ở các mặt (101), (004) và (200) đặc trƣng cho tinh 

thể anatase TiO 2 . 200 °C, mẫu TiO 2 thu đƣợc vẫn có thành phần pha chủ yếu là 

TiO 2 , Ti 9 O 17 và anatase nhƣng lúc này cƣ ng độ nhiễu xạ đặc trƣng của các pha 

tinh thể đều t ng mạnh hơn và các đỉnh nhiễu xạ c ng s c nhọn hơn. Đặc biệt là 

đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha anatase ở góc 25,3 độ s c nhọn hơn và cƣ ng độ 

cao hơn rất nhiều so với ba nhiệt độ c n lại. Điều này chứng t ở nhiệt độ 200 o C xu 

hƣớng tinh thể hóa của TiO 2 anatase t ng lên. Ngoài ra, ở nhiệt độ thủy nhiệt lớn 

hơn 160 o C chúng tôi quan sát đƣợc có sự xuất hiện pha rutile ở peak nhiễu xạ 43 o . 

Cường độ (a.u.) 

Na 2 

Ti 3 

O 7 

Anatase 

Rutile 

Ti 9 

O 17 

200 0 C 

180 0 C 

160 0 C 

140 0 C 

20 30 40 50 60 70 80 

2 theta (độ) 

Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO 2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. 

Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 

đƣợc xác định bằng phƣơng pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật l N 2 ở 77 K (Hình 

3.4). Các thông số bề mặt vật liệu (S BET , V pore, d pore ) của các mẫu trên c ng đƣợc 

tóm t t trong Bảng 3.1. Có thể quan sát đƣợc từ Hình 3.4 hình dạng đƣ ng cong hấp 

phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO 2 -NTs đều thuộc dạng IV theo phân loại 

của IUPAC và có hiện tƣợng trễ H3 đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, 

liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này 

c ng đã từng đƣợc quan sát trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [194], 

[43], [119], [109]. 

52

100 cm 3 /g STP 

140 0 C 

160 0 C 

180 0 C 

200 0 C 

Lượng hấp phụ (a.u.) 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Áp suất tương đối (P/P 0 

) 

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 của TiO 2 thủy nhiệt 

trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. 

Bảng 3.1. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 

Nhiệt độ 

S BET 

V pore (cm 3 /g) 

d pore 

Loại hấp Kiểu đƣờng 

thủy 

( m 2 /g) 

(nm) 

phụ 

trễ 

nhiệt 

140 °C 

282 

1,29 

17,56 

IV 

H3 

160 °C 

247 

1,04 

16,84 

IV 

H3 

180 °C 

43 

0,14 

14,73 

IV 

H3 

200 °C 

16 

0,06 

18,53 

IV 

H3 

*S BET (m 2 /g) diện tích bề mặt, V pore (cm 3 /g) thể tích mao quản, d pore (nm) đường kính 

mao quản trung bình tính theo mô hình BJH 

Từ các số liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự t ng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn đến diện 

tích bề mặt riêng và thể tích mao quản giảm, đồng th i làm thay đổi đƣ ng kính 

mao quản. Khi nhiệt độ thủy nhiệt là 140 °C và 160 °C thì mẫu TiO 2 -NTs thu đƣợc 

đều có có diện tích bề mặt rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với P25 (50 m 2 /g). Nhƣng 

khi thủy nhiệt ở nhiệt độ cao 180 °C và 200 °C, chúng tôi quan sát đƣợc có sự giảm 

mạnh S BET của vật liệu. Cụ thể là ở 180 °C, S BET của mẫu TiO 2 -NTs thu đƣợc giảm 

đến gần 6 lần so với khi thủy nhiệt ở 160 °C, c n mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có S BET 

nh hơn đến 16 lần so với ở 160 °C. Điều đáng nói là ở nhiệt độ cao hơn 160 °C thì 

53

giá trị S BET của vật liệu thu đƣợc c n nh hơn của P25. Chúng tôi cho rằng sự giảm 

mạnh diện tích bề mặt của vật liệu TiO 2 thu đƣợc ở các nhiệt độ cao hơn 160 °C 

một phần liên quan đến sự xuất hiện của pha rutile nhƣ đã chỉ ra trên kết quả XRD. 

Thứ nhất là do pha anatase tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các nano ống 

[194], và khi xảy ra sự chuyển pha từ anatase sang rutile thì hàm lƣợng pha anatase 

giảm, khả n ng tạo các nano ống c ng giảm kéo theo sự giảm diện tích S BET của vật 

liệu. Thứ hai, sự hình thành pha rutile làm t ng tính không đồng thể của vật liệu với 

ái lực lớn giữa các pha không đồng thể gây nên hiện tƣợng kết tụ, và chính sự kết tụ 

này c ng có thể làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu. Mặt khác, khi mà cấu trúc 

ống của TiO 2 đã chuyển dần sang dạng thanh và que dài với kích thƣớc bề ngang 

t ng dần nhƣ quan sát đƣợc từ kết quả SEM khi nhiệt độ thủy nhiệt lớn hơn 160 °C, 

đã kéo theo sự giảm mạnh S BET và do đó làm giảm thể tích mao quản. Nguyên nhân 

ở đây có thể là do khi nhiệt độ càng t ng thì sự kết tinh càng lớn theo nhƣ nguyên 

t c chín muồi Ostwald, dẫn đến kích thƣớc các que t ng lên, và do đó diện tích bề 

mặt giảm xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản V pore theo chiều t ng của 

nhiệt độ thủy nhiệt có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thƣớc nh hơn – 

kết quả từ sự phá hủy các tấm TiO 2 đã đƣợc hình thành trong quá trình thủy nhiệt ở 

nhiệt độ cao. Lee và các công sự [108] khi nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy 

nhiệt đến sự hình thành nano ống TiO 2 c ng đã thu đƣợc kết quả tƣơng tự và chứng 

minh rằng khi nhiệt độ cao hơn 160 °C, thể tích mao quản và diện tích bề mặt các 

nano ống giảm là do sự giới hạn của khoảng không gian các lớp bên trong 

(interlayer spaces) và do ion natri đã không bị thay thế hoàn toàn bởi các proton sau 

quá trình rửa với axit và nƣớc cất. 

3.1.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu 

Kết quả ảnh SEM (Hình 3.5) cho thấy th i gian thủy nhiệt ít ảnh hƣởng đến 

hình thái vật liệu trong khoảng th i gian từ 20 – 22 h, cấu trúc nano ống thu đƣợc 

tƣơng đối r ràng với chiều dài ống ít thay đổi nằm trong khoảng 200 – 300 nm, 

đƣ ng kính ngoài của ống gần nhƣ giữ nguyên khoảng 10 nm. Khi thủy nhiệt trong 

18 h, hình ảnh SEM cho thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano TiO 2 trên bề mặt 

54

ống, và chúng tôi c ng cho rằng các ống này đƣợc hình thành do sự g n kết của các 

hạt tinh thể nano theo một hƣớng nhất định. Tuy nhiên, khi t ng th i gian thủy nhiệt 

lên đến 24 h, chúng tôi quan sát đƣợc b t đầu có sự hình thành các que và dây nano 

bên cạnh các nano ống. Chúng tôi c ng cho rằng sự chuyển đổi hình thái từ dạng 

nano ống sang que/dây nano theo cơ chế chín muồi Ostwald [44]. 

Hình 3.5. nh SEM của TiO 2 được tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác nhau. 

Hình 3.6 trình bày kết quả phân tích tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs ứng với 

các th i gian thủy nhiệt khác nhau bằng phƣơng pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật l 

N 2 ở 77 K. Các thông số bề mặt vật liệu (S BET , V pore, d pore ) của các mẫu trên c ng 

đƣợc tóm t t trong Bảng 3.2. Có thể quan sát đƣợc từ Hình 3.6 hình dạng đƣ ng 

cong hấp phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO 2 -NTs đều thuộc dạng IV theo 

phân loại của IUPAC và có hiện tƣợng trễ H3 đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung 

bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). 

55

Lượng hấp phụ (a.u.) 

200 cm 3 /g STP 

20 h 

18 h 

22 h 

24 h 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Áp suất tương đối (P/P 0 ) 

Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 của TiO 2 thủy nhiệt ở 

160 o C trong các khoảng thời gian khác nhau 

Kết quả tóm t t ở bảng 3.2 cho thấy có sự t ng mạnh diện tích bề mặt S BET 

khi t ng th i gian thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m 2 /g lên 275 m 2 /g), và diện 

tích bề mặt lại giảm gần một nửa khi th i gian thủy nhiệt t ng đến 24 h. Sự giảm 

diện tích bề mặt khi t ng th i gian thủy nhiệt hơn 22 h phù hợp với kết quả SEM đã 

phân tích ở trên. Nguyên nhân chủ yếu vẫn là do cấu trúc ống của TiO 2 đã chuyển 

dần sang dạng que và dây dài với kích thƣớc bề ngang t ng dần đã kéo theo sự giảm 

mạnh S BET và do đó làm giảm thể tích mao quản. 

Bảng 3.2. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác 

nhau 

Thời gian 

S BET ( m 2 /g) V pore (cm 3 /g) d pore 

Loại 

Kiểu 

thủy nhiệt 

(nm) 

hấp phụ 

đƣờng trễ 

18 h 

107 

1,07 

37,20 

IV 

H3 

20 h 

247 

1,04 

16,84 

IV 

H3 

22 h 

275 

1,41 

20,28 

IV 

H3 

24 h 

148 

0,66 

17,71 

IV 

H3 


mao quản trung bình tính theo mô hình BJH 

56


50 cps 

Rutile 

Anatase 

Ti 9 O 17 

Na 2 Ti 3 O 7 

24 h 

22 h 

20 h 

18 h 

20 30 40 50 60 70 80 


Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO 2 thủy nhiệt ở 160 o C trong các khoảng thời gian 

khác nhau. 

Hình 3.7 thể hiện các mẫu TiO 2 thu đƣợc có thành phần pha chủ yếu ở dạng 

vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể Ti 9 O 17 và Na 2 Ti 3 O 7 với cƣ ng độ 

nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Sự có mặt của Na 2 Ti 3 O 7 trong các sản ph m 

nano ống TiO 2 tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt đã đƣợc ghi nhận trong rất 

nhiều nghiên cứu đã đƣợc công bố [139]. Tinh thể anatase và rutile đều xuất hiện 

trong tất cả các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau, nhƣng cƣ ng độ nhiễu xạ 

rất yếu. Kết quả XRD cho thấy th i gian thủy nhiệt không ảnh hƣởng nhiều đến 

thành phần, cấu trúc tinh thể và độ kết tinh của vật liệu tổng hợp đƣợc. 

Để đánh giá liệu quá trình rửa bằng axit HCl có phải là bƣớc quan trọng 

trong quá trình hình thành các nano ống TiO 2 hay không và để hiểu k hơn về cơ 

chế tạo nano ống, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM sản ph m thủy nhiệt sau 

khi đƣợc rửa bằng nƣớc cất (Hình 3.8a) và sau khi đƣợc rửa bằng dung dịch axit 

HCl loãng kết hợp với nƣớc cất (Hình 3.8b). Kết quả cho thấy đã có sự tạo nano 

ống ở sản ph m thủy nhiệt đƣợc rửa chỉ với nƣớc cất, tuy nhiên, các ống vẫn chƣa 

tách biệt mà c n dính vào nhau, cấu trúc hở đầu (open – ended) đặc trƣng cho các 

ống vẫn chƣa r ràng. Trong khi đó, sau khi đƣợc rửa với axit và nƣớc cất nhiều lần 

để đƣa về môi trƣ ng trung tính, sản ph m thủy nhiệt đã đạt đƣợc cấu trúc ống r 

ràng với đƣ ng kính ngoài khoảng 8 – 10 nm, đƣ ng kính trong khoảng 4 – 6 nm. 

57

Nhƣ vậy có thể nói, quá trình rửa bằng dung dịch axit loãng c ng có ảnh hƣởng 

đáng kể đến cấu trúc nano ống thu đƣợc từ quá trình thủy nhiệt. 

(a) 

(b) 

Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit 

HCl loãng kết hợp với nước. 

Cơ chế này c ng gần giống nhƣ đề xuất của Wang và các cộng sự [199]. 

Trong đó, Wang cho rằng trong suốt phản ứng thủy nhiệt với NaOH, liên kết Ti-O- 

Ti giữa các khối bát diện TiO 6 bị phá v , hình thành nên các liên kết mới Ti-O-Na 

và Ti-OH. Các bát diện này sau đó tự s p xếp và liên kết lại với nhau để bão hoà 

các liên kết dƣ từ bề mặt. Khi phát triển theo hƣớng [100] của pha anatase tạo ra cấu 

trúc zigzag, khi phát triển theo hƣớng [001] tạo ra các tấm m ng. Để giảm diện tích 

bề mặt trên một đơn vị thể tích và làm giảm tổng n ng lƣợng, các tấm m ng có 

khuynh hƣớng cuộn lại, tạo ra ống nanô TiO 2 . Yao và các cộng sự [213] đã khẳng 

định sự hình thành các nano ống TiO 2 từ sự cuộn lại của các tấm đơn lớp TiO 2 theo 

hƣớng vector [001] và kéo theo các tấm khác bao quanh ống bằng kết quả phân tích 

hình ảnh HRTEM. 

Kết luận mục 3.1.1: Vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống (TiO 2 -NTs) đã được tổng 

hợp thành công bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột TiO 2 

thương mại dễ tìm, giá thành thấp. Vật liệu TiO 2 -NTs thu được thuộc dạng IV theo phân 

loại của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, liên 

quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả nghiên cứu 

một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt đến tính chất 

hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano 

58

ống TiO 2 hình thành tương đối đồng nhất, r ràng với đường kính ngoài khoảng 10 nm, 

diện tích bề mặt BET khoảng 247 m 2 /g và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. 

Kết quả phân tích cho thấy quá trình rửa bằng dung dịch axit loãng cũng có ảnh hưởng 

đáng kể đến cấu trúc nano ống thu được từ quá trình thủy nhiệt. 

3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 (CeO 2 /TiO 2 -NTs) 

Trong nghiên cứu này chúng tôi pha tạp CeO 2 lên trên bề mặt ống nano TiO 2 

bằng phƣơng pháp kết tủa l ng đọng hóa ƣớt đã đƣợc mô tả chi tiết trong mục 2.2.2. 

Quy trình tổng hợp TiO 2 -NTs đã đƣợc mô tả trong mục 2.2.1 và mẫu tổng hợp ở 

điều kiện thủy nhiệt 160 °C, 20 h đƣợc sử dụng để nghiên cứu ban đầu. 

(a) 

(b) 

Hình 3.9. Hình ảnh a) TiO 2 -NTs (thủy nhiệt 20h ở 160 o C) và b) CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1. 

Hình 3.9 thể hiện sự thay đổi về màu s c của TiO 2 sau khi pha tạp CeO 2 

(chƣa nung). Theo nhƣ hình ảnh quan sát đƣợc, mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs có màu vàng 

nhạt, chứng minh định tính sự có mặt của CeO 2 trong oxit TiO 2 ban đầu. 

Phổ XRD của các mẫu TiO 2 -NTs, TiO 2 -NTs 550, CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 đƣợc 

thể hiện ở Hình 3.10. Chúng tôi nhận thấy mẫu TiO 2 -NTs khi chƣa đƣợc nung có 

thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình với cƣ ng độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ 

kết tinh kém. Với mẫu TiO 2 -NTs sau khi đƣợc nung ở 550 °C (k hiệu là TiO 2 -NTs 

550), kết quả phân tích cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha anatase ở góc 

25,3° tƣơng ứng với mặt (101) s c nhọn và có cƣ ng độ cao hơn rất nhiều so với 

mẫu TiO 2 -NTs sau khi đã đƣợc pha tạp với CeO 2 , cùng với sự xuất hiện khá r nét 

59


100 cps 

của các nhiễu xạ của ở các mặt (004), (200), (105), (211) và (204) (JCPDS: 01- 

0562). Ngoài ra chúng tôi quan sát đƣợc một peak nhiễu xạ khá yếu ở vị trí gần 43° 

ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng t có sự tồn tại của một ít pha rutile 

trong mẫu TiO 2 -NTs 550. Điều này chứng t sau khi nung ở nhiệt độ cao cấu trúc 

tinh thể anatase của TiO 2 đã hoàn thiện hơn rất nhiều, và đã b t đầu có sự chuyển 

pha từ anatase sang rutile. 

Tinh thể lập phƣơng tâm mặt CeO 2 đƣợc phát hiện trong mẫu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1 tổng hợp đƣợc dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trƣng 

cho các mặt (111) và (200) (JCPDS: 04-0593). Sự tồn tại pha anatase của TiO 2 

(c ng nhƣ vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha anatase gần nhƣ không thay đổi) và 

pha CeO 2 lập phƣơng tâm mặt chứng t sự phân tách của các oxit này trong quá 

trình tổng hợp, hay nói cách khác vật liệu tổng hợp đƣợc tồn tại theo kiểu 

composite. Bên cạnh đó, có thể quan sát đƣợc có sự mở rộng peak nhiễu xạ của pha 

anatase TiO 2 trong mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 ở vị trí 25,3 0 và dịch chuyển về phía 

góc lớn hơn c ng nhƣ việc giảm cƣ ng độ nhiễu xạ của peak tại vị trí này. 

CeO 2 

/TiO 2 

-NTs@0,1 

Anatase 

Ti 9 

O 17 

CeO 2 

20 22 24 26 28 30 

Na 2 

Ti 3 

O 7 

Rutile 

TiO 2 

-NTs 550 

TiO 2 

-NTs 

20 30 40 50 60 70 80 


Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs; TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. 

Quan sát từ ảnh TEM (Hình 3.11a, b) cho thấy sự kết tụ của các tinh thể 

CeO 2 trên bề mặt ống nano TiO 2 với kích thƣớc hạt vào khoảng 5-10 nm và chiều 

dài ống vào khoảng 200 nm. Chúng tôi cho rằng kết quả của việc không tƣơng thích 

về kích thƣớc giữa hai ion Ce 4+ (0,97 ) và Ti 4+ (0,64 ) dẫn đến cation Ce 4+ phân 

tán chủ yếu lên bề mặt ống nano của TiO 2 và hình thành ranh giới hạt – ống trong 

tinh thể TiO 2 [91]. Hay nói cách khác sự pha tạp Ce đƣợc thể hiện nhƣ là một pha 

60

thứ hai (the so-called second phase) trên bề mặt ống của TiO 2 [208]. Điều này đƣợc 

khẳng định thông qua kết quả phân tích ảnh HRTEM của mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

nung ở 550 °C ở Hình 3.11c với khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng là 0.27 nm 

và 0.35 nm ứng với mặt (200) của CeO 2 và mặt (101) của TiO 2 . Hình 3.11d đƣa ra 

kết quả phân tích phổ EDX của mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 và r ràng rằng các 

nguyên tố Ti, Ce, và O đều có mặt trong mẫu pha tạp. Nhƣ vậy bằng phƣơng pháp 

thủy nhiệt kết hợp với phƣơng pháp ngâm t m đơn giản chúng tôi đã tổng hợp đƣợc 

sản ph m nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 . 

Hình 3.11. a) nh TEM của TiO 2 -NTs, b) CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, c) nh HRTEM 

của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 và d) Phổ EDX của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. 

Phổ quang điện tử tia X (XPS) đƣợc sử dụng để xác định tính chất điện tử 

c ng nhƣ trạng thái hóa học các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổng hợp 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, mà cụ thể là chúng tôi tiến hành xác định trạng thái oxi hóa 

của Ce và Ti trong mẫu tổng hợp. Hình 3.12 trình bày kết quả phân tích phổ XPS 

của Ce 3d, Ti 2p và O 1s của mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. Phổ XPS của Ce 3d (Hình 

3.12a) khá phức tạp và các k hiệu đƣợc dùng để nhận dạng Ce 3d đã đƣợc 

61

Burroughs và các công sự đề ra đầu tiên nhƣ tài liệu [26], trong đó v và u biểu thị 

cặp spin –orbit 3d 5/2 và 3d 3/2 tƣơng ứng. N ng lƣợng của Ce 3d 5/2 ở 881, 885,3, 

887,8 và 897,6 eV tƣơng ứng với thành phần v 0 , v', v" và v'", trong khi đó n ng 

lƣợng của Ce 3d 3/2 ở 899,4, 902, 907,2 và 916,1 tƣơng ứng với các thành phần u 0 , 

u', u" và u'". Các peak ở v 0 , v', u 0 và u' là những peak đặc trƣng của ion Ce 3+ , trong 

đó cặp u'/ v' tƣơng ứng với trạng thái cuối Ce (3d 9 4f 1 ) O (2p 6 ) và cặp u 0 / v 0 ứng với 

Ce(3d 9 4f 2 ) O (2p 5 ) [53], [66]. Các peak đánh dấu nhƣ v", v'", u" và u'" là những 

peak đặc trƣng của Ce 4+ trong CeO 2 [35], [53], [227]. Cặp u'"/ v'" đƣợc gán cho sự 

phóng quang điện tử sơ cấp từ Ce 4+ -O 2 [231] ứng với trạng thái Ce (3d 9 4f 0 ) O (2p 6 ). 

Cặp kí hiệu u"/v" ứng với sự chuyển hai electron từ O 2p đến obitan Ce 4f trống 

ứng với trạng thái cuối Ce (3d 9 4f 1 ) O (2p 5 ). Sự chuyển các electron từ O 2p đến Ce 

4f trong sự phóng quang điện tử làm t ng mật độ electron của Ce 4+ , do đó làm giảm 

lực hút của hạt nhân Ce đối với các electron lớp ngoài cùng nhƣng lại làm t ng lực 

đ y giữa các electron. Đó là l do tại sao n ng lƣợng liên kết của mức l i Ce 4+ 3d 

lại giảm theo sự t ng dần số lƣợng các electron đƣợc chuyển từ obitan O 2p [198]. 

Dựa vào những kết quả phân tích nhƣ trên, có thể kết luận có sự tồn tại của một h n 

hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce 4+ / Ce 3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. Và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu 

tổng hợp vật liệu CeO 2 pha tạp vào cấu trúc nano ống TiO 2 của các tác giả Hui 

[227], Xue [208], Eleburuike [43], Marques [138] c ng nhƣ các vật liệu oxit h n 

hợp CeO 2 /TiO 2 thu đƣợc từ các phƣơng pháp tổng hợp khác với các hình thái khác 

nhau của nhiều tác giả [66], [85], [193], [197], [198]. Cụ thể, Graciani và các cộng 

sự [67] đã sử dụng phƣơng pháp tính toán hàm mật độ (density functional 

calculations) chứng minh đƣợc ion Ce 3+ đã đƣợc làm bền nh vào sự giảm n ng 

lƣợng của mức Ce 4f từ sự pha trộn với mức O 2p của Ti ở vùng tiếp giáp 

(interface) giữa Ce và Ti. R ràng sự tƣơng tác mạnh giữa CeO 2 và TiO 2 đã thúc 

đ y sự khử Ce 4+ về Ce 3+ và dẫn đến sự có mặt của Ce 3+ trong vật liệu pha tạp. 

Theo nhƣ Hình 3.12b, n ng lƣợng liên kết của Ti 2p 3/2 và 2p 1/2 trong 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 là 458,4 và 464,2 eV ứng với n ng lƣợng đặc trƣng tiêu biểu 

cho các ion Ti 4+ trong đa diện phối trí tám mặt (octahedrally coordinated) [17]. Sự 

có mặt của CeO 2 đã không làm thay đổi n ng lƣợng liên kết của Ti 2p, và Ti tồn tại 

ở dạng ion Ti 4+ trong vật liệu pha tạp, kết quả này giống nhƣ một số tác giả khác đã 

62

Cường độ 



công bố [197], [198]. 

Phổ XPS của O 1s (Hình 3.12c) xuất hiện rộng và không đối xứng, chỉ ra 

rằng có ít nhất hai loại cấu tử oxi tồn tại ở bề mặt vật liệu đƣợc ghi nhận bởi đƣ ng 

cong XPS đã phân tích. Hai peak ở vị trí n ng lƣợng liên kết 528,8 and 530,0 eV 

phù hợp với n ng lƣợng liên kết electron O 1s của oxi (O 2- ) trong tinh thể anatase 

và/hoặc CeO 2 . Peak có n ng lƣợng 532,2 eV đƣợc gán với nhóm hydroxyl có mặt 

trong vật liệu [74], [126], [225]. 

a) 

Ce 3d 

v o 

v' 

v'' 

v''' 

u'' 

u o 

u' 

u''' 

O 1s 

c) 

860 870 880 890 900 910 920 930 

Năng lượng liên kết (eV) 

536 534 532 530 528 526 


2p 3/2 

Ti 2p 

b) 

2p 1/2 

468 

466 

464 

462 

460 

458 

456 


Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. 

Tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp đƣợc đƣợc xác định bằng phƣơng 

pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật l N 2 của các mẫu TiO 2 -NTs, TiO 2 -NTs 550, 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (Hình 3.13). Có thể quan sát đƣợc từ Hình 3.13 hình dạng 

đƣ ng cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO 2 -NTs trƣớc và sau khi nung c ng nhƣ 

sau khi pha tạp bởi CeO 2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện 

tƣợng trễ H3 đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại 

của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Ngoài ra, mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

(66 m 2 /g) có diện tích bề mặt lớn hơn so với P25 (50 m 2 /g) và mẫu TiO 2 -NTs 550 

(64 m 2 /g), tuy nhiên lại nh hơn rất nhiều so với mẫu TiO 2 -NTs chƣa qua xử l 

63

Thể tích hấp phụ STP (a.u.) 

200 cm 3 g -1 

nung (247 m 2 /g). Dựa vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu 

TiO 2 -NTs khi chƣa nung có độ tinh thể rất thấp, chính tính vô định hình của vật liệu 

này đã góp phần làm t ng đáng kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu đã nung ở 

550 o C. 

TiO 2 

-NTs 

TiO 2 

-NTs 550 

CeO 2 

/TiO 2 

-NTs@0,1 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

Áp suất tương đối (P/P 0 

) 

Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 : TiO 2 -NTs; TiO 2 - 

NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. 

Để khảo sát k hơn thành phần pha tinh thể của các vật liệu tổng hợp đƣợc, 

chúng tôi đã tiến hành phƣơng pháp đo phổ Raman nhằm xác định cấu trúc tinh thể 

của h n hợp oxit CeO 2 /TiO 2 một cách chính xác hơn. Kết quả đo phổ Raman của 

các mẫu TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 đƣợc trình bày trên Hình 3.14. Kết 

quả thể hiện trên hình 3.14 khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO 2 trong cả 

hai mẫu tổng hợp đƣợc dù pha tạp hay chƣa pha tạp thông qua sự có mặt của ba 

peak tiêu biểu đặc trƣng cho các mức dao động cơ bản của anatase TiO 2 (mức B 1g ở 

khoảng 393 – 399 cm -1 , mức A 1g ở khoảng 510 – 516 cm -1 và mức E g ở khoảng 634 

– 640 cm -1 ) [91], [141], [183], [211], [218]. Ngoài ra, mẫu TiO 2 -NTs đã pha tạp với 

CeO 2 thể hiện peak r ràng ở độ dịch chuyển số sóng ở 461,7 cm -1 , thuộc về trạng 

thái dao động của đối xứng F 2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phƣơng hoàn hảo, 

chứng t sự tồn tại của CeO 2 trong mẫu đã pha tạp [35], [68], [211]. Bên cạnh đó, 

các peak ở khoảng 145 và 195 cm -1 đƣợc các tác giả [138] công bố là của liên kết 

Na-O-Ti trong tinh thể. Có thể thấy r các kết quả phân tích đƣợc từ phổ Raman r 

64

Cöôøng ñoä (a.u.) 

200 cps 

241 (CeO 2 

) 

Cöôøng ñoä(a.u.) 

195 (Na-O-Ti) 

464 (CeO 2 

) 

198 (TiO 2 

) 

395 (TiO 2 

) 

515 (TiO 2 

) 

637 (TiO 2 

) 

142 (TiO 2 

) 

ràng c ng đồng nhất với kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO 2 vào 

TiO 2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO 2 . 

CeO 2 

/TiO 2 

-NTs@0,1 

TiO 2 

-NTs 550 

200 400 600 800 

Ñoädòch chuyeån Raman (cm -1 ) 

Hình 3.14. Phổ Raman của TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. 

3.1.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung 

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến hình thái, kích thƣớc và độ kết tinh của 

CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc nghiên cứu bằng cách cố định tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 là 0,1 

(k hiệu là CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1), thay đổi nhiệt độ nung từ 300 đến 600 °C. 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 300 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 400 

Na 2 

Ti 3 

O 7 

Anatase 

Ti 9 O 17 

CeO 2 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 450 

Rutile 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 500 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 550 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 600 

TiO 2 

-NTs 550 

20 30 40 50 60 70 80 

2 theta (ñoä) 

Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 ở các nhiệt 

độ nung khác nhau. 

65

Hình 3.15 thể hiện kết quả XRD của mẫu TiO 2 -NTs đã đƣợc nung ở 550 °C 

cùng các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 ở các nhiệt độ nung khác nhau: 300, 400, 450, 

500, 550 và 600 °C. Tinh thể lập phƣơng tâm mặt CeO 2 c ng đƣợc phát hiện trong 

tất cả các mẫu pha tạp dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trƣng cho 

các mặt (111) và (200). 

Ngoài ra, c ng từ kết quả XRD phân tích đƣợc, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ 

nung ảnh hƣởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Nhiệt 

độ nung thấp, dƣới 400 o C thể hiện cấu trúc tinh thể kém bao gồm một h n hợp của 

pha anatase và CeO 2 với các đỉnh nhiễu xạ không s c, khó phân tách. Khi nhiệt độ 

t ng đến 450 °C, cƣ ng độ nhiễu xạ tại đỉnh đặc trƣng của pha anatase và CeO 2 

c ng mạnh lên (ứng với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta tƣơng ứng bằng 25,3° và 

28,5°), thể hiện xu hƣớng tinh thể hóa t ng dần, tinh thể anatase TiO 2 và lập phƣơng 

CeO 2 đã đƣợc hình thành r ràng. 500 °C, các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha 

anatase (mặt (101)) và của tinh thể CeO 2 (mặt (111)) s c nét hơn nhiều, thể hiện độ 

kết tinh cao của các pha tinh thể chính. Mặc dù nhiệt độ l tƣởng thƣ ng đƣợc sử 

dụng để chuyển pha anatase về rutile đƣợc công bố ở tầm 550 – 600 °C [124], 

nhƣng trong nghiên cứu của chúng tôi sự phát triển tinh thể CeO 2 có v nhƣ ng n 

cản sự phát triển tinh thể của pha rutile, điều này thể hiện thông qua sự không có 

mặt của đỉnh nhiễu xạ của pha rutile trong các mẫu pha tạp nung ở các nhiệt độ từ 

550 °C đến 600 °C. Dƣ ng nhƣ việc kết hợp CeO 2 với TiO 2 có thể tạo thành một vật 

liệu lai với cấu trúc anatase bền. Và khả n ng làm bền hóa pha anatase và làm chậm 

quá trình chuyển pha anatase – rutile của Ce đã đƣợc công bố bởi rất nhiều tác giả 

[43], [60], [136], [141], [144], [195]. 

nhiệt độ 550 °C, chúng tôi nhận thấy cấu trúc tinh thể anatase thu đƣợc là 

hoàn chỉnh nhất với cƣ ng độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trƣng ở mặt (101) cao nhất, s c 

nét hơn cả. Tinh thể CeO 2 tạo thành ở nhiệt độ này c ng hoàn thiện hơn với đỉnh 

nhiễu xạ ở góc 2 theta 28,5° rất nhọn và r ràng. Tuy nhiên khi t ng nhiệt độ nung 

đến 600 °C, có sự giảm dần về cƣ ng độ nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trƣng của cả hai 

pha tinh thể anatase và CeO 2 . Điều này chứng t nhiệt độ 550 °C là thích hợp để thu 

đƣợc vật liệu ở trạng thái pha tinh thể tốt nhất. 

66

Löôïng haáp phuï (a.u.) 

100 cm 3 /gSTP 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 600 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 550 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 400 

TiO 2 

-NTs 550 

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 

AÙp suaát töông ñoáâi P/Po 

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N 2 : TiO 2 -NTs 550; 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 400; CeO 2 /TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 600. 

Hình 3.16 thể hiện đƣ ng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K của 

mẫu TiO 2 -NTs 550, các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 nung ở 400 °C, 550 °C và 600 

°C. Các thông số bề mặt vật liệu (S BET , V pore, d pore ) của bốn mẫu trên c ng đƣợc tóm 

t t trong Bảng 3.3 kèm với S BET của P25 để đối chiếu. Có thể quan sát đƣợc từ Hình 

3.16 hình dạng đƣ ng cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO 2 -NTs trƣớc và sau khi 

pha tạp bởi CeO 2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện tƣợng trễ 

H3 đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao 

quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này c ng đã từng đƣợc quan sát trong 

một số nghiên cứu của các tác giả khác [43], [119]. Nhiệt độ càng cao, diện tích bề 

mặt S BET của các mẫu TiO 2 -NTs pha tạp càng giảm, đặc biệt là có sự giảm mạnh 

S BET khi t ng nhiệt độ nung từ 400 °C lên 550 °C (149 m 2 /g xuống 65 m 2 /g). Dựa 

vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs 400 có 

độ tinh thể thấp, chính tính vô định hình của vật liệu này đã góp phần làm t ng đáng 

kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu c n lại nung ở nhiệt độ cao hơn. Ngoài 

ra, khi nhiệt độ nung càng cao thì sự kết tinh càng lớn theo nhƣ nguyên t c chín 

muồi Ostwald, dẫn đến kích thƣớc các que t ng lên, và do đó diện tích bề mặt giảm 

xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản V pore theo chiều t ng của nhiệt độ 

nung có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thƣớc nh hơn – kết quả từ sự 

67

phá hủy các ống TiO 2 trong quá trình nung ở nhiệt độ cao. Điều này chứng t quá 

trình nung có ảnh hƣởng r nét đến S BET của vật liệu. Kết quả ở Bảng 3.3 c n cho 

thấy việc thêm Ce với tỉ lệ mol Ce/Ti bằng 0,1 c n làm t ng thể tích mao quản và 

đƣ ng kính mao quản. Điều đáng chú ở đây là các vật liệu thu đƣợc đều giữ đƣợc 

tính chất mao quản trung bình thậm chí là ở nhiệt độ nung cao, và do đó rất phù hợp 

với những tƣơng tác bề mặt hiệu quả với các chất hữu cơ độc hại, và có khả n ng 

đƣợc sử dụng nhƣ những chất xúc tác quang hiệu quả [50]. 

Bảng 3.3. Tính chất bề mặt của TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 400; 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 550; CeO 2 /TiO 2 -NTs 600; P25 

Vật liệu S BET (m 2 /g) V pore (cm 3 /g) d pore (nm) 

TiO 2 -NTs 550 64 0,28 21,20 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 400 149 0,85 22,69 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 550 66 0,39 26,67 

CeO 2 /TiO 2 -NTs 600 45 0,23 23,88 

P25 50 - - 


mao quản trung bình, D XRD (nm) kích thước tinh thể tính theo công thức Scherer 

dựa vào kết quả XRD. 

Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.17 cho thấy nhiệt độ nung đã ảnh hƣởng đáng kể 

đến hình thái của vật liệu tổng hợp. Cụ thể, ở nhiệt độ nung thấp nhƣ 300 °C, chúng 

tôi quan sát thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano nh bám trên các nano ống. Khi 

nhiệt độ nung t ng lên đến 550 °C, cấu trúc ống xuất hiện r ràng hơn, số lƣợng hạt 

nano bám trên các ống ít dày đặc hơn nhiều, bề mặt ống có v trơn tru hơn so với 

khi nung ở nhiệt độ thấp. Có v nhƣ các hạt nh đã tan ra rất nhiều dƣới tác dụng 

của nhiệt độ cao. nhiệt độ nung 550 °C, chúng tôi nhận thấy các nano ống thu 

đƣợc có v đồng đều hơn. Tuy nhiên, khi t ng nhiệt độ nung lên đến 600 °C, các 

nano ống b t đầu bị phá v và gãy ra thành nhiều ống và thanh ng n hơn. 

68

Hình 3.17. nh SEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau. 

Kết quả ảnh TEM (Hình 3.18) của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs nung ở 400, 550 

và 600 °C c ng hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM phân tích ở trên. R ràng là khi 

nung ở nhiệt độ cao hơn 550 °C thì cấu trúc nano ống đã bị phá v về các hình thái 

không r ràng hơn nhƣ các ống ng n hơn, hoặc các thanh ng n và thậm chí là các 

hạt nano. 400 °C, các hạt nano bao quanh các ống với mật độ cao, các nano ống 

dính với nhau, không có sự phân tách r ràng. Nhƣng khi đƣợc nung ở 550 °C, kết 

quả cho thấy tỉ lệ các hạt nano bám trên các ống ít hơn, và hình ảnh các hạt nano 

đậm hơn so với các nano ống, chứng t có sự hình thành của các hạt CeO 2 với khối 

69

lƣợng phân tử lớn hơn phân tán trên các nano ống TiO 2 . Ngoài ra, các nano ống có 

cấu trúc đồng đều hơn với chiều dài ống có thể lên đến hơn 200 nm và đƣ ng kính 

ngoài của ống khoảng 10 nm. Kết quả này gần nhƣ là không thay đổi so với hình 

thái TiO 2 -NTs ban đầu khi chƣa pha tạp và nung, chứng t sự pha tạp CeO 2 vào 

TiO 2 -NTs trong điều kiện nhiệt độ nung thích hợp (dƣới 600 °C) đã không làm thay 

đổi cấu trúc nano ống của vật liệu ban đầu. 

Hình 3.18. nh TEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau. 

3.1.2.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 

Trong phần này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ pha tạp 

CeO 2 /TiO 2 khi cố định nhiệt độ nung ở 550 °C và thay đổi tỉ lệ mol (X) giữa CeO 2 

và TiO 2 lần lƣợt là X = 0,05, 0,08, 0,1, 0,2 và 0,5. Các điều kiện thí nghiệm tổng 

hợp vẫn giữ nguyên nhƣ đã trình bày ở mục 2.2. 

Bảng 3.4. Kết quả phân tích % khối lượng Ce và Ti tại 3 điểm chụp bằng 

phương pháp EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau 

Tỉ lệ Ce/Ti 

Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3 

% Ti % Ce % Ti % Ce % Ti % Ce 

0,02 56,44 4,58 45,77 8,88 57,4 9,26 

0,05 56,40 6,77 53,29 7,52 56,64 13,13 

0,1 59,72 12,96 67,94 11,95 35,17 42,26 

0,2 56,40 11,80 52,26 7,89 47,93 9,52 

0,5 35,67 40,23 34,68 38,28 27,11 47,39 

Kết quả phân tích EDX 5 mẫu ứng với 5 tỉ lệ pha tạp khác nhau (Bảng 3.4) 

70

Ñoä haáp thuï 

(h 1/2 

cho thấy sự có mặt của Ce trong tất cả các mẫu tổng hợp dù bất cứ tỉ lệ nào. Điều 

này chứng t Ce đã đƣợc phân tán trên cấu trúc nano ống của TiO 2 . 

Hình 3.19 trình bày phổ UV-Vis DR của các mẫu TiO 2 -NTs 550, CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@X và CeO 2 và n ng lƣợng vùng cấm đƣợc tính từ sự tƣơng quan 

( hv ) 1/2 và n ng lƣợng photon hv . 

1.4 

2.5 

1.2 

1.0 

TiO 2 -NTs 550 

2.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

(a) 

CeO 2 

CeO 2 -TiO 2 -NTs@0,05 

CeO 2 -TiO 2 -NTs@0,08 

CeO 2 -TiO 2 -NTs@0,5 



1.5 

1.0 

0.5 

(b) 

TiO2-NTs 550 

CeO 2 

CeO2-TiO2-NTs@0,05 





-0.2 

200 300 400 500 600 700 800 

nm) 

0.0 

1 2 3 4 5 6 7 

h 

Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau; 

b) Đồ thị Tauc tính năng lượng E g . 

So với mẫu TiO 2 -NTs và CeO 2 thuần túy chƣa pha tạp, các mẫu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@X đều thể hiện g hấp thụ rộng hơn nằm trong vùng ánh sáng khả kiến (bƣớc 

sóng lớn hơn 400 nm), cho thấy có sự chuyển dịch đ (red-shift) và sự chuyển dịch 

về vùng ánh sáng khả kiến này xảy ra nhiều hơn khi t ng lƣợng Ce trong mẫu pha 

tạp. Kết quả này phù hợp với công bố của nhiều tác giả [74], [126], [141], [193], 

[198]. 

N ng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn có thể đƣợc tính dựa vào công thức: 

2 

( ) 

(3.1) 

hv A hv E g 

Trong đó là hệ số hấp thụ, hv là n ng lƣợng photon, E g là n ng lƣợng 

vùng cấm và A là hằng số liên quan đến vật liệu. 

Bảng 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO 2 -NTs 550, CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@X và CeO 2 

Mẫu TiO 2 -NTs 550 X=0,05 X=0,08 X=0,1 X=0,2 X=0,5 CeO 2 

E g (eV) 3,08 2,68 2,66 2,64 2,62 2,48 2,93 

71

Bảng 3.5 trình bày kết quả tính toán giá trị n ng lƣợng vùng cấm đƣợc suy ra 

từ Hình 3.19b. Có thể thấy giá trị n ng lƣợng vùng cấm của các mẫu oxit pha tạp 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@X giảm nhẹ theo chiều t ng dần lƣợng CeO 2 pha tạp (2,68 – 2,48 

eV), tuy nhiên các giá trị này đều nh hơn nhiều so với mẫu TiO 2 -NTs 550 (3,08 

eV) hay mẫu CeO 2 (2,93 eV), chứng t khả n ng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến 

của các vật liệu pha tạp này đƣợc cải thiện rất nhiều so với các oxit thuần túy. Đối 

với TiO 2 -NTs không biến tính, sự hấp thụ n ng lƣợng ánh sáng diễn ra trong vùng 

bức xạ tử ngoại ( < 400 nm) với sự kích thích electron O 2p đến orbital Ti 3d. Do 

đó, sự chuyển dịch đ (red shift) có thể là do một mức n ng lƣợng mới trong n ng 

lƣợng vùng cấm đƣợc hình thành từ việc pha tạp thêm CeO 2 vào TiO 2 -NTs ban đầu. 

Chúng tôi cho rằng sự chuyển dịch đ (red shift) c ng nhƣ sự giảm giá trị E g của 

các vật liệu pha tạp CeO 2 /TiO 2 -NTs so với TiO 2 hay CeO 2 thuần túy liên quan đến 

sự có mặt của ion Ce 3+ với một electron chiếm mức orbital 4f. CeO 2 có ba mức hóa 

trị, chủ yếu bao gồm trạng thái O2p, Ce4f và Ce5d [102]. N ng lƣợng vùng cấm của 

mức p-f và p-d vƣợt quá 3,1 eV [83], [198], vì vậy đ i h i sự kích thích của bức xạ 

tử ngoại. Theo Jiang h và các cộng sự [83], mặc dù n ng lƣợng vùng cấm của mức 

f-d của CeO 2 khoảng 2,4 eV nhƣng không có sự hấp thụ bức xạ khả kiến nào từ 

CeO 2 , nguyên nhân là do orbital 4f của Ce 4+ không có electron nào (4f 0 ). Kết quả 

XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs xuất hiện ion Ce 3+ và chúng 

tôi cho rằng sự có mặt của Ce 3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f 1 ) với thế thấp hơn so 

với TiO 2 , tƣơng ứng với vùng n ng lƣợng mới trong n ng lƣợng vùng cấm – cho 

phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ orbital 4f sang 

orbital 5d [74], [129], [198]. Chính vì thế mà giá trị n ng lƣợng vùng cấm E g của 

vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng kể xuống 

dƣới 2,7 eV. Kết quả là ánh sáng khả kiến có thể kích thích các electron từ mức 

n ng lƣợng 4f trung gian này đến vùng dẫn, đồng th i các l trống quang sinh của 

TiO 2 có thể di chuyển đến CeO 2 ngay lập tức thông qua bề mặt tiếp giáp giữa Ce-Ti, 

ng n cản sự tái kết hợp của electron và l trống. Nhƣ vậy là, trong vật liệu 

CeO 2 /TiO 2 -NTs có sự xuất hiện mức n ng lƣợng mới có giá trị thấp hơn n ng lƣợng 

vùng cấm của TiO 2 và việc pha tạp CeO 2 đã làm t ng khả n ng hấp thụ ánh sáng về 

72

Cöôøng ñoä (a.u.) 

200 cps 

vùng khả kiến của vật liệu pha tạp này. Điều này c ng phù hợp với công bố của 

nhiều tác giả khác [38], [43], [141], [208]. 

Từ kết quả phân tích XRD ở Hình 3.20 có thể thấy tinh thể lập phƣơng tâm 

mặt CeO 2 c ng đƣợc phát hiện trong hầu hết các tỉ lệ pha tạp (trừ mẫu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,05), đồng th i c ng thấy r sự giảm mạnh cƣ ng độ peak nhiễu xạ đặc 

trƣng (ở vị trí 25,3°) của TiO 2 anatase sau khi thêm CeO 2 vào và sự giảm dần cƣ ng 

độ peak đặc trƣng này theo chiều t ng dần lƣợng CeO 2 pha tạp. Khi tỉ lệ mol 

CeO 2 /TiO 2 t ng hơn 0,08, các peak nhiễu xạ đặc trƣng của CeO 2 b t đầu xuất hiện 

và có cƣ ng độ t ng dần cùng với sự t ng dần của hàm lƣợng CeO 2 . Các peak nhiễu 

xạ đặc trƣng của tinh thể CeO 2 không thấy xuất hiện trên kết quả XRD đối với các 

mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,05 hay CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,08 ngoại trừ một peak rất yếu ở 

vị trí 28,3° của mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,08, có l là do hàm lƣợng CeO 2 thấp và 

hoặc hoặc các hạt CeO 2 đã phân tán tốt trên bề mặt các nano ống TiO 2 . Bên cạnh 

đó, tất cả các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ pha tạp khác nhau đều có mặt của 

tinh thể Ti 9 O 17 và Na 2 Ti 3 O 7 . 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,5 

Na 2 

Ti 3 

O 7 

Anatase 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,2 

Ti 9 

O 17 

CeO 2 

Rutile 7 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,1 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,08 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,05 

TiO 2 

-NTs 550 

20 30 40 50 60 70 80 

2 theta (ñoä) 

Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ pha 

tạp khác nhau. 

73

Cöôøng ñoä(a.u.) 

Kết quả đo phổ Raman của các mẫu TiO 2 -NTs 550, CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,05, 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 và CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,5 đƣợc trình bày trên Hình 3.21. Ngoài 

việc khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO 2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp 

Ce dù bất cứ tỉ lệ nào thông qua sự có mặt của ba peak tiêu biểu đặc trƣng cho các 

mức dao động cơ bản của anatase TiO 2 (mức B 1g ở khoảng 393 – 399 cm -1 , mức A 1g 

ở khoảng 510 – 516 cm -1 và mức E g ở khoảng 634 – 640 cm -1 ) [91], [141], [211], 

[218], [183]. Các vật liệu TiO 2 -NTs đã pha tạp với CeO 2 đều thể hiện peak r ràng 

ở độ dịch chuyển Raman ở khoảng 461 cm -1 , thuộc về trạng thái dao động của đối 

xứng F 2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phƣơng hoàn hảo, chứng t sự tồn tại của 

CeO 2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp [35], [68], [211]. Khi lƣợng CeO 2 t ng dần, 

cƣ ng độ peak ở 461 cm -1 c ng t ng theo. Sự phân cực của các cộng hƣởng của 

CeO 2 – TiO 2 hầu nhƣ không thay đổi so với của TiO 2 . Điều này cho thấy, tính chất 

tinh thể quang học (optical crystal) của TiO 2 và tính dị thể của vật liệu do sự phân 

tán của CeO 2 vào cấu trúc TiO 2 có ảnh hƣởng yếu đến tính chất tinh thể của TiO 2 . 

Có thể thấy r các kết quả phân tích đƣợc từ phổ Raman r ràng c ng đồng nhất với 

kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO 2 vào TiO 2 vẫn duy trì cơ bản 

cấu trúc tinh thể anatase của TiO 2 . 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,05 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,1 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,5 

TiO 2 

-NTs 550 

200 400 600 800 

Ñoädòch chuyeån Raman (cm -1 ) 

Hình 3.21. Phổ Raman của các mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau. 

Kết quả phân tích TEM ở Hình 3.22 cho thấy hình thái dạng ống của TiO 2 

74

vẫn giữ nguyên khi tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 t ng dần. Các ống vẫn có chiều dài hơn 200 nm, 

đƣ ng kính ngoài và trong của ống lần lƣợt vẫn khoảng 10 nm và 4 – 6 nm tƣơng 

ứng. Với mẫu có hàm lƣợng Ce pha tạp thấp (X =0,05), chúng tôi nhận thấy có rất ít 

hạt nano CeO 2 bám trên nano ống. Và mật độ hạt nano phủ trên các ống t ng dần 

khi chúng tôi tiến hành t ng nồng độ Ce pha tạp. Tác giả Marques và các cộng sự 

[139] đã tiến hành phân tích ảnh HRTEM và phổ XPS của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

với các tỉ lệ pha tạp khác nhau và chứng minh đƣợc khi t ng tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 

kéo theo sự mở rộng khoảng cách vân tinh thể CeO 2 do sự t ng lƣợng ch trống oxy 

b t nguồn từ lƣợng Ce 3+ trong tinh thể t ng dần. Kết quả này giải thích thêm cho sự 

giảm n ng lƣợng vùng cấm của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@X theo chiều t ng dần 

lƣợng CeO 2 pha tạp nhƣ đã phân tích ở trên. 

Hình 3.22. nh TEM của các mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs với các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác 

Kết luận mục 3.1.2: 

nhau. 

- Đã tiến hành pha tạp thành công các tinh thể CeO 2 với kích thước hạt vào khoảng 5-10 

nm lên trên bề mặt ống nano TiO 2 có chiều dài ống vào khoảng 200 nm bằng phương pháp 

kết tủa lắng đọng hóa ướt đơn giản. Sự tồn tại pha CeO 2 lập phương tâm mặt cùng pha 

anatase của TiO 2 (cũng như vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase gần như không 

thay đổi) chứng tỏ vật liệu tổng hợp được tồn tại theo kiểu composite. 

- Kết quả phân tích phổ XPS cho thấy có sự tồn tại của một hỗn hợp của trạng thái oxi hóa 

– khử Ce 4+ / Ce 3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs. Đồng thời, sự có mặt 

của CeO 2 đã không làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và Ti tồn tại ở dạng ion 

Ti 4+ trong vật liệu pha tạp. 

- Theo số liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ, mẫu vật 

liệu pha tạp CeO 2 /TiO 2 -NTs vẫn giữ được các đặc trưng của cấu trúc mao quản trung bình 

với đường đẳng nhiệt dạng IV kiểu H3 theo sự phân loại của IUPAC, liên quan đến sự tồn 

tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). 

75

ΔpH 

- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ nung cũng như tỉ lệ 

CeO 2 /TiO 2 pha tạp đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức xạ khả 

kiến của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs. Nhiệt độ nung càng cao, các mẫu TiO 2 -NTs pha tạp có 

cấu trúc tinh thể anatase thu được càng hoàn chỉnh, cấu trúc ống r ràng hơn với bề mặt 

ống trơn tru hơn, số lượng hạt nano bám trên các ống ít dày đặt hơn nhiều, diện tích bề 

mặt S BET càng giảm, và nhiệt độ 550 °C là thích hợp để thu được vật liệu ở trạng thái pha 

tinh thể tốt nhất. Việc thêm CeO 2 đã làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến 

của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs với giá trị năng lượng vùng cấm (2,68 – 2,48 eV) đều nhỏ hơn 

nhiều so với mẫu TiO 2 -NTs 550 (3,08 eV) hay mẫu CeO 2 (2,93 eV) và giá trị này giảm nhẹ 

theo chiều tăng dần lượng CeO 2 pha tạp. 

3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO 2 /TiO 2 -NTs 

3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Kết quả đo sự phụ thuộc pH vào pH i của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc biểu 

diễn trên hình 3.23. 

0,5 

0,4 

0,3 

0,2 

0,1 

0 

-0,1 

-0,2 

-0,3 

y = 0,0154x 2 - 0,2327x + 0,6493 

R² = 0,9913 

3,97 

0 2 4 6 8 10 12 

pH 

Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pH i là đƣ ng y = 0.0154x 2 - 0.2327x 

+ 0.6493 với hệ số R 2 = 0,9913. Giá trị pH PZC của vật liệu (ứng với y = 0) là x = 

3,97. Dựa vào đồ thị khi giá trị pH của dung dịch bé hơn 3,97 bề mặt của vật liệu s 

tích điện tích dƣơng, và có điện tích âm khi pH dung dịch nằm trong khoảng pH i > 

3,97. 

76

3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Để đánh giá cơ chế hấp phụ MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs c ng nhƣ các bƣớc 

giới hạn tốc độ, mô hình động học bậc nhất và mô hình động học bậc hai đƣợc sử 

dụng đánh giá giá trị thực nghiệm. Các thông số động học của mô hình động học 

bậc một và bậc hai đƣợc tính toán dựa vào các phƣơng trình hồi quy tuyến tính mô 

tả trong Bảng 3.6 và kết quả đƣợc liệt kê ở Bảng 3.7. 

Bảng 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính 

Mô hình 

Biểu kiến bậc 1 

Biểu kiến bậc 2 

Phƣơng trình dạng tuyến tính 

ln( q q ) ln q k t 

e t e 

t 1 1 

t 

q k q q 

2 

t 2 e e 

1 

Trong đó: k 1 (phút -1 ) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu 

kiến bậc nhất; q e và q t (mg.g -1 ) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân 

bằng và thời điểm t; k 2 (g.mg -1 .phút -1 ) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp 

phụ biểu kiến bậc hai. 

Bảng 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính 

Động học biểu kiến bậc nhất 

Động học biểu kiến bậc hai 

Nồng độ 

(mg/L) 

k 1 

(phút -1 ) 

R 2 

q e,cal 

(mg.g -1 ) 

k 2 

(mg.g - 

1 .phút -1 ) 

R 2 

q e,cal 

(mg.g -1 ) 

15 0,0449 0,959 24,533 0,0000 0,158 52,083 

20 0,0248 0,942 26,843 0,0005 0,417 -10,000 

25 0,0254 0,928 31,500 0,0001 0,175 -40,000 

30 0,0272 0,912 46,155 0,0000 0,001 100,000 

35 0,0207 0,963 49,402 0,0026 0,074 5,000 

Giá trị R 2 có thể sử dụng để so sánh sự phù hợp của hai mô hình, vì hai mô 

hình cùng số tham số và cùng số điểm thí nghiệm. Các dữ liệu thực nghiệm của mô 

77

hình động học bậc nhất với hệ số xác định cao (R 2 = 0,912-0,963) chỉ ra rằng có thể 

quá trình hấp phụ của MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs xảy ra theo cơ chế của mô hình 

động học biểu kiến bậc nhất. Điều này có ngh a là quá trình hấp phụ đƣợc kiểm soát 

bởi quá trình hấp phụ vật l và bƣớc quyết định tốc độ quá trình hấp phụ liên quan 

đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của các nano ống TiO 2 . 

3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Đẳng nhiệt hấp phụ là phƣơng trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với 

áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const). 

Có nhiều mô hình đẳng nhiệt đƣợc thiết lập để khảo sát các đặc trƣng hấp phụ khác nhau 

trong hệ chất hấp phụ/bị hấp phụ nào đó nhƣ: mô hình đẳng nhiệt hai tham số 

(Langmuir, Freundlich), mô hình đẳng nhiệt ba tham số (Redlich-Peterson, Sips, Toths). 

Mặc dù những công bố gần đây cho rằng các mô hình ba tham số có khuynh hƣớng 

tƣơng thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số, 

nhƣng thực tế các mô hình hai tham số nhƣ Langmuir và Freundlich vẫn đƣợc đƣợc áp 

dụng nhiều nhất trong hệ l ng-r n [39], [72]. Trong luận án này, chúng tôi sử dụng 

hai mô hình phổ biến để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và 

Freundlich. 

Bảng 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt 

Mô hình Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK 

1 

e F n e 

ln q e ln C e 

Freundlich ln q ln K ln C 

theo [36] 

1 1 1 1 

q 

e 

K 

L 

q 

m 

C 

e 

q 

m 

1 1 

q e C e 

Langmuir 

theo [201] 

Trong đó: q e là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g -1 ); C e là nồng độ của 

chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L -1 ); q m là dung lượng hấp phụ cực 

đại đơn lớp (mg.g -1 ); K L là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg -1 ). 

Trong nghiên cứu này, số liệu cân bằng thực nghiệm đƣợc tính toán khi giữ 

nồng độ MB ban đầu cố định ở 15 ppm trong 50 mL dung dịch và thay đổi khối 

78

lƣợng chất hấp phụ ở các giá trị 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg. Việc xác định 

các tham số của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt trên CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc phân tích 

dựa trên phƣơng pháp hồi qui tuyến tính các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và 

Freundlich (Hình 3.24) và kết quả đƣợc thống kê ở Bảng 3.9. 

Bảng 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 

Mô hình 

q m 

(mg.g -1 ) 

K L , K F n R 2 p 

Langmuir 18,42 0,560 - 0,881 0,0005 

Freundlich - 8,218 3,577 0,839 0,001 

(-) không xác định. 

1/q e 

0.13 

0.12 

0.11 

0.10 

0.09 

0.08 

(a) 

lnq e 

2.8 

2.7 

2.6 

2.5 

2.4 

2.3 

(b) 

0.07 

2.2 

0.06 

2.1 

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 

1/Ce 

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 

lnCe 

Hình 3.24. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) cho sự hấp phụ MB 

lên CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình đều có hệ số xác định R 2 khá cao 

với giá trị p nh hơn nhiều so với mức ngh a cho phép (p < 0,05) chứng t các dữ 

liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ MB phù hợp với cả hai mô hình Langmuir 

và Freundlich. Sự hấp phụ MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt 

Langmuir và Freundlich, chứng t cơ chế hấp phụ này rất phức tạp, nên không đơn 

giản chỉ là sự hấp phụ đơn lớp theo mô hình Langmuir. Hệ số xác định cao trong cả 

hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có sự hấp phụ đơn lớp và 

có mặt của bề mặt không đồng nhất trong chất hấp phụ [71]. 

79

Kết luận mục 3.2.1: 

- Động học quá trình hấp phụ phẩm nhuộm MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs tuân theo mô 

hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất, trong đó quá trình hấp phụ được kiểm soát bởi 

quá trình hấp phụ vật lý và bước quyết định tốc độ quá trình hấp phụ liên quan đến sự 

khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của các nano ống TiO 2 . 

- Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy cơ chế hấp phụ MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs khá phức 

tạp, tuân theo cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. 

3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh 

sáng khả kiến b ng vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

3.2.2.1. Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả kiến của 

vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Để khảo sát và đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả 

kiến của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs tổng hợp đƣợc, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm 

phân hủy quang hóa MB nhƣ đã mô tả trong mục 2.4 với các chất xúc tác lần lƣợt 

là: TiO 2 -NTs 550 (1), P25 (2), CeO 2 (3), CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (4) và không có xúc 

tác (mẫu Blank) (5). 

Hình 3.25 thể hiện phổ UV-Vis trong trƣ ng hợp phân hủy quang hóa MB 

và sự thay đổi màu s c của MB sau khi đƣợc chiếu xạ 120 phút với sự có mặt của 

chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. Có thể nhận thấy sau 120 phút chiếu sáng, dung 

dịch MB hoàn toàn chuyển sang không màu với sự có mặt của CeO 2 /TiO 2 -NT@0,1, 

đồng th i có sự giảm cƣ ng độ peak r ràng tại vị trí bƣớc sóng = 664 nm trong 

suốt th i gian chiếu sáng. 

Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến 

đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

(điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 

120 phút, nhiệt độ phòng). 

80

F (%) 

Haáp phuï trong toái 

Kết quả phân tích nồng độ MB đƣợc thể hiện trong Hình 3.26 cho thấy sự 

thay đổi nồng độ của MB là không đáng kể trong trƣ ng hợp chiếu xạ không có mặt 

xúc tác, chứng t khả n ng tự phân hủy quang của MB là không đáng kể, phù hợp 

với nhiều công bố [46], [136], [218]. Vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 thể hiện hoạt 

tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất nhƣ đã dự đoán. Sau 60 

phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang hóa MB đạt đƣợc đến 84,6% với sự có mặt 

của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, trong khi chỉ đạt khoảng 46,7% và 6,3% với xúc tác là 

P25 và TiO 2 -NTs 550 tƣơng ứng. Sự chuyển hóa hoàn toàn MB xảy ra sau 120 phút 

chiếu sáng liên tục với xúc tác là CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 trong khi phải mất 200 phút 

khi sử dụng P25. CeO 2 gần nhƣ không thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa dƣới 

bức xạ khả kiến. 

100 

80 

Phaân huûy quang hoùa 

60 

40 

20 

P25 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs@0,1 

TiO 2 

-NTs 

CeO 2 

Blank 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 

Thôøi gian (phuùt) 

Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt 

của TiO 2 -NTs 550, P25, CeO 2 , CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu 

Blank) (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian 

chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). 

Thí nghiệm này c ng cho thấy hiệu quả phân hủy quang hóa tỉ lệ với khả 

n ng hấp phụ của xúc tác. Sau 30 phút khuấy trong tối, hiệu suất hấp phụ MB đạt 

hơn 15%, 90% và khoảng 70% với xúc tác là P25, TiO 2 -NTs và CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1 tƣơng ứng. Khi đƣợc chiếu sáng xảy ra hiện tƣợng giải hấp mãnh liệt 

81

F (%) 

H (%) 

ngay 20 phút đầu tiên với trƣ ng hợp xúc tác là P25, trong khi với mẫu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1 sự giải hấp diễn ra rất chậm. Có v nhƣ vật liệu TiO 2 -NTs 550 chỉ hấp 

phụ mạnh MB mà không thể hiện khả n ng xúc tác quang ở vùng ánh sáng này. R 

ràng sự kết hợp của CeO 2 với TiO 2 -NTs đã cải thiện đáng kể khả n ng xúc tác 

quang hóa của TiO 2 cấu trúc nano ống. 

Để khẳng định khả n ng làm mất màu quang hóa dƣới bức xạ khả kiến của 

vật liệu lai tạp CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 chúng tôi c ng tiến hành thêm các thí nghiệm 

khảo sát với hai chất màu hữu cơ có cấu trúc hóa học khác MB (chất màu cation) là 

Bromocresol Green (BCG – chất màu anion) và Bromothymol Blue (BTB – chất 

màu trung h a). Các thí nghiệm đều đƣợc tiến hành nhƣ với MB nhƣng nồng độ ban 

đầu của BCG và BTB đƣợc dùng trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự 

phân hủy chất màu dựa vào sự thay đổi cƣ ng độ peak hấp thụ chính của BCG và 

BTB ở bƣớc sóng cao nhất (BCG)= 617 nm và (BTB)= 420 nm. Kết quả 

max 

khảo sát thể hiện trên Hình 3.27 cho thấy vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs đều thể hiện khả 

n ng xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ khác nhau, thể hiện 

ở hiệu suất mất màu BCG và BTB sau 150 phút thí nghiệm tƣơng ứng là 40,5% và 

48,1%. Khả n ng hấp phụ của vật liệu đối với hai chất màu khảo sát là rất yếu và 

gần nhƣ nhau, kết quả là hiệu suất phân hủy quang hóa đối với BCG và BTB gần 

với hiệu suất mất màu quang hóa (43,5% và 46,5%). 

max 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

0 50 100 150 

Th i gian (phút) 

100 

50 

0 

BCG BTB MB 

MB 

BTB 

BCG 

Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc 

tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian 


82

COD (mg.L -1 ) 

Để có thêm bằng chứng về khả n ng xúc tác phân hủy quang hóa MB dƣới 

bức xạ khả kiến của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs chúng tôi đã tiến hành đo COD của 

dung dịch MB trƣớc khi chiếu xạ và sau khi sự mất màu MB xảy ra gần nhƣ hoàn 

toàn. Kết quả phân tích COD sau 120 phút chiếu xạ thể hiện trên hình 3.28 cho thấy 

COD giảm dần theo th i gian chiếu xạ kể từ giá trị ban đầu là 28,2 mg/L, sau 120 

phút chỉ c n lại 10,68 mg/L. Kết quả này cho phép một lần nữa khẳng định rằng vật 

liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs có khả n ng xúc tác quang phân hủy MB trong vùng ánh sáng 

khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu, MB có thể bị khoáng hóa hoàn toàn tạo 

thành CO 2 . Nguyên nhân là do sự mở v ng thơm trong phân tử MB kèm theo sự tạo 

thành các axit cacboxylic và sau đó chuyển hóa thành CO 2 theo hiệu ứng ―photo- 

Kolbe‖: 

RCOO + h 

CO + R 

(3.2) 

Tuy nhiên, sau 120 phút chiếu xạ thì sự mất màu MB xảy ra gần nhƣ hoàn 

toàn với hiệu suất phân hủy màu đạt hơn 97%, trong khi đó sự giảm COD chỉ đạt 

khoảng 62,13%, có thể là do sự hình thành của các sản ph m trung gian nh hơn 

không màu. Do đó, chúng tôi cho rằng để có thể khoáng hóa hoàn toàn các chất màu 

đ i h i th i gian chiếu xạ lâu hơn. 

2 

30 

28 

26 

24 

22 

20 

18 

16 

14 

12 

10 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 


Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ 

với xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 

0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). 

83

Theo chúng tôi, CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 sở hữu hoạt tính quang xúc tác trong 

vùng bức xạ khả kiến cao hơn CeO 2 , TiO 2 -NTs và cả P25 có thể do các nguyên 

nhân sau đây: 

- Thứ nhất, cấu trúc ống nano của TiO 2 với diện tích bề mặt lớn mang lại 

vùng tiếp giáp phản ứng lớn hơn (reaction interface area) và tốc độ chuyển điện tử 

bên trong hệ nhanh hơn, tạo thuận lợi cho việc hình thành nhiều tâm hấp phụ MB 

[101], [168], [192]. 

- Thứ hai, việc thêm CeO 2 có thể cải thiện đáng kể l trống oxi bề mặt – có 

thể dễ dàng b t giữ điện tử và hình thành các gốc oxi bề mặt với khả n ng khử vƣợt 

trội [155]. 

- Thứ ba là khả n ng b t giữ điện tử và chuyển thành ion Ce 3+ của các ion 

Ce 4+ [208]. Các ion Ce 3+ ngay lập tức tƣơng tác với các oxi hấp phụ để hình thành 

các gốc superoxit ( O ) [125], [208], các gốc O có tính oxi hóa mạnh s phản ứng 

 

2 

2 

với MB và phân hủy MB thành các sản ph m trung gian và cuối cùng là thành CO 2 

[35]. Ngoài ra các điện tử bị b t giữ bởi Ce 4+ đƣợc chuyển ngay đến các phân tử oxi 

hấp phụ bằng phản ứng oxi hóa, và do đó làm giảm sự tái kết hợp giữa các điện tử 

và l trống quang sinh [197]. Bên cạnh đó, các hệ oxit chứa Ce có khả n ng lƣu trữ 

oxi lớn, chúng có thể giải phóng oxi cho hệ khi nồng độ oxi trong hệ giảm xuống 

[114], [208]. 

Có thể nói, CeO 2 /TiO 2 -NTs có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt v i trong 

vùng khả kiến là do ảnh hƣởng hợp lực (synergistic effect) của CeO 2 và TiO 2 -NTs 

mà cụ thể là do sự có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO 2 và 

CeO 2 trong vật liệu tổng hợp và sự có mặt của ion Ce 3+ với một electron chiếm mức 

orbital 4f ở bề mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit. Nội dung này s đƣợc thảo luận k 

hơn trong cơ chế phản ứng ở phần sau. 

3.2.2.2. Đánh giá khả năng tái s dụng chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs 

Để đánh giá độ bền và khả n ng tái sử dụng của chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 - 

NTs đối với phản ứng quang hóa, chúng tôi đã tiến hành tái sử dụng ba lần để xúc 

tác phân hủy chất màu MB dƣới bức xạ khả kiến. Khả n ng phân hủy chất màu MB 

84

C/C 0 

x 100 

của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 đƣợc đƣợc chỉ ra trên Hình 3.29. Có thể thấy rằng 

hiệu suất phân hủy quang MB bằng xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 gần nhƣ thay đổi 

không đáng kể sau ba lần sử dụng. Điều này chứng t CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 thể hiện 

độ bền cao và có khả n ng tái sử dụng tốt đối với phản ứng xúc tác quang hóa phân 

hủy các chất màu hữu cơ nói chung. 

120 

100 

laàn 1 

laàn 2 

laàn 3 

80 

60 

40 

20 

0 

0 50 100 150 200 250 300 350 400 


Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, 

thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). 

3.2.2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng phân hủy quang hóa 

a. nh hưởng của nồng độ đầu MB 

Ảnh hƣởng của nồng độ đầu chất màu là một thông số quan trọng của hầu 

hết các quá trình phân hủy quang hóa. Bằng việc t ng dần nồng độ đầu MB từ 10 

ppm đến 30 ppm trong khi vẫn giữ nguyên lƣợng xúc tác là 0,08 g và th i gian 

chiếu xạ là 120 phút, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến hiệu 

suất phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu MB trên CT và kết quả đƣợc thể 

hiện trên Hình 3.30. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm từ 97,61% 

xuống c n 47,54% khi t ng nồng độ đầu MB từ 10 ppm lên 30 ppm. 

Bảng 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau 

Nồng độ đầu MB 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm 

Hiệu suất phân hủy 

(%) 

97,61 96,98 82,17 55,29 47,54 

85

H (%) 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

10 15 20 25 30 

C 0 (MB) 

(ppm) 

Hình 3.30. nh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều 

kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 10-30 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 

phút, nhiệt độ phòng). 

Trong phần cơ chế s đƣợc thảo luận phần sau, tốc độ phân hủy quang hóa 

liên quan đến sự hình thành gốc •OH trên bề mặt chất xúc tác và khả n ng phản ứng 

có thể xảy ra giữa gốc •OH với chất màu. Khi nồng độ đầu chất màu t ng kéo theo 

một lƣợng lớn hơn của chất màu MB hấp phụ trên các tâm hoạt động bề mặt của 

chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs, và do đó cho sự hấp phụ của các ion hydroxyl (OH - ) 

trên cùng số tâm hoạt động này giảm, ngh a là tốc độ hình thành các gốc hydroxyl – 

tác nhân oxi hóa chính cần thiết cho việc gia t ng hiệu suất phân hủy quang – giảm 

theo. Mặt khác, theo định luật Beer-Lambert, khi nồng độ chất màu t ng, chiều dài 

đƣ ng dẫn các photon vào trong dung dịch giảm, các photon có thể bị ch n trƣớc 

khi tiến đến bề mặt xúc tác, và do đó, sự hấp phụ photon của chất xúc tác giảm đi, 

kết quả là sự phân hủy quang hóa bị giảm. [11], [100], [105], [214] 

b. nh hưởng của pH 

pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến hiệu 

suất phân hủy nhiều chất hữu cơ trong quá trình xúc tác quang hóa [175]. Dựa trên 

giá trị điểm đẳng điện của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs tính đƣợc ở phần 3.2.1.1, hiệu 

suất phân hủy quang hóa MB với xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc nghiên cứu ở các 

giá trị pH khác nhau từ 3 đến 12 và kết quả đƣợc trình bày trên Hình 3.31. Chúng 

86

H (%) 

tôi nhận thấy hiệu suất phân hủy MB t ng mạnh khi t ng pH từ 3 đến 4, rồi tiếp tục 

t ng chậm khi pH thay đổi từ 4 đến 8 nhƣng sau đó lại giảm mạnh khi pH t ng đến 

12. 

100 

90 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

2 4 6 8 10 12 

pH 

Hình 3.31. nh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều 

kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 

phút, nhiệt độ phòng, pH = 3-12). 

Việc giải thích tác động của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác theo 

nhƣ một số tác giả [160], [188] là rất khó kh n do những yếu tố đặc thù nhƣ tƣơng 

tác t nh điện giữa bề mặt chất xúc tác, phân tử dung môi, chất màu và các gốc mang 

điện tích hình thành trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Chúng tôi cho rằng kết 

quả thu đƣợc ở trên có thể giải thích dựa vào điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác và 

của chất màu nhƣ sau: 

- Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trƣ ng 

nƣớc (Hình 3.2) với giá trị pK a = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện 

dƣơng [98]. 

Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB. 

- Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pH PZC của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs tƣơng 

87

ứng là 3,97. pH = 3 < pH PZC , bề mặt vật liệu mang điện tích dƣơng do quá trình 

proton hóa trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tƣơng tác chủ yếu giữa 

bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tƣơng tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả 

n ng hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác là rất kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang 

hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hơn nữa, với sự tích điện dƣơng của bề mặt có thể 

hạn chế sự cung cấp ion hydroxyl cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai tr quan 

trọng trong quá trình phân hủy chất màu. Khi pH = 4 (lớn hơn giá trị pH PZC của vật 

liệu c ng nhƣ giá trị pK a của MB), hiệu suất phân hủy quang hóa t ng mạnh do 

tƣơng tác t nh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm (từ quá trình tách proton) và 

cation ph m nhuộm tích điện dƣơng chiếm ƣu thế kéo theo sự t ng mạnh độ hấp 

phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp 

tục t ng khi t ng pH và đạt cao nhất là 99,66% ở pH = 8. Việc t ng hiệu suất phản 

ứng phân hủy khi pH càng cao c n do sự t ng số lƣợng ion hydroxyl ở bề mặt của 

vật liệu xúc tác dẫn đến sự hình thành nhiều gốc hydroxyl theo phƣơng trình sau 

[34], [175]: 

h + + OH - → •OH (3.3) 

Bởi vì sự chênh lệch hiệu suất phân hủy quang hóa MB ở pH = 6,5 và pH = 8 

sau 120 phút chiếu sáng chỉ khoảng 3%, vì thế chúng tôi chọn pH = 6,5 làm giá trị 

tối ƣu để tiến hành các thí nghiệm khảo sát. Các thí nghiệm tiến hành ở điều kiện 

pH này không phải thêm bất cứ chất điện ly nào để điều chỉnh pH của dung dịch. 

c. nh hưởng của nhiệt độ nung 

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả n ng phân hủy quang hóa MB của vật 

liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc thể hiện trên Hình 3.33. Kết quả phân tích cho thấy mẫu 

có hoạt tính quang xúc tác cao nhất đƣợc nung ở nhiệt độ 550 °C - gần 97% sau 120 

phút chiếu xạ. Điều này phù hợp với kết quả XRD đã phân tích trong phần trƣớc. 

Cụ thể ở nhiệt độ 550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu đƣợc là hoàn chỉnh nhất với 

cƣ ng độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trƣng ở mặt (101) cao nhất, s c nét hơn cả. Tinh thể 

CeO 2 tạo thành ở nhiệt độ này c ng hoàn thiện hơn với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta 

28,5° rất nhọn và r ràng. nhiệt độ thấp nhƣ 300 °C và 400 °C, chúng tôi ghi nhận 

88

C/C 0 

*100 

vật liệu chỉ thể hiện khả n ng hấp phụ mạnh, MB chuyển hoàn toàn sang không 

màu chỉ sau 30 phút khuấy trong tối. 

450 °C, khả n ng hấp phụ của vật liệu kém 

hơn, nhƣng khả n ng phân hủy quang c ng rất kém, hầu nhƣ không thể hiện r sau 

120 phút chiếu sáng. 

100 

80 

60 

40 

20 

Trong toái 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 300 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 400 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 450 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 500 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 550 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 600 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 


Hình 3.33. nh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian 


Biểu đồ ở góc phải của Hình 3.33 trình bày hiệu suất phân hủy MB của các 

mẫu vật liệu ứng với các nhiệt độ nung khác nhau. R ràng là nhiệt độ càng cao thì 

hoạt tính xúc tác quang càng t ng. Tuy nhiên khi nhiệt độ t ng cao đến 600 °C thì 

b t đầu có sự giảm nhẹ hoạt tính xúc tác. 

d. nh hưởng của tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 

Hình 3.34 trình bày ảnh hƣởng của các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 đến hoạt tính xúc tác 

quang của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang t ng 

khi t ng lƣợng Ce pha tạp và hiệu suất phân hủy đạt đƣợc cao nhất ứng với tỉ lệ 

CeO 2 /TiO 2 là 0,1. Tuy nhiên nếu tiếp tục t ng lƣợng Ce thì dẫn đến khả n ng phân 

hủy quang của xúc tác giảm. Điều này đƣợc giải thích dựa trên khả n ng CeO 2 phân 

tán trên bề mặt TiO 2 -NTs đóng vai tr hấp thụ n ng lƣợng bức xạ khả kiến và các 

điện tử quang sinh tạo thành đƣợc chuyển đến TiO 2 để thực hiện các phản ứng phân 

hủy MB. Từ đó dẫn đến sự phân tách hiệu quả các điện tử và l trống quang sinh 

thông qua mặt tiếp xúc giữa TiO 2 và CeO 2 , do đó làm giảm tốc độ tái kết hợp điện 

tử – l trống. Tuy nhiên khi lƣợng Ce pha tạp nhiều hơn giá trị tối ƣu (tỉ lệ 

89

C/C 0 

*100 

H% 

CeO 2 /TiO 2 vƣợt quá 0,1) thì các phân tử CeO 2 lại trở thành các tâm tái kết hợp điện 

tử – l trống. Nguyên nhân là do độ dày của lớp điện tích không gian (space charge 

layer) giảm khi t ng nồng độ của CeO 2 pha tạp. Khi giá trị độ dày của lớp điện tích 

không gian này nh hơn so với độ sâu th m thấu của ánh sáng vào trong TiO 2 thì sự 

tái kết hợp cặp điện tử - l trống dễ dàng hơn và do đó hoạt tính xúc tác quang giảm 

đi [208]. Ngoài ra, với lƣợng lớn CeO 2 có mặt trên bề mặt TiO 2 -NTs thì các điện tử 

và l trống đƣợc tạo ra từ CeO 2 dễ dàng tái kết hợp với nhau trƣớc khi các điện tử di 

chuyển đến đƣợc mặt tiếp giáp giữa CeO 2 và TiO 2 . Đồng th i, khi t ng lƣợng CeO 2 

pha tạp đồng ngh a với việc tạo ra sự che phủ các tâm hoạt động của TiO 2 , tức là 

làm giảm phần bề mặt TiO 2 tiếp xúc với MB, và do đó cản trở phản ứng của MB 

với các gốc hydroxyl. Điều này thể hiện r sự giảm khả n ng phân hủy màu MB khi 

pha tạp với lƣợng lớn CeO 2 . 

160 

100 

80 

60 

120 

40 

20 

80 

0 

0.05 0.08 0.1 0.2 0.5 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 0,05 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 0,08 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 0,1 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 0,2 

40 

Trong toái 

CeO 2 

-TiO 2 

-NTs 0,5 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 


Hình 3.34. nh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO 2 /TiO 2 -NTs 

(điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 

120 phút, nhiệt độ phòng). 

3.2.2.4. Chứng minh cơ chế xúc tác dị thể của phản ứng phân hủy quang hóa 

Sự đóng góp của các ion kim loại h a tan từ chất xúc tác r n vào hoạt tính 

xúc tác của chất xúc tác r n là một vấn đề quan trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị 

thể trong pha l ng [184]. Thí nghiệm chứng minh phản ứng phân hủy quang hóa 

MB bằng xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs theo cơ chế xúc tác dị thể đƣợc tiến hành nhƣ mô 

tả ở phần thực nghiệm, tuy nhiên chất xúc tác đƣợc lọc b sau 70 phút phản ứng. 

90

F (%) 

Phân hủy quang hóa 

Hấp phụ trong tối 

Không xúc tác 

Chúng tôi nhận thấy mặc dù vẫn duy trì chiếu sáng nhƣng sự mất màu của MB hầu 

nhƣ không đáng kể, hay sự chuyển hóa MB gần nhƣ không đổi sau khi lọc b xúc 

tác. Lƣợng Ti và Ce không đƣợc phát hiện bằng phƣơng pháp AAS trong dung dịch 

sau khi lọc b xúc tác, chứng t chất xúc tác bền trong điều kiện thí nghiệm và các 

ion kim loại không bị h a tan trong suốt quá trình phản ứng. Điều này khẳng định 

rằng xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs thực hiện trong hệ xúc tác quang hóa là xúc tác dị thể. 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 

Thời gian (phút) 

Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể (điều kiện: V = 100 mL, C 0 (MB) = 

15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). 

3.2.2.5. Thảo luận cơ chế tạo gốc tự do của phản ứng phân hủy quang hóa 

Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các gốc hydroxyl (•OH) là những cấu 

tử hoạt động quan trọng trong suốt quá trình xúc tác quang hóa. Thông thƣ ng, tốc 

độ hình thành gốc •OH trên bề mặt xúc tác càng lớn s kéo theo sự phân hủy chất 

màu hấp phụ nhanh và thu đƣợc kết quả xử l cụ thể trong một khoảng th i gian 

phản ứng ng n [86]. Houas và các cộng sự [77] đã nghiên cứu sâu quá trình phân 

hủy MB với chất xúc tác quang là TiO 2 dƣới bức xạ tử ngoại và đã cho rằng mặc dù 

các điện tử và l trống quang sinh đều hoạt động, nhƣng chính các gốc hydroxyl 

mới tấn công chủ yếu nhóm chức 

 

C S 

=C 

của MB trong bƣớc phân hủy ban đầu. 

Houas và các cộng sự đã giải thích giả thuyết này dựa trên cơ sở MB là chất màu 

91

cation và không thể cho electron. Các nhà nghiên cứu khác c ng đã chứng minh 

rằng dƣới bức xạ tử ngoại, các gốc hydroxyl c ng đóng vai tr quan trọng trong quá 

trình phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO 2 [165]. Vì thế trong luận án này, 

chúng tôi c ng cho rằng các gốc hydroxyl là những cấu tử quan trọng trong quá 

trình phân hủy MB và để chứng minh sự hình thành c ng nhƣ tầm quan trọng của 

các gốc hydroxyl, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm với các chất b t gốc •OH là 

axit terephthalic và tert-butanol. 

Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH. 

Axit terephthalic có khả n ng phản ứng b t giữ chọn lọc một cách hiệu quả 

các gốc •OH để sinh ra sản ph m là axit 2-hydroxyterephthalic (Hình 3.36) với hiệu 

suất khoảng 35% [34]. Axit 2-hydroxyterephthalic có thể phát huỳnh quang ở bƣớc 

sóng 425 nm khi kích thích bức xạ ở bƣớc sóng 315 nm, do đó hiệu suất tạo •OH có 

thể đƣợc định lƣợng bằng k thuật đo phổ huỳnh quang của axit 2- 

hydroxyterephthalic [84]. Cƣ ng độ peak huỳnh quang tỉ lệ thuận với số lƣợng gốc 

•OH tạo thành c ng nhƣ tỉ lệ với th i gian chiếu xạ. 

Hiệu suất hình thành gốc •OH phụ thuộc vào sự cạnh tranh giữa quá trình oxi 

hóa các phân tử nƣớc trên bề mặt bằng các l trống quang sinh (h + + H 2 O ads → 

•OH ads ) và quá trình tái kết hợp electron – l trống. Do đó, tốc độ hình thành các 

gốc •OH càng lớn thì hiệu quả phân tách electron – l trống đạt đƣợc càng cao 

[204]. Vì thế, trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành 

các gốc •OH tự do trên bề mặt vật liệu xúc tác dƣới bức xạ khả kiến bằng k thuật 

huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất d . Đồng th i, chúng tôi c ng thực 

hiện thí nghiệm xác định lƣợng tối ƣu CeO 2 trên bề mặt TiO 2 để đạt đƣợc hiệu suất 

92

Cöôøng ñoä (cps) 

phân tách cặp electron – l trống cao nhất thông qua khảo sát ảnh hƣởng của các tỉ 

lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau đến khả n ng phát huỳnh quang của axit 2- 

hydroxyterephthalic. 

4000 

3000 

2000 

1000 

(a) 

15 phuùt 

30 phuùt 

45 phuùt 

60 phuùt 

75 phuùt 

90 phuùt 

410 415 420 425 430 435 440 

0 

400 410 420 430 440 450 460 470 

Böôùc soùng (nm) 

Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu xạ của 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10 -4 M có mặt NaOH 2.10 - 

3 M (điều kiện: V = 200 mL, m xúc tác = 200 mg, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ 

phòng). 

Phổ huỳnh quang (kích thích bức xạ ở bƣớc sóng 315 nm) của dung dịch axit 

terephthalic đƣợc đo sau m i 15 phút chiếu xạ. Hình 3.37 thể hiện phổ huỳnh quang 

của axit terephthalic 5.10 -4 M trong dung dịch NaOH 2.10 -3 M với sự có mặt của 

xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. Có thể quan sát đƣợc từ hình 3.37 sự t ng dần cƣ ng 

độ huỳnh quang ở bƣớc sóng 425 nm khi th i gian chiếu xạ t ng dần. Các nghiên 

2 

cứu [19], [95] đã chứng minh rằng sự có mặt của các cấu tử , HO 

hay H 2 O 2 

không cản trở đến phản ứng giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hơn nữa, phổ 

huỳnh quang thu đƣợc ứng với các th i gian chiếu xạ khác nhau đều có hình dạng 

và bƣớc sóng cực đại giống với của axit 2-hydroxyterephthalic, chứng t phổ huỳnh 

quang thu đƣợc trong suốt quá trình quang xúc tác của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 chủ 

yếu là do phản ứng đặc biệt giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hay nói cách 

khác, dƣới tác dụng của bức xạ khả kiến, có sự hình thành các gốc •OH với sự có 

mặt của chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. Điều này có thể đƣợc giải thích trong 

O 

2 

93

Cƣ ng độ (a.u.) 

phần cơ chế phản ứng trình bày ở phần sau. 

0,05 

0,08 

0,1 

0,2 

0,5 

0 50 100 150 


Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425 

nm theo thời gian chiếu xạ ứng với các tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 khác nhau. 

Hình 3.38 trình bày sự biến thiên cƣ ng độ phổ huỳnh quang ở bƣớc sóng 

425 nm theo th i gian chiếu xạ của các vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs ứng với các tỉ lệ 

pha tạp CeO 2 /TiO 2 khác nhau. Kết quả cho thấy cƣ ng độ huỳnh quang chiếu xạ 

dung dịch axit terephthalic bằng bức xạ khả kiến gần nhƣ t ng tuyến tính theo th i 

gian chiếu xạ. Điều này chứng t gốc •OH hình thành ở bề mặt xúc tác tỉ lệ thuận 

với th i gian chiếu xạ theo động học phản ứng bậc 0. Đồng th i, có thể thấy đƣợc 

tốc độ hình thành gốc •OH tạo thành trên bề mặt xúc tác biến đổi theo các tỉ lệ pha 

tạp CeO 2 /TiO 2 khác nhau nhƣ sau: tốc độ tạo thành •OH t ng dần khi t ng tỉ lệ pha 

tạp từ 0,05 đến 0,1 và sau đó giảm dần từ 0,1 đến 0,5. Kết quả này khẳng định sự có 

mặt của CeO 2 đã ảnh hƣởng đáng kể đến khả n ng tạo gốc hydroxyl tự do của vật 

liệu tổng hợp và giá trị tối ƣu tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 để đạt đƣợc lƣợng •OH hình 

thành cao nhất là 0,1. 

Mặt khác, theo nhƣ kết quả đƣợc trình bày ở phần trƣớc, có thể thấy đƣợc 

thứ tự về khả n ng xúc tác quang hóa và tốc độ hình thành gốc •OH là giống nhau 

đối với các tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 . Điều này có ngh a là tốc độ tạo thành gốc •OH 

94

F (%) 

càng lớn thì khả n ng phân hủy quang hóa càng mạnh, hay nói cách khác hoạt tính 

xúc tác quang hóa tỉ lệ thuận với tốc độ hình thành gốc •OH. Trong suốt quá trình 

xúc tác quang hóa dƣới bức xạ ánh sáng khả kiến, sự hấp thụ photon bởi chất xúc 

tác dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các cặp 

electron – l trống quang sinh. Các phân tử oxy h a tan s b t giữ các electron trong 

vùng dẫn tạo ra các gốc supeoxit 

O 

2 

và các phân tử nƣớc phản ứng với các l trống 

để tạo ra các gốc •OH, các gốc •OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu 

bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Theo nhƣ Zuo và các cộng sự [234], trƣớc tiên các 

gốc •OH đƣợc tạo thành từ quá trình oxi hóa nƣớc s hấp phụ lên bề mặt của TiO 2 , 

và sau đó các gốc •OH này s oxi hóa các phân tử MB. Chính vì thế mà tốc độ hình 

thành gốc •OH càng lớn thì hiệu suất phân hủy quang hóa chất màu càng cao. Nhƣ 

vậy là với tỉ lệ pha tạp tối ƣu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – l trống bị hạn 

chế một cách hiệu quả và đạt đƣợc tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt 

tính xúc tác quang hóa đạt đƣợc c ng cao nhất. 

100 

80 

(b) 

60 

40 

20 

0,2 mL t-butanol 

0,1 mL t-butanol 

0 mL t-butanol 

0 

0 20 40 60 80 100 120 140 160 


Hình 3.39. nh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB. 

Ngoài ra, để khẳng định sự hình thành các gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác 

khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, chúng tôi đã sử dụng tert-butanol làm chất b t gốc 

tự do •OH và kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.39. Với sự có mặt của tert-butanol, 

chúng tôi quan sát đƣợc có sự giảm rất r hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy 

95

MB, và hiệu suất phân hủy giảm mạnh khi t ng lƣợng tert-butanol thêm vào. Cụ 

thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy MB 

giảm hơn 30% so với khi không có mặt tert-butanol (64,6% so với 97%), nhƣng với 

sự có mặt của 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân hủy giảm xuống chỉ c n 

58,3%. Nhƣ vậy r ràng là phản ứng bị kìm hãm do sự có mặt của chất b t gốc 

•OH, hay nói cách khác, gốc tự do •OH đóng vai tr quan trọng trong quá trình oxi 

hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo 

gốc tự do •OH. 

Để hiểu r cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa đối với vật liệu tổng hợp 

CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1, vị trí g n ng lƣợng (band edge positions) ứng với vùng hóa 

trị (valence band – VB) và vùng dẫn (conduction band – CB) cần đƣợc xác định bởi 

chúng có liên quan chặt ch đến quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu 

cơ. Nói cách khác, phƣơng dịch chuyển của các phần tử mang điện tích (electron và 

l trống quang sinh) hoàn toàn phụ thuộc vào vị trí các vùng n ng lƣợng của hai 

chất bán dẫn kết hợp trong vật liệu tổng hợp đƣợc. 

Thế vùng dẫn (E CB ) và thế vùng hóa trị (E VB ) của TiO 2 và CeO 2 ở điểm đẳng 

điện (pH PZC ) đƣợc tính toán dựa trên các phƣơng trình thực nghiệm đƣợc Xu and 

Schoonen thiết lập nhƣ sau [207]: 

ECB χ Ee 0,5E 

g 

E E E 

VB g CB 

(3.4) 

(3.5) 

Trong đó, χ là ái lực electron của chất bán dẫn ( χ = 5,56 eV đối với CeO 2 và 

χ = 5,81 eV đối với TiO 2 [191]); E e là n ng lƣợng của các electron tự do trên thang 

hydro (E e = 4,5 eV [191]); E g là n ng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn. 

Dựa vào giá trị n ng lƣợng vùng cấm E g tính đƣợc ở phần trƣớc, các giá trị 

thế vùng dẫn và thế vùng hóa trị của của TiO 2 và CeO 2 xác định đƣợc theo các 

phƣơng trình ở trên đƣợc trình bày ở bảng 3.11. 

96

Bảng 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO 2 và 

CeO 2 

Vật liệu χ (eV) E g (eV) E CB (eV) E VB (eV) 

TiO 2 5,81 3,08 -0,230 2,850 

CeO 2 5,56 2,93 -0,405 2,525 

Chúng ta biết rằng phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra là do các điện tử và l 

trống quang sinh đƣợc hình thành trong vật liệu nh sự hấp thụ photon có n ng 

lƣợng lớn hơn hoặc bằng với n ng lƣợng vùng cấm của chất bán dẫn. Các l trống 

quang sinh có khả n ng oxi hóa và các electron quang sinh có khả n ng khử. Để 

phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bởi phản ứng quang xúc tác, thế oxi hóa của l 

0 

trống quang sinh phải lớn hơn thế khử của gốc hydroxyl ( E (H O / OH) 1,9 

V/NHE). Ngoài ra, thế oxi hóa khử của điện tử quang sinh phải âm hơn thế của gốc 

0 

superoxit ( E (O / O ) 0,28 

V/NHE). Kết quả minh họa trên hình 3.40 có thể dự 

2 2 

đoán rằng các electron trên vùng dẫn của CeO 2 có thể khử trực tiếp O 2 thành 

2 

superoxit 

O do E CB của CeO 2 (-0,405 eV/NHE) âm hơn nhiều so với 

2 

0 

E (O / O ) 0,28 

V/NHE. Mặt khác, E VB của CeO 2 (+2,525 eV/NHE) lại dƣơng 

2 2 

hơn nhiều so với 

0 

E (H O / OH) 1,9 

V/NHE cho thấy các l trống quang sinh 

2 

trên CeO 2 có khả n ng oxi hóa H 2 O thành •OH. Các gốc tự do 

O và •OH này có 

thể tức th i chuyển điện tích vào trong môi trƣ ng phản ứng và do đó kìm hãm sự 

tái kết hợp của cặp electron - l trống quang sinh và làm t ng hoạt tính xúc tác 

quang hóa. Trong khi đó, TiO 2 có E CB = -0,23 eV/NHE lại lớn hơn 

0 

E (O 

2/ O 2) 0,28 

V/NHE nên việc khử trực tiếp O 2 thành superoxit O 

2 trên 

vùng dẫn của TiO 2 là khó xảy ra cộng thêm n ng lƣợng vùng cấm của TiO 2 lớn 

(3,08 eV) không cho phép sự phân tách electron - l trống khi kích thích bằng bức 

xạ khả kiến. Tuy nhiên, nhƣ kết quả đã phân tích ở các phần trƣớc, mặc dù n ng 

lƣợng vùng cấm của CeO 2 khoảng 2,93 eV nhƣng không có sự hấp thụ bức xạ khả 

kiến nào từ CeO 2 , nguyên nhân là do orbital 4f của Ce 4+ không có electron nào 

2 

97

(4f 0 ). Vì thế, sự kết hợp CeO 2 với oxit bán dẫn TiO 2 đã cải thiện hoạt tính xúc tác 

quang hóa của TiO 2 trong vùng bức xạ khả kiến c ng nhƣ nâng cao khả n ng xúc 

tác quang hóa của vật liệu pha tạp CeO 2 /TiO 2 -NTs có thể là do tƣơng tác hợp lực 

(synergetic effects) xuất hiện giữa hai oxit pha tạp TiO 2 và CeO 2 mà cụ thể là do sự 

có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO 2 và CeO 2 trong vật liệu 

tổng hợp và do sự có mặt của ion Ce 3+ với một electron chiếm mức orbital 4f ở bề 

mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit. 

Kết quả XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs xuất hiện ion 

Ce 3+ và chúng tôi cho rằng sự có mặt của Ce 3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f 1 ) với 

thế thấp hơn so với TiO 2 , tƣơng ứng với vùng n ng lƣợng mới trong n ng lƣợng 

vùng cấm – cho phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ 

orbital 4f sang orbital 5d [74], [129], [198]. Chính vì thế mà giá trị n ng lƣợng vùng 

cấm E g của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng 

kể xuống dƣới 2,7 eV. Bức xạ khả kiến có thể kích thích các electron từ vùng hóa 

trị đến mức trung gian Ce 4f (có thế n ng khoảng 1,9 eV [13]) hoặc từ mức Ce 4f 

đến vùng dẫn, hình thành cặp điện tử - l trống [102]. Mặt khác, thế oxi hóa khử 

của cặp Ce 3+ /Ce 4+ có giá trị khoảng +1,64 eV/NHE [67] nh hơn nhiều so với E VB 

và lớn hơn nhiều so với E CB của CeO 2 và cả TiO 2 , chứng t các electron quang sinh 

ở vùng dẫn của cả hai oxit này đều có thể khử Ce 4+ thành Ce 3+ và các l trống trên 

vùng hóa trị của CeO 2 và TiO 2 đều có thể oxi hóa Ce 3+ thành Ce 4+ . Các ion Ce 4+ và 

Ce 3+ có thể lập tức chuyển điện tích cho các cấu tử có mặt trong môi trƣ ng phản 

ứng, làm giảm tốc độ tái kết hợp của các phần tử mang điện tích [141]. 

Mặt khác, khi kết hợp hai oxit bán dẫn loại n là TiO 2 và CeO 2 với nhau, theo 

nhƣ mô hình của Anderson, vùng tiếp giáp dị thể cấu trúc n-n loại II [131] đƣợc 

hình thành giữa hai oxit này, và khi cân bằng nhiệt động đƣợc thiết lập, trƣ ng điện 

tích bên trong (the inner electric field) c ng đƣợc tạo ra ở bề mặt chung (interface) 

giữa TiO 2 và CeO 2 . Khi đƣợc chiếu sáng bằng bức xạ khả kiến, CeO 2 đóng vai tr 

là chất cảm quang (photosensitizer) có thể bị kích thích và hình thành cặp electron - 

l trống quang sinh nhƣ đã phân tích ở trên. Dƣới tác dụng của trƣ ng điện tích bên 

trong, các electron quang sinh trên CeO 2 có thể di chuyển dễ dàng đến vùng dẫn của 

98

TiO 2 do E 

0,23 eV lớn hơn E 

0,405 eV trong khi các l trống 

CB TiO 2 

CB CeO 2 

vẫn giữ lại trên vùng hóa trị và không thể dịch chuyển sang vùng hóa trị của TiO 2 

do E 

2,85 eV lớn hơn E 

2,525 eV. Và nhƣ thế, các cặp electron 

VB TiO 2 

VB CeO 2 

- l trống quang sinh s đƣợc phân tách hiệu quả bởi vùng tiếp giáp dị thể 

TiO 2 /CeO 2 đƣợc tạo thành trong vật liệu tổng hợp và tốc độ di chuyển của các điện 

tích c ng đƣợc thúc đ y bởi trƣ ng điện tích bên trong ở các vùng tiếp giáp dị thể 

này. Kết quả là các hạt mang điện tích này có thể kéo dài th i gian tồn tại và có đủ 

th i gian để phản ứng với các chất màu hấp phụ trên bề mặt xúc tác, do đó hoạt tính 

xúc tác quang hóa s đƣợc cải thiện đáng kể. 

Dựa trên sự phân tích ở trên, cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy 

MB có thể đƣợc đề xuất nhƣ mô hình ở hình 3.40. Theo mô hình này, dƣới bức xạ 

khả kiến, chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs hấp thu n ng lƣợng photon và phân tách các 

electron và l trống hiệu quả. Các l trống quang sinh trên vùng hóa trị của CeO 2 có 

thể phản ứng với nƣớc hoặc OH - bám trên bề mặt và chuyển thành các gốc •OH 

hoạt động mạnh, đồng th i các electron trên vùng dẫn của CeO 2 khuếch tán sang 

vùng dẫn của TiO 2 có thể khử trực tiếp O 2 thành superoxit 

O có tính oxi hóa mạnh. 

Các gốc O này tiếp tục phản ứng với nƣớc để hình thành gốc hydroperoxyl ( 

2 

OOH ) và các gốc OOH tiếp tục chuyển thành H 2 O 2 và cuối cùng tạo thành •OH. 

Bên cạnh đó, các ion Ce 4+ có thể b t giữ điện tử và chuyển thành ion Ce 3+ , và các 

ion Ce 3+ này ngay lập tức tƣơng tác với các phân tử oxi hấp phụ để hình thành các 

gốc superoxit ( O ) [125], [208]. Các gốc O và •OH có tính oxi hóa mạnh s phân 

 

2 

2 

hủy MB thành các sản ph m trung gian và cuối cùng là thành CO 2 . Cơ chế xúc tác 

quang hóa cho hệ CeO 2 /TiO 2 -NTs có thể đƣợc mô tả theo các bƣớc sau [74], [77], 

[81]: 

CeO 2 /TiO 2 + h → h + + e - (3.6) 

2 

 

h + H O 

2 

 

OH + H 

 

(3.7) 

 

h + OH 

 

 

OH 

(3.8) 

e - + → O 

(3.9) 

O2 

2 

99

O + H O OOH + OH 

 

2 2 

 

(3.10) 

2OOH 

 

H O + O 

2 2 2 

(3.11) 

H O e 

 

OH + OH 

2 2 

(3.12) 

Ce 4+ + e - → Ce 3+ (3.13) 

Ce 3+ + O 2 → Ce 4+ + O 

(3.14) 

( OH , O ) + MB → sản ph m (3.15) 

2 

Từ các kết quả phân tích và thảo luận ở trên, chúng tôi cho rằng tƣơng tác 

hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO 2 và TiO 2 

cùng với sự có mặt của ion Ce 3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính 

xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs hơn hẳn so với các oxit 

thuần túy. 

2 

NHE 

Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu 

CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

3.2.2.6. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng – Thuyết trạng thái 

chuyển tiếp 

Các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc của tốc độ phân hủy các hợp 

chất hữu cơ vào nhiệt độ đã đƣợc tiến hành từ những n m 1970 và nhiều công bố đã 

chỉ r sự phụ thuộc chặt ch giữa hoạt tính xúc tác quang hóa với nhiệt độ phản ứng 

[63]. Trong luận án này, ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân hủy 

100

ln (C o /C) 

quang hóa đƣợc tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 25 đến 65 °C, 

với nồng độ MB ban đầu, lƣợng xúc tác và khoảng th i gian chiếu xạ đƣợc giữ cố 

định tƣơng ứng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút. 

Tại m i nhiệt độ cố định, v đồ thị 

 

ln C 

0 

C 

 

theo th i gian t (phút) và kết 

quả đƣợc thể hiện trên hình 3.41. Số liệu thực nghiệm hầu nhƣ nằm trên đƣ ng 

thẳng mô hình với hệ số xác định R 2 cao (R 2 > 0,9). Kết quả hồi qui tuyến tính trình 

bày ở bảng 3.12. Các hệ số hồi qui có ngh a thống kê (p < 0,05). 

6 

5 

4 

3 

2 

1 

0 

0 50 100 150 200 

25 độ C 

35 độ C 

45 độ C 

55 độ C 

65 độ C 


 

Hình 3.41. Đồ thị ln C C theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V = 

0 

 

100 mL, C 0(MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ: 

25-65 °C). 

Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau 

Nhiệt độ (°C) k (phút -1 ) R 2 p 

25 0,011 0,968 < 0,001 

35 0,013 0,988 < 0,001 

45 0,017 0,990 < 0,001 

55 0,022 0,934 < 0,001 

65 0,03 0,977 < 0,001 

Kết quả cho thấy tốc độ phân hủy quang hóa MB t ng nhanh cùng với sự 

t ng nhiệt độ phản ứng. Cụ thể, khi nhiệt độ t ng từ 25 đến 65 °C, hằng số tốc độ 

101

phản ứng t ng hơn 63%. Điều này đƣợc giải thích dựa vào sự dịch chuyển electron 

của TiO 2 trong vùng hóa trị đến các mức n ng lƣợng cao hơn, tạo thuận lợi cho sự 

hình thành nhiều cặp electron – l trống quang sinh hơn, làm t ng tốc độ phân hủy 

quang hóa chất màu [176]. 

N ng lƣợng hoạt hóa đƣợc tính dựa vào phƣơng trình Arrhenius [159]: 

(3.16) 

Trong đó, k là hằng số tốc độ (phút -1 ), A là thừa số Arrhenius, R là hằng số 

khí l tƣởng (8,314 J K −1 mol −1 ) và T là nhiệt độ tuyệt đối Kelvin (K). 

Lấy logarit tự nhiên hai vế của phƣơng trình (3.16) thu đƣợc phƣơng trình: 

Giá trị n ng lƣợng hoạt hóa 

k Ae 

Ea 

RT 

ln k ln A 

(3.17) 

RT 

E a 

đƣợc tính từ đồ thị mối quan hệ giữa lnk với 

l/ T , thông qua độ dốc của đƣ ng thẳng (-E a /R) khi phân tích bằng phƣơng pháp hồi 

quy tuyến tính. Hình 3.42 trình bày đồ thị Arrhenuis giữa lnk với l/ T đƣợc thiết lập 

từ các giá trị hằng số tốc độ k tính đƣợc ở các nhiệt độ 25, 35, 45, 55 và 65 °C 

(Bảng 3.15). Giá trị E a của phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng chất xúc tác 

CeO 2 /TiO 2 -NTs tính đƣợc là 21,12 kJ.mol -1 . Giá trị E a thu đƣợc nh hơn 42 kJ.mol -1 

chứng t phản ứng phân hủy quang hóa có liên quan đến quá trình kiểm soát khuếch 

tán bởi vì khả n ng khuếch tán của mao quản ít phụ thuộc vào nhiệt độ và quá trình 

khuếch tán chủ yếu là sự dịch chuyển của chất tan đến bề mặt, chứ không phải là sự 

khuếch tán của vật liệu dọc theo bề mặt vi mao quản. Ngoài ra, cần phải lƣu rằng 

giá trị n ng lƣợng hoạt hóa của phản ứng xúc tác quang hóa thƣ ng nh hơn so với 

của các phản ứng hóa học thông thƣ ng [30]. Bởi vì phản ứng oxi hóa hay phản ứng 

khử quang xúc tác đƣợc kích hoạt bằng sự hoạt hóa photon hơn là bằng nhiệt [118], 

E a đƣợc gán với hàng rào thế n ng của phản ứng phân hủy quang xúc tác – liên 

quan đến quá trình kiểm soát khuếch tán. Trạng thái hoạt hóa do đó ứng với cấu trúc 

solvat hóa đƣợc hình thành giữa các phân tử MB và các gốc hydroxyl tự do (•OH) 

đƣợc sinh ra. Giá trị E a thu đƣợc tƣơng đối gần với giá trị n ng lƣợng hoạt hóa của 

phản ứng của gốc •OH [30], [233]. Hay nói cách khác, phản ứng phân hủy quang 

xúc tác MB bởi CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản 

ứng của gốc hydroxyl tự do. 

E a 

102

lnk 

-3.4 

-3.6 

-3.8 

-4.0 

-4.2 

-4.4 

-4.6 

0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 

1/T 

Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa 

MB (điều kiện: V = 100 mL, C 0(MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu 

xạ: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). 

Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình xúc tác 

quang hóa phân hủy chất màu MB dựa trên cơ sở phƣơng trình Eyring của thuyết 

trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory). Phƣơng trình Eyring đƣợc phát 

triển bởi Henry Eyring vào n m 1935 khi dựa vào thuyết trạng thái chuyển tiếp và 

đƣợc dùng để mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nhiệt độ. Phƣơng trình 

này tƣơng tự nhƣ phƣơng trình Arrhenius mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng 

vào nhiệt độ, tuy nhiên, trong khi phƣơng trình Arrhenius chỉ có thể áp dụng vào 

động học của phản ứng pha khí thì phạm vi áp dụng của phƣơng trình Eyring rộng 

hơn, có thể dùng cho cả phản ứng của dung dịch hay phản ứng của h n hợp nhiều 

pha [29]. Các thông số nhiệt động học hoạt hóa có thể đƣợc tính toán để xem chất 

màu hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trƣớc khi 

hấp phụ cuối cùng hay không. Các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm enthalpy 

hoạt hóa 

# 

H 

, entropy hoạt hóa 

# 

S 

và n ng lƣợng tự do hoạt hóa 

hấp phụ MB đƣợc tính theo phƣơng trình Eyring nhƣ sau: 

# 

G 

của quá trình 

# # 

H 

S 

kT 

b RT R 

k e e 

(3.18) 

h 

23 

trong đó, J.K -1 34 

1,3807.10 

(hằng số Boltzmann); h 6,621.10 J.s (hằng số 

k B 

103

Plank). 

Lấy logarit tự nhiên hai vế của phƣơng trình (3.18) thu đƣợc phƣơng trình 

Eyring có dạng đƣ ng thẳng y = ax +b nhƣ sau: 

k H 1 

k S 

ln ln b 

T R T h R 

# # 

(3.19) 

Các giá trị 

# 

H 

và 

# 

S 

của phản ứng phân hủy quang hóa MB đƣợc tính từ 

đồ thị Eyring giữa ln k 1 

theo nhƣ hình 3.43. Bằng cách phân tích hồi quy tuyến 

T T 

tính ln k 1 

theo , tính đƣợc 

T T 

H 

R 

# 

# 

H 

và 

) và đoạn c t với trục tung ( 

k 

ln b 

h 

# 

S 

từ các giá trị hệ số góc của đƣ ng thẳng (- 

S 

 

R 

# 

). Cả đồ thị Arrhenuis và đồ thị Eyring 

đều có mối tƣơng quan tuyến tính rất cao với hệ số xác định R 2 > 0,97 đƣợc chỉ ra 

trên bảng 3.13. 

Giá trị 

# 

H 

> 0 cùng với sự t ng dần hằng số tốc độ k khi nhiệt độ t ng chứng 

t phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs là phản ứng thu 

nhiệt. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy 

# 

G 

tính đƣợc c ng có giá trị dƣơng và lớn, 

điều này có ngh a là phản ứng cần đƣợc cung cấp n ng lƣợng để chuyển hóa các 

chất tham gia thành sản ph m. 

# 

G thể hiện r sự phụ thuộc vào nhiệt độ khi giá trị 

t ng dần theo chiều t ng nhiệt độ. Khuynh hƣớng này c ng phù hợp với một số 

công bố khác [65], [177]. Giá trị 

# 

S 

< 0 cho thấy khả n ng sự hình thành phức 

trung gian giữa phân tử MB và chất xúc tác theo cơ chế hấp phụ hóa học kết hợp 

[14], [89]. Đồng th i, giá trị 

# 

S 

âm c ng phản ảnh không có sự thay đổi cấu trúc 

bên trong của chất hấp phụ nào xảy ra đáng kể trong suốt quá trình hấp phụ [14]. 

Ngoài ra, giá trị 

# 

S 

âm c ng phù hợp với phản ứng giữa các phân tử MB hấp phụ 

với các cấu tử oxi hóa bề mặt tạo thành trên xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs trong suốt quá 

trình chiếu xạ. 

Với giá trị 

# 

H 

tính đƣợc, chúng tôi tiếp tục đánh giá thêm giá trị n ng lƣợng 

hoạt hóa E a dựa vào phƣơng trình sau [65], [177]: 

104

ln(k/T) 

# 

Ea 

H RT 

(3.20) 

Kết quả cho thấy giá trị E a tính đƣợc từ phƣơng trình 3.20 không chênh lệch 

đáng kể so với giá trị E a thu đƣợc từ phƣơng trình Arrhenuis. 

-9.2 

-9.4 

-9.6 

-9.8 

-10.0 

-10.2 

0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 

1/T 

Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa MB 

T 

(điều kiện: V = 100 mL, C 0(MB) = 15 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 

Nhiệt 

độ 

(°C) 

120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). 

Bảng 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB 

E a 

Thuyết 

Arrhenuis 

(kJ.mol -1 ) 

R 2 # 

H 

(kJ.mol -1 ) 

Thuyết trạng thái chuyển tiếp 

# 

S 

# 

G 

(kJ.mol -1 .K -1 ) (kJ.mol -1 ) 

E a(t) 

(kJ.mol -1 ) 

25 84,313 20,962 0,978 

35 86,522 21,045 

45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128 

55 90,940 21,212 

65 93,149 21,295 

# 

Eat 

() 

H RT 

R 2 

105

3.2.2.7. Tối ƣu hóa các điều kiện tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs cho phản ứng xúc 

tác quang hóa phân hủy MB 

Để tối ƣu các điều kiện tổng hợp nhằm thu đƣợc hiệu suất phân hủy quang 

hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm với với 4 yếu 

tố: (X 1 ) nhiệt độ thủy nhiệt ( o C), (X 2 ) nhiệt độ nung ( o C), (X 3 ) th i gian thủy nhiệt 

(h) và (X 4 ) tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 (mol/mol) tƣơng ứng các mức gốc và khoảng 

biến thiên thể hiện ở bảng 3.14 với hàm mục tiêu là hiệu suất phân hủy quang MB, 

các thí nghiệm đƣợc chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản 16.2) 

theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở. 

Bảng 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng 

Thông số các 

mức 

Nhiệt độ thủy 


Nhiệt độ nung 

(X 2 ) 

Thời gian thủy 


Tỉ lệ pha tạp 

CeO 2 /TiO 2 

(X 4 ) 

Mức gốc 160 550 20 0,3 

Khoảng biến 

thiên 

20 50 2 0,2 

Mức cao (+1) 180 600 22 0,5 

Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1 

M i yếu tố độc lập đƣợc tiến hành nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (đƣợc mã 

hóa lần lƣợt là -1, 0, +1) đƣợc chỉ ra trên Bảng 3.15. Việc lặp lại các thí nghiệm ở 

tâm là rất quan trọng vì chúng đƣa ra sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối 

với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm trung tâm theo BBD đƣợc lặp lại 3 lần [154]. 

Giá trị của hàm mục tiêu Y dƣới các điều kiện thí nghiệm kết hợp khác nhau đƣợc 

chỉ ra trên Bảng 3.15. 

Bảng 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm 

Thí 

nghiệm 

Các yếu tố 

Hiệu suất (Y) 

X 1 X 2 X 3 X 4 Thực nghiệm 

1 0 -1 0 1 0,722 

2 -1 0 1 0 0,670 

3 0 0 -1 1 0,768 

106

4 1 0 1 0 0,721 

5 0 -1 0 -1 0,819 

6 -1 0 0 1 0,723 

7 0 0 0 0 0,874 

8 0 1 0 1 0,772 

9 0 1 0 -1 0,870 

10 1 0 0 -1 0,872 

11 -1 0 -1 0 0,720 

12 1 1 0 0 0,768 

13 0 0 1 -1 0,821 

14 0 1 1 0 0,719 

15 1 0 -1 0 0,773 

16 0 0 0 0 0,874 

17 0 0 0 0 0,873 

18 0 1 -1 0 0,769 

19 -1 0 0 -1 0,822 

20 0 -1 1 0 0,670 

21 0 -1 -1 0 0,718 

22 -1 1 0 0 0,721 

23 0 0 1 1 0,719 

24 1 -1 0 0 0,723 

25 0 0 -1 -1 0,872 

26 -1 -1 0 0 0,672 

27 1 0 0 1 0,770 

Kết quả xử lí số liệu bằng phần mềm Minitab cho các hệ số của phƣơng trình 

hồi quy bậc hai biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy quang MB 

vào các yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt (X 1 ), nhiệt độ nung (X 2 ), th i gian thủy nhiệt 

(X 3 ) và tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 (X 4 ) nhƣ sau: 

107

Y 0,8740 0,0249 X 0,0246 X 0,0250 X 0,0502 X 0,0755 X 2 0,0770 X 2 0,0774 

X 2 

1 2 3 4 1 2 3 

0,0012 X 2 0,0010 X X 0,0005 X X 0,0008 X X 0,0005 X X 0,0003 

X X 

4 1 2 1 3 1 4 2 3 2 4 

0,0005 

X X 

3 4 

a. Đánh giá sự có nghĩa của mô hình với thực nghiệm 

Bảng 3.16. Phân tích phương sai ANOVA 

Các thông số 

Bậc tự do 

Tổng các bình 

phƣơng 

Trung bình các 

bình phƣơng 

p 

Regression (Hồi quy) 14 0.122255 0.008732 0.000 

Linear (Tuyến tính) 4 0.052403 0.013101 0.000 

Square (Bình phƣơng) 4 0.069843 0.017461 0.000 

Interaction (Tƣơng tác) 6 0.000009 0.000002 0.746 

Residual error (Sai số phần dƣ) 12 0.000033 0.000003 

Lack-of-fit (Sự không phù hợp) 10 0.000033 0.000003 0.096 

Pure error (Sai số thuần túy) 2 0.000001 0.000000 

Total 26 0.122288 

Phân tích phƣơng sai ANOVA đƣợc áp dụng để đánh giá sự phù hợp thống 

kê và sự có ngh a của mô hình đáp ứng bề mặt bậc hai và đƣợc kết quả đƣợc thể 

hiện trên bảng 3.16 và 3.17. Sự có ngh a của các hệ số hồi qui đƣợc kiểm định bởi 

chu n F, với các giá trị p < 0,05 cho biết các hệ số hồi qui có ngh a. Từ bảng kết 

quả ANOVA, giá trị F của mô hình là 7,22 với giá trị p tƣơng ứng bé hơn 0,05 

chứng t mô hình hoàn toàn có ngh a thống kê với độ tin cậy hơn 99% có thể 

dùng để dự đoán hồi đáp tối ƣu của phản ứng phân hủy quang MB bằng chất xúc tác 

CeO 2 /TiO 2 -NTs. Ngoài ra, phƣơng trình hồi quy có hệ số hồi quy cao (R 2 = 0,9997), 

có ngh a là mô hình đƣa ra có khả n ng giải thích 99,97% kết quả hoặc sự biến đổi 

của hồi đáp. Giá trị R 2 = 0,9997 c n chỉ ra mối tƣơng quan cao giữa các hiệu suất 

phân hủy quang MB dự đoán và hiệu suất phân hủy quang MB thực nghiệm thu 

đƣợc và vì vậy, mô hình đƣa ra là hoàn toàn phù hợp đối với việc tối ƣu hóa các 

điều kiện tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa MB trong 

108

khoảng các thí nghiệm đã lựa chọn. 

Bảng 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu 

suất phản ứng phân hủy quang MB 

Yếu tố ảnh hƣởng Hệ số hồi quy F p 

X 1 0,0249 2688,75 0,00 

X 2 0,0246 2617,29 0,00 

X 3 -0,0250 2706,77 0,00 

X 4 -0,0502 10899,37 0,00 

2 

X 1 

2 

X 2 

2 

X 3 

2 

X 4 

-0,0755 10984,02 0,00 

-0,0770 11424,56 0,00 

-0,0774 11536,05 0,00 

-0,0012 2,62 0,13 

X 1 X 2 -0,0010 1,44 0,25 

X 1 X 3 -0,0005 0,36 0,56 

X 1 X 4 -0,0008 0,81 0,39 

X 2 X 3 -0,0005 0,36 0,56 

X 2 X 4 -0,0003 0,09 0,77 

X 3 X 4 0,0005 0,36 0,56 

Mô hình 7,22 0,001 

b. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp bằng đáp ứng bề mặt 

Kết quả xử l số liệu ở bảng 3.16 cho thấy: các hệ số hồi quy của các yếu tố 

nhiệt độ thủy nhiệt (X 1 ), nhiệt độ nung (X 2 ), th i gian thủy nhiệt (X 3 ) và tỉ lệ pha 

tạp CeO 2 /TiO 2 (X 4 ) đều có ngh a (p < 0,05), các hệ số hồi quy của biến X 1 và X 2 

có giá trị dƣơng, tức là khi t ng nhiệt độ thủy nhiệt (X 1 ) và nhiệt độ nung (X 2 ) thì 

hiệu suất phản ứng quang phân hủy màu MB s t ng. Tuy nhiên, yếu tố th i gian 

thủy nhiệt (X 3 ) và yếu tố tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 (X 4 ) có giá trị âm. Chứng t khi 

tang th i gian thủy nhiệt và tang tỉ lệ pha tạp lên s kéo theo sự giảm hiệu suất phản 

ứng phân hủy màu MB dƣới tác dụng của nguồn bức xạ khả kiến. 

109

(a) 

(b) 

(c) 

(d) 

(e) 

(f) 

Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đường đồng mức của hiệu suất phản 

ứng phân hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt 

và nhiệt độ nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy 

nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ 

nung và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti. 

Biểu đồ đáp ứng bề mặt (Response surface plots) đƣợc sử dụng để tiên đoán 

hiệu suất phân hủy quang MB ứng với các giá trị khác nhau của các yếu tố tổng hợp 

cùng với biểu đồ đƣ ng đồng mức (Contour plots) đánh giá loại tƣơng tác giữa các 

110

yếu tố khảo sát này. Bằng việc giữ cố định một biến (yếu tố tổng hợp) ở mức 0 

tƣơng ứng trong khi thay đổi các biến c n lại trong khoảng thí nghiệm đã lựa chọn, 

biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đƣ ng đồng mức đƣợc thiết lập thông qua phần 

mềm thống kê nhằm đánh giá mối quan hệ tƣơng tác giữa các yếu tố khảo sát và kết 

quả thu đƣợc đối với phản ứng phân hủy màu MB. Tất cả các kết quả đƣợc thể hiện 

trên Hình 3.44. 

Hình 3.44 biểu diễn hiệu suất phản ứng theo các cặp yếu tố khác nhau. Trong 

vùng khảo sát xuất hiện khu vực (màu xanh đậm) cho hiệu suất khá cao (> 0.9), 

điều này tạo cơ sở để dự đoán điểm tối ƣu cho hàm mục tiêu đạt đƣợc giá trị cao 

nhất. 

c. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu 

Từ đánh giá ở trên, phƣơng trình hồi quy với các hệ số có ngh a đƣợc rút gọn 

nhƣ sau: 

Y 0,8740 0,0249 X 0,0246 X 0,0250 X 0,0502 X 0,0755 X 2 0,0770 X 2 0,0774 

X 2 

1 2 3 4 1 2 3 

Kết quả dự đoán điểm tối ƣu bằng phần mềm Minitab đƣợc thể hiện ở Hình 

3.45. 

Mức cao 

Mức tối ƣu 

New 

D 

High 

Cur 

0.00000 Low 

X1 

X2 X3 X4 

180.0 

[163.2787] 

600.0 

[557.2860] 

22.0 

[19.6721] 

0.50 

[0.10] 

140.0 

500.0 

18.0 

0.10 

Mức thấp 

Composite 

Desirability 

0.00000 

Hiệu suất tối 

ƣu dự đoán 

Y (%) 

Targ: 75.0 

y = 0.9293 

d = 0.00000 

Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu. 

Từ Hình 3.45 cho thấy hiệu suất của phản ứng đạt 92,9% tại các giá trị của 

biến số sau: 

+ Nhiệt độ thủy nhiệt (X 1 ): 163 o C 

+ Nhiệt độ nung (X 2 ): 557 o C 

+ Th i gian thủy nhiệt (X 3 ): 20 h 

+ Tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 (X 4 ): 0,1 (mol/mol) 

111

C (ppm) 

Để kiểm chứng mô hình, thí nghiệm đƣợc thực hiện 5 lần với điều kiện tại 

điểm tối ƣu, kết quả đƣợc thể hiện ở Bảng 3.18. 

Bảng 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu 

Thí nghiệm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5 

Hiệu suất 0,93 0,96 0,95 0,95 0.94 

Để đánh giá sự sai khác của giá trị dự đoán bằng phần mềm Minitab, chúng 

tôi sử dụng phép kiểm định so sánh với một số (one sample t-test) bằng phần mềm 

SPSS-20. Kết quả cho thấy với mức 

ngh a = 0,05, giá trị p hai phía (p-two tail) 

= 0,08 > 0,05 chứng t rằng giá trị dự đoán và giá trị thực nghiệm không khác nhau 

về mặt thống kê. Vì vậy mô hình Box-Behnken đánh giá tốt thí nghiệm khảo sát. 

3.2.2.8. Động học của phản ứng phân hủy quang hóa 

Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng vật liệu 

CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc thể hiện trên Hình 3.46 

40 

35 

30 

25 

Haáp thuï 

trong toái 

C 0a 

Phaân huûy quang hoùa 

5 ppm 

10 ppm 

15 ppm 

20 ppm 

25 ppm 

30 ppm 

35 ppm 

20 

15 

10 

5 

0 

0 30 60 90 120 150 

. 


Hình 3.46. Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng 

CeO 2 /TiO 2 -NTs ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện: V = 100 mL, 

C 0(MB) = 5-35 ppm, m xúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ 

phòng). 

112

Theo nhƣ nhiều nghiên cứu đã đƣợc công bố, sự phụ thuộc của tốc độ phản 

ứng phân hủy quang xúc tác dị thể vào nồng độ của chất màu đã đƣợc mô tả tốt bởi 

mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) [11], [96], [100], [105], [175]. 

Đây là mô hình động học của phản ứng xúc tác quang hóa có tính đến tính chất hấp 

phụ của chất màu lên bề mặt của vật liệu xúc tác quang hóa. Mô hình L-H đầu tiên 

đƣợc phát triển để mô tả định lƣợng phản ứng r n-khí bởi Satterfield n m 1970, và 

tiếp tục đƣợc Ollis sử dụng để phân tích phản ứng r n-l ng vào n m 1985 [105]. 

Quá trình phản ứng giữa chất xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs (k hiệu là X) và chất 

màu MB có thể đƣợc mô tả theo cơ chế lƣ ng phân tử, trong đó chất xúc tác phản 

ứng thuận nghịch với chất màu MB để tạo thành phức trung gian [X…MB] * , phức 

này chuyển hóa một chiều tạo thành sản ph m nhƣ sau: 

k1 

X + MB (X…MB) * k 

 

2 

sản ph m (3.21) 

k 1 

trong đó, k 1 , k -1 lần lƣợt là hằng số tốc độ của sự hấp phụ theo chiều thuận và 

nghịch; k 2 là hằng số tốc độ của phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa. 

Giả sử phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra chậm và là bƣớc xác định tốc độ 

phản ứng. Khi đó, tốc độ của phản ứng r s tỉ lệ với tỷ phần bề mặt chất phản ứng 

bao phủ lên chất xúc tác, , theo phƣơng trình: 

dC 

r kr 

dt 

(3.22) 

trạng thái cân bằng, đƣợc tính theo phƣơng trình: 

KC 

L 

(3.23) 

1 KC 

L 

dC krKLC 

r dt 

1 K C 

(3.24) 

Trong đó, k r là hằng số tốc độ phản ứng, K L là hằng số cân bằng hấp phụ, θ là 

tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác. C là nồng độ của chất màu ở 

th i gian t bất kì. Hằng số tốc độ phản ứng k r phản ánh tốc độ giới hạn của phản 

ứng ở độ hấp phụ tối đa dƣới điều kiện thí nghiệm đã cho. 

Hằng số cân bằng hấp phụ K L trong nghiên cứu phản ứng quang xúc tác thu 

L 

113

đƣợc từ các số liệu thực nghiệm trong sự có mặt của ánh sáng c ng đƣợc dùng để 

kiểm tra việc áp dụng phù hợp cơ chế L-H. Cụ thể, nếu giá trị K L thu đƣợc khác 

nhiều so với giá trị K L thu đƣợc từ cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ thì không thể áp 

dụng mô hình L-H để phân tích đƣợc [156]. 

Đối với những dung dịch loãng với nồng độ đầu của chất tan thấp, khi KC

Các đƣ ng thẳng tƣơng quan giữa ln ( C0a 

C) 

với th i gian t có hệ số xác định 

R 2 cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tƣơng quan tuyến 

tính này đƣợc chấp nhận về mặt thống kê với p < 0,05. Nhƣ vậy phản ứng phân hủy 

quang hóa MB phù hợp với mô hình động học bậc nhất L-H. Ngoài ra, nhƣ kết quả 

đƣợc chỉ ra trong bảng 3.19, hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 giảm dần theo chiều 

t ng dần của nồng độ đầu MB. Chúng tôi cho rằng sự giảm giá trị k app liên quan đến 

các sản ph m trung gian đƣợc hình thành trong suốt quá trình phân hủy quang hóa, 

chính sự hấp phụ một lƣợng lớn các sản ph m trung gian này trên bề mặt xúc tác đã 

làm giảm khả n ng phân hủy quang hóa MB, và do đó gây nên ảnh hƣởng tiêu cực 

đến tốc độ phân hủy chung của quá trình. 

Ảnh hƣởng của nồng độ đầu MB đến tốc độ đầu của phản ứng phân hủy 

quang hóa c ng đƣợc thể hiện trong bảng 3.19. Có thể thấy đƣợc tốc độ đầu của 

phản ứng t ng khi nồng độ của MB t ng từ 5 ppm đến 15 ppm, nhƣng lại giảm 

mạnh khi nồng độ đầu của MB vƣợt quá 15 ppm. 

Trong suốt quá trình phân hủy quang hóa, các sản ph m trung gian đƣợc 

hình thành liên tục và can thiệp vào việc xác định động học phản ứng so sự cạnh 

tranh giữa quá trình phân hủy quang và quá trình hấp phụ. Vì vậy, việc tính toán 

động học thƣ ng đƣợc tiến hành ở th i điểm b t đầu chiếu xạ khi mà những thay 

đổi do ảnh hƣởng của các sản ph m trung gian có thể xem nhƣ b qua. Tốc độ đầu 

phân hủy quang xúc tác có thể đƣợc biểu diễn nhƣ là hàm của nồng độ theo phƣơng 

trình: 

của giá trị 

r 

k K C 

r L 0a 

0 

(3.27) 

1 KC 

L 0a 

Biến đổi phƣơng trình 3.27 thành phƣơng trình sau, cho thấy sự phụ thuộc 

1 

k app 

vào các giá trị nồng độ C oa tƣơng ứng: 

Hình 3.47 trình bày đồ thị 1/ 

1 C 1 

k k k K 

0a 

(3.28) 

app r r L 

k app 

với các nồng độ C oa khác nhau. Đƣ ng 

thẳng tƣơng quan có hệ số xác định cao (R 2 = 0.969, p = 6.10 -5 ) khẳng định động 

học của phản ứng phân hủy quang hóa MB trên CT phù hợp với mô hình L-H. Các 

giá trị hằng số k r và K L tính đƣợc từ hệ số góc và đoạn c t trục tung của đƣ ng 

115

thẳng tƣơng ứng là 0,103 mg.L -1 .phút -1 và 0,840 L.mg -1 . Giá trị hằng số cân bằng 

hấp phụ trong mô hình động học phân hủy quang xúc tác đƣợc xác định trong 

nghiên cứu của chúng tôi gần với giá trị hằng số cân bằng K L thu đƣợc từ nghiên 

cứu đẳng nhiệt hấp phụ ở phần trƣớc, điều này càng chứng t phản ứng phân hủy 

quang hóa MB th a mãn mô hình Langmuir-Hinshelwood. Tuy nhiên, điểm đáng 

chú là trong một số nghiên cứu khác đƣợc công bố thì giá trị hằng số cân bằng hấp 

phụ tính đƣợc trong điều kiện có chiếu sáng có thể khác biệt đáng kể so với giá trị 

K L tính đƣợc khi xét trong điều kiện không chiếu sáng [103], [179]. Vấn đề này vẫn 

chƣa đƣợc giải thích r ràng. 

300 

250 

200 

1/k app 

150 

100 

50 

0 

0 5 10 15 20 25 30 

C 0 (MB) 

(ppm) 

Hình 3.47. Đồ thị 1/k app theo C o (điều kiện: V = 100 mL, C 0(MB) = 5-35 ppm, m xúc 

tác= 0,08 gam, thời gian chiếu xạ: 120 phút, nhiệt độ phòng). 

Kết luận mục 3.2.2: Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác phân 

hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs trong vùng khả kiến. Kết quả cho 

thấy: 

- Việc thêm CeO 2 đã mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO 2 về phía vùng khả 

kiến, cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu pha tạp so với các oxit thuần túy ban 

đầu, thể hiện ở hiệu suất phân hủy quang hóa MB sau 60 phút chiếu xạ đạt được đến 

84,6% với sự có mặt của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 nhưng chỉ đạt khoảng 46,7%, 6,3% và 1% 

với xúc tác là P25, TiO 2 -NTs 550 và CeO 2 tương ứng. Vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs bền trong 

môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sinh xúc tác, hoạt tính gần như không thay 

đổi. 

116

- Sự hình thành cũng như tầm quan trọng của các gốc hydroxyl (•OH) trên bề mặt 

vật liệu xúc tác dưới bức xạ khả kiến đã được nghiên cứu bằng kĩ thuật huỳnh quang sử 

dụng axit terephthalic làm chất dò và dùng chất bắt gốc •OH là tert-butanol. Kết quả phân 

tích cho thấy gốc tự do •OH đóng vai trò quan trọng trong quá trình oxi hóa phân hủy 

quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc 

độ tạo thành gốc •OH càng lớn thì khả năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh, và 

với tỉ lệ pha tạp CeO 2 /TiO 2 tối ưu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – lỗ trống bị hạn 

chế một cách hiệu quả và đạt được tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt tính 

xúc tác quang hóa đạt được cũng cao nhất. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, đây là kết quả 

lần đầu tiên được công bố về việc sử dụng kĩ thuật huỳnh quang và tert-butanol để chứng 

minh phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế 

tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs. 

- Đã tính toán được thế vùng dẫn (E CB ) và thế vùng hóa trị (E VB ) của TiO 2 và CeO 2 , 

từ đó xác định được phương dịch chuyển của các electron và lỗ trống quang sinh hình 

thành trong vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs và đề xuất được cơ chế của phản ứng xúc tác 

quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến bằng xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs. Kết quả phân 

tích cho thấy tương tác hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành 

giữa CeO 2 và TiO 2 cùng với sự có mặt của ion Ce 3+ với sự chiếm mức 4f (4f 1 ) tương ứng 

với vùng năng lượng mới trong năng lượng vùng cấm là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải 

thiện hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs hơn hẳn so với các 

oxit thuần túy. 

- Phương trình Arrhenius và phương trình Eyring đã được sử dụng để đánh giá các 

# 

thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm năng lượng hoạt hóa E a , enthalpy hoạt hóa H , 

entropy hoạt hóa 

 

# 

S 

và năng lượng tự do hoạt hóa 

 

# 

G 

của quá trình hấp phụ MB. Kết 

quả cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi CeO 2 /TiO 2 -NTs được kiểm soát 

bởi quá trình khuếch tán và phản ứng của gốc hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng 

tôi, việc áp dụng phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng 

phân hủy quang xúc tác MB bằng CeO 2 /TiO 2 -NTs dưới bức xạ khả kiến lần đầu tiên được 

công bố. Động học phân hủy quang hóa MB trên xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs thỏa mãn mô 

hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với 

giá trị hằng số cân bằng K L thu được từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. 

- Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO 2 /TiO 2 ảnh hưởng đến hiệu quả xúc 

tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa trên phương pháp 

đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất xúc tác quang lớn 

nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu 

117

các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO 2 /TiO 2 cấu trúc ống cho phản ứng phân hủy quang 

hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát đồng thời 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ 

thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, nhiệt độ nung và tỉ lệ mol CeO 2 /TiO 2 . Kết quả tối ưu cho 

thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa đạt được 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: 

nhiệt độ thủy nhiệt là 163 °C, thời gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ 

nung là 557 °C. Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy tối 

đa MB cũng như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tương quan của mô 

hình là 0,997. 

118

KẾT LUẬN 

1. Vật liệu TiO 2 cấu trúc nano ống đã đƣợc tổng hợp thành công bằng quy trình 

thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột TiO 2 thƣơng mại dễ tìm, giá thành 

thấp. Kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hƣởng của nhiệt độ thủy nhiệt và 

th i gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều 

kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO 2 hình thành tƣơng đối đồng nhất, 

r ràng với đƣ ng kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247 

m 2 /g và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. 

2. Đã tiến hành pha tạp thành công CeO 2 lên trên bề mặt ống nano TiO 2 bằng 

phƣơng pháp kết tủa l ng đọng hóa ƣớt và ảnh hƣởng của tỉ lệ CeO 2 /TiO 2 pha tạp 

c ng nhƣ nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức 

xạ khả kiến của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs c ng đƣợc nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự 

pha tạp CeO 2 vào TiO 2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO 2 và tồn 

tại của một h n hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce 4+ / Ce 3+ trên bề mặt của vật liệu 

tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1. So với mẫu TiO 2 -NTs và CeO 2 thuần túy chƣa pha 

tạp, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu biến tính CeO 2 /TiO 2 -NTs chuyển về 

vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa. 

3. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa 

ph m nhuộm của vật liệu CeO 2 /TiO 2 -NTs trong vùng bức xạ khả kiến. Tƣơng tác 

hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO 2 và TiO 2 

cùng với sự có mặt của ion Ce 3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính 

xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO 2 /TiO 2 -NTs hơn hẳn so với các oxit 

thuần túy. Kết quả phân tích bằng k thuật huỳnh quang sử dụng axit terephthalic 

làm chất d và dùng chất b t gốc •OH là tert-butanol cho thấy gốc tự do •OH đóng 

vai tr quan trọng trong quá trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và 

phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH 

càng lớn thì khả n ng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh. Theo sự hiểu biết 

của chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên đƣợc công bố về việc sử dụng k thuật 

119

huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy 

MB dƣới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs. 

4. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB trên CeO 2 /TiO 2 -NTs tuân theo mô 

hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Động học phân hủy quang hóa MB trên 

xúc tác CeO 2 /TiO 2 -NTs th a mãn mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L- 

H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá trị hằng số cân bằng K L thu 

đƣợc từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. Phƣơng trình Arrhenius và phƣơng trình 

Eyring đã đƣợc sử dụng để đánh giá các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm n ng 

lƣợng hoạt hóa E a , enthalpy hoạt hóa 

# 

# 

H , entropy hoạt hóa 

S 

và n ng lƣợng tự 

# 

do hoạt hóa G 

của quá trình hấp phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy 

quang xúc tác MB bởi CeO 2 /TiO 2 -NTs đƣợc kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và 

phản ứng của gốc hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng 

phƣơng trình Arrhenius và phƣơng trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy 

quang xúc tác MB bằng CeO 2 /TiO 2 -NTs dƣới bức xạ khả kiến lần đầu tiên đƣợc 

công bố. 

5. Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO 2 /TiO 2 ảnh hƣởng đến hiệu 

quả xúc tác quang đã đƣợc thực hiện tối ƣu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa trên 

phƣơng pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ƣu để đạt đƣợc hiệu suất 

xúc tác quang lớn nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phƣơng pháp đáp ứng 

bề mặt RSM thiết kế tối ƣu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO 2 /TiO 2 cấu trúc 

ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát 

đồng th i 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, th i gian thủy nhiệt, nhiệt độ 

nung và tỉ lệ mol CeO 2 /TiO 2 . Kết quả tối ƣu cho thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa 

đạt đƣợc 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy nhiệt là 163 

°C, th i gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ nung là 557 °C. 

Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy tối đa MB 

c ng nhƣ thiết kế và tối ƣu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tƣơng quan của mô 

hình là 0,997. 

120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 

I. Trong nƣớc 

1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Nguyễn 

Minh Quân, Trƣơng Qu Tùng, Trần Thái H a (2017), ―Tổng hợp có kiểm 

soát TiO 2 cấu trúc nano ống bằng quy trình thủy nhiệt‖, Tạp chí Khoa học và 

Công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số 1 (2017), tr. 

109-121. 

2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị 

Quỳnh Trâm, Trƣơng Qu Tùng, Trần Thái H a (2017), ―Tổng hợp đơn giản 

nano ống TiO 2 pha tạp CeO 2 : ảnh hƣởng của tỉ lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến 

tính chất xúc tác quang‖, Tạp chí Hóa học, Số 55 (4E23), tr. 160-165. 

3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị V 

Tuyết, Trƣơng Qu Tùng, Trần Thái H a (2017), ―Tổng hợp nano ống TiO 2 

pha tạp CeO 2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả 

kiến‖, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T6 (N 0 1), tr. 59-67. 

4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm Toàn, Trƣơng Qu 

Tùng, Trần Thái H a (2018), ―Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng phân hủy 

quang hóa xanh methylene bằng hệ xúc tác CeO 2 /TiO 2 nanotubes‖, Tạp chí 

Đại học Huế, T127, Số 1B. 

II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI) 

5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy 

Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu (2018), Synthesis of 

CeO 2 /TiO 2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene 

blue, Journal of Environmental Chemical Engineering, 6 (2018), pp. 5999-6011. 

121

TÀI LIỆU THAM KHẢO 

Tiếng Việt 

[1]. V Triều Khải (2014). Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một 

số ứng dụng, Đại học Khoa học, Đại học Huế. 

[2]. Đinh Quang Khiếu (2015). Một số phương pháp phân tích hoá lý, NXB Đại 

học Huế. 

[3]. Phạm Luận (2006). Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học 

Quốc Gia hà Nội, Hà Nội, . 

[4]. Phạm Ngọc Nguyên (2004). Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa 

học và K thuật, Hà Nội., . 

[5]. Trần V n Nhân (1999). Hóa lý thuyết tập III, NXB giáo dục, . 

[6]. Hồ Viết Qu (2000). Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội, . 

[7]. Đào Đình Thức. Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học 

Quốc gia, Hà Nội., n.d. 

[8]. Nguyễn Đình Triệu (1999). Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, 

NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 

Tiếng Anh 

[9]. Abdullah H., Khan M.R., Pudukudy M., et al. (2015). CeO 2 -TiO 2 as a visible 

light active catalyst for the photoreduction of CO 2 to methanol. Journal of 

Rare Earths, Vol.33, Iss.11, pp.1155–1161. 

[10]. Alam Z., Muyibi S.A., Toramae J. (2007). Statistical optimization of 

adsorption processes for removal of 2,4-dichlorophenol by activated carbon 

derived from oil palm empty fruit bunches. Journal of Environmental 

Sciences, Vol.19, Iss.6, pp.674–677. 

[11]. Amalraj A., Pius A. (2014). Photocatalytic Degradation of Alizarin Red S and 

Bismarck Brown R Using TiO. Journal of Chemistry & Applied 

Biochemistry, Vol.1, Iss.1, pp.1–7. 

[12]. Ampelli C., Passalacqua R., Genovese C., et al. (2013). Solar energy and 

122

iowaste conversion into H2 on CuO x /TiO 2 nanocomposites. Chemical 

Engineering Transactions, Vol.35, pp.583–588. 

[13]. Andersson D.A., Simak S.I., Johansson B., et al. (2007). Modeling of CeO 2 , 

Ce 2 O 3 , and CeO 2-x in the LDA+U formalism. Physical Review B - Condensed 

Matter and Materials Physics, Vol.75, Iss.3, pp.4–9. 

[14]. Anirudhan T.S., Radhakrishnan P.G. (2008). Thermodynamics and kinetics of 

adsorption of Cu(II) from aqueous solutions onto a new cation exchanger 

derived from tamarind fruit shell. Journal of Chemical Thermodynamics, 

Vol.40, Iss.4, pp.702–709. 

[15]. Anpo M. (2003). The design and development of highly reactive titanium 

oxide photocatalysts operating under visible light irradiation. Journal of 

Catalysis, Vol.216, Iss.1–2, pp.505–516. 

[16]. Atkins P., Paula J. De (2009). Atkins Physical chemistry 8th edition. 

Chemistry, pp.430–468. 

[17]. Atuchin V. V., Kesler V.G., Pervukhina N. V., et al. (2006). Ti 2p and O 1s 

core levels and chemical bonding in titanium-bearing oxides. Journal of 

Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Vol.152, Iss.1–2, pp.18–24. 

[18]. Banerjee S., Pillai S.C., Falaras P., et al. (2014). New Insights into the 

Mechanism of Visible Light Photocatalysis. The Journal of Physical 

Chemistry Letters, Vol.5, Iss.15, pp.2543–2554. 

[19]. Barreto J.C., Smith G.S., Strobel N.H.P., et al. (1994). Terephthalic acid: A 

dosimeter for the detection of hydroxyl radicals in vitro. Life Sciences, 

Vol.56, Iss.4, pp.89–96. 

[20]. Basahel S., Mokhtar M., Alsharaeh E., et al. (2016). Physico-Chemical and 

Catalytic Properties of Mesoporous CuO-ZrO 2 Catalysts. Catalysts, Vol.6, 

Iss.4, pp.57. 

[21]. Bavykin D. V., Kulak A.N., Walsh F.C. (2010). Metastable Nature of 

Titanate Nanotubes in an Alkaline Environment. Crystal Growth & Design, 

Vol.10, Iss.10, pp.4421–4427. 

123

[22]. Bavykin D. V., Parmon V.N., Lapkin A.A., et al. (2004). The effect of 

hydrothermal conditions on the mesoporous structure of TiO 2 nanotubes. 

Journal of Materials Chemistry, Vol.14, Iss.22, pp.3370. 

[23]. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Walsh F.C. (2006). Protonated Titanates and 

TiO2 Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. 

Advanced Materials, Vol.18, Iss.21, pp.2807–2824. 

[24]. Bezerra M.A., Santelli R.E., Oliveira E.P., et al. (2008). Response surface 

methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry. 

Talanta, Vol.76, Iss.5, pp.965–977. 

[25]. Buonsanti R., Grillo V., Carlino E., et al. (2008). Nonhydrolytic Synthesis of 

High-Quality Anisotropically Shaped Brookite TiO 2 Nanocrystals. Journal of 

the American Chemical Society, Vol.130, Iss.33, pp.11223–11233. 

[26]. Burroughs P., Hamnett A., Orchard A.F., et al. (1976). Satellite structure in 

the X-ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of 

lanthanum and cerium. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 

Iss.17, pp.1686. 

[27]. Cao T., Li Y., Wang C., et al. (2010). Three-dimensional hierarchical CeO 2 

nanowalls/TiO 2 nanofibers heterostructure and its high photocatalytic 

performance. Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.55, Iss.1, 

pp.105–110. 

[28]. Carey J.H., Lawrence J., Tosine H.M. (1976). Titanium Dioxide in Aqueous 

Suspensions. Vol.16, Iss.6, pp.697–701. 

[29]. Chang R. (2005). Physical Chemistry for the Biosciences, University. 

[30]. Chen D., Sivakumar M., Ray A.K. (2000). Heterogeneous Photocatalysis in 

Environmental Remedia tion. Dev. Chem. Eng. Mineral Process, Vol.8, 

Iss.(5/6), pp.505–550. 

[31]. Chen Q., Zhou W., Du G.H., et al. (2002). Trititanate Nanotubes Made via a 

Single Alkali Treatment. Advanced Materials, Vol.14, Iss.17, pp.1208–1211. 

[32]. Chen X., Cao S., Weng X., et al. (2012). Effects of morphology and structure 

124

of titanate supports on the performance of ceria in selective catalytic 

reduction of NO. Catalysis Communications, Vol.26, pp.178–182. 

[33]. Chen X., Mao S.S. (2007). Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, 

Properties, Modifications, and Applications. Chemical Reviews, Vol.107, 

Iss.7, pp.2891–2959. 

[34]. Chen Y., Sun Z., Yang Y., et al. (2001). Heterogeneous photocatalytic 

oxidation of polyvinyl alcohol in water. Journal of Photochemistry and 

Photobiology A: Chemistry, Vol.142, Iss.1, pp.85–89. 

[35]. Choudhury B., Chetri P., Choudhury A. (2014). Oxygen defects and 

formation of Ce 3+ affecting the photocatalytic performance of CeO 2 

nanoparticles. RSC Adv., Vol.4, Iss.9, pp.4663–4671. 

[36]. Clarke F.W., Irving Langmuir B. (1916). Constitution of Solids and Liquids. 

J. Am. Chem. Soc., Vol.38, Iss.11, pp.2221–2295. 

[37]. Conesa J.C. (2010). The relevance of dispersion interactions for the stability 

of oxide phases. Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.51, pp.22718– 

22726. 

[38]. Contreras-Garc??a M.E., Garc??a-Benjume M.L., Mac??as-Andr??s V.I., et 

al. (2014). Synergic effect of the TiO 2 -CeO 2 nanoconjugate system on the 

band-gap for visible light photocatalysis. Materials Science and Engineering 

B: Solid-State Materials for Advanced Technology, Vol.183, Iss.1, pp.78–85. 

[39]. Ćurković L., Rastovĉan-Mioĉ A., Majić M., et al. (2011). Application of 

different isotherm models on lead ions sorption onto electric furnace slag. The 

Holistic Approach to Environment, Vol.1, pp.13–18. 

[40]. Deng Q., Wei M., Ding X., et al. (2008). Brookite-type TiO 2 nanotubes. 

Chemical Communications, Iss.31, pp.3657. 

[41]. Doerffler W., Hauffe K. (1964). Heterogeneous photocatalysis I. The 

influence of oxidizing and reducing gases on the electrical conductivity of 

dark and illuminated zinc oxide surfaces. Journal of Catalysis, Vol.3, pp.156– 

170. 

125

[42]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic 

degradation of paraquat dichloride over CeO 2 -modified TiO 2 nanotubes and 

the optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., 

Vol.6, Iss.106, pp.104082–104093. 

[43]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic 

degradation of paraquat dichloride over CeO 2 -modified TiO 2 nanotubes and 

the optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., 

Vol.6, Iss.106, pp.104082–104093. 

[44]. Elsanousi A., Elssfah E.M., Zhang J., et al. (2007). Hydrothermal treatment 

duration effect on the transformation of titanate nanotubes into nanoribbons. 

Journal of Physical Chemistry C, Vol.111, Iss.39, pp.14353–14357. 

[45]. Esch F. (2005). Electron Localization Determines Defect Formation on Ceria 

Substrates. Science, Vol.309, Iss.5735, pp.752–755. 

[46]. Eskandarloo H., Badiei A., Behnajady M.A. (2014). TiO 2 /CeO 2 Hybrid 

photocatalyst with enhanced photocatalytic activity: Optimization of 

synthesis variables. Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol.53, 

Iss.19, pp.7847–7855. 

[47]. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., et al. (2015). Visible-light 

activation of TiO 2 photocatalysts: Advances in theory and experiments. 

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 

Vol.25, pp.1–29. 

[48]. Evtushenko Y.M., Romashkin S. V., Davydov V. V. (2011). Synthesis and 

properties of TiO 2 -based nanomaterials. Theoretical Foundations of Chemical 

Engineering, Vol.45, Iss.5, pp.731–738. 

[49]. Fan C., Xue P., Sun Y. (2006). Preparation of Nano-TiO 2 doped with cerium 

and its photocatalytic activity. Journal of Rare Earths, Vol.24, Iss.3, pp.309– 

313. 

[50]. Fang B., Xing Y., Bonakdarpour A., et al. (2015). Hierarchical CuO–TiO 2 

Hollow Microspheres for Highly Efficient Photodriven Reduction of CO 2 to 

126

CH 4 . ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.3, Iss.10, pp.2381– 

2388. 

[51]. Farghali A.A., Zaki A.H., Khedr M.H., et al. (2014). Hydrothermally 

synthesized TiO2 nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of 

color yellow sunset. International Journal of Advanced Research, Vol.2, 

Iss.7, pp.285–291. 

[52]. Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T. (2014). Three-Dimensional 

Titanium Dioxide Nanomaterials. Chemical Reviews, Vol.114, Iss.19, 

pp.9487–9558. 

[53]. Fernandes V., Schio P., de Oliveira A.J.A., et al. (2010). Ferromagnetism 

induced by oxygen and cerium vacancies above the percolation limit in CeO 

2. Journal of Physics: Condensed Matter, Vol.22, Iss.21, pp.216004. 

[54]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., Ferreira H.S., et al. (2007). Box-Behnken design: 

An alternative for the optimization of analytical methods. Analytica Chimica 

Acta, Vol.597, Iss.2, pp.179–186. 

[55]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., da Silva E.G.P., et al. (2007). Statistical designs 

and response surface techniques for the optimization of chromatographic 

systems. Journal of Chromatography A, Vol.1158, Iss.1–2, pp.2–14. 

[56]. Filatov S.K., Bendeliani N.A., Albert B., et al. (2007). Crystalline Structure 

of the TiO 2 II High-Pressure Phase at 293 , 223 , and 133 K According to 

Single-Crystal X-ray Diffraction Data. Vol.52, Iss.4, pp.624–628. 

[57]. Friedmann D., Mendive C., Bahnemann D. (2010). TiO 2 for water treatment: 

Parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis, Elsevier 

B.V., . 

[58]. Fujishima A., Honda K. (1972). Electrochemical Photolysis of Water at a 

Semiconductor Electrode. Nature, Vol.238, Iss.5358, pp.37–38. 

[59]. Galindo-Hernández F., Gómez R. (2011). Degradation of the herbicide 2,4- 

dichlorophenoxyacetic acid over TiO 2 –CeO 2 sol–gel photocatalysts: Effect of 

the annealing temperature on the photoactivity. Journal of Photochemistry 

127

and Photobiology A: Chemistry, Vol.217, Iss.2–3, pp.383–388. 

[60]. Galindo F., Gómez R., Aguilar M. (2008). Photodegradation of the herbicide 

2,4-dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline TiO 2 -CeO 2 sol-gel 

catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.281, Iss.1–2, 

pp.119–125. 

[61]. Gallo A., Montini T., Marelli M., et al. (2012). H 2 production by renewables 

photoreforming on Pt-Au/TiO 2 catalysts activated by reduction. 

ChemSusChem, Vol.5, Iss.9, pp.1800–1811. 

[62]. Gan W., Niu H., Shang X., et al. (2016). Flower-like TiO 2 with highly 

exposed {001} facets used as scattering layers for dye-sensitized solar cells. 

Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science, Vol.213, Iss.4, 

pp.994–1001. 

[63]. Gaya U.I., Abdullah A.H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation 

of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, 

progress and problems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: 

Photochemistry Reviews, Vol.9, Iss.1, pp.1–12. 

[64]. Ghasemi S., Setayesh S.R., Habibi-Yangjeh A., et al. (2012). Assembly of 

CeO 2 –TiO 2 nanoparticles prepared in room temperature ionic liquid on 

graphene nanosheets for photocatalytic degradation of pollutants. Journal of 

Hazardous Materials, Vol.199, pp.170–178. 

[65]. Ghasemi Z., Younesi H., Zinatizadeh A.A. (2016). Kinetics and 

thermodynamics of photocatalytic degradation of organic pollutants in 

petroleum refinery wastewater over nano-TiO 2 supported on Fe-ZSM-5. 

Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Vol.65, pp.357–366. 

[66]. Gionco C., Paganini M.C., Agnoli S., et al. (2013). Structural and 

spectroscopic characterization of CeO 2 –TiO 2 mixed oxides. Journal of 

Materials Chemistry A, Vol.1, Iss.36, pp.10918. 

[67]. Graciani J., Plata J.J., Sanz J.F., et al. (2010). A theoretical insight into the 

catalytic effect of a mixed-metal oxide at the nanometer level: The case of the 

128

highly active metal/CeO x /TiO 2 (110) catalysts. The Journal of Chemical 

Physics, Vol.132, Iss.10, pp.104703. 

[68]. Guo M., Lu J., Wu Y., et al. (2011). UV and visible Raman studies of oxygen 

vacancies in rare-earth-doped ceria. Langmuir, Vol.27, Iss.7, pp.3872–3877. 

[69]. Gupta S.M., Tripathi M. (2011). A review of TiO 2 nanoparticles. Chinese 

Science Bulletin, Vol.56, Iss.16, pp.1639–1657. 

[70]. Haibin Li, Xinyong Li, Yande Song, ShuGuang Chen Y.W., Chaoyue Sui 

C.J. (2012). CeO 2 /TiO 2 Nanotubes Composites: Synthesis, Characterization, 

and Photocatalytic Properties. Advanced Materials Research, Vol.583, pp.86– 

90. 

[71]. Halsey G.D. (1952). The Role of Surface Heterogeneity in Adsorption. 

Advances In Catalysis and Related Subjects Vol. IV, pp.259–269. 

[72]. Hamdaoui O., Naffrechoux E. (2007). Modeling of adsorption isotherms of 

phenol and chlorophenols onto granular activated carbonPart I. Twoparameter 

models and equations allowing determination of thermodynamic 

parameters. Journal of Hazardous Materials, Vol.147, Iss.1–2, pp.381–394. 

[73]. Hanafi S.A., El-Syed H.A., Soltan E.-S.A. (2008). High Quality Diesel by 

Hydrotreating Gas Oil over Modified Titania-supported NiMo Catalysts. 

Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 

Vol.30, Iss.8, pp.698–722. 

[74]. Hao C., Li J., Zhang Z., et al. (2015). Enhancement of photocatalytic 

properties of TiO2 nanoparticles doped with CeO 2 and supported on SiO 2 for 

phenol degradation. Applied Surface Science, Vol.331, pp.17–26. 

[75]. Hernández-Ramírez A., Medina-Ramirez I. (2015). Photocatalytic 

Semiconductors, Springer International Publishing, . 

[76]. Ho Y.S., McKay G. (1998). A Comparison of Chemisorption Kinetic Models 

Applied to Pollutant Removal on Various Sorbents. Process Safety and 

Environmental Protection, Vol.76, Iss.4, pp.332–340. 

[77]. Houas a (2001). Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in 

129

water. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.31, Iss.2, pp.145–157. 

[78]. Hoyer P. (1996). Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array. 

Langmuir, Vol.12, Iss.6, pp.1411–1413. 

[79]. Huang Q., Gao T., Niu F., et al. (2014). Preparation and enhanced visiblelight 

driven photocatalytic properties of Au-loaded TiO 2 nanotube arrays. 

Superlattices and Microstructures, Vol.75, pp.890–900. 

[80]. Idakiev V., Yuan Z.-Y., Tabakova T., et al. (2005). Titanium oxide nanotubes 

as supports of nano-sized gold catalysts for low temperature water-gas shift 

reaction. Applied Catalysis A: General, Vol.281, Iss.1–2, pp.149–155. 

[81]. Jana T.K., Pal A., Chatterjee K. (2014). Self assembled flower like CdS-ZnO 

nanocomposite and its photo catalytic activity. Journal of Alloys and 

Compounds, Vol.583, pp.510–515. 

[82]. Jasinski P., Suzuki T., Anderson H.U. (2003). Nanocrystalline undoped ceria 

oxygen sensor. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.95, Iss.1–3, pp.73– 

77. 

[83]. Jiang H., Rinke P., Scheffler M. (2012). Electronic properties of lanthanide 

oxides from the GW perspective. Physical Review B - Condensed Matter and 

Materials Physics, Vol.86, Iss.12, pp.1–13. 

[84]. Jiang W., Joens J.A., Dionysiou D.D., et al. (2013). Optimization of 

photocatalytic performance of TiO 2 coated glass microspheres using response 

surface methodology and the application for degradation of dimethyl 

phthalate. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 

Vol.262, pp.7–13. 

[85]. Jiao J., Wei Y., Zhao Z., et al. (2014). Photocatalysts of 3D Ordered 

Macroporous TiO 2 -Supported CeO 2 Nanolayers: Design, Preparation, and 

Their Catalytic Performances for the Reduction of CO 2 with H 2 O under 

Simulated Solar Irradiation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 

Vol.53, Iss.44, pp.17345–17354. 

[86]. Jing H.-P., Wang C.-C., Zhang Y.-W., et al. (2014). Photocatalytic 

130

degradation of methylene blue in ZIF-8. RSC Adv., Vol.4, Iss.97, pp.54454– 

54462. 

[87]. Johnston-Peck A.C., Senanayake S.D., Plata J.J., et al. (2013). Nature of the 

mixed-oxide interface in ceria-titania catalysts: Clusters, chains, and 

nanoparticles. Journal of Physical Chemistry C, Vol.117, Iss.28, pp.14463– 

14471. 

[88]. Kafizas A., Wang X., Pendlebury S.R., et al. (2016). Where Do 

Photogenerated Holes Go in Anatase:Rutile TiO 2 ? A Transient Absorption 

Spectroscopy Study of Charge Transfer and Lifetime. Journal of Physical 

Chemistry A, Vol.120, Iss.5, pp.715–723. 

[89]. Kan C.C., Aganon M.C., Futalan C.M., et al. (2013). Adsorption of Mn2+ 

from aqueous solution using fe and mn oxide-coated sand. Journal of 

Environmental Sciences (China), Vol.25, Iss.7, pp.1483–1491. 

[90]. Kandiel T.A., Feldhoff A., Robben L., et al. (2010). Tailored Titanium 

Dioxide Nanomaterials: Anatase Nanoparticles and Brookite Nanorods as 

Highly Active Photocatalysts. Chemistry of Materials, Vol.22, Iss.6, 

pp.2050–2060. 

[91]. Karunakaran C., Gomathisankar P. (2013). Solvothermal Synthesis of CeO 2 – 

TiO 2 Nanocomposite for Visible Light Photocatalytic Detoxification of 

Cyanide. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.1, Iss.12, pp.1555– 

1563. 

[92]. Kašpar J., Fornasiero P., Hickey N. (2003). Automotive catalytic converters: 

Current status and some perspectives. Catalysis Today, Vol.77, Iss.4, pp.419– 

449. 

[93]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1998). Formation of Titanium 

Oxide Nanotube. Langmuir, Vol.14, Iss.12, pp.3160–3163. 

[94]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1999). Titania nanotubes prepared 

by chemical processing. Adv Mater, Vol.11, Iss.15, pp.1307–+. 

[95]. Khan H.M., Anwar M., Ahmad G. (1995). Effect of temperature and light on 

131

the response of an aqueous coumarin dosimeter. Journal of Radioanalytical 

and Nuclear Chemistry Letters, Vol.200, Iss.6, pp.521–527. 

[96]. Khezrianjoo S., Revanasiddappa H. (2012). Langmuir-Hinshelwood Kinetic 

Expression for the Photocatalytic Degradation of Metanil Yellow Aqueous 

Solutions by ZnO Catalyst. Chemical Sciences Journal, Vol.2012, Iss.2012, 

pp.85–85. 

[97]. Kho Y.K., Iwase A., Teoh W.Y., et al. (2010). Photocatalytic H 2 Evolution 

over TiO 2 Nanoparticles. The Synergistic Effect of Anatase and Rutile. The 


[98]. Kim J.R., Santiano B., Kim H., et al. (2013). Heterogeneous Oxidation of 

Methylene Blue with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon. 

American Journal of Analytical Chemistry, Vol.2013, Iss.July, pp.115–122. 

[99]. Kim M., Hwang S.-H., Lim S.K., et al. (2012). Effects of ion exchange and 

calcinations on the structure and photocatalytic activity of hydrothermally 

prepared titanate nanotubes. Crystal Research and Technology, Vol.47, 

Iss.11, pp.1190–1194. 

[100]. Krishnakumar B., Swaminathan M. (2011). Influence of operational 

parameters on photocatalytic degradation of a genotoxic azo dye Acid Violet 

7 in aqueous ZnO suspensions. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and 

Biomolecular Spectroscopy, Vol.81, Iss.1, pp.739–744. 

[101]. Kukovecz Á., Kordás K., Kiss J., et al. (2016). Atomic scale characterization 

and surface chemistry of metal modified titanate nanotubes and nanowires. 

Surface Science Reports, Vol.71, Iss.3, pp.473–546. 

[102]. Kundu S., Ciston J., Senanayake S.D., et al. (2012). Exploring the Structural 

and Electronic Properties of Pt/Ceria-Modified TiO 2 and Its Photocatalytic 

Activity for Water Splitting under Visible Light. The Journal of Physical 

Chemistry C, Vol.116, Iss.26, pp.14062–14070. 

[103]. Kusvuran E., Samil A., Atanur O.M., et al. (2005). Photocatalytic degradation 

kinetics of di- and tri-substituted phenolic compounds in aqueous solution by 

132

TiO 2 /UV. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.58, Iss.3–4, pp.211–216. 

[104]. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., et al. (2005). Titanate Nanotubes and Nanorods 

Prepared from Rutile Powder. Advanced Functional Materials, Vol.15, Iss.8, 

pp.1310–1318. 

[105]. Laoufi N. a, Tassalit D., Bentahar F. (2008). The degradation of phenol in 

water solution by TiO 2 photocatalysis in a helical reactor. Global NEST 

Journal, Vol.10, Iss.3, pp.404–418. 

[106]. Latroche M., Brohan L., Marchand R., et al. (1989). New hollandite oxides: 

TiO 2 (H) and K 0.06 TiO 2 . Journal of Solid State Chemistry, Vol.81, Iss.1, 

pp.78–82. 

[107]. Lee C.-K., Lin K.-S., Wu C.-F., et al. (2008). Effects of synthesis temperature 

on the microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes. 

Journal of Hazardous Materials, Vol.150, Iss.3, pp.494–503. 

[108]. Lee C.K., Wang C.C., Juang L.C., et al. (2008). Effects of sodium content on 

the microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes. 

Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.317, 

Iss.1–3, pp.164–173. 

[109]. Lee D.S., Lee S.Y., Rhee K.Y., et al. (2014). Effect of hydrothermal 

temperature on photocatalytic properties of TiO 2 nanotubes. Current Applied 

Physics, Vol.14, Iss.3, pp.415–420. 

[110]. Leung D.Y.C., Fu X., Wang C., et al. (2010). Hydrogen production over 

titania-based photocatalysts. ChemSusChem, Vol.3, Iss.6, pp.681–694. 

[111]. Li G., Dimitrijevic N.M., Chen L., et al. (2008). The Important Role of 

Tetrahedral Ti 4+ Sites in the Phase Transformation and Photocatalytic 

Activity of TiO 2 Nanocomposites. Journal of the American Chemical Society, 

Vol.130, Iss.16, pp.5402–5403. 

[112]. Li G., Zhang D., Yu J.C. (2009). Thermally stable ordered mesoporous 

CeO 2 /TiO 2 visible-light photocatalysts. Physical Chemistry Chemical 

Physics, Vol.11, Iss.19, pp.3775. 

133

[113]. Li M.-J., Chi Z.-Y., Wu Y.-C. (2012). Morphology, Chemical Composition 

and Phase Transformation of Hydrothermal Derived Sodium Titanate. 

Journal of the American Ceramic Society, Vol.95, Iss.10, pp.3297–3304. 

[114]. Li M., Liu Z., Hu Y., et al. (2008). Effect of doping elements on catalytic 

performance of CeO 2 -ZrO 2 solid solutions. Journal of Rare Earths, Vol.26, 

Iss.3, pp.357–361. 

[115]. Liao Y., Que W., Jia Q., et al. (2012). Controllable synthesis of 

brookite/anatase/rutile TiO 2 nanocomposites and single-crystalline rutile 

nanorods array. Journal of Materials Chemistry, Vol.22, Iss.16, pp.7937. 

[116]. Likodimos V., Stergiopoulos T., Falaras P., et al. (2008). Phase Composition, 

Size, Orientation, and Antenna Effects of Self-Assembled Anodized Titania 

Nanotube Arrays: A Polarized Micro-Raman Investigation. The Journal of 

Physical Chemistry C, Vol.112, Iss.33, pp.12687–12696. 

[117]. Lin H., Li L., Zhao M., et al. (2012). Synthesis of High-Quality Brookite 

TiO 2 Single-Crystalline Nanosheets with Specific Facets Exposed: Tuning 

Catalysts from Inert to Highly Reactive. Journal of the American Chemical 

Society, Vol.134, Iss.20, pp.8328–8331. 

[118]. Ling C.M., Mohamed A.R., Bhatia S. (2004). Performance of photocatalytic 

reactors using immobilized TiO 2 film for the degradation of phenol and 

methylene blue dye present in water stream. Vol.57, pp.547–554. 

[119]. Liu J., Li H., Li Q., et al. (2014). Preparation of Cerium Modified Titanium 

Dioxide Nanoparticles and Investigation of Their Visible Light Photocatalytic 

Performance. International Journal of Photoenergy, Vol.2014, pp.1–9. 

[120]. Liu L., Lv J., Xu G., et al. (2013). Uniformly dispersed CdS nanoparticles 

sensitized TiO 2 nanotube arrays with enhanced visible-light photocatalytic 

activity and stability. Journal of Solid State Chemistry, Vol.208, pp.27–34. 

[121]. Liu N., Chen X., Zhang J., et al. (2014). A review on TiO2-based nanotubes 

synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure 

modification, and photocatalytic applications. Catalysis Today, Vol.225, 

134

pp.34–51. 

[122]. Liu P., Zhang H., Liu H., et al. (2013). Vapor-Phase Hydrothermal Growth of 

Novel Segmentally Configured Nanotubular Crystal Structure. Small, Vol.9, 

Iss.18, pp.3043–3050. 

[123]. Long M., Tan L., Liu H., et al. (2014). Novel helical TiO2 nanotube arrays 

modified by Cu 2 O for enzyme-free glucose oxidation. Biosensors and 

Bioelectronics, Vol.59, pp.243–250. 

[124]. López T., Rojas F., Alexander-Katz R., et al. (2004). Porosity, structural and 

fractal study of sol–gel TiO 2 –CeO 2 mixed oxides. Journal of Solid State 

Chemistry, Vol.177, Iss.6, pp.1873–1885. 

[125]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of CeO 2 / 

TiO 2 nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative desulfurization 

performance. Vol.661, pp.363–371. 

[126]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of 

CeO 2 /TiO 2 nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative 

desulfurization performance. Journal of Alloys and Compounds, Vol.661, 

pp.363–371. 

[127]. Lundstedt T., Seifert E., Abramo L., et al. (1998). Experimental design and 

optimization. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.42, 

Iss.1–2, pp.3–40. 

[128]. Luo M., Chen J., Chen L., et al. (2001). Structure and Redox Properties of Ce 

x Ti 1 - x O 2 Solid Solution. Chemistry of Materials, Vol.13, Iss.1, pp.197– 

202. 

[129]. Luo S., Nguyen-Phan T.D., Johnston-Peck A.C., et al. (2015). Hierarchical 

heterogeneity at the CeO x -TiO 2 interface: Electronic and geometric structural 

influence on the photocatalytic activity of oxide on oxide nanostructures. 


[130]. Luo Z., Yao J. (2017). Raman Investigations of Atomic/Molecular Clusters 

and Aggregates, in: Raman Spectrosc. Appl., InTech, . 

135

[131]. M S Shur R.F.D. (2004). GaN-Based Materials and Devices: Growth, 

Fabrication, Characterization and Performance, World Scientific, . 

[132]. Ma J., Yang M., Sun Y., et al. (2014). Fabrication of Ag/TiO2 nanotube array 

with enhanced photo-catalytic degradation of aqueous organic pollutant. 

Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, Vol.58, pp.24–29. 

[133]. Ma R., Fukuda K., Sasaki T., et al. (2005). Structural Features of Titanate 

Nanotubes/Nanobelts Revealed by Raman, X-ray Absorption Fine Structure 

and Electron Diffraction Characterizations. The Journal of Physical 

Chemistry B, Vol.109, Iss.13, pp.6210–6214. 

[134]. Ma S.C., Zhang J.L., Sun D.H., et al. (2015). Surface complexation modeling 

calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite. Applied Surface 

Science, Vol.359, Iss.Ii, pp.48–54. 

[135]. Ma Y., Lin Y., Xiao X., et al. (2006). Sonication–hydrothermal combination 

technique for the synthesis of titanate nanotubes from commercially available 

precursors. Materials Research Bulletin, Vol.41, Iss.2, pp.237–243. 

[136]. Magesh G., Viswanathan B., Viswanath R.P., et al. (2009). Photocatalytic 

behavior of CeO 2 -TiO 2 system for the degradation of methylene blue. Indian 

Journal of Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-Inorganic, Physical, 

Theoretical & Analytical Chemistry, Vol.48, Iss.4, pp.480–488. 

[137]. Mario J. Mu˜ noz-Batista, Anna Kubacka, María Natividad Gómez-Cerezo, 

David Tudela M.F.-G. (2013). Sunlight-driven toluene photo-elimination 

using CeO 2-TiO 2 composite systems: A kinetic study. Applied Catalysis B: 

Environmental, Vol.140–141, pp.626–635. 

[138]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the 

growth of CeO 2 nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal of Physics and 

Chemistry of Solids, Vol.87, pp.213–220. 

[139]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., Da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the 

growth of CeO22 nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal 

of Physics and Chemistry of Solids, Vol.87, pp.213–220. 

136

[140]. Martínez-Arias A., Gamarra D., Hungría A., et al. (2013). Characterization of 

Active Sites/Entities and Redox/Catalytic Correlations in Copper-Ceria-Based 

Catalysts for Preferential Oxidation of CO in H 2 -Rich Streams. Catalysts, 

Vol.3, Iss.2, pp.378–400. 

[141]. Matějová L., Kočí K., Reli M., et al. (2014). Preparation, characterization and 

photocatalytic properties of cerium doped TiO 2 : On the effect of Ce loading 

on the photocatalytic reduction of carbon dioxide. Applied Catalysis B: 

Environmental, Vol.152–153, pp.172–183. 

[142]. Mehrotra K., Yablonsky G.S., Ray A.K. (2005). Macro kinetic studies for 

photocatalytic degradation of benzoic acid in immobilized systems. 

Chemosphere, Vol.60, Iss.10, pp.1427–1436. 

[143]. Mo S. Di, Ching W.Y. (1995). Electronic and optical properties of three 

phases of titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite. Physical Review B, 

Vol.51, Iss.19, pp.13023–13032. 

[144]. Mohammadi M.R., Fray D.J. (2010). Nanostructured TiO 2 -CeO 2 mixed 

oxides by an aqueous sol-gel process: Effect of Ce:Ti molar ratio on physical 

and sensing properties. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.150, Iss.2, 

pp.631–640. 

[145]. Mohapatra S.K., Kondamudi N., Banerjee S., et al. (2008). Functionalization 

of Self-Organized TiO 2 Nanotubes with Pd Nanoparticles for Photocatalytic 

Decomposition of Dyes under Solar Light Illumination. Langmuir, Vol.24, 

Iss.19, pp.11276–11281. 

[146]. Mor G.K., Varghese O.K., Paulose M., et al. (2006). A review on highly 

ordered, vertically oriented TiO 2 nanotube arrays: Fabrication, material 

properties, and solar energy applications. Solar Energy Materials and Solar 

Cells, Vol.90, Iss.14, pp.2011–2075. 

[147]. Morgado, E., de Abreu M.A.S., Moure G.T., et al. (2007). Characterization of 

Nanostructured Titanates Obtained by Alkali Treatment of TiO 2 -Anatases 

with Distinct Crystal Sizes. Chemistry of Materials, Vol.19, Iss.4, pp.665– 

137

676. 

[148]. Morgan D.L., Liu H.-W., Frost R.L., et al. (2010). Implications of Precursor 

Chemistry on the Alkaline Hydrothermal Synthesis of Titania/Titanate 

Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.1, pp.101– 

110. 

[149]. Morgan D.L., Triani G., Blackford M.G., et al. (2011). Alkaline hydrothermal 

kinetics in titanate nanostructure formation. Journal of Materials Science, 

Vol.46, Iss.2, pp.548–557. 

[150]. Muñoz-Batista M.J., Gómez-Cerezo M.N., Kubacka A., et al. (2014). Role of 

Interface Contact in CeO 2 –TiO 2 Photocatalytic Composite Materials. ACS 

Catalysis, Vol.4, Iss.1, pp.63–72. 

[151]. Nakahira A., Kato W., Tamai M., et al. (2004). Synthesis of nanotube from a 

layered H 2 Ti 4 O 9 · H 2 O in a hydrothermal treatment using various titania 

sources. Journal of Materials Science, Vol.39, Iss.13, pp.4239–4245. 

[152]. Nguyen N.H., Bai H. (2015). Effect of washing pH on the properties of 

titanate nanotubes and its activity for photocatalytic oxidation of NO and 

NO2. Applied Surface Science, Vol.355, pp.672–680. 

[153]. Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C., et al. (2007). A review and recent 

developments in photocatalytic water-splitting using TiO 2 for hydrogen 

production. Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.11, Iss.3, 

pp.401–425. 

[154]. Niazi A., Khorshidi N., Ghaemmaghami P. (2015). Microwave-assisted of 

dispersive liquid-liquid microextraction and spectrophotometric 

determination of uranium after optimization based on Box-Behnken design 

and chemometrics methods. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and 

Biomolecular Spectroscopy, Vol.135, pp.69–75. 

[155]. Nolan M., Fearon J.E., Watson G.W. (2006). Oxygen vacancy formation and 

migration in ceria. Solid State Ionics, Vol.177, Iss.35–36, pp.3069–3074. 

[156]. Ohtani B. (2008). Preparing Articles on Photocatalysis—Beyond the 

138

Illusions, Misconceptions, and Speculation. Chemistry Letters, Vol.37, Iss.3, 

pp.216–229. 

[157]. Okada K., Asakura G., Tokudome Y., et al. (2015). Macroporous Titanate 

Nanotube/TiO 2 Monolith for Fast and Large-Capacity Cation Exchange. 

Chemistry of Materials, Vol.27, Iss.5, pp.1885–1891. 

[158]. Okada K., Takamatsu Y., Tokudome Y., et al. (2013). Highly oriented growth 

of titanate nanotubes (TNTs) in micro and confinement spaces on sol–gel 

derived amorphous TiO 2 thin films under moderate hydrothermal condition. 

Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.65, Iss.1, pp.36–40. 

[159]. P. Atkins J.D.P. (2010). Physical Chemistry, Oxford University Press, New 

York, . 

[160]. Panizza M., Oturan M.A. (2011). Degradation of Alizarin Red by electro- 

Fenton process using a graphite-felt cathode. Electrochimica Acta, Vol.56, 

Iss.20, pp.7084–7087. 

[161]. Papa A.-L., Millot N., Saviot L., et al. (2009). Effect of Reaction Parameters 

on Composition and Morphology of Titanate Nanomaterials. The Journal of 

Physical Chemistry C, Vol.113, Iss.29, pp.12682–12689. 

[162]. Park S., Vohs J.M., Gorte R.J. (2000). Direct oxidation of hydrocarbons in a 

solid-oxide fuel cell. Nature, Vol.404, Iss.6775, pp.265–267. 

[163]. Periyat P., Baiju K. V., Mukundan P., et al. (2007). Aqueous colloidal sol-gel 

route to synthesize nanosized ceria-doped titania having high surface area and 

increased anatase phase stability. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 

Vol.43, Iss.3, pp.299–304. 

[164]. Poudel B., Wang W.Z., Dames C., et al. (2005). Formation of crystallized 

titania nanotubes and their transformation into nanowires. Nanotechnology, 

Vol.16, Iss.9, pp.1935–1940. 

[165]. Pouretedal H.R., Kadkhodaie A. (2010). Synthetic CeO 2 Nanoparticle 

Catalysis of Methylene Blue Photodegradation : Kinetics and Mechanism. 

Chinese Journal of Catalysis, Vol.31, Iss.11–12, pp.1328–1334. 

139

[166]. Qin Y., Yang H., Lv R., et al. (2013). TiO 2 nanotube arrays supported Pd 

nanoparticles for ethanol electrooxidation in alkaline media. Electrochimica 

Acta, Vol.106, pp.372–7. 

[167]. Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., et al. (2008). Heterogeneous 

photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media. Journal of 

Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.9, Iss.4, 

pp.171–192. 

[168]. Rani S., Roy S.C., Paulose M., et al. (2010). Synthesis and applications of 

electrochemically self-assembled titania nanotube arrays. Physical Chemistry 

Chemical Physics, Vol.12, Iss.12, pp.2780. 

[169]. Reli M., Ambrožová N., Šihor M., et al. (2015). Novel cerium doped titania 

catalysts for photocatalytic decomposition of ammonia. Applied Catalysis B: 

Environmental, Vol.178, pp.108–116. 

[170]. Ribbens S., Meynen V., Tendeloo G. Van, et al. (2008). Development of 

photocatalytic efficient Ti-based nanotubes and nanoribbons by conventional 

and microwave assisted synthesis strategies. Microporous and Mesoporous 

Materials, Vol.114, Iss.1–3, pp.401–409. 

[171]. Ricardo J., Corena A. (2015). Heterogeneous Photocatalysis for the 

Treatment of Contaminants of Emerging Concern in Water. Diss. Worcester 

Polytechnic Institute,. 

[172]. Roy P., Berger S., Schmuki P. (2011). TiO 2 Nanotubes: Synthesis and 

Applications. Angewandte Chemie International Edition, Vol.50, Iss.13, 

pp.2904–2939. 

[173]. Rynkowski J., Farbotko J., Touroude R., et al. (2000). Redox behaviour of 

ceria–titania mixed oxides. Applied Catalysis A: General, Vol.203, Iss.2, 

pp.335–348. 

[174]. Sahu J.N., Acharya J., Meikap B.C. (2009). Response surface modeling and 

optimization of chromium(VI) removal from aqueous solution using 

Tamarind wood activated carbon in batch process. Journal of Hazardous 

140

Materials, Vol.172, Iss.2–3, pp.818–825. 

[175]. Saien J., Khezrianjoo S. (2008). Degradation of the fungicide carbendazim in 

aqueous solutions with UV/TiO 2 process: Optimization, kinetics and toxicity 

studies. Journal of Hazardous Materials, Vol.157, Iss.2–3, pp.269–276. 

[176]. Saien J., Shahrezaei F. (2012). Organic pollutants removal from petroleum 

refinery wastewater with nanotitania photocatalyst and UV light emission. 

International Journal of Photoenergy, Vol.2012,. 

[177]. Salamat S., Younesi H., Bahramifar N. (2017). Synthesis of magnetic core– 

shell Fe 3 O 4 @TiO 2 nanoparticles from electric arc furnace dust for 

photocatalytic degradation of steel mill wastewater. RSC Adv., Vol.7, Iss.31, 

pp.19391–19405. 

[178]. Saponjic Z. V., Dimitrijevic N.M., Tiede D.M., et al. (2005). Shaping 

Nanometer-Scale Architecture Through Surface Chemistry. Advanced 

Materials, Vol.17, Iss.8, pp.965–971. 

[179]. Sauer T., Cesconeto Neto G., José H.J., et al. (2002). Kinetics of 

photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO 2 slurry reactor. Journal 

of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.149, Iss.1–3, pp.147– 

154. 

[180]. Seo D.-S., Lee J.-K., Kim H. (2001). Preparation of nanotube-shaped TiO 2 

powder. Journal of Crystal Growth, Vol.229, Iss.1–4, pp.428–432. 

[181]. Seo M.-H., Yuasa M., Kida T., et al. (2009). Gas sensing characteristics and 

porosity control of nanostructured films composed of TiO 2 nanotubes☆. 

Sensors and Actuators B: Chemical, Vol.137, Iss.2, pp.513–520. 

[182]. Serway, Jewett (2006). Physics for Scientists and Engineers. 

[183]. Shi Z., Yang P., Tao F., et al. (2016). New insight into the structure of CeO 2 – 

TiO 2 mixed oxides and their excellent catalytic performances for 1,2- 

dichloroethane oxidation. Chemical Engineering Journal, Vol.295, pp.99– 

108. 

[184]. Son B.H.D., Mai V.Q., Du D.X., et al. (2017). Catalytic wet peroxide 

141

oxidation of phenol solution over Fe–Mn binary oxides diatomite composite. 

Journal of Porous Materials, Vol.24, Iss.3, pp.601–611. 

[185]. Song F., Zhao Y., Zhong Q. (2013). Adsorption of carbon dioxide on aminemodified 

TiO 2 nanotubes. Journal of Environmental Sciences, Vol.25, Iss.3, 

pp.554–560. 

[186]. Song S., Tu J., He Z., et al. (2010). Visible light-driven iodine-doped titanium 

dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and post-calcination. 

Applied Catalysis A: General, Vol.378, Iss.2, pp.169–174. 

[187]. Sreekantan S., Wei L.C. (2010). Study on the formation and photocatalytic 

activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method. Journal 

of Alloys and Compounds, Vol.490, Iss.1–2, pp.436–442. 

[188]. Sun J., Wang Y., Sun R., et al. (2009). Photodegradation of azo dye Congo 

Red from aqueous solution by the WO 3 –TiO 2 /activated carbon (AC) 

photocatalyst under the UV irradiation. Materials Chemistry and Physics, 

Vol.115, Iss.1, pp.303–308. 

[189]. Tan Y., Zhang S., Liang K. (2014). Photocurrent response and semiconductor 

characteristics of Ce-Ce 2 O 3 -CeO 2 -modified TiO 2 nanotube arrays. Nanoscale 

Research Letters, Vol.9, Iss.1, pp.67. 

[190]. Tan Y.N., Wong C.L., Mohamed A.R. (2011). An Overview on the 

Photocatalytic Activity of Nano-Doped-TiO 2 in the Degradation of Organic 

Pollutants. ISRN Materials Science, Vol.2011, pp.1–18. 

[191]. Tian J., Sang Y., Zhao Z., et al. (2013). Enhanced photocatalytic 

performances of CeO 2 /TiO 2 nanobelt heterostructures. Small, Vol.9, Iss.22, 

pp.3864–3872. 

[192]. Tian J., Zhao Z., Kumar A., et al. (2014). Recent progress in design, 

synthesis, and applications of one-dimensional TiO 2 nanostructured surface 

heterostructures: a review. Chem. Soc. Rev., Vol.43, Iss.20, pp.6920–6937. 

[193]. Tomova D., Iliev V., Eliyas A., et al. (2015). Promoting the oxidative 

removal rate of oxalic acid on gold-doped CeO 2 /TiO 2 photocatalysts under 

142

UV and visible light irradiation. Separation and Purification Technology, 

Vol.156, pp.715–723. 

[194]. Tsai C.-C., Teng H. (2004). Regulation of the Physical Characteristics of 

Titania Nanotube Aggregates Synthesized from Hydrothermal Treatment. 

Chemistry of Materials, Vol.16, Iss.22, pp.4352–4358. 

[195]. Verma R., Samdarshi S.K., Singh J. (2015). Hexagonal Ceria Located at the 

Interface of Anatase/Rutile TiO 2 Superstructure Optimized for High Activity 

under Combined UV and Visible-Light Irradiation. The Journal of Physical 

Chemistry C, Vol.119, Iss.42, pp.23899–23909. 

[196]. Viriya-empikul N., Charinpanitkul T., Sano N., et al. (2009). Effect of 

preparation variables on morphology and anatase–brookite phase transition in 

sonication assisted hydrothermal reaction for synthesis of titanate 

nanostructures. Materials Chemistry and Physics, Vol.118, Iss.1, pp.254–258. 

[197]. Wang Y., Li B., Zhang C., et al. (2013). Ordered mesoporous CeO 2 -TiO 2 

composites: Highly efficient photocatalysts for the reduction of CO2 with 

H2O under simulated solar irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, 

Vol.130–131, pp.277–284. 

[198]. Wang Y., Zhao J., Wang T., et al. (2016). CO 2 photoreduction with H2O 

vapor on highly dispersed CeO 2 /TiO 2 catalysts: Surface species and their 

reactivity. Journal of Catalysis, Vol.337, pp.293–302. 

[199]. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Craig a. Grimes, 

Qinglei Wang E.C.D. (2004). A study on the growth and structure of titania 

nanotubes. Journal of Materials Research, Vol.19, Iss.02, pp.417–422. 

[200]. Wong C.L., Tan Y.N., Mohamed A.R. (2011). A review on the formation of 

titania nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment. Journal of 

Environmental Management, Vol.92, Iss.7, pp.1669–1680. 

[201]. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H., et al. (2004). Adsorption of acid dyes 

on chitosan - Equilibrium isotherm analyses. Process Biochemistry, Vol.39, 

Iss.6, pp.693–702. 

143

[202]. Wunderlich W., Oekermann T., Miao L., et al. (2004). Electronic properties 

of nano-porous TiO 2 -and ZnO-thin films-comparison of simulations and 

experiments. Journal Of Ceramic Processing Research, Vol.5, Iss.4, pp.343– 

354. 

[203]. Xiang Li, Xiansheng Li, Junhua Li J.H. (2016). Identification of the arsenic 

resistance on MoO 3 doped CeO 2 /TiO 2 catalyst for selective catalytic reduction 

of NOx with ammonia. Journal of Hazardous Materials, Vol.318, pp.615– 

622. 

[204]. Xiao Q., Si Z., Zhang J., et al. (2008). Photoinduced hydroxyl radical and 

photocatalytic activity of samarium-doped TiO 2 nanocrystalline. Journal of 

Hazardous Materials, Vol.150, Iss.1, pp.62–67. 

[205]. Xiong L., Yang F., Yan L., et al. (2011). Bifunctional photocatalysis of 

TiO 2 /Cu 2 O composite under visible light: Ti3+ in organic pollutant 

degradation and water splitting. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 

Vol.72, Iss.9, pp.1104–1109. 

[206]. Xu J., Wang Y., Li Z., et al. (2008). Preparation and electrochemical 

properties of carbon-doped TiO 2 nanotubes as an anode material for lithiumion 

batteries. Journal of Power Sources, Vol.175, Iss.2, pp.903–908. 

[207]. Xu Y., Schoonen M.A.A. (2000). The Absolute Energy Positions of 

Conduction and Valence Bands of Selected Semiconducting Minerals. 

American Mineralogist, Vol.85, pp.543–556. 

[208]. Xue W., Zhang G., Xu X., et al. (2011). Preparation of titania nanotubes 

doped with cerium and their photocatalytic activity for glyphosate. Chemical 

Engineering Journal, Vol.167, Iss.1, pp.397–402. 

[209]. Yabe S., Sato T. (2003). Cerium oxide for sunscreen cosmetics. Journal of 

Solid State Chemistry, Vol.171, Iss.1–2, pp.7–11. 

[210]. Yan J., Zhou F. (2011). TiO 2 nanotubes: Structure optimization for solar cells. 

Journal of Materials Chemistry, Vol.21, Iss.26, pp.9406. 

[211]. Yang X., Yang L., Lin J., et al. (2015). The new insight into the structure- 

144

activity relation of Pd/CeO 2 -ZrO 2 -Nd 2 O 3 catalysts by Raman, in situ 

DRIFTS and XRD Rietveld analysis. Phys. Chem. Chem. Phys., Vol.18, 

pp.3103–3111. 

[212]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of 

TiO 2 nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281. 

[213]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of 

TiO 2 nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281–283. 

[214]. Yetim T., Tekin T. (2017). A kinetic study on photocatalytic and 

sonophotocatalytic degradation of textile dyes. Periodica Polytechnica 

Chemical Engineering, Vol.61, Iss.2, pp.102–108. 

[215]. YU, Peter, Cardona M. (2010). Fundamentals of Semiconductors, Springer- 

Verlag Berlin Heidelberg, . 

[216]. Yu J., Yu H. (2006). Facile synthesis and characterization of novel 

nanocomposites of titanate nanotubes and rutile nanocrystals. Materials 

Chemistry and Physics, Vol.100, Iss.2–3, pp.507–512. 

[217]. Yu J., Yu H., Cheng B., et al. (2006). Effects of calcination temperature on 

the microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes. Journal 

of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.249, Iss.1–2, pp.135–142. 

[218]. Yuan, B., Long, Y., Wu, L., Liang, K., Wen, H., Luo, S., Huo, H., Yang, H. 

and Ma J. (2016). TiO 2 @ h-CeO 2 : a composite yolk-shell microsphere with 

enhanced photodegradation activity. Catalysis Science & Technology, Vol.6, 

pp.6396–6405. 

[219]. Yuan Z.-Y., Su B.-L. (2004). Titanium oxide nanotubes, nanofibers and 

nanowires. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering 

Aspects, Vol.241, Iss.1–3, pp.173–183. 

[220]. Yuan Z.-Y., Zhou W., Su B.-L. (2002). Hierarchical interlinked structure of 

titanium oxide nanofibers. Chemical Communications, Iss.11, pp.1202–1203. 

[221]. Zhang J., Du P., Schneider J., et al. (2007). Photogeneration of hydrogen from 

water using an integrated system based on TiO 2 and platinum(II) diimine 

145

dithiolate sensitizers. Journal of the American Chemical Society, Vol.129, 

Iss.25, pp.7726–7727. 

[222]. Zhang Q., Gao L., Sun J., et al. (2002). Preparation of Long TiO 2 Nanotubes 

from Ultrafine Rutile Nanocrystals. Chemistry Letters, Vol.31, Iss.2, pp.226– 

227. 

[223]. Zhang, Wu, Zhang (2011). Theoretical studies of the spin Hamiltonian 

parameters for the two tetragonal Cu^{2+} centers in the calcined catalysts 

CuO-ZnO. Condensed Matter Physics, Vol.14, Iss.2, pp.23703. 

[224]. Zhang Y.J., Wang Y.C., Yan W., et al. (2009). Synthesis of Cr 2 O 3 /TNTs 

nanocomposite and its photocatalytic hydrogen generation under visible light 

irradiation. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.23, pp.9508–9511. 

[225]. Zhang Z., Zhou Z., Nie S., et al. (2014). Flower-like hydrogenated TiO 2 (B) 

nanostructures as anode materials for high-performance lithium ion batteries. 

Journal of Power Sources, Vol.267, pp.388–393. 

[226]. Zhao B., Chen F., Huang Q., et al. (2009). Brookite TiO 2 nanoflowers. 

Chemical Communications, Iss.34, pp.5115. 

[227]. Zhao H., Dong Y., Jiang P., et al. (2015). Highly Dispersed CeO 2 on TiO 2 

Nanotube: A Synergistic Nanocomposite with Superior Peroxidase-Like 

Activity. ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.7, Iss.12, pp.6451–6461. 

[228]. Zhao Q., Li M., Chu J., et al. (2009). Preparation, characterization of Au (or 

Pt)-loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation 

of methyl orange. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.6, pp.3773–3778. 

[229]. Zhou K., Zhu Y., Yang X., et al. (2011). Preparation of graphene–TiO 2 

composites with enhanced photocatalytic activity. New J. Chem., Vol.35, 

Iss.2, pp.353–359. 

[230]. Zhou Q., Xing A., Li J., et al. (2016). Synergistic enhancement in 

photoelectrocatalytic degradation of bisphenol A by CeO 2 and reduced 

graphene oxide co-modified TiO 2 nanotube arrays in combination with 

Fenton oxidation. Electrochimica Acta, Vol.209, pp.379–388. 

146

[231]. Zhu W., Xiao S., Zhang D., et al. (2015). Highly Efficient and Stable 

Au/CeO 2 –TiO 2 Photocatalyst for Nitric Oxide Abatement: Potential 

Application in Flue Gas Treatment. Langmuir, Vol.31, Iss.39, pp.10822– 

10830. 

[232]. Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J.B. (2013). Comparative study of 

Box-Behnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate 

optimization of Pb (II) adsorption onto Robinia tree leaves. Journal of 

Chemometrics, Vol.27, Iss.1–2, pp.12–20. 

[233]. Zulmajdi S.L.N., Ajak S.N.F.H., Hobley J., et al. (2017). Kinetics of 

Photocatalytic Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of 

TiO 2 Nanoparticles under UV-LED Irradiation. Vol.5, Iss.1, pp.1–6. 

[234]. Zuo R., Du G., Zhang W., et al. (2014). Photocatalytic Degradation of 

Methylene Blue Using TiO 2 Impregnated Diatomite. Advances in Materials 

Science and Engineering, Vol.2014, pp.1–7. 

[235]. Zwilling V., Aucouturier M., Darque-Ceretti E. (1999). Anodic oxidation of 

titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach. 

Electrochimica Acta, Vol.45, Iss.6, pp.921–929. 

147

PHỤ LỤC 

Phụ lục 1. Phổ Raman của TiO 2 -NTs 550 

Phụ lục 2. Phổ Raman của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

148

Phụ lục 3. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO 2 -NTs 

550 

149

Phụ lục 4. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu CeO 2 /TiO 2 - 

NTs@0,1 

150

Phụ lục 5. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO 2 - 

NTs(160 o C, 20h) 

151

Phụ lục 6. Giản đồ XRD của TiO 2 -NTs(160 o C, 20h) 

600 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T2 

500 

400 

Lin (Cps) 

300 

200 

d=3.644 

d=3.396 

d=3.184 

d=1.881 

100 

d=2.867 

d=2.553 

d=2.246 

d=2.058 

d=2.001 

d=1.945 

d=1.843 

d=1.736 

d=1.656 

d=1.616 

d=1.495 

d=1.350 

d=1.283 

0 

20 30 40 50 60 70 80 

2-Theta - Scale 

File: ThanhTuyenHue T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° 

01-074-1940 (C) - Titanium Oxide - TiO2 - Y: 65.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.17870 - b 3.74120 - c 6.52490 - alpha 90.000 - beta 107.054 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 8 - 284.221 - I/I 

00-018-1405 (N) - Titanium Oxide - Ti9O17 - Y: 52.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.57000 - b 7.10000 - c 22.15000 - alpha 97.100 - beta 131.000 - gamma 109.800 - Primitive - P (0) - 2 - 543.261 - F21= 3(0.06 

01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 59.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 135.539 - I/Ic 

Phụ lục 7. Giản đồ XRD của TiO 2 -NTs 550 

2000 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TNT 

1900 

1800 

1700 

d=3.515 

1600 

1500 

1400 

1300 

1200 

Lin (Cps) 

1100 

1000 

900 

800 

700 

600 

500 

400 

300 

200 

100 

d=2.441 

d=2.379 

d=2.330 

d=1.893 

d=1.697 

d=1.667 

d=1.482 

0 

20 30 40 50 60 70 80 


File: ThanhTuyen TNT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - 

1) Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 27.410 ° - Left Int.: 51.9 Cps - Right Int.: 20.6 Cps - Obs. Max: 25.319 ° - d (Obs. Max): 3.515 - Max Int.: 1680 Cps - Net Height: 1642 Cps - FWHM: 0.682 ° - Chord Mid.: 25.285 ° - Int. 

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 40.21 % - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F 

152

Phụ lục 8. Giản đồ XRD của CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

600 

Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CT11 

500 

d=3.497 

400 

Lin (Cps) 

300 

d=3.100 

200 

100 

d=3.251 

d=2.369 

d=1.918 

d=1.889 

d=1.696 

d=1.608 

d=1.478 

d=1.339 

0 

20 30 40 50 60 70 80 


File: ThanhTuyen CT11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - 

1) Left Angle: 22.070 ° - Right Angle: 26.600 ° - Left Int.: 42.3 Cps - Right Int.: 34.0 Cps - Obs. Max: 25.479 ° - d (Obs. Max): 3.493 - Max Int.: 465 Cps - Net Height: 429 Cps - FWHM: 0.822 ° - Chord Mid.: 25.286 ° - Int. Br 

2) Left Angle: 26.750 ° - Right Angle: 30.980 ° - Left Int.: 29.7 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs. Max: 28.815 ° - d (Obs. Max): 3.096 - Max Int.: 250 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.664 ° - Chord Mid.: 28.703 ° - Int. Br 

00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 39.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic 

00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 23.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 158.458 - F1 

153

84-117 theo máy 

Phụ lục 9. Phổ EDX của mẫu CeO 2 /TiO 2 -NTs@0,1 

Spectrum processing : 

No peaks omitted 

Processing option : All elements analyzed (Normalised) 

Number of iterations = 3 

Standard : 

O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM 

Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM 

Ce CeO2 1-Jun-1999 12:00 AM 

Element Weight% Atomic% 

O K 27.32 56.04 

Ti K 59.72 40.92 

Ce L 12.96 3.03 

Totals 100.00 

154

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CeO2/TiO2 NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN

You also want an ePaper? Increase the reach of your titles

Delete template?

Save as template?