Bộ đề HSG Hóa học Việt Nam - Đề Quốc gia (Vòng 1) Từ 1994 - 2018 & Đề Olympiad Hóa học Quốc tế (IChO) Từ 2002 - 2011 (Có đáp án)

daykemquynhon

https://app.box.com/s/ob1zfwq8i0vv47ruehg0lnc0blyd1pub

Câu 1

Kì thi HSG Quốc gia 2017

Ngày thi thứ nhất

Năng lượng Eo (J) của một electron trong trường hợp lực một hạt nhân được tính bằng biểu thức:

4 2

eZ

En(J)

=−

8

hn

2 2 2

o

Trong đó, e là điện tích nguyên tố; Z là điện tích hạt nhân;

o

là hằng số điện; h là hằng số Planck; n

là số lượng tử chính (n = 1, 2, 3…); (kg) là khối lượng rút gọn của hệ, được tính bằng biểu thức

= (mhạt nhân .melectron) : (mhạt nhân + melectron).

a) Tính bước sóng λmax (nm) của dãy phổ Lyman khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong nguyên

tử hiđro.

b) Tần số tương ứng vứi bước sóng λmax của dãy Lyman có sự khác biệt nhỏ giữa hiđro và đơteri (một

đồng vị của hiđro, trong hạt nhân có một proton và một nơtron). Nguyên nhân là do sự khác biệt vầ

khối lượng rút gọn giữa đơteri và hiđro. Hiệu ứng này gọi là sự chuyển dịch đồng vị. Tính sự khác

việt về tần số ∆ν (Hz) của photon phát xạ khi electron chuyển từ n = 2 về n = 1 trong đơteri và hiđro.

c) Positroni là một hệ gồm một positron, là hạt có điện tích +1 và một electron. Khi electron chuyển

từ n = 3 về n = 2, hệ bức xạ photon có bước sóng λ = 1312 nm. Tính khối lượng m (kg) của positron.

a) Thay các hằng số vào biểu thức

Hướng dẫn chấm

4 2

eZ

En(J)

=−

8

hn

2 2 2

o

ta có:

−31 −19 4 2

9,1094.10 .(1,602.10 ) .1 1 1

−18

2→1(J) 1,634.10 (J)

−12 2 −34 2 2 2

E =

8.(8,854.10 ) .(6,6261.10 )

− =

1 2



- Bước sóng tính theo công thức:

b) Gọi

−34 8

hc

−18 6,6261 .2,9979.10

−7

E(J) = = 1,634.10 (J) = = 1,2157.10 (m) = 121,57(nm)



H


D

là khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri tương ứng;

H

và D

là tần số cho sự chuyển

dịch tương ứng của hiđro và đơteri.

- Tần số photon bức xạ khi eletron chuyển dịch từ n = 2 về n = 1 trong hiđro và đơteri được tính theo

công thức:

Hiđro:

Đơteri:

eZ 1 1

E(J) = − − = h

H

(*)

8 1 2



4 2

H

2 2 2 2

o

h



eZ 1 1

E(J) = − − = h

D

(**)

8 1 2



4 2

D

2 2 2 2


o

h



- Lấy (**) chia cho (*), ta có tần số đối với đơteri được tính bằng:

D

D

= H


H

- Sự chuyển dịch đồng vị giữa đơteri và hiđro được tính bởi công thức:


D

=

D


H

=

H −1

H


- Khối lượng rút gọn của hiđro và đơteri lần lượt là:

me.

mp


H

=

m + m

e

p

me.( mp + mn) 2 me.

mp

= = do m = m

m + m + m m + 2m

( )

D p n

e p n e p

- Từ đó rút ra được tỉ lệ:

H e p H e p p

(***)

2( me

+ m )

D p D me me

= → − 1 = = (v× me

mp) = 2,7.10

m + 2m m + 2m 2m

Vậy sự chuyển dịch đồng vị là:

=

−4

2,7.10 H

c

Đối với dãy Lyman, tần số của sự chuyển dịch đối với H ( H

(Hz)) được tính theo công thức: =


Vậy


2→1

8

c 2,9979.10

= = =

122

2→1

= =

15

2,46.10 ( Hz)

−4 15 11

2,7.10 .2,46.10 6,642.10 ( Hz)

*Chú ý: ở biểu thức (***) nếu học sinh không sử dụng giả thiết gần đúng mà tính chính xác khối

lượng của proton và nơtron, kết quả cuối cùng là

c) Hệ positrnoni có thể biểu diễn dưới dạng: e + e –

=

11

6,70.10 ( Hz)

−4

(vẫn cho đủ điểm)

- Khi electron chuyển dịch từ n = 3 về n = 2, ta có biểu thức:

4 2

e Z 1 1 c

E (J) = − =

h


3→2 2 2 2 2

8o

h 2 3

- Suy ra khối lượng rút gọn của hệ:

4 2

eZ

En(J)

=−

8

hn

2 2 2

o

2 3 −12 2 −34 3 8

8

8.(8,854.10 ) .(6,6261.10 ) .(2,9979.10 )

o

= hc = =

4 2 1 1 −9 −19 4 2 1 1

eZ

− (1312.10 ).(1,602.10 ) .1 .

2 2 2 2

2 3


2 3



- Từ đó tính được khối lượng của positron:

−31

mpositron. melectron mpositron.9,1094.10

= = = 4,5573.10

−31

m + m m + 9,1094.10

→ m =

positron electron positron

positron

−31

9,1198.10 ( kg)

−31

ta có:

−31

4,557.10 (kg)

*Chú thích: trên thực tế, khối lượng positron bằng khối lượng electron, sự sai lệch ở đây là do bước

sóng đầu bài cho là bước sóng là tròn.


Câu 2

1. Thực nghiệm cho biết, NH3 phản ứng với BF3 tạo ra một chất rắn X duy nhất, có màu trắng.

a) Viết phương trình hóa học của phản ứng. Cho biết phản ứng đó thuộc loại nào. Tại sao?

b) Viết công thức Lewis của mỗi phân tử trong phản ứng trên. Cho biết dạng hình học của mỗi phân

tử đó theo thuyết VSEPR (thuyết về sự đẩy giữa các cặp electron ở lớp vỏ hóa trị).

c) Dự đoán giá trị của góc liên kết trong phân tử chất X.

2. Gần đây người ta tìm ra mội loại hợp chất mới, đầy hứa hẹn để là nhiên liệu cho động cơ tên lửa

đẩy. Hợp chất đó là amoni đinitroamit NH4N(NO2)2.

a) Viết các công thức Lewis cho anion

N(NO

2) −

2

và các dạng cộng hưởng bền nhất của nó. Giả thiết

các nguyên tử trong anion này đều nằm trong một mặt phẳng.

b) Khi nổ, phân tử amoni đinitroamit NH4N(NO2)2 có thể bị phân hủy thành khí nitơ, hơi nước và khí

oxi. Viết phương trình hóa học và tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng đó.

Cho biết:

Liên kết N–H N–N N=H N–O N=O N≡N H–O O=O

Năng lượng (kJ.mol –1 ) 391 160 418 201 607 914 467 495

3. Năng lượng ion hóa thứ nhất của một mol Br2(k) có giá trị 240,88kJ. Tính số sóng (cm –1 ) nhỏ

nhất của một photon để có thể tách electron đầu tiên ra khỏi một phân tử Br2(k).

4. Cho biết loại liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới trong mỗi loại tinh thể của các chất rắn sau:

bạc; canxi oxit; kim cương; than chì (graphit) và iot.

Hướng dẫn chấm

1.

a) Phương trình hóa học của phản ứng giữa NH3 và BF3:

NH3 + BF3 → H3N–BF3

- Phản ứng này thuộc loại phản ứng axit – bazơ Lewis, BF3 là axit Lewis (có orbital p còn trống).

NH3 là bazơ Lewis (có cặp electron tự do, có thể cho sang orbital trống của phân tử khác).

b) Công thức cấu tạo Lewis và hình dạng của mỗi phân tử trong phản ứng trên:

NH3 thuộc loại AX3E nên theo VSEPR, nó có hình tháp/chóp tam giác:

BH3 thuộc loại AX3 nên theo VSEPR, nó có hình tam giác đều:


H3N–BF3 gồm 2 nửa AX4 gắn/liên kết với nhau: H3N–B và N–BF3 nên theo VSEPR, nó có

hình tứ diện đều – kép.

c) Độ lớn góc liên kết ở mỗi nửa AF4 có đỉnh tại N và B xấp xỉ 109 o 28’

2.

a)

N(NO

2) − 2chứa 5 + 2.5 + 4.6 + 1 = 40 electron hóa trị.

4 công thức cộng hưởng phù hợp nhất (theo công thức Lewis) là:

thể có nhiều công thức cộng hưởng khác, tuy nhiên những công thức trên là phù hợp

nhất. Giải thích: sử dụng khái niệm điện tích hình thức: (FC)

FE = ∑VE – (∑FE + ∑VNB)

Với ∑VE = tổng số electron hóa trị

∑FE = tổng số electron tự do

∑VNB = tổng số số liên kết trong công thức giả định

Cách đánh số theo thứ tự ở các công thức cộng hưởng đều như trong ion A để tính FC

A B C D


O(1) 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1

N(1) 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1

N(2) 5 – (3 + 2) = 0 5 – (2 + 3) = 0 5 – (2 + 3) = 0 5 – (2 + 3) = 0

N(3) 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1 5 – (0 + 4) = 1

O(2) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0

O(3) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1

O(4) 6 – (6 + 1) = -1 6 – (4 + 2) = 0 6 – (6 + 1) = -1 6 – (6 + 1) = -1

Kết quả tính FC cho 4 dạng A, B, C, D là hoàn toàn như nhau nên cả 4 dạng công thức cổng

hưởng biểu diễn sơ đồ Lewis đều được chấp nhận.

Chú ý: nếu học sinh viết đúng và đủ các công thức cộng hưởng mà không trình bày cách tính

FC như ở trên vẫn cho đủ điểm.

b) Theo đầu bài, phương trình hóa học của phản ứng phân hủy như sau:

NH4N(NO2)2 →2N2 + O2 + 2H2O ∆Hphản ứng

- Từ phản ứng này, chúng ta dễ dàng tính được năng lượng của phản ứng theo công thức sau:

∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ – ∑∆Hhình thành

- Ta liệt kê năng lượng các liên kết bị phá vỡ và các liên kết hình thành

Năng lượng phá vỡ liên kết (kJ.mol –1 ) Năng lượng hình thành liên kết (kJ.mol –1 )

4N – H 4.391 2N ≡ H 2.941

1N – N 1.160 4H – O 4.467

1N = N 1.418 1O = O 1.495

3N – O 3.201 ∑∆Hhình thành = 4245 (kJ.mol –1 )

1N = O 1.607

∑∆Hphá vỡ = 3352 (kJ.mol –1 )

- Từ các giá trị này, tính được năng lượng của phản ứng nổ là:

3.

∆Hphản ứng = ∑∆Hphá vỡ – ∑∆Hhình thành = 3352 – 4245 = –893 (kJ.mol –1 )

Br2 + hυ → 2Br –

c

E

E = h = h = hc → =


hc

3

240,88.10 (J/mol)

−19

víi E = 4.10 (J/ph©n tö)

23

6,0221.10 (ph©n tö/mol)

−19

E 4.10

→ = = = =

−34 8

hc 6,6261.10 .2,9979.10

6 −1 4 −1

2,014.10 ( m ) 2,014.10 ( cm )

4. Liên kết giữa các hạt ở nút mạng lưới:

- Trong tinh thể bạc, liên kết giữa các hạt là liên kết kim loại Ag – Ag.

- Trong tinh thể CaO, liên kết giữa các hạt Ca 2+ và O – có bản chất liên kết ion.

- Trong tinh thể kim cương, liên kết giữa các hạt có bản chất là liên kết cộng hóa trị C – C.

- Trong tinh thể than chì (graphit) có liên kết cộng hóa trị (liên kết σ do sự xen phủ của các obitan lai

hóa sp 2 , tạo ra vòng 6 cạnh giống vòng benzen và liên kết π do sự xen phủ của các obitan px vuông

góc với mặt phẳng vòng 6 cạnh) và liên kết phân tử (tương tác van der Waals) giữa các lớp vòng 6

cạnh.


- Trong tinh thể I2, liên kết giữa các hạt (các phân tử) hình thành lực van der Waals yếu.


Câu 3

1. Một bệnh nhân nặng 60,0kg bị sốt đột ngột. Trong thời gian rất ngắn, nhiệt độ của cơ thể bệnh

nhân tăng từ t1 = 36,5 o C lên t2 = 40,5 o C. Một cách gần đúng thô, giả thiết, cơ thể bệnh nhân tương

đương với 60,0kg nước tinh khiết, không trao đổi nhiệt và chất với môi trường bên ngoài trong thời

gian bị sốt. Các đại lượng ∆H o , ∆S o và ∆G o dưới đây chỉ xét riêng cho quá trình nhiệt độ cơ thể tăng

từ t1 lên t2, không xét cho các phản ứng dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ đó và được tính trong điều kiện

đẳng áp (p = const).

a) Khi sốt cao, cơ thể rất nóng do nhận nhiều nhiệt từ các phản ứng sinh hóa xảy ra trong cơ thể. Tính

biến thiên entanpy ∆H o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng, nhiệt dung mol đẳng áp

của nước

o

C pm

,

= 75,291 J.K .mol

−1 −1

được coi là không đổi trong khoảng nhiệt độ từ t1 đến t2.

b) Tính biến thiên entropy ∆S o (J.K –1 ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2.

c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆G o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2. Biết rằng,

entropy của nước tại 36,5 o C,

thức:

o

S

= 72,6 J.K .mol

−1 −1

o o o o o o

G = H − ( TS ) = H − T. S − T. S

.

Nếu thí sinh không tính được câu c, giả sử lấy

o

G

. ∆G o trong trường hợp này được tính theo công

= −

6

1,2.10 J

để tính tiếp.

d) Khi sốt cao, cơ thể mất năng lượng một cách vô ích. Giả sử cũng với phần năng lượng đó, khi

khỏe, người ấy chạy được một quãng đường dài nhất là bao nhiêu km? Biết rằng, năng lượng tiêu thụ

khi chạy mỗi 1 km là 200kJ.

2. Một mẫu N2 (khí) (coi N2 là khí lí tưởng) tại 350K và 2,50 bar được cho tăng thể tích lên gấp ba

lần trong quá trình giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch chống lại áp suất bên ngoài không đổi, pngoài

= 0,25 bar. Tổng công giãn nở của hệ là –873J.

a) Tính biết thiên entropy ∆S (J.K –1 ) của hệ, của môi trường xung quanh và của hệ cô lập trong quá

trình trên.

b) Đại lượng nào trong các đại lượng đã tính cho biết khả năng tự diễn biến của hệ?

Hướng dẫn chấm

1. a) Tính biến thiên entanpy ∆H o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2.

60,0.1000

Số mol H2O: nHO= = 3333,33 (mol)

2

18

Biến thiên entanpy:

o

H = n. C . T = 3333,33.75,291.(40,5 −36,5) 1003879 (J) = 1003,88 (kJ)

o

pm ,

b) Tính biến thiên entropy ∆S o (J.K –1 ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2.

Biến thiên entropy trong điều kiện đẳng áp được tính theo:

o T

40,5 + 273,15

S = n C =

o 2

−1

.

pm ,

.ln 3333,33.75,291.ln 3221,22(J.K )

T1

36,5 + 273,15

c) Tính biên thiên năng lượng tự do Gibbs ∆G o (kJ) khi nhiệt độ cơ thể tăng từ t1 lên t2.

Áp dụng công thức:

d) Tính quãng đường (km):

G = H − ( TS ) = H − T. S − T.

S

o o o o o o

o

→ G = 1003879 − (40,5 − 36,5).72,6.3333,33 − (36,5 + 273,15).3221,22

− 961571(J) = −961,6(kJ)


Quãng đường:

961,6

200

- Trường hợp sử dụng giá trị

= 4,808 (km)

3

o

6 3 1,2.10

G = − 1,2.10 J = − 1,2.10 kJ th× qu·ng ®­êng lµ: = 6 (km)

200

2. a) Giãn nở đoạn nhiệt bất thuận nghịch, chống lại áp suất bên ngoài không đổi, p = 0,25 bar.

- Trước tiên, cần tính số mol của hệ. Theo đầu bài, công giãn nở của hệ A = –873 J. Từ công thức:

- Thay số:

A = –pngoài(V2 – V1) = –pngoài.2V1 (do V2 = 3V1); với

5 1

5

1

p1

n. R. T

n. R.

T

V = → A = −p

.2

1 1

1 ngoµi

p1 p1

22,4

. .

1,5. .350

n.8,314.350 n R T

− 873 = −0,25.10 .2 → n= 1,5 (mol) → V = = 273 = 17,41 (L)

2,5.10 2,5.0,99

→ V = 3V

= 52,23 (L)

2 1

- Từ phương trình:

5

2

−1 −1

víi Cv

(N 2 )

= R (J.K .mol )

- Thay vào các giá trị:

= + ⎯⎯⎯⎯⎯→ = = . .(T − )

Q=

0(®o¹n nhiÖt)

U Q A U A n Cv

2

T1

5

1,5. .8,314.( T2 − 350) = −873 → T2

= 322 K

2

n R T

→ p2

= =

V

. .

2 273 = 0,766 (bar)

2

22,4

1,5. .322

52,23.0,99

Vậy hệ chuyển từ trạng thái đầu (2,5 bar; 17,41 L; 350 K) sang trạng thái (0,766 bar; 52,23

L; 322 K) bằng con đường đoạn nhiệt bất thuận nghịch. Để tính biến thiên entropy, ta tưởng tượng

hệ đi qua hai con đường thuận nghịch: đẳng tích và đẳng áp.

P 5 0,766

S = n C = = −

®¼ng tÝch

®¼ng ¸p


2

−1

.

v.ln 1,5. .8,314.ln 36,879 (J.K )

P1

2 2,5

V 7 52,23

S = n C = =

2

−1

.

p.ln 1,5. .8,314.ln 47,953 (J.K )

V1

247,953 17,41

S = − + =

−1

36,879 47,953 11,074 (J.K )

S

=

m«i tr­êng xung quanh

−1

0 (J.K )

−1

S hÖ c« lËp

= 11,074 + 0 = 11,074 (J.K ) 0 → HÖ tù diÔn biÕn.

b) ShÖ c« lËp

là đại lượng dùng để kết luận khả năng tự diễn biến của hệ.


Câu 4

1. Cacbon tự nhiên chứa 2 đồng vị bền là 12 C (98,9% khối lượng) và 13 C (1,1% khối lượng) cùng

lượng vết đồng vị phóng xạ 14 C (phân rã β – ,

t1

2

= 5730 năm). Hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon

trong cơ thể sống là 230Bq.kg –1 . Năm 1983, người ta tìm thấy một con thuyền cổ chìm ngoài khơi

Đại Tây Dương. Cacbon trong gỗ của con thuyền này có hoạt độ phóng xạ riêng là 180Bq.kg –1 .

a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13 C/ 12 C và 14 C/ 12 C trong cơ thể sống là bao nhiêu?

b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ vào năm nào?

c) Giả thiết, 180Bq.kg –1 là trị số trung bình của các giá trị đo được, còn sai số trung bình trong việc

đo hoạt độ phóng xạ của cacbon trong mẫu gỗ nói trên là ±1,3%. Cho biết cây được đốn hạ trong

khoảng thời gian từ năm nào đến năm nào?

2. Poli(etylen terephtalat) còn gọi là PET, là một polime tổng hợp. PET được sử dụng rộng rãi trong

công nghiệp dệt, bao bì, làm chai lọ. PET được tạo thành từ phản ứng trùng ngưng giữa 2 monome A

và B.

a) Cho biết tên gọi là công thức cấu tạo của hai monome trên.

b) Viết phương trình hóa học của phản ứng tổng hợp PET từ hai monome trên.

c) Thực hiện phản ứng tổng hợp PET với nồng độ ban đầu của hai monome bằng nhau. Sự phụ thuộc

của tổng nồng độ các monome còn lại theo thời gian được cho trong bảng dưới đây :

t (phút) 0 30 560 90 120

([A] + [B]) (mol.L –1 ) 4,000 2,000 1,334 1,000 0,800

Tính hằng số tốc độ của phản ứng trùng ngưng và cho biết bậc tổng cộng của

phản ứng.

3. Giả thiết có phản ứng chuyển hóa C thành D và E như ở hình bên. Các hằng

số tốc độ có giá trị : k1 = 1,2.10 –2 giây –1 ; k–1 = 1,5.10 –5 giây –1 ; k2 = 3,2.10 –2

giây –1 ; k–2 = 1,1.10 –4 giây –1 . Tại thời điểm t = 0, nồng độ các chất như sau: [C]o

= 1M ; [D]o = [E]o = 0.

a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây.

b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞.

Hướng dẫn chấm

1. a) Tỉ lệ số nguyên tử giữa các đồng vị 13 C/ 12 C và 14 C/ 12 C trong cơ thể sống là bao nhiêu?

- Tỉ lệ 13 C/ 12 C:

13

12

1,1

C

= 13 = 1,03.10

C 98,9

12

−2

- Tỉ lệ 14 C/ 12 C:

Trong 1 kg C, hoạt độ phóng xạ riêng của cacbon là 230 Bq. Suy ra, trong 1 gam C, hoạt độ

phóng xạ riêng của cacbon là 230.10 –3 Bq

- Từ công thức:

A

A = .

N → N =


- Số nguyen tử 14 C trong 1 gam C tự nhiên là:

−3

230.10

0,693

5730.365.24.3600

=

10

6.10 (nguyªn tö)


- Số nguyen tử 12 C trong 1 gam C tự nhiên là:

- Vậy tỉ lệ 14 C/ 12 C:

C 6.10

= = 1,21.10

C 4,96.10

14 10

12 22

−12

0,989 .6,0221.10 23 4,96.10 22

= (nguyªn tö)

b) Cây để dùng làm gỗ đóng thuyền trên được đốn hạ vào năm nào?

5730 230

t = .ln = 2026 (n¨m)

ln2 180

- Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2026 = –43 (tức là năm 43 trước Công nguyên).

c) Sai số định tuổi khi sai số đo hoạt độ phóng xạ riêng của mẫu C là ±1,3%.

- Giá trị giới hạn trên của hoạt độ phóng xạ riêng: 180 + 180.1,3% = 182,34 (Bq/kg)

- Từ đó, tuổi của cây đốn hạ

12

5730 230

t = .ln = 1920 (n¨m)

ln 2 182,34

- Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 1920 = 63 (tức là năm 63 trước Công nguyên).

- Giá trị giới hạn dưới của hoạt độ phóng xạ riêng: 180 – 180.1,3% = 177,66182,34 (Bq/kg)

5730 230

- Từ đó, tuổi của cây đốn hạ t = .ln = 2135 (n¨m)

ln 2 177,66

- Vậy cây bị chặt hạ vào năm: 1983 – 2135 = –152 (năm) (tức là năm 152 trước Công nguyên).

*Kết luận: câu được đốn hạ trong khoảng thời gian từ năm 152 trước Công nguyên đến năm 61 sau

Công nguyên.

2. a) Tên gọi và công thức cấu tạo của hai monome:

- Etilen glicol và axit tere-phtalic:

- Hoặc etilen glicol và đimetyl tere-phtalat:

b) Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và axit tere-phtalic:

nHOOC-C6H4-COOH + nHO-(CH2)2-OH

→ H-[-OOC-C6H4-COO-(CH2)2-]n-OH + (2n – 1)H2O

Phản ứng trùng ngưng giữa etilen glicol và đimetyl tere-phtalat:

nH3COOC-C6H4-COOCH3 + nHO-(CH2)2-OH

→ CH3-[-OOC-C6H4-COO-(CH2)2-]n-OH + (2n – 1)CH3OH

c) Giả thiết phản ứng có bậc 2 (bậc 1 đối với mỗi monome. Phương trình động học bậc 2 với nồng

độ hai chất ban đầu bằng nhau:

1 1

= + kt

[ monome] [ monome]

- Ta có bảng tính

1

theo thời gian t:

[ monome]

o


t (phút) 0 30 60 90 120

[A] + [B] (mol. L –1 ) 4,000 2,000 1,334 1,000 0,800

[A] = [B] 2 1 0,667 0,5 0,4

1 1

0,5 1 1,5 2 2,5

=

[A] [B]

k (M –1 .phút –1 ) - 0,0167 0,0167 0,0167 0,0167

- Các giá trị k thu được đều bằng nhau, vì thế giả thiết phản ứng có bậc 2 hoàn toàn đúng. Vậy, hằng

số tốc độ k = 0,0167 (M –1 .phút –1 )

3. a) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = 30 giây.

Nhận xét:

k

k

1,2.10 k 3,2.10

= = 800; = = 291.

−2 −2

1 2

−5 −4

−1 1,5.10 k−

2

1,1.10

Như vậy, tốc độ phản ứng thuận tương ứng

với quá trình chuyển hóa C thành D và C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch

tương ứng với quá trình chuyển hóa D thành C và E thành C. Vì thế, một cách gần đúng, có thể bỏ

qua tốc độ phản ứng nghịch tại thời điểm phản ứng bắt đầu xảy ra và t = 30 giây. Khi đó, phản ứng

đã cho quy về phản ứng song song bậc I đối với chất C. (Đối với phản ứng song song bậc I, biểu thức

động học áp dụng với chất C tương tự động học bậc I.)

- Nồng độ của chất C:

[ C] 1

0

−2 −2

( k1+ k2). t = ln → (1,2.10 + 3,1.10 ).30 = ln → [ C] t

= 0,267 (M)

[ C] t

[ C]

t

- Nồng độ của chất D và E tại thời điểm t = 30 giây được tính dựa vào hệ hai phương trình hai ẩn:

[ D] + [ E] = 1 − [ C] t=

30gi©y

= 1− 0,267 = 0,733 (M)


[ D] = 0,2 (M)

[ D] k .[ C]

k 1,2.10


[ E] = 0,533 (M)

[ E] .[ ] 3,2.10

−2

1 1

= = = = 0,375

−2


k2 C k2

- Kiểm tra lại giả thiết ban đầu về vận tốc:

Tại thời điểm t = 30 giây

- Tốc độ chuyển hóa C thành D:

- Tốc độ chuyển hóa D thành C:

v k − − −

2 3 1

1

=

1

.[ C] = 1,2.10 .0,267 = 3,204.10 (M.s )

v k − − −

5 6 1

−1 =

−1 .[ D] = 1,5.10 .0,2 = 3,000.10 (M.s )

Vậy tốc độ chuyển hóa C thành D lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa D thành C.

- Tốc độ chuyển hóa C thành E:

- Tốc độ chuyển hóa E thành C:

v k − − −

2 3 1

2

=

2

.[ C ] = 3,2.10 .0,267 = 8,544.10 (M.s )

v k − − −

4 5 1

−2 =

−2 .[ E] = 1,1.10 .0,533 = 5,863.10 (M.s )

Vậy tốc độ chuyển hóa C thành E lớn hơn rất nhiều so với tốc độ chuyển hóa E thành C.

Vậy giả thiết tốc độ phản ứng thuận lớn hơn rất nhiều so với tốc độ phản ứng nghịch trong khoảng

thời gian t = 0 đến t = 30 giây là hợp lí.

b) Tính nồng độ các chất C, D và E tại thời điểm t = ∞.

Tại thời điểm t = ∞, hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Khi đó, cả ba chất C, D và E cùng nằm tại trạng

thái cân bằng, ta có hệ ba phương trình ba ẩn sau:


[ D] + [ E] + [ C] = 1 (M)

=

−4

[ C] 9,16.10 (M)

−2

[ D] k1

1,2.10

= = = 800 → [ ] 0,733 (M)

−5

D =

[ C] k−

1

1,5.10 [ ] 0,266 (M)

−2

E =

[ E] k2

3,2.10

= = 291

−4

=

[ C]

k−

2

1,1.10


Câu 5

1. Tiến hành 3 thí nghiệm giữa 3 dung dịch đều chứa 0,166 gam KI ở các môi trường khác nhau với

dung dịch KMnO4 nồng độ C (mol.L –1 ). Các kết quả như sau:

Thí nghiệm 1: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 4,00 mL dung dịch KMnO4.

Thí nghiệm 2: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 40,00 mL dung dịch KMnO4.

Thí nghiệm 3: dung dịch KI phản ứng vừa đủ với 160,00 mL dung dịch KMnO4.

a) Biện luận để viết phương trình hóa học xảy ra trong mỗi thí nghiệm, biết trong Thí nghiệm 3 có

mặt của Ba(NO3)2 dư.

b) Tính nồng độ C (mol.L –1 ) của dung dịch KMnO4 đã dùng.

c) Thêm 5,00 mL dung dịch CuSO4 0,02M vào dung dịch chứa 0,166 gam KI rồi điều chỉnh môi

trường như trong Thí nghiệm 1 thu được hỗn hợp X. Tính thể tích dung dịch V (mL) KMnO4 nồng độ

C (mol.L –1 ) trên để phản ứng vừa đủ với hỗn hợp X.

2. Ở trạng thái hơi, các nguyên tử của nguyên tố kim loại nhóm IA và nhóm IB có khả năng hình

thành phân tử hai nguyên tử với các năng lượng liên kết như sau:

Phân tử Cu2 Ag2 Au2 K2 Rb2 Cs2

Năng lượng liên kết (kJ.mol –1 ) 174,3 157,5 210 50,2 46,0 41,8

a) So sánh và giải thích độ bền liên kết trong các phân tử kim loại của nhóm IB với độ bền liên kết

trong các phân tử kim loại của nhóm IA.

b) Giải thích sự khác nhau về quy luật biến đổi của các năng lượng liên kết trong mỗi dãy phân tử

sau: Cu2 – Ag2 – Au2 và K2 – Rb2 – Cs2.

Hướng dẫn chấm

1. a) Biện luận:

Ion

MnO −

4

có tính oxi hóa phụ thuộc vào môi trường, trong môi trường axit bị khử về Mn 2+ ;

môi trường trung tính bị khử về MnO2; trong môi trường kiềm bị khử về

Ion I– có thể bị oxi hóa thành I2, IO – , IO −

3



IO

4.

MnO .

thể lập bảng số electron trao đổi của chất oxi hóa và chất khử trong các môi trường như

nhau:

Sản phẩm khử

Sản phẩm oxi hóa của ion I –

của ion

½ I2 (–1e) IO – (–2e)

(–6e)

(–8e)

2

MnO −

4

MnO −

4

IO −

3

2−

4

IO −

4

(+1e) 1 2 6 8

MnO2 (+3e) 1/3 2/3 2 8/3

Mn 2+ (+5e) 1/5 2/5 6/5 8/5

Tỉ lệ thể tích dung dịch KMnO4 đã dùng trong các thí nghiệm tăng dần theo tỉ lệ 1 : 10 : 40,

căn cứ vào bảng trên có thể lựa chọn các tỉ lệ tương ứng là 1/5 : 2 : 8. Từ đó xác định được thí nghiệm

1, phản ứng xảy ra trong môi trường axit; thí nghiệm 2 xảy ra trong môi trường trung tính (hoặc kiềm

yếu); thí nghiệm 3 xảy ra trong môi trường kiềm.

Thí nghiệm 1: 10I – + 2MnO − 4

+ 16H + → 5I2 + 2Mn 2+ + 8H2O

Thí nghiệm 2: I – +

2MnO −

4

+ H2O →

IO −

3

Hoặc: I – + 2MnO − 4

+ 2OH – → IO – +

+ 2MnO2 + 2OH –

2

2MnO − 4

+ H2O

Thí nghiệm 3: 2I – + 16MnO − 4

+ 16OH – + Ba 2+ 2

→ Ba(IO4)2↓ + 16MnO − 4

+ 8H2O

b) Số mol KI bằng 10 –3 mol. Tính theo thí nghiệm 1, số mol KMnO4 bằng 2.10 –4 mol. Nồng độ của

dung dịch KMnO4 là 0,05M. (Học sinh có thể tính theo bất kì phương pháp nào)


c) Khi cho thêm CuSO4 xảy ra các phản ứng:

2Cu 2+ + 4I – → 2CuI + I2

10CuI + 4MnO − + 32H + → 10Cu 2+ +

4

5I2 + 4Mn 2+ + 16H2O

Cộng hai phương trình trên:

10I – +

2MnO −

4

+ 16H + → 5I2 + 2Mn 2+ + 8H2O

Phản ứng tổng cộng không thay đổi, vì vật việc cho thêm CuSO4 không làm thay đổi thể tích

dung dịch KMnO4 đã dùng. Như vậy, V = 4,00 mL.

2. a) Bản chất liên kết trong phân tử M2: liên kết cộng hóa trị bằng cặp electron chung của electron

ns1. Ở trạng thái hơi, năng lượng liên kết của các phân tử M2 của kim loại nhóm IB lớn hơn nhiều so

với kim loại nhóm IA, vì các nguyên tố kim loại nhóm IB có bán kính nhỏ hơn (do ảnh hưởng của sự

co d), điện tích hạt nhân lại hơn hơn kim loại nhóm IA nên lực hút của hạt nhân đến đám mây electron

chung lớn, dẫn đến năng lượng liên kết lớn hơn. Mặt khác, trong các phân tử Cu2 – Ag2 – Au2, ngoài

liên kết σ còn có thêm liến kết π kiểu d – p được tạo thành giữa các cặp electron trên obitan d của

nguyên tử này cho vào obitan trống của nguyên tử kia.

b) Trong dãy K2 – Rb2 – Cs2, năng lượng liên kết giảm, do từ K đến Cs, theo chiều tăng của điện tích

hạt nhân, bán kính tăng dần, độ dài liên kết tăng, dẫn đến năng lượng liên kết giảm. Còn trong dãy

Cu2 – Ag2 – Au2, từ Cu2 đến Ag2 năng lượng liên kết giảm do bán kinh Ag lớn hơn Cu, nhưng từ Ag2

đến Au2, năng lượng liên kết lại tăng mạnh do ở Au có cấu hình electron [Xe]4f 14 5d 10 6s 1 – có ảnh

hưởng của sự co f nên bán kinh Au không tăng đáng kể so với Ag

o

( R = 1,44 A; R = 1,45A)

khi điện tích hạt nhân tăng 32 đơn vị. Vì vậy, năng lượng liên kết trong Au2 tăng mạnh so với Ag2.

Ag

Au

o

trong


Câu 6

1. Tính thế khử chuẩn của cặp Fe 3+ /Fe 2+ trong môi trường axit và thế khử chuẩn của cặp

Fe(OH)3/Fe(OH)2 trong môi trường kiềm. Khả năng khử của Fe(II) trong môi trường nào mạnh hơn?

Cho biết:

E = − 0,440 V; E = − 0,036 V; p K (Fe(OH) ) = 14,78; p K (Fe(OH) ) = 37,42.

o

o

2+ Fe / Fe 3+

Fe / Fe

S

2 S

3

2. Thêm V (mL) dung dịch K2Cr2O7 0,02M vào 100mL dung dịch FeSO4 0,12M (tại pH = 0 và không

đổi trong suốt quá tình phản ứng), thu được dung dịch A. Tính thế khử của cặp Fe 3+ /Fe 2+ trong dung

dịch A ở mỗi trường hợp sau đây: i) V = 50 mL; ii) V = 100 mL; iii) V = 101 mL.

Cho biết:

E

= 0,771 V; E = 1,330 V.

o

o

3+ 2+ 2− 3+

Fe / Fe Cr2O 7 /2Cr

3. Một bài tập hóa phân tích có đầu bài được cho như sau: “Trộn 15,00 mL dung dịch HCl nồng độ

C (mol.L –1 ) với 5,00 mL dung dịch Na2C2O4 0,100M, thu được dung dịch X có pH = 1,25. Tính nồng

độ C (mol.L –1 )”. Để tính nồng độ C (mol.L –1 ) đó, một học sinh lập luận như sau: “Vì pH = pKa1 =


2−

1,25, suy ra [H C O ] = [HC O ] [C O ], nên hệ thu được là hệ đệm. Như vậy, lượng axit cho

2 2 4 2 4 2 4

vào trung hòa hết nấc 1 và trung hòa hết nửa nấc 2 của

Do đó,

1,5.0,100.5,00

C = =

15,00

−1

0,050(mol.L )

.”

2

CO −

2 4

, tức là trung hóa hết 1,5 nấc của

C O .

2−

2 4

a) Bằng các lập luận và tính toán, cho biết học sinh đó giải đúng hay sai.

b) Tính nồng độ C (mol.L –1 ) của dung dịch HCl đã cho.

Nếu thí sinh không tính đúng được ý b, giả sử dung dịch X chỉ chứa H2C2O4 0,016M để tính tiếp.

c) Trộn 5,00 mL dung dịch X với 5,00 mL dung dịch gồm Ca 2+ 0,01M và Sr 2+ 0,01M. Khi hệ đạt trới

trạng thái cân bằng, cho biết có những kết tủa nào tách ra. Giả thiết không có sự cộng kết.

d) Thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch X với điện cực Pt(H2)

nhúng trong dung dịch Y chứa (NH4)2S 0,02M. Áp suất H2 ở cả hai điện cực đều bằng 1atm. Viết nửa

phản ứng hóa học xảy ra ở mỗi điện cực và phản ứng tổng cộng khi pin hoạt động.

Cho biết:

p K (H C O ) = 1,25; p K (H C O ) = 4,27; p K (CaC O ) = 8,75; p K (SrC O ) = 6,40;

a1 2 2 4 a2 2 2 4 S 2 4 S 2 4

p K (H S) = 7,02; p K (H S) = 12,90; p K (NH ) = 9,24; p K (H O) = 14.

+

a1 2 a2 2 a 4 W 2

1. a) Tính

E o

3 2

Fe + / Fe +

Fe 3+ + e → Fe 2+ o

G

1

(1)

Fe 2+ o

+ 2e → Fe G

2

(2)

Cộng (1) với (2) ta có:

Fe 3+ o

+ 3e → Fe G

3

(3)

Hướng dẫn chấm

o o o o o o

Do đó: G

3

= G

1

+ G 2

→ G

1

= G 3

− G

2

Hay:

− 1. F. E = − 3. F. E + 2. F.

E

o o o

3+ 2+ Fe / Fe 3+ Fe / Fe 2+

Fe / Fe

→ E = 3. E − 2. E = 3.( −0,036) − 2.( − 0,440) = 0,772 (V)

b) Tính

o o o

3+ 2+ Fe / Fe 3+ Fe / Fe 2+

Fe / Fe

E

o


Fe( OH) 3/ Fe( OH) 2,

OH

Fe(OH)3 Fe 3+ + 3OH –

K 4

10

−37,42

= (4)


Fe 3+ + e Fe 2+

Fe 2+ + 2OH – Fe(OH)2

Tổ hợp (4), (5) và (6):

Fe(OH)3 + e Fe(OH)2 + OH –

0,772

0,0592

K

5

= 10 = 10

14,78

K

6

= 10

4 5 6

13,04

K = K . K . K = 10

−9,60

(5)

(6)

Mặt khác:

Như vậy:

o

E

0,0592 o

10 − 0,568 .

Fe( OH) 3/ Fe( OH) 2,

OH

K = → E = − V

E

= −0,586 V E = 0,772 V.

o

o

− 3+ 2+

Fe( OH ) 3/ Fe( OH ) 2, OH Fe / Fe

có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit.

2. Trong môi trường axit mạnh,

6Fe 2+ +


2

Cr2O −

7

2

Cr2O − 7

+ 14H + 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + H2O

oxi hóa Fe 2+ theo phản ứng sau:

K cb

rất lớn nên coi phản ứng (1) xảy ra hoàn toàn.

K cb

Do đó, trong môi trường kiềm, Fe 2+

6.(1,330 −0,771)

0,0592

= 10 = 10

i) Khi V = 50 mL

Sau khi cho hết 50 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất:

C

2+

Fe

0,12.100

= = 0,08 (M)

100 + 50

0,02.50 0,02

C 2− = = (M)

Cr2O

7

100 + 50 3

Theo (1): 6Fe 2+ +

Trước phản ứng (M): 0,08

2

Cr2O − 7

+ 14H + → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + H2O

0,02

3

Sau phản ứng (M): 0,04 – 0,04

Ở thành phần giới hạn:

0,04

C 2+ = 0,04 M;C 3+ = 0,04 M;C 3+ = M

Fe Fe Cr

3

Vì phản ứng (1) có

sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó:


E

0,04

3

K cb

rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như

[Fe ] = C = 0,04 M; [Fe ] = C = 0,04 M

2+ 3+

2+ 3+

Fe

Fe

o

3+ 2+ 3+ 2+

Fe /Fe Fe / Fe

3+

0,0592 [Fe ]

lg

2+

1 [Fe ]

= E + = 0,771 (V)

ii) Khi V = 100 mL

Sau khi cho hết 100 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất:

C

C

2+

Fe

2

Cr2O

7

Theo (1): 6Fe 2+ +

0,12.100

= = 0,06 (M)

100 + 100

0,02.100

− = = 0,01 (M)

100 + 100

2

Cr2O − 7

+ 14H + → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + H2O

Trước phản ứng (M): 0,06 0,01

Sau phản ứng (M): – – 0,06 0,02

56,66

(1)


Phản ứng xảy ra vừa đủ, thành phần giới hạn gồm:

C = 0,06 M;C = 0,02 M

3+ 3+

Fe

Cr

Vì phản ứng (1) có

sự phân li ngược lại không đáng kể.

Do đó: [Fe 3+ ] 3+

= C 0,06 M; [Cr ] C 0,02 M

3+ = = 3+ =

Fe

Tại điểm tương đương, ta có:

Ta tính

E 3 2

Fe + /Fe +

E

K cb

rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như

tại điểm tương đương:

= E +

o

3+ 2+ 3+ 2+

Fe /Fe Fe / Fe

Cr

[Fe ] = 6[Cr O ] vµ [Fe ] = 3[Cr ]

2+ 2−

3+ 3+

2 7

3+

0,0592 [Fe ]

lg

2+

1 [Fe ]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì:

Trong đó:

E = E = E

E

3+ 2+ 2− 3+

Fe /Fe Cr2O

7 /2Cr

2−

0,0592 [Cr2O lg

7

]

= E +

3+ 2

6 [Cr ]

o

2− 3+ 2− 3+

Cr2 O7 /2Cr Cr2 O7

/2Cr

(vì pH = 0)

3+

2−

o

o

[Fe ] [Cr2O 7

]

→ 7E = E 3+ 2+ + 6E

2− 3+

+ 0,0592 lg .

Fe / Fe Cr 2+ 3+ 2

2O7

/2Cr


[Fe ] [Cr ]

o

o

E

3+

2

3+ 2+ + 6 E


2− 3+

Fe / Fe Cr2O

7 /2Cr 0,0592 [Fe ] [Cr2O 7

]

→ E = + lg .

2+ 3+ 2

7 7 [Fe ] [Cr ]

o

o

E 3+ 2+ + 6E

2− 3+

Fe / Fe Cr2O

7 /2Cr 0,0592 1

= + lg 1,262 (V)

3+

7 7 2[Cr ] =

iii) Khi V = 101 mL

Sau khi cho hết 101 mL dung dịch K2Cr2O7, tính lại nồng độ các chất:

0,12.100 12

C 2+ = = (M)

Fe

100 + 101 201

0,02.101 2,02

C 2− = = (M)

Cr2O

7

100 + 101 201

Theo (1): 6Fe 2+ +

Trước phản ứng (M):

12

201

Sau phản ứng (M): –

Thành phần giới hạn gồm:

2

Cr2O − 7

+ 14H + → 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + H2O

2,02

201

0,02

201

12

201

12 4 0,02

C 3+ = M;C 3+ = M;C 2−

= M

Fe Cr Cr2O

7

201 201 201

Vì phản ứng (1) có

4

201

Kcb

rất lớn nên cân bằng ngược lại có hằng số cân bằng rất nhỏ, coi như

sự phân li ngược lại không đáng kể.

3+ 12 3+ 4 2−

0,02

Do đó: [Fe ] = C 3+ = M; [Cr ] = C 3+ = M; [Cr2O 7

] = C 2−

= M

Fe Cr Cr2O

7

201 201 201

2+ 2−

3+ 3+

Tại điểm tương đương, ta có: [Fe ] = 6[Cr O ] vµ [Fe ] = 3[Cr ]

2 7


Ta tính

E 3 2

Fe + /Fe +

E

tại điểm tương đương:

= E +

o

3+ 2+ 3+ 2+

Fe /Fe Fe / Fe

3+

0,0592 [Fe ]

lg

2+

1 [Fe ]

Khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thì:

2−

o 0,0592 [Cr2O 7

]

E 3+ 2+ = E 2− 3+ = E = E 2− 3+

+

Fe /Fe Cr 3+ 2

2O7 /2Cr Cr2 O7

/2Cr lg = 1,324 (V)

6 [Cr ]

3. a) Từ nhận xét: “pH = pKa1 = 1,25, suy ra


hệ

2 2 4 2 4

[H C O ] = [HC O ] [C O ]


2−

2 2 4 2 4 2 4

[H C O ] = [HC O ] học sinh đó suy ra lượng axit cho vào trung hòa hết 1,5 nấc của

phản ứng:

2

2C2O −

4

+ 3H + → H2C2O4 +

HC

2O −

4

Nghĩa là, theo học sinh đó, hệ thu được là hệ đệm gồm H2C2O4 (Ca mol.L –1 ) và

mol.L –1 ) có cùng nồng độ

C

a

” là đúng. Từ mối liên

2

CO −

2 4

HC

2O −

4

theo

0,100.5,00

= Cb

= 0,0125 (M). Trong trường hợp này, điều này là vô

2.20,00

lý vì nếu dung dịch X là dung dịch đệm thì pHX có thể được tính theo 1 trong 2 cách sau: (không cần

tính theo điều kiện proton vì [H+] >> [OH – ])

= Ka +

Cách 1: theo công thức tính pH của hệ đệm: pH p lg b a

Cách 2: tính theo cân bằng:

H2C2O4 H + + HC

2O −

4

K a1

= 10

[ ] 0,0125 – h h 0,0125 + h

Nhưng cả 2 cách giải trên đều không hợp lý vì nếu theo cách 1 thì h = [H + ] = 10 –1,25 M =

0,056 > Ca = Cb, không thỏa mãn điều kiện áp dụng công thức tính pH của hệ đệm. Còn nếu theo

cách 2 thì [H2C2O4] = 0,0125 – h = 0,0125 – 0,056 < 0. Vô lý!

Vậy cách giải của học sinh đó là không đúng.

b) Tính lại nồng độ các chất sau khi trộn:

5.0,10

C 2

CO − = = 0,025 (M)

2 4

5+

15

−1,25

C

C

(Cb

C

HCl

15. C

= = 0,75 C (M)

5+

15

hai nấc của

Khi trộn dung dịch HCl với dung dịch

2

CO −

2 4

, cũng có thể trung hòa vừa đủ

Xét trường hợp HCl phản ứng vừa đủ với

2

CO −

2 4

Khi đó pH của hệ được tính theo cân bằng:

2

CO −

2 4

, lượng HCl có thể chưa đủ để trung hòa hết

hoặc trung hòa hết

2

CO − 2 4

, thu được H2C2O4 0,025M

H2C2O4 H + + HC

2O − 1,25

4

K a1

= 10


[ ] 0,025 – x x x

2

CO − 2 4

và còn dư axit.


→ [H + ] = x = 0,0187 M → pH = 1,73 > 1,25. Điều này chứng tỏ lượng HCl cho vào vẫn còn dư,

sau khi trung hòa hết hai nấc của . Vậy thành phần giới hạn thu được gồm:

2

CO −

2 4

H2C2O4 0,025M và H + (0,75C – 0,05) M

pH của hệ được tính theo cân bằng:

H2C2O4 H + +

HC O − 1,25

2 4

K a1

= 10


[ ] 0,025 – x 0,75C – 0,05 + x x

Vì pH = pKa1 → [H + ] =


K nên [H2C2O 4] = [HC

2O 4

] hay 0,025 − x = x → x = 0,0125

a1

Mặt khác, [H + ] =

K a1

→ 0,75C – 0,05 + x = 10 –1,25 → C = 0,125 (M)

(Thí sinh có thể tính C theo định luật bảo toàn điện tích hoặc tính theo điều kiện proton với mức

không là HCl và :

CO −

2

2 4

h = [H + ] = [Cl – ] –

[HC O ]


2 4


2[H C O ]

2 2 4

→ h = [H + ] =

K . h + h

2

15,00. C 0,100.5,00 .

a1

− → C =

2

0,125 (M)

20,00 20,00 h + Ka 1. h + Ka 1.

Ka2

c) Thành phần giới hạn của dung dịch X gồm H2C2O4 0,025 M và H + 0,04375 M

Thành phần của hệ sau khi trộn: H2C2O4 0,0125 M; H + 0,0219 M; Ca 2+ 0,005 M và Sr 2+ 0,005 M.

Xét

C


' '

2+ 2+

Ca Sr

C = C vµ K ( CaC O ) K ( SrC O )

, C

2+ 2+

Ca Sr S 2 4 S 2 4

trong đó:

nên nếu có kết tủa thì CaC2O4 sẽ tách ra trước.

Do môi trường axit và do Ka1 >> Ka2 nên

C

'

2

CO −

2 4

được tính theo cân bằng:

H2C2O4 H + + HC

2O 4

K a1

= 10

[ ] 0,0125 – x 0,0219 + x x

→ [HC O ] = x = 8,15.10 (M) → [H ] = 0,03 (M)

− − 3

+

2 4

−3

' −4,27 8,15.10

−5


C 2

CO − 2 4

2 4

→ = 10 . = 1,46.10 (M) [HC O ] (hîp lý)

0,03

Vì: C 2+ . C 2−

= 0,005.1,46.10 = 7,3.10 K (CaC O ) = 10

' ' −5 −8 −8,75

Ca C S 2 4

2O4

→ có kết tủa CaC2O4 tách ra.

Mặt khác, C 2+ . C 2−

= 0,005.1,46.10 = 7,3.10 K (SrC O ) = 10

' ' −5 −8 −6,40

Sr C S 2 4

2O4

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra.

*Chú ý: học sinh cũng có thể tính theo cách sau:

kết tủa CaC2O4 tách ra theo phản ứng sau:

Ca 2+ + H2C2O4

2H + + CaC2O4

K = 10 = 10

8,75−4,27−1,25 3,23


Trước phản ứng (M): 0,005 0,0125 0,0219

Sau phản ứng (M): – 0,0075 0,0319

Sau khi CaC2O4 tách ra, hệ thu được gồm: H2C2O4 0,075 M; H + 0,0319 M; CaC2O4 và Sr 2+

0,005 M. Vì môi trường axit mạnh, dự đoán

nên [H + ] vẫn được tính theo cân

bằng sau:

[C O ] [HC O ]

2−


2 4 2 4

H2C2O4 H + +

HC O − 1,25

2 4

K a1

= 10


[ ] 0,0075 – x 0,0319 + x x

→ = = → =

− − 3

+

[HC

2O 4] x 4,55.10 (M) [H ] 0,0365 (M)

Tại thời điểm trước khi xét khả năng tạo kết tủa SrC2O4, vì môi trường axit mạnh ([H + ] =

0,0365 M)) do đó được tính theo độ tan S của CaC2O4

C

'

2

CO −

2 4

[Ca ] = S = [C O ] + [HC O ] + [H C O ] = 0,0075

2+ 2−


2 4 2 4 2 2 4

Sau khi biến đổi ta có:

C

− S + 0,0075 S.( S + 0,0075)

= [C O ] = → K (CaC O ) =

1+ 10 . h + 10 . h 1+ 10 . h + 10 . h

' 2

2−

CO 2 4

2 4 4,27 5,52 2 S 2 4

4,27 5,52 2

Giả sử sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch

→ S = 2,56.10 (M) → [C O ] = 6,94.10 (M) [HC O ] = 4,55.10 (M) (hîp lý)

−4 2− −6 − −3

2 4 2 4

Tính lại [H + ] với độ tan của CaC2O4 là 2,57.10 –4 , thu được:

[H + ] = 0,0362 M ≈ 0,0364 M

Vậy sự phân li của CaC2O4 không làm thay đổi pH của dung dịch.

Vậy

C . C = 0,005.6,94.10 = 3,47.10 = 10 K (SrC O ) = 10

' '' −6 −8 −7,46 −6,40

2+ 2−

Sr C S 2 4

2O4

→ không có kết tủa SrC2O4 tách ra.

(Nếu học sinh tính gần đúng

C

''

2

CO −

2 4

theo cân bằng phân li

HC

2O −

4

:

điểm ý này)

4,55.10 − 3

10 . 6,71.10 (M)

0,0364

'' −4,27 −6

C 2

CO − = =

2 4

thì vẫn chấp nhận nhưng trừ 25% số

(Trường hợp nếu học sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0016M thì cách giải

vẫn tương tự như trên: xét thứ tự kết tủa, tính

theo lần lượt 2 quá trình phân li

' −4,27

C 2

CO − =

2 4

10 (M)

nấc 1 và nấc 2 của H2C2O4 để kết luận có kết tủa CaC2O4 tách ra, nhưng không có kết tủa SrC2O4

tách ra thì cho nửa số điểm của ý này.)

d) NH + 4

+

2

S − NH3 + HS

K = 10 = 10

− 12,9 − 9,24 3,66

Trước phản ứng (M): 0,04 0,02

Sau phản ứng (M): 0,02 – 0,02 0,02


Thành phần giới hạn:

NH +

4

0,02 M; NH3 0,02M; HS − 0,02 M.

Cân bằng:

NH +

4

NH3 + H +

K a

= 10

−9,24

(a)

HS − 2

S −

+ H +

K a1

= 10

−12,90

(b)

H2O OH − + H +

K 10 W

=

−14,00

(c)

NH3 + H2O

OH −

+

NH + 4,76

4

K b

= 10


(d)

HS − + H2O OH − + H2S

K b1

= 10

−6,98

(e)

So sánh tích số ion của các quá trình (a), (b), (c) có thể bỏ qua cân bằng (b) và (c). Tương tự

so sánh tích số ion của quá trình (d) và (e), cho phép bỏ qua cân bằng (e).

→ hệ đệm

NH +

4

và NH3 quyết định pH của dung dịch Y và pHY = pKa = 9,24

[H + ]Y = 10 –9,24 M < [H + ]X = 10 –1,25 M. Như vậy điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch X là

catot, điện cực Pt(H2) nhúng trong dung dịch Y là anot.

(–) Pt(r)|H2|

NH +

4

0,02 M; NH3 0,02 M; HS − 0,02 M||H2C2O4 0,025 M; H + 0,04375 M|H2|Pt(r) (+)

Trên catot (+): 2H + + 2e → H2

Trên anot (–): 2NH3 + H2 → 2NH +

4

+ 2e

Trong pin:

NH3 + H + →

NH +

4

(Vì

C (Y) C (X)

NH3

khử H2C2O4.)

+

H

nên NH3 chưa phản ứng với H2C2O4, do đó trên catot chưa xảy ra quá trình

Trường hợp nếu thí sinh chấp nhận thành phần dung dịch X chỉ có H2C2O4 0,016 M thì sơ đồ pin

như sau:

(–) Pt(r)|H2|

NH +

4

0,02 M; NH3 0,02 M; HS − 0,02 M||H2C2O4 0,016 M|H2|Pt(r) (+)


Kì thi HSG Quốc gia 2017

Ngày thi thứ hai

Câu 1

1. Cho các chất sau đây:

a) Đề xuất cơ chế phản ứng chuyển vị bởi nhiệt từ A1 tạo thành adamantan.

b) Đề xuất sơ đồ tổng hợp triquinacen và A1 từ A2.

c) Đề xuất sơ đồ tổng hợp amantadin (thuốc kháng virut do ức chế kênh bơm proton) từ ađamantan.

d) Đề xuất cơ chế tạo A3 từ phản ứng của xiclooctatetraen với HBr.

e) Giải thích tại sao tác nhân sinh học NADPH có tính khử tương tự NaBH4.

Hướng dẫn chấm

a) Cơ chế phản ứng chuyển vị nhiệt từ A1 tạo thành ađamantan

b) Tổng hợp triquinacen và A1 từ A2

c) Tổng hợp Amantađin

d) Cơ chế phản ứng của xiclooctatetraen với HBr tạo thành A3

e) Giải thích tính khử của NADPH


Khi NADPH tách ion hyđrua tạo thành trung gian NADP + có tính thơm bền vững về mặt năng

lượng và điện tích nhờ sự tham gia của đôi điện tử không phân chia của nguyên tử Nitơ trong vòng.

2. Hidrocacbon epizonaren (C15H24) được phân lập từ tinh dầu loài Salvia fruticosa Mill (Labiatae).

Epizonaren được sử dụng trong công nghệ chất thơm. Con đường tổng hợp hóa học epizonaren như

sau:

Xác định cấu tạo các chất A1, A5, A6, và A7. Không cần xét đến hóa lập thể.

Hướng dẫn chấm:

3. Cho p-cresol phản ứng với anhiđrit axetic, thu được B1. Đồng

phân hóa B1 với sự có mặt của AlCl3 thu được B2. Cho B2 phản

ứng với anhiđrit phtalic, thu được B3. Thực hiện phản ứng este

hóa B3 bằng CH2N2, thu được B4. Trong điều kiện xúc tác bazơ

(KOH/piriđin), B4 chuyển thành B5 lần lượt qua các giai đoạn

ngưng tụ Claisen, hemiaxetal hóa và tách nước.

Xác định cấu tạo các chất B1, B2, B3 và B4.

Hướng dẫn chấm:

Cấu tạo các chất như sau:


Câu 2

1. Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-

naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH. Từ axit p-nitrobenzoic, viết sơ đồ điều chế p-

phenylendiamin.

Hướng dẫn chấm:

+ Từ 2-metyl-1-(4-nitro benzoyl)naphtalen, điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1-naphtylamin:

+ Từ axit p-nitrobenzoic điều chế p-phenylenđiamin

2. Hợp chất C1 (C10H18O) phản ứng với CH3MgBr, tạo khí metan; phản ứng với PCC, tạo thành

axeton; phản ứng với KMnO4 loãng, lạnh tạo thành chất C10H20O3. Axetyl hóa C1 bằng CH3COCl,

sau đó ozon phân/ khử hóa, thu được C2 (C12H20O4). Oxi hóa C2 bằng nước brom thu được C3

(C12H20O3). Chất C3 tham gia phản ứng chuyển vị Baeyer Villiger với m-CPBA (tỉ lệ mol 1:1) thu

được nhiều đồng phân trong đó có C4 (C12H20O6). Thủy phân C4 với H2SO4/H2O, thu được axit

ađipic HOOC(CH2)4COOH, butan-1,3-điol và axit axetic.

Xác định các chất C1, C2, C3 và C4.

Hướng dẫn chấm:

Từ sản phẩm axit ađipic HOOC-(CH2)4-COOH, butanđiol-1,3 và axit axetic, theo dữ kiện C1 phản

ứng với PCC tạo thành xeton, suy ra đầu ancol bậc 2 của butanđiol-1,3 có sẵn từ chất đầu C1. Vì

vậy, cấu tạo của C4 hoàn toàn xác định. Từ đó xác định được cấu tạo các chất C1, C2, C3.

3. a) Vật liệu xốp poliuretan được sử dụng rộng rãi. Đề xuất sơ đồ tổng hợp poliuretan từ toluen và

etilen glicol. Biết rằng bước cuối cùng là phản ứng của etilen glicol với toluen-2,4-điisoxianat (chứa

nhóm chức NCO).

b) Amino axit arginin chuyển hóa bởi enzym arginaza

thành D1 và onithin (D2). Trong cơ thể người, D2 tham gia

đào thải axit benzoic dưới dạng hợp chất D3 (C19H20N2O4).

D1 phản ứng với axit malonic tạo thành axit barbituric là

hợp phần của riboflavin.

Xác định các chất D1, D2 và D3.

Hướng dẫn chấm


4. Hợp chất A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni đun nóng. Cho A tác dụng với HIO4, thu được

A1 (C3H6O) có khả năng tham gia phản ứng iođofom và A2 (C5H8O). Đun nóng A có mặt H2SO4,

thu được chất B (C8H14O) chứa vòng 6 cạnh. Cho B phản ứng với 2,4-đinitrophenylhiđrazin, thu

được C; cho B phản ứng với H2/Ni đun nóng thu được chất D. Đun nóng D với

H2SO4 đặc, thu được E (C8H14). Ozon phân E, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl

hoặc oxi hóa với H2O2, đều thu được F (C8H14O2). F tham gia phản ứng iođofom

sau đó axit hóa, thu được G (C6H10O4).

a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G. Đề xuất cơ chế từ A

sang B.

b) Đề xuất phương pháp điều chế -xetoeste H từ A2 (C5H8O) và etanol.

Hướng dẫn chấm:

a) Xác định cấu tạo các chất A, A1, A2, B, C, D, E, F và G:

A (C8H16O2) không tác dụng với H2/Ni nên độ bất bão hòa bằng 1 và không chứa vòng xiclopropan

và xiclobutan, A tác dụng với HIO4, thu được A1 (C3H6O) và A2 (C5H8O) nên A có cấu tạo điol có

nhánh đimetyl. A có cấu tạo như sau:

Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ A sang B

b) Đề xuất phương pháp chuyển A2 (C5H8O) và etanol thành -xetoeste H.


Câu 3

1. Hợp chất A (C20H20O7) là hợp phần wasabiside-E (phân lập từ rễ cây mù tạt). Một mol A phản

ứng với 2 mol Ac2O/piriđin, thu được chất B (C24H24O9). Oxi hóa B bằng KHSO5/KBr, thu được

chất C (C24H22O10). Metyl hóa hoàn toàn A, rồi oxi hóa bằng KHSO5/KBr, thu được D (C22H22O8).

Cho C phản ứng với m-CPBA, sau đó thủy phân bằng dung dịch kiềm, rồi axit hóa, thu được E

(C7H8O3) và F (C6H8O7). Nếu thay nhóm metoxi trong E bằng hiđro, thu được hiđroquinon

(benzen-1,4-điol). Cho F phản ứng với CrO3/H2SO4, thu được (HOOC)2CH-CH(COOH)2. Thủy

phân D bằng dung dịch NaOH, rồi axit hóa; cho sản phẩm thủy phân phản ứng với CrO3/AcOH, thu

được G. Cho G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2, rồi thủy phân sản phẩm tạo thành bằng dung

dịch kiềm, thu được H. Oxi hóa 1 mol H bằng HIO4, thu được tối đa 2 mol axit 3,4-

đimetoxibenzoic và 2 mol HCOOH.

Xác định cấu tạo của các chất A, B, C, D, E, F, G và H.

Hướng dẫn chấm:

Xác định cấu tạo các chất A, B, C, D, E, F, G và H

- Tìm hợp chất H: khi oxi hóa 1 mol HIO4 thì thu được tối đa 2 mol axit 3,4-đimetoxibenzoic và 2

mol HCOOH, do đó, xác định cấu của H.

- Tìm hợp chất G: G phản ứng với hỗn hợp Ag2O và Br2 rồi thủy phân tạo thành H, nên hai nhóm

OH của hợp chất H sẽ là nhóm COOH trong phản ứng G.

- Tìm hợp chất E Nếu loại nhóm metoxxi trong E thì thu được hiđroquinon. Vì vậy, E là

metoxihđroquinon.

- Tìm hợp chất F: Hợp chất F có độ bất bão hòa: N = (6.2 + 2 -8) : 2 = 3. Sau khi oxi hóa bằng CrO3

trong sự có mặt của H2SO4 thu được hợp chất có độ bất bão hòa N = 4. Do đó, hợp chất F ban đầu

có bộ khung như hợp chất HOOC)2CH-CH(COOH)2, nhưng thay một nhóm COOH bằng nhóm

CH2OH.

- Tìm hợp chất C. hợp chất C có khối lượng phân tử 470 g/mol, sau khi oxi hóa rồi thủy phân thu

được hợp chất E (M = 140 g/mol) và F (M = 192 g/mol), vì thế nhiều khả năng, hợp chất C được

tạo ra từ 2 mol hợp chất E và 1 mol hợp chất F. Điều này được khẳng định khi xử lí hợp chất D và

đối chiếu với hợp chất G.

- Từ đó xác định được công thức cấu tạo của D, C, B và A.

2. Bengamit (X) có công thức C17H30N2O6 là hợp chất thiên nhiên trung tính được tách ra từ loài hải

miên. Ozon phân X, sau đó khử hóa ozonit với Zn/HCl, thu được 2-metylpropanal và X1. Thủy

phân hoàn toàn X1 bằng dung dịch kiềm, thu được lysin H2N[CH2]4CH(NH2)COOH có cấu hình

(S) và X2 (C7H12O7). Nhóm hemiaxetal của X2 phản ứng với CH3OH/HCl, thu được X3 (C8H14O7).

Cho X3 phản ứng với HIO4 dư, sau đó thủy phân, thu được các sản phẩm: axit (2R, 3R)-3hiđroxi-2-

metoxi-4-oxobutanoic, etanđial và metanol.


a) Xác định cấu tạo các chất X1, X2, X3 và X. Biểu diễn mỗi tâm lập thể bằng kí hiệu Z, E, R, S và

(*).

b) Tính tổng số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học).

Hướng dẫn chấm:

Tóm tắt bài:

a) Xác định cấu tạo X3.

Do X3 có phản ứng với HIO4 dư sau đó thủy phân tạo thành các sản phẩm (2R,3R)-3-hiđroxy-2-

metoxy-4-oxobutanoic, etanđial và metanol nên X3 là xetal và có 2 nhóm OH cạnh nhau.

- Xác định cấu tạo X1, X2.

Do X2 phản ứng với metanol có mặt HCl thu được X3 (c8H14O7) nên X2 là xetan của X3.

- Xác định cấu tạo của X (C17H30N2O6)

Vị trí hai nhóm cacbonyl sinh ra sau quá trình ozon hóa là vị trí của nối đôi tương ứng. Từ độ không

no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một amit

vòng no bằng 4, từ tính chất trung tính của X nên X chứa hai nhóm C=O, một nối đôi C=C và một

amit vòng.

Cấu tạo của các chất được tóm tắt dưới đây:

b) Tính số đồng phân lập thể của chất X (bao gồm các đồng phân hình học và quang học).

Vì chất X có 3 trung tâm lập thể chưa xác định nên số đồng phân lập thể là: 2 3 = 8 đồng phân.

3. Meloxicam là thuốc chữa bệnh bệnh viêm và thoái khợp. Sơ đồ tổng hợp meloxicam như sau:

a) Xác định cấu tạo các chất M1,

M2, M3, M4 và M5. Tổng hợp

chất M5 từ thioure (NH2CSNH2).

b) Meloxicam bị đào thải theo cơ

chế oxi hóa bởi oxi phân tử với

xúc tác sinh học theo sơ đồ bên.

Hoàn thành cơ chế chuyển hóa

đào thải meloxicam.

Hướng dẫn chấm:

a) Xác định cấu tạo các chất M1, M2, M3, M4, M5.

Điều chế M5 từ hợp chất thioure (H2NCSNH2).


) Hoàn thành cơ chế chuyển hóa đào thải của meloxicam.

4. Phản ứng đa tác nhân là phương

pháp tiên tiến để tổng hợp các dị vòng

thơm.

a) Dị vòng 1,4-đihiđro piriđin tạo

thành qua các giai đoạn ngưng tụ

anđol, tạo imin, cộng Michael và

ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên.

Đề xuất cơ chế của phản ứng.

b) Hợp chất đa dị vòng chứa pyrazin

hình thành theo sơ đồ bên. Đề xuất cơ

chế phản ứng.

Hướng dẫn chấm:

a) Đề xuất cơ chế của phản ứng:

+ Giai đoạn ngưng tụ anđol, tạo imin, cộng michael và ngưng tụ aza-anđol theo sơ đồ bên. Đề xuất

cơ chế phản ứng.

+ Giai đoạn tạo imin:

+ Giai đoạn cộng Michael và ngưng tụ aza-anđol

b)


Câu 4

1. Dị vòng thơm inđol là hợp phần truyền tín hiệu kích hoạt các hoạt động

của tế bào như serotonin (truyền dẫn xung thần kinh), axit 3-inđolylaxetic

(kích thích sinh trưởng cây non và chồi rất mạnh thông qua tín hiệu thụ thể),

Calis (điều trị rối loạn cương dương thông qua tín hiệu thụ thể đặc hiệu trên

tế bào biểu mô thành mạch máu),… Chuyển động của electron trong inđol

tương tự hạt trong giếng thế tròn, gây ra tính thơm và các trạng thái “chấm

lượng tử’’ thu phát năng lượng dưới dạng vi tín hiệu điện tử.

a) Giả thiết năng lượng của các electron trong hệ vòng thơm inđol tính

theo mô hình hạt trong giếng thế tròn, năng lượng En tính theo biểu thức

bên. Trong đó n là số lượng tử chính (n = 0, 1, 2, 3,…0; h là hằng số

Planck, h = 6,6261.10 -34 J.s.=, me là khối lượng electron, me = 9,1094.10 -

31 Kg, = 3,1416; r(m) là bán kính của giếng thế tròn.

Tính chu vi và bán kính chuyển động của các electron


. Giả thiết chu vi chuyển động của electron

bằng chu vi giếng thế tròn và bằng chiều dài mạch liên hợp; độ dài liên kết trung bình giữa

o

A

2 2

nh

En

=

8m

r

cacbon và cacbon là 1,4 ; độ dài liên kết trung bình giữa cacbon và nitơ là 1,25 .

- Tính bước sóng (nm) của photon kích thích 1 electron từ HOMO lên LUMO. Biết c =

2,9979.10 8 (m/s).

b) Quá trình sinh chuyển hóa tryptophan theo sơ đồ sau:

o

A

e

2 2

Biết rằng E1 là enzym đecacboxyl hóa, E2 là enzym oxi hóa, pyriđoxal photphat là tác nhân loại

amin. Xác định cấu tạo các chất A, B, và C.

c) Tryptophan bị đecacboxyl hóa tạo thành tryptamin và chuyển hóa thành physostigmin theo sơ đồ

sau:

Biết rằng, E2 là enzym oxi hóa, SAM có vai trò như tác nhân hóa học CH3I,

PP là gốc điphotphat.

Xác định các chất F và G. Đề xuất cơ chế chuyển hóa D thành E.


d) Chất K là hoạt chất để bào chế thuốc Calis. Chất K được tổng hợp như

sau: cho etyl este của trytophan phản ứng với piperonanđehit có xúc tác

axit, thu được sản phẩm đóng vòng Pictet Spengler H phản ứng với

CH3NH2, thu được chất I. Cho I phản ứng với ClCH2COCl, thu được chất

K (C22H19N3O4). Xác định công thức cấu tạo các chất H, I và K.

Hướng dẫn chấm:

a) Chu vi chuyển động của các electron : 2.LC-N + 7.LC-C = 2.1,25 + 7.1,4 = 12,3 (

r.2.π = r.2.3,1416 = 12,3 r =1,96A

- Bán kính của giếng thế tròn:

- hệ có 10 electron π , phân bố vào các obitan như sau:

n = 0:

2 electron

n = 1: 4 electron

n = 2:

4 electron

- Vậy mức HOMO ứng với n = 2; mức LUMO ứng với n = 3.

- Hiệu hai mức năng lượng HOMO và LUMO tương ứng với năng lượng photon cần kích thích:

o

o

A

)

h

(6,6261.10 )

E = E − E = n − n = − = J

2 −34 2

2 2 −19

HOMO LUMO

(

2 2 LUMO HOMO

) (9 4) 7,495.10

−34 2 −10 2

8me

r

8.9,1094.10 .3,1416 .(1,96.10 )

- Bước sóng cần thiết để kích thích electron:

−34 8

hc 6,6261.10 .2,9979.10

E = = = 7,945.10



- Vậy, = 2,5.10 -7 (m) = 250 nm.

b) Xác định các chất A, B, và C

−19

c) Xác định cấu tạo của các chất F và G: Đề xuất cơ chế chuyển hóa từ từ D thành E:

d) Xác định cấu tạo các chất H, I, K.

2. Aciclovir là thuốc khánh virut Herpes. Tiền thuốc của aciclovir là valaciclovir.

a) Hoàn thành sơ đồ tổng hợp valaciclovir từ các chất cho dưới đây:


) Đề xuất sơ đồ tổng hợp dị vòng isocytosine từ hợp chất có ba nguyên tử cacbon và hợp chất chứa

nitơ.

c) Tiền thuốc valaciclovir bị thủy phân thành aciclovir sau chuyển thành aciclovir monophotphat

(C8H10N5O6P 2- ) và đi vào quá trình diệt virut. Xác định cấu tạo của aciclovir và aciclovir

monophotphat.

Hướng dẫn chấm:

3. a) nifeđipin là hoạt chất để bào chế thuốc trị

bệnh cao huyết áp theo cơ chế chẹn kênh canxi

trong tế bào cơ trơn. Nifeđipin được tổng hợp

theo quy trình theo sơ đồ bên.

Xác định cấu tạo các chất N và Nifeđipin.


) Gliclazit là

hoạt chất dễ bào

chế thuốc đường

huyết. Gliclazit

được tổng hợp

theo quy trình

theo sơ đồ bên.

Xác định cấu tạo các chất G1 và G2.

Hướng dẫn chấm

a) Xác định cấu trúc tạo các chất N1

và N2

b) Xác định cấu tạo các chất G1 và G2


Câu 5

1. Thực hiện quy trình giãn nở đẳng nhiệt 2 mol khí argon (coi là lí tưởng) ở 400 K từ thể tích 5,0

dm 3 đến thể tích gấp 5 lần. tính công và nhiệt của quá trình. Giải thích ý nghĩa của các giá trị công

và nhiệt thu được.

2. Cho các phản ứng 2A →B, được tiến hành trong điều kiện đẳng tích. Sự phụ thuộc của nồng độ

chất B theo thời gian được cho trong bảng. Xác định bậc và hằng số tốc độ của phản ứng.

t (phút) 0 10 20 30 40

[B] (mol.L - 0 0,089 0,153 0,200 0,230 0,312

1 )

3. Để xác định giá trị pH của dung dịch X gồm HB 0,135 M, 0,050 M và NH4Cl 0,065 M, tiến hành

thí nghiệm sau: nhỏ vài giọt dung dịch chất chỉ thị HIn (pKa = 4,533) vào dung dịch X (giả sử thể

tích và pH của dung dịch X không đổi), rồi đo độ háp thụ quang a của dung dịch thu được trong


1

= 490nm

cuvet có bề dày lớp dung dịch l = 1 cm ở hai lớp có bước sóng


(giả sử

chỉ có HIn và In - hấp thụ photon tại hai bước sóng này). Kết qủa, giá trị A tại hai bước sóng tương

ứng lần lượt là 0,157 và 0,222. Biết rằng, độ hấp thụ quang A của dung dịch tuân theo định luật

Lambert-Beer ( ) và có tính chất cộng tính (A = A1 + A2 + A3).

Hệ số hấp thụ mol phân tử, (L.mol -1 cm -1 ) của HIn và In - tại các bước sóng 490 nm và 625 nm cho

trong bảng sau:

(HIn) (L.mol -1 .l -1 .cm -1 ) (In - ) (L.mol -1 .l -1 .cm -1 )

9,04.10 2 1,08.10 2


1

= 490nm


2

= 625nm

A = ..

l C


3,52.10 2 1,65.10 3




2

= 625nm

a) Tính pH của dung dịch X và hằng số phân li của axit (Ka) của axit HB.

b) Sục khí NH3 vào 50,0 mL dung dịch X đến pH = 9,24 thì hết a mol (thể tích dung dịch X không

đổi). Tính a.

Cho biết; pKa(NH4 + ) = 9,24; pKw(H2O) = 14,0.

Hướng dẫn chấm

1. Công giãn nở đẳng nhiệt

V

25

A = − nRT = = − J = − kJ

V

5

2

.ln 2.8,3145.400.ln 10705( ) 10,705( )

1

. Hệ sinh công nên công có giá

trị âm.

Vì khí lí tưởng thực hiện quá trình giãn nở đẳng nhiệt nên . Theo nguyên lí 1,

, do đó

. Vì trong quá trình giãn nở đẳng nhiệt nội năng không

thay đổi nên muốn sinh công hệ phải nhận nhiệt từ bên ngoài, vì thế nhiệt được tính là dương.

2. Theo hệ số tỉ lượng trong phương trính tổng quát [B]O =[A]0/2 nên [A]O = 0,624 mol/L và [A] =

[A]o -2[B].

Lập bảng số liệu như sau:

t (phút) 0 10 20 30 40

[B] mol/L 0 0,089 0,153 0,200 0,230

[A] mol/L 0,624 0,446 0,318 0,224 0,164

- Quan sát sự giảm nồng độ A theo thời gian thấy, thời gian để [A] giảm ½ là 20 phút và không phụ

thộc nồng độ đầu. Như vậy bậc của A là bậc 1 và cũng là bậc chung của phản ứng.

dA [ ]

- Từ .[ ]

[A]

o

=− kA A , lấy tích phân sẽ có ln =k

A

t

dt

[A]

.

ln 2 0,693

−1 −4 −1

Dựa vào thời gian bán hủy thì k

A= = =0,0346 phut =5,776.10 giay

t1/2

20

1 dA [ ] 1

k

Vì tốc độ chung của phản ứng v = - = kA [ ] , nên A

−4 −1

k = = 2,89.10 giay

2 dt 2

2

3. a) Trong dung dịch Y có tồn tại cân bằng phân li của chỉ thị HIn:

U = Q + A = 0

Q = − W = 10,705kJ

HIn H + + In - Ka(HIn) (1)

U = 0


Do chỉ có chỉ thị HIn và In - hấp thụ proton nên áp dụng định luật Lambert-Beer cho hai cấu

tử thu được các biểu thức tại mỗi bước sóng sau;

Tại

1

= 490nm:

A1 = I.[HIn] + .I.[In - ] = 9,04.10 2 .[HIn] + 1,08.10 2 .[In - ] = 0,157 (2)

HIn


2

= 625nm

A2 =

HIn

:

I.[HIn] +


In −


In −

.I.[In - ] = 3,52.10 2 .[HIn] + 1,65.10 3 .[In - ] = 0,222 (3)

Từ (2) và (3) suy ra: [HIn] = 1,617.10 -4 (M); [In - ] = 1,00.10 -4 (M)

Từ cân bằng (1), tính được:

−4 −3

+ HIn. Ka( HIn) 1,617.10 .2,93.10

−5

H

= 4,74.10 ( M)


−4

In


= 1,00.10

=


pH Y

= 4,32

* Tính Ka của axit HX: vì pH = 4,32 nên có thể bỏ qua sự phân li của H2O.

Các cân bằng trong dung dịch Y:

HX H + + X - Ka(HX)

NH4 + H + + NH3 Ka(NH4 + ) = 10 -9,24

Ta có, theo định luật bảo toàn proton:

[H + ] = [X - ] – 0,05 + [NH3]

K

−9,24

−4,32

a

10 = (0,135 + 0,05) − 0,05 + 0,065

−4,32 −9,24 −4,32

Ka

+ 10 10 + 10

Ka = 1,77.10 -5

Chú ý: Thí sinh công có thể lập luận để bỏ qua sự phân li của NH4 + và tính Ka như sau:

Tại pH = 4,32, bỏ qua cân bằng phân li của H2O.

K

10

[NH ] = = 0,065 = 7,815.10 10

10

−9,24

3

a

C +

NH4

−4,32 Ka

+ 10 −9,24 −4,32

10 + 10

Nên tính Ka theo cân bằng phân li của axit HX:

−7 −4,32

HX H + + X - Ka(HX)

[ ] 0,135 – 10 -4,32 10 -4,32 0,05 + 10 -4,32

b) Tại pH = 9,24; ta có:

+ + −9,24

[ NH4

] [ H ] 10

+

= = = 1 [ NH

9,24

4]

= NH

+ −

3

[ NH ] K ( NH ) 10

3 a 4

+ −9,24

[HX] [ H ] 10

= = =

[HX]+[X ] [H ] + K 10 + 1,77.10

− + −9,24 −5

a

−5

3,25.10 1

Như vậy, coi như toàn bộ HY đã chuyển thành Y - theo phản ứng:

HX + NH3 NH4 + + Y - K = 3,08.10 4

Trước phản ứng 0,135 0,065 0,050

Sau phản ứng

Sau phản ứng, [NH4 + ] = [NH3] = 0,200 M

Vậy số mol NH3 sục vào 50 mL dung dịch Y là:

a = 0,05(0,135 + 0,200) = 1,675.10 -2 (mol)


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2015

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 08/01/2015

I. Hướng dẫn chung

1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào

tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối

đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng

điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng dẫn cụ thể

Câu I (3,0 điểm)

1. Cho chất N≡SF3 lỏng tác dụng với [XeF][AsF6], thu được sản phẩm là [F3SN-XeF][AsF6] (1).

Ở trạng thái rắn, khi bị đun nóng, (1) chuyển thành [F4SN-Xe][AsF6] (2). Phản ứng của (2) với

HF, thu được sản phẩm [F5SN(H)-Xe][AsF6] (3), [F4SNH2][AsF6] (4) và XeF2.

a) Sử dụng mô hình sự đẩy của các cặp electron hóa trị (VSEPR), đề xuất cấu trúc của anion

[AsF

6] −

, cation trong các hợp chất (1), (2), (3), (4) và cho biết (có giải thích) cation nào có liên kết

giữa S và N ngắn nhất, dài nhất.

b) Cho biết trạng thái lai hóa của nguyên tử lưu huỳnh trong các hợp chất (1), (2), (3) và (4).

2. Sử dụng thuyết obitan phân tử (thuyết MO) để giải thích tại sao năng lượng ion hóa thứ

nhất của phân tử nitơ (1501 kJ∙mol -1 ) lớn hơn năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ

(1402 kJ·mol -1 ).

Hướng dẫn chấm

1. a) Cấu trúc của các cation và anion trong các hợp chất:

F

F

F

S N Xe F

F

F

F

S

F

N

Xe

F F

F S N H

F F Xe

F

F

F

S

F

N

H

H

1 2 3 4

F

F

F

As

F

F

F

5

Ở hợp chất (1), liên kết giữa S và N là liên kết ba. Ở hợp chất (2) và (4), liên kết giữa S

và N là liên kết đôi. Ở hợp chất (3), liên kết giữa S và N là liên kết đơn. Vì vậy, liên kết giữa S

và N trong (1) ngắn nhất; liên kết giữa S và N trong (3) dài nhất.

trang 1/9


) Trạng thái lai hóa của lưu huỳnh trong hợp chất (1): sp 3 ; trong (2), (4): sp 3 d; trong (3): sp 3 d 2 .

2. Giản đồ MO của phân tử N2 có dạng như sau:

E

z

*

2p

x

*

y

*

z

2p

x

s

*

y

2s

s

2s

N

N 2

N

Năng lượng ion hóa thứ nhất của phân tử nitơ tương ứng với quá trình: N2 → N2 + + e. Quá

trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở MO σz ra xa phân tử N2 vô cùng.

Năng lượng ion hóa thứ nhất của nguyên tử nitơ tương ứng với quá trình: N → N + + e. Quá

trình này tương ứng với quá trình tách 1 electron ở một AO 2p ra xa nguyên tử N vô cùng.

Từ giản đồ MO dễ thấy, năng lượng của obitan σz (trong phân tử N2) thấp hơn năng lượng

của obitan 2p (trong nguyên tử N), nên electron ở obitan σz khó tách hơn electron ở obitan 2p.

Do đó, năng lượng ion hóa phân tử N2 (1501 kJ·mol -1 ) lớn hơn năng lượng ion hóa nguyên tử N

(1402 kJ·mol -1 ).

Câu II (4,0 điểm)

Đốt cháy hoàn toàn 3,6 gam hợp chất hữu cơ X ở thể khí bằng một lượng dư oxi trong

một bom nhiệt lượng kế. Ban đầu, nhiệt lượng kế chứa 600 gam nước, ở 25 o C. Sau phản ứng,

nhiệt độ của hệ là 28 o C; có 11 gam CO2(k) và 5,4 gam H2O(l) được tạo thành. Giả thiết, lượng

nhiệt bị hấp thụ bởi oxi dư và các sản phẩm phản ứng là không đáng kể.

1. Xác định công thức phân tử của X.

2. Xác định nhiệt dung của nhiệt lượng kế (không bao gồm 600 gam nước).

0

3. Xác định nhiệt sinh tiêu chuẩn ( ) của X.

Cho biết:

H s ,298

0

H s,298

của CO2(k) và H2O(l) lần lượt là -393,51 và -285,83 kJ∙mol -1 ;

Nhiệt dung riêng của nước là 4,184 J∙g -1 ∙K -1 ;

Biến thiên nội năng của phản ứng đốt cháy 1 mol X ở 25 o C,

Hướng dẫn chấm

1. mX = 3,6 g; n

CO

= 0,25 (mol); n

2

HO= 0,3 (mol)

2

0

U 298

= -2070,00 kJ∙mol -1 .

trang 2/9


mH + mC = mX X là hiđrocacbon

nC : nH = 5 : 12

Vậy công thức phân tử của hợp chất hữu cơ X là C5H12.

2. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế:

= -2070,00.3,6/72 = -103,5 (kJ) = -103500 (J)

=

0

U QV

Qp/

u


Chệ =

T2

=− C dT = -Chệ (T2 –T1)

T1


103500

= 34500

3

(J·K -1 )

= Cnước + C nhiệt lượng kế

C nhiệt lượng kế = 34500 – 4,184.600 = 31989,6 (J·K -1 )

3. Nhiệt sinh tiêu chuẩn của A:

C5H12(k) + 8O2(k) 5CO2(k) + 6H2O(l)

+∆nRT


H


= U

0 0

pu / 298 298

0

t

⎯⎯→

= -2070.10 3 + (5-9).8,314.298

= -2079910,288 (J∙mol -1 )

= -2079,910 (kJ∙mol -1 )

0

H s,298

của A = 5. (-393,51) + 6.(-285,83) – (-2079,910) = -1602,62 (kJ∙mol -1 )

Câu III (4,0 điểm)

Trong môi trường axit, I − bị oxi hóa bởi BrO −

3


9I + BrO + 6H ⎯⎯→ 3I + Br + 3H O

− +

− −

3 3 2

theo phản ứng:

(I)

1. Thực nghiệm cho biết, ở một nhiệt độ xác định, biểu thức tốc độ của phản ứng có dạng:


d[BrO

3

]

v= − = k

dt

+ 2 − −

[H ] [BrO

3

][I ] (II)

với k là hằng số tốc độ của phản ứng.

a) Cho biết bậc của phản ứng (I). Bậc của phản ứng bằng bao nhiêu nếu phản ứng được thực

hiện trong dung dịch đệm có pH = 3?

b) Nếu thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm có pH < 7 thì năng lượng hoạt hóa của phản

ứng có thay đổi không? Tại sao?

2. Cơ chế của phản ứng (I) được đề nghị như sau:


+ k1

+

3 ⎯⎯ ⎯⎯→

k 2 3

− 1

BrO + 2H H BrO

+ − k2

2 3

⎯⎯→

2 2

H BrO + I IBrO + H O

− k3


2

⎯⎯→

2 2

IBrO + I I + BrO

− − + k 4


2

⎯⎯→

2 2

BrO + 2I + 2H I + BrO + H O

− − + 5

BrO + 2I + 2H k


⎯⎯→ I

2

+ Br + H2O

− k6


2 ⎯⎯ ⎯⎯→

k 3

− 6

I + I I

(1) (nhanh, cân bằng)

(2) (chậm)

(3) (nhanh)

(4) (nhanh)

(5) (nhanh)

(6) (cân bằng)

a) thể áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho các tiểu phân trung gian H 2

BrO + 3

và IBrO2 được

không? Tại sao?

b) Chứng minh rằng cơ chế này phù hợp với biểu thức tốc độ (II) ở trên, từ đó tìm biểu thức của k.

Hướng dẫn chấm

d[BrO ]

1. a) Từ biểu thức:

dt

Suy ra bậc của phản ứng: n = 2 + 1 + 1 = 4.

Trong dung dịch đệm có pH = 3 → [H + ] = 10 -3 M


3

+ 2 − −

v = − = k[H ] [BrO

3

][I ]

trang 3/9


Khi đó

d[BrO ]

dt


3

+ 2 − − −3 2 − − −6

− − − −

v = − = k[H ] [BrO

3

][I ]=k[10 ] [BrO

3

][I ]=10 k[BrO

3

][I ]=k'[BrO

3

][I ]

Suy ra phản ứng có bậc n’ = 1 + 1 = 2.

b) Ta có:


−E

k = 10 k = A.exp( )

' −6 a

T1 T1

RT1

−E

k = 10 k = A.exp( )

' −6 a

T2 T2

RT2

k k E 1 1

exp ( )

k k R T T

'

T2 T

2

a

= =

'

− −

T1 T1


2 1

→ Việc thực hiện ở pH = 3 không ảnh hưởng đến năng lượng hoạt hóa, Ea, của phản

ứng.

Hoặc học sinh có thể giải thích theo cách khác như sau:

Việc thực hiện phản ứng trong dung dịch đệm ở pH = 3, nghĩa là [H + ] được giữ không

đổi, hoàn toàn không ảnh hưởng đến bản chất của phản ứng, do đó, năng lượng hoạt hóa Ea của

phản ứng không thay đổi.

2. a)

áp dụng nguyên lí nồng độ dừng cho tiểu phân này được.

H BrO + được tạo ra ở giai đoạn nhanh (1) và bị tiêu thụ ở giai đoạn chậm nên không thể

2 3

IBrO 2

được tạo ra ở giai đoạn chậm (2) và bị tiêu thụ ở giai đoạn nhanh (3) nên có thể áp dụng

nguyên lí nồng độ dừng đối với tiểu phân này.

b) Phương trình phản ứng:

9I + BrO + 6H ⎯⎯→ 3I + Br + 3H O

− − + − −

3 3 2



d[ BrO3

] 1 dI [ ] + 2 − −

vpu

.

= − = − = k[ H ] [ BrO3][ I ]

dt 9 dt

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng:

+ −

d[ H2BrO3

] dI [ ]

+ −

v2 = − = − = k2[ H2BrO3

][ I ]

dt dt

Giai đoạn (1) là nhanh và cân bằng nên:


k

[H BrO ] = [BrO ][H ]

+ 1 − +

2 3 3

k−

1

Thay (*) vào (b), ta được:

So sánh (a) và (b) dễ thấy

Vậy:

2

H BrO + I ⎯⎯→ IBrO + H O

+ − k 2

2 3 2 2

k [BrO ][H ] = k [H BrO ]

− + 2

+

1 3 −1 2 3

(*)

kk

v = k [ H BrO ][ I ] = [ H ] [ BrO ][ I ]

+ − 1 2 + 2 − −

2 2 2 3 3

k−

1

1 kk

v = v = [H ] [BrO ][I ]

1 2 + 2 − −

p.u 2 3

9 9k−

1

kk

k =

9k −

Vậy cơ chế được đề nghị phù hợp với quy luật động học thực nghiệm.

Câu IV (5,0 điểm)

1. Các kim loại nhóm IA như Li, Na, ... có hoạt tính hóa học cao. Một số hợp chất của chúng có

ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

a) Viết các phương trình hóa học xảy ra khi đốt cháy từng kim loại Li, Na trong không khí.

1 2

1

(a)

(b)

trang 4/9


) Hiện nay, một số hợp chất chứa kim loại kiềm là các vật liệu tiềm năng cho pin nhiên liệu

bởi khả năng lưu trữ hiđro cao, Li3N là một trong những hợp chất như vậy. Một phân tử Li3N

có khả năng phản ứng với hai phân tử H2 qua hai phản ứng theo sơ đồ sau:

Li3N + H2 → A + B

A + H2 → C + B

Hoàn thành các phương trình hóa học và cho biết công thức phân tử các hợp chất A và B.

c) Một hợp chất khác với hàm lượng hiđro cao cũng thu hút nhiều sự quan tâm và nghiên cứu là

NH3BH3. Tuy nhiên, một nhược điểm của hợp chất này là chỉ bắt đầu giải phóng hiđro ở nhiệt

độ khá cao (khoảng 150 o C), không thích hợp cho các phản ứng trong pin nhiên liệu. Để khắc

phục nhược điểm này, người ta cho NH3BH3 phản ứng với hợp chất B theo tỉ lệ mol 1 : 1, thu

được một mol H2 và một mol hợp chất mới D.

Viết phương trình hóa học tạo thành D trong phản ứng trên. Cho biết công thức cấu tạo

của D và trạng thái lai hóa của các nguyên tử B, N trong hợp chất này.

d) Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đều chỉ ra rằng, hợp chất D có khả năng đề hiđro hóa

ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể so với NH3BH3 (khoảng 90 o C), nhờ có sự tham gia của Li trong

hợp chất này.

Hãy đề xuất cơ chế hai bước cho sự giải phóng một phân tử H2 từ một phân tử D.

2. Một loại quặng chỉ chứa MnO2 và tạp chất trơ. Cân chính xác 0,5000 gam quặng trên rồi cho

vào bình cầu có nhánh. Thêm từ từ vào bình này khoảng 50 mL dung dịch HCl đặc. Đun nóng

đến khi mẫu quặng tan hết, chỉ còn lại tạp chất trơ. Hấp thụ hoàn toàn khí Cl2 thoát ra bằng lượng

dư dung dịch KI, thu được dung dịch X. Chuyển toàn bộ X vào bình định mức 250 mL, thêm

nước cất đến vạch mức, lắc đều. Chuẩn độ 25,00 mL dung dịch này bằng dung dịch chuẩn

Na2S2O3 0,05 M (chỉ thị hồ tinh bột) thì hết 22,50 mL.

a) Viết các phương trình hóa học xảy ra.

b) Tính hàm lượng % theo khối lượng của MnO2 trong quặng trên.

Hướng dẫn chấm

1. a) Các phương trình phản ứng xảy ra khi đốt cháy Li và Na trong không khí:

- Phản ứng của Li và Na với O2 :

4Li + O2

2Na + O2

o

t

⎯⎯→ 2Li2O

o

t

⎯⎯→ Na2O2

o

t

⎯⎯→ NaO2

Na + O2

- Phản ứng của Li và Na với N2:

6Li + N2

6Na + N2

o

t

⎯⎯→ 2Li3N

o

t

⎯⎯→ 2Na3N

Chú ý: học sinh chỉ cần viết phản ứng của Li và Na với O2 và N2 cũng cho tối đa điểm.

Bên cạnh các phản ứng chủ yếu trên, trên thực tế còn xảy ra một số phản ứng sau:

- Phản ứng của Li, Na, Li2O, Na2O2, NaO2 với H2O.

- Phản ứng của LiOH, NaOH, Na2O2, NaO2 với CO2.

b) Hoàn thành các phản ứng trong sơ đồ:

Li3N + H2

o

t

⎯⎯→ Li2NH + LiH

(A) (B)

o

t

⎯⎯→ LiNH2 + LiH

Li2NH + H2

(A) (C) (B)

c) Phương trình phản ứng tạo thành D:

LiH + NH3BH3 ⎯⎯→ LiNH2BH3

(B)

(D)

o

t

+ H2

trang 5/9


Công thức cấu tạo của hợp chất D:

Li

N

H

H

B

H

H

H

Các nguyên tử B và N đều ở trạng thái lai hóa sp 3 .

d) Cơ chế hai bước cho sự giải phóng 1 phân tử H2 từ 1 phân tử D:

Bước 1:

Bước 2:

H

Li

Li

N

H

B

H H H

H

H

H

Li

N

+

H

B

H

H

H

H

N

B

H

H

Li

H

N

B

H

H

+ H 2

2. a) Khử MnO2 bằng lượng dư dung dịch HCl nóng:

MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Toàn bộ lượng Cl2 thoát ra được hấp thụ vào dung dịch KI dư :

Cl2 + 3KI → KI3 + 2KCl

Chuẩn độ lượng KI3 bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3 :

KI3 + 2Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2NaI + KI

Chú ý : Nếu học sinh viết các phương trình ion đúng vẫn cho đủ điểm.

b) Hàm lượng phần trăm về khối lượng MnO2 trong quặng

Từ các phản ứng trên ta có:

1

n = n = n = n

2

MnO Cl

2 2 I Na S

2 2 2O3

Số mol Na2S2O3 tiêu tốn để chuẩn độ 25,00 mL dung dịch X:

n

Na2S2O3

22,50.0,05 1,125.10 −3

( mol )

= =

1000

Số mol I2 (dạng I3 - ) có trong 250,0 mL dung dịch X:

n

I2

−3

1,125.10 .10

= =

2

−3

5,625.10 ( mol)

Số mol MnO2 = Số mol I2 (theo phương trình phản ứng) = 5,625.10 -3 (mol)

% Khối lượng MnO2:

−3

5,625.10 .(55 + 16.2)

%mMnO

= = 97,88%

2

0,5000

Câu V (4,0 điểm)

trang 6/9


Một trong những thuốc thử đặc trưng để tìm ion Pb 2+ (trong dung dịch) là Na2CrO4. Cho

biết, kết tủa PbCrO4 màu vàng, tan được trong dung dịch NaOH dư; trong khi đó, kết tủa PbS

màu đen, không tan được trong dung dịch NaOH.

Thêm từ từ 0,05 mol Pb(NO3)2 vào 1,0 L dung dịch X gồm 0,02 mol Na2S và 0,03 mol

Na2CrO4, thu được hỗn hợp Y gồm phần kết tủa và phần dung dịch (coi thể tích không thay đổi

khi thêm Pb(NO3)2 vào dung dịch X).

1. Tính pH của dung dịch X.

2. Bằng lập luận và đánh giá hợp lí, chứng tỏ rằng, pH phần dung dịch của Y xấp xỉ bằng 7,0.

3. Tính

2−

[Cr O ]

2 7

và [Pb 2+ ] trong phần dung dịch của Y.

4. Trình bày cách thiết lập sơ đồ pin được ghép bởi điện cực chì (Pb) nhúng trong hỗn hợp Y và

điện cực hiđro tiêu chuẩn.

Cho biết:

pK a1(H 2 S)

= 7,02;

pK s(PbS)

= 26,60;

2

2

4

CrO −

+ 2H +

pK a2(H 2 S)

= 12,90;

pK s(PbCrO 4 )

= 13,70;

2

Cr O −

2 7

pK


a(HCrO 4 )

Pb 2+ + H2O PbOH + + H + lg

Pb 2+ + 2H2O Pb(OH)2(dd) + 2H + lg

= 6,50; E

pK s(Pb(OH) )

= 14,90

+ H2O K = 3,13.10 14

2


β 1


β 2

= lg

= lg



β

0

= -0,126

2+

Pb /Pb

Pb(OH)

β Pb(OH)2

+

= -7,80

= -17,20

V

Pb 2+ + 3H2O

Pb(OH) −

3

+ 3H + lg


β 3

= lg


β

Pb(OH) 3


= -28,00

(với pKa = -lgKa; pKs = -lgKs; ở 25 o C:

2,303RT = 0,0592 V)

Hướng dẫn chấm

1. Các quá trình xảy ra trong dung dịch X:

S 2- + H2O HS - + OH - Kb1 = 10 -1,1 (1)

HS - + H2O H2S + OH - Kb2 = 10 -6,89 (2)

2

CrO −

4

+ H2O

HCrO −

4

F

+ OH - Kb = 10 -7,50 (3)

Chú ý: Kb của (3) tính được từ pKa của HCrO4 - và Kw(H2O).

Kb1.

H2O OH - + H + Kw = 10 -14 (4)

So sánh các cân bằng (1), (2), (3) và (4) ta có:

C − >> Kb2.

2

S

C − > Kb.

HS

C 2

CrO − >> Kw nên pHX được tính theo (1):

4

S 2- + H2O HS - + OH - Kb1 = 10 -1,1 (1)

[ ] 0,02 – x x x

→[OH - ] = x = 0,0166 (M) → pH = 12,22.

2. Pb 2+ + S 2-

0,05 0,02

0,03 -

Pb 2+ +

2

CrO −

4

0,03 0,03

- -

→ PbS

→ PbCrO4

trang 7/9


Trong hỗn hợp Y, phần kết tủa gồm PbS và PbCrO4; phần dung dịch gồm Na + và NO − . Từ cân

3

bằng, ta có:

2

2

4

CrO −

+ 2H +

2

Cr O −

2 7

+ H2O K1 = 3,13.10 14

2H2O 2H + + 2OH - (KW) 2 = 10 -28

→2

2

4

CrO −

+ H2O

2

Cr O −

2 7

+ 2OH - K2 = 3,13.10 -14


bằng:

K S(PbCrO )

>>

4

K S(PbS)

và vì

1

PbCrO4 Pb 2+ +

β >> β

2

>> β 3

nên trong hỗn hợp Y chủ yếu xảy ra các cân

2

CrO −

4

Pb 2+ + H2O PbOH + + H +

KS =

K S(PbCrO 4 )

= 10 -13,70 (5)

S S (với S là độ tan của PbCrO4 trong Y)

β1

= 10 -7,80 (6)

2

CrO −

4

+ H2O

HCrO −

4

+ OH - Kb = 10 -7,50 (7a)

2

2

4

CrO −

+ H2O

2

Cr O −

2 7

+ 2OH - K2 = 3,13.10 -14 (7b)

H2O OH - + H + Kw = 10 -14 (8)

Vì K2 = 3,13.10 -14 nhỏ, nên chấp nhận bỏ qua quá trình (7b).

So sánh các cân bằng (6), (7a) và (8) ta thấy:

β1

. S 0 =

β1

Ks

= 10 -14,65 Kb. S 0 = Kb.

K s

= 10 -14,35 KW = 10 -14

(với S0 là độ tan của PbCrO4 trong nước không kể các quá trình (6), (7a) và (7b)), do đó, có thể

coi khả năng cho, nhận proton của các cấu tử trong hỗn hợp Y gần như tương đương nhau, vì

vậy pHY 7,0.

Chú ý:

Việc kiểm tra cho thấy ở pH = 7,0:

* −17,2 − * −28

[Pb(OH) ]

2(dd) 10 [Pb(OH) ] 10

2 3 3

= = 1; = = 1

2+ + 2 − 14 2+ + 3 −21

[Pb ] [H ] 10 [Pb ] [H ] 10

nghĩa là việc tính toán bỏ qua sự tạo phức Pb(OH)2(dd) và Pb(OH) −

3

3. Tính [Cr2O7 2- ] và [Pb 2+ ] trong phần dung dịch của Y:

Tại pH = 7,0 thì:

[

2

4

2

2 7

Cr O −

2

4

] = 3,13.10 14 .[ CrO − ] 2 .[H + ] 2 = 3,13.[ CrO − ] 2

2

2 7

Mặt khác: [ CrO − ] + [ HCrO − ] + 2[ Cr O − ] = S

4

2

2 7

Giả sử [ Cr O − ]


Lại có:

→ [


Từ (a) và (b)

→ S =

2

4

CrO − ] =

S

− 1 +

a

1 + K .[H ]

[Pb 2+ ] + [PbOH + ] = S

2+

S

[Pb ] =

1 + .[H ]

* + −1

1

* + −1 − 1 +

+ +

s 1 a

K .(1 .[H ] ).(1 K .[H ])

S =1,74.10 -7 (M)

Thay giá trị S vào (a) ta có:

[CrO4 2- ] = 1,32.10 -7 (M) → [Cr2O7 2- ] = 3,13.[

[Cr2O7 2- ]


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2015

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ hai: 09/01/2015

I. Hướng dẫn chung

1. Cán bộ chấm thi chấm đúng như Hướng dẫn chấm, đáp án, thang điểm của Bộ Giáo dục và Đào

tạo.

2. Đối với câu, ý mà thí sinh có cách trả lời khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối

đa của câu, ý đó theo thang điểm.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm từng câu, điểm của bài thi và tổng

điểm hai bài thi của thí sinh.

II. Hướng dẫn cụ thể

Câu I (4,5 điểm)

1. Cho các chất sau:

O

A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7

a) Mỗi chất trên trong phản ứng cộng electrophin với hợp chất loại E-Nu (E + : tác nhân

electrophin, Nu - : tác nhân nucleophin) theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ thấp và ở nhiệt độ cao tạo ra

các sản phẩm khác nhau. Hãy cho biết sản phẩm chính và giải thích. Giả thiết trong quá trình

phản ứng, khung cacbon của các chất ban đầu không thay đổi.

b) Những chất nào phản ứng cộng được với anhiđrit maleic theo tỉ lệ mol 1:1 ở nhiệt độ cao?

Vẽ công thức lập thể của sản phẩm thu được. Biết rằng phản ứng đóng vòng có sự tham gia

đồng thời của 4n+2 electron π (n = 1, 2,...) thì dễ xảy ra.

Hướng dẫn giải

a) Nguyên tắc: Đây là phản ứng cộng AE vào hệ liên hợp, hướng chính của phản ứng là hướng

tạo cacbocation bền hơn; nhiệt độ thấp ưu tiên tạo ra sản phẩm cộng 1,2; nhiệt độ cao ưu tiên

tạo sản phẩm bền nhiệt động tức tạo ra sản phẩm cộng vào đầu và cuối mạch liên hợp.

- Phản ứng của chất A1:

E

+

+E +

+E +

E

E

+ +Nu -

Không thơm Thơm Cộng 1,2 Cộng 1,4

- Phản ứng của chất A2 và A3: Đối với A2 và A3, trong vòng có 3 cacbon sp 2 (ứng với góc lai

hóa 120 0 ), khi E + tấn công vào cacbon trong vòng thì tạo ra cacbocation mà trong vòng chỉ còn

2 cacbon sp 2 làm giảm được sức căng góc nên hướng đó là hướng chính:

Nu

E

+E +

+E + E

3 Csp 2 2 Csp 2

+Nu -

E

Nu

+

+

E

Nu

E

Nu

trang 10/9


E

Nu

+E +

+E + E

+Nu -

Nu

+

3 Csp 2 2 Csp 2

(Điện tích dương ở cacbocation bậc II và III đối với hai trường hợp trên đều được giải tỏa do

liên hợp với C=C là chủ yếu vì thế hiệu ứng +I, +H ở những cacbocation đó không cần tính

đến).

- Phản ứng của chất A4: Ion phản thơm không được tạo thành, ion mà điện tích dương được

giải tỏa nhiều hơn (nhiều công thức cộng hưởng hơn) thì bền hơn nên phản ứng theo hướng đó:

E

E

E

Phản thơm

+E +

+E + E

Bền hơn

Nu

E +Nu - E

E +

- Phản ứng của chất A5: Sau khi E + tấn công thì việc mất H + để tạo ra hợp chất thơm là hướng

chính:

Nu

+E + E E

-H +

- Phản ứng của chất A6 và A7: Khi E + tấn công vào đầu mạch nhánh thì tạo ra cacbocation

thơm nên sản phẩm chính tạo thành theo hướng đó:

O

E

Không thơm

+E +

E

O

E

+E + O

O

+E + +E + E

Thơm

Không thơm

Thơm

b) Các chất A4, A5, A6 có thể đóng vòng với sự tham gia đồng thời 6 electron π, còn A7 đóng

vòng với sự tham gia của 10 electron π.

E

+Nu -

+Nu -

E

Nu

+

E

Nu

O

E

+

Nu

E

O

Nu

trang 11/9


O

O

A4

A6

O

+

+

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Chú ý: Khi viết công thức lập thể của phản ứng giữa A7 và anhiđrit maleic mà học sinh không

viết lập thế của 2 nguyên tử hiđro cũng cho điểm.

2. Hiđrocacbon H (C14H10) tách ra từ nhựa than đá, chỉ gồm các vòng 6 cạnh, tồn tại ở dạng tinh

thể hình lá, không màu, nóng chảy ở 101 o C. Dung dịch của H trong benzen có khả năng phát

huỳnh quang màu xanh. Khử H bằng Na/C2H5OH, thu được chất I (C14H12). Khi cho H phản ứng

với HNO3/H2SO4, thu được hỗn hợp các mononitro có cùng công thức phân tử C14H9NO2. Khi

cho H phản ứng với Br2/CCl4 ở nhiệt độ thấp, thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm ba chất

X1, X2 và X3 có cùng công thức phân tử C14H10Br2. Dưới tác dụng của nhiệt, cả X1, X2 và X3

đều tạo ra chất X (C14H9Br). Oxi hóa H bằng K2Cr2O7/H2SO4 trong điều kiện thích hợp, thu được

chất K (C14H8O2) ở dạng tinh thể hình kim, màu da cam, không mùi và nóng chảy ở 207 o C. Xử lí

K với dung dịch kiềm, sau đó axit hóa hỗn hợp sản phẩm thì thu được chất L (C14H10O3) không

quang hoạt. Đun nóng L có mặt H2SO4 đặc, thu được một trong các sản phẩm là chất M

(C28H16O4).

a) Xác định các hợp chất H, I, K, L, M, X, X1, X2 và X3.

b) Khi xử lí 9-fluorencacbinol (công thức trong hình bên) trong môi

trường axit thì thu được H. Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo ra H.

c) Viết sơ đồ điều chế H (các tác nhân vô cơ có sẵn):

(i) Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic.

(ii) Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic.

Hướng dẫn giải

a) Hợp chất H là hiđrocacbon thơm phenantren với 3 vòng 6 cạnh.

A5

A7

+

+

O

O

O

O

O

O

HO

O

H

H

O

O

O

O

9-Fluorencacbinol

- Các phản ứng của H:

+ Phản ứng khử:

Na/EtOH

+ Phản ứng nitro hóa

I

trang 12/9


NO 2

HNO 3 /H 2 SO 4

+ +

NO 2

+ Phản ứng brom hóa: Giai đoạn đầu tiên là phản ứng cộng electrophin vào nối đôi C9-C10 tạo

cacbocation (được bền hóa bởi hiệu ứng +C của vòng benzen nên ít tồn tại ở dạng cation

bromoni). Do cacbocation phẳng nên mỗi trường hợp tạo ra hai sản phẩm cộng đibrom. Kết quả

thu được hỗn hợp không quang hoạt gồm hợp chất meso X1 và cặp đối quang X2, X3.

Br Br

+Br - +

Br-Br

-Br - Br

Br

Br

+Br - +

Br

X2

Br

Br

Br

Br

NO 2

X1

hc meso

X3

hh raxemic

- Sản phẩm tách HBr từ X1, X2 và X3:

Br

- Phản ứng oxi hóa H và chuyển hóa các sản phẩm:

K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4

X

O

O HO COOH

1. HO -

H O

O

2 SO 4 , t o

2. H + O

K L O

M

b) Cơ chế của quá trình chuyển hóa 9-fluorencacbinol thành H trong môi trường axit:

HO

H

+H +

H

O

-H 2 O

:

H OH 2

-H 3 O +

c) Tổng hợp phenantren

- Từ o-nitrobenzanđehit và axit phenylaxetic:

trang 13/9


NO 2

+

CHO

-H 2 O

COOH

NO 2

COOH

Sn/HCl

NH 2

NaNO 2 /HCl N 2

0-5 o C

COOH

COOH

Cu

t o

-N 2 , -H + COOH

- Từ naphtalen và anhiđrit sucxinic:

O O

O

/AlCl 3

O

COOH Zn/Hg

HCl

COOH H 2 SO 4

-H 2 O

O

Zn/Hg

HCl

Se

-2H 2

Câu II (3,0 điểm)

1. Cho các hợp chất cacbonyl sau:

H

*

O

A

O

H

*

H

*

Me

Me

Ph

Me

B

Ph

C

O

Me

*

H

D

O

Me

Me

O

E

O

OEt

Me

O

F

O

Me

Các hợp chất cacbonyl có nguyên tử hiđro ở vị trí α có thể chuyển hóa sang dạng enol theo cân

bằng sau:

R 1

O

H

OH

R 2 R 1 R 2

Nguyên tử hiđro trong nhóm OH enol phân li tạo anion enolat theo cân bằng sau:

OH

R 1 R 2

R 1

R 2

K e

+ H + K a (OH)

a) So sánh (có giải thích) giá trị pKe của các hợp chất A, B, C và D đối với quá trình enol hóa

xảy ra với các nguyên tử hiđro được đánh dấu (*).

b) Cho:

Chất D E F

pKe 8,33 1,00 -0,41

pKa(OH) 10,94 10,00 9,41

Tính giá trị pKa(CH) đối với sự phân li nguyên tử hiđro linh động nhất thuộc liên kết C-H của

các hợp chất D, E và F.

c) Dựa trên các giá trị cho ở câu (b), tính gần đúng giá trị pKe, pKa(OH) và pKa(CH) của đietyl

malonat.

Hướng dẫn giải

a)

O

trang 14/9


H

*

H

A

O

OH

*

H

Me

Me

B

O

Me

OH

*

Me

H

Me

Ph

Me

Ph

C

O

Me

Ph

Ph

OH

*

Me H

Dạng enol của A là phenol chứa nhóm OH gắn với nhân thơm do vậy H* trong A dễ enol hóa

nhất → Ke(A) lớn nhất → pKe(A) nhỏ nhất.

Dạng enol của C chứa nối đôi C=C liên hợp với 2 gốc Ph nên H* trong C dễ enol hóa hơn H*

trong B và H* trong D → Ke(C) > Ke(B), Ke(D) → pKe(C) < pKe(B), pKe(D).

Dạng enol của B có nối đôi với 4 nhóm thế nên bền hơn dạng enol của D (do dạng enol của D

có nối đôi chỉ chứa 2 nhóm thế) → Ke(B) > Ke(D) → pKe(B) < pKe(D).

Thứ tự tăng dần:

pKe(A) < pKe(C) < pKe(B) < pKe(D)

(Giá trị thực nghiệm: pKe(A) = -12,40; pKe(C) = 2,30; pKe(B) = 7,30; pKe(D) = 8,33).

b) Xét cân bằng tổng quát:

1 R

1 R

1 R

O

OH

O

H

H

R 2

R 2

1 R

OH

R 2

K e

+ H + K a (OH)

O

R 2 + H + K a (CH)

R 2

1 R

Ta có: Ka(CH) = Ke.Ka(OH) → pKa(CH) = pKe + pKa(OH) (*)

Từ (*) ta có:

- Đối với chất D: pKa(CH) (D) = pKe (D) + pKa(OH) (D) = 8,33 + 10,94 = 19,27

- Đối với chất E: pKa(CH) (E) = pKe (E) + pKa(OH) (E) = 1,00 + 10,00 = 11,00

- Đối với chất F: pKa(CH) (F) = pKe (F) + pKa(OH) (F) = (-0,41) + 9,41 = 9,00

c) Nhận xét: Chất E, F và đietyl malonat (G) đều có cấu tạo chung là

a R

1 R

- Với chất E: R a = -COMe, R b = -CO2Et

- Với chất F: R a = R b = -COMe

Như vậy khi chuyển chất F sang thành chất E, tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -CO2Et

thì giá trị pKe tăng 1,00 - (-0,41) = 1,41; giá trị pKa(OH) tăng = 10,00 – 9,41 = 0,59; giá trị

pKa(CH) tăng 11,00 - 9,00 = 2,00.

- Với chất G: R a = R b = -CO2E

Một cách gần đúng như trên, khi chuyển E thành G tức chuyển 1 nhóm -COMe thành nhóm -

CO2Et thì giá trị pKe tăng 1,41; giá trị pKa(OH) tăng 0,59; giá trị pKa(CH) tăng 2,00. Do đó:

pKe (G) ≈ pKe (E) + 1,41 = 1,00 + 1,41 = 2,41

pKa (OH) (G) ≈ pKa (OH) (E) + 0,59 = 10,00 = 0,59 = 10,59

pKa (CH) (G) ≈ pKa (CH) (E) + 2,00 = 11,00 + 2,00 = 13,00

2. Enamin có thể được tạo thành khi cho anđehit hoặc xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác

axit.

a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo ra enamin H theo sơ đồ sau:

O

+

H

N

H +

O

R b

R 2

N

D

O

Me

OH

Me

Đề xuất cơ chế giải thích quá trình tạo thành enamin H.

b) Longifolen là một sesquitecpen có trong thành phần nhựa thông và tinh dầu của một số cây

lá kim, được dùng trong công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm,... Chất Y được sử dụng để tổng hợp

longifolen. Từ xiclopentađien, chất Y được tổng hợp theo sơ đồ sau:

trang 15/9


+HCl

I

O O

1. Mg/ete, t o

2. CO 2

K 1. Enamin X (C 9H 15 NO)

3. H 3 O +

2. H 3 O +

4. SOCl 2 L

PhCH 2 OCOCl

M

h

[2+2]

O

OCOOCH 2 Ph

Y

- Xác định các chất I, K và M.

- Xác định công thức cấu tạo của enamin X, biết X chứa vòng 6 cạnh.

Hướng dẫn giải

a)

O

H

O ..

HN

+H +

HO

NH

N H 2 O -H 2 O N

H 2 O

H

-H 3 O + N

b)

- Công thức cấu tạo của các hợp chất I, K và M trong sơ đồ:

O PhCH 2 OCOO

Cl

Cl

O

I K

M

- Công thức cấu tạo của enamin X:

Do L chứa 2 vòng 5 cạnh (một vòng thuộc K) do vậy enamin X phải chứa 1 vòng 5 cạnh không

chứa nguyên tử nitơ → nguyên tử nitơ trong enamin X phải nằm bên vòng 6 cạnh. X có công

thức phân tử C9H15NO với độ không no k = 3 nên X chứa vòng xiclopenten và 1 vòng 6 cạnh no

chứa 1 nguyên tử oxi và 1 nguyên tử nitơ trong vòng. Cấu tạo của X có thể là:

O

O

N

N

O

N

Câu III (4,0 điểm)

1. Khi xử lí chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng, thu được chất B (C11H14O) không

quang hoạt. Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau đó axit hóa sản phẩm phản ứng, thu được chất

C. Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH trong etylen glicol, thu được chất D. Đun B với

benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất. Khi bị oxi hóa

mạnh, các chất B, C, D và E đều cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic). Xác định công

thức cấu tạo của các chất A, B, C, D và E.

Hướng dẫn giải

Khi bị oxi hóa mạnh, các hợp chất B, C, D và E đều cho axit phtalic chứng tỏ các hợp chất này

là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí 1,2. B có độ không no k = 5 và có phản ứng

bromofom nên B có thể là:

CH 2 CH 2 CH 3

C 2 H 5

CH(CH 3 ) 2

CH 3

COCH 3 COCH 3 CH 2 COCH 3

CH(CH 3 )COCH 3

B1 B2 B3 B4

trang 16/9


Do B không quang hoạt nên loại B4. Đun B với benzanđehit trong môi trường kiềm, thu được

chất hữu cơ E (C18H18O) duy nhất nên loại B3 do B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo ra 2 sản

phẩm hữu cơ khác nhau.

C 3 H 7

C 3 H 7

B

B

C 3 H 7

COCH 3

COCH 3

N 2 H 4 /KOH

D

PhCHO/OH - C 3H 7

E

C 2 H 5

COCH=CHPh

Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) bằng dung dịch HCl loãng thu được hợp chất B chính là phản

ứng thủy phân xetal.

A

O

C 3 H 7

Vậy A là một trong hai công thức dưới đây:

CH 3

H 3 O + C 3 H 7

O

CH 2 CH 2 CH 3

B

COCH 3

+ HO

CH(CH 3 ) 2

OH

O

CH 3

O O

O

CH 3

2. Từ hoa của cây nghệ tây Crocus sativus (là một loại gia vị nổi tiếng), người ta tách được

picrocrocin là một glicozit có vị cay. Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng, thu được D-

glucozơ và hợp chất M (chứa nhóm -OH gắn với cacbon bậc hai). Khi đun picrocrocin trong

dung dịch KOH loãng dễ dàng thu được safranal (C10H14O) và chất N (C6H10O5). Cho safranal

phản ứng với ozon, sau đó xử lí sản phẩm bằng (CH3)2S thì thu được chất P (C7H10O4) và chất Q

(C3H4O2). Đun nóng P trong điều kiện thích hợp, thu được 2,2-đimetylbutan-1,4-đial. Oxi hóa Q

bằng CrO3/H2SO4, thu được axit 2-oxopropanoic (axit pyruvic). Biết các nhóm metyl trong

safranal đều ở vị trí β so với nhóm cacbonyl; liên kết glicozit trong picrocrocin và N có cùng

cấu hình. Xác định cấu trúc (có thể có) của picrocrocin, M và N; công thức cấu tạo của P, Q và

safranal.

Hướng dẫn giải

Khi oxi hóa Q bằng CrO3/H2SO4 thu được axit pyruvic (axit 2-oxopropanoic), chứng tỏ Q là:

O

H

Q

O

Do P có công thức phân tử C7H10O4, 2,2-đimetylbutan-1,4-đial có công thức phân tử C6H10O2

nên phản ứng đun nóng P là phản ứng đecacboxyl hóa. Do đó P chứa nhóm –COOH ở gần

nhóm C=O. Do vậy P có thể là:

O

O

O

COOH

COOH

HOOC

P1 O

P2

O

P3

Từ P và Q, suy ra công thức của safranal có thể là:

O

trang 17/9


CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

P1' P1" P2' P2" P3'

Chú ý: Khi xử lí với ozon, nhóm –CHO trong P chuyển thành nhóm –COOH trước khi đưa

(CH3)2S vào.

Do các nhóm metyl trong safranal đều ở vị trí số β so với nhóm cacbonyl nên công thức cấu tạo

đúng của safranal là:

CHO

safranal

Đun picrocrocin trong dung dịch HCl loãng thu được D-glucozơ nên trong phân tử của

picrocrocin có nhân D-glucozơ. D-glucozơ có công thức phân tử C6H12O6 mà N có công thức

phân tử C6H10O5 đồng thời phản ứng này xảy ra trong môi trường kiềm nên không có hiện

tượng mở vòng glucozơ. Do vậy N vẫn chứa cấu trúc vòng vốn có của glucozơ nhưng có quá

trình tạo liên kết glicozit nội phân tử giữa nhóm –OH tại C6 của vòng glucozơ. Do vậy liên kết

glicozit trong N phải là liên kết β. Công thức của N là:

OH

H 2 C

OH

Công thức đúng của P là P2.

Theo đầu bài, M là ancol bậc hai sinh ra do quá trình thủy phân picrocrocin trong môi trường

axit, do đó safranal chính là sản phẩm đehiđrat của M. Để picrocrocin thực hiện phản ứng tách

trong dung dịch KOH loãng thì nhóm RO- (R là phần glucozơ) phải nằm ở một trong hai vị trí

sau (để cacbanion tạo thành được làm bền bởi nhóm cacbonyl).

RO

HO -

H

OR

CH=O

(X)

CH=O

H

-

OH

(Y)

-H 2 O

-H 2 O

RO

OR

CH=O

O

Tuy nhiên, M chứa ancol bậc hai nên công thức (X) thỏa mãn và M có cấu trúc như sau:

hoặc

CH=O

CH=O

O

OH

RO

O

OR

O

O

-RO -

-RO -

P3"

CHO

safranal

CHO

safranal

HO

Cấu trúc có thể có của picrocrocin như sau:

HO

HO

OH

O

OH

O

H

CH=O

hoặc

HO

HO

HO

3. Điazometan được dùng nhiều trong tổng hợp hữu cơ. Khi cho điazometan dư

phản ứng với chất S (công thức trong hình bên), thu được chất X (C9H10O5) là sản

phẩm chính. Xác định công thức cấu tạo của X và giải thích quá trình tạo ra X.

H

OH

O

OH

O

CH=O

O

OH

O

O

OH

S

trang 18/9


S'

Hướng dẫn giải

HO

O

O

O

O

O

S

OH

OH 2CH2 N 2

OCH 3

OCH 3

CH 2 N 2

O

CH 3 O

O

O OCH 3

O

O

N 2

OCH 3

CH 2 N 2

O

OCH 3

OCH 3

X1

O

OCH 3

O OCH 3

O

OH

O

OCH 3

OCH 3

Do sản phẩm X là sản phẩm chính nên X chính là X1 (do X1 bền hơn X2).

Câu IV (4,5 điểm)

1. Cho các quá trình phản ứng sau:

a)

b)

Et

O

COPh

O

Br H

Br

AlCl 3 /xilen

O

Et

Ph

(1) (2)

t o , 48h

H = 35%

KOH/EtOH, t o

O

O

AlCl 3 /xilen

t o , 4h

H = 90%

OH

S'

Ph

COEt

O

CH 2 N 2

O

O

O

S'

OCH 3

OCH 3

OCH 3

OCH 3

Dùng cơ chế để giải thích sự tạo thành sản phẩm trong các quá trình phản ứng trên. Giải thích

rõ tại sao có sự khác biệt giữa thời gian và hiệu suất của phản ứng (1) và (2) (trong (a)), biết

nhiệt độ thực hiện hai phản ứng là như nhau.

O

OCH 3

X2

Hướng dẫn giải

a)

Cl 3 Al

R 1

O

R 2

Cl 3 Al

R 1

O

R2

chậm

R 1 R 2 O AlCl 3

X2

R 1 R 2

O

-AlCl 3

X1

Giai đoạn chậm quyết định tốc độ chung cho cả quá trình là giai đoạn hình thành cacbocation

(X2). Nếu sản phẩm trung gian X1 bền thì quá trình sinh ra cacbocation X2 khó khăn và do đó

tốc độ phản ứng chậm (do có hàng rào thế năng cao hơn). Khi R 2 là nhóm phenyl thì X1 được

ổn định bằng hiệu ứng +C, do vậy quá trình sinh ra X2 khó khăn và thời gian phản ứng dài hơn.

Do vậy phản ứng (1) xảy ra lâu hơn phản ứng (2). Do hàng rào thế năng thấp hơn nên sự tạo

thành cacbocation X2 trong phản ứng (2) cũng dễ dàng hơn, đồng thời X2 sinh ra cũng bền hơn

khi R 1 là gốc phenyl (do cacbocation X2 được ổn định bằng hiệu ứng +C) và do vậy hiệu suất

của phản ứng (2) cao hơn.

Chú ý: Học sinh chỉ so sánh độ bền của cacbocation X2 trong hai trường hợp phản ứng cũng

cho điểm (dựa vào định đề Hemmond).

b)

.. O

Br

H

O

H

O

H

O

Br

O

Br

- OH

OH Br

O

trang 19/9


O

Br

O

Br

O

O

OH

2. Chất G được sử dụng làm thuốc chống dị ứng. Từ p-clobenzanđehit (chất A) tổng hợp chất G

theo sơ đồ sau:

O

OH

O

OH

A

1. PhMgBr

2. H 2 O

B

HN N-COOEt

PBr 3

C

D dd KOH OH

Cl

1. Axit cloaxetic/t-BuOK

E

F

G

Na 2 CO 3

C 17 H 19 N 2 Cl Et 3 N 2. HCl C 21 H 25 O 3 N 2 Cl

Xác định công thức cấu tạo của các chất B, C, D, E, F và G.

Hướng dẫn giải

p-Cl-C 6 H 4

OH

B

Ph

p-Cl-C 6 H 4

F

Ph

p-Cl-C 6 H 4

N

N

OH

C

Ph

p-Cl-C 6 H 4

OH

D

Ph

N

p-Cl-C 6 H 4

G

Ph

N

N

COOEt

N

p-Cl-C 6 H 4

3. L-Carnitine (vitamin BT) là một amino axit có trong cơ thể người, đóng vai trò then chốt

trong việc vận chuyển các axit béo vào ti thể (nơi sản xuất năng lượng cho tế bào), cung cấp

năng lượng đến nhiều cơ quan trong cơ thể như tim, gan, cơ và các tế bào miễn dịch. Carnitine

được tổng hợp theo sơ đồ sau:

EtONa BrCH

H

2 CN

I

EtONa

(C 4 H 8 O 2 ) (C 6 H 10 O 3 )

Carnitine

(C 7 H 15 NO 3 )

1. H 2 O, Hg(OAc) 2

2. NaBH 4

T

K EtONa/EtOH L

-H

MeI

Ag 2 O/H 2 O

S

(C 4 H 7 NO 2 )

B 2 H 6

M

(C 6 H 13 NO 2 )

KOH/EtOH, t o

Q

AcCl

Py

E

O

Ph

N

OH

O

N

1. dd NaOH (l), t o

2. HCl (l)

Br 2 /PBr 3

P (C 6 H 11 NO 3 )

Biết H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH; carnitine tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực.

a) Xác định công thức cấu tạo của các chất H, I, K, L, M, N, P, Q, S, T và carnitine.

b) Trình bày cơ chế của phản ứng tạo ra I.

c) Trình bày sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin và các chất hữu cơ không quá 3 nguyên tử

cacbon (các tác nhân vô cơ có sẵn).

O

Cl

epiclohiđrin

NH

Hướng dẫn giải

a) Do H mạch hở, phản ứng được với dung dịch NaOH nên H là axit hoặc este. H có độ bất bão

hòa bằng 1, khi phản ứng có mặt của EtONa tạo I (C6H10O3) có độ bất bão hòa bằng 2 do vậy

phản ứng từ H sang I không phải là phản ứng thế, H không phải axit và EtONa không phải tác

nhân phản ứng mà là xúc tác. Như vậy 2 phân tử H phản ứng với nhau mất đi hai nguyên tử

cacbon do vậy H là AcOEt và phản ứng này là phản ứng ngưng tụ Claisen.

O

H

OEt

O

I

O

OEt

O

K

O

CN

OEt NC

L

O

NH 2

OEt

M

O

AcNH

OEt

N

O

OEt

trang 20/9


AcNH

P

O

AcNH

OH

Q

Br

O

OH

NH 2

b) Cơ chế của phản ứng tạo ra I (cơ chế ngưng tụ Claisen):

H

O

OEt

EtO -

-EtOH

O

OEt

c) Sơ đồ tổng hợp carnitine từ epiclohiđrin:

O

Cl

Me 3 N.HCl

N

Cl -

OH

Cl

O

+KCN

S

OEt

O

O -

OH

OEt

N

CH 2 COOEt

-EtO -

T

O

O

OH

1. H 3 O +

N

CN

Cl - 2. dd NH 3 (l)

I

O -

O

N

N

OEt

OH

OH

O

O -

Carnitine

O

O -

Carnitine

Câu V (4,0 điểm)

1. Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử hai càng. Viết các đồng phân hình học và đồng phân

quang học của phức chất đicloro bis(2-aminoetyl)photphin niken(II).

2. Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh và giải thích khả năng tạo phức của các cặp chất sau:

a) NH3 và NF3;

b) PH3 và PF3.

3. Chiếu một chùm tia đơn sắc (có bước sóng λ xác định) qua dung dịch mẫu chất nghiên cứu

thì cường độ của tia sáng tới Io giảm đi chỉ còn là I. Tỉ số T =

I


I0



được gọi là độ truyền qua.

T phụ thuộc vào nồng độ mol C (mol·L -1 ) của chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch, chiều dày

lớp dung dịch l (cm) và hệ số hấp thụ mol ε (L·mol -1·cm -1 ) đặc trưng cho bản chất của chất hấp

thụ (định luật Lambert-Beer):

- lgT = εlC

Để xác định giá trị Ka của một axit hữu cơ yếu HA, người ta đo độ truyền qua của một chùm tia

đơn sắc (tại bước sóng λ xác định) với dung dịch axit HA 0,05 M đựng trong thiết bị đo với chiều

dày lớp dung dịch l = 1 cm. Kết quả cho thấy 70% tia sáng tới bị hấp thụ. Giả thiết, chỉ có anion

A - hấp thụ tia đơn sắc tại bước sóng này và hệ số hấp thụ mol ε của A - là 600 L·mol -1·cm -1 . Tính

giá trị Ka của HA trong điều kiện thí nghiệm.

Hướng dẫn giải

1- Các đồng phân hình học và đồng phân quang học của phức chất đicloro bis (2-aminoetyl)

photphin) niken(II)

Phối tử (2-aminoetyl)photphin là phối tử 2 càng:

Đồng phân trans: 2 đồng phân

Đồng phân cis: có 3 đồng phân, mỗi đồng phân lại có thêm đồng phân quang học

trang 21/9


2- Khả năng tạo phức của NH3 > NF3: do trong phân tử NH3 và NF3 đều có cấu trúc tương tự

nhau, nguyên tử N còn một cặp electron chưa liên kết nằm trên obitan lai hóa sp 3 . Nhưng trong

NF3, nguyên tử F có độ âm điện lớn, hút electron làm giảm khả năng cho cặp electron trên N.

- Khả năng tạo phức PF3 > PH3:

- Trong phân tử PH3, nguyên tử P hầu như không lai hóa sp 3 , phân tử có dạng cầu, góc

HPH =93,7 o , cặp electron chưa liên kết của P nằm trên obitan 3s, khả năng tạo phức của PH3 là

rất yếu.

- Trong phân tử PF3, nguyên tử P ở trạng thái lai hóa sp 3 , trên P còn cặp electron chưa

liên kết nằm trên obitan lai hóa sp 3 , hướng về một đỉnh của hình tứ diện nên có khả năng tạo

liên kết cho nhận với obitan trống của kim loại (liên kết cho). Ngoài ra, trong PF3, nguyên tử

P còn obitan d trống nên có khả năng nhận cặp electron trên obitan d của kim loại, tạo liên kết

(liên kết ngược), giống phối tử CO. Vì vậy PF3 có khả năng tạo phức mạnh.

3. Gọi cường độ ánh sáng ban đầu là Io, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch là I. Theo

đầu bài, cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch có giá trị:

I = Io – 70%Io = 30%Io

Từ định luật Lambert-Beer ta có:

D = 600.1.

C − =

A

30%

I

o

−lg


Io


= 0,5229

Từ đó, nồng độ của A - tại cân bằng là: 8,715.10 -4 (M);

Xét cân bằng:

HA H + + A - Ka

[ ] 0,05 – 8,715.10 -4 8,715.10 -4 8,715.10 -4

Từ đó:

K a

−4

( 8,715.10 ) 2

= = 1,55.10

−4

(0,05 −8,715.10 )

−5

Vậy, hằng số phân li của axit HA là Ka = 1,55.10 -5 .

-------------------- HẾT --------------------

trang 22/9


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2014

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 03/01/2014

Câu I (3,0 điểm)

Nhiệt phân hoàn toàn x gam KClO 3 (có MnO 2 xúc tác), khí thoát ra

được thu qua chậu đựng dung dịch H 2 SO 4 loãng (D = 1,15 g/mL) vào ống

nghiệm úp ngược (như hình vẽ).

Các dữ kiện thí nghiệm: Nhiệt độ 17 o C; áp suất khí quyển 752 mm Hg;

thể tích khí thu được trong ống nghiệm V = 238 cm 3 ; khoảng cách giữa 2

mặt thoáng h = 27 cm; khối lượng riêng của Hg là 13,6 g/cm 3 ; áp suất hơi

nước trong ống nghiệm là 13,068 mm Hg.

1. Tính x.

2. Nung nóng một thời gian hỗn hợp A gồm 10x gam KClO 3 (giá trị x thu được ở trên) và y gam

KMnO 4 , thu được chất rắn B và 3,584 lít khí O 2 (đktc). Cho B tác dụng hết với dung dịch HCl

đặc, nóng, dư, thu được 6,272 lít khí Cl 2 (đktc). Viết tất cả các phương trình phản ứng có thể xảy

ra và tính y.

Hướng dẫn chấm

1. Vì P(khí quyển) = P(O 2 ) + P(cột dung dịch) + P(hơi nước)

P(O 2 ) = 752 - (27.10.1,15/13,6) - 13,068 = 716,102 mm Hg

n(O 2 ) = PV/RT = (716,102/760)0,238/0,082.290 = 9,43.10 -3 mol.

Theo phương trình phản ứng

2KClO

o

t

3

2KCl+3O

MnO

2

2

,

ta dễ dàng tính được x = (2/3).9,43.10 -3 .122,5 = 0,77 g KClO 3 .

2. Các phương trình phản ứng có thể xảy ra:

- Phản ứng nhiệt phân hỗn hợp A:

2KClO

o

t

3

2KCl+3O

MnO

2

2

(1)

o

t

4 2 4 2 2

2KMnO K MnO +MnO +O (2)

- Rắn B phản ứng với HCl đặc:

KClO 3 + 6HCl KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O (3)

2KMnO 4 + 16HCl 2KCl + 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O (4)

K 2 MnO 4 + 8HCl 2KCl + MnCl 2 + 2Cl 2 + 4H 2 O (5)

MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (6)

Gọi a là số mol KMnO 4 , n(O 2 ) = 3,584/22,4 = 0,16 mol, n(Cl 2 ) = 6,272/22,4 = 0,28 mol, n(KClO 3 )

= 7,7/122,5 = 0,063 mol. Thực tế không có phản ứng (3) vì KClO 3 rất dễ bị nhiệt phân với xúc tác

là MnO 2 và số mol O 2 thu được (0,16 mol)

theo bảo toàn electron ta có:

0,063.6 + 5a = 0,16.4 + 0,28.2

(từ KClO 3 ) (từ KMnO 4 ) O 2- cho Cl - cho

a = 0,164 mol, y = 0,164.158 = 25,912 g KMnO 4 .

số mol O 2 sinh ra từ KClO 3 (9,43.10 -3 mol). Do đó,

trang 1/11


Câu II (4,0 điểm)

1. Cho các ion sau đây: He + , Li 2+ , Be 3+ .

a) Áp dụng biểu thức tính năng lượng: E n = -13,6(Z 2 /n 2 ) (có đơn vị là eV); n là số lượng tử chính,

Z là số điện tích hạt nhân, hãy tính năng lượng E 2 theo đơn vị kJ/mol cho mỗi ion trên (trong đáp

số có 4 chữ số thập phân).

b) thể dùng trị số nào trong các trị số năng lượng tính được ở trên để tính năng lượng ion hóa

của hệ tương ứng? Tại sao?

c) Ở trạng thái cơ bản, trong số các ion trên, ion nào bền nhất, ion nào kém bền nhất? Tại sao?

2. Thực nghiệm cho biết đồng tinh thể có khối lượng riêng D = 8,93 g/cm 3 ; bán kính nguyên tử

đồng là 128 pm. Đồng kết tinh theo mạng tinh thể lập phương đơn giản hay lập phương tâm diện?

Tại sao?

3. Đồng vị 131

130

53I dùng trong y học thường được điều chế bằng cách bắn phá bia chứa

52Te bằng

nơtron trong lò phản ứng hạt nhân. Trong phương pháp này, trước tiên 130

52Te nhận 1 nơtron chuyển

hóa thành 131

52 Te , rồi đồng vị này phân rã - tạo thành 131

53 I .

a) Viết phương trình các phản ứng hạt nhân xảy ra khi điều chế 131

53 I .

b) Trong thời gian 3 giờ, 1 mL dung dịch 131

53 I ban đầu phát ra 1,08.1014 hạt - .

- Tính nồng độ ban đầu của 131

53I trong dung dịch theo đơn vị mol/L.

- Sau bao nhiêu ngày, hoạt độ phóng xạ riêng của dung dịch 131

53 I chỉ còn 103 Bq/mL?

Biết chu kì bán rã của 131

53I là 8,02 ngày.

Hướng dẫn chấm

1.

a). Áp dụng biểu thức E n = -13,6(Z 2 /n 2 ) E 2 = -3,4Z 2 (eV) = -328,0063Z 2 kJ/mol.

- Đối với He + : Z = 2 E 2 = -1312, 0252 kJ/mol.

- Đối với Li 2+ : Z = 3 E 2 = -2952, 0567 kJ/mol.

- Đối với Be 3+ : Z = 4 E 2 = -5248, 1008 kJ/mol.

b). Theo định nghĩa, năng lượng ion hóa là năng lượng ít nhất để tách 1 electron khỏi hệ ở trạng

thái cơ bản. Với cả 3 ion trên, trạng thái cơ bản ứng với n = 1. Các trị số năng lượng tính được ở

trên ứng với trạng thái kích thích n = 2, do vậy không thể dùng bất cứ trị số E 2 nào để tính năng

lượng ion hóa.

c). Mỗi ion đều có 1 electron, cùng ở trạng thái cơ bản, ion có số điện tích hạt nhân Z càng lớn thì

lực hút của hạt nhân tác dụng vào electron càng mạnh, ion càng bền và ngược lại. Như vậy ion

Be 3+ có Z = 4 (lớn nhất) bền nhất và ion He + có Z = 2 (bé nhất) kém bền nhất trong số 3 ion đã

cho.

2. Số nguyên tử n trong một ô mạng cơ sở/tế bào:

n = (D.N A .a 3 )/M (1)

Theo đề bài: r Cu = 1,28.10 -8 cm; D = 8,93 g/cm 3 ; N A = 6,022.10 23 ; M = 63,54; a là độ dài cạnh tế

bào (lập phương).

- Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương đơn giản thì:

a = 2r Cu a 3 = 8(1,28.10 -8 cm) 3 (2)

Đưa (2) và các dữ kiện của đề bài vào (1), tìm được n = 1,4 nguyên tử giả thiết sai.

- Nếu Cu kết tinh theo mạng lập phương tâm diện thì:

3 8 3

a 8 r Cu a ( 8.1,28.10 cm)

(3)

trang 2/11


Đưa (3) và các dữ kiện của đề bài vào (1) tìm được n = 4 nguyên tử phù hợp với kết quả thực

nghiệm mạng lập phương tâm diện.

Vậy đồng tinh thể kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện.

3.

a)

Te n Te ;

130 1 131

52 0 52

Te I

131 131

52 53

b) Gọi N 0 là số nguyên tử 131

131

53

I có trong 1 mL dung dịch ban đầu. Số nguyên tử

53

I có trong 1 mL

dung dịch sau thời gian t là N = N 0 .e -t . Với = 0,693/(8,02.24.60) = 6,0.10 -5 phút -1 .

- Số hạt - phát ra trong thời gian t = 3.60 = 180 phút là N 0 - N = N 0 (1 - e -t ) = 1,08.10 14 N 0 =

1.10 16 nguyên tử Nồng độ ban đầu của 131 I = 53 (1.1016 /6,022.10 23 )/0,001 = 16,6 mol/L.

- Hoạt độ phóng xạ riêng (tính cho 1 mL dung dịch) ban đầu:

A so = N 0 = (6,0.10 -5 .1.10 16 )/60 = 1.10 10 Bq/mL.

/ 1/2

A s /A so = (1/ 2) tt = 10 3 /10 10 = 10 -7 (t/t 1/2 )lg(1/2) = -7 t = 186,49 ngày.

Câu III (4,5 điểm)

1. Cho phản ứng:

2A + B → C + D

Thực nghiệm cho biết phương trình động học tốc độ của phản ứng có dạng như sau:

E

2

[A] [B]

v = k [C]

Giản đồ năng lượng của phản ứng có dạng như hình vẽ. Thực nghiệm cho biết phản ứng

xảy ra qua 2 giai đoạn, một trong 2 giai đoạn đó là

thuận nghịch.

a) Đề xuất cơ chế của phản ứng sao cho phù hợp với

phương trình động học và giản đồ năng lượng đã

cho.

Ea 2

b) Trên cơ sở cơ chế phản ứng, hãy tìm hệ thức liên

hệ giữa hằng số tốc độ chung của phản ứng với các

hằng số tốc độ của các giai đoạn.

Ea

Ea -1 1

c) Tìm hệ thức liên hệ giữa năng lượng hoạt hóa

C + M + B

2A + B

chung (Ea) của phản ứng với các giá trị Ea 1 , Ea –1 và

Ea 2 . Biết rằng, năng lượng hoạt hóa E phụ thuộc vào

C + D

hằng số tốc độ phản ứng k theo phương trình:

2 dlnk

E = RT

2. Đối với phản ứng đề hiđro hóa etan:

dT

C 2 H 6 (k) C 2 H 4 (k) + H 2 (k) (1)

có các số liệu sau:

ΔG

o

900K

= 22,39 kJ.mol -1 và các giá trị entropy được ghi ở bảng dưới đây:

Chất H 2 C 2 H 6 C 2 H 4

o

S

900K

[J.mol -1 .K -1 ] 163,0 319,7 291,7

a) Tính K p của phản ứng (1) tại 900K.

o

b) Tính ΔH của phản ứng C 2 H 4 (k) + H 2 (k) C 2 H 6 (k)

900K

trang 3/11


c) Tính K p tại 600K của phản ứng (1), giả thiết trong khoảng nhiệt độ từ 600K đến 900K thì

o o

ΔH và ΔS không thay đổi.

3. Ở 1396K và áp suất 1,0133.10 5 N.m -2 , độ phân li của hơi nước thành hiđro và oxi là 0,567.10 -4 ;

độ phân li của cacbon đioxit thành cacbon oxit và oxi là 1,551.10 -4 . Hãy xác định thành phần hỗn

hợp khí (ở trạng thái cân bằng) được tạo thành theo phản ứng:

CO + H 2 O H 2 + CO 2

từ hai thể tích như nhau của cacbon oxit và hơi nước ở điều kiện trên.

1.

a) Cơ chế đề nghị:

Hướng dẫn chấm

k1

k-1

A+A C+M (a)

k2

M+B D

(b)

b) Từ giản đồ năng lượng cho thấy cân bằng (a) xảy ra nhanh (Ea -1 và Ea 1 nhỏ) và M chuyển hóa

chậm thành sản phẩm cuối ( Ea 2 lớn). Do đó tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn 2:

v=k

2[M][B] (1)

Mặt khác vì giai đoạn 1 xảy ra nhanh:

c) Từ biểu thức (2) ta có:

lnk=lnk +lnk -lnk

1 2 -1

2

k

1[A]

k [A] =k [C][M] [M]= , thế vào (1) có:

k [C]

2

1 -1

kk [A] [B] [A] [B] kk

1 2

với k= (2)

k [C] [C] k

2 2

1 2

v= =k

-1

dlnk dlnk dlnk dlnk

E =RT =RT ( + - )=E +E -E

dT dT dT dT

2 2 1 2 -1

a a1 a2 a-1

-1

-1

2.

a) Áp dụng công thức

o

ΔG =-RTlnK

p


0

ΔG 22390J/mol

lnK =- = - = -2,99

RT 8,314(J/mol.K)900K

p

K p = 5,03.10 -2 atm.

0 0 0

b) Áp dụng ΔG

900K

=ΔH900K -TΔS

900K

,

Đối với phản ứng:

C 2 H 4 (k) + H 2 (k) C 2 H 6 (k) (2)

0

ΔG =-22,39kJ/mol

900K

ΔS =S -(S +S ) = -135 J/mol.K

0 0 0 0

900K C2H6 C2H4 H2

0

0

ΔH

900K

= ΔG

900K

0

Ta có:

+ T ΔS

900K

=-143,890 kJ/mol cho phản ứng (2).

c) K p tại 600K,

Áp dụng

0

K900K

ΔH 1 1

ln =- ( - )

K R 900 600 , thay K

900K

= 5,03.10 -2 và

600K

0

ΔH = 143890 J/mol.

tìm được K

600K

= 3,35.10 -6 atm.

3.

Theo phương trình phản ứng: CO + H 2 O H 2 + CO 2 , ta có hằng số cân bằng:

PCO

P

2 H2

K= (a)

P P

p

CO

H2O

trang 4/11


Giá trị hằng số cân bằng của phản ứng này có thể tính từ hằng số phân li của hơi nước và hằng số

phân li của cacbon đioxit:

2

PO

P

2 H2

2H 2 O 2H 2 + O 2 K = (b)

P

p,H2O 2

HO 2

2

PO

P

2 CO

2CO 2 2CO + O 2 K = (c)

P

Chia vế (b) cho (c), dễ dàng suy ra

* Xác định các hằng số cân bằng:

(i). K

p,

H2O

p

p,CO2

p,CO2

2

CO2

Kp,H2O

K= (d)

K

Gọi độ phân li của hơi nước là 1 = 0,567.10 -4 ;

2H 2 O 2H 2 + O 2

Ban đầu 2 0 0 (mol)

Phân li 2 1 2 1 1

Cân bằng 2(1 - 1 ) 2 1 1

Tổng số mol hỗn hợp ở trạng thái cân bằng: 2 + 1

2(1-α

1)

2α1

P =P , P =P ,

2+α 2+α

HO 2

Thay (e) vào (a) với lưu ý

1

1

(ii) K

p,CO 2


3

1

K

p,H2O

= = 2

1

H2

1

α

1

P

O

=P

2

2+α

1

(e)

, sau vài phép biến đổi đơn giản, cuối cùng nhận được:

1,0133.10 (0,567.10 )

2

5 4 3

= 0,923.10 -8 .

Với cách tính hoàn toàn tương tự nhận được:

3

5 4 3

Pα2

1,0133.10 (1,551.10 )

K

p,CO

= =

=18,90.10 -8 .

2

2 2

Thay các giá trị của K và K vừa tính được vào (d), có K p = 0,221.

p,H2O

p,CO 2

* Xác định thành phần hỗn hợp khí theo K p

Vì phản ứng tạo hỗn hợp khí xảy ra ở điều kiện thể tích không đổi nên nồng độ của các

chất phản ứng có thể biểu diễn bằng bất kì đơn vị nào. Trong trường hợp này, thuận tiện nhất là

biểu diễn nồng độ bằng phần trăm thể tích. Phần trăm thể tích ban đầu của CO và của H 2 O đều

bằng 50%. Gọi x % là phần trăm thể tích của H 2 và CO 2 sinh ra ở trạng thái cân bằng, theo phản

ứng: CO + H 2 O H 2 + CO 2 ta có:

2

x

0,221 x = 15,99%.

2

(50 x)

Câu IV (4,5 điểm)

1. Chất A là hợp chất có thành phần chỉ gồm nitơ và hiđro. Chất A được sử dụng làm nhiên liệu

cho tên lửa. Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích hơi của A có khối lượng bằng

khối lượng của cùng một thể tích khí oxi.

a) Xác định công thức phân tử, công thức cấu tạo của A và cho biết trạng thái lai hóa của nitơ

trong A.

b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, hãy so sánh tính bazơ và tính khử của A với NH 3 . Giải thích.

trang 5/11


c) Người ta thực hiện thí nghiệm sau: cho 25,00 mL dung dịch A nồng độ 0,025M vào dung dịch

Fe 2 (SO 4 ) 3 dư, đun nóng, thu được dung dịch B và một chất khí X. Chuẩn độ 1/2 dung dịch B trong

môi trường axit, cần vừa đủ 12,40 mL dung dịch KMnO 4 . Biết rằng chuẩn độ 10,00 mL dung dịch

H 2 C 2 O 4 0,05M (trong môi trường axit H 2 SO 4 ) cần vừa đủ 9,95 mL dung dịch KMnO 4 ở trên. Xác

định chất X.

2. Năm 1965, các nhà khoa học đã tìm ra phương pháp cố định nitơ ở nhiệt độ phòng bằng cách

dẫn khí nitơ đi qua dung dịch pentaaminoaquơruteni(II) (A 1 ). Khi đó, nitơ sẽ thay thế nước trong

cầu nội của A 1 tạo phức chất mới A 2 . Phức chất A 2 có tính thuận từ.

a) Viết phương trình phản ứng xảy ra.

b) Áp dụng thuyết liên kết hóa trị (VB), hãy mô tả liên kết trong phức A 2 và dự đoán cấu trúc hình

học của nó. Xác định hóa trị và số oxi hóa của ruteni trong phức chất A 2 .

3. Trong dung dịch OH - 1,0M của [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ tồn tại cân bằng:

[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH - [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + + H 2 O.

Ở 25 o C, tại thời điểm cân bằng xác định được rằng ít nhất 95% phức chất tồn tại ở dạng

axit [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ . Chứng minh [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ là một axit rất yếu có K 5,26.10 -16 .

4. NH 3 có khả năng phản ứng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Alfred Werner (được giải Nobel

hóa học năm 1913) đã phân lập thành công một số phức chất giữa CoCl 3 và NH 3 , trong đó có phức

chất bát diện với công thức phân tử là CoCl 3 4NH 3 . Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, phức chất

này có màu tím hoặc màu xanh. Khi cho lượng dư dung dịch AgNO 3 tác dụng với dung dịch chứa

1 mol phức chất này đều thu được 1 mol AgCl kết tủa. Hãy xác định các công thức có thể có của

phức chất nêu trên.

a

1.

a) Gọi công thức của chất A là N x H y .

Hướng dẫn chấm

Ở cùng điều kiện về nhiệt độ và áp suất, một thể tích khí A có khối lượng bằng khối lượng

của cùng một thể tích khí oxi

Công thức cấu tạo của N 2 H 4 :

M

A= M

O 2

= 32

14x + y.1 = 32 x= 2, y= 4 chất A là N 2 H 4 ( hiđrazin)

Trong N 2 H 4 , cả hai nguyên tử N đều ở trạng thái lai hóa sp 3 , phân tử N 2 H 4 có thể coi là sản phẩm

thế một nguyên tử H trong NH 3 bằng nhóm NH 2

b) Dựa vào đặc điểm cấu tạo, so sánh tính bazơ, tính khử của N 2 H 4 và NH 3 :

- Tính bazơ của NH 3 lớn hơn N 2 H 4 do phân tử N 2 H 4 có thể coi là sản phẩm thế một nguyên tử H

trong NH 3 bằng nhóm NH 2 , nguyên tử N có độ âm điện lớn, nhóm NH 2 hút electron làm giảm

mật độ electron trên nguyên tử nitơ của N 2 H 4 hơn so với của NH 3 tính bazơ của N 2 H 4 yếu hơn

NH 3 .

- Tính khử của N 2 H 4 mạnh hơn NH 3 vì do trong phân tử N 2 H 4 có liên kết N-N kém bền ( do lực

đẩy giữa 2 cặp electron chưa liên kết trên 2 nguyên tử N) phân tử N 2 H 4 kém bền nên thể hiện

tính khử mạnh hơn NH 3 .

trang 6/11


Do N 2 H 4 có tính khử mạnh, phản ứng đốt cháy N 2 H 4 tỏa ra một nhiệt lượng lớn nên

hiđrazin được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa.

c) Tính nồng độ của dung dịch KMnO 4 :

- phản ứng chuẩn độ: 5 CO + 2 MnO + 16 H + → 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2 O

2-

2 4

C

M(dd KMnO )

4

-

4

10 . 0,05 . 2


= 0,0201 (M)

5 . 9,95

N 2 H 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 dung dịch B + chất khí X

Do N 2 H 4 có tính khử, Fe 3+ bị khử về Fe 2+ dung dịch B có chứa Fe 2+ , chất khí X là một hợp chất

chứa N với số oxi hóa là x.

Phản ứng của dung dịch B với KMnO 4 :

5 Fe 2+ +

- Số mol Fe 2+ trong dung dịch B là:

2+

-

MnO

4

+ 8 H + → 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4 H 2 O

3

n Fe

12,40.10 . 0,0201 . 5. 2

Số mol N 2 H 4 = 25.10 -3 . 0,025= 0,625.10 -3 (mol)

= 2,492.10 -3 (mol)

Trong phản ứng N 2 H 4 + Fe 2 (SO 4 ) 3 dung dịch B + chất khí X

Quá trình nhận electron

Fe 3+ + 1e Fe 2+

2,492.10 -3 mol 2,492.10 -3 mol

Quá trình nhường electron

2N -2 2N x + 2. (2+x) e

2.0,625.10 -3 mol 2.0,625.10 -3 .(2+x) mol

Áp dụng bảo toàn electron: trong phản ứng oxi hóa khử số mol e nhận = số mol e nhường

2,492.10 -3 = 2.0,625.10 -3 .(2+x) 2+ x 2 x= 0

N -2 N 0 + 2e vậy chất khí X là N 2 .

2)

a) Pentaaminoaquơruteni(II) - [Ru(NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ phản ứng với nitơ:

[Ru(NH 3 ) 5 H 2 O] 2+ + N 2 = [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ + H 2 O.

b) Ru: [Kr]4d 7 5s 1 Ru – 2e → Ru 2+

4d 7 5s 1 4d 6

Vì phức chất thuận từ, nên sự phân bố e trong AO 4d của Ru là:

AO 5s, các AO 5p và 2 AO 5d của Ru 2+ tham gia lai hóa sp 3 d 2 .

Trên mỗi nguyên tử N trong năm phân tử NH 3 và phân tử N 2 đều có cặp e tự do, tham gia hình

thành liên kết cho nhận với Ru 2+ .

Các AO sp 3 d 2 :

trang 7/11


Cấu trúc hình học của A 2 :

NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 NH 3 N 2

2+

NH 3

NH 3

H 3 N Ru N N

NH 3

NH 3

Phức chất A 2 có dạng bát diện.

Ruteni có hóa trị 6 và số oxi hóa là +2.

3.

[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ (kí hiệu A) và [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + (kí hiệu B) là axit và bazơ liên hợp:

[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + H 2 O [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + + H 3 O + .

K=

a

+

[B][H3O ]

[A]

[B] Ka

(1) → =

+

[A] [H O ]

3

(2)

[Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + OH - [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )Cl] + + H 2 O (*)

Thế (2) vào (3) nhận được:

[B]

K= (3)

[A][OH ]

[B] K

K = =

-

[A][OH ] K

-

a

W

(4)

Theo giả thiết, với cân bằng (*) ở [OH - ] = 1,0M có ít nhất 95% phức tồn tại dạng axit, do vậy có:

[B] Ka

0,05

K= → K [A][OH

-

a

5,26.10 -16 .

] K 0,95.1,0

W

4. Vì 1 mol phức CoCl 3 .4NH 3 tác dụng dung dịch AgNO 3 (dư) tạo 1 mol AgCl → chỉ có 1 Cl - ở

cầu ngoại trong phân tử phức: [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl.

Do phức [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + có cấu trúc bát diện nên có 2 đồng phân:

NH 3

Cl

Cl

Cl

Co

NH 3

NH 3

H 3 N

H 3 N

Co

NH 3

NH 3

NH 3

Dạng cis

Hai đồng phân này có màu sắc khác nhau (xanh và tím).

Cl

Dạng trans

trang 8/11


Câu V (4,0 điểm)

1. Tính hằng số cân bằng của phản ứng:

Cr 2 O 2- 7 + H 2 O 2CrO 2- 4 + 2H +

2. Trộn 10,00 mL dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,80M với 10,00 mL dung dịch A gồm BaCl 2 0,08M và

SrCl 2 0,08M thu được hỗn hợp B. Hãy cho biết hiện tượng xảy ra và thành phần hỗn hợp B.

3. Tính khối lượng CH 3 COONa cần cho vào hỗn hợp B, khi có mặt C 6 H 5 COOH 0,02M để bắt đầu

có kết tủa SrCrO 4 tách ra (bỏ qua sự tăng thể tích do thêm CH 3 COONa).

4. Tính khoảng pH cần thiết lập để có thể tách hoàn toàn ion Ba 2+ ra khỏi ion Sr 2+ bằng K 2 Cr 2 O 7

khi trộn 10,00 mL dung dịch K 2 Cr 2 O 7 0,80 M với 10,00 mL dung dịch A (coi Ba 2+ được tách hoàn

toàn khi nồng độ còn lại của Ba 2+ trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10 -6 M).

Cho: CrO 2- 4 + H 2 O HCrO - 4 + OH - K b = 10 -7,5

Cr 2 O 2- -

7 + H 2 O 2HCrO 4 K = 10 -1,64

pK a (CH 3 COOH) = 4,76; pK a (C 6 H 5 COOH) = 4,20; pK w (H 2 O) = 14,0; pK s (BaCrO 4 ) = 9,93;

pK s (SrCrO 4 ) = 4,65.

1.

2

Hướng dẫn chấm

2-

-

Cr O

7

+ H 2 O 2 HCrO

4

K 1 = 10 -1,64

HCrO + OH - CrO 2- + H 2 O K -1 b = 10 7,5

-

4

2

4

2 H 2 O H + + OH - K w = 10 -14


2.

Cr O + H 2 O 2CrO + 2H + K 2 = 10 -14,64

2-

7

2-

7

2

2-

7

-

Cr2O + H 2 O 2 HCrO

4

K 1 = 10 -1,64 (1)

Cr O + H 2 O 2

2-

4

2-

2

CrO

4

+ 2H + K 2 = 10 -14,64 (2)

Sau khi trộn: C(Cr 2 O 2- 7 ) = 0,4M; C(Sr 2+ ) = 0,04M; C(Ba 2+ ) = 0,04M.

Trong dung dịch, crom tồn tại dưới 3 dạng là Cr 2 O 2- 7 , HCrO - 4 và CrO 2- 4 .

Từ (1) và (2) ta thấy: K 1 K 2 tính C theo (1):

2

2-

7

'

HCrO - 4

Cr O + H 2 O 2 HCrO K 1 = 10 -1,64

0,4 – x 2x x = 0,045

Thay vào cân bằng:


-

4

-

HCrO

4

2-

4

0,09 – y y y

'

C 2- = y = 1,685.10 -4 M 1,7.10 -4 M.

CrO 4

'

'

C

CrO2-

. C = 1,7.10 -4 .0,04 = 6,8.10 -6

4 Ba 2+

S(BaCrO 4)

'

C

HCrO - = 0,09 M.

4

K

K a = w

10 (3)

K

CrO + H + 6,5

K = 10 -9,93

có kết tủa BaCrO 4 vàng theo phản ứng (K = 10 5,22 ):

2-

Cr2O 7

+ 2 Ba 2+ + H 2 O 2

4

b

BaCrO + 2H + (4)

0,4 0,04

0,38 - 0,04

trang 9/11


"

C 2-

Vì sau phản ứng (4), CrO < 1,7.10 -4 M, do đó:

4

" ' 4 6 4,65

2- 2+

CrO

S(SrCrO

4 Sr

4)


C .C 1.7.10 .0,04 6,8.10 K 10

ra.

B:

không có kết tủa SrCrO 4 tách

Vậy hỗn hợp B thu được gồm kết tủa BaCrO 4 ; Cr 2 O 7 2- dư; Sr 2+ ; H + tạo thành (K + ; Cl - )

3. Đặt a là số gam CH 3 COONa cần lấy. Để bắt đầu có kết tủa SrCrO 4 tách ra trong hỗn hợp

2

4

K 10

= 5,6.10

C' 0,04

-4,65

s(SrCrO 4) -4

[CrO ] = =

Sr 2+

. Đặt h = [H + ]

Theo định luật bảo toàn nồng độ: C 2- = [Cr 2 O 2- 7 ] + 0,5. [HCrO - 4 ] + 0,5. [CrO 2- 4 ]

Cr2O7

[CrO ] .h

Kết hợp với (2) và (3) ta có: C

Cr 2-

=

2O7

K

= 5,6.10

-4

2- 2 2 2-

4 4

2

[CrO ].h

2-

+ 0,5. + 0,5.[CrO

4

]

K

2

Thay [CrO

4

] M vào (5):

0,38 = (5,6.10 -4 ) 2 .10 14,64 .h 2 + 0,5. 5,6.10 -4 .10 6,5 .h + 0,5.5,6.10 -4

[H + ] = h = 4,955.10 -5 = 10 -4,3 pH = 4,3

Khi cho CH 3 COO - 1000. a 25. a

(C = = ) vào hỗn hợp B, sẽ có phản ứng trung hòa với H

+

82 . 20 41

sinh ra từ (4):


-4,76

[CH3COO ]

10

Tại pH = 4,3: =

-

-4,76 -4,3

[CH3COO ]+[CH3COOH]

10 10

0,257 = 25,7%

sau khi trung hòa, dư CH 3 COO - :

CH 3 COO - + H + CH 3 COOH

25. a - 0,04

41

- 0,04

Cũng tại pH = 4,3:


[C6H5COO ]

-4,2

10

-

=

[C

-4,2 4,3

6H5COO ]+[C6H5COOH]


10 10

0,557 = 55,7%

chứng tỏ lượng dư CH 3 COO - đã có phản ứng với C 6 H 5 COOH, tạo thành C 6 H 5 COO - theo phản

4,2

10

ứng sau, với [C 6 H 5 COO - ] = 0,02.

0,011 M:

4,2 4,3

10 10

CH 3 COO - + C 6 H 5 COOH CH 3 COOH + C 6 H 5 COO - K = 10 0,56

C

25. a - 0,04

41

0,04

25. a

[ ] - 0,04 – 0,011 0,02 – 0,011 0,04 + 0,011 0,011

41

a = 0,1118 (gam)

4. Để BaCrO 4 kết tủa hoàn toàn:

K 10

- 9,93

[Ba 2+ ] 10 -6 M 2

s(BaCrO 4) - 3,93


[CrO 4

4

]

6

= 10 = 1,175.10

6

2 4


Sr

2+

10

a

(5)

= M

10

Và không có kết tủa SrCrO 4 tách ra:

K -4,65

s(SrCrO 4) 10

-4

[CrO ] = = 5,6.10 M

C' 0,04

Vậy điều kiện để có thể tách hoàn toàn ion Ba 2+ ra khỏi ion Sr 2+ bằng K 2 Cr 2 O 7 0,4 M là:

trang 10/11


Thay

- 4

2

- 4

1,175.10 M [CrO

4

] < 5,6.10 M

2

- 4

[CrO 4

] 1

1,175.10 M vào (5) chúng ta tính được [H + ] 1 = h 1 10 - 3,61 .

2

- 4

[CrO ] < 5,6.10 M vào (5) [H + ] 2 = h 2 >10 - 4,3

Tương tự thay

4 2

Vậy cần phải khống chế khu vực 3,61 pH < 4,3 để có thể tách hoàn toàn ion Ba 2+ ra

khỏi ion Sr 2+ bằng K 2 Cr 2 O 7

'

( thể tính C

CrO2-

trong ý 2. và tính [H + ], pH trong ý 3. và ý 4. theo định luật tác dụng khối

4

lượng áp dụng cho cân bằng(2))

-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

trang 11/11


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2014

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ hai: 04/01/2014

I. HƯỚNG DẪN CHẤM CHUNG

1. Cán bộ chấm thi chấm đúng theo đáp án, thang điểm đã được chủ tịch hội đồng chấm thi phê duyệt.

2. Đối với ý, câu mà thí sinh làm theo cách khác so với đáp án nhưng đúng thì vẫn cho điểm tối đa của ý,

câu đó.

3. Cán bộ chấm thi không quy tròn điểm thành phần, điểm của từng câu, điểm của toàn bài cũng như điểm

tổng của thí sinh.

II. HƯỚNG DẪN CHẤM (đáp án)

Câu I (4,0 điểm)

1. Cho các hợp chất sau:

O

O

O

O O O O O

O

(I) (II) (III) (IV) (V) (VI) (VII) (VIII) (IX)

a) So sánh khả năng enol hóa của các hợp chất trên. Giải thích ngắn gọn.

b) Hợp chất (V) dễ chuyển hóa thành hợp chất T có công thức C 10 H 8 O 2 . Hãy cho biết công thức cấu tạo của

T và giải thích.

c) Hợp chất (VIII) tạo được oxim khi phản ứng với hiđroxylamin, hợp chất (VI) thì không. Giải thích.

Hướng dẫn chấm

a)

- So sánh: (VI) ~ (VII) > (VIII) (IV) ~ (IX) > (II) > (I) (III) > (V)

- Giải thích:

Các hợp chất (VI), (VII) và (VIII) enol hóa dễ dàng vì tạo ra vòng thơm. Hợp chất (VIII) enol hóa qua

3 giai đoạn, 2 giai đoạn đầu tạo ra hợp chất không thơm nên enol hóa khó hơn (VI) và (VII).

O

OH

O

OH

O

OH

OH

O

O

OH

O O O O O OH HO OH

(VI) (VIe) (VII) (VIIe) (VIII) (VIIIe1) (VIIIe2) (VIIIe3)

Chất (V) không thể enol hóa được. Chất (III) khi enol hóa tạo ra hợp chất (IIIe) phản thơm nên (III)

enol hóa rất khó khăn.

O

OH

O OH

(V)

(Ve)

(III)

(IIIe)

Trang 1/14


Các chất (I), (II) và (IV) khi enol hóa xuất hiện thêm góc lai hóa 120 o trong vòng, làm tăng sức căng của

vòng. Mức độ căng giảm dần từ theo thứ tự (I), (II), (IV). Chất (IX) khi enol hóa tạo ra chất (IXe). Cấu

trúc của chất (IXe) không phẳng (để tránh phản thơm) nên dù xuất hiện thêm góc lai hóa 120 o cũng hầu

như không làm tăng sức căng. Do đó khả năng enol hóa: (I) < (II) < (IV) ~ (IX).

O

OH

O

OH

O

OH

O

HO

(I)

(Ie)

(II)

(IIe)

(IV)

(IVe)

(IX)

(IXe)

b) Hợp chất (V) dễ dàng chuyển hóa thành hợp chất T (C 10 H 8 O 2 )

- Giải thích: Để tránh tạo thành hợp chất phản thơm, hai liên kết C=C của chất (V) không liên hợp với

nhóm C=O, chúng tồn tại như đien và đienophin bình thường. Sự đime hóa loại bỏ được sự liên hợp dẫn

tới phản thơm, tức là chuyển từ một hợp chất kém bền sang hợp chất bền hơn.

O

+

O

O

Phản thơm

O

O

O

+

Đien Đienophin T (C 10 H 8 O 2 )

c) Hợp chất (VI) dễ dàng enol hóa chuyển thành phenol bền vững và không xeton hóa trở lại được nên

không phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim. Trong khi đó hợp chất (VIII) enol hóa chậm

hơn, tạo thành hợp chất (VIIIe) kém bền nên có thể xeto hóa trở lại được nên luôn tồn tại một lượng chất

ở dạng xeton nên có thể phản ứng được với hiđroxylamin để tạo thành oxim.

2. Cho các hợp chất X và Y có công thức như trong hình vẽ. So

sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất X và

Y.

Hướng dẫn chấm

Hợp chất X có thể được biểu diễn như sau:

X

Y

+

6eπ

(X) (X1) (X2)

2eπ

Trong công thức cộng hưởng X1, cặp electron liên kết π giữa hai vòng có thể dịch chuyển hoàn toàn sang

vòng năm cạnh. Do đó, vòng năm cạnh có 6 electron π , mang điện tích âm và trở thành vòng thơm. Đồng

thời, vòng ba cạnh có 2 electron π , mang điện tích dương và cũng trở thành vòng thơm. Cấu trúc thơm

của hai vòng được thể hiện như trong công thức tới hạn X2. Hợp chất X có momen lưỡng cực lớn hơn

đáng kể hợp chất Y, vì hợp chất X có thể tồn tại dưới dạng lưỡng cực, trong đó vòng năm cạnh mang điện

Trang 2/14


âm và vòng ba cạnh mang điện dương. Hợp chất Y chỉ là hiđrocacbon thông thường với các liên kết

cacbon-cacbon và cacbon-hiđro không hoặc hầu như không phân cực.

3. Vẽ công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen của hợp chất 7,7-đimetylbixiclo[2.2.1]heptan.

Me

Me

Me

Me

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

4. Hợp chất A (CH 2 N 2 ) có momen lưỡng cực là 4,52 D (Cho biết momen lưỡng cực của fomanđehit là 2,33

D). Chất A phản ứng với amoniac cho hợp chất B (CH 5 N 3 ). Ở nhiệt độ thường A chuyển hóa thành hợp

chất C (C 2 H 4 N 4 ) nóng chảy ở 210 o C. Ở nhiệt độ cao A chuyển hóa thành hợp chất E (C 3 H 6 N 6 ) nóng chảy ở

350 o C.

a) Hãy viết (có giải thích ngắn gọn) công thức cấu tạo của các hợp chất A, B, C và E.

b) Viết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E.

c) So sánh (có giải thích) lực bazơ của A, B, C và E.

d) Dùng công thức cấu tạo, viết phương trình phản ứng của A với MeOH, H 2 S, dung dịch NaOH đặc và với

AgNO 3 tạo kết tủa Ag 2 CN 2 .

Hướng dẫn chấm

a) Trong số các đồng phân ứng với công thức phân tử CH 2 N 2 chỉ có NH 2 -C≡N phù hợp với momen lưỡng

cực lớn 4,52 D. Do vậy A có công thức NH 2 -C≡N.

NH 3 cộng nucleophin vào liên kết ba C≡N của A tạo ra (NH 2 ) 2 C=NH (B) như cơ chế trình bày ở

câu (b).

Hợp chất C (C 2 H 4 N 4 ) có công thức đôi công thức của A, nóng chảy ở 210 o C nên không thể chứa

vòng ba hay bốn cạnh, mà là hợp chất mạch hở được tạo thành như cơ chế trình bày ở câu (b).

Chất E (C 3 H 6 N 6 ) nóng chảy ở 350 o C, tức là khá bền nhiệt nên là hợp chất thơm như được trình bày

ở sơ đồ cơ chế phản ứng.

b) Cơ chế tạo thành B, C và E.

H H

H

NH 2 -C N + NH 3 NH 2 -C-NH 2

(A)

NH (B)

NH 2 -C N + . . NH 2 -C N NH 2 -C-NH-C N

NH

(C)

NH 2

-C N

NH 2

-C N

N C-NH 2

c) So sánh (có giải thích) tính bazơ của A, B, C và E

- So sánh: B > C > E > A.

H 2 N

N

NH 2

N

NH 2

N

(E)

Trang 3/14


- Giải thích: Điện tích dương ở axit liên hợp nào được giải tỏa nhiều thì axit đó bền và bazơ liên hợp

tương ứng là mạnh. Ở axit liên hợp của B điện tích dương được giải tỏa ra cả 3 nguyên tử nitơ nên B là

bazơ mạnh.

NH 2 -C-NH H 2 O, -OH - + +

2

NH 2 -C-NH 2

NH 2 =C-NH 2 NH 2 -C=NH 2

(B)

NH

+ NH 2

NH 2 NH 2

C tương tự như B nhưng có nhóm C≡N hút electron nên xếp sau B. Ở axit liên hợp của E, điện tích dương

ở nhóm + NH dị vòng không được liên hợp, nhưng 3 nhóm -NH 2 làm giàu mật độ electron ở nhân nên cũng

giải tỏa được một phần nên lực bazơ của E xếp thứ ba. Ở axit liên hợp của A, điện tích dương ở nhóm

+ NH không được liên hợp, không được giải tỏa, nên lực bazơ của A bé nhất.

d)

NH 2 -C N +

..

HO-Me

NH 2 -C-OMe

NH

NH 2 -C N +

..

HS-H

NH 2 -C-SH

NH 2 -C=S

NH

NH 2

NH 2 -C N + HO - H 2 O, -OH -

NH 2 -C-O-H

..

+ -

NH 2 -C N NH 2 =C=N

NH

NH 2 -C=O

NH 2

HN=C=NH -2H

+

AgN=C=NAg

Câu II (4,0 điểm)

1. Xác định cấu tạo của các hợp chất chưa biết trong sơ đồ sau:

O

A Mg/ete 1)

PBr 3

B C D NaCN E H 3O + F SOCl 2

G AlCl 3, t o

2) H 2 O

H 2 SO 4 ®, t o

I J m-CPBA CH 3 CN

H 3 O + Ac 2 O (2 mol) 1) NaOH (1 mol)

K L M

N

H +

(C 11 H 11 NO)

2) Me 2 SO 4 /NaOH

H H 2/Ni, t o I

NHAc

OMe

Hướng dẫn chấm

A

Br

Mg/ete

B

MgBr O

1)

2) H 2 O

C

OH

PBr 3

D

Br

NaCN

H 3 O+

SOCl 2

E

CN

F

HO

O

G

Cl

AlCl 3 , t o

O

Trang 4/14


H 2 /Ni, t o H 2 SO 4 , t o m-CPBA

O

H I J K

O

OH

CH 3 CN

H + H 3 O +

O

Ac 2 O (2 mol)

OH

L M N

(C 11 H 11 NO)

N

NH 2

NHAc

OAc

1) NaOH (1 mol)

2) Me 2 SO 4 /NaOH

OMe

NHAc

2. Ba hợp chất P, Q và S có cùng công thức phân tử C 9 H 14 O 3 . Người ta thực hiện quá trình chuyển hóa P

theo sơ đồ sau:

C 2 H 4 (OH) 2 /H + 1) Na/EtOH

1) (i-PrO) 3 Al/i-PrOH

1) O 3

P

P1 (C 11 H 18 O 4 )

P2 (C 7 H 12 O 2 )

P3 (C 7 H 10 )

2) H 3 O + 2) H 2 SO 4 ®, t o 2) Zn/AcOH P4

a) Biết P4 có công thức O=CH-CH 2 -CH 2 -CO-CH 2 -CH=O, hãy xác định công thức cấu tạo của P, P1, P2

và P3 trong sơ đồ trên.

b) Khi xử lí các chất Q hoặc S bằng EtONa/EtOH đều tạo ra P. Xác định công thức cấu tạo của Q và S.

Giải thích ngắn gọn sự chuyển hóa Q và S thành P.

Hướng dẫn chấm

a) Theo sơ đồ chuyển hóa P, ta xác định được P là etyl 4-oxoxiclohexancacboxylat.

O

O

O O

O=HC

CHO

CO 2 Et (P)

CH 2 OH (P2)

CO 2 Et (P1)

b) Chất Q, S có cấu tạo như hình vẽ (chú ý có thể đổi chỗ Q và S). Sự chuyển hóa Q, S thành P như sau:

Bazơ tấn công vào vị trí H α (như đánh dấu trong hình vẽ) tạo ra cacbanion. Cacbanion tấn công vào C=C

như phản ứng cộng Michael tạo ra P.

O

*

O

(P3)

O

(P4)

CO 2 Et

*

CO 2 Et

(Q)

(S)

3. Pirimiđin và dẫn xuất của nó có khá nhiều hoạt tính sinh học như kháng khuẩn, kháng nấm, chống sốt

rét, kháng virus HIV... Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp 2-amino-6-aryl-4-(5-hiđroxi-4-metylcumarin-6-

yl)pirimiđin (chất Z).

Trang 5/14


OH

AcOH/ZnCl 2 , t o

T

OH

CH 3 COCH 2 CO 2 Et

X

AlCl 3 khan, t o

Hãy cho biết công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z trong sơ đồ trên.

ArCHO HN=C(NH 2 ) 2 .HCl

Y

t o

Z

Hướng dẫn chấm

OH

O

O

O

O

O

O

COMe

(T)

OH

MeCO

OH

(X)

Me

Ar-CH=CH-CO

OH

(Y)

Me

Ar

N

NH 2

N

OH

(Z)

Me

Câu III (4,0 điểm)

1. Một monosaccarit A không quang hoạt có công thức phân tử C 6 H 10 O 6 . Chất A có phản ứng với thuốc

thử Feling nhưng không phản ứng với nước brom. Khử A bằng NaBH 4 tạo thành các hợp chất B và C có

cùng công thức phân tử C 6 H 12 O 6 . Khi bị oxi hóa bởi HIO 4 , 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol

HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng với anhiđrit axetic, đều tạo thành các sản phẩm có cùng công thức

phân tử C 18 H 24 O 12 . Khi oxi hóa mạnh, A tạo thành axit (D, L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A. Giải

thích tại sao A có khả năng phản ứng với thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu được khi oxi hóa

iđozơ bằng dung dịch HNO 3 .

Hướng dẫn chấm

Monosaccarit A (C 6 H 10 O 6 ) có v + π = 2. A tác dụng với H 2 (Ni xúc tác) tạo B và C, C 6 H 12 O 6 , có v + π =

1, chứng tỏ B và C có 1 vòng no, từ 5 cạnh trở lên.

- 1 mol mỗi chất B và C tác dụng với HIO 4 thu được 6 mol HCOOH; 1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng

với 6 mol (CH 3 CO) 2 O. Từ 2 dữ kiện này (và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có 6

nhóm -OH. Cấu tạo của B và C như sau:

OH

HO

OH

+ 6HIO 4 6HCOOH + 6HIO 3

HO

OH

OH

- Do đó, A là 1 xeton với cấu tạo như sau:

O

HO

OH

HO

OH

- Khi oxi hóa A thu được axit D,L-iđaric

OH

Trang 6/14


COOH

COOH

HO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

HO

- Vậy cấu trúc của A như sau:

HO

COOH

OH

COOH

OH

OH

HO

O

hay OH OH

O

HO

OH

- Trong môi trường bazơ, A có thể đồng phân hóa thành hợp chất chứa nhóm anđehit, do đó, A tác

dụng được với thuốc thử Feling.

HO

OH

H

O

OH

-H 2 O

O

OH

O

OH

HO

O

OH

O

OH

O

HO

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

O

O

H 2 O, -OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

2. Cho N-benzoylglyxin phản ứng với anhiđrit axetic, thu được chất D (C 11 H 11 NO 4 ). Chất D sau đó dễ

dàng chuyển thành chất E (C 9 H 7 NO 2 ). Khi cho E ngưng tụ với benzanđehit (tỉ lệ mol 1:1, có mặt natri

axetat) cho chất F (C 16 H 11 NO 2 ). Sản phẩm thu được sau khi khử chất F bằng hiđro (xúc tác Pt, t o ) đem

thủy phân trong môi trường axit sẽ tạo ra aminoaxit G. Xác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và

G. Gọi tên G.

Hướng dẫn chấm

OH

OH

COMe

MeCO

Ac 2 O Ph N-CH

PhCONHCH 2 COOH

2 -C=O

N

-AcOH N

N

Ph

HO

-AcOH

: OH

O

O

Ph

O Ph

O

(D) O

Ph

O

(E) O (F)

H 2 /Pt

N

Ph

PhCONHCH(COOH)CH 2 Ph

H 2 O/H +

PhCH 2 CH(NH 2 )COOH + PhCOOH

Phenylalanin (G)

Ph

O

O

H 2 O/H + Trang 7/14


3. Chất trung tính X (C 42 H 81 NO 8 ) là một glucocerebroside có vai trò kiểm soát quá trình trao đổi chất qua

màng tế bào. Ozon hóa X rồi chế hóa với (CH 3 ) 2 S/H 2 O thu được hợp chất K (C 14 H 28 O) và một dung dịch

(dung dịch 1) mà góc quay cực không thay đổi theo thời gian. Chế hóa dung dịch đó với β-glucoziđaza thu

được D-glucozơ và hợp chất L. Thủy phân L trong dung dịch NaOH thì thu được hợp chất M

(C 17 H 35 COONa) và hợp chất N chứa nitơ. Dung dịch N có sự quay hỗ biến và phản ứng với HIO 4 cho hỗn

hợp sản phẩm có chứa axit fomic.

a) Hãy cho biết công thức cấu tạo của K, M và N.

b) Xác định công thức cấu tạo của X.

c) bao nhiêu đồng phân lập thể ứng với công thức cấu tạo của X?

Hướng dẫn chấm

a) X là hợp chất thiên nhiên nên K và M đều mạch cacbon không phân nhánh.

Theo đầu bài, ta xác định được công thức phân tử của N là C 4 H 9 NO 3 .

Do dung dịch N có hiện tượng quay hỗ biến, do vậy chất N có thể đóng vòng và xuất hiện OH hemiaxetal.

Khi phản ứng với HIO 4 tạo hỗn hợp sản phẩm chứa axit fomic chứng tỏ nhóm OH phải ở cạnh nhóm -CHO.

Do đó N có công thức cấu tạo như sau:

HO

4

NH 2

3

2

1

CHO

O

OH

OH

b) X là hợp chất trung tính nên nhóm NH 2 của N đã bị amit hóa.

Dung dịch 1 chứa O-glicozit của D-glucozơ với N (tức Gluco-O-N) mà có góc quay cực không thay đổi theo

thời gian chứng tỏ liên kết O-glucozit phải ở C4 của N (vị trí C2 còn OH tự do nhưng không tạo vòng

hemiaxetal 3 cạnh được). Như vậy X có công thức như sau:

O

H

OH

HN

H O

HO

HO H

O 4 1

3 2

CH= CH

OH

H

H

HO

c) Ở X có 3 yếu tố lập thể chưa cho trong đầu bài là cấu hình của C2, C3 và cấu hình của liên kết đôi C=C.

Như số đồng phân lập thể có cùng công thức cấu tạo của X là 2 3 = 8.

Câu IV (4,0 điểm)

H 2 N

OH

1. Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm trong các phản ứng sau:

a)

CO 2 Me b)

O

MeO 2 C

1) NaH

CO 2 Me

2)

CO 2 Me

c)

d)

O

H 2 N

MeO

O

O F 3 C

CO 2 Et +

AcOH

OMe

CO 2 Me

MeO 2 C CO 2 Me

+

SO 2 C 6 H 4 -Me-p

t o

CO 2 Me

CH

N

2 (CO 2 Et) 2 /NaH

F 3 C

Ph

NH

CO 2 Et

SO 2 C 6 H 4 -Me-p

N

O

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

Ph

CO 2 Et

Trang 8/14


Hướng dẫn chấm

a)

MeO 2 C

O

H

CO 2 Me H-

O - CO 2 Me

MeO 2 C

O

OMe

CO 2 Me

O

H

O

OMe

OMe

O -

CO 2 Me

O -

O

OMe

OMe

O

CO 2 Me

O

O

OMe

OMe

CO 2 Me

O

O -

OMe

CO 2 Me

CO 2 Me

O

O

CO 2 Me

b)

O -

..

H 2 N

MeO

MeO

F 3 C

O

O

OEt

H +

F 3 C

+

OH

O

OEt

OMe

F 3 C

+

NH-H

c) Sản phẩm tạo thành sau hai phản ứng đóng vòng Đinxơ - Anđơ liên tiếp.

OH

H

CO 2 Et

-H 2 O, -H +

F 3 C

NH

CO 2 Et

+

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

+

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

CO 2 Me

d)

H

CO 2 Et

CO 2 Et

H -

-

CO 2 Et

CO 2 Et

SO 2 C 6 H 4 -Me-p

N

O

Ph

EtO

CO 2 Me

SO 2 C 6 H 4 -Me-p

-N

Ph

CO 2 Et

EtO 2 C

O

-EtO - Trang 9/14

N SO 2 C 6 H 4 -Me-p

Ph


2. Policacbonat là một loại nhựa trong suốt, bền và không giòn được sử dụng làm mũ bảo hiểm. Từ

cumen và các chất vô cơ cần thiết, hãy viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat có công thức ở

dưới đây.

O

Hướng dẫn chấm

O

Policacbonat

O

n

OH

1) O 2 kk

2) H 2 SO 4 20%

+

O

OH

2

+

O

H +

HO

OH

+ NaOH

COCl 2

O

HO

OH

O

O

NaO

ONa

n

Policacbonat

3. a) Giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho các công trình nghiên cứu về polime dẫn điện. Polithiophen là

một trong số polime dẫn điện được nghiên cứu nhiều do có nhiều tính chất điện hóa thú

vị. Sở dĩ polithiophen có những tính chất thú vị này là do nó có thể chuyển từ trạng thái

khử (hình vẽ) sang trạng thái oxi hóa bằng quá trình pha tạp (pha tạp điện hóa hoặc hóa

học). Polithiophen có hai trạng thái oxi hóa cơ bản là polaron và bipolaron. Ở trạng thái

polaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện một điện tích dương và một gốc tự S

do. Ở trạng thái bipolaron, trên ba mắt xích thiophen liên tiếp xuất hiện hai điện tích

n

dương. Hãy trình bày cấu trúc polaron và bipolaron của polithiophen.

Polithiophen

b) Polithiophen có thể được tổng hợp từ thiophen với chất oxi hóa FeCl 3 . Hãy trình bày

cơ chế của phản ứng này, biết trong quá trình phản ứng xuất hiện các tiểu phân vừa mang điện tích dương, vừa

mang gốc tự do (được gọi là cation gốc).

c) Gần đây, hợp chất đa điện li (polyelectrolyte) được quan tâm nghiên cứu do có nhiều ứng dụng trong các linh

kiện điện hóa. Hợp chất đa điện li trên cơ sở polithiophen càng được lưu tâm nghiên cứu do tích hợp được các

tính chất điện hóa của polithiophen. Sơ đồ dưới đây dùng để tổng hợp một loại hợp chất đa điện li (chất D). Hãy

cho biết công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ.

Me

Br

S

MeONa/MeOH

A

2-brometanol

toluen

B 1-metylimi®azole C FeCl 3

CH 3 CN CHCl 3

D

Hướng dẫn chấm

Trang 10/14


a)

*

S

S

S

S

S

*

-e +e

Polime trung hòa

*

S

S

S

S

S

*

-e +e

Polaron

*

S

S

S

S

S

*

b)

Bipolaron

Fe 3+

.

S

.

H

S

S

-2H + S

S

S

S

H

S

Fe 3+

S

S

.

S

hoÆc

.

.

... Polithiophen

c)

S

S

MeONa/MeOH

S

Br-CH 2 -CH 2 -OH

S

N

N

Br

S

O

OMe

O

N + N

O

N + N

Br

FeCl 3

S

n

Câu V (4,0 điểm)

1. Hợp chất X là hiđroxit của kim loại M. Khi X được đun nóng (trong điều kiện không có không khí) thì

thu được chất rắn Y và hỗn hợp khí Z (ở 400K, 1 atm). Hợp chất Y chứa 27,6% oxi về khối lượng. Hỗn

hợp khí Z có tỉ khối so với He bằng 3,17.

a) Xác định công thức và tính phần trăm số mol của các khí có trong hỗn hợp Z.

b) Xác định công thức của X và Y.

Cho: H = 1; O = 16; Cr = 52; Mn = 55; Fe = 56; Cu = 64; Zn = 65; Pb = 207.

2. Chuẩn độ 100,0 mL dung dịch HCl 0,10M bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,10M.

Trang 11/14


a) Tính thể tích dung dịch chuẩn NaOH (V mL) cần thêm vào 100,0 mL dung dịch HCl trên để thu được

dung dịch có pH = 4,0.

b) Nếu dùng chất chỉ thị metyl da cam (đổi màu ở pH = 4) cho sự chuẩn độ đó thì sai số là bao nhiêu phần

trăm?

3. Tính biến thiên entanpy (∆H) của quá trình chuyển hoàn toàn 2 mol nước đá ở 0 o C (273K), 1 atm thành

hơi nước ở 100 o C, 1 atm. Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0 o C, 1 atm là 6,009 kJ.mol -1 ; nhiệt dung của

nước lỏng (C p ) được coi là không đổi theo nhiệt độ, C p = 75,31 J.mol -1 .K -1 ; biến thiên entropi (∆S) của

quá trình trên là 309,08 J.K -1 .

4. Trong phân tử XY, tổng số hạt proton, nơtron và electron bằng 46. Trong Y, số nơtron bằng số

electron. Số electron của Y nhiều hơn của X là 1 hạt. Hạt nhân X có số nơtron nhiều hơn proton 1 hạt.

Thực nghiệm cho biết XY thuận từ.

a) Hãy trình bày chi tiết, kể cả phép tính và kết quả lập công thức phân tử XY.

b) Thuyết liên kết hóa trị (VB), thuyết obitan phân tử (MO) giải thích liên kết hóa học trong phân tử XY

như thế nào?

Hướng dẫn chấm

1.

a) Hiđroxit của kim loại M bị phân hủy khi đun nóng theo phương trình:

2M(OH) n (r) → M 2 O n (r) + nH 2 O (k)

Nếu oxit thu được không bền thì tiếp theo xảy ra 1 trong 2 khả năng sau:

- Khả năng 1: Oxit bị phân hủy tạo ra oxi và sản phẩm mà kim loại có số oxi hóa thấp hơn

M 2 O n → M 2 O m + (n-m)/2 O 2

- Khả năng 2: Oxit phản ứng với hơi nước làm tăng số oxi hóa của kim loại:

M 2 O n + (p-n) H 2 O → M 2 O p + (p-n) H 2

Ở 400K và 1 atm, nước ở trạng thái hơi do đó hỗn hợp Z có thể gồm O 2 và H 2 O hoặc gồm H 2 và H 2 O.

Theo giả thiết: Khối lượng mol trung bình của hỗn hợp Z = 3,17.4 = 12,68 gam/mol → hỗn

hợp Z gồm H 2 và H 2 O. Gọi % số mol của H 2 trong Z là a, có phương trình:

2a + 18(100-a) = 12,68.100 → a = 33,33 → tỉ lệ mol của H 2 và H 2 O tương ứng là 1 : 2.

b) Đặt công thức của Y là M x O y , theo giả thiết có:

16y/Mx = 27,6/(100-27,6) → M = 20,985.(2y/x) với (2y/x) = 1, 2, 8/3, 3,...

2y/x 1 2 8/3 3 4 ...

M 20,985 41,971 55,96 62,956 83,942 ...

→ M = 55,96 ≈ 56 là Fe và công thức của oxit là Fe 3 O 4 .

Công thức của X phải là Fe(OH) 2 .

o

t

Phản ứng: 3Fe(OH) 2 ⎯⎯→ Fe 3 O 4 + 2H 2 O + H 2

2. Phương trình phản ứng chuẩn độ: H + + OH - → H 2 O

(HCl + NaOH → NaCl + H 2 O)

a) pH tại điểm tương đương (chuẩn độ 100% lượng axit) bằng 7 (pH dung dịch NaCl). Thể tích dung

dịch chuẩn NaOH đã thêm vào để đạt điểm tương đương (V tđ ):

V tđ x 0,1 = 100 x 0,1

V tđ = 100 mL.

Khi thêm vào V mL dung dịch HCl để [H + ] = 10 -4 (ứng với pH = 4) chưa đến điểm tương đương,

trong dung dịch vẫn còn axit chưa được chuẩn độ. Ta tính V

[H + ] = 10 -4 = (100x0,1 -0,1V)/(100 + V) (a)

Giải phương trình (a) được V = 99,8 mL.

Trang 12/14


) Tính sai số chuẩn độ khi dùng chất chỉ thị metyl da cam để kết thúc chuẩn độ khi [H + ] = 10 -4 , tức là

khi đã thêm vào 99,8 mL dung dịch NaOH.

Sai số: [(99,8 - 100)/100]x100 = - 0,2%.

3. Ta hình dung quá trình chuyển hoàn toàn 2 mol nước đá tại 0 o C, 1 atm thành hơi nước ở 100 o C, 1 atm

qua các giai đoạn sau đây:

∆H,

∆S

H 2 O (r) (0 o C, 1 atm)

H 2 O (h) (100 o C, 1 atm)

(I)

(III)

H 2 O (l) (0 o C, 1 atm)

(II)

Ta có ∆ S =∆ S1+∆ S2

+∆S

3

- Giai đoạn I:

∆H1

2.6009J

∆ S1

= = = 44,02 J / K

T 273K

- Giai đoạn II:

373

∆ S2

= 2Cp

∫ dlnT = 46,69 J / K ; ∆ H

2

= 2Cp∆ T = 15062J

273

H 2 O (l) (100 o C, 1 atm)

- Giai đoạn III:

Từ ∆ S =∆ S )

1+∆ S2

+∆S3= 309,08 → ∆ S3 =∆S −(

∆ S1+∆ S2 = 218,37 J/K.

∆H3

Vì ∆ S3

= → ∆H 3

= 81452,01 J/mol.

373

Vậy ∆ H =∆ H1+∆ H2 +∆ H3 = 108532,01 J / mol = 108,532 kJ / mol

.

4.

a)

* Xét Y: Gọi số hạt proton trong Y là Z Y → số hạt electron, nơtron cũng đều là Z Y .

* Xét X: Số hạt proton, electron đề là (Z Y - 1), số hạt proton là Z Y nên tổng 3 loại hạt là 2(Z Y - 1) + Z Y

→ Cả phân tử XY: 3Z Y + 2(Z Y - 1) + Z Y = 46 → Z Y = 8,

Như vậy Y là O và X là N; hợp chất XY là NO.

b)

* Theo VB: Mỗi liên kết giữa 2 nguyên tử được thực hiện bằng 1 đôi (2e) dùng chung: NO có tổng 15

electron nên thuyết liên kết hóa trị (VB) không giải thích được 1 cách khả dĩ kiên kết hóa học trong

phân tử NO.

* Theo MO:

- Mỗi nguyên tử N, O đều có 4 AO hóa trị (2s, 2p x , 2p y , 2p z ) nên chúng tổ hợp từng cặp tương ứng của 2

nguyên tử thành 8 MO được xếp theo thứ tự năng lượng từ thấp đến cao thành giản đồ năng lượng:

σ s < σ * s < π x = π y < σ z < π * x = π * y < σ * z (1)

Sự phân bố electron vào các MO:

[1s 2 1s 2 ](σ s ) 2 (σ * s ) 2 (π x π y ) 4 (σ z ) 2 (π * x ) 1 (2)

- Số liên kết hiệu dụng: N = (1/2)(6-1) = 2,5 > 0 → Phân tử NO tồn tại được và khá bền vững, trong

cấu hình có 1 electron độc thân nên phân tử thuận từ. Các kết luận đều hoàn toàn phù hợp với thực

nghiệm. Như vậy, thuyết MO đã giải thích được rõ ràng liên kết hóa học trong phân tử NO.

Trang 13/14


III. THANG ĐIỂM

Câu Nội dung Điểm Điểm tổng

a) So sánh khả năng enol hóa của các hợp chất trên. Giải

thích ngắn gọn

3/4

1

b) Hợp chất (V) dễ chuyển hóa thành hợp chất T có công

thức C 10 H 8 O 2

1/4 5/4

c) Giải thích hợp chất (VIII) tạo được oxim khi phản ứng

với hiđroxylamin, hợp chất (VI) thì không

1/4

So sánh (có giải thích) momen lưỡng cực của các hợp chất

I 2

2/4 2/4

X và Y.

(4,0đ)

3 Công thức phối cảnh và công thức chiếu Niumen 2/4 2/4

16/4

a) Công thức cấu tạo (có giải thích ngắn gọn) của các hợp

chất A, B, C và E.

2/4

4

b) Viết cơ chế của phản ứng tạo thành B, C và E. 2/4

c) So sánh (có giải thích) lực bazơ của A, B, C và E. 1/4

7/4

d) Viết phương trình phản ứng của A với MeOH, H 2 S,

NaOH đặc và với AgNO 3 tạo kết tủa Ag 2 CN 2 .

2/4

1 Xác định cấu tạo của các hợp chất chưa biết 7/4 7/4

a) Công thức cấu tạo của P, P1, P2 và P3 3/4

II

2 b) Công thức cấu tạo của Q và S. Giải thích ngắn gọn sự

(4,0đ)

2/4

chuyển hóa Q và S thành P.

5/4 16/4

3 Công thức cấu tạo của các chất T, X, Y và Z 4/4 4/4

- Công thức cấu tạo của B và C 1/4

1

- Công thức cấu tạo của A 1/4

- Cấu trúc của A 1/4

5/4

- Cơ chế 2/4

III

- Xác định công thức cấu tạo của các chất D, E, F và G 4/4

(4,0đ) 2

5/4

- Gọi tên G. 1/4

16/4

a) Công thức cấu tạo của K, M và N. 3/4

3 b) Xác định công thức cấu tạo của X. 2/4 6/4

c) Số đồng phân lập thể ứng 1/4

1 Dùng cơ chế để giải thích quá trình tạo thành sản phẩm 8/4 8/4

2 Viết phương trình phản ứng tổng hợp policacbonat 2/4 2/4

IV

a) Cấu trúc polaron và bipolaron của polithiophen 2/4

(4,0đ)

3 b) Trình bày cơ chế của phản ứng 2/4 6/4

16/4

c) Công thức cấu tạo của các chất A, B, C và D trong sơ đồ 2/4

1

a) Tỉ lệ mol của H 2 và H 2 O là 1:2 2/4

b) X: Fe(OH) 2 2/4

4/4

V

(4,0đ)

2

3

4

a) V = 99,8 mol 2/4

b) Sai số: -0,2% 2/4

- Sơ đồ 2/4

- ∆H = 108,532 KJ/mol 2/4

a) XY là NO 2/4

b) Thuyết MO đã giải thích rõ ràng được liên kết trong NO 2/4

-------------------- HẾT --------------------

4/4

4/4

4/4

16/4

Trang 14/14


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2013

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013

Câu 1. (4,5 điểm)

1.a) 1eV = 1,602.10 -19 J x 6,022.10 23 mol -1 x 10 -3 kJ/J = 96,472kJ/mol.

Vậy:

E 1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol;

E 2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol;

E 3 = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol;

E 4 = -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol.

b) Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng E n tương ứng càng cao (càng

lớn). Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút

hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng E n tương ứng càng cao (càng lớn),

electron càng kém bền.

c) Sự ion hoá của Li 2+ : Li 2+ → Li 3+ + e

Cấu hình electron của Li 2+ ở trạng thái cơ bản là 1s 1 . Vậy I 3 = -(E 1 ) = +122,400 eV

→ I 3 = 122,400eV

2. a) Tính các giá trị năng lượng E n (n= 1÷5):

2 2 -34 2

2

Ta có E= n h n

=n.

(6,625.10 ) = n 2 .3,797.10 -20 (J)

2 -31

-10 2

8ma 8.9,1.10 .[(8+1).1,4.10 ]

E 1 = 3,797.10 -20 J; E 2 = 2 2 . 3,797.10 -20 = 15,188.10 -20 J; E 3 = 3 2 .3,797.10 -20 = 34,173.10 -20 J;

E 4 = 4 2 . 3,797.10 -20 = 60,752.10 -20 J; E 5 = 5 2 . 3,797.10 -20 = 94,925.10 -20 J.

Octatetraen có 8 electron π được phân bố trên 4MO-π đầu tiên, từ n =1÷ 4 (hình vẽ) nên:

)

Năng lượng của hệ: E tổng = 2(E 1 + E 2 + E 3 + E 4 =

E 2.(3,797+ 15,188 + 34,173 + 60,752).10 -20 = 227,820.10 -20 5

J =

ΔE

227,820.10 -20 J. 6,022.10 23 mol -1 . 10 -3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol)

E 4

b) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của

E 3

LUMO có n= 5

Để chuyển electron từ E 4 lên E 5 cần lượng tử năng lượng là:

E 2

hc

∆E = E 5 - E 4 = hν = hcν ..

λ =

E 1

-20

ΔE (94,925-60,752).10 (J)

6 -1 -1

→ ν= = =1,719.10 m =17190cm

-34 8

h.c 6,625.10 (J.s).3.10 (m/s)

Câu 2. (4,0 điểm)

1. a) Phương trình phản ứng hạt nhân :

Cf

+ Ca ⎯⎯→

249 48 294 1

98 20 118 0

X ⎯⎯→ Y +

294 290 4

118 116 2

He

X + 3 n

b) Cấu hình electron của nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f 14 6d 10 7s 2 7p 6 → Nguyên tố X (Z=118) có 7

lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có 8 electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp

p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm).

2. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không cần vẽ hình)

trang 1/6


a) Ion O 2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt → số ion O 2- trong 1 ô mạng cơ sở là:

8.1/8+ 6.1/2 = 4 ion

Trong 1 ô mạng cơ sở (hình lập phương có cạnh là a) có 8 hình lập phương nhỏ có cạnh là

a/2, các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này (hay có 8 hốc tứ diện trong 1 ô

mạng cơ sở) → Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 → trong 1 ô mạng cơ sở có 8 ion kim

loại M, 4 ion O 2- → công thức của oxit là M 2 O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M 2 O

4.(2MM

+ 16) 4.(2MM

+ 16)

b) Áp dụng công thức d = = = 2,400 (g/cm 3 )

3 −8 3 23

a . N (5,555.10 ) .6,022.10

A

→ M M = 22,968≈ 23 (g/mol) → nguyên tử khối của M là 23 đvC → M là Na, oxit là Na 2 O.

c) Xét một hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2:

½ đường chéo của hình lập phương này = r + + r 2−

Na

a 3 5,555. 3

r + + r 2− = → r + = −

Na O Na

1,40 = 1,005 Å = 0,1005 nm

4 4

d) Cách điều chế Na 2 O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit hoặc muối nitrat) của natri với kim loại

Na. Ví dụ:

2NaOH + 2Na → 2Na 2 O + H 2

- Ghi chú: Nếu học sinh điều chế bằng phản ứng trực tiếp Na + O 2 →Na 2 O thì không cho điểm

vì Na + O 2 tạo thành sản phẩm chính là Na 2 O 2 .

Câu 3. (3,5 điểm)

1. a) Cho từ từ Cl 2 vào dung dịch NaBr:

Cl 2 + 2NaBr → 2NaCl + Br 2

Hiện tượng: dung dịch từ không màu chuyển thành màu vàng nâu.

Khi Cl 2 dư:

5Cl 2 + Br 2 + 6H 2 O → 10HCl + 2HBrO 3

Hiện tượng: khi Cl 2 dư, dung dịch mất màu vàng nâu.

b) Cho một ít bột MnO 2 vào dung dịch H 2 O 2 ;

MnO2

xt

2 HO ⎯⎯⎯→ 2HO+

O

2 2 2 2

Hiện tượng khí O 2 thoát ra mạnh.

c) Cho dung dịch SnCl 2 vào dung dịch FeCl 3 , sau đó cho thêm K 3 [Fe (CN) 6 ]:

SnCl 2 + 2FeCl 3 → SnCl 4 + 2FeCl 2

FeCl 2 + K 3 [Fe(CN) 6 ] → KFe[Fe(CN) 6 ]↓ xanh + 2KCl

Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin).

d) Cho KI vào dung dịch FeCl 3 :

2FeCl 3 + 2KI → 2FeCl 2 + I 2 + 2KCl

I 2 + KI → KI 3

Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu của dung dịch KI 3 ).

O

trang 2/6


2. a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) nhưng có lợi cho phản ứng (2). Cả hai phản ứng đều

cần tiến hành ở nhiệt độ cao. Phản ứng (1) sinh ra chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy.

Do đó, ∆G (= ∆H-T∆S) của phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy ra dễ hơn. Phản ứng (2) sinh ra

chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên ∆G của phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng.

2− 2− 2−

2

, O3

, SO 4

b) Các phản ứng trên cho thấy CN 2 ở CaCN 2 tương đồng với các anion C C và

khi cộng thêm 2H

+ từ H 2 SO 4 thì sinh ra H 2 N-CN. Vậy CaCN 2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation

2

2

CN − CN 2- 2 :

Ca 2+ và anion (cấu tạo mà mỗi điện tích âm ở một nguyên tử N có xác suất lớn hơn so với

cấu tạo mà cả 2 điện tích âm cùng ở trên 1 nguyên tử N):

(2-)

N C N N C N

c) Khi cho CaCN 2 tác dụng với nước:

CaCN 2 + 2H 2 O→ HN=C=NH + Ca 2+ + 2OH -

HN=C=NH không bền nên phản ứng ngay với nước thành H 2 NCONH 2 rồi thành NH 3 và CO 2 −

3

HN C NH H OH H 2 N C NH

OH

H OH

H 2 N

OH

-H 2 O

C NH 2

OH

H 2 N

C NH 2

O

HO -

-NH 3

H 2 N

O -

C

O

HO -

-NH 3

CO 3

2-

- Khi cho CaCN 2 tác dụng với H 2 SO 4 :

CaCN 2 + H 2 SO 4 → HN=C=NH + Ca 2+ + SO

HN=C=HN không bền nên hỗ biến ngay thành H 2 N-CN bền hơn do liên hợp:

(Quy ước mũi tên cong dùng để chỉ chiều dịch chuyển của cặp electron)

HN C NH

H 2 N C N

H 2 N C N

d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH 2 N 2 .

H

N

C

N

H

H

N

C

N

H

H 2 N

C N

H 2 N N C HN C NH H 2 C N N

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8)

Hai đồng phân (1) và (2) là một cặp đối quang.

Câu 4. (4,0 điểm)

1. a) Phương trình phản ứng:

2 Mn 2+ + O 2 + 4 OH - → 2 MnO(OH) 2 ↓ (1)

MnO(OH) 2 ↓ + 3 I - + 4 H + → Mn 2+ + I + 3 H2O (2)

-

I 3

2-

-

3

2−

4

+ 2 S2O 3 → 3 I

- + SO 4 6

(3)

o

o

2+ - -

MnO(OH) 2/Mn ,OH O 2/OH

b) Tính E

; E :

O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O

2-

K=10 1

4x H 2 O H

+ + OH - K w = 10 -14

HC

o

4E

O ,H

+

2 /H2O

0,0592

N

H

N

N

C

H 2

N

O 2 + 2H 2 O + 4e

-

4OH

K=10 2

o

4E

O /OH

-

2

0,0592

4

1 W

= K . K

trang 3/6


Tương tự:

o

→ -

O 2 /OH

E = 1,23 -

14× 4×

0,0592

4

MnO 2 + 4H + + 2e Mn

2+ + 2H 2 O

= 0,4012 V .

K=10

3

o

2E

MnO ,H

+

/Mn

2+

2

0,0592

4 x H 2 O H

+ + OH - K w = 10 -14

MnO(OH) 2 + H 2 O + 2e

o

2E

MnO(OH) 2+ -

2 /Mn , OH

Mn

2+ + 4OH - 0,0592

K=10

4

14× 4×

0,0592

2

E = E =1,23V

→ E o

2+ -

MnO(OH) 2 /Mn ,OH

= 1,23 -

o

o

+ 2+ +

MnO 2, H /Mn O 2, H /H2O

= - 0,4276 V .

c) Trong môi trường axit do nên oxi trong nước sẽ không

o

-

O 2 /OH

oxi hóa được Mn

2+ . Ngược lại trong môi trường kiềm do: E = 0,4012 V >

E

o

2+ -

MnO(OH) 2 /Mn ,OH

E o

o

2+ -

MnO(OH) 2 /Mn ,OH

I 3

- /I

-

= - 0,4276 V nên Mn

2+ cố định được oxi dưới dạng MnO(OH) 2 .

o

- Vì = - 0,4276 V < E =0,5355V < E

+ 2+

=1,23V

MnO 2 , H /Mn

nên để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi trường axit.

- Sau khi axit hóa dung dịch cần chuẩn độ ngay vì nếu để lâu thì oxi không khí có thể oxi

hóa I - trong môi trường axit, gây sai số:

6 I - + O 2 + 4 H + -

→ 2 I3

+ 2 H2O

d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có:

−3 -3

1 1 1 20,53.10 . 8.10

n O = n - 2-

2 MnO(OH) = n = n =

= 0,041.10 -3 (mol)

2

2 2 I3 4 S2O3

4

Vậy hàm lượng của oxi trong nước là:

−3

0,041.10 .32 .1000 = 8,747 .10 -3 (g/l) = 8,747 (mg/l)

150

2. a) Khi chuẩn độ 50ml HA bằng dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương:

HA + OH - → A - + H 2 O

Ta có C HA .50 = 60 . 0,1 → C HA = 60.0,1 = 0,12(M)

50

b) HA H

Trong đó

+ + A -

0,432 .1000 = 0,12

M.50

+ -

+

a= → [H ]=K

a.

-

K

[H ].[A ] [HA]

[HA] [A ]

[HA] 60-50,77

= = 0,182

[A

- ] 50,77

[H + ] = 10 -5 = Ka .0,182 → Ka = 5,5.10 -5 .

→ M HA = 72 (g/mol)

trang 4/6


Câu 5. (4,0 điểm)

1. a) Xét phản ứng:

2Fe 3+ (aq) + Sn 2+ (aq) → 2Fe 2+ (aq) + Sn 4+ (aq) (1)

Xảy ra theo cơ chế:

Fe 3+ + Sn 2+

1


k

k − 1

Fe

2+ + Sn 3+ (2)

Fe 3+ + Sn 3+ k2

⎯⎯→ Fe 2+ + Sn 4+ (3)

v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn 4+ ]/dt = k 2 [Sn 3+ ].[Fe 3+ ] (4)

Mặt khác, trong điều kiện trạng thái ổn định

v= (1/1)d[Sn 4+ ]/dt = (-1/2)d[Fe 3+ ]/dt

Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn 3+ có:

d[Sn 3+ ]/dt = k 1 [Sn 2+ ].[Fe 3+ ] - k -1 [Sn 3+ ].[Fe 2+ ] - k -2 [Sn 3+ ].[Fe 3+ ] ≈ 0

Do đó:

Thế (5) vào (4):

[Sn 3+ ]=

v =

Theo đề [Fe 2+ ]>> [Fe 3+ ], ta có:

2+ 3+

k.[Sn 1 ].[Fe ]

2+ 3+

-1 2

k .[Fe ]+k [Fe ]

1 2

2+ 3+ 2

-1

2+

2

3+

k k .[Sn ].[Fe ]

k .[Fe ]+k [Fe ]

2+ 3+

-1 2

Khi đó, phương trình (6) được đơn giản thành:

v =

2+

k .[Fe ]+k [Fe ]= k .[Fe ].

-1

-1

2+ 3+ 2 2+ 3+ 2

k1k 2 [Sn ].[Fe ] [Sn ].[Fe ]

= . =k.

k

2+ 2+

[Fe ] [Fe ]

kk

trong đó k=

1 2

. Phương trình (7) thu được chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài.

k

-1

Vậy cơ chế đề xuất là phù hợp với thực nghiệm.

kk

b) k = k (thực nghiệm) =

1 2

k

=K.k 2 , trong đó K= 1 là hằng số cân bằng của phản ứng (2).

k-1

k-1

Do đó có thể tính k 2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K.

k

k 2= K

2.a) Ta có thể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25 o C và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận

nghịch như sau:

1- Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K.

2- Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 373K và 1atm.

3- Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K.

Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau:

H 2 O (lỏng, 1atm, 298K) H 2 O (khí, 1atm, 298K)

∆H, ∆S, ∆G

(1)

(3)

(2)

H 2 O (lỏng, 1atm, 373K) H 2 O (khí, 1atm, 373K)

Đối với quá trình (1)

(5)

(6)

(7)

trang 5/6


∆H 1 = Cp,H O( ) . (373-298) = 75,31. 75= 5648,25 J/mol

∆S 1 =

2

T

Cp,H2O( ) . ln

2

. = 75,31. T

1

373

ln 298

= 16,906 J.mol -1 .K -1

Đối với quá trình (2):

∆H 2 = 40,668kJ/mol

ΔH

∆S 2 =

hh 40668

= =109,03 J.mol -1 .K -1

T 373

Đối với quá trình (3):

∆H 3 = C p,H O(k) . (298- 373) = 33,47. (-75) = -2510,25 J/mol

∆S 3 =

2

T

C

2

p,H2O(k)

ln . = 33,47. T

1

298

ln 373

= -7,513 J.mol -1 .K -1

Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ta có:

∆H = ∆H 1 + ∆H 2 + ∆H 3 = 40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol

∆S = ∆S 1 + ∆S 2 + ∆S 3 = 16,906 + 109,03 + (-7,513) = 118,423 J.mol -1 .K -1

∆G = ∆H - T.∆S = 43806 – 298. 118,423 = 8516J/mol = 8,516kJ/mol

b) Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp (T = 298K, p=1atm) nên ∆G T,p được

sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây ∆G T, P =

8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không

thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.

-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

trang 6/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT

NĂM 2013

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ hai: 12/01/2013

Câu 1: (2,5 điểm)

1. a)

- Ở A cả 4C và O đều ở trạng thái sp 2 tạo thành một vòng phẳng. Một obitan p của O chứa 2e và 4 obitan p

của 4C chứa 4e xen phủ với nhau tạo thành hệ liên hợp khép kín thỏa mãn công thức 4n + 2. Vậy A là một

hợp chất thơm.

- Mật độ e π ở mỗi vị trí của A (6e/5 vị trí) lớn hơn ở mỗi vị trí trong vòng benzen (6e/6 vị trí) nên A dễ tham

gia phản ứng thế electrophin hơn benzen.

- Sự tạo thành phức σ ở vị trí 2 (ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng) bền hơn ở vị trí 3 do điện tích dương

được giải tỏa ở nhiều vị trí hơn:

O

E

H

O

E

H

b) Độ lớn momen lưỡng cực của B > C > A. Giải thích:

O

E

E

E

H

H O O O

E

H

(A)

O

Hiệu ứng –I của O làm nguyên tử

này tích điện âm, nhưng hiệu ứng

liên hợp thơm ngược chiều lại làm

giảm mật độ e π của nó. Vì O có độ

âm điện lớn nên sự giảm đó không

làm đổi chiều của momen lưỡng

cực. Tổng hợp lại thì phía O vẫn là

đầu mang điện tích âm của lưỡng

cực nhưng độ lớn giảm nhiều.

O

(B)

Hiệu ứng – I của O làm cho

nó tích điện âm và là đầu âm

của lưỡng cực. Các hợp phần

của momen lưỡng cực đều

hướng về phía O nên tổng hợp

lại thành một momen lớn

nhất.

O

(C)

Hiệu ứng không gian khiến hai

nhóm metyl không ở gần nhau

làm cho các hợp phần của

momen lưỡng cực không luôn

hướng về phía O. Tổng hợp lại

momen lưỡng cực của C có độ

lớn nhỏ hơn của B nhưng lớn

hơn của A.

O

c) - Nhiệt độ nóng chảy: G > E > D > A > B > C

- Nhiệt độ sôi: G > E > D > B > C > A

- Giải thích: G, E và D có phân tử khối lớn hơn và có nhiều nhóm phân cực hơn so với A, B, C; G tạo liên kết

hiđro liên phân tử mạnh hơn E nên t o nc và t o s đều biến đổi theo thứ tự: G > E > D > A, B, C. Ở trạng thái

rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/r n với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách giữa các phân tử (r). Vì r A < r B

< r C nên t o nc theo giảm theo thứ tự A > B > C. Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện

tích p và p’ của lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn). Vì µ B > µ C > µ A nên t o s giảm theo

thứ tự B > C > A.

2. Trong cả hai phân tử, nguyên tử N trong dị vòng đều quyết định lực bazơ của phân tử tương ứng.

- Ở trạng thái tĩnh, nhóm NH 2 ở vị trí octo gây hiệu ứng không gian với nguyên tử N trong dị vòng, đồng thời

hiệu ứng –I của nhóm này cũng phát huy tác dụng mạnh hơn vị trí para, nên làm giảm mật độ e của N trong dị

vòng.

Trang 1/10


- Ở trạng thái động, xét độ bền của axit liên hợp của hai hợp chất này:

H δ+ δ+

δ+

NH 2

N H

H

δ+

H 2 N N + H N N H N + H

N Hδ+

H

δ+

Ở dạng axit liên hợp của đồng phân octo xuất hiện lực đẩy tĩnh điện giữa hai trung tâm mang điện tích dương

là các nguyên tử H của nhóm NH 2 và nguyên tử H ở nguyên tử N bị proton hóa. Lực đẩy tĩnh điện này làm

giảm độ bền của axit liên hợp, làm cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch, làm giảm lực bazơ của bazơ

tương ứng.

3. Hợp chất đã cho có 6 đồng phân lập thể. Trong các đồng phân này, các vòng 6 cạnh tồn tại ở dạng ghế:

1) 2)

3) 4)

5) 6)

Câu 2. (3,5 điểm)

1. Đốt cháy hoàn toàn X thu được n = 2n

. Suy ra số nguyên tử C bằng số nguyên tử H. Gọi công thức

CO2 H2O

282.17,02

phân tử của X là: CxH x O z . Ta có: z = = 3.

16.100

- Vì M X = 13x + 3.16= 282, suy ra x= 18. Công thức phân tử của X là C 18 H 18 O 3 .

- Theo đề bài, M Y - M X = 6, như vậy, khi bị khử, X đã nhận thêm 6H, chứng tỏ trong phân tử X có 3 nhóm

>C=O của anđehit hoặc xeton.

- Theo đề bài, M Z -M X = 32, chứng tỏ khi bị ozon phân, X nhận thêm 2 nguyên tử O để tạo thành Z. Vậy liên

kết đôi C=C ở trong vòng và ở liên kết đôi này không còn H.

- Cấu trúc của X như sau:

O

O

O

Trang 2/10


- Các phản ứng của X:

OH

O

(iPrO) 3 Al

iPrOH

(Y)

OH

OH

O

O

OH OH

O O 1) O 3

NaBH 4

(X)

2) Zn/HCl hay

H 2 O 2 /H +

O

O

(Z)

O

OHC(CH 2 ) 5 CH(OH)(CH 2 ) 2 CHO

OH OH

+

NaIO 4

OH

CHO

CHO

O

O

O

NH 2

O

O

(X)

O

-NH 3

H-NH 2

-NH 2

OH

O

O

O

O

H 2 /Pd-C

HO

OH

H 2 SO 4

£c

HO

-2H 2 O

O

(X 1 ) OH

(P)

2. a)

Mg-Hg

H

-H 3 O

b)

O

benzen

OH OH

-H 2 O

H

O

O

H OH 2

O

H

OMgBr

+

(B)

O

BrMg

H 3 O

OH

(D): C 6 H 14 O

1)

MgBr

(C): C 10 H 22 O

O

2) H 3 O OH

Trang 3/10


O

+ OMgBr

+

OH

OMgBr

1) 2) H 3 O

(D): C 6 H 14 O

O

OH

O

(E): C 12 H 24 O 2

Câu 3. (6,5 điểm)

1. Dãy chuyển hóa:

a)

N O N

N

N

A

B

D 1 D 2 E 1 E 2

Cơ chế phản ứng hình thành A:

HOOC

H

O

COOH

COOH

O

O

NH 2

H , -H 3 O

N

COOH

H

O

O

N

-H

H

N

N

OH

COOH

O

-H N

OH

t o

-2CO 2

N O (A)

H

O

COOH

-H 2 O

COOH

COOH

b)

H 3 COOC

O

O

COOCH 3

dd HCl

CH 3 COOH

HOOC

O

O

COOH

HgO, Br 2 ,CCl 4

t o

A

Br

O

O

1) KOH, H 2 O

2) HCl

Br

HOOC

COOH

t o

HgO, Br 2 ,CCl 4

Trang 4/10

Br

Br

B

C

D


2.Tổng hợp hữu cơ:

a)

OCH 3

COOC 2 H 5

COOC 2 H 5

Br

(1:1)

C 2 H 5 ONa

OCH 3

C 2 H 5 OOC

COOC 2 H 5

OCH 3

OCH 3

1) H + ,t o ,-CO 2

2) C 2 H 5 OH, H + C 2 H 5 OOC

OCH 3

OCH 3

1) CH 3 ONa/CH 3 OH

OCH 3 O

OCH 3 NH3 +H 2

OCH 3 NH 2 3

3 3OCH

2) HO - ,t o 3) H + ,-CO 2 H 3 CO OCH 3

3 3

Pd

H 3 CO OCH 3

C 2 H 5 OOC COOC 2 H 5

O

H 2 O, pH 5,5

N

H 5 C 2 OOC

COOC 2 H 5

O

1) HO - ,t o N

2) H + ,t o ,-CO 2

(C 6 H 5 ) 3 P=CH 2

-(C 6 H 5 ) 3 P=O

O

(X)

N

b)

O

O

O

O

H

O

OH

+H,-H 2 O O O

H O O OH

O

±H

O

±H

O

±H

O

O

O

O

(Y)

3. Cơ chế phản ứng:

a)

O

N

H

-H 2 O

,H

N

O

H

N

OH

trao ±i enamin

v‡ enol hÛa

N

O

H

-H

N

O

CH 3 -I

HO

HO

N

O

N

OH

O

-

N

HO

O

Một trong các cách giải thích về quá trình trao đổi enamin:

N

O

N

O

N

H

N

O

N

H N

H

N

H2

-

N

O

N

H

N

H

O

N

-

N

H

O

N

Trang 5/10


)

H

H

-H

Câu 4. (2,0 điểm)

- Minh họa dữ kiện đầu bài:

A (C 7 H 12 O 6 )

HIO 4 dfl

B H COOH

3O CHO

CHO + OH (1)

CH 2 OH

A (C 7 H 12 O 6 ) (CH 3) 2 SO 4

dfl

HO

C

1) O 3

2) Zn/H 3 O

COOCH 3

2

H 3 CO (S)

1 CHO

D

+

COOCH 3

5

(R) OH

CH 2 OCH 3

E

(2)

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợp chất C chứa 6 nguyên tử cacbon với liên kết C=C ở

giữa, mạch cacbon của hợp chất A cũng chứa 6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợp chất A nối

với mạch cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH 3 ) 2 SO 4 dư nên ở hợp chất C không còn nhóm OH

ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợp chất E đã được sinh ra trong môi trường của phản ứng ozon phân do bị

thủy phân bởi H 3 O + . Do đó, trước khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C 5 ở hợp chất E liên kết với C 1 ở hợp

chất D, nguyên tử O-C 1 ở hợp chất D liên kết với nhóm CH 3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợp

chất C đã tạo ra một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất D và một nhóm O=COCH 3 ở hợp chất E. Vậy hợp chất C

có công thức như dưới đây, với chú ý rằng thứ tự độ hơn cấp xung quanh nguyên tử C 2 ở hợp chất D và hợp

chất C là khác nhau nên cấu hình của C 2 trong hai hợp chất này cũng khác nhau, đồng thời cấu hình của C 1

phải khác C 2 theo đầu bài:

H 3 CO C C OCH 3

5

2

(R) O H 3 CO (R)

CH 2 OCH 3 CHOCH 3

1

(C)

CH 2 OCH 3

(R) 5

O

H 3 CO

1 (S)

(R)

3

2 OCH 3

H 3 CO OCH 3

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợp chất B thu được khi chế hóa hợp chất A với HIO 4 dư nên hợp chất B không thể

có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy,

một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric được tạo ra do

phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợp chất B là một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric được tạo ra từ

nhóm >C=O xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu trúc 1,1,2-triol với

nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bởi HIO 4 .

- Hợp chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình

S. Trong dung dịch kiềm, hợp chất A hỗ biến thành dạng A’ rồi bị metyl hóa thành hợp chất C.

Trang 6/10


Vậy cấu trúc của A và B như sau:

HO

CH 2 OH

(R) 5

O

1 (S)

(R)

3

2 OCH 3

HO OH

A'

O

CH 2 OH

(R) O

(S)

(R)

(S) OCH 3

OH OH

A

HIO 4 dfl

O

CH 2 OH

(R) 5

O

2

OH

O

B

1

(S)

OCH 3

+ HCOOH

Câu 5. (1,5 điểm)

1. Tổng hợp methionin

O

C 2 H 5 OOC Br 2

C 2 H 5 OOC

C 2 H 5 OOC

C 2 H 5 OOC

O

O

N

COOC 2 H 5

CH 2 CH 2 SCH 3

COOC 2 H 5

Br

1) HO , t o

O

NK

O

O

N

COOC 2 H 5

COOC 2 H 5

2) H , t o CH 3 SCH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH

2. Hoàn thành các phản ứng trong qui trình tổng hợp đipeptit Ala-Gly:

i) Bảo vệ nhóm -NH 2 của alanin:

COOH

O O O

NH 2 (C 2 H 5 ) 3 N

-CO 2 ,-(CH 3 ) 3 COH

O

O

HN

COOH

O

O

C 2 H 5 ONa/C 2 H 5 OH

ClCH 2 CH 2 SCH 3

ii) Bảo vệ nhóm –COOH của glyxin:

NH 2

COOH

H , t o

OH

NH 2

O

O

iii) Tạo liên kết peptit giữa các amino axit đã được bảo vệ nhóm chức:

HN

COOH

O

O

N C N

HN

O

O

O

NH

N

NH 2

O

O

-

H

N

O

H

N

HN

O

N

H

O

O

O

O

O

Trang 7/10


iv) Loại các nhóm bảo vệ để thu được đipeptit Ala-Gly

HN

O

N

H

O

O

O

CF 3 COOH, H 2 O

-CO 2 ,-(CH 3 ) 2 C=CH 2 ,

-C 6 H 5 CH 2 OH

O

OH

N

H

NH

O

2

O

(Nếu học sinh sử dụng các phương pháp tổng hợp peptit khác một cách hợp lý thì vẫn cho điểm tối đa).

3. Trình tự của tetrađecapeptit A:

Ala Gly Cys Lys Asn Phe Phe Trp Lys Thr Phe Thr Ser Cys

S S

Câu 6. (4,0 điểm)

1. a) Các phản ứng hoá học:

HCl

CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH3COOH + CH 3 OH

NaOH + HCl → NaCl + H 2 O

NaOH + CH 3 COOH → CH 3 COONa + H 2 O

NaOH + CH 3 COOCH 3 → CH 3 COONa + CH 3 OH

b) Để chứng minh phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1, ta thay nồng độ của este được xác định

bằng thực nghiệm ở những thời điểm khác nhau vào phương trình động học của phản ứng bậc 1 ta phải

thu được giá trị của hằng số tốc độ phản ứng không đổi.

Phương trình tính hằng số tốc độ phản ứng:

1 a

k = ln trong đó a là nồng độ đầu của este; (a-x) là nồng độ este ở thời điểm t

t a−

x

- Ở thời điểm t= ∞ thì V ∞ là thể tích ứng với sự kết thúc thuỷ phân este trong môi trường axit.

- Ở thời điểm t= 0 ứng với V o , thì hiệu thể tích V ∞ - V o sẽ tỉ lệ với nồng độ đầu của este, còn V ∞ - V t

sẽ tỉ lệ với nồng độ este tại thời điểm t. Do đó

1 V V

k ln

∞ −

=

o

t V −V

1 37,76 - 19,52

Ta có : k= 1 ln

21 37,76 - 20,64 = 3,017.10-3


1 37,76 - 19,52

k 2=

ln

75 37,75 - 23,44 = 3,226.10-3

1 37,76 - 19,52

k 3=

ln

= 3,243. 10-3

119 37,76 - 25,36

t

Các giá trị k 1 ≈ k 2 ≈ k 3 , vậy phản ứng thuỷ phân este là phản ứng bậc 1.

k

k =

1+ k2 + k3

= 3,162.10 -3 (s -1 )

3

Tính thời gian nửa phản ứng:

Trang 8/10


Ta có (a-x)= a/2 → phương trình k.t = ln2

ln 2 ln 2

t 1/2 = = = 219,21 (s)

k

−3

3,162.10

2. a) AgCl và Cr(OH) 3 không tan trong nước, nhưng tan trong dung dịch amoniac do tạo thành các phức

chất theo phản ứng sau:

AgCl + 2NH 3 → [ Ag (NH 3 ) 2 ]Cl

Cr(OH) 3 + 6NH 3 → [Cr(NH 3 ) 6 ](OH) 3

Giải thích sự tạo thành liên kết giữa ion Ag + , Cr 3+ và các phân tử amoniac trong các phức chất.

- Trong phức chất [Ag(NH 3 ) 2 ] + , ion Ag + lai hoá sp. Mỗi obitan lai hoá sp của Ag + (không có

electron) xen phủ với obitan lai hoá sp 3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH 3. tạo

ra liên kết cho nhận giữa NH 3 và Ag +

Ag (Z=47): [Kr]4d 10 5s 1 → Ag + : [Kr]4d 10 5s o 5p o

Ag + (4d 10 )

4d

5s

sp

5p

Ag +

H 3 N NH

3

NH 3 NH 3

- Trong phức chất [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ , ion Cr 3+ lai hoá d 2 sp 3 . Mỗi obitan lai hoá của Cr 3+ (không có

electron) xen phủ với obitan lai hoá sp 3 có cặp electron chưa tham gia liên kết của N trong NH 3.

tạo ra liên kết cho nhận giữa NH 3 và Cr 3+

- Cr (Z=24): [Ar]3d 5 4s 1 → Cr 3+ : [Ar]3d 3

Cr 3+ (3d 3 )

Lai hoá d 2 sp 3

3d 4s 4p

b) Sơ đồ pin:

(-)

NH 3 NH 3

NH 3 NH 3 NH 3 NH 3

2+ 2+

Zn NH

3,[Zn(NH 3) 4] Zn Zn (+)

Phản ứng xảy ra trên từng điện cực:

Cực (+): Zn 2+ +2e → Zn

Cực (-): Zn + 4NH 3 → [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2e

Phản ứng xảy ra trong pin: Zn 2+ + 4NH 3 → [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+

o

E [Zn(NH ) ] /Zn

Tính 2+

3 4

Trang 9/10


Ta có:

[Zn(NH 3 ) 4 ] 2+


Zn

2+

+ 4NH 3 (1) K 1 = β -1

Zn 2+ + 2e → Zn (2)

K=10

2

2E

o

Zn 2+

/Zn

0,0592

(1) + (2) : [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ + 2e → Zn + 4NH 3 K = K 1 . K 2 .

K= K 1 . K 2 = β -1 .

10

2

o

E

Zn

2+

/Zn

0,0592

=

10

2

o

E

[Zn(NH ) ]

2+

3 4 /Zn

0,0592

0,0592

E 2+ =E 2+ + lg

3 4

2

β − =

o o 1

[Zn(NH ) ] /Zn Zn /Zn

0,0592

(-0,76) + lg10

2

o

E

pin = E o

o

2+ - E

Zn /Zn [Zn(NH ) ] 2+ /Zn = (-0,76)- (-1,02) = 0,26 V

3 4

-8,89

= -1,02 (V)

-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

Trang 10/10


KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

THPT NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 11/01/2012

Cho: Th = 232; O = 16; Fe = 56; H = 1; C = 12.

Câu 1. (3,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,5 điểm.

1. Trong phân tử NH3 và ion

+

NH

4

, N có lai hóa sp 3 :

Trong NH3 một obitan lai hóa sp 3 có cặp electron không liên kết, còn 3 obitan lai hóa sp 3

khác với 1 electron độc thân xen phủ với 1 obitan s của nguyên tử H có 1 electron, tạo ra các liên

kết σ bền vững.

Trong , ngoài 3 liên kết σ như trong NH3, còn 1 obitan lai hóa sp 3 với đôi electron

xen phủ với AO 1s của H + không có electron, tạo ra liên kết σ thứ 4.

+

NH 4

2s

sp3

H

2p

N N

H

H

2. Cl2 + h ν

H


H

H

+

NH 3

NH 4

2Cl

3

c 243.10

ε = hν = h = = 4,035.10

23

λ 6,022.10


−19

(J)

-34 8

h.c 6,625.10 . 3.10

λ = = = 4,925.10

−19

ε 4,035.10

−7

H

(m) = 492,5 (nm).

3. Vì thori phân hủy phóng xạ theo phản ứng bậc 1 nên chu kỳ bán hủy được tính theo biểu

thức:

khiết chứa:

Vậy hằng số tốc độ

0,693

t

1/2

=

k

hay

0,693

k =

t

0,693

-18 -1

k = = 1,58.10 (s )

1/2

10

1,39.10 . 365 . 24 . 3600

Trong 264 gam ThO2 tinh khiết chứa 6,022.10 23 hạt

23

6,022.10 . 1

264

= 2,28.10 21 hạt 232 Th .

232 Th

Tốc độ phân hủy của Th (trong ThO2) được biểu diễn bằng biểu thức:

Do vậy số hạt α

dN

v = - = kN

dt

.

. Vậy trong 1 gam ThO2 tinh

bị bức xạ trong 1 giây bởi 1 gam thori đioxit tinh khiết sẽ là:

dN

v = - = 1,58.10 -18 . 2,28.10 21 = 3,60.10 3 (s -1 )

dt

Nghĩa là có 3,60.10 3 hạt α bị bức xạ trong 1 giây.

trang 1/6


Câu 2. (3,5 điểm): 1. 1 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm.

1. Từ phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

ta có: thể tích oxi thoát ra trong 1 đơn vị thời gian tỉ lệ thuận với tốc độ phản ứng

Theo các thí nghiệm 1, 2, 3 khi tăng gấp đôi thể tích dung dịch H2O2 và giữ nguyên thể

tích của dung dịch KI thì tốc độ phản ứng tăng gấp đôi, điều đó có nghĩa là tốc độ phản ứng tỷ

lệ thuận với nồng độ của H2O2 → phản ứng là bậc 1 đối với H2O2.

Tương tự, từ các thí nghiệm 2, 4, 5 ta thấy tốc độ phản ứng tỷ lệ thuận với nồng độ của I - →

phản ứng là bậc 1 đối với I - .

2. Phương trình phản ứng: 2 H2O2 → 2 H2O + O2

Biểu thức của định luật tốc độ phản ứng: V = k .

C .C

HO 2 2 I -

3. Khi pha loãng 3 lần thì nồng độ của H2O2 (C0) ở thí nghiệm 4 giảm 3 lần:


C0 = 10 gam H2O2/1 lit. Hay C0 =

10

34

= 0,294 M.

Vì phản ứng xảy ra chậm nên có thể coi như tốc độ phản ứng (thể tích oxi thoát ra) không thay

đổi trong khoảng thời gian ngắn (4 phút).

Sau 4 phút sẽ thoát ra: 4,25 . 4 = 17 (ml) oxi, khi đó:

Lúc đầu có:

n HO 2 2

-3

P.V 1 . 17.10

n

O

= = = 0,695.10

2

R.T 0,082 . 298

= 0,294 . 0,15 = 44,1.10 -3 (mol).

-3

(mol)

Sau 4 phút, số mol H2O2 chỉ còn: 44,1.10 -3 – 2 . 0,695.10 -3 = 42,71.10 -3 (mol).

Vậy sau 4 phút:

C HO 2 2

=

0,04271

0,15

4. H2O2 + I -

= 0,285 (M).

k 1

⎯⎯→

k 2

⎯⎯→

H2O + IO - (1)

IO - + H2O2 O2 + I - + H2O (2)

Giả sử phản ứng (1) diễn ra chậm và quyết định tốc độ phản ứng, ta có:

V = k1.[H2O2].[I - ]

Kết quả này phù hợp với định luật tốc độ tìm được từ thực nghiệm.

Giả sử phản ứng (2) diễn ra chậm và quyết định tốc độ phản ứng tổng quát, ta có:

V = k2. [H2O2].[IO - ] (1)

Áp dụng phương pháp nồng độ ổn định để tính [IO - ]:

-

= k1.[H2O2].[I - ] - k2.[H2O2].[IO - ] = 0

d[IO ]

dt

k

→[IO - ] = 1 k .[I- ] (2)

2

Thay (2) vào (1), ta được: V = k1[H2O2].[I - ].

Vậy với cơ chế trên việc chấp nhận giai đoạn nào là chậm cũng đều phù hợp với phương trình

động học tìm được bằng thực nghiệm, nghĩa là cả phản ứng (1) và (2) đều có thể quyết định tốc

độ giải phóng oxi.

Câu 3. (4,5 điểm): 1. 1,75 điểm; 2. 2,75 điểm.

1. a) Cấu hình electron của crom là [Ar]3d 5 4s 1 nên không chỉ có electron ở phân lớp 4s mà có

cả các electron ở phân lớp 3d tham gia phản ứng hóa học. Do đó trong các hợp chất, crom có số

oxi hóa thay đổi từ +1 đến + 6, nhưng trong đó phổ biến nhất là những số oxi hóa +2, +3, +6

trang 2/6


) Do crom có nhiều trạng thái oxi hóa nên tính chất axit-bazơ của các oxit của crom cũng thay

đổi trong khoảng rộng:

- Ở mức oxi hóa thấp, oxit của crom (CrO) thể hiện tính chất bazơ:

CrO + 2 H + → Cr 2+ + 2 H2O

- Ở mức oxi hóa trung gian (+3), Cr2O3 thể hiện tính chất lưỡng tính:

Cr2O3 + 6 H + 2 Cr 3+ + 3 H2O


Cr2O3 + 2 OH - →

2 CrO


2

+ H2O

- Ở mức oxi hóa cao (+6), CrO3 thể hiện tính chất axit:

CrO3 + H2O → H2CrO4

2 CrO3 + H2O → H2Cr2O7

c) Điều chế Al2O3 và Cr2O3 từ dung dịch gồm KCrO2 và KAlO2:

Thêm HCl vào dung dịch hỗn hợp:

+ 4 H + → Cr 3+ + 2 H2O

2.

a) Do

Oxi hóa Cr 3+ thành

-

CrO 2

-

AlO 2

2-

Cr2O

7

+ 4 H + →

:

Al 3+ + 2 H2O

2-

2 7

2 Cr 3+ + 3 ClO - + 4 H2O → 3 Cl - + + 8 H +

Thêm NH3 (dư) vào dung dịch để kết tủa Al 3+ dưới dạng Al(OH)3:

Al 3+ + 3 NH3 + 3 H2O → Al(OH)3 + 3

Tách Al(OH)3 để điều chế Al2O3:

Khử

Cr O

-

2

2 7

2 Al(OH)3

về Cr 3+ :

2-

Cr2O

7

t

⎯⎯→

+ 9 I - + 14 H + →

Cr O

Al2O3 + 3 H2O

2 Cr 3+ + 3

Kết tủa, tách Cr(OH)3 để điều chế Cr2O3:

Cr 3+ + 3 OH - → Cr(OH)3

2 Cr(OH)3

t

⎯⎯→

-

I 3

Cr2O3 + 3H2O

NH +

4

+ 7 H2O

0 0 0 0

E = 1,51 V > E = 1,33 V > E = 0,771V > E = 0,5355 V,

- 2+ 2- 3+ 3+ 2+ - -

4 2 7 3

MnO /Mn Cr O /Cr Fe /Fe I /I

các quá trình xảy ra như sau:

-

MnO 4

→ 2 Mn 2+ + 5

2 + 16 H + + 15 I -

0,01 0,5

- 0,425 0,01 0,025

-

2

2 7

Cr O

→ 2 Cr 3+ + 3

-

I 3

+ 8 H2O

+ 14 H + + 9 I -

+ 7 H2O

0,01 0,425 0,025

- 0,335 0,02 0,055

2 Fe 3+ + 3 I -

0,01 0,335 0,055

- 0,32 0,01 0,06

→ 2 Fe 2+ +

Thành phần của dung dịch Y: I 0,060 M; I - 0,32 M; Mn 2+ 0,01 M; Cr 3+ 0,02 M; Fe 2+ 0,01 M.

3

b)

E =

- -

I /I

3

-

-

I3

+ 2 e

→ 3 I -

0,0592 0,06

0,5355 + .log

2 (0,32)

3

I

-

3

= 0,54 V.

-

I 3

nên

trang 3/6


Do

0

- -

I /I

E = 0,5355 V >

3

phản ứng: 2 Cu 2+ + 3 I -

E

0

Cu

2+

+

Cu

/

= 0,153 V

→ 2 Cu + +

-

I 3

nên về nguyên tắc Cu 2+ không oxi hóa được I - và

hầu như xảy ra theo chiều nghịch.

0 0

Nhưng nếu dư I - thì sẽ tạo kết tủa CuI. Khi đó E

2+

= E

2+ + + 0,0592.log

Cu /CuI Cu /Cu

K

Như vậy

d) Vì

E

0

Cu

E

2+

0

Cu

2+

/CuI

/CuI

= 0,863 V >

= 0,863 V >

0

- -

I /I

2 Cu 2+ + 5 I -

3

1

S(CuI)


0,863 V.

E = 0,5355 V → Cu 2+ sẽ oxi hóa được I - do tạo thành CuI:

→ 2 CuI

+

-

I 3

E -

I

3

/I - = 0,54 V → điện cực Pt nhúng trong dung dịch Y là anot, điện

cực Pt nhúng trong dung dịch gồm Cu 2+ , I - (cùng nồng độ 1 M), có chứa kết tủa CuI là catot.

Vậy sơ đồ pin như sau:

(-) Pt│ 3

-

I 0,060 M; I - 0,32 M║CuI; Cu 2+ 1 M; I - 1 M │Pt (+)

Trên catot: Cu 2+ + I -

Trên anot: 3 I -


-

I3

+ e

+ 2e

→ CuI

Phản ứng trong pin: 2 Cu 2+ + 5 I - → 2 CuI

+

-

I3

Câu 4. (4,5 điểm): 1. 2,5 điểm; 2. 2 điểm.

1. a) FeO + 2 HCl → FeCl2 + H2O (1)

Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3 H2O (2)

2 FeCl3 + 2 H2O + SO2 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl (3)

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (4)

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O → 2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 (5)

(Lượng HCl dùng để hòa tan quặng không được cho quá dư, chỉ đủ dư để làm môi trường cho

phản ứng (4))

b) Từ (1) và (4) ta có:

nFeO (trong 1,2180 gam mẫu) =





n + = 5.

2

Fe

nFeO (trong 0,8120 gam mẫu) =



n − = 5 . 0,10 . 15,26.10 -3 = 7,63.10 -3 (mol)

MnO 4

-3

7,63.10 . 0,8120 =

1,2180

5,087.10 -3 (mol)

mFeO (trong 0,8120 gam mẫu) = 72 . 5,087.10 -3 = 0,3663 (g)

(trong 0,8120 gam mẫu) = 0,8120 . 0,65 – 0,3663 = 0,1615 (g)

m Fe 2 O 3

n Fe 2 O 3

Tương tự, từ (3) và (5) ta có:

Trong đó:


với: 2

(trong 0,8120 gam mẫu) =


0,1615

160

n = n + n


SO2 SO 2 (3) SO 2 (5)

1,01.10 -3 (mol)

1

n

SO 2(3)

= . nFeCl

(trong 0,8120 gam mẫu)

(trong 0,8120 gam mẫu) = 1,01.10 -3 (mol)

3

2

5

n = SO -

2 (5)

nMnO 4 (5)

2

= 5 1

( n −

MnO n )

-

4

Fe

2 5

2 +

+ 2.n (trong 0,8120 gam mẫu)

n

Fe + = nFeO (trong 0,8120 gam mẫu)

→ n

SO 2 (5)

=

Fe2O3

= n Fe 2 O 3

5 ( n

MnO - −

1 (nFeO

(trong 0,8120 gam mẫu) + 2.n

Fe

4

2O

(trong 0,8120 gam mẫu))

3

2 5

5

- 1

- -

n

SO (5)

= 0,10 . 22,21.10 - (5,087.10 + 2 . 1,01.10 )

2

5

2.10-3 (mol).

Vậy: n

SO

= 3,01.10 -3 (mol) → V

2

SO 2

= 22,4 . 3,01.10 -3 = 0,0674 (lit)

trang 4/6


2

3 3 3


% FeO = 0,3663 .100 = 45,11 %

0,8120

% Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 %

2. a) A 2- + H 2O HA - + OH - K b1 = 10 -1,4 (1)

HA - + H 2O H 2S + OH - K b2 = 10 -8,7 (2)

H 2O H + + OH - K w = 10 -14 (3)

Vì K b1.C >> K b2.C >> Kw → pH của hệ được tính theo cân bằng (1):

A 2- + H 2O HA - + OH - K b1 = 10 -1,4

C 0,022

[ ] 0,022 - x x x

[OH - ] = x = 0,0158 (M) → pH = 12,20

b) Khi có mặt NH4HSO4 0,0010 M:

Phản ứng: H

SO −

4

NH4HSO4

+ A 2-


⎯⎯→

+ H

0,001 0,001

NH +

4

HA - +

SO −

4

2

SO −

4

0,001 0,022

- 0,021 0,001 0,001

K 1 = 10 10,6

NH +

4

+ A 2- ⎯⎯→

0,001 0,021 0,001

- 0,020 0,002 0,001

Hệ thu được gồm: A 2- 0,020 M; HA - 0,002 M;

HA - + NH 3 K 2 = 10 3,36

2

SO − 0,001 M; NH

4

3 0,001 M.

Các quá trình xảy ra:

A 2- + H 2O HA - + OH - K b1 = 10 -1,4 (4)

NH 3 + H 2O

NH +

4

+ OH -

'

K b

= 10 -4,76 (5)

HA - + H 2O H 2A + OH - K b2 = 10 -8,7 (6)

2

SO − + H

4 2O H + OH - K b = 10 -12 (7)

HA - H + + A 2- K a2 = 10 -12,6 (8)

SO −

So sánh các cân bằng từ (4) đến (7), ta có: K b1.

4

C

2-

A

>>

'

K b

.

C NH3

>> K b2. C

-

HA

>> K b.

(4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng của hệ:

A 2- + H 2O HA - + OH - K b1 = 10 -1,4

C 0,02 0,002

[] 0,02 - x 0,002 + x x

→x = 0,0142 →[HA - ] = 0,0162 (M)

→ 2

-

[HA ] 0,0162

α - = =

A

0,022 0,022

(Hoặc α 2 - A

=

-

-

HSO

= 0,7364 hay

+

4

NH4

α

2 - = 73,64 %.

A

[OH ] + C + C 0,0142 + 0,001 + 0,001

=

0,022 0,022

C

= 0,7364)

2-

SO4


trang 5/6


Câu 5. (4,5 điểm): 1. 2 điểm; 2. 2,5 điểm.

1. a) Từ phản ứng chuẩn độ hoàn toàn axit oxalic bằng xút:

ta có:

H2C2O4 + 2 OH -


-3

m . 10 15 . 0,1.10

=

126 . 100 2

2

CO −

2 4

+ H2O

→ m = 0,9450 (g).

b) Cân chính xác 0,9450 gam axit oxalic ngậm nước (H2C2O4. 2H2O) cho vào cốc thủy tinh, rồi

rót một ít nước cất vào để hòa tan hết lượng axit này bằng cách dùng đũa thuỷ tinh khuấy nhẹ

hoặc lắc nhẹ. Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 100 ml (cả phần nước được dùng

tráng cốc 2, 3 lần). Thêm nước cất đến gần vạch 100 ml, rồi dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút)

nhỏ từ từ từng giọt nước cất đến đúng vạch để được 100 ml dung dịch axit oxalic.

c) Trong phép chuẩn độ trên, sản phẩm tạo thành là

2

CO −

2 4

, môi trường bazơ, do đó phải chọn

những chất chỉ thị có sự chuyển màu rõ nhất trong môi trường bazơ. Vì vậy có thể chọn chất chỉ

thị là dung dịch phenol đỏ hoặc dung dich phenolphtalein cho phép chuẩn độ trên.

2. Dùng dung dịch axit clohiđric, dung dịch natri hiđroxit, dung dịch amoniac làm thuốc thử.

Tiến hành thí nghiệm để nhận biết mỗi dung dịch muối:

Đánh số thứ tự cho mỗi lọ hóa chất bị mất nhãn, ví dụ: Ba(NO3)2 (1), Al(NO3)3 (2), Pb(NO3)2 (3),

Zn(NO3)2 (4), AgNO3 (5), Cd(NO3)2 (6).

Thí nghiệm 1:

Mỗi dung dịch muối được dùng ống hút nhỏ giọt (công tơ hút) riêng biệt để lấy ra một

lượng nhỏ (khoảng 3 ml) dung dịch vào mỗi ống nghiệm đã được đánh số tương ứng. Dùng

công tơ hút lấy dung dịch HCl rồi nhỏ vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, có hai dung

dịch xuất hiện kết tủa, đó là các dung dịch Pb(NO3)2, AgNO3 do tạo thành các kết tủa trắng PbCl2

và AgCl.

Thí nghiệm 2:

Tách bỏ phần dung dịch, lấy các kết tủa PbCl2, AgCl rồi dùng công tơ hút nhỏ dung dịch

NH3 vào mỗi kết tủa, kết tủa nào tan thì đó là AgCl, do tạo ra [Ag(NH3)2]Cl, còn kết tủa PbCl2

không tan trong dung dịch NH3. Suy ra lọ (5) đựng dung dịch AgNO3, lọ (3) đựng dung dịch

Pb(NO3)2.

Các phương trình hóa học xảy ra:

Pb 2+ + 2 Cl - → PbCl2↓

(1)

Ag + + Cl - → AgCl↓

(2)

AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

(3)

Còn lại 4 dung dịch Al(NO3)3, Ba(NO3)2, Zn(NO3)2, Cd(NO3)2 không có phản ứng với

dung dịch HCl (chấp nhận bỏ qua các quá trình tạo phức cloro của Cd 2+ ). Nhận biết mỗi dung dịch

muối này:

Thí nghiệm 3:

Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH.

Nhỏ từ từ NaOH cho đến dư vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, dung dịch Ba(NO3)2

không có phản ứng với dung dịch NaOH, còn ba dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 và Cd(NO3)2 tác

dụng với NaOH đều sinh ra các kết tủa trắng, nhưng sau đó kết tủa Cd(OH)2 không tan, còn

Al(OH)3 và Zn(OH)2 tan trong NaOH dư. Nhận ra được lọ (1) đựng dung dịch Ba(NO3)2; lọ (6)

đựng dung dịch Cd(NO3)2.

Các phương trình hóa học xảy ra:

Al 3+ + 3 OH - → Al(OH)3↓

(4)

Al(OH)3 + OH - → [Al(OH)4] -

(5)

Zn 2+ + 2 OH - (6)

→ Zn(OH)2↓

Zn(OH)2 + 2 OH - → [Zn(OH)4] 2-

(7)

(8)

Cd 2+ + 2 OH - → Cd(OH)2↓

Còn lại 2 dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2. Nhận biết mỗi dung dịch muối này:

trang 6/6


Thí nghiệm 4:

Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NH3.

Nhỏ từ từ dung dịch NH3 cho đến dư vào từng dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 đựng trong 2 ống

nghiệm, dung dịch muối nào tạo ra kết tủa không tan là dung dịch Al(NO3)3 (2), còn dung dịch

nào tạo thành kết tủa, sau đó kết tủa tan thì đó là dung dịch Zn(NO3)2 (4).

Các phương trình hóa học xảy ra:

Al 3+ + 3 NH3 + 3H2O → Al(OH)3↓ + 3 NH4 +

(9)

Zn 2+ + 2 NH3 + 2H2O → Zn(OH)2↓ + 2 NH4 +

(10)

Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4] 2+ + 2 OH - (11)

-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm )

trang 7/6


KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

THPT NĂM 2012

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ hai: 12/01/2012

Câu 1. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 2,5 điểm.

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để

hoàn thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

1. PhCHO

NaCN A

HNO 3 , CH 3 COOH B

1. NaOH, t o

(C 14 H 12 O 2 )

2. H +

C

2.

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH

CH 2 =CH-CHO

HO

HBr

OH

PCC, CH 2 Cl 2

G

Mg

ete

D

H 2 N-C(CH 3 ) 3 LiN[CH(CH 3 ) 2 ]

E

2

F

O

1. CH 3

CH H 2 , Pd/C H 2 O, H

H I J

+

3

K

2. H 2 O

H

M 2 O, H +

N

(C 15 H 20 O)

Hướng dẫn chấm:

1.

2.

2PhCHO NaCN OH

Ph-CO-CHOH-Ph HNO 3

CH 3 COOH Ph-CO-C-Ph

(A)

(B) O

HBr

O

CH 2 =CH-CHO

H 2 C-CH 2

HO OH Br

O

G

Ph

Ph- C - C- OH

O

Mg

ete

O

H +

Ph

Ph- C - C- OH

HO

O

Ph

Ph- C- C-OH

Li +

CH 3 -CH 2 -CHO H 2N-C(CH 3 ) 3 LiN[CH(CH 3 ) 2 ] 2

CH 3 -CH 2 -CH 2 -OH PCC, CH 2Cl 2

CH 3 -CH 2 -CH=N-C(CH 3 ) 3

CH 3 -CH-CH=N-C(CH 3 ) 3

D

E

F

O

H 2 C-CH 2

MgBr O

H

(C)

2. H 2 O

O

O

1. CH 3

O

CH 3

H 3 C

H 3 C

I

OH

O

O

H 3 C

H 3 C

I

OH

O

O

H 2 , Pd/C

- H 2 O

H 3 C

CH 3

J

O

O

H 2 O

H +

H 3 C

CH 3

K

CHO

CH 3

CH 3

CH 3

Li

CH 3 -CH-CH=N-C(CH 3 ) 3

F

+

H 3 C

K

CHO

H 2 O, H +

H 3 C

- H 2 N-C(CH 3 ) 3

H 3 C

(CH 3 ) 3 C-N=HC CH 3

M

OHC CH 3

N

Câu 2. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.

Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K để hoàn

thành các sơ đồ chuyển hóa sau:

trang 8/6


1. 1,2-§iformylbenzen Ph 3 P

(C 8 H 6 O 2 )

2. -Metylnaphtalen CrO 3/Py

(C 11 H 10 )

F 350 o C

3. Viết cơ chế của phản ứng:

PPh 3

Cl 2

A

B

CH 2 =CH-CH=CH 2 , 200 o C H 2 N-NH 2 /C 2 H 5 ONa K

C D E 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 ,t o

F

H 2 N-OH 1. H 2 SO 4 + G 1.CH

G H I J 3 COCl

K (C 16 H 18 O 2 )

2. LiAlH 4

2.H +

O

Hướng dẫn chấm:

1.

CHO

Ph 3 P

CHO

2.

CH 3

CrO 3 /Py

N Br

O

PPh 3

O

CH 3

KOH, H 2 O

H 2 N-CH 2 -CH 2 -COOK

40 o C

Cl Cl

Cl 2

A

O

B Cl

CH 3

CH 2 =CH-CH=CH 2 , 200 o C

H 2 N-NH 2 /C 2 H 5 ONa

-Metylnaphtalen

C

O

D

O

hoÆc

E

H

I

CH 3 CH 3

K 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 ,t o COOH

350 o C

COOH

F

CH 3

CH 3

CH 3

NH

N OH

+ G

J

1.CH 3 COCl

2.H +

G

CH 3

CH 3 CO

O

O

CH 3

K

H 2 N-OH

CH 3

CH 3

O

H 2 SO LiAlH 4

NH

hoÆc

4

NH

O

CH 3

N

CH 3

NH

3. Cơ chế của phản ứng:

O

O OH

OH

N Br

N Br

O

OH

N

Br

O

OH

N

C

O

O

OH

N C O

O

O

O

OH

OH

trang 9/6


O

OH

N C O

OH

O

O

O H

N C O

OH

O

NH O C O

O

O

NH C O

O

O

NH 2

OH

H K +

H 2 N

O

O

NH H O C O

COOK

Câu 3. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1 điểm; 4. 1 điểm.

1. Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') trong

môi trường kiềm theo sơ đồ bên. Hãy dùng mũi tên

cong để chỉ rõ cơ chế của phản ứng.

2. Từ anilin, các chất hữu cơ (không quá 2 nguyên tử cacbon

trong phân tử) và vô cơ cần thiết; hãy viết các phản ứng điều

chế N-etyloxinđol.

Br

(A)

O

Br

OH -

N-Etyloxin®ol

COOH

(A')

O

N

CH 2 -CH 3

3. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất hữu cơ B, C, D, E và cơ chế phản ứng tạo thành B theo

sơ đồ chuyển hóa sau:

H 3 C

H 3 C

O

OH

O

H 2 N

O

N

H

SH

dd NaOH, t o

B C + D + E

4. Viết các tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) và vẽ cấu trúc

của các hợp chất hữu cơ A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau:

Me

Me

+

O

O

O

? ?

A

?

B

HO

H

Me

H

O

Me

Hướng dẫn chấm:

Trong môi trường kiềm α-H ở C-bậc 3 (C2) dễ bị loại, cho một tiểu phân nucleophin; sự hình thành

tiểu phân này làm cho Br ở C-bậc 3 (C7) cũng bị loại tiếp để cho hợp chất (2). Tương tự, phản ứng

xẩy ra tiếp để cho hợp chất (3). Nhóm OH - (kiềm) là một nucleophin mạnh nên dễ tham gia phản

ứng AN vào nhóm cacbonyl, cho tiểu phân trung gian (4).

Tiểu phân (4) được bền hóa theo các cách sau.

Cách 1. (i)- điện tích âm trên oxi chuyển về C để hình thành nhóm C=O; (ii)- điều này gây đứt liên

kết C1-C2, và đôi e-liên kết chuyển về liên kết C2-C3, làm cho vùng này có mật độ e cao; (iii)- sự

chuyển đôi e-liên kết này dẫn đến sự phá vỡ vòng 4 (lúc này vòng 4 trở nên có sức căng cao hơn);

(iv)- mặt khác, ở C6 mật độ e thấp (điện tích dương phần) do gần nhóm hút e mạnh. Sự kết hợp

giữa hai cacbon: C2 (mật độ e cao) và C6 (mật độ e thấp), kèm theo sự tạo vòng 5 bền hơn sẽ cho

sản phẩm A’, thêm

trang 10/6


Br

(A)

3

7

2

6

1

O

Br

OH

-H 2 O

Br O Br O

Br

(2)

OH

-H 2 O

Br

O

O

OH

O

OH

H 2 O

-OH

COOH

(3)

(4)

(A')

Cách 2. Từ (4) có thể tạo ra sản phẩm (A”) hoặc (A’”). Chỉ cần viết được một công thức thêm

(3)

O

OH

O

OH

COOH

COOH

(A")

COOH

COOH

(A"')

Cách 3. Nếu sau viết xong (4), HS nói rằng không thể tạo thành A’, và sửa lại vị trí của Br, viết

đúng cơ chế chuyển thành A’ (như sau) thêm

1.

Br

O

Br

OH

- H 2 O

Br O

Br

O

Br

OH

Br

OH

O

COOH

.

2.

NH 2 NHCOCH 3 HNC 2 H 5

CH 2 Cl

O

LiAlH 4

N C

CH 3 COCl

ClCH 2 COCl AlCl 3

N

O

C C 2 H 5

2 H 5

N-Etyloxin®ol

3.

OH H

H

OH

N N

HO

H 3 C CH 3 O O

B

SH

HO

H 3 C

CH 3

COONa

COONa + H 2 N

+ H 2 N

C D E

SH

4.

trang 11/6


Me

Me

+

O

O

O

§iel-Alder

O

O

O

Me

LiAlH 4

Me

Me

HO

H

Me

HOCH 2

1. Hg(OAc) 2

2. NaBH 4 H

HOCH 2 Me

O

Me

Câu 4. (4,0 điểm): 1. 1 điểm; 2. 1 điểm; 3. 1,5 điểm; 4. 0,5 điểm.

Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây, mùi tây. Thủy phân

apiin có xúc tác enzim -glycosidaza, thu được A (apigenin, công thức HO

phân tử là C15H10O5), B (C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn

toàn apiin bởi CH3I/Ag2O, sau đó thuỷ phân sản phẩm thì thu được

D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa E bằng CrO3/H2SO4, thu

được sản phẩm chính là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch

Ruff C thì thu được G (C4H8O4).

Mặt khác, C chuyển hóa được theo sơ đồ dưới đây:

7

5

OH

O

O

OH

A (Apigenin)

C MeOH/H+ NaIO

C 4

NaIO

1 C 4

2 C H + 3 C 4

+ C 5

1. Xác định cấu trúc của B.

2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng furanozơ.

3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.

4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên kết với nguyên tử cacbon ở vị trí số 7 của A.

Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợp các đồng phân anome;

Khi B ở dạng -piranozơ và C ở dạng -furanozơ thì đều phản ứng được với 1

đương lượng (CH3)2CO/H2SO4;

C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham gia phản ứng Tolenxơ.

Hướng dẫn chấm:

1. Căn cứ vào số nhóm OCH3 thêm vào trong sản phẩm metyl hóa, dễ dàng suy ra E là dẫn xuất

tri-O-metyl ete của B, còn F là dẫn xuất tri-O-metyl ete của C. Đồng thời cũng suy được thứ tự liên

kết của các monosaccrit: C-B-Apigenin.

Chứng minh cấu trúc của B. Từ sản phẩm oxi hóa thành axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra C chỉ

có thể liên kết với B qua vị trí 2 hoặc 4 (vị trí 5- tạo vòng piranozơ; vị trí 3 không thể cho sản phẩm này).

Nếu liên kết glycozit qua vị trí 4 thì HO-C2 phải nằm bên trái (Fischer) hay nằm ở trên mặt phẳng vòng

(Haworth), tức là đồng phân-α của nó không thể phản ứng được với axeton. Trái với đề! Ngoài ra,

không thể xác định được cấu hình ở C4.

X axeton

HO

O

HO H OH HO

H

': -anome

H

OH

HO

MeO

O

H H 3 CO

OCH 3 H

E'

OH

H

CHO

2

COOH

H 3 CO H

3

H OCH s 2

3 H 3 CO H

H

OH

H s OCH 3

OH

CH 2 OMe

COOH

Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic

3

Vậy, C nối với B phải ở vị trí 2 để cho axit trên.

Tiếp theo, chúng ta xét cấu hình C2 ở phân tử andohexozơ B. Nhóm HO-C2 phải nằm bên phải

(Fischer) hay nằm dưới mặt phẳng vòng (Haworth) thì mới thỏa mãn điều kiện đầu bài (phản ứng

với 1 đương lượng axeton khi là α-D-piranozơ).

Axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic là sản phẩm oxi hóa các nhóm OH tự do ở C2 (vị trí tạo liên kết

glycozit) và ở C5 (vị trí tạo vòng piranozơ).

Kết luận: Đường B là D-glucozơ.

trang 12/6


MeO

H

MeO

OMe

H

E

O OH

H

H

OH

H

MeO

H

H

CHO

OH

H

OMe

OH

CH 2 OMe

COOH

s

MeO H

H s OMe

COOH

Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinic

Lưu ý. HS có thể cho B là mannozơ; nếu như vậy thì cả hai đồng phân α- và β-anome của nó đều

cho phản ứng với 1 đương lượng mol axeton, tức là không cần phải gợi ý. Ta nên hiểu rằng Gợi ý là

một điều kiện của đề bài.

2. Đường C không thể xetopentozơ vì thoái phân Ruff đặc trưng cho andozơ. Ngoài ra, không thể

có một xetopentozơ quang hoạt khi cắt đi 1C lại cho tetrozơ không quang hoạt. Đường C là một

andopentozơ quang hoạt, khi bị thoái phân Ruff chuyển thành andotetrozơ G, không quang hoạt.

Đường C có tên là Apiozơ.

H

HO

CHO

2

OH

3

CH 2 OH

Thoái phânRuff

HO

CHO

CH 2 OH

CH 2 OH

CH 2 OH

(C)

Ở phân tử C chỉ có 1C* ở C2; vì nó là đường dãy D nên ở công thức Fischer OH (C2) phải nằm bên

phải còn ở công thức Haworth, nó nằm dưới mặt phẳng vòng. Nhóm CHO có thể tạo vòng

hemiaxetal với 2 nhóm –CH2OH theo sắc suất như nhau (tức là nhóm OH-C3 có thể nằm trên hoặc

nằm dưới mặt phẳng vòng). Mỗi dạng cấu trúc này lại cho 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy,

C khi ở dạng furanozơ có thể tồn tại 4 đồng phân như sau:

O

O OH

O

O OH

CH 2 OH

CH

OH

2 OH

OH

OH

OH

OH OH OH OH H 2 COH OH H 2 COH OH

-Anome -Anome

-Anome

-Anome

(1) (2) (3) (4)

Ở điều kiện đề bài HS chỉ cần viết đúng công thức (1) và (2).

3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.

O

CH 2 OH

OH

OH

-Anome

OH

O

OCH 3

(G)

O OCH 3

O OCH 3

MeOH/H + CH 2 OH

O

CHO COOH COOH

OH OH CH 2 OH

C 1

C 2 C 3

HOCH 2 -COOH

NaIO +

NaIO 4 H C 4

4

+

HOOC-CHO

C 5

4. Cấu trúc của Apiin.

- Để viết công thức đúng của Apiin, ta căn cứ vào gợi ý của đề bài (khi C ở dạng -furanozơ thì

phản ứng được với 1 đương lượng axeton): chọn công thức (2) cho C.

- Vị trí liên kết của C với B đã được xác định ở trên là C2.

Vậy, cấu trúc đúng của Apiin như sau:

trang 13/6


HO

HO

OH

O

2

O O

O

7

O

OH

CH 2 OH

2'

OH

OH

Apiin

Câu 5. (4,0 điểm): 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1 điểm.

1. Thực nghiệm cho biết năng lượng liên kết, kí hiệu là E, (theo kJ.mol -1 ) của một số liên kết như sau:

Liên kết O-H (ancol) C=O (RCHO) C-H (ankan) C-C (ankan)

E 437,6 705,2 412,6 331,5

Liên kết C-O (ancol) C-C (RCHO) C-H (RCHO) H-H

E 332,8 350,3 415,5 430,5

a) Tính nhiệt phản ứng (H 0 pư) của phản ứng: CH2(CHO)2 + 2H2 → CH2(CH2OH)2 (1)

b) H 0 pư tính được ở trên liên hệ như thế nào với độ bền của liên kết hóa học trong chất tham gia

sản phẩm của phản ứng (1)?

2. Cho phản ứng: CuCO3 (rắn) CuO (rắn) + CO2 (khí) (2)

Thực nghiệm cho biết liên hệ giữa nhiệt độ T (theo Kenvin) với hằng số cân bằng hóa học Kp như sau:

OH

T (K) 400 500 600

Kp 2,10.10 -3 1,51.10 -1 2,61

a) Không cần tính, hãy chỉ rõ ảnh hưởng của nhiệt độ T đến cân bằng hóa học của phản ứng (2).

b) Tính nhiệt phản ứng (H 0 pư) và biến thiên năng lượng tự do Gipxơ tiêu chuẩn (G 0 pư) của phản

ứng (2). Hãy nhận xét sự biến thiên theo nhiệt độ của H 0 pư và G 0 pư.

3. Thả một viên nước đá có khối lượng 20 gam ở -25 o C vào 200 ml rượu Vodka-Hà Nội 39,5 o (giả

thiết chỉ chứa nước và rượu) để ở nhiệt độ 25 o C. Tính biến thiên entropi của quá trình thả viên nước

đá vào rượu trên đến khi hệ đạt cân bằng. Coi hệ được xét là cô lập.

Cho: R = 8,314 J.mol -1 .K -1 ; khối lượng riêng của nước là 1g.ml -1 và của rượu là 0,8 g.ml -1 ;

nhiệt dung đẳng áp của nước đá là 37,66 J.mol -1 .K -1 , của nước lỏng là 75,31 J.mol -1 .K -1 và

của rượu là 113,00 J.mol -1 .K -1 . Nhiệt nóng chảy của nước đá là 6,009 kJ.mol -1 .

Hướng dẫn chấm:

1. a) Phương trình phản ứng:

H

O

C

i là liên kết thứ i trong chất đầu;

j là liên kết thứ j trong chất cuối;

H H

O

CH 2 C + 2 H H H O C CH 2 C O H (1)

H

H H

i

j

H 0 pư =

m

ν E - ν E

là số mol liên kết i

i i j j

i=1 j=1

là số mol liên kết j

Vậy H 0 pư = (2EC=O + 2EH-H + 2EC-H (RCHO) + 2EC-H (Ankan) + 2EC-C (RCHO)) – (2EC-O + 2EO-H + 6EC-H

(Ankan) + 2EC-C (Ankan) = = (2 . 705,2 + 2 . 430,5 + 2 . 415,5 + 2 . 412,6 + 2 . 350,3) – (2 . 332,8 + 2 .

437,6 + 6 . 412,6 + 2 . 331,5) = 2 (705,2 + 430,5 + 415,5 + 350,3) – 2 (332,8 + 437,6 + 2 . 412,6 +

331,5) = -51,2 (kJ)

n

O

trang 14/6


) Trong (1) chất đầu (CH2)(CHO)2 là chất chứa 2 liên kết π kém bền, chất cuối CH2(CH2OH)2

chỉ có liên kết σ nên bền hơn. Như vậy phản ứng (1) chuyển hợp chất kém bền sang hợp chất

bền hơn nên nhiệt phản ứng âm. Kết quả tính được H 0 pư = -34,6 (kJ) là phù hợp.

2. a) Theo bài ra, khi nhiệt độ T tăng, giá trị Kp tăng. Vậy phản ứng (2) thu nhiệt, H 0 pư > 0.

Như vậy khi T tăng, cân bằng hóa học chuyển dịch sang phải.

KT

2

RT1T 2ln K

b) H 0 T1

pư =

T - T

Vậy H 0 pư

2 1

Với T1 = 400, T2 = 500 →

Với T1 = 500, T2 = 600 →

0

ΔH

pu

71,08 (kJ.mol -1 )

0

ΔH pu

71,07 (kJ/mol).

G 0 pư = - RTlnK

Với T1 = 400; Kp1 = 2,10.10 -3 →

Với T2 = 500; Kp2 = 1,51.10 -1 →

Với T3 = 600; Kp3 = 2,61 →

71,06 (kJ.mol -1 )

0

ΔG 1

= + 20,51 (kJ.mol -1 )

0

ΔG 2

= + 7,86 (kJ.mol -1 )

0

ΔG 3

= - 4,78 (kJ.mol -1 ).

Nhận xét: theo chiều tăng của nhiệt độ thì H 0 pư hầu như không thay đổi, nhưng G 0 pư giảm.

3. Thành phần của rượu và nước trong rượu 39,5 o là:

39,5 . 200

V

C2H5OH

= = 79 (ml) → V

H2O

= 200 - 79 = 121 (ml)

100


m = 79 . 0,8 =63,2 (g) và

C2H5OH

m

HO

= 121 . 1 = 121 (g).

2

Khi thả viên nước đá vào hỗn hợp rượu, nhiệt tỏa ra của hỗn hợp rượu bằng đúng nhiệt thu vào

của viên nước đá thì hệ đạt cân bằng. Gọi nhiệt độ của hệ khi hệ đạt cân bằng là tcb ( o C).

Quá trình thu nhiệt gồm 3 giai đoạn:

Qthu = Q1 + Q2 + Q3 =

H O (r) ⎯⎯→ H O (r) ⎯⎯→ H O (l) ⎯⎯→ H O (l)

Q1 Q2 Q 3

2 2 2 2

-25 o C 0 o C 0 o C tcb o C

20 20 20

18 18 18


3

. 37,66 . (0 - (-25)) + . 6,009.10 + . 75,31 . (tcb- 0)

Qthu = 7722,78 + 83,68 . tcb

Mặt khác nhiệt tỏa ra của quá trình:

Qtỏa = Qtỏa của nước + Qtỏa của rượu = 121 . 75,31 . (25 −t 63,2

cb) + . 113,00 .(25 − t

cb)

18 46

→ Qtỏa = 661,50 . (25 – tcb)

Do Qtỏa = Qthu nên ta có: 7722,78 + 83,68 . tcb = 661,50 . (25 – tcb) → tcb = 11,83 ( o C).

Biến thiên entropi của hệ ( ΔS hệ) bằng tổng biến thiên entropi viên nước đá từ -25 o C lên 11,83 o C

nđ) và biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước từ 25 o C xuống 11,83 o C ( ΔS hhr).

Biến thiên entropi của nước đá tăng từ - 25 o C đến 11,83 o C gồm 3 thành phần:

S1 S2 S H 3

2O (r) ⎯⎯→ H2O (r) ⎯⎯→ H2O (l) ⎯⎯→ H2O (l)

-25 o C 0 o C 0 o C tcb o C

Vậy ΔS nđ =

+

Biến thiên entropi hỗn hợp rượu nước giảm từ 25 o C xuống 11,83 o C gồm 2 thành phần:

hhr = ΔS nước + ΔS rượu

3

20 273 20 6,009.10 20 273 + 11,83

→ ΔS nđ = . 37,66 . ln + . + . 75,31 . ln

= 32,03 (J.K -1 )

18 273 - 25 18 273 18 273

121 273 + 11,83 63,2 273 + 11,83

→ ΔS hhr = . 75,31 . ln + . 113,00 . ln

= - 29,9 (J.K -1 ).

18 298 46 298

Vậy ΔS hệ = 32,03 – 29,9 = 2,13 (J.K -1 )

(ΔS

ΔS

ΔS 1

+

ΔS 2

ΔS 3

trang 15/6


-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)

trang 16/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2011

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ nhất: 11/01/2011

Câu 1 1. 2,0 điểm; 2. 1,5 điểm.

1 a) Công thức các hợp chất XFm:

X là Cl có ClF; ClF3; ClF5 (a); X là Br có BrF; BrF3; BrF5 (b);

X là I có IF; IF3; IF5; IF7 (c).

b) Các hợp chất trên đều có liên kết cộng hóa trị, mỗi liên kết được tạo thành do 2

electron có spin đối song song của 2 nguyên tử góp chung.

* F (Z = 9; n = 2) có 4 AO hóa trị, vì vậy cấu hình chỉ có 1 electron độc thân:

* Cl (Z = 17; n = 3), Br (Z = 35; 9n = 4), I (Z = 53; n = 5) giống nhau đều có 9 AO

hóa trị, có thể có:

1 electron độc thân:

hoặc 3 electron độc thân:

5 electron độc thân:

7 electron độc thân:

- Hợp chất ClF7 không tồn tại vì thể tích nguyên tử clo rất nhỏ, lực đẩy của các vỏ

nguyên tử flo sẽ phá vỡ liên kết trong phân tử. Hợp chất BrF7 tương tự hợp chất ClF7

(hợp chất BrF7 hiện nay chưa điều chế được).

- Hợp chất IF7 tồn tại vì thể tích nguyên tử iot rất lớn so với thể tích nguyên tử flo, lực

đẩy của các vỏ nguyên tử flo không phá vỡ được các liên kết trong phân tử.

2 a) Phương trình phản ứng hạt nhân điều chế 32 P: 16 32 S + 0 1 n → 15 32 P + 1 1 p

và phân rã phóng xạ của 32 P: 15 32 P → 16 32 S + -

b)

A

A

0

=

-1

5.10 μCi 1 1


= =

2μCi 4 2


t/t 1/2

→ t/t1/2 = 2 → t = 2.t1/2. Vậy thời gian đã lưu giữ là 2

chu kì bán huỷ.

Tốc độ phân rã phóng xạ không phụ thuộc vào nồng độ đầu và nhiệt độ, nên sau

thời gian đó lượng 32 P của mẫu I cũng chỉ còn lại 1/4 so với lúc đầu → độ giảm hoạt độ

phóng xạ trong mẫu I là: 3 20

4

mCi =15 mCi = 15.10 -3 .3,7.10 10 Bq = 15.3,7.10 7 Bq.

Số hạt nhân đã biến đổi phóng xạ là:

7

A A.t

N =

1/2 15.3,7.10 .14,28.24.3600

= = = 9,9.10 14 nguyên tử

λ ln2 0,693

Khối lượng 32 32.9,9.10

P đã phân rã là: m =

= 5,3.10 -8 (g) = 5,3.10 -2 (g)

32 P

23

6,02.10

Khi bỏ qua sự hụt khối của phân rã phóng xạ, khối lượng 32 S tạo thành đúng bằng

14

Trang 1/6


Câu 2

1

2

khối lượng 32 P đã phân rã: m( 32 S) = 5,3.10 -2 g.

1. 1 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,75 điểm.

Phản ứng là bậc 1 nên: [X] = [X]0.e -kt (1) → v = k[X] = k.[X]0.e -kt

→ lnv = ln(k[X]0) - kt (2) Hay: lnv = lnv0 - kt (3) (v0 là tốc độ đầu của phản

ứng) → lgv = lgv0 – kt/2,303.

k =

v0

[X]

0

= 4.10 -4 /2.10 -2 = 2.10 -2 (phút -1 ) → lgv = -3,4 - 8,7.10 -3 t

(t: phút; v: mol.L -1 .phút -1 ).

(Những biểu thức trong đó lgv là hàm của một biến số độc lập t đều coi là đúng).

Đối với phản ứng bậc 1:

ln2 0,693

t

1/2

= = = 34,7

-2 1

k 2.10 (phút) −

(phút)

3 Phản ứng 2NO (k) + 2H2 (k) → N2 (k) + 2H2O (k) tuân theo quy luật động

học thực nghiệm: v = k[NO] 2 [H2].

Cơ chế 1:

2NO (k)

k 1

⎯⎯→

N2O2 (k) + H2 (k)

HON (k) + H2 (k)

HN (k) + HON (k)

N2O2 (k) (nhanh) (1)

k 2

⎯⎯→2HON (k) (nhanh) (2)

k 3

⎯⎯→ H2O (k) +HN (k) (chậm) (3)

k 4

⎯⎯→N2 (k) + H2O (k) (nhanh) (4)

Chấp nhận gần đúng rằng giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn

chậm nhất.

* Trong cơ chế đã cho, giai đoạn 3 chậm, quyết định tốc độ phản ứng, nên:

v = k3.[HON][H2] (5)

Khi nồng độ các sản phẩm trung gian đạt được trạng thái dừng

d[N2O 2]

= 1 dt 2 k1[NO]2 – k2[H2][N2O2] = 0 (6) → [N2O2] = (7)

d[HON]

= 2k2[H2][N2O2] - k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (8)

dt

d[HN]

dt

2

k

1[NO]

2k [H ]

2 2

= k3.[HON][H2] – k4[HON][HN] = 0 (9)

Lấy (8) trừ (9) và biến đổi đơn giản, ta có: [HON] =

Thay (7) vào (10) rút ra: [HON] =

2

k

1[NO]

2k [H ]

3 2

k

2[N2O 2]

k

2

k

1[NO]

Thay (11) vào (5) thu được: v = = k[NO] 2 . Kết quả này không phù hợp

2

với đinh luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế 1 là không có khả năng.

Cơ chế 2:

2NO N2O2 Kcb (nhanh) (12)

k5

N2O2 + H2

3

(10)

(11)

⎯⎯→ N2O + H2O (chậm) (13)

k

6

N2O + H2 ⎯⎯→ N2 + H2O (nhanh) (14)

Trang 2/6


Tốc độ phản ứng được quyết định bởi (13), nên: v = k5[N2O2].[H2] (15)

Dựa vào cân bằng 2 NO N2O2, rút ra: [N2O2] = Kcb.[NO] 2 (16)

Thay (16) vào (15) thu được: v = Kcb.k5[NO] 2 .[H2] = k[NO] 2 .[H2].

Kết luận: Cơ chế 2 cho phép rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ

chế này là có khả năng.

Câu 3 1. 0,75 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,75 điểm.

1 N2 + 3H2 2NH3 (1)

Ở 298K,

0

ΔH r

= - 91,8 kJ.mol -1 ;

0

ΔS r

= -198,1 J.mol -1 .K -1 ;

0

ΔG r

0

ΔG r

=

0

ΔH r

– 298.

0

ΔS r

= -R.T.lnK → lnK = -

= -32,8 (kJ.mol -1 );

0

ΔG r

(R.T) -1 = 13,24 → K = 5,62.10 5 .

2 a) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng ở T = 773 K:

Ở 773K: (773 K) = - T. ≈ - 91,8 + 773.198,1.10 -3 = 61,3 (kJ.mol -1 )

0

ΔG r

0

ΔH r

0

ΔS r

→ lnK = - 61,3.10 3 .(8,314.773) -1 = - 9,54 → K = e -9,54 = 7,2.10 -5 .

b) Ở 298 K, hằng số cân bằng K >> 1. Phản ứng (1) diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.

Ở 773 K, hằng số cân bằng K


2

Câu 5

-

4

2 MnO + 5H2C2O4 + 6H + ⎯⎯→ 2Mn 2+ + 10CO2 + 8H2O K = 10 337,84

0,0040 0,050 0,20

- 0,040 0,188 0,0040 0,020

TPGH: H2C2O4 0,040 M; H + 0,188 M; CO2 0,020 M (<

L CO2 = 0,030 M); Mn 2+ 0,0040 M.

Trộn dung dịch A và dung dịch B:

C = 0,020 M; C + = 0,094 M; C = 0,010 M; C 2+ = 0,0020 M;

C

H2C2O4

2+

Ca

= 0,010 M;

C

H

2+

Ba

= 0,050 M.

Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường

axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có).

Xét thứ tự kết tủa:


- Để có kết tủa CaC2O4:

- Để có kết tủa BaC2O4:

C

'

C O (1)

2-

2 4

<

C

'

2-

C2O 4 (2)

CO 2

K 10

Mn

-8,75

' s(CaC O )

-6,75

2 4

C 2- = = 10 M

C2O 4 (1) '

C 2+ 0,01

Ca

K 10

-6,8

' s(BaC O )

-5,5

2 4

C 2- = = 10 M

C2O 4 (2) '

C 2+ 0,05

Ba

→ CaC2O4 sẽ kết tủa trước. Do

nồng độ các cấu tử được tính theo cân bằng:


C

C

'

Ca

2+

phản ứng:

'

HC O

.

-

2 4

C

'

CO

'

C

H2C2O4 H + +

K

-

HC2O4

0,020 – x 0,094+x x

= x = 7,15.10 -3 M;

2-

2 4

C

'

H

+

= 0,1012 M →

= 0,01.10 -5,42 =10 -7,42 > 10 -8,75 =

Ca 2+ + H2C2O4

⎯⎯→

C

'

CO

K

a1(H2C2O 4) a2(H2C2O 4)

2-

2 4

= K

Ka1

a2

C

= 10 −

'

HC O

'

C +

H

-

2 4

1,25

= 10 -5,42 M

nên

K s(CaC 2 O 4 ) → có CaC2O4 kết tủa theo

CaC2O4↓ + 2H + K = 10 3,23

0,010 0,020 0,094

- 0,010 0,114

Đánh giá khả năng kết tủa BaC2O4 từ lượng dư H2C2O4:

Tương tự: H2C2O4 H + +

'

Ba

C .

Khi đó

2+

C

'

CO

2-

2 4

'

C

-

HC2O

4

0,010 – y 0,114+y y

'

C = y = 3,24.10 -3 '

M; C + = 0,117 M →

→ -

HC2O4

= 0,05.10 -5,83 =10 -7,13 < 10 -6,8 =

K 10

−8,75

' s(CaC O )

−2,92

Ca , −5,83

C 10

CO

2 4

C 2+ = = = 10 (M)

Kiểm tra: C 2-

2-

2 4

'

' ' −16,68

a1 a2 2

CO3

+ 2 2

H

K

s(BaC2O 4)

K .K .[CO ] 10 .0,01

= = = 1,53.10 -17 (M)

[H ] (0,117)

' ' ' '

s(CaCO ) s(BaCO )

→ 2+ 2- 2+ 2-

Ca CO3 3 Ba CO3

3

C

Ka1

'

CO

2-

2 4

= 10 −

1,25

= 10 -5,83 M

→ không có BaC2O4 kết tủa.

C .C < K ;C .C < K → không có CaCO3 và BaCO3 tách ra.

1. 2,25 điểm; 2. 0,75 điểm.

Trang 4/6


1 a) Tính

E

0

-

MnO 4 , H 2 O/MnO 2

-

MnO 4


+ 8H + + 5e

Mn 2+ + 2H2O

MnO2↓ + 2H2O

E

0

- 2-

MnO 4/MnO4

Mn 2+ + 4H2O

MnO2↓ + 4H + + 2e

2-

MnO 4

+ 4H + + 2e

K = 10

K

K

1

5.1,51/ 0,0592

-1 2.1,23/ 0,0592

2 = 10 −

-1 2.2,26 / 0,0592

3 = 10 −

b)

-

MnO 4

K = K .K .K

-1 -1

4 1 2 3

-

MnO 4

+ e


+ 8H + + 5e

Mn 2+ + 2H2O

E

2-

MnO 4

0

- 2-

MnO 4/MnO4

K = 10

4

0

MnO

-

/MnO

2-

4 4

= 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V)

Mn 2+ + 4H2O

MnO2↓ + 4H + + 2e

4× H2O OH - + H +

E

-

MnO 4

K = K .K .K

+ 2H2O + 3e MnO2↓ + 4OH -

-1 4

5 1 2 w

0

- + 2+

MnO 4, H /Mn

>


E

E

0

-

MnO 4 , H 2 O/MnO 2

0

-

MnO 4 , H 2 O/MnO 2

>

=

E

K = 10

K

1

Kw

(E ) / 0,0592

5.1,51/ 0,0592

-1 2.1,23/ 0,0592

2 = 10 −

5

= 10 −

K = 10

14

0

MnO

-

4/MnO2

5.1,51 −2.1,23 −14.4.0,0592

3

0

- 2-

MnO 4/MnO4

(3E ) / 0,0592

= 0,59 (V)

→ khả năng oxi hóa của

-

MnO 4 mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì:

- + 8

° 0,0592 [MnO 4][H ]

- + 2+ = - + 2+

MnO 4, H /Mn MnO 4, H /Mn

2+

E E + lg

5 [Mn ]

do đó khi pH tăng, [H + ] giảm, tính oxi hóa của

-

MnO 4 giảm.

2 Các phản ứng minh họa khả năng oxi hóa của ion pemanganat phụ thuộc vào pH

của môi trường:

+ 5Fe 2+ + 8H + → Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H2O

Câu 6

1

-

MnO 4

-

4

2 MnO + 3

-

4

2 MnO +

Mn

2-

SO 3

2+

+ 2H2O

t

⎯⎯→ 5MnO2↓ + 4H +

+ 2OH - → 2

1. 2,25 điểm; 2. 0,25 điểm; 3. 1,0 điểm.

Cr2O3 + 3Na2O2 + H2O

t

⎯⎯→

t

⎯⎯→

2-

MnO 4

+

2-

SO 4

+ H2O

2 CrO + 2OH - + 6Na + (1)

2Na2O2 + 2H2O O2↑ + 4OH - + 4Na + (2)

OH - + H + → H2O (3)

2 + 2H + → + H2O (4)

Fe2O3 + 6H + → 2Fe 3+ + 3H2O (5)

+ 9I - + 4 H + → 2 Cr 3+ + 3 + 7H2O (6)

CrO 4

Cr O

2−

2−

2 7

Cr O

2−

2 7

2−

4

2Fe 3+ + 3I - → 2Fe 2+ +

-

I 3

-

I 3

-

I 3

(7)

2−

2−

2SO 2 3

+ → SO

4 6

+ 3I - (8)

Fe 3+ + 3F - → FeF3 (9)

2. Vai trò của dung dịch NaF: F - có mặt trong dung dịch tạo phức bền, không màu với

Trang 5/6


Fe 3+ , dùng để che Fe 3+ .

3. Đặt số mol của Cr2O3 và Fe2O3 trong 1,98 gam mẫu lần lượt là

Từ (1), (4) và (5) → trong 10,00 mL dung dịch A số mol của

số mol của Fe 3+ là n 3+ = 0,2y.

Fe

Trường hợp NaF không có mặt trong dung dịch A, cả

Theo (6) và (7) ta có:

Từ (8):

n

2-

S2O 3 (1)

= 2

n

-

3

n

I (1)

-

3

I (1)

= 3

n

2-

Cr2O7

2−

Cr2O

7

n Cr 2 O 3

2−

Cr2O

7

= x;


n

n Fe 2 O 3

2-

Cr2O7

= y

= 0,1x;

và Fe 3+ đều bị khử bởi I - .

+ 0,5 n 3+ = 3.0,1x + 0,5.0,2y = 0,3x + 0,1y

Fe

→ 0,40.10,50.10 -3 = 2.(0,1y + 0,3x) (10)

Trường hợp NaF có mặt trong dung dịch A, chỉ có

n -

I 3(2)

= 3

n

2-

Cr2O7

= 0,3x → 0,40.7,50.10 -3 =

n

2-

2 3

S O (2)

= 2

Từ (11) và (10) → x = 0,005 (mol) và y = 0,006 (mol).

n = 2

Cr

n Fe

= 2

n Cr 2 O 3

n Fe O

2 3

2−

Cr2O

7

n

-

I 3(2)

bị khử:

= 0,6x (11)

52.0,01

= 2.0,005 = 0,01 (mol) → %Cr trong mẫu là: .100 = 26,26%

1,98

56.0,012

= 2.0,006 = 0,012 (mol) → %Fe trong mẫu là: .100 = 33,94%.

1,98

--------------------------HẾT--------------------------

Trang 6/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2011

ĐÁP ÁN ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi thứ hai: 12/01/2011

Câu 1 1 (2,25 điểm); 2 (1,5 điểm); 3 (0,75 điểm).

1 a) - Cấu tạo phân tử xitral tuân theo qui tắc isoprenoit:

CH 3 -C=CH-CH 2 -CH 2 -C=CH-CH=O

CH 3 CH 3

- Hai đồng phân của xitral là:

Đồng phân a

(E)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

O

O

Đồng phân b

(Z)-3,7-Đimetylocta-2,6-đienal

a và b là hai đồng phân hình học (cis/trans).

b) Tách riêng hai đồng phân a và b:

Xitral-a + Xitral-b

O

O

H 2 NCONHNH 2

NNHCONH 2

+

NNHCONH 2

Xitral-a semicacbazon

Xitral-b semicacbazon

KÕt tinh ph©n ®o¹n

Xitral-a semicacbazon

Xitral-b semicacbazon

H 3 O + H 3 O +

Xitral-a

Xitral-b

c) Công thức cấu tạo của A, B, C. Giải thích quá trình chuyển hóa tạo thành C:

LiAlH 4 H +

Xitral

CH 2 OH +

A

-H 2 O

CH 2

- H +

B

7

1

6

5

2

3

4

7

1

6

2

5

C

Trang 7/6


2 Sơ đồ các phản ứng chuyển hóa từ A đến I và gọi tên các hợp chất hữu cơ:

CH 3 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3

HI

CH 3 I + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I + H 2 O

A

B

C

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 I

B

D

H 3 O + CH 3 CH 2 CH=CH 2

KMnO 4

HBr

E

G

Mg

NaOC 2 H 5

H

F

CH 3 CH 2 CH=CH 2 + HI

C

I (C 11 H 24 O)

H 3 O + CH 3 CH 2 CH(OH)CH 3

D

CH 3 CH 2 CH=CH KMnO 4

2 CH 3 CH 2 COOH + HCOOH

H + E CH 3 CH 2 CH(OH)CH 3 + CH 3 CH 2 COOH CH 3 CH 2 COOCH(CH 3 )C 2 H 5

F

HBr

Mg

CH 3 CH 2 CH=CH 2 CH 3 CH 2 CHBrCH 3 C 2 H 5 CH(CH 3 )MgBr

+ F

H 1.

2. H 2 O, H +

ete khan

G

H

CH 3 CH 2 C(OH)[CH(CH 3 )C 2 H 5 ] 2 I (C 11 H 24 O)

A: Metyl iođua, B: n-Butyl iođua, C: But-1-en, D: sec-Butanol, E: Axit propionic,

F: sec-Butyl propionat, G: 2-Brombutan, H: sec-Butylmagie bromua,

I: Etyl đi-sec-butyl cacbinol.

Chú ý: Nếu ở giai đoạn tạo G sử dụng HBr/peoxit (hiệu ứng Kharat) thì các sản phẩm sẽ là: G: n-

BuBr, H: n-BuMgBr, I: EtC(OH)(n-Bu)2.

3 4-Metylxiclohexanon: không quang hoạt

CH 3 H

H

O

O

3-Metylxiclohexanon: quang hoạt

H

O

CH 3

2-Metylxiclohexanon: quang hoạt

H

CH 3

*

O H *

O

CH 3

Trong môi trường bazơ tính quang hoạt của 2-metylxiclohexanon sẽ mất đi do sự raxemic hóa

CH 3

O

H

CH 3

Trang 8/6


theo cơ chế sau đây:

H

O

O -

OH -

CH 3

CH 3

H-OH

OH -

Câu 2 1 (1,5 điểm); 2 (1,5 điểm); 3 (1,5 điểm).

1 Sơ đồ chuyển hóa:

C 2 H 4 / H +

t o

1. KMnO 4 / H 2 O, t o

- H 2 O

C 2 H 5 COOH COOHNO 2

COOH

O

H

CH 3

COO -

HNO 3

Fe / HCl H 2 / Ni

2. H 3 O + H 2 SO 4 t o

+

NH NH 2 3

A B C D

So sánh

nhiệt độ nóng chảy và so sánh lực axit của các chất A, B, C, D. Giải thích:

Lực axit: B > A > C > D (C không ở dạng ion lưỡng cực, chỉ có D ở dạng ion lưỡng cực).

Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A. D ở dạng ion lưỡng cực, bị phân hủy trước khi nóng chảy

ở nhiệt độ > 200 o C; B và C đều có khối lượng lớn hơn và nhiều liên kết hiđro liên phân tử hơn

A nên t o nc của C, B cao hơn của A. Mặt khác, nhóm NH2 ở C vừa làm tăng momen lưỡng cực,

vừa tạo liên kết hiđro liên phân tử nhiều hơn so với nhóm NO2 ở B vì vậy t o nc của C (178-180

o C) cao hơn của B (139-141 o C).

2 a) Công thức các đồng phân lập thể của cis-1-Đecyl-2-(5-metylhexyl)etilenoxit (hay

disparlure):

CH3 [CH 2 ] 8 CH 2

CH 2 [CH 2 ] 3 CH(CH 3 ) 2 (CH3 ) 2 CH[CH 2 ] 3 CH 2

CH 2 [CH 2 ] 8 CH 3

H O H H

H

bài cho đồng phân cis nên chỉ vẽ 2 đối quang của nó như trên).

O

(Đầu

b) Sơ đồ tổng hợp dispalure từ axetilen, các chất vô cơ, hữu cơ (chứa không quá 5 cacbon):

CH 3 [CH 2 ] 3 CH 2 MgBr

(CH 3 ) 2 CHCH 2 MgBr

NaC

CH

RCOOOH

A

C NaNH 2

Disparlure

BrCH 2 CH 2 CH 2 CH=CH 2

ete CH 3 [CH 2 ] 7 CH=CH 2

HBr

Peoxit

BrCH 2 CH=CH 2 (CH3 ) 2 CHCH 2 CH 2 CH=CH 2

HBr

Peoxit

CH 3 [CH 2 ] 8 CH 2 Br (A)

(CH 3 ) 2 CH[CH 2 ] 3 CH 2 Br (B)

D B E H 2/Pd, PbCO 3 CH 3 [CH 2 ] 8 CH CH 2 [CH 2 ] 3 CH(CH 3 ) 2

2 C C

H H

3 Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K:

Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định được cấu trúc của M, rồi suy ra cấu trúc của hợp phần

gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản ứng với KMnO4 cho sản phẩm là

một cặp threo:

OH

OMe

O

O

Me OH Me OH

OH

OH

OMeOMe

M

Trang 9/6


Công thức lập thể của K:

C 6 H 5 H C 6 H 5 H

H

KMnO4 /H

C C

2 O H

C C

COOH C 6 H 5 C

+

H COOH

HO OH HO

N (cÆp threo, C 9 H 10 O 4 )

OH

O

Me

O O

C H


C C

H C 6 H 5

COOH

C

H

OH

Cấu dạng bền của K:

Câu 3 1 (2,0 điểm); 2 (1,5 điểm).

1 Sơ đồ chuyển hóa:

Me

HO

OH

HO

OH

O 2 N NO 2

H 2 N NO 2

(NH 4 ) 2 S/H 2 O

NaNO 2 / H + , 0-5 o C

(hoac Na 2 S/H 2 O)

A

B

HO NO 2 HO NH 2

Zn / HCl

O

D

Zn(Hg)/HCl

O

O

H

H 3 C

NH

CH 3 I

1: 1

2 Giải thích cơ chế của các phản ứng:

a) OH

H +

b)

O

O

O

OH -

O

O

O

- O O

+

E

OH

H

COOH

OH -

- H 2 O

O

O

H

OH

- O

OH -

O

H

- H 2 O

O

O - O O

O

O

O

I

O

H 3 C

OH

N

O

O C


C

H

N

F

N

CH 3

C

C

O O NH 2

COOH

OH

- O

O

H +

H

- OOC O

Câu 4 1 (2,0 điểm); 2 (1,5 điểm).

1 Từ xiclohexen và 4-clorobutan-1-ol, tổng hợp

O

O

O

O

H

C 6 H 5

NO 2

Ac 2 O

1.H + / H 2 O

2. OH -

O

O

- OOC O

COOH

OH -

O

HO NO 2

H 2 O

- N 2

HO

O

O -

O

H 2 O

- OH -

O

H 3 C

H

O

O

H +

HOOC

D

H 3 C

G

N

CH 3

NH

O

J (C 9 H 13 ON)

O

O

SP

OH

- O

O

O

H +

O

O

Trang 10/6


O OCH 3

Trước hết phải tổng hợp chất trung gian

cacbanđehit từ xiclohexen:

HBr

Br

Mg/ete

COOH

MgBr 1. CO2

2. H 3 O + COOH

Br 2 , xt

LiAlH 4

CH 2 OH

PCC

xiclohexen-1-

COOH

COOH

1. KOH / EtOH

Br

2. H 3 O +

CHO

SOCl 2

COCl

LiAlH(OC 4 H 9 -t) 3

Xiclohexen-1-cacban®ehit

2

Sau đó, từ xiclohexen-1-cacbanđehit và 4-clorobutan-1-ol tổng hợp chất mà đầu bài yêu cầu theo sơ

đồ

sau:

Cl

1.

CHO

OH PCC

Cl

2. H 3 O + OH O

O HO

H +

OH

Cl

O

O

O OH CH3 OH

Mg/ete

ClMg

O

O

H + O OCH 3

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H + , (b): KMnO4 , (c): H2O/H2SO4 , (f):

C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H +

Công thức lập thể của các hợp chất hữu cơ D-galactopiranozơ, A, B, F, H:

OH OH

OH OH

1

4

O

HO

HO

1

OH OH

4 O

OH

OH

HO

OH

CH

CH 3

3

O

O

O

O

CH 3

O

CH 3 OH

A

OH

N-NHC 6 H 5

N-NHC 6 H 5

F

HO

HO

O

CH 3

CH 3

O

O

O

O

CH 3

O O

CH 3 OH

B

OH

CN

OH

H

H

HO

H

O

OH

OH

CN

OH

Câu 5 1 (0,75 điểm); 2 (1,25 điểm); 3 (1 điểm); 4 (1 điểm).

1 Phương trình các nửa phản ứng xảy ra trên catot và anot:

Trang 11/6


2

Các quá trình có thể xảy ra trên catot:

Cu 2+ + 2e → Cu↓ (1)

2H + + 2e → H2

Co 2+ + 2e → Co↓

Quá trình xảy ra trên anot: 2H2O → O2 + 4H + + 4e (2)


E

2+

Cu /Cu

>

E

0,0592

E 2+ = 0,337+ lg0,02

Cu /Cu

2

E

E

+

2H /H 2

0

2+ = E

Co /Co Co

2+

/Co

+

2H /H2

>

E

2+

Co /Co

Khi 10% Cu 2+ bị điện phân,

= - 0,277 V

0,0592

= lg(0,01)

2

2

= - 0,118 V

= 0,287 V

nên thứ tự điện phân trên catot là: Cu 2+ , H + , Co 2+ .

E

2+

Cu /Cu

= 0,285 V (khi đó H2 chưa thoát ra), nếu ngắt mạch

điện và nối đoản mạch 2 cực sẽ hình thành pin điện có cực dương (catot) là cặp O2/H2O và cực

âm (anot) là cặp Cu 2+ /Cu. Phản ứng xảy ra:

trên catot: O2 + 4H + + 4e → 2H2O

trên anot: 2 Cu

→ Cu 2+ + 2e

2Cu↓ + O2 + 4H + → 2Cu 2+ + 2H2O

Pin phóng điện cho tới khi thế của 2 điện cực trở nên bằng nhau.

3 Để tách hoàn toàn được Cu 2+ thế catot cần đặt là: < Ec < . Khi Cu 2+ bị điện

4

phân hoàn toàn thì [Cu 2+ ] = 0,02.0,005% = 1.10 -6 M

0,0592

E 2+ = 0,337+ lg10

Cu /Cu

2

E

+

2H /H 2

−6

[H + ] = 0,01 + 2(0,02 - 10 -6 ) ≈ 0,05 M

E

+

2H /H2

0,0592

= lg(0,05)

2

2

= 0,159 V

= - 0,077 V.

E

2+

Cu /Cu

Vậy trong trường hợp tính không kể đến quá thế của H2 trên điện cực platin thì thế catot cần

khống chế trong khoảng - 0,077 V < Ec < 0,159 V, khi đó Cu 2+ sẽ bị điện phân hoàn toàn.

n

Từ (2) ta có số mol của oxi giải phóng ra:

Thể tích khí oxi thoát ra trên anot (đktc) là:

Theo (1), số mol ion đồng bị điện phân sau 25 phút:

Cu 2

n

O 2

0,5.25.60

=

4.96500

= 1,943.10 –3 (mol).

V O2

= 1,943.10 –3 .22,4 = 0,0435 (L).

0,5.25.60

+ = = 3,886.10 –3 (mol) < 0,02.200.10 –3 = 4.10 –3 (mol).

2.96500

Như vậy Cu 2+ chưa bị điện phân hết. Nồng độ Cu 2+ còn lại là:

[Cu 2+ ] =

-3 -3

(4.10 - 3,886.10 ). 1000

200

= 5,7.10 –4 (M)

0,0592

-4

Khi đó thế catot Ec = E 2+ = 0,337+ lg(5,7.10 ) = 0,24 (V).

Cu /Cu

2

Trang 12/6


----------- HẾT -----------

Trang 13/6


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Dự thảo

KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2010

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC

Môn: HOÁ HỌC

Ngày thi: 11/03/2010

(Hướng dẫn chấm gồm 9 trang)

Câu 1. (2,0 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm.

1. Urani có cấu hình electron [Rn] 5f 3 6d 1 7s 2 . Trong nguyên tử urani có bao nhiêu electron chưa ghép

đôi? Số oxi hoá cực đại của urani có thể là bao nhiêu?

2. Một mẫu quặng urani tự nhiên có chứa 99,275 gam

các giá trị chu kì bán hủy: t1/2(

Chấp nhận tuổi của Trái Đất là 4,55.10 9 năm.

a. Tính tỉ lệ khối lượng của các đồng vị

b. Nếu chưa biết chu kì bán huỷ của

(

tiếp sự thay đổi hoạt độ phóng xạ mà dựa vào cân bằng phóng xạ, được thiết lập khi chu kì bán hủy

của mẹ rất lớn so với chu kì bán hủy của các con cháu. Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, hoạt độ phóng xạ

của mẹ và các con cháu trở thành bằng nhau. Hoạt độ phóng xạ là tích số của hằng số tốc độ phân rã

với số hạt nhân phóng xạ).

Hướng dẫn chấm:

1. Bốn electron kh«ng ghÐp ®«i, sè oxi ho¸ cao nhÊt lµ + 6

238

235

92 U) = 7,04.10 8 năm, t1/2(

238

235

92 U /

92 U; 0,720 gam

235

92 U và 3,372.10 -5 gam

226

92 U) = 4,47.10 9 năm, t1/2(

226

238

92 U khi Trái Đất mới hình thành.

88 Ra. Cho

88 Ra) = 1600 năm.

238

92 U thì giá trị này có thể tính như thế nào từ các dữ kiện đã cho?

238

92 U có chu kì bán hủy rất lớn. Vì thế, chu kì bán hủy của nó không thể xác định bằng cách đo trực

2. Phân rã phóng xạ tuân theo quy luật động học bậc 1: m = m0.e -t → m0 = m. e t = m.

trong đó là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ, t1/2 là chu kì bán hủy, m và m0 lần lượt là khối lượng

chất phóng xạ tại thời điểm t và tại t = 0.

a. Khối lượng đồng vị

b. 226

88

Tương tự, đối với đồng vị

Chia (2) cho (1): m0(

238

92 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.10 9 năm được tính như sau:

m0(

238

92 U) = m(

238

92 U).

235

235

235

92 U: m0( 92 U) = m( 92 U).

235

238

92 U)/ m0( 92 U) =

=

ln 2

9

e t. 4,47.10

ln 2

t.

7,04.10

8

(1)

e (2)

235 9

4,55.10 .ln 2.( 1 −

1 )

8 9

92

7,04.10 4,47.10

e

238

92

m( U)

m( U)

0,720

e

99,275

(Hoặc: thay m = 99,275 (g), t = 4,55.10 9 năm vào (1), ta có:

m0( 238

9 1 1

4,55.10 .ln2.( - )

8 9

7,04.10 4,47.10

ln 2

9

92 U) = 99,275 . 4,55.10 .

4,47.10

9

e = 202,38 g

e

= 0,31

Khối lượng đồng vị 235

92 U trong mẫu quặng ở cách đây 4,55.109 năm cũng tính tương tự:

Thay m = 0,72 (g), t = 4,55.10 9 năm, ta có:

Như vây tỉ lệ đồng vị 235

92

m0(

235

92 U) = 0,72 .

e

9 1

4,55.10 .ln 2. −

7,04.10

8

Ra có số khối nhỏ hơn một số nguyên lần 4 u so với

238

92

thành trong chuỗi phóng xạ khởi đầu từ 238

92

cân bằng phóng xạ thế kỉ.

= 63,46 g

238

U/ 92 U khi Trái Đất mới hình thành là: 63,46 : 202,38 = 0,31).

226

U, vì thế 88 Ra là chất phóng xạ hình

U.

238

92

ln 2 t

t1/ 2

226

U có chu kì bán huỷ rất lớn so với 88 Ra, trong hệ có

1


Ở cân bằng phóng xạ thế kỉ, ta có: 1.N1 = n.Nn (3)

Trong đó: 1, n lần lượt là hằng số tốc độ phân rã của mẹ ( 238

226

92 U) và cháu đời thứ n ( 88 Ra),

N1, Nn lần lượt là số hạt nhân của mẹ (

Từ (3) rút ra: N1.(ln2)/t1/2(1) = Nn.(ln2)/t1/2(n).

t1/2(1) =

N1

t

1/2

Nn

(n)

=

n

238

226

92 U) và cháu đời thứ n ( 88 Ra).

m1

226 99,275 . 226

. t

1/2(n) = . 1600 =

-5

m 238 3,372.10 . 238

4,47.10 9 năm.

Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm.

Cho các phân tử: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2), xenon trioxit (3), xenon tetraoxit (4),

bo triflorua (5), trimetylamin (6), axetamit (7).

1. Vẽ cấu trúc hình học phân tử (cả các cặp electron tự do (nếu có) của nguyên tử trung tâm) của các chất từ (1) đến (6).

2. Dự đoán góc liên kết ở mỗi phân tử nói trên.

3. Trong phân tử axetamit, 3 liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng. Vì sao?

4. Hãy đề xuất một phương pháp thích hợp để điều chế: xenon điflorua (1), xenon tetraflorua (2),

xenon trioxit (3).

Hướng dẫn chấm:

1. 2.

Câu 2. (2,0 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm.

1.

2.

XeF 2 :

XeF 4 :

Thẳng, 180 o

F

F

F

F

Vuông, 90 o

F

F

XeO 3 :

O

O

O

Chóp tam giác, < 109 o 28

XeO 4 :

O

O

O

O

Tứ diện, 109 o 28

BF 3 :

(CH 3 ) 3 N:

F

F

F

CH 3

Tam giác phẳng, 120 o

Chóp tam giác, < 109 o 28

3. Ba liên kết với nguyên tử nitơ đều nằm trong cùng một mặt phẳng, vì liên kết giữa nitơ với cacbon

mang một phần đặc điểm của liên kết đôi.

H sp 3

H C C N H

H

H

O

CH 3

H

H C

H

CH 3

sp 2

C N H H

4. Xenon điflorua (1) và xenon tetraflorua (2) được điều chế bằng phản ứng giữa các đơn chất (có

chiếu sáng thích hợp).

Điều chế xenon trioxit (3) bằng phản ứng thủy phân XeF6 hoặc XeF4:

XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6 HF

3 XeF4 + 6 H2O → Xe + 2 XeO3 + 12 HF

Câu 3. (3,0 điểm): 1. 1,75 điểm; 2. 1,25 điểm.

1. Khi phân tích nguyên tố các tinh thể ngậm nước của một muối tan A của kim loại X, người ta thu

được các số liệu sau:

Nguyên tố cacbon oxi lưu huỳnh nitơ hiđro

% khối lượng trong muối 0,00 57,38 14,38 0,00 3,62

O

2


Theo dõi sự thay đổi khối lượng của A khi nung nóng dần lên nhiệt độ cao, người ta thấy rằng,

trước khi bị phân hủy hoàn toàn, A đã mất 32% khối lượng.

Trong dung dịch nước, A phản ứng được với hỗn hợp gồm PbO2 và HNO3 (nóng), với dung dịch

BaCl2 tạo thành kết tủa trắng không tan trong HCl.

Hãy xác định kim loại X, muối A và viết các phương trình phản ứng xảy ra. Biết X không thuộc

họ Lantan và không phóng xạ.

2. một túi bột màu là hỗn hợp của 2 muối không tan trong nước. Để xác định thành phần của bột

màu này, người ta tiến hành các thí nghiệm sau:

Bột màu + HCl đặc, t o

Dung dịch B

Chia B thành 3 phần

Phần 1 + Na2S → Kết tủa trắng C

Phần 2 + K4[Fe(CN)6] → Kết tủa trắng D

Phần 3 + giấy tẩm Pb(CH3COO)2 → Kết tủa

đen E

Cặn bột trắng

Cặn bột trắng + Na2CO3 (bão hoà)

khuấy kĩ, t o

→ Dung dịch F + kết tủa trắng G

F + BaCl2, HCl → Kết tủa trắng H

G + CH3COOH (đặc) → Dung dịch I

Chia I thành 2 phần

Phần 1 + CaSO4(bão hoà), HCl → Kết tủa trắng H

Phần 2 + K2CrO4, NaOH (dư) → Kết tủa vàng K

Cho biết thành phần của bột màu và viết phương trình ion thu gọn của các phản ứng xảy ra.

Hướng dẫn chấm:

1.

3,62 57,38 14,38

n H : n O : n S = : : = 3,59 : 3,59 : 0,448 → n H : n O : n S = 8 : 8 : 1

1,008 16 32,06

Vậy công thức đơn giản nhất cho biết tương quan số nguyên tử của các nguyên tố H, O, S trong

A là (H8O8S)n.

% khối lượng X trong A bằng 100% - (3,62 + 57,38 + 14,38)% = 24,62%

Với n = 1 →

MX =

24,62

0,448

= 54,95 (g/mol) →

X là mangan (Mn).

Với n = 2 → MX = 109,9 (g/mol) → Không có kim loại nào có nguyên tử khối như vậy.

Với n 3 → MX 164,9 (g/mol) → X thuộc họ Lantan hoặc phóng xạ (loại).

Vậy công thức đơn giản nhất của A là MnH8O8S.

Mặt khác trong sơ đồ, X phản ứng với BaCl2 tạo thành kết tủa không tan trong HCl, mà trong A có 1

nguyên tử S, do đó A là muối sunfat: MnH8O4SO4.

Khi đun nóng (A chưa bị phân hủy), 32% khối lượng A mất đi, trong đó MA = 223,074 (g/mol)

32%.MA = 32%. 223,074 = 71,38 (g) ≈ 72 (g), tương đương với 4 mol H2O.

Vậy A là muối mangan(II) sunfat ngậm 4 phân tử nước: MnSO4.4H2O.

Phương trình phản ứng:

1/ MnSO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + MnCl2

2/ 2MnSO4 + 5PbO2 + 6HNO3 → 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2PbSO4↓ + 2H2O

2. Bột màu là hỗn hợp của ZnS và BaSO4 (Litopon).

Các phản ứng:

ZnS + 2H +

Zn 2+ (B) + H2S (B)

Zn 2+ + S 2- → ZnS↓(C)



3Zn 2+ + 2K + + 2Fe(CN) 4 6− → K2Zn3[Fe(CN)6]2↓ (D)

H2S

BaSO4 + CO

SO 2 −

4

+ Pb 2+ + 2CH3COO - → 2CH3COOH + PbS↓ (E)

2−

3


SO

2−

4

+ Ba 2+ → BaSO4↓ (H)

BaCO3 + 2CH3COOH

Ba 2+ + CaSO4(bão hòa)

(F) + BaCO3↓ (G)

→ Ba 2+ (I) + 2CH3COO - + H2O + CO2↑

→ Ca 2+ + BaSO4↓ (H)

3


Ba 2+

+ CrO

2−

4


BaCrO4↓ (K)

Câu 4. (2,25 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm.

Dung dịch A gồm Fe(NO3)3 0,05 M; Pb(NO3)2 0,10 M; Zn(NO3)2 0,01 M.

1. Tính pH của dung dịch A.

2. Sục khí H2S vào dung dịch A đến bão hoà ([H2S] = 0,10 M), thu được hỗn hợp B. Những kết tủa nào

tách ra từ hỗn hợp B?

3. Thiết lập sơ đồ pin bao gồm điện cực chì nhúng trong hỗn hợp B và điện cực platin nhúng trong

dung dịch CH3COONH4 1 M được bão hoà bởi khí hiđro nguyên chất ở áp suất 1,03 atm. Viết phản

ứng xảy ra trên từng điện cực và phản ứng trong pin khi pin làm việc.

Cho: Fe 3+ + H2O FeOH 2+ + H + lg*β1 = -2,17

Pb 2+ + H2O PbOH + + H + lg*β2 = -7,80

Zn 2+ + H2O ZnOH + + H + lg*β3 = -8,96

0 0 0

E 3+ 2+ = 0,771 V; E S/H2S= 0,141 V; E 2+ = -0,126 V ; ở 25 o RT

C: 2,303 ln = 0,0592lg

Fe /Fe Pb /Pb

F

pKS(PbS) = 26,6; pKS(ZnS) = 21,6; pKS(FeS) = 17,2. (pKS = -lgKS, với KS là tích số tan).

pK = 7,02; pK = 12,90; pK = 9,24; pK = 4,76

a1(H2S) a2(H2S) +

a(NH a(CH

4 )

3COOH)

Hướng dẫn chấm:

1. Fe 3+ + H2O FeOH 2+ + H + *β1 = 10 -2,17 (1)

Pb 2+ + H2O PbOH + + H + *β2 = 10 -7,80 (2)

Zn 2+ + H2O ZnOH + + H + *β3 = 10 -8,96 (3)

H2O OH - + H + Kw = 10 -14 (4)

2. Do

So sánh (1) →

(4): *β1.

C

3+

Fe

>> *β2.

C

2+

Pb

>> *β3.

C

2+

Zn

>> Kw →

Fe 3+ + H2O FeOH 2+ + H + *β1 = 10 -2,17 (1)

C 0,05

[ ] 0,05 - x x x

[H + ] = x = 0,0153 M → pHA = 1,82.

0

3+ 2+

Fe /Fe

E = 0,771 V >

0

S/H2S

1/ 2Fe 3+ + H2S ⎯⎯→

E = 0,141 Vnên:

2Fe 2+ + S↓ + 2H + K1 = 10 21,28

0,05

- 0,05 0,05

2/ Pb 2+ + H2S ⎯⎯→ PbS↓ + 2H + K2 = 10 6,68

0,10 0,05

- 0,25

3/ Zn 2+ + H2S ZnS↓ + 2H + K3 = 10 1,68

4/ Fe 2+ + H2S FeS↓ + 2H + K4 = 10 -2,72

tính pHA theo (1):

K3 và K4 nhỏ, do đó cần phải kiểm tra điều kiện kết tủa của ZnS và FeS:

'

Vì môi trường axit →

= 0,010 M; C 2+ = C 2+ = C 3+ = 0,050 M.

C

'

2+ = C 2+

Zn Zn

Fe Fe Fe

Đối với H2S, do Ka2


3.


0 0,0592

E PbS/Pb = E 2+ = E 2+ + lg

Pb /Pb Pb /Pb

2

EPt =

+ 2

0,0592 [H ]

E + = lg

2H /H2

2 p

H2

CH3COONH4

NH

+

4

[Pb 2+ ] = - 0,126 +

0,0592 K lg

2 [S ]

, trong đó [H + ] được tính như sau:


+

4

NH + CH3COO -

1 1

S(PbS)

2-

= - 0,33 V

NH3 + H + Ka = 10 -9,24 (5)

CH3COO - + H2 O CH3COOH + OH - Kb = 10 -9,24 (6)

Do Ka = Kb và

pH = 7,00 → [H + ] = 10 -7

C

= C →

+ -

NH4 CH3COO

(có thể tính [H + ] theo điều kiện proton hoặc tổ hợp 2 cân bằng (5) và (6))

+ 2 -14

0,0592 [H ] 0,0592 10

Vậy: E + = lg = lg = -0,415 V < EPbS/Pb = - 0,33 V

2H /H2

2 p 2 1,03

H2

điện cực chì là catot, điện cực platin là anot. Sơ đồ pin:

(-) Pt(H2)│CH3COO - 1M; NH

(p = 1,03 atm)

Trên catot: PbS + 2H + + 2e →

Trên anot : H2

2x H + + CH3COO -

+

4

1M ║ S; PbS; H2S 1M; H + 0,25M; Fe 2+ 0,05M; Zn 2+ 0,01M │Pb (+)




Pb↓ + H2S

2H + + 2e

CH3COOH

H2 + 2CH3COO - 2CH3COOH + 2e

Phản ứng trong pin: PbS + H2 Pb↓ + H2S

Câu 5. (1,25 điểm). 1. 0,25 điểm; 2. 0,25 điểm; 3. 0,5 điểm; 4. 0,25 điểm.

Công đoạn đầu tiên của quá trình sản xuất silic có độ tinh khiết cao phục vụ cho công nghệ bán

dẫn được thực hiện bằng phản ứng:

SiO2 (r) + 2C (r) Si (r) + 2CO (k) (1)

1. Không cần tính toán, chỉ dựa vào sự hiểu biết về hàm entropi, hãy dự đoán sự thay đổi (tăng hay

giảm) entropi của hệ khi xảy ra phản ứng (1).

2. Tính của quá trình điều chế silic theo phản ứng (1), dựa vào các giá trị entropi chuẩn dưới đây:

S

0

0 -1 -1 0 -1 -1 0 -1 -1 0 -1 -1

SiO 2(r) C(r) Si(r) CO(k)

S = 41,8 J.K .mol ; S = 5,7 J.K .mol ; S = 18,8 J.K .mol ; S = 197,6 J.K .mol .

3. Tính giá trị

0

G

0

(ΔH f ) của SiO2 và CO có các giá trị:


của phản ứng trên ở 25 o C. Biến thiên entanpi hình thành ở điều kiện tiêu chuẩn

.

0 -1 0 -1

f(SiO 2(r))

f(CO(k))

ΔH = -910,9 kJ.mol ; ΔH = -110,5 kJ.mol

4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận bắt đầu từ nhiệt độ nào?

(Coi sự phụ thuộc của ΔS và ΔH vào nhiệt độ là không đáng kể).

Hướng dẫn chấm:

1. Theo chiều thuận, phản ứng (1) tăng 2 mol khí. Trạng thái khí có mức độ hỗn loạn cao hơn trạng

thái rắn, tức là có entropi lớn hơn. Vậy khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận thì entropi của hệ tăng.

2.

3.

ΔS

0

0

G =

= 2

0

S CO(k) +

0

ΔH - T

ΔS

0

S Si(r) - 2 0 C(r)

0

, trong đó

0

SiO2(r)

S - S = 2.197,6 + 18,8 - 2.5,7 - 41,8 = 360,8 JK -1

0

ΔH =

0

0 0 0 0

f(Si (r) ) f(CO (k) ) f(C (r) ) f(SiO 2(r) )

ΔH + 2ΔH - 2ΔH - ΔH

ΔH = 2.(-110,5) + 910,9 = 689,9 (kJ)

0

G = - T = 689,9 - 298 . 360,8.10 -3 = 582,4 (kJ).

4. Phản ứng (1) sẽ diễn ra ưu thế theo chiều thuận khi ΔG bắt đầu có giá trị âm:

0 0

ΔG = ΔH - T ΔS = 689,9 - T . 360,8.10 -3 = 0 → T = 1912 o K.

Vậy từ nhiệt độ lớn hơn 1912 o K, cân bằng (1) sẽ diễn ra ưu tiên theo chiều thuận.

Câu 6. (1,5 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm.


ΔH

0

ΔS

0

5


Phản ứng oxi hoá ion I - bằng ClO - trong môi trường kiềm diễn ra theo phương trình:

ClO - + I - → Cl - + IO - (a) và tuân theo định luật tốc độ thực nghiệm v = k[ClO - ][I - ][OH - ] -1 .

Cho rằng phản ứng (a) xảy ra theo cơ chế: ClO - + H2O 1 k − 1

HClO + OH - nhanh;

I - + HClO HIO + Cl - chậm;

OH - + HIO

k

k 2

⎯⎯→

k3

k − 3

H2O + IO -

nhanh.

1. Cơ chế trên có phù hợp với thực nghiệm động học hay không?

2. Khi [I - ]0 rất nhỏ so với [ClO - ]0 và [OH - ]0 thì thời gian để nồng độ I - còn lại 6,25% so với lúc ban đầu

sẽ gấp bao nhiêu lần thời gian cần thiết để 75% lượng I - ban đầu mất đi do phản ứng (a)?

Hướng dẫn chấm:

Định luật tốc độ thực nghiệm: v = k[ClO - ][I - ][OH - ] -1 (1)

1. Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên:

v = k2[HClO][I - ] (2)

Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra:

[HClO] =

k

1

k − 1

Thay (3) vào (2) và với [H2O] = const, ta có:

k

k

[ClO - ][H2O][OH - ] -1 (3)

1

v = k2. [H2O][ClO - ][I - ][OH - ] -1 (4)

k −

1

1

Đặt k2. [H2O] = k → (4) trở thành: v = k[ClO - ][I - ][OH - ] -1 (1)

k − 1

Từ cơ chế được đề nghị có thể rút ra biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm. Cơ chế này là

phù hợp với thực nghiệm .

2. Khi [I - ]0 [ClO - ]0 và [OH - ]0, phản ứng (a) có thể xem là phản ứng bậc nhất. Trong phản ứng bậc

nhất, thời gian phản ứng bán phần không phụ thuộc vào nồng độ đầu.

- Thời gian để 75% I - tham gia phản ứng bằng 2 lần thời gian phản ứng bán phần: t1 = 2t1/2

- Thời gian để 6,25% I - còn lại là: t2 = 4t1/2 → t2 = 2t1.

Câu 7. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 0,5 điểm.

1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau:

a.

O

CHCl 2

OH -

b.

O

? 1. C 2 H 5 MgBr (d­)

C=O

?

2. H

O

3 O +

c. Pent-1-en + NBS, ánh sáng.

d. 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng trong ancol metylic.

2. So sánh (có giải thích) tính bazơ của các hợp chất A và B dưới đây:

C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH-

A

N

C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH-

B

3. Cho benzen, piriđin, các chất hữu cơ mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A.

Hướng dẫn chấm:

1. Viết công thức của sản phẩm tạo thành từ các phản ứng sau.

a. O

OH

b.

O

OH

CHCl -

2

COO -

1. C 2 H 5 MgBr (d­)

C=O

(C 2 H 5 ) 3 C-OH

2. H

O

3 O +

c. CH2 = CH-CH2CH2CH3 + NBS /as → CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en)

N

6


d.

CH 3

Br

CH 3 OH, t 0

2. So sánh tính bazơ của các hợp chất A và B:

C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH-

A

N

+ CH3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en)

OCH 3

+

CH 3 H 3 C

C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH-

B

N

CH 2

OCH 3

Ở A, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng của -I và +C của nhóm NH. Hiệu ứng không

gian của mạch nhánh làm khó cho sự proton hóa.

Ở B, tâm bazơ là nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng của -I (yếu hơn vì ở cách xa hơn) và +C của

nhóm NH. Mạch nhánh không gây hiệu ứng không gian. Vậy A < B.

3. Cho benzen, piriđin, các chất mạch hở và chất vô cơ. Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp A.

C6 H 6

N

CH 2 =CH 2

C t 0

ROO 2 H

6 H 5 CH 2 CH 3 C 6 H 5 CH=CH 2

C

H + 6 H 5 CH-CH 2

C O

6 H 5 CH-CH 2

KNH 2

O

H + C 6 H 5 -CHOH-CH 2 NH-

N

N NH 2 A

Câu 8. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,0 điểm.

Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau:

1.

2.

H 3 C

H 3 C

O

COOH

O + t o , -H 2 O ArCHO, AcOH

A B C

, EtOH

COOH

piperi®in D

C 6 H 8 O 4

H 3 C-CH=CH 2 + Cl 2 + CH 3 OH

A

B

Mg,ete

J

C 6 H 13 NO 3

Hướng dẫn chấm:

Hoàn thành dãy phản ứng chuyển hóa sau:

1.

O

C

OH O

A

COOH

B

O

O

O

O

C CO 2

Mg,ete CO 2

D E PCl 5

O

O

NaHCO 3 , t o

O

O

C

Kh«ng phn øng

I

F

Br 2

CH 3 OH, HCl

O

O

O

G

NH 3 (3 mol)

H

Ar

O O

D

2.

Cl Cl H 3 CO Cl H 3 CO MgCl H 3 CO CO 2 MgCl H 3 CO COCl

A

H 2 C=CH-CH 3

C

B

D

E

F

H 3 CO COCl H 3 CO CONH 2 H 3 CO COOCH 3 H 3 CO COOCH 3

G Br

H NH + NH + 3 Br - 3 Cl

I

H 3 C

J

NH 2

Câu 9. (2,0 điểm): 1. 1,0 điểm; 2. 1,0 điểm.

7


1. Một hợp chất A (C4H10O) cho phản ứng iođoform. Khi cho hỗn hợp của oxi và chất A (ở dạng khí)

đi qua dây đồng nung đỏ thì thu được chất B (C4H8O). Phản ứng của B với vinylaxetilen có mặt bột

KOH (trong dung môi ete, 0-5 o C) cho chất C (C8H12O). Phản ứng của C với H2SO4 loãng trong axeton

có mặt của HgSO4 cho hai đồng phân cấu tạo D và E (C8H12O), hai chất này có thể tồn tại ở dạng đồng

phân hình học (D1, D2 và E1, E2 tương ứng). Khi đun nóng C với H2SO4 10% (60 o C, 6 giờ), có mặt muối

thuỷ ngân thì thu được chất F (C8H14O2), không chứa nhóm -OH.

Viết công thức cấu tạo của A, B, C, F và vẽ cấu trúc của D1, D2, E1, E2.

2. Cho các chất: anilin, glyxerol, axit photphoric.

Viết sơ đồ các phương trình phản ứng để điều chế

(quinolin).

Hướng dẫn chấm:

1. Chất A (C4H10O) là một ancol bậc 2 vì cho phản ứng iodoform và khi bị oxi hóa gỉam đi 2H. Công

thức của A là CH3-CHOH-C2H5 ; B (C4H8O): CH3-CO-C2H5 .

H 2 C=CH-C CH + C 2 H 5

O

CH 3

HO C C-CH=CH

2

B

C (3-metyl-hept-6-en-4-in-3-ol)

a. C + H2SO4 + Hg +2 : Xẩy ra đehirat hóa do H2SO4 và đồng thời hidrat hóa do Hg +2 .

D: 3-metyl hepta-2,6-dien-4-on. E: 5-metyl hepta-1,5-dien-3-on.

N N

D 1 O

D 2 O

O E 1

O E 2

b. C + Hg +2 + 10% H2SO4:

HO O

HO C C-CH=CH 2 Hg 2+ /H +

H +

O

-2- Điều chế quinolin.

C

O

F

HOCH 2 -CHOH-CH 2 OH

H 3 PO 4

CH 2 =CH-CHO

CHO

H

OH

+

NH 2

H 2 C=CH-CHO

NH

H +

NH

H +

- H 2 O

NH

H 3 PO 4

- H 2 O

N

Câu 10. (2,0 điểm): 1. 0,5 điểm; 2. 0,5 điểm; 3. 1,0 điểm.

1- Axit muraminic [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)], (kí hiệu là Mur) là thành phần của tế bào vi

khuẩn được tạo thành khi cho B phản ứng với axit D-lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur

được tạo thành trong dãy các phản ứng sau:

HO

HOH 2 C

H

H H

OH OH

CHO

NH 3 , HCN A

Pd, HCl lo·ng

- H 2 O -NH4 Cl

B

HOOC-CHOH-CH 3

2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng với thuốc thử Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-

glucozidaza cho 2 mol glucozơ và một polisacarit gồm các D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ.

Phân tử khối tương đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin.

Mur

8


3. Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường được sử dụng khi chuyển hoá giữa các

onosaccarit.

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid từ và

các chất cần thiết.

Hướng dẫn chấm:

1. Công thức Fisơ của A và Mur:

Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định hướng

trans so với nhóm -OH.

OH

CN

NH 2

OH

OH

CH 2 OH

A

HOOC

H

H 3

C

O

CN

NH 2

OH

OH

CH 2 OH

Mur

H

OCH 3

O

H

CH3

NH 2

H

H HO

OH

2. Công thức của Inulin:

O

O

O

OO

CH 2

O

CH 2

O

H

HO

HO

28 ®¬n vÞ

O

OH

OH

OH

3.

HO

HO

O

OH

OH

OH

CH 2

O

HO

H 3 C O

1. MeOH/H +

1. TsCl, TEA

HO

2. CH O

3 COCH 3 /H + 2. LiAlH 4 O

O 3. RuO 4

O

OO

OCH 3

O

1. NaBH 4 , EtOH, H 2 O

2. TsCl, TEA

H 3 C

O

OCH 3

H 3 C

O OCH 3

H 3 C

O OCH 3

H 3 C

O OCH 3

H MeOH/H + NaN 3

OCH 3

LiAlH 4

TsO

O

(Hi®it ­u tiªn tÊn

c«ng vµo vÞ trÝ

equatorial)

O

H 3 C

H 2 N

O OCH 3

OH

TsO

OH

OH

OH

H

OCH 3

O

H

N 3

OH

HO

H

H

OH

CH 3

NH 2

H

OH

H 2 N

OH

OH

……………HẾT……………

9


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2009

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC

Câu 1 (2 điểm).

1. Phân loại các chất sau đây theo bản chất của lực tương tác giữa các đơn vị cấu trúc

trong mạng tinh thể của chúng: Cu, kim cương, MgO, C6H12O6, I2, Pb, BN, NaH.

2. Máu trong cơ thể người có màu đỏ vì chứa hemoglobin (chất vận chuyển oxi

chứa sắt). Máu của một số động vật nhuyễn thể không có màu đỏ mà có màu

khác vì chứa một kim loại khác (X). Tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở) lập phương

tâm diện của tinh thể X (hình bên), có cạnh bằng 3,62.10 -8 cm. Khối lượng riêng

của nguyên tố này là 8920 kg/m 3 .

a. Tính thể tích của các nguyên tử trong một tế bào và phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi

các nguyên tử.

b. Xác định nguyên tố X.

Hướng dẫn giải:

1. - Tương tác kim loại - kim loại: Cu, Pb.

- Tương tác tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu: MgO, NaH.

- Tương tác bằng lực liên kết cộng hoá trị: kim cương, BN.

- Tương tác bằng lực giữa các phân tử: C6H12O6, I2.

2. a. Trong 1 tế bào đơn vị của tinh thể X (mạng lập phương tâm diện) có 4 đơn vị cấu

trúc, do đó thể tích bị chiếm bởi 4 nguyên tử X là: Vnt = 4 ×

4

3

πr 3 (1)

Mặt khác, trong tế bào lập phương tâm diện, bán kính r của nguyên tử X liên quan

với độ dài a của cạnh tế bào bằng hệ thức: 4r = a

2

hay r =

a 2

4

Thay (2) vào (1) và áp dụng số, tính được: Vnt = 3,48.10 -23 cm 3

Thể tích của tế bào: Vtb = a 3 = (3,62.10 -8 ) 3 = 4,70.10 -23 (cm 3 )

Như vậy, phần trăm thể tích của tế bào bị chiếm bởi các nguyên tử là:

(Vnt:Vtb) × 100% = (3,48.10 -23 : 4,70.10 -23 ) × 100% = 74%

b. Từ: ρ = nM

NV

M = ρ NV

n

= 8,92 × 6,02.10 23 ×

4,7.10

4

−23

(2)

= 63,1 (g/mol)

Nguyên tố X là đồng (Cu).

Câu 2 (2 điểm).

1. Sử dụng mô hình về sự đẩy nhau của các cặp electron hóa trị (mô hình VSEPR), dự

đoán dạng hình học của các ion và phân tử sau: BeH2, BCl3, NF3, SiF6 2- , NO2 + , I3 - .

2. So sánh và giải thích khả năng tạo thành liên kết π của C và Si.

Hướng dẫn giải:

1. BeH2: dạng AL2E0. Phân tử có dạng thẳng: H−Be−H.

BCl3: dạng AL3E0, trong đó có một “siêu cặp” của liên kết đôi B=Cl. Phân tử có

dạng tam giác đều, phẳng.

NF3: dạng AL3E1. Phân tử có dạng hình chóp đáy tam giác đều với N nằm ở đỉnh chóp.

Góc FNF nhỏ hơn 109 o 29’ do lực đẩy mạnh hơn của cặp electron không liên kết.

SiF6 2- : dạng AL6E0. Ion có dạng bát diện đều.

NO2 + : dạng AL2E0, trong đó có 2 “siêu cặp” ứng với 2 liên kết đôi N=O ([O=N=O] + ).

Ion có dạng đường thẳng.

1/10 trang


I3 - : dạng AL2E3, lai hoá của I là dsp 3 , trong đó 2 liên kết I−I được ưu tiên nằm dọc

theo trục thẳng đứng, 3 obitan lai hoá nằm trong mặt phẳng xích đạo (vuông góc với trục)

được dùng để chứa 3 cặp electron không liên kết. Ion có dạng đường thẳng.

2. C và Si cùng nằm trong nhóm 4A (hay nhóm 14 trong Bảng tuần hoàn dạng dài) nên

có nhiều sự tương đồng về tính chất hoá học. Tuy nhiên, hai nguyên tố này thể hiện khả

năng tạo thành liên kết π khác nhau trong sự tạo thành liên kết của các đơn chất và hợp chất.

- Ở dạng đơn chất: Cacbon tồn tại dưới dạng kim cương (chỉ có liên kết đơn C-C)

và graphit, cacbin...(ngoài liên kết đơn còn có liên kết bội C=C và C≡C), nghĩa là tạo

thành cả liên kết σ và liên kết π. Silic chỉ có dạng thù hình giống kim cương, nghĩa là chỉ tạo

thành liên kết σ.

- Ở dạng hợp chất: Trong một số hợp chất cùng loại, điển hình là các oxit: cacbon

tạo thành CO và CO2 mà phân tử của chúng đều có liên kết π, trong khi silic không tạo

thành SiO, còn trong SiO2 chỉ tồn tại các liên kết đơn Si–O.

Giải thích:

Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của các obitan p. Nguyên tử cacbon (Chu

kỳ 2) có bán kính nhỏ hơn nguyên tử silic (Chu kỳ 3) nên mật độ electron trên các obitan

của nguyên tử C cao hơn mật độ electron trên các obitan tương ứng của nguyên tử Si. Khi

kích thước của các obitan bé hơn và mật độ electron lớn hơn thì sự xen phủ của các

obitan hiệu quả hơn, độ bền của liên kết cao hơn. Do đó, cacbon có thể tạo thành liên kết

π cả ở dạng đơn chất và hợp chất, trong khi silic hầu như không có khả năng này.

Câu 3 (2. điểm).

Ở 25 o C và áp suất 1 atm độ tan của CO2 trong nước là 0,0343 mol/l. Biết các thông số

nhiệt động sau:

∆G 0 (kJ/mol) ∆H 0 (kJ/mol)

CO2 (dd) -386,2 -412,9

H2O (l) -237,2 -285,8

HCO3 - (dd) -578,1 -691,2

H + (dd) 0,00 0,00

1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng:

CO2 (dd) + H2O (l) H + (dd) + HCO3 - (dd)

2. Tính nồng độ của CO2 trong nước khi áp suất riêng của nó bằng 4,4.10 - 4 atm và pH

của dung dịch thu được.

3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ

tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm? Tại sao?

Hướng dẫn giải:

1. Tính hằng số cân bằng K của phản ứng:

CO2 (dd) + H2O (l) H + (dd) + HCO3 - (dd) (1)

∆G 0 pư = ∆G 0 (H + ) + ∆G 0 (HCO3 - ) − ∆G 0 (CO2) − ∆G 0 (H2O)

= 0,0 + (-578,1) + 386,2 + 237,2 = 45,3 kJ/mol

∆G 0 pư = −RTlnK lnK = −∆G 0 pư/RT = −(45,3.10 3 ) : (8,314 298) = −18,284

K = 1,15. 10 -8

2. Tính nồng độ của CO2 và pH của dung dịch.

4 5

[CO

2] = K

H

. PCO

0,0343 4,4.10 −


= = 1,51.10 (mol/l)

2

[H + ] = [HCO3 - ] + 2[CO3 2- ] + [OH - ] (2). Vì [CO3 2- ] rất nhỏ nên có thể bỏ qua.

Theo (1), K = [H + ].[HCO3 - ] : [CO2] [HCO3 - ] = K[CO2] : [H + ]

2/10 trang


Thay [HCO3 - ] vào (2) được [H + ] = K[CO2]:[H + ] + Knước : [H + ]

hay [H + ] 2 = K[CO2 ] + Knước = 1,15.10 -8 1,15.10 -5 + 10 -14

Tính ra: [H + ] = 4,32. 10 -7 pH = 6,37

3. Khi phản ứng hòa tan CO2 trong nước đạt đến trạng thái cân bằng, nếu nhiệt độ của hệ

tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung dịch tăng hay giảm. Tại sao?

∆H 0 pư = ∆H 0 (H + ) + ∆H 0 (HCO3 - ) − ∆H 0 (CO2) − ∆H 0 (H2O)

= 0,0 − 691,2 + 412,9 + 285,8 = 7,5 kJ/mol

Do ∆H 0 pư > 0, khi nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, pH giảm.

Câu 4 (2 điểm).

Trong thực tế thành phần của quặng cromit có thể biểu diễn qua hàm lượng của

các oxit. Một quặng cromit chứa: 45,60% Cr2O3, 16,12% MgO và 7,98% Fe2O3. Nếu

biểu diễn dưới dạng các cromit thì các cấu tử của quặng này là: Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2,

MgCO3 và CaSiO3.

1. Xác định thành phần của quặng qua hàm lượng của Fe(CrO2)2, Mg(CrO2)2, MgCO3 và

CaSiO3.

2. Nếu viết công thức của quặng dưới dạng xFe(CrO2)2.yMg(CrO2)2.zMgCO3.dCaSiO3

(x, y, z và d là các số nguyên) thì x, y, z và d bằng bao nhiêu?

3. Khi cho một mẫu quặng này tác dụng với axit HCl thì chỉ có các chất không chứa crom

mới tham gia phản ứng. Viết các phương trình phản ứng ở dạng phân tử và dạng ion đầy đủ.

Hướng dẫn giải:

1. Giả sử có 100g mẫu quặng:

Mẫu quặng chứa:

m(Fe O ) × 2 × M(Fe) 7,89 × 111,70

2 3

m(Fe) =

= = 5,52(g)

M(Fe O ) 159,70

2 2

m(Fe(CrO ) ) = = = 22,12(g)

2 2

22,12% Fe(CrO2)2.

Khối lượng Cr trong Fe(CrO2)2:

2 3

M(Fe(CrO ) ) × m(Fe) 223,85 × 5,52

M(Fe) 55,85

m(Fe(CrO ) ) × 2 × M(Cr) 22,12 × 104,0

2 2

m (Cr) = = = 10, 28(g)

1

M(Fe(CrO ) ) 223,85

Khối lượng Cr trong mẫu quặng là:

m(Cr O ) × 2 × M(Cr) 45,60 × 104

2 3

m (Cr) = = = 31,20(g)

2

M(Cr O ) 152,0

Khối lượng Cr trong Mg(CrO2)2:

m (Cr) = m (Cr) - m (Cr) = 31,20 - 10,28 = 20,92 (g)

3 2 1

Mẫu quặng chứa:

2 2 3

m(Mg(CrO ) ) = = = 38,68(g)

2 2

2 2

2 3

M(Mg(CrO ) ) × m (Cr) 192,31 × 20,92

2 × M(Cr) 104

38,68 % Mg(CrO2)2.

Khối lượng Mg trong Mg(CrO2)2:

m(Mg(CrO ) ) × M(Mg) 38,68 × 24,31

2 2

m (Mg) = = = 4,89(g)

1

M(Mg(CrO ) ) 192,31

2 2

3/10 trang


Khối lượng Mg trong mẫu quặng là:

Khối lượng Mg trong MgCO3:

m(MgO) × M(Mg) 16,12 × 24,31

m (Mg) = = = 9,72(g)

2

M(MgO) 40.31

m (Mg) = m (Mg) - m (Mg) = 9,72 - 4,89 = 4,83(g)

3 2 1

Khối lượng MgCO3 trong mẫu quặng là:

M(MgCO ) × m (Mg) 84,32 × 4,83

3 3

m(MgCO ) = = = 16,75(g)

3

M(Mg) 24,31

Khối lượng CaSiO3 trong mẫu quặng là:

m(CaSiO ) = 100 - (m(Fe(CrO ) ) + m(Mg(CrO ) ) + m(MgCO )) =

3 2 2 2 2 3

= 100 - (22,12 + 38,68 + 16,75) = 100 - 77,55 = 22,45g

2. Tỉ lệ mol của các chất:

n (Fe(CrO ) ) : n(Mg(CrO ) ): n(MgCO ) : n(CaSiO )

2 2 2 2 3 3

m(Fe(CrO ) ) m(Mg(CrO ) )

m(MgCO ) m(CaSiO )

2 2 2 2

3 3

= : : :

=

M(Fe(CrO ) ) M(Mg(CrO ) ) M(MgCO ) M(CaSiO )

2 2 2 2 3 3

16,75% MgCO3

22,12 38,68 16,75 22, 45

= : : : = 0,10 : 0, 20 : 0, 20 : 0,19 1: 2 : 2 : 2

223,85 192,31 84,32 116,17

3. MgCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O

MgCO3 + 2H + + 2Cl - Mg 2+ + 2Cl - + CO2↑ + H2O

CaSiO3 + 2HCl

CaCl2 + SiO2 + H2O

CaSiO3 + 2H + + 2Cl - Ca 2+ + 2Cl - + SiO2↓ + H2O

Câu 5 (2 điểm).

Một dung dịch monoaxit HA nồng độ 0,373% có khối lượng riêng bằng 1,000 g/ml và

pH = 1,70. Khi pha loãng gấp đôi thì pH = 1,89.

1. Xác định hằng số ion hóa Ka của axit.

2. Xác định khối lượng mol và công thức của axit này. Thành phần nguyên tố của axit là:

hiđro bằng 1,46%, oxi bằng 46,72% và một nguyên tố chưa biết X (% còn lại).

Hướng dẫn giải:

1. HA → H + + A - (1)

+ -

[H ][A ]

K=

a

[HA]

Bỏ qua sự phân li của nước, ta có: [H + ] = [A - ] và c (nồng độ mol của axit) = [A - ] + [HA]

Thay [H + ] = [A - ] và [HA] = c - [H + ] vào (2), ta được

[H ]

=

+ 2

K

a

= c - [H

+ ]

22,45% CaSiO3

Khi pH = 1,70 thì [H + ] = 10 -1,70 = 0,0200; Khi pH = 1,89 thì [H + ] = 10 -1,89 = 0,0129

Thay các kết quả này vào (3) ta được hệ phương trình:

2

0,02

K=

a

c - 0,02

2

(2)

(3)

0,0129

K=

a c - 0,0129

2

Giải hệ phương trình ta được c = 0,0545 và Ka = 0,0116.

Vậy c = 0,0545 mol/l và Ka = 0,0116

4/10 trang


2. Trong 1 lít dung dịch có 0,0545 mol axit và khối lượng của nó là:

1000ml × 1,000g/ml × 0,00373 = 3,73g

Khối lượng mol của axit là:

3,73g

M = 0,0545mol

= 68,4 g/mol.

Khối lượng hiđro trong 1 mol axit: m(H) = 0,0146 × 68,4g = 1,00 g (1 mol).

Khối lượng oxi trong 1 mol axit: m(O) = 0,4672 × 68,6g = 32,05 g (2 mol). Khối lượng

nguyên tố X chưa biết trong 1 mol axit:

m(X) = 68,4g – m(H) – m(O) = 68,4g – 1,00g – 32,05g = 35,6 g.

Một mol axit có thể chứa n mol nguyên tố X. Khối lượng mol nguyên tố X là 35,6/n g/mol.

Nếu n = 1 thì M(X) = 35,6 g/mol (X là Cl);

n = 2: M(X) = 17,8 g/mol (không có nguyên tố tương ứng);

n = 3: M(X) = 11,9 g/moL (C);

n = 4: M(X) = 8,9 g/moL (Be);

n = 5: M(X) = 7,1 g/moL (Li).

Hợp chất duy nhất có thể chấp nhận là HClO2. Các axit HC3O2, HBe4O2 và HLi5O2

không có. Vậy 68,6 g/mol ứng với công thức HClO2.

Câu 6 (2 điểm).

A là một hợp chất của nitơ và hiđro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10. B là

một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng.

1. Xác định các chất A, B, D, E, G và hoàn thành các phương trình phản ứng:

A + NaClO X + NaCl + H2O ; A + Na G + H2

X + HNO2 D + H2O ; G + B D + H2O

D + NaOH E + H2O

2. Viết công thức cấu tạo của D. Nhận xét về tính oxi hóa - khử của nó.

3. D có thể hòa tan Cu tương tự HNO3. Hỗn hợp D và HCl hòa tan được vàng tương tự

cường thủy. Viết phương trình của các phản ứng tương ứng.

Hướng dẫn giải:

- Giả sử hợp chất của N và H có công thức NxHy. Vì tổng điện tích hạt nhân của

phân tử bằng 10, mà N có Z = 7 và H có Z = 1 nên hợp chất A chỉ có thể là NH3.

- Oxit của N chứa 36,36% khối lượng là O do đó, nếu giả thiết rằng trong phân tử B

có 1 nguyên tử O (M = 16) thì số nguyên tử N trong phân tử là: N = 16(100-36,36) : 36,36x14 = 2

Như vậy B là N2O.

Các phản ứng hoá học phù hợp là:

2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O

N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O

HN3 + NaOH NaN3 + H2O

2NH3 + 2Na 2NaNH2 + H2↑

NaNH2 + N2O NaN3 + H2O

Như vậy: A = NH3; B = N2O; D = HN3; E = NaN3; G = NaNH2.

2. Công thức cấu tạo của chất D (HN3 - axit hiđrazoic) là: H – N (-3) = N (+5) ≡ N (-3) .

Trong phân tử HN3 vừa có N(+5) vừa có N(-3) nên nó vừa có tính oxi hoá, vừa có

tính khử.

Về tính oxi hoá nó giống với axit nitric HNO3 nên nó có thể hoà tan Cu theo phản ứng:

Cu + 3HN3 → Cu(N3)2 + N2 + NH3

Khi trộn với HCl đặc nó tạo thành dung dịch tương tự cường thuỷ (HNO3 + 3HCl),

nên có thể hoà tan được vàng (Au) theo phản ứng:

2Au + 3HN3 + 8HCl → 2H[AuCl4] + 3N2 + 3NH3

1:1

5/10 trang


Câu 7 (2 điểm).

1. Khung cacbon của các hợp chất tecpen được tạo thành từ các

phân tử isopren kết nối với nhau theo quy tắc « đầu – đuôi » . Ví

dụ, nếu tạm quy ước: (đầu) CH2=C(CH3)-CH=CH2 (đuôi) thì

phân tử -myrcen (hình bên) được kết hợp từ 2 đơn vị isopren.

Dựa vào quy tắc trên, hãy cho biết các chất nào sau đây là

tecpen và chỉ ra các đơn vị isopren trong khung cacbon của các

tecpen này.

O

Acoron

O

2. Viết công thức cấu tạo của sản phẩm cuối (nếu có) từ các phản ứng sau:

COOH

a. + (I 2 , KI, NaHCO 3 ) A

c.

b. Br + H 2 N CH COOH B

d.

CH 3

Hướng dẫn giải:

1. Acoron và axit abietic là tecpen:

O

O

OH

O O

O

Po®ophyllotoxin

O

O

O

O

OH

Prostaglan®in PG-H2

OH

O

α-Myrcen

HO

CF 3 + (Na + NH 3 ) C

Br + H 2 O

O

Axit abietic

D

O

O

O

O

Acoron

2. Công thức cấu tạo của sản phẩm:

A

I

O

O

Acoron

C

CF3

HO

O

Axit abietic

HO

O

Các phản ứng b. và d.

không xảy ra.

Axit abietic

Câu 8 (2 điểm).

Viết các phương trình phản ứng điều chế các hợp chất theo sơ đồ sau (được dùng

thêm các chất vô cơ và hữu cơ khác):

CH 3

CHO

COCH 3

b.

HO

H

C

C OH

CH 3

CHO

Cl

6/10 trang


CH 2 =CH COCH 3

HOOC-(CH 2 ) 3 -COOH

d. CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5

HOOC

Hướng dẫn giải:

Viết các phản ứng tổng hợp:

a.

NBS, as

Br

NaOEt

O

COCH 3

CHO

COCH 3

b.

(A)

Cl

hoÆc

(D)

O

C Cl

AlCl 3

Br 2 , as

O

C

(B)

O

C

Br

C

Cl 2

AlCl 3

NaOEt

Cl

O

C

(C)

Zn/HCl

Cl (E) 2. Na 2 SO

Cl (F)

3

NaBH 4

OH

CH

(D)

1. O 3

(G)

2. Zn/H 2 O

1. OsO 4 /dd KMnO 4

HO

CHO

CH 3

H

C

C OH

CH 3

Cl

c.

d.

Cl

HC CH 2

+

O=C CH 3

CHO

+

(C)

COOEt NaOEt

COOEt EtOH

O

COOEt

Cl

EtOOC

EtOOC

NaOEt

EtOH

(E)

O

H 2 SO 4 , t o Cl (F)

H 3 O +

t o

O COOEt

H 3 O +

t o

HOOC

O

Br 2 , KOH

O H 2 O

HOOC

Br 2 , KOH

H 2 O

COOH

COOH

Câu 9 (1,5 điểm).

1. Anetol có phân tử khối là 148,2 và hàm lượng các nguyên tố: 81,04% C; 8,16% H;

10,8% O. Hãy:

a. Xác định công thức phân tử của anetol.

b. Viết công thức cấu trúc của anetol dựa vào các thông tin sau:

- Anetol làm mất màu nước brom;

- Anetol có hai đồng phân hình học;

- Sự oxi hóa anetol tạo ra axit metoxibenzoic (M) và sự nitro hóa M chỉ cho duy nhất

axit metoxinitrobenzoic.

c. Viết phương trình của các phản ứng: (1) anetol với brom trong nước; (2) oxi hóa anetol

thành axit metoxibenzoic; (3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic. Viết tên của

anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC.

d. Vẽ cấu trúc hai đồng phân hình học của anetol.

2. Viết công thức cấu tạo của các chất A và B trong sơ đồ điều chế nhựa melamin sau:

7/10 trang


Xianogen clorua

A

NH 3

H 2 N

N

NH 2

N

N NH 2

Xianuramit (melamin)

CH2 O

Hướng dẫn giải:

1. a. Xác định công thức phân tử:

C = (81,04/12,00) = 6,75 ; H = (8,16/1,01) = 8,08 ; O = (10,8/16,0 = 0,675

C = 6,75/0,675 = 10 ; H = (8,08/0,675 ) = 12 ; O = 1 C10H12O

b. Viết công thức cấu trúc của anetol: Anetol làm mất màu nước brôm nên có liên kết

đôi; vì tồn tại ở dạng hai đồng phân hình học (liên kết đôi, π) và khi oxi hóa cho axit nên

có liên kết đôi ở mạch nhánh; vì chỉ cho 1 sản phẩm sau khi nitro hóa nên nhóm metoxi

ở vị trí 4 (COOH- nhóm thế loại 2, metoxi nhóm thế loại 1). Đó là axit 4-metoxi-3-

nitrobenzoic. Vậy anetol là:

H 3 C O CH CH CH 3

B

c. Các phương trình phản ứng:

(1) anetol với brom trong nước:

CH 3

Br CH

H 3 C O CH CH

CH 3

Br

2 /H 2 O

CH OH

+

(2) oxi hóa anetol thành axit metoxibenzoic:

(2)

H 3 CO

H 3 CO

CH 3

Br CH

CH Br

KMnO

H 3 C O CH CH

4 /H 3 O + , t o

CH 3 H 3 CO COOH + CH 3 COOH

(3)

(3) nitro hóa M thành axit metoxinitrobenzoic:

H 3 CO

COOH

HNO 3 /H 2 SO 4

H 3 CO

O 2 N

COOH

(4)

Tên của anetol và tất cả các sản phẩm hữu cơ nêu trên theo danh pháp IUPAC:

(2) 2-Brom-1-(4-metoxiphenyl)-1-propanol; (3) Axit 4-metoxibenzoic;

(4) Axit 4-metoxi-3-nitrobenzoic;

d. Hai đồng phân hình học của anetol:

H 3 CO

H 3 CO

+

H

H CH 3

(E) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen

hoặc (E)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen

H

CH 3

H

(Z) -1-metoxi-4-(1-propenyl)benzen;

(Z)-1-(4-metoxiphenyl)-1-propen

8/10 trang


2.

Cl

H 2 N

HN

Cl C N

Cl

N

Câu 10 (2,5 điểm).

1. Cho sơ đồ sau:

HCl

N

A

N

Cl

NH 3

(-)-Serin A B

CH 3 OH

H 2 N

N

PCl 5 OH -

(C 4 H 9 Cl 2 NO 2 )

N

N NH 2

Melamin

HCHO

C

(C 4 H 8 ClNO 2 )

NaSH

H 2 C

HN

D

N

CH 2

N

N NH CH 2

B

(C 4 H 9 NO 2 S)

Viết công thức Fisơ của E và cho biết cấu hình tuyệt đối (R/S) của nó.

1. H 3 O + , t o

2. OH - E

2. a. Từ một monosaccarit, hãy viết các phương trình phản ứng điều chế chất A và B:

O

A

O

H

CHO

C 6 H 5

O

O

OCOCH 3

O

CH 3 C OO OCH 3

B

b. Viết công thức Fisơ của các chất C và D trong dãy chuyển hóa sau:

3.

C

HNO 3 Ba(OH)

D

2

t o - 2H 2 O

O

H

OH

Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo

thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính bazơ của các

nhóm –NH. Giải thích.

O

H

H

HO

O

Hướng dẫn giải:

1. Các phương trình phản ứng:

HCl

PCl

HOCH 5

2

-CH-COOH HOCH 2

-CH-COOCH 3 ClCH 2

-CH-COOCH 3 ClCH 2

-CH-COOCH 3

CH 3 OH

NH 2

NH 3 Cl

NH 3 Cl

NH 2

L-(-)-Serin A B C

NaSH

1. H

HSCH 2

-CH-COOH

3 O + ,t o HSCH 2

-CH-COOCH

2. OH 3

E NH -

2

NH 2 D

Công thức hình chiếu Fisơ của E:

Công thức hình chiếu Fisơ của E (cystein):

E có cấu hình R vì độ hơn cấp của -CH2SH > -COOH

a. Điều chế A:

H

N

H

A

O

N

H

B

H 2 N

COOH

R

H

N

H

C

CH 2 SH

n

N

HO

HO

CHO

OH

OH

CH 2 OH

NaBH 4

HOCH 2

HO

HO

OH

OH

CH 2 OH

O CH 2

O

2 (CH 3 ) 2 CO HO

HIO 4

H + OH

O

H 2 C O

O

A

O

H

CHO

9/10 trang


hoÆc:

HO

HO

Điều chế B

HO

HO

CHO

OH

OH

CH 2 OH

HOCH 2

HO

NaBH 4

OH

HO

OH

CH 2 OH

b. Công thức Fisơ của các hợp chất C và D:

HO

HO

H

H

CHO

OH

OH

CH 2 OH

CHO

H

H

OH

OH

CH 2 OH

C

MeOH

HCl

HNO 3

t o

-anomer +

HO

HO

H

H

COOH

H

H

OH

OH

COOH

D

HO

HO

O CH 2

O

2 (CH 3 ) 2 CO

OH HIO 4

H + HO

O

OH O

OH

Ac 2 O

AcONa

H

OH

OMe

C 6 H 5

O HO

HO

H

H

®ãng vßng lacton

C 6 H 5 CHO

HO

OH

H

H 2 C

O

OH

O

®ãng vßng lacton

Ba(OH) 2

- 2H 2 O

O

3. a. So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử.

H +

O

C 6 H 5

O

AcO

O

O

OAc

O

HO

OMe

H

OH

O

O

O

OH

H

H

HO

O

O

H

H

CHO

OMe

O

N-H....... N

H

Vòng no, liên kết hiđro

giữa nhóm –NH của dị

vòng no nên rất yếu.

N-H..........

N

H

Vòng thơm, liên kết hiđro giữa

nhóm –NH với dị vòng thơm

chứa một nguyên tử nitơ yếu

hơn so với dị vòng thơm C có

2 nguyên tử N.

N

N

H....... N

N

H

Vòng thơm, liên kết

hiđro bền.

b. So sánh tính bazơ:

A: Tính bazơ mạnh

nhất vì electron n Nsp 3 .

A < B < C

B: Tính bazơ không còn vì

electron n đã tham gia liên

hợp vòng thơm.

A > C > B

C: Tính bazơ trung bình

vì electron n Nsp 2

………………………………………….

10/10 trang


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC MÔN HÓA HỌC

Câu 1 (2,5 điểm)

1. Cho bảng sau

Nguyên tố Ca Sc Ti V Cr Mn

Năng lượng ion hóa I 2 (eV) 11,87 12,80 13,58 14,15 16,50 15,64

Hãy giải thích sự biến đổi năng lượng ion hóa thứ hai của các nguyên tố trong bảng

2. Viết công thức Lewis và dạng hình học của các phân tử và ion sau:

BCl 3, CO 2, NO + 2 , NO 2, IF 3

3. Tại sao bo triclorua tồn tại ở dạng monome (BCl 3) trong khi nhôm triclorua lại tồn tại ở dạng dime

(Al 2Cl 6)

Hướng dẫn chấm:

1. Cấu hình electron của các nguyên tố: Ca: [Ar]4s 2 ; Sc: [Ar]3d 1 4s 2 ; Ti: [Ar]3d 2 4s 2

V: [Ar]3d 3 4s 2 ; Cr: [Ar]3d 5 4s 1 ; Mn: [Ar]3d 5 4s 2

Năng lượng ion hóa thứ hai ứng với sự tách electron hóa trị thứ hai. Từ Ca đến V đó đều là

sự tách electron 4s thứ hai. Do sự tăng dần điện tích hạt nhân nên lực hút giữa hạt nhân và các

electron 4s tăng dần, do đó năng lượng ion hóa I 2 cũng tăng đều đặn. Tuy nhiên đối với Cr do cấu

hình electron đặc biệt với sự chuyển electron từ 4s về 3d để sớm đạt được phân lớp 3d 5 đầy một nửa,

electron thứ hai bị tách nằm trong cấu hình bền vững này cho nên sự tách nó đòi hỏi tiêu tốn nhiều

năng lượng hơn hẳn, do đó I 2 của nguyên tố này cao hơn nhiều so với của V. Cũng chính vì vậy mà

khi chuyển sang Mn, 2 electron bị tách lại nằm ở phân lớp 4s, giá trị I 2 của nó chỉ lớn hơn của V vừa

phải, thậm chí còn nhỏ hơn giá trị tương ứng của Cr

2.a. Công thức Lewis

KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA

LỚP 12 THPT NĂM 2008

b. Dạng hình học

BCl 3: Xung quanh nguyên tử B có 3 cặp electron (2 cặp và 1 “siêu cặp”) nên B có lai hóa sp 2 ,

3 nguyên tử F liên kết với B qua obitan này, do đó phân tử có dạng tam giác đều

CO 2: Xung quanh C có hai siêu cặp, C có lai hóa sp, 2 nguyên tử O liên kết với C qua 2

obitan này. Phân tử có dạng thẳng.

NO 2 + : Ion này đồng electron với CO 2 nên cũng có dạng thẳng

NO 2: Xung quanh N có 3 cặp electron quy ước (gồm 1 cặp+1 siêu cặp (liên kết đôi)+1

electron độc thân) nên N có lai hóa sp 2 . Hai nguyên tử O liên kết với 2 trong số 3 obitan lai hóa nên

phân tử có cấu tạo dạng chữ V (hay gấp khúc). Góc ONO < 120 o vì sự đẩy của electron độc thân.

IF 3: Xung quanh I có 5 cặp electron, do đó I phải có lai hóa sp 3 d, tạo thành 5 obitan hướng

đến 5 đỉnh của một hình lưỡng chóp ngũ giác. Hai obitan nằm dọc trục thẳng đứng liên kết với 2


nguyên tử F. Nguyên tử F thứ ba liên kết với một trong ba obitan có mặt phẳng xích đạo. Như vậy

phân tử IF 3 có cấu tạo dạng chữ T. Nếu kể cả đến sự đẩy của hai cặp electron không liên kết, phân tử

có dạng chữ T cụp.

3. BF 3: B có 3 electron hóa trị. Khi tạo thành liên kết với 3 nguyên tử F, ở nguyên tử B chỉ có 6

electron, phân tử không bền. Để có bát tử nguyên tử B sử dụng 1 obitan p không lai hóa để tạo liên

kết với một trong ba nguyên tử F. Kết qủa tạo thành phân tử BF 3 có dạng tam giác đều giống như

phân tử BCl 3 đã trình bày ở trên

AlCl 3: AlCl 3 cũng thiếu electron như BF 3, nhưng Al không có khả năng tạo thành liên kết kiểu p -

p như B. Để có đủ bát tử nguyên tử Al sử dụng 1 trong 4 obitan lai hóa sp 3 để nhận 1 cặp electron

không liên kết từ một nguyên tử Cl ở phân tử AlCl 3 bên cạnh. Phân tử AlCl 3 này cũng xử sự như vậy.

Kết qủa là tạo thành một dime.

Câu 2 (3,0 điểm)

Cho giản đồ Latimer của dioxi (O 2) trong môi trường axit


0,695 ⎯⎯

V →

O 2 H 2O 2 ⎯

1 ⎯ ,763

V → H 2O

trong đó O 2, H 2O 2 và H 2O là các dạng oxy hóa - khử chứa oxy ở mức oxy hóa giảm dần. Các số

0,695V và 1,763V chỉ thế khử của các cặp oxy hóa - khử tạo thành bởi các dạng tương ứng O 2/H 2O 2;

H 2O 2/H 2O

a. Viết các nửa phản ứng của các cặp trên

b. Tính thế khử của cặp O 2/H 2O

c. Chứng minh rằng H 2O 2 có thể phân huỷ thành các chất chứa oxy ở mức oxy hóa cao hơn và thấp

hơn theo phản ứng: 2H 2O 2 → O 2 + 2H 2O

Hướng dẫn chấm:

1. Đối với cặp O 2/H 2O 2: O 2 + 2H + + 2e → H 2O 2 (1) E o 1 = 0,695 V

Đối với cặp H 2O 2/H 2O: H 2O 2 + 2H + + 2e → 2H 2O (2) E o 2 = 1,763 V

2. Nửa phản ứng của cặp O 2/H 2O: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2O (3) E o 3 = ?

Cộng các phản ứng (1) và (2) sẽ thu được (3). Do đó

-4FE o 3 = -2FE o 1 + (-2FE o 2)

Hay E o 3 = 2(E o 1 + E o 2)//4

= 2 x 2,431 / 4 = 1,23 V

3. Để có phản ứng dị li của H 2O 2: H 2O 2 → 1/2O 2 + H 2O (4) Ta lấy (2) trừ đi (1)

(2) – (1) = 2H 2O 2 → O 2 + 2H 2O

Hay H 2O 2 → 1/2O 2 + H 2O (4)

∆G o 4 = 1/2[-2FE o 2 – (-2FE o 1)]

= F(E o 1 – E o 2) = F(0,695 – 1,763) = -1,068F < 0

∆G o 4 < 0. Phản ứng phân hủy của H 2O 2 là tự diễn biến về mặt hóa học


Câu 3 (2,0 điểm)

Đối với phản ứng A + B → C + D

1. Trộn 2 thể tích bằng nhau của dung dịch chất A và dung dịch chất B có nồng độ 1M

a. Nếu thực hiện phản ứng ở nhiệt độ 333,2K thì sau 2 giờ đồng hồ nồng độ của C bằng 0,215M.

Tính hằng số tốc độ của phản ứng

b. Nếu thực hiện phản ứng ở 343,2K thì sau 1,33 giờ đồng hồ nồng độ của A giảm đi hai lần. Tính

hằng số tốc độ của phản ứng. Tính năng lượng hoạt hoá của phản ứng (theo kJ.mol -1 )

2. Trộn 1 thể tích dung dịch chất A với 2 thể tích dung dịch chất B, đều cùng nồng độ 1M, ở nhiệt độ

333,2K thì sau bao lâu A phản ứng hết 90%

Hướng dẫn chấm:

Đối với phản ứng A + B → C + D

Phương trình tốc độ phản ứng dạng tổng quát là: v = kC AC B (1)

2

1.a. Vì nồng độ ban đầu của A và B bằng nhau nên (1) trở thành v = kC A và phương trình động học

tích phân tương ứng là:

kt = 1/C A – 1/C Ao

Thay các giá trị số tính được k 1 = 2,1.10 -4 mol -1 .l.s -1

b. Tại 343,2K, tính toán tương tự trường hợp (1) được k 2 = 4,177.10 -4 mol -1 .l.s -1

Thay các giá trị k 1 và k 2 vào phương trình Arrhenius tính được E a = 65 378 J.mol -1

2. C Ao = 1/3M; C Bo = 2/3M. Nồng độ ban đầu của A và B khác nhau, phương trình động học tích

phân có dạng:

1 b( a − x)

kt = ln

( a −b) a( b −x)

Thay các giá trị số vào phương trình tính được t = 24353s (hay 6,764h)

Câu 4 (2,0 điểm)

1. Trong không khí dung dịch natri sunfua bị oxy hóa một phần để giải phóng ra lưu huỳnh. Viết

phương trình phản ứng và tính hằng số cân bằng.

Cho E o (O 2/H 2O) = 1,23V; E o (S/S 2- ) = -0,48V; 2,3RT/F ln = 0,0592lg

2. Giải thích các hiện tượng sau: SnS 2 tan trong (NH 4) 2S; SnS không tan trong (NH 4) 2S nhưng tan

trong dung dịch (NH 4) 2S 2.

Hướng dẫn chấm:

1. Phản ứng oxy hóa S 2- bởi không khí:

2x

S 2- ⇌ S + 2e

O 2 + 4H + + 4e ⇌ 2H 2O

o

−2E

SS /

2−

− 1 0,0592

=

K1 10

K

2

= 10

4x H 2O ⇌ H + + OH - K w = 10 -14

o

4E O 2/

H 2 O

0,0592

2S 2- + O 2 + 2H 2O ⇌ 2S + 4OH - K = K 1 -2 .K 2.K w

-4

= 10 59,54


2x

Hoặc có thể tổ hợp như sau:

S 2- ⇌ S + 2e

O 2 + 2H 2O + 4e ⇌ 4OH -

o

−2E

SS /

2−

− 1 0,0592

=

K1 10

K

3

= 10

o

4E O 2/

H 2 O

0,0592

2S 2- + O 2 + 2H 2O ⇌ 2S + 4OH - K = K -2 1 .K 3

Trong đó E o (O 2/OH - ) được tính như sau:

O 2 + 4H + + 4e ⇌ 2H 2O

K

2

= 10

4x H 2O ⇌ H + + OH - K w = 10 -14

o

4E O 2/

H 2 O

0,0592

O 2 + 2H 2O + 4e ⇌ 4OH -

o

4E

O2 / OH


0,0592

K3 = 10 = K 2.K

-4 w

Từ đó tính được

o

o

4( E

2 )

O2 / OH

−−E

S / S


0,0592

→ K = 10 = 10

59,54

K = K -2 1 .K 3

2. SnS 2 là sunfua axit nên tác dụng với (NH 4) 2S là sunfua bazơ:

SnS 2 + (NH 4) 2S → (NH 4) 2SnS 3 (*)

SnS là sunfua bazơ nên không tác dụng với (NH 4) 2S (sunfua bazơ). Tuy nhiên đối với dung

dịch (NH 4) 2S 2 phản ứng có thể xảy ra vì trước hết (NH 4) 2S 2 oxy hóa SnS

SnS + (NH 4) 2S 2 → (NH 4) 2S + SnS 2

sau đó SnS 2 tạo thành sẽ phản ứng với (NH 4) 2S như phương trình (*)

Câu 5 (2,0 điểm)

Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương

1. Tính bán kính của nguyên tử silic. Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng 2,33 g/cm 3 ; khối

lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1 g.mol -1

2. So sánh bán kính nguyên tử silic với cacbon (r C = 0,077nm) và giải thích

3. Viết tất cả các đồng phân của phức chất [Co(bipy) 2Cl 2] với bipy:

Hướng dẫn chấm

1. Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên) độ dài liên kết C-C bằng

1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell).

Mặt khác d = a 3 với a là độ dài cạnh tế bào

Gọi là khối lượng riêng của Si

Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:

= nM 8.28,1

2,33

23 3

NV

= 6,02.10 . a

=


Suy ra a = [8.28,1 / 6,02.10 23 . 2,33] 1/3 cm = 1,17.10 -8 cm = 0,117nm

2. r Si = 0,117nm > r C = 0,077nm. Kết qủa này hoàn toàn phù hợp với sự biến đổi bán kính nguyên tử

trong bảng Hệ thống tuần hoàn.

3. Quy ước biểu diễn bipy bằng một cung lồi:

a. Đồng phân cis, trans:

b. Đồng phân quang học

Câu 6 (2,0 điểm)

1. Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân ly nấc 1 (k 1), nấc 2 (k 2). Hãy so sánh các cặp hằng

số phân ly tương ứng của hai axit này và giải thích

2. Cho các ancol p-CH 3-C 6H 4-CH 2OH, p-CH 3O-C 6H 4-CH 2OH, p-CN-C 6H 4-CH 2OH và p-Cl-C 6H 4-

CH 2OH. So sánh khả năng phản ứng của các ancol với HBr và giải thích.

3. Oxy hóa hydrocacbon thơm A (C 8H 10) bằng oxy có xúc tác coban axetat cho sản phẩm B. Chất B

có thể tham gia phản ứng: với dung dịch NaHCO 3 giải phóng khí CO 2, với etanol (dư) tạo thành D;

đun nóng B với dung dịch NH 3 tạo thành E. Thủy phân E tạo thành G, đun nóng G ở nhiệt độ

khoảng 160 o C tạo thành F. Mặt khác khi cho B phản ứng với khí NH 3 (dư) cũng tạo thành F. Hãy

viết các công thức cấu tạo của A, B, D, G, E và F

Hướng dẫn chấm:


k 1(M) > k 1(F) là do M có khả năng tạo được liên kết hydro nội phân tử, liên kết O-H của M trong qúa

trình phân ly thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M’ cũng bền hơn F’.

k 2(M) < k 2(F) do liên kết hydro nội phân tử làm cho M’ bền, khó nhường proton hơn so với F’.

Ngoài ra bazơ liên hợp M’’ lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm –COO - lớn

hơn) bazơ liên hợp F’’

2. Phản ứng giữa các ancol đã cho với HBr là phản ứng thế theo cơ chế SN. Giai đoạn trung gian tạo

cacbocation benzylic. Nhóm -OCH 3 đẩy electron (+C) làm bền hóa cacbocation này nên khả năng

phản ứng tăng. Nhóm –CH 3 có (+I) nên cũng làm bền cacbocation này nhưng kém hơn nhóm –OCH 3

vì (+C) > (+I). Các nhóm –Cl (-I, +C) và –CN (-C) hút electron làm cacbocation trở nên kém bền do

vậy khả năng phản ứng giảm. Nhóm –CN hút electron mạnh hơn nhóm –Cl.

Vậy sắp xếp theo trật tự khả năng tăng dần phản ứng với HBr là:

p-CN-C 6H 4-CH 2OH < p-Cl-C 6H 4-CH 2OH < p-CH 3-C 6H 4-CH 2OH < p-CH 3O-C 6H 4-CH 2OH

(khí, dư)


Câu 7 (2,5 điểm)

1. Hợp chất 2,2,4-trimetylpentan (A) được sản xuất với quy mô lớn bằng phương pháp tổng hợp xúc

tác từ C 4H 8 (X) với C 4H 10 (Y). A cũng có thể được điều chế từ X theo hai bước: thứ nhất, khi có xúc

tác axit vô cơ, X tạo thành Z và Q; thứ hai hydro hóa Q và Z

a. Viết các phương trình phản ứng để minh họa và gọi tên các hợp chất X, Y, Z, Q theo danh pháp

IUPAC

b. Ozon phân Z và Q sẽ tạo thành 4 hợp chất, trong đó có axeton và fomandehit, viết cơ chế phản ứng

2. Cho sơ đồ phản ứng sau:

Hãy viết các công thức cấu tạo của A, B, C, D1, D2 và E. Biết E có công thức phân tử C 19H 22O 5

Hướng dẫn chấm:

(sản phẩm phụ)

Bước thứ nhất gồm tương tác giữa hai phân tử trong môi trường axit


2. Sơ đồ điều chế p-hydroxiphenylaxetamit:

Sản phẩm phụ:

Quang hoạt

Câu 8 (2,0 điểm)

1. a. HSCH 2CH(NH 2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là

HOCH 2CH(NH 2)COOH (serin), HSeCH 2CH(NH 2)COOH (selenoxistein), C 3H 7NO 5S (axit xisteic)

Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic

b. Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein

khi ở pH = 1,5 và 5,5

2. Sắp xếp 4 aminoaxit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pH I và giải thích sự sắp xếp đó

3. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe 2, Val và Ile. Sử

dụng phản ứng của X với 2,4-dinitroflobenzen xác định được Ala. Thủy phân X với trypsin thu được

pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), dipeptit (Arg, Ile) và dipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với

BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với

cacboxipeptidaza cả X lẫn hexapeptit đều cho Val. Xác định thứ tự các aminoaxit trong X.


Hướng dẫn chấm:

1.a.

L-Serin (Cấu hình S) Axit-L-Xisteic (Cấu hình R)

b. pKa (xistein): 1,96 (COOH); 8,18 (SH); 10,28 (NH3 + )

pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07

Ở pH = 1,5: HS – CH 2 – CH(NH 3 + ) – COOH

pH = 5,5: HS – CH 2 – CH(NH 2) – COO -

2. Trình tự tăng dần pH I: Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin

3. Theo đề bài xác định được đầu N là Ala, đầu C là Val

Thủy phân với Trypisin thu được:

Ala – (Met, Ser, Phe) – Lys

Ile – Arg và Phe – Val

Dựa vào kết qủa thủy phân với BrCN, suy ra Ala – Ser – Met –Phe – Lys

Vậy X l