TUYỂN TẬP ĐỀ KIỂM TRA HÓA HỌC HỮU CƠ THI THỬ OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ TẬP 5 (ĐÁP ÁN)

Gwto we«.: TkS.
jCfêfi kệ:
5.3. Coerulescine và horsfiline (kí hiệu là 100) là các alkaloid có nhiều dược tính đáng chú ý. Hai hợp
chất này được tổng hợp theo sơ đồ sau:
„CHO CH2=CHCH2OCH2PPh3Cl
91 139°c
1. Cr03) H2S04
► 92 -
'BuONa
2. EtOH, H2 S0 4
NO,
(CnHnNOa)
Ọ
X
Zn
NaH
94
C l^T ỈE t
95
96 0 s0 4 MeNH2
97
NaH ‘
NH*a (CjjHuNO) ®oc2®
NaIO< (C .Ä N O rf N‘ BH>CN
> 0
^ i 7H2oNàP>4
HC12,5M
99
(C12H12N2O2)
l.BuLi
l.NBS
2. L1AIH4
'N
H
Coerulescine
2. MeONa, Cui,ự
00
¡n2o 2)
a) Vẽ công thức cấu tạo của các chất từ 91 đến 100.
b) Trên phổ 1H-NMR của 100 cho thấy các tín hiệu proton ở vùng C
thơm y
với ỗH (ppm) như sau:
7.05 ppm (d, J = 1,4 Hz, 1H); 6.78 (d, J = 8.0 Hz, 1H); 6.72 (dd J = 8.0 Hz, 1,4 Hz, 1H)
Hãy biện luận công thức cấu tạo của horsfiline.
c) Giải thích sự khử chọn lọc nhóm cacbonyl trong giai
thành coerulescine.
Hướng dẫn
a) Công thức cấu tạo của các chất từ 1 đến 9:
\ \
1 ^ 0 MeO.
b) Proton Hb bị proto
mũi dd. Proton Ha bị p
gần với J = 8.0
99 100
hép gần với J = 8.0 Hz và proton Ha ghép xa với J = 1.4 Hz nên có dạng
hép xa với J = 1.4 Hz nên có dạng mũi d. Proton Hc bị proton Hb ghép
ạng mũi d . Do đó, công thức cấu tạo của 100 có thể là
MeO
6.72
(II)
amit định hướng thế vào vị trí para mạnh hơn nhóm ankyl nên công thức (I) là chính xác.
c) Tác nhân bazơ mạnh BuLi sẽ lấy proton của nhóm NH nên nhóm cacbonyl (a) sẽ khó bị khử bởi
Ĩ4 hơn nhóm cacbonyl (b) vì sự cộng hưởng.
-HẾTc
o ' (ù eờ n * tắ à n ắ / cống* M o n ỷ c ố tfiàw c ắ à to O à d à ắ ù ờ / ũ ể n ỷ 10