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Uso de la espectroscopia Raman en la determinación de fases en el ...

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BOLSOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 4, 251-256<br />

<strong>Uso</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> <strong>en</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>terminación<br />

<strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>en</strong> <strong>el</strong> Y-PSZ monocristalino<br />

J. MARTINEZ FERNANDEZ-TENA, M. JIMENEZ MELENDO,<br />

A. DOMÍNGUEZ RODRIGUEZ, R. MARQUEZ DELGADO<br />

Departam<strong>en</strong>to <strong>de</strong> Física <strong>de</strong> <strong>la</strong> Materia Con<strong>de</strong>nsada. Facultad <strong>de</strong> Ci<strong>en</strong>cias. Universidad <strong>de</strong> Sevil<strong>la</strong>. Sevil<strong>la</strong><br />

RESUMEN.—<strong>Uso</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> <strong>en</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>terminación<br />

<strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>en</strong> <strong>el</strong> Y-PSZ monocristalino.<br />

Se ha estudiado <strong>la</strong> estabilidad <strong>de</strong> <strong>la</strong> fase tetragonal <strong>en</strong><br />

monocristales <strong>de</strong> Zr02 parcialm<strong>en</strong>te estabilizados con<br />

3,4; 4,7 y 6,3% mol <strong>de</strong> Y2O3 mediante <strong>espectroscopia</strong><br />

<strong>Raman</strong>, tratados térmicam<strong>en</strong>te a LóOO^'C hasta 1.000 horas.<br />

Estos resultados se han comparado con observaciones<br />

microestructurales realizadas mediante microscopía<br />

<strong>el</strong>ectrónica <strong>de</strong> transmisión, lo que ha permitido <strong>de</strong>terminar<br />

<strong>el</strong> tiempo óptimo <strong>de</strong> <strong>en</strong>vejecimi<strong>en</strong>to y <strong>de</strong>tectar <strong>el</strong> efecto<br />

<strong>de</strong>bido al proceso <strong>de</strong> preparación <strong>de</strong> muestras.<br />

1. INTRODUCCIÓN<br />

El Zr02 puro pres<strong>en</strong>ta propieda<strong>de</strong>s mecánicas y resist<strong>en</strong>cia<br />

al choque térmico muy pobres por lo que no hay posibilidad<br />

<strong>de</strong> usarlo como material cerámico estructural. Sin embargo,<br />

Garvie y col. (1) <strong>en</strong>contraron <strong>en</strong> 1975 una nueva<br />

aleación <strong>de</strong> Zr02 con exc<strong>el</strong><strong>en</strong>te resist<strong>en</strong>cia mecánica y t<strong>en</strong>acidad.<br />

La mejora <strong>de</strong> <strong>la</strong>s propieda<strong>de</strong>s mecánicas se conseguía<br />

mediante <strong>la</strong> adición <strong>de</strong> una cantidad a<strong>de</strong>cuada <strong>de</strong> óxidos<br />

estabilizantes (MgO, CaO, Y2O3, Ce02). Esta cantidad<br />

<strong>de</strong>be ser inferior a <strong>la</strong> necesaria para <strong>la</strong> completa estabilización,<br />

con lo que se obti<strong>en</strong>e un material bifásico consist<strong>en</strong>te<br />

<strong>en</strong> una matriz cúbica con partícu<strong>la</strong>s tetragonales, este compuesto<br />

se <strong>de</strong>nomina Zr02 parcialm<strong>en</strong>te estabilizado (PSZ).<br />

Es es<strong>en</strong>cial ret<strong>en</strong>er <strong>la</strong> fase tetragonal metaestable (t-Zr02)<br />

a temperatura ambi<strong>en</strong>te para que se produzca esa alta resist<strong>en</strong>cia<br />

y t<strong>en</strong>acidad. La fase t-Zr02 se transforma mart<strong>en</strong>síticam<strong>en</strong>te<br />

<strong>en</strong> fase mooclínica estable (m-Zr02) bajo <strong>la</strong> t<strong>en</strong>sión<br />

<strong>en</strong> punta <strong>de</strong> fisura durante <strong>la</strong> fractura; y es esta<br />

transformación tetragonal -> monoclínica <strong>la</strong> que, absorbi<strong>en</strong>do<br />

parte <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>en</strong>ergía <strong>de</strong> fractura <strong>de</strong>bido al aum<strong>en</strong>to <strong>de</strong> volum<strong>en</strong><br />

que implica, produce <strong>el</strong> aum<strong>en</strong>to <strong>de</strong> resist<strong>en</strong>cia y t<strong>en</strong>acidad<br />

(2), mecanismo que se <strong>de</strong>nomina transformación t<strong>en</strong>az.<br />

La microestructura <strong>de</strong>l PSZ cambia marcadam<strong>en</strong>te con <strong>el</strong><br />

tipo <strong>de</strong> estabilizante, <strong>la</strong> cantidad <strong>de</strong> éste y <strong>el</strong> tratami<strong>en</strong>to térmico.<br />

Estos factores <strong>de</strong>terminan <strong>la</strong> forma y tamaño <strong>de</strong> los<br />

precipitados y, por lo tanto, <strong>la</strong> estabilidad <strong>de</strong> <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s<br />

tetragonales. Es precisam<strong>en</strong>te <strong>el</strong> control <strong>de</strong> <strong>la</strong> microestructura<br />

lo que hace al PSZ muy interesante <strong>en</strong> <strong>el</strong> diseño <strong>de</strong> materiales<br />

cerámicos para aplicaciones <strong>de</strong> alta tecnología. Los<br />

materiales dopados con MgO y CaO se han estudiado, <strong>en</strong>contrándose<br />

que, para tratami<strong>en</strong>tos térmicos re<strong>la</strong>tivam<strong>en</strong>te<br />

cortos, <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s tetragonales se transforman <strong>en</strong> fase monoclínica<br />

durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to, lo que impi<strong>de</strong> su uso a altas<br />

temperaturas, ya que pier<strong>de</strong> sus bu<strong>en</strong>as propieda<strong>de</strong>s mecánicas.<br />

Recibido <strong>el</strong> 1-6-91 y aceptado <strong>el</strong> 30-6-91.<br />

JULIO-AGOSTO, 1991<br />

ABSTRACT.—Application of the <strong>Raman</strong> Spectroscopy<br />

for the phase <strong>de</strong>termination in Y-PSZ monocrystals.<br />

The phase stability of 3.4, 4.7, and 6.3% mol Y2O3<br />

partially stabilized zirconia single crystals have be<strong>en</strong><br />

studied by <strong>Raman</strong> spectroscopy, with thermal treatm<strong>en</strong>t<br />

of l<strong>en</strong>gth up to 1,000 hours. These results have be<strong>en</strong> compared<br />

with the microstructural observations using<br />

transmission <strong>el</strong>ectron microscopy. This comparison has<br />

allowed us to <strong>de</strong>termine the peakaged time for this alloy<br />

and the effect of sample preparation on the transformation.<br />

En este trabajo se ha estudiado <strong>la</strong> estabilidad <strong>de</strong> <strong>la</strong> fase<br />

tetragonal <strong>en</strong> <strong>el</strong> sistema Zr02 dopado con Y2O3, <strong>en</strong> ftxnción<br />

<strong>de</strong> <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> dopante y <strong>de</strong>l tiempo <strong>de</strong> los tratami<strong>en</strong>tos<br />

térmicos a los que <strong>el</strong> material es sometido. Este estudio<br />

es fundam<strong>en</strong>tal para <strong>de</strong>terminar <strong>en</strong> qué condiciones <strong>el</strong> material<br />

se pue<strong>de</strong> usar <strong>en</strong> aplicaciones estructurales, que muchas<br />

veces necesitan <strong>el</strong> uso o <strong>la</strong> exposición a altas temperaturas.<br />

Para <strong>el</strong>lo, se ha utilizado <strong>la</strong> técnica <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong><br />

<strong>Raman</strong>, que permite distinguir <strong>en</strong>tre los polimorfismos tetragonal<br />

y monoclínico, con una resolución <strong>de</strong> aproximadam<strong>en</strong>te<br />

1 /xm. Es, a<strong>de</strong>más, un método no <strong>de</strong>structivo, y permite<br />

cuantificar <strong>la</strong> proporción <strong>de</strong> estas <strong>fases</strong>. Estos resultados<br />

se han apoyado <strong>en</strong> observaciones microestructurales mediante<br />

microscopía <strong>el</strong>ectrónica <strong>de</strong> transmisión (MET).<br />

2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS<br />

La <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> se basa <strong>en</strong> <strong>el</strong> análisis <strong>de</strong> los espectros<br />

<strong>de</strong> emisión <strong>de</strong> fotones <strong>de</strong> <strong>la</strong>s molécu<strong>la</strong>s <strong>de</strong> un material<br />

que han sido excitadas mediante una luz <strong>la</strong>ser a alguno<br />

<strong>de</strong> sus distintos estados vibracionales posibles. Por <strong>el</strong>lo, y<br />

a difer<strong>en</strong>cia <strong>de</strong> los espectros <strong>de</strong> rayos X dispersados (EDS),<br />

da información sobre <strong>la</strong> estructura, pero no sobre los <strong>el</strong>em<strong>en</strong>tos<br />

pres<strong>en</strong>tes. La int<strong>en</strong>sidad <strong>de</strong> luz <strong>Raman</strong> dispersada<br />

por un volum<strong>en</strong> finito <strong>de</strong> un material multifásico vi<strong>en</strong>e dada<br />

por (3):<br />

I = I,L Ni L {boj dm [1]<br />

j=i<br />

don<strong>de</strong> \ es <strong>la</strong> int<strong>en</strong>sidad <strong>de</strong> <strong>la</strong> luz inci<strong>de</strong>nte, N¡ <strong>la</strong> <strong>de</strong>nsidad<br />

<strong>de</strong> c<strong>en</strong>tros <strong>de</strong> dispersión <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>l volum<strong>en</strong> <strong>de</strong> interés con<br />

composición química y fase i, Xj <strong>el</strong> número <strong>de</strong> modos <strong>de</strong> vibración<br />

<strong>Raman</strong> permitidos para <strong>la</strong> dase i, y {da^ I bO), <strong>la</strong><br />

sección eficaz <strong>Raman</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> vibración permitida j <strong>de</strong> <strong>la</strong> fase<br />

i. Este último término se pue<strong>de</strong> expresar <strong>en</strong> fiínción <strong>de</strong><br />

<strong>la</strong> <strong>en</strong>ergía:<br />

251


J. MARTINEZ, M. JIMENEZ, A. DOMÍNGUEZ, R. MARQUEZ<br />

OCTJ / dQ\ = C{P,- Py^ 4 gji (V) [2] 3. MÉTODO EXPERIMENTAL<br />

don<strong>de</strong> C es una constante, v^ <strong>la</strong> frecu<strong>en</strong>cia <strong>de</strong> <strong>la</strong> radiación<br />

inci<strong>de</strong>nte, VJÍ <strong>la</strong> frecu<strong>en</strong>cia <strong>de</strong>l modo vibracional <strong>en</strong> cuestión,<br />

Qji <strong>el</strong> <strong>el</strong>em<strong>en</strong>to <strong>de</strong> <strong>la</strong> matriz po<strong>la</strong>rizabilidad correspondi<strong>en</strong>te<br />

para <strong>la</strong> transición j <strong>de</strong> <strong>la</strong> fase i, y gji (Í') <strong>la</strong> función<br />

<strong>de</strong> forma <strong>de</strong>l pico correspondi<strong>en</strong>te a ese modo vibracional.<br />

Esta función satisface <strong>la</strong> condición:<br />

gji (v) dv = 1 [3]<br />

En un experim<strong>en</strong>to <strong>Raman</strong>, <strong>el</strong> espectro observado también<br />

es función <strong>de</strong> <strong>la</strong> respuesta <strong>de</strong>l instrum<strong>en</strong>to a <strong>la</strong>s distintas longitu<strong>de</strong>s<br />

<strong>de</strong> onda, R (v), por <strong>el</strong> ruido <strong>de</strong> fondo <strong>de</strong>bido a fluoresc<strong>en</strong>cia,<br />

y por otros factores. El fondo se pue<strong>de</strong> corregir<br />

directam<strong>en</strong>te sobre <strong>el</strong> espectro, como se verá más a<strong>de</strong><strong>la</strong>nte.<br />

Combinando <strong>la</strong>s ecuaciones [1] y [2] se ti<strong>en</strong>e:<br />

I=I,R (^) r Ni L C (p, - p^d' 4 gji (^) [4]<br />

j=i<br />

Las cantida<strong>de</strong>s re<strong>la</strong>tivas <strong>de</strong> los compon<strong>en</strong>tes i que contribuy<strong>en</strong><br />

al espectro se pue<strong>de</strong>n <strong>de</strong>terminar por diversos métodos.<br />

Si todos los <strong>de</strong>más términos <strong>de</strong> <strong>la</strong> ecuación anterior son<br />

conocidos, los N¡ pue<strong>de</strong>n calcu<strong>la</strong>rse <strong>de</strong>terminando los valores<br />

para los cuales <strong>el</strong> espectro se ajusta mejor al observado.<br />

Este método, aunque pot<strong>en</strong>cialm<strong>en</strong>te podría dar resultados<br />

muy exactos, no su<strong>el</strong>e t<strong>en</strong>er aplicación práctica.<br />

En muchos casos, <strong>la</strong>s distintas compon<strong>en</strong>tes pres<strong>en</strong>tan int<strong>en</strong>sas<br />

transiciones <strong>Raman</strong> características, separadas c<strong>la</strong>ram<strong>en</strong>te<br />

<strong>en</strong>tre sí. Tales transiciones pue<strong>de</strong>n ser usadas para <strong>de</strong>terminar<br />

<strong>la</strong>s fracciones mo<strong>la</strong>res <strong>de</strong> sus compon<strong>en</strong>tes, a través<br />

<strong>de</strong> los valores máximos o <strong>de</strong> <strong>la</strong>s integrales <strong>de</strong> los picos correspondi<strong>en</strong>tes.<br />

La señal prov<strong>en</strong>i<strong>en</strong>te <strong>de</strong> <strong>la</strong> transición <strong>Raman</strong> i <strong>de</strong> <strong>la</strong> compon<strong>en</strong>te<br />

j, Sij, se obti<strong>en</strong>e integrando <strong>la</strong> ecuación [4] sobre<br />

un intervalo <strong>de</strong> <strong>en</strong>ergía pequeño 2d c<strong>en</strong>trado <strong>en</strong> p-^j, <strong>en</strong> <strong>el</strong><br />

cual g (p) = O para <strong>la</strong>s <strong>de</strong>más compon<strong>en</strong>tes:<br />

Sij =<br />

I (p) = lo R Nj C (p, ~ p,^r a<br />

don<strong>de</strong> R es <strong>el</strong> valor medio <strong>de</strong> R (i^) sobre <strong>el</strong> intervalo <strong>de</strong> integración.<br />

En un sistema que conti<strong>en</strong>e dos <strong>fases</strong> <strong>de</strong> interés<br />

como <strong>el</strong> PSZ, <strong>la</strong>s integrales <strong>de</strong> los picos ais<strong>la</strong>dos <strong>de</strong>bidos a<br />

<strong>la</strong> fase monoclínica, S^^,^, comparados con los <strong>de</strong> <strong>la</strong> fase tetragonal.<br />

Stet, se pue<strong>de</strong>n expresar como <strong>la</strong> re<strong>la</strong>ción:<br />

don<strong>de</strong><br />

^mono'^tet ^ v^mono'-^tet/<br />

1^ __ ^^mono V "i "mono/ ^1<br />

2 mono<br />

Rtet (^i — ^iciY «?et<br />

Esta re<strong>la</strong>ción es in<strong>de</strong>p<strong>en</strong>di<strong>en</strong>te <strong>de</strong> <strong>la</strong> luz inci<strong>de</strong>nte, y <strong>de</strong>p<strong>en</strong><strong>de</strong><br />

<strong>de</strong> <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración re<strong>la</strong>tiva <strong>de</strong> <strong>la</strong>s <strong>fases</strong> monoclínica<br />

y tetragonal <strong>en</strong> <strong>el</strong> volum<strong>en</strong> estudiado. El valor <strong>de</strong> k <strong>de</strong>be <strong>de</strong>terminarse<br />

a partir <strong>de</strong> una muestra con una proporción conocida<br />

<strong>de</strong> <strong>la</strong>s dos <strong>fases</strong>.<br />

En este estudio se han utilizado muestras monocristalinas<br />

<strong>de</strong> Y-PSZ crecidas por <strong>la</strong> técnica <strong>de</strong> «Skull m<strong>el</strong>ting» (suministradas<br />

por Ceres Corp., MA, USA), <strong>de</strong> tres composiciones<br />

situadas <strong>en</strong> distintas zonas <strong>de</strong> <strong>la</strong> regón bifásica (cúbico<br />

+ tetragonal) <strong>de</strong>l diagrama <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>de</strong> esta aleación<br />

(figura 1).<br />

y<br />

g<br />

3000<br />

2500h<br />

2000 h<br />

1500<br />

KOll X \p3<br />

Fig. 1 .—Zona rica <strong>en</strong> ZrOi <strong>de</strong>l diagrama <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>de</strong>l sistema ZrO2-^20^.<br />

Se ha seña<strong>la</strong>do <strong>la</strong> línea <strong>de</strong> L600°C don<strong>de</strong> se han realizado los tratami<strong>en</strong>tos<br />

térmicos y <strong>la</strong>s conc<strong>en</strong>traciones <strong>de</strong> Y2O2 estudiadas (3,4; 4,7 y<br />

6,3% mol).<br />

La medida <strong>de</strong> <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> Y2O3 se ha realizado<br />

mediante <strong>espectroscopia</strong> <strong>de</strong> rayox X dispersados (EDS). En<br />

<strong>la</strong> figura 2 se muestra un espectro tipo correspondi<strong>en</strong>te a <strong>la</strong>s<br />

emisiones K„ y K^ <strong>de</strong>l Zr y <strong>de</strong>l Y. Los resultados para los<br />

tres tipos <strong>de</strong> muestras estudiados son:<br />

Muestra % mol YoG,<br />

I<br />

II<br />

m<br />

3,4 + 0,2<br />

4,7 ± 0,2<br />

6,3 ± 0,2<br />

Las muestras se ori<strong>en</strong>taron por <strong>el</strong> método Laue <strong>de</strong> difracción<br />

<strong>de</strong> rayos X según los p<strong>la</strong>nos (100) y (111), y se cortaron<br />

con una sierra <strong>de</strong> disco adiamantado y se pulieron con<br />

pasta <strong>de</strong> diamante <strong>de</strong> hasta 1 /tm.<br />

252 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 30 - NUM. 4


<strong>Uso</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> <strong>en</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>en</strong> <strong>el</strong> Y-PSZ monocristalino<br />

6.3 m/0 Y203<br />

-^4 ITS —rrs<br />

i- 13.900 Range« 20.460 keV<br />

Integral 0<br />

2r<br />

18.940 -f<br />

2266898<br />

Fig. 2.—Espectro EDX típico para <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> 6,3 % mol <strong>de</strong> Y2OJ.<br />

Estas muestras se sometieron a tratami<strong>en</strong>tos térmicos <strong>en</strong>tre<br />

2 y 1 .000 horas <strong>en</strong> un horno <strong>de</strong> resist<strong>en</strong>cias <strong>de</strong> superkantal<br />

a una temperatura <strong>de</strong> 1.600°C, tras lo cual se <strong>en</strong>friaron<br />

al aire sin que se apreciase fisuración <strong>de</strong>bida al choque<br />

térmico.<br />

Para <strong>la</strong> observación mediante MET, se cortaron discos <strong>de</strong><br />

3 mm <strong>de</strong> diámetro, que fueron a<strong>de</strong>lgazados hasta <strong>la</strong> transpar<strong>en</strong>cia<br />

<strong>el</strong>ectrónica mediante pulido mecánico, rebajado c<strong>en</strong>tral<br />

y a<strong>de</strong>lgazami<strong>en</strong>to iónico. Finalm<strong>en</strong>te se <strong>de</strong>positó sobre<br />

<strong>la</strong>s láminas una capa <strong>de</strong> carbón <strong>de</strong> unos 5 nm para evitar los<br />

efectos <strong>de</strong> carga durante <strong>la</strong> observación. Las láminas se observaron<br />

<strong>en</strong> un microscopio <strong>el</strong>ectrónico <strong>de</strong> transmisión Hitachi<br />

H800-2 trabajando a 200 kV (Servicio <strong>de</strong> Microscopía<br />

Electrónica, Universidad <strong>de</strong> Sevil<strong>la</strong>), utilizando un inyector<br />

con goniómetro <strong>de</strong> doble giro.<br />

El sistema usado para <strong>la</strong> adquisición <strong>de</strong> espectros <strong>Raman</strong><br />

se muestra esquemáticam<strong>en</strong>te <strong>en</strong> <strong>la</strong> figura 3. El haz láser se<br />

HAZ<br />

CÁMARA<br />

DE<br />

TELEV;<br />

LASER N \<br />

p s=<br />

FOTOMÜLTIMETRO<br />

AMPLIFICADOR<br />

FILTRO MONOCROMÁTICO<br />

Fig. 3.—Esquema <strong>de</strong> equipo utilizado para <strong>la</strong> adquisición <strong>de</strong> espectros<br />

<strong>Raman</strong>.<br />

<strong>en</strong>foca sobre <strong>la</strong> muestra usando un microscopio óptico, y <strong>la</strong><br />

luz dispersada se recoge por <strong>la</strong>s l<strong>en</strong>tes <strong>de</strong>l objetivo directam<strong>en</strong>te<br />

<strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> los filtros. Posteriorm<strong>en</strong>te, <strong>la</strong> señal se amplifica<br />

y repres<strong>en</strong>ta como int<strong>en</strong>sidad fr<strong>en</strong>te al <strong>de</strong>sp<strong>la</strong>zami<strong>en</strong>to<br />

<strong>Raman</strong>. El tamaño <strong>de</strong> <strong>la</strong> zona <strong>en</strong>focada por <strong>el</strong> haz láser <strong>en</strong><br />

<strong>la</strong> muestra se pue<strong>de</strong> <strong>de</strong>terminar mediante una cámara <strong>de</strong> t<strong>el</strong>evisión<br />

adaptada al sistema óptico.<br />

Como se ha com<strong>en</strong>tado anteriorm<strong>en</strong>te, <strong>la</strong> razón principal<br />

para <strong>el</strong> uso <strong>de</strong> esta técnica es que <strong>la</strong>s <strong>fases</strong> tetragonal y monoclínica<br />

<strong>de</strong>l óxido <strong>de</strong> circonio pose<strong>en</strong> espectros <strong>Raman</strong> dis-<br />

JULIO-AGOSTO, 1991<br />

tintos y característicos. Aunque ambas <strong>fases</strong> se so<strong>la</strong>pan para<br />

corrimi<strong>en</strong>tos <strong>Raman</strong> mayores que 300 cm~', <strong>el</strong> doblete<br />

monoclínico (a 181 y 192 cm"0 y <strong>la</strong>s bandas tetragonales<br />

(a 148 y 264 cm "O están bi<strong>en</strong> separadas <strong>en</strong> <strong>el</strong> intervalo <strong>de</strong><br />

100 a 300 cm~^ (figura 4). En estos espectros se ha medi-<br />

[A<br />

¡<br />

1 1 1<br />

264<br />

1 1<br />

1 1 ! 1 1 1 1 L CJl<br />

0<br />

450 400 350 300 250 200 Wav<strong>en</strong>umber (cm-l)"<br />

148<br />

200 ¡Wav<strong>en</strong>umbep (cm-iP<br />

Fig. A.—Espectros <strong>Raman</strong> típicos <strong>de</strong>l material dopado con 3,4 % mol. A)<br />

Muestra tratada térmicam<strong>en</strong>te 24 horas a 1.600°C, <strong>en</strong> <strong>la</strong> que no se observa<br />

fase monoclínica. B) Tratada térmicam<strong>en</strong>te 825 horas a 1.600°C, con<br />

los picos monoclínicos muy ac<strong>en</strong>tuados. Los niimeros <strong>en</strong> (B) indican los<br />

puntos <strong>en</strong> los que se ha tomado <strong>la</strong> refer<strong>en</strong>cia <strong>de</strong>l ruido <strong>de</strong> fondo.<br />

do <strong>la</strong> fracción re<strong>la</strong>tiva <strong>de</strong> fase monoclínica, Sj^ono» <strong>de</strong>finida<br />

como <strong>la</strong> integral <strong>de</strong> los picos a 181 y 192 cm"^ El ruido<br />

<strong>de</strong> fondo se <strong>de</strong>terminó <strong>en</strong> los puntos marcados 1, 2, 3, y 4<br />

<strong>en</strong> <strong>la</strong> figura 4; <strong>el</strong> ruido para <strong>la</strong> fase monoclínica se calculó<br />

consi<strong>de</strong>rando los puntos 2 y 3. Stet se ha <strong>de</strong>finido como <strong>la</strong><br />

integral <strong>de</strong> los picos a 148 y 264 cm"', sustray<strong>en</strong>do <strong>el</strong> ruido<br />

medio <strong>de</strong> <strong>la</strong>s int<strong>en</strong>sida<strong>de</strong>s <strong>en</strong> los puntos 1 y 2, y 3 y 4,<br />

respectivam<strong>en</strong>te. La fracción re<strong>la</strong>tiva <strong>de</strong> fase monoclínica,<br />

Fmono» comparada con <strong>el</strong> total <strong>de</strong> <strong>la</strong>s <strong>fases</strong> monoclínicas y tetragonal<br />

sumadas se <strong>de</strong>fine como:<br />

F =<br />

* mono<br />

N„<br />

N +N<br />

X 100% =<br />

^mono ' ^^tet<br />

xl00%<br />

don<strong>de</strong> k su<strong>el</strong>e consi<strong>de</strong>rarse <strong>la</strong> unidad para este caso. Estudios<br />

anteriores sugier<strong>en</strong> que ésta es una estimación razonable<br />

(3, 4).<br />

4. RESULTADOS<br />

Para <strong>el</strong> estudio <strong>de</strong> <strong>la</strong> evolución microestructural <strong>de</strong> este<br />

253<br />

r<br />

0


material, es necesario realizar un análisis <strong>de</strong> <strong>la</strong> zona rica <strong>en</strong><br />

Zr02 <strong>de</strong>l diagrama <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>de</strong>l sistema Zr02-Y203. En <strong>la</strong><br />

figura 1 se muestran todas <strong>la</strong>s <strong>fases</strong> <strong>de</strong> equilibrio y <strong>de</strong> noequilibrio<br />

(<strong>en</strong> <strong>la</strong> parte inferior <strong>de</strong>l diagrama <strong>en</strong>tre peréntesis).<br />

Hay que hacer notar que <strong>el</strong> material usado <strong>en</strong> este estudio<br />

se obti<strong>en</strong>e mediante <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to «l<strong>en</strong>to» <strong>de</strong>s<strong>de</strong> <strong>la</strong> fase<br />

líquida. Aunque <strong>la</strong>s v<strong>el</strong>ocida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to son muy importantes<br />

<strong>en</strong> este sistema, no son ajustables por razones inher<strong>en</strong>tes<br />

al proceso <strong>de</strong> fabricación.<br />

De acuerdo con <strong>el</strong> diagrama <strong>de</strong> <strong>fases</strong>, <strong>el</strong> material solidifica<br />

a una temperatura aproximada <strong>de</strong> 2.700°C, con simetría<br />

cúbica. Durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to, a una temperatura que <strong>de</strong>p<strong>en</strong><strong>de</strong><br />

<strong>de</strong>l dopado (aproximadam<strong>en</strong>te 2.000°C para 4,7<br />

mol%), <strong>la</strong> fase tetragonal empieza a precipitar con una conc<strong>en</strong>tración<br />

<strong>de</strong> Y2O3 <strong>de</strong> aproximdam<strong>en</strong>te 1% (también <strong>de</strong>p<strong>en</strong>di<strong>en</strong>te<br />

<strong>de</strong>l dopado).<br />

Cuando <strong>la</strong> temperatura <strong>de</strong>sci<strong>en</strong><strong>de</strong> por <strong>de</strong>bajo <strong>de</strong> 500°C,<br />

los precipitados tetragonales, que ahora ti<strong>en</strong><strong>en</strong> un 2% mol<br />

<strong>de</strong> Y2O3, son susceptibles <strong>de</strong> transformarse a <strong>la</strong> fase monoclínica.<br />

Sin embargo, es bi<strong>en</strong> conocido <strong>en</strong> otros sistemas que<br />

los precipitados tetragonales <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> una matriz cúbica se<br />

pue<strong>de</strong>n mant<strong>en</strong>er <strong>en</strong> esta fase <strong>de</strong> forma metaestable a temperatura<br />

ambi<strong>en</strong>te, hasta que alcanzan un tamaño crítico<br />

(unos 100 nm para <strong>el</strong> Mg-PSZ).<br />

Los cristales <strong>de</strong> composición 3,4 % mol pres<strong>en</strong>tan, antes<br />

<strong>de</strong> someterse a los tratami<strong>en</strong>tos térmicos, pequeñas partícu<strong>la</strong>s<br />

tetragonales <strong>de</strong> dim<strong>en</strong>siones inferiores a 100 nm. En estas<br />

partícu<strong>la</strong>s no se han podido distinguir estructura interna<br />

<strong>de</strong> ningún tipo. Sin embargo, <strong>de</strong>spués <strong>de</strong> dos horas <strong>de</strong> tratami<strong>en</strong>to<br />

térmico, estas partícu<strong>la</strong>s crec<strong>en</strong> hasta unos 200 nm<br />

(figura 5), pres<strong>en</strong>tan una distribución más or<strong>de</strong>nada, con contornos<br />

más <strong>de</strong>finidos y se pue<strong>de</strong> apreciar una estructura interna<br />

<strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> <strong>el</strong><strong>la</strong>s. Esta estructura interna ha sido ampliam<strong>en</strong>te<br />

estudiada por Lanteri y col. (5) y Chaim y col. (6).<br />

Cada partícu<strong>la</strong> conti<strong>en</strong>e dos variantes tetragonales alternas,<br />

con sus ejes^ casi a 90° y comparti<strong>en</strong>do un p<strong>la</strong>no (110) (que<br />

es un p<strong>la</strong>no <strong>de</strong> mac<strong>la</strong>, favorable <strong>en</strong>ergéticam<strong>en</strong>te). En <strong>la</strong> figura<br />

5 se pue<strong>de</strong>n observar partícu<strong>la</strong>s con aspectos distintos,<br />

<strong>de</strong>p<strong>en</strong>di<strong>en</strong>do <strong>de</strong> <strong>la</strong> ori<strong>en</strong>tación <strong>de</strong> los p<strong>la</strong>nos <strong>de</strong> mac<strong>la</strong> con<br />

respecto al p<strong>la</strong>no <strong>de</strong> corte (<strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s <strong>de</strong> contraste más<br />

fuerte ti<strong>en</strong><strong>en</strong> los p<strong>la</strong>nos <strong>de</strong> mac<strong>la</strong> a 45 °, y <strong>la</strong>s que se confun<strong>de</strong>n<br />

con <strong>el</strong> fondo los ti<strong>en</strong><strong>en</strong> perp<strong>en</strong>dicu<strong>la</strong>res).<br />

Para recocidos <strong>de</strong> 50 horas (<strong>en</strong> esta misma conc<strong>en</strong>tración<br />

<strong>de</strong> 3,4 % mol <strong>de</strong> Y2O3), los precipitados alcanzan dim<strong>en</strong>siones<br />

<strong>de</strong> 2-3 ycm, llegando hasta 10 /¿m para 250 horas <strong>de</strong>bido<br />

a <strong>la</strong> interconexión <strong>de</strong> partícu<strong>la</strong>s (<strong>en</strong> estos casos es más<br />

apropiado utilizar <strong>el</strong> término «fibras»). En <strong>la</strong>s observaciones<br />

realizadas para recocidos <strong>de</strong> 50 horas y superiores, <strong>la</strong>s<br />

partícu<strong>la</strong>s tetragonales se pres<strong>en</strong>tan transformadas a fase monoclínica;<br />

<strong>la</strong> microestructura para un tratami<strong>en</strong>to térmico <strong>de</strong><br />

150 horas se muestra <strong>en</strong> <strong>la</strong> figura 6A. Este hecho se ha comprobado<br />

mediante <strong>la</strong> realización <strong>de</strong> diagramas <strong>de</strong> difracción.<br />

La principal característica microestructural <strong>de</strong>l material dopado<br />

con 4,7% mol <strong>de</strong> Y2O3 es que <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s son extraordinariam<strong>en</strong>te<br />

estables y no sufr<strong>en</strong> transformación incluso<br />

<strong>de</strong>spués <strong>de</strong> recocidos <strong>de</strong> hasta 1.000 horas; <strong>la</strong> figura 6B muestra<br />

<strong>la</strong> microestructura <strong>de</strong>l material sometido a un tratami<strong>en</strong>to<br />

térmico <strong>de</strong> 150 horas. Para esta conc<strong>en</strong>tración se ha observado<br />

transformación inducida por <strong>el</strong> haz <strong>de</strong> <strong>el</strong>ectrones<br />

durante <strong>la</strong> observación por MET.<br />

Para <strong>el</strong> material con 6,3% mol <strong>de</strong> Y2O3 no se ha <strong>en</strong>contrado<br />

fase monoclínica, ni se ha producido durante <strong>la</strong> observación<br />

por MET.<br />

Con objeto <strong>de</strong> obt<strong>en</strong>er información re<strong>la</strong>tiva a <strong>la</strong>s <strong>fases</strong> pre-<br />

J. MARTINEZ, M. JIMENEZ, A. DOMÍNGUEZ, R. MARQUEZ<br />

Fig. 5.—Micrografias <strong>de</strong> MET <strong>de</strong>l material 3,4% mol tratado térmicam<strong>en</strong>te<br />

2 horas a 1.600°C. A) Campo c<strong>la</strong>ro. B) Campo oscuro.<br />

s<strong>en</strong>tes <strong>en</strong> volum<strong>en</strong> <strong>en</strong> <strong>el</strong> sistema estudiado, se han realizado<br />

espectros <strong>Raman</strong> <strong>en</strong> cristales con los dopados y tratami<strong>en</strong>tos<br />

térmicos referidos anteriorm<strong>en</strong>te. En estos espectros sólo<br />

se ha <strong>de</strong>tectado <strong>la</strong> pres<strong>en</strong>cia <strong>de</strong> fase monoclínica para <strong>el</strong><br />

material con 3,4% mol <strong>de</strong> Y2O3 y para tratami<strong>en</strong>tos térmicos<br />

superiores a 150 horas a 1.600°C. Sobre estos espectros<br />

se ha medido <strong>la</strong> fracción re<strong>la</strong>tiva <strong>de</strong> fase monoclínica<br />

(figura 7), mediante <strong>la</strong>s consi<strong>de</strong>raciones realizadas <strong>en</strong> <strong>el</strong> apartado<br />

anterior.<br />

5. DISCUSIÓN Y CONCLUSIONES<br />

Las aleaciones alcanzan su distribución <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>de</strong> equiübrio<br />

<strong>de</strong>p<strong>en</strong>di<strong>en</strong>do <strong>de</strong> <strong>la</strong> cantidad <strong>de</strong> difusión que se produzca,<br />

es <strong>de</strong>cir, <strong>de</strong> <strong>la</strong> longitud <strong>de</strong> los tratami<strong>en</strong>tos térmicos.<br />

Nuestras observaciones por microscopía <strong>el</strong>ectrónica <strong>de</strong> transmisión<br />

reflejan c<strong>la</strong>ram<strong>en</strong>te este hecho <strong>en</strong> <strong>el</strong> aum<strong>en</strong>to <strong>de</strong> <strong>la</strong>s<br />

dim<strong>en</strong>siones <strong>de</strong> <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s tetragonales con <strong>el</strong> tiempo <strong>de</strong><br />

recocido. Estas partícu<strong>la</strong>s tetragonales, como ya se ha co-<br />

254 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. YOL. 30 - NUM. 4


<strong>Uso</strong> <strong>de</strong> <strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> <strong>en</strong> <strong>la</strong> <strong>de</strong>terminación <strong>de</strong> <strong>fases</strong> <strong>en</strong> <strong>el</strong> Y-PSZ monocristalino<br />

Fig. 6.—Micrograßas <strong>de</strong> MET <strong>de</strong>l material ta<strong>la</strong>do térmicam<strong>en</strong>te 150 horas<br />

a L600°C. A) 3,4% mol completam<strong>en</strong>te transformado. B) 4,7% mol<br />

permaneci<strong>en</strong>do los precipitados <strong>en</strong> fase tetragonal Se observa <strong>la</strong> <strong>de</strong>p<strong>en</strong><strong>de</strong>ncia<br />

<strong>de</strong> <strong>la</strong> estabilidad d <strong>la</strong> fase tetragonal con <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> dopado.<br />

m<strong>en</strong>tado, pue<strong>de</strong>n transformarse a fase monoclínica si sus dim<strong>en</strong>siones<br />

exce<strong>de</strong>n <strong>de</strong> un tamaño crítico, y también si se<br />

aporta exteriorm<strong>en</strong>te <strong>la</strong> <strong>en</strong>ergía sufici<strong>en</strong>te para activar <strong>la</strong> reacción.<br />

En <strong>el</strong> caso <strong>de</strong> <strong>la</strong>rgos tratami<strong>en</strong>tos térmicos para 4,7%<br />

mol, <strong>el</strong> sistema se pres<strong>en</strong>ta c<strong>la</strong>ram<strong>en</strong>te <strong>en</strong>vejecido <strong>de</strong> manera<br />

óptima, ya que, aunque <strong>la</strong>s dim<strong>en</strong>siones críticas para <strong>la</strong><br />

transformación mart<strong>en</strong>sítica durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to no se<br />

han alcanzado, <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s son lo sufici<strong>en</strong>tem<strong>en</strong>te gran<strong>de</strong>s<br />

para transformarse mediante <strong>la</strong> <strong>en</strong>ergía <strong>en</strong> punta <strong>de</strong> fisura.<br />

Por otro <strong>la</strong>do, para <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> 3,4% mol, se podría<br />

p<strong>en</strong>sar que <strong>la</strong> transformación para muestras <strong>en</strong>vejecidas<br />

más <strong>de</strong> 50 horas se produce durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to. Sin<br />

o<br />

<<br />

o<br />

><br />

100<br />

200 400 600<br />

THERMAL TREATMENT (HOURS AT<br />

800<br />

1600<br />

^C)<br />

1000<br />

Fig. 7.—Fracción <strong>de</strong> volum<strong>en</strong> <strong>de</strong> fase monoclínica <strong>en</strong> función <strong>de</strong>l tiempo<br />

<strong>de</strong> reccido a 1.600 °C para <strong>la</strong> conc<strong>en</strong>tración <strong>de</strong> 3,4% mol. Se observa que<br />

<strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s se hac<strong>en</strong> inestables para valores muy bi<strong>en</strong> <strong>de</strong>finidos <strong>de</strong> los<br />

tratami<strong>en</strong>tos térmicos (150 horas).<br />

embargo, experim<strong>en</strong>tos <strong>de</strong> in<strong>de</strong>ntación realizados sobre <strong>el</strong><br />

material con esta conc<strong>en</strong>tración y tratami<strong>en</strong>to térmico <strong>de</strong> 150<br />

horas (7) muestran transformación con aum<strong>en</strong>to <strong>de</strong> volum<strong>en</strong><br />

alre<strong>de</strong>dor <strong>de</strong> <strong>la</strong>s in<strong>de</strong>ntaciones, que no se podría dar si <strong>el</strong><br />

material estuviera previam<strong>en</strong>te transformado. Unido a esto,<br />

<strong>la</strong> <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong> no muestra pres<strong>en</strong>cia <strong>de</strong> fase monoclínica<br />

para tratami<strong>en</strong>tos <strong>de</strong> 150 horas e inferiores. Todo<br />

<strong>el</strong>lo nos inica que, <strong>en</strong> <strong>el</strong> rango <strong>de</strong> tratami<strong>en</strong>tos térmicos <strong>en</strong>tre<br />

50 y 150 horas a 1.600°C, <strong>la</strong> transformación se produce<br />

<strong>en</strong> <strong>el</strong> proceso <strong>de</strong> preparación <strong>de</strong> láminas <strong>de</strong>lgadas, y no espontáneam<strong>en</strong>te<br />

durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to posterior al tratami<strong>en</strong>to<br />

térmico.<br />

Todas <strong>la</strong>s consi<strong>de</strong>raciones y experim<strong>en</strong>tos anteriores se refier<strong>en</strong><br />

a muestras con tratami<strong>en</strong>tos térmicos <strong>de</strong> hasta 150 horas.<br />

Cuando se han estudiado mediante <strong>espectroscopia</strong> <strong>Raman</strong><br />

muestras dopadas al 3,4% mol tratadas térmicam<strong>en</strong>te<br />

200 y 825 horas, los espectros pres<strong>en</strong>tan picos monoclínicos<br />

(no <strong>en</strong>contrados anteriorm<strong>en</strong>te) excepcionalm<strong>en</strong>te altos<br />

(figura 4B), indicando que <strong>la</strong>s partícu<strong>la</strong>s se han transformado.<br />

Esta transformación, al ser <strong>en</strong> volum<strong>en</strong>, sólo se pue<strong>de</strong><br />

producir durante <strong>el</strong> <strong>en</strong>friami<strong>en</strong>to tras <strong>el</strong> recocido, <strong>de</strong>bido a<br />

que se ha sobrepasado <strong>el</strong> tamaño crítico <strong>de</strong> partícu<strong>la</strong>. Por<br />

lo tanto, para <strong>el</strong> dopado <strong>de</strong> 3,4% mol existe sobre<strong>en</strong>vejecimi<strong>en</strong>to,<br />

situándose éste <strong>en</strong>tre 150 y 200 horas <strong>de</strong> tratami<strong>en</strong>to<br />

térmico a 1.600°C. A pesar <strong>de</strong> todo, <strong>el</strong> tiempo <strong>de</strong> sobre<strong>en</strong>vejecimi<strong>en</strong>to<br />

es muy superior que para los dopados con CaO<br />

y MgO (2 horas a 1.400°C aproximadam<strong>en</strong>te). Para <strong>la</strong>s conc<strong>en</strong>traciones<br />

<strong>de</strong> 4,7 y 6,3% mol, <strong>el</strong> material c<strong>la</strong>ram<strong>en</strong>te no<br />

alcanza <strong>el</strong> tamaño <strong>de</strong> partícu<strong>la</strong> crítico para los tiempos <strong>de</strong><br />

recocido empleados.<br />

Los resultados anteriores sugier<strong>en</strong> que <strong>en</strong> este material,<br />

<strong>en</strong> <strong>el</strong> rango <strong>de</strong> dopado <strong>de</strong> 3,4-4,7% mol <strong>de</strong> Y2O3, es posible<br />

t<strong>en</strong>er una gran fracción volumétrica <strong>de</strong> fase tetragonal<br />

susceptible <strong>de</strong> transformarse durante sus aplicaciones mecánicas<br />

a temperatura ambi<strong>en</strong>te, produci<strong>en</strong>do un aum<strong>en</strong>to <strong>en</strong><br />

<strong>la</strong> t<strong>en</strong>acidad. Y, para <strong>el</strong> intervalo <strong>de</strong> conc<strong>en</strong>traciones <strong>de</strong><br />

4,7-6,3% mol <strong>de</strong> Y2O3, este material sería válido <strong>en</strong> aplicaciones<br />

que requier<strong>en</strong> altas temperaturas y numerosos ciclos<br />

térmicos.<br />

6. AGRADECIMIENTOS<br />

Este trabajo ha sido financiado por <strong>el</strong> proyecto CICYT<br />

núm. MAT/88-0181-C02-01 <strong>de</strong>l Ministerio <strong>de</strong> Educación y<br />

Ci<strong>en</strong>cia (España).<br />

JULIO-AGOSTO, 1991 255


7. BIBLIOGRAFÍA<br />

1. GARVIE, R. C, HANNINK, R. H. y PASCOE, R. T.: Ceramic<br />

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1988.<br />

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4. CLARKE, D. R. y ADAR, F.: Measurem<strong>en</strong>ts of the<br />

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Ceramics, vol. 12: Sci<strong>en</strong>ce and Technology of Zr02,<br />

II. Ed. por N. C<strong>la</strong>ussem, M. Rühle y A. H. Heuer. Am.<br />

Ceram. Soc, Westerville OH, 118-130, 1984.<br />

CHAIM, R., RÜHLE, M. y HEUER, A. H.: Microestructural<br />

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induced transformation in 3.5 mol% ytriapartially-stabilized<br />

zirconia single crystals. /. Am. Ceram.<br />

Soc, lA (1991), 1.071.<br />

EN EL PROXIMO NUMERO...<br />

Aparecerán publicados <strong>de</strong> manera monográfica los<br />

trabajos pres<strong>en</strong>tados <strong>en</strong> <strong>la</strong> I Reunión Nacional <strong>de</strong><br />

Electrocerámica, c<strong>el</strong>ebrada <strong>en</strong> El Escorial (Madrid),<br />

<strong>el</strong> pasado mes <strong>de</strong> junio <strong>de</strong> 1991.<br />

FERROELÉCTRICOS<br />

DIELÉCTRICOS<br />

CERÁMICOS<br />

TRANSDUCTORES<br />

PIEZOELÊCTRICOS<br />

SUPERCONDUCTORES<br />

CONDUCTORES<br />

METÁLICOS<br />

CONDENSADORES<br />

FERRITAS<br />

TERMISTORES CTN U J TERMISTORES TERMIÍ CTP<br />

ACTUADORES<br />

ELECTROSTRICTIVOS<br />

SENSORES<br />

QUÍMICOS<br />

ÎOS 1 I í r r-<br />

SENSORES<br />

DE HUMEDAD<br />

PIROELÉCTRICOS<br />

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