Compuestos organometálicos: Propiedades químicas de los ...

Compuestos organometálicos: Propiedades 

químicas de los metales de transición. 

Inorgánica III 

TEMA N° 4.


1. FORMALISMOS. 


Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensión 

del fundamento de la catálisis. 

Configuración d n : Donde (n) es el número de electrones de 

la última capa o últimas capas según sea el caso. 

Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal si 

todos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada. 

EJEMPLOS:

Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11 

EOF 



3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 

4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 

5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 

d n n = 

0 3 4 5 6 7 8 9 10 -- 

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 

II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 

III 0 1 2 3 4 5 6 7 8 

IV -- 0 1 2 3 4 5 6 7



Número de electrones de valencia: 

NEV = d n + ∑(nev)ligandos 

Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal + 

los enlaces metal metal. 

NC 

 

NEV 

Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticos 

generalmente contienen 18 electrones en su capa de valencia. 

2 

 

d 

n



Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones de 

valencia también se usa para predecir el número de enlaces 

metal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cada 

metal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metal 

es un par compartido que contribuye a la configuración electrónica, 

entonces: 

donde: 

M = número de metales 

N = número total de electrones de valencia

Ejemplos: 



Co 2(CO) 8 como es Co o d 9 

N = 9 + 9 + 16 = 34 e-




Os 3(CO) 10(-H) 2 como es Os o ? d 8 

N = 24 + 20 + 2 = 46 e-



Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos): 

1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existir 

en concentración significante solo si la capa de valencia del metal 

Contiene 16 o 18 electrones. Una concentración significante 

es aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicos 

o cinéticos. 

2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresan 

por pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16 

o 18 electrones de valencia.

Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para la 

clasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente: 

GENERAL: 



Ligandos Tipo Modelo 

covalente 

CH 3 - , Cl - , C6 H 5 - , 1 -alilo, NO - 

(bent) 

Aporte electrónico 

Modelo 

iónico 

X 1e- 2e- 

CO, NH 3 , C 2 H 4 L 2e- 2e- 

3 -alilo, 3 -acetato LX 3e- 4e- 

NO + (lineal) LX 3e- 2e- 

4 -butadieno L 2 4e- 4e- 

5 -Cp L 2 X 5e- 6e- 

6 -C 6 H 6 L 3 6e- 6e-

ESPECÍFICA: 


químicas de los metales de transición.

ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 



ESPECÍFICA: 




Ejemplos de conteo electrónico : 



Ejemplos de conteo electrónico : 


Complejos isoelectrónicos: 




Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismo 

número de electrones de valencia. 

[V(CO) 6] - Cr(CO) 6 [Mn(CO) 6] + 

Ni(CO) 4 Co(NO)(CO) 3 Fe(NO) 2(CO) 2 

CpMn(CO) 3 

[CpRu(CO) 3] +



2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN. 

a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con 

ligandos solo dadores :



Ejemplo: 

[Co(NH 3) 6] 3+

) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con 

ligandos dadores e interacción (caso 1): 

Ejemplo: 

[CoF 6] 3-

c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos con 

ligandos dadores e interacción (caso 2): 

Ejemplo: 

Cr(CO) 6


d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera: 

-86 

-157 


2P 

2S 

C O 

CO 

"2S" 

* * 

y z 

"Px" 

y z 

* 

SPx 

SPx 

2P 

2S 

-128 

-261


Porción 

del diagrama 

-86 


2P 

C 

CO O 

* SPx 

* * 

y z 

"Px" 

Orbitales 

de frontera... 

2P 

-128



Orbitales de frontera: 

HOMO = Highest occupied molecular orbital “P x” 

LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital * y o * z


Descripción del enlace sinérgico: 

: O: C - + 


- 

+ 

M 

donación vía 

C O: 

- 

O: 

- + M + + C 

- 

regreso de densidad 

electrónica vía 

+ + 

- - 

C 

+ 

O 

- 

- 

M 

- 

+ 

: 

+ C O


Evidencias sobre el enlace : 


Espectroscopía infrarroja. 

Datos de IR para una serie de carbonilos. 

Complejo Frecuencia 

(cm -1 ) 

[Mn(CO) 6 ] + 2090 

Cr(CO) 6 

2000 

[V(CO) 6 ] - 1860 

Ni(CO) 4 

2060 

[Co(CO) 4 ] - 1890 

[Fe(CO) 4 ] 2- 1790


Evidencias sobre el enlace : 


Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el 

metal menor será la capacidad de 

retrodonación. 

Complejo Frecuencia (cm -1 ) 

(PCl 3 ) 3 Mo(CO) 3 L= PCl 3 1989, 2041 

(PCl2 ) 3Mo(CO) 3 

PCl2 (2PCl) 3Mo(CO) 3 

2PCl L= 

L= 

1943, 2016 

1885, 1977 

( 3 P) 3 Mo(CO) 3 L= 3 P 1835, 1949 

py 3 Mo(CO) 3 L= py 1746, 1888 

dienMo(CO) L= dien 1723, 1883





3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES. 

La química de coordinación sugiere una división de los complejos 

metálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia: 

Clase Número de ede 

valencia 

Regla de los 18 e- 

I …16 17 18 19… No cumplen 

II …16 17 18 No exceden 

III 18 Cumplen 

La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.

Generalidades: 



Clase Característica 

orbital 

Condición 

I O. de enlace Debe estar 

ocupado 

II O. no enlazante Puede estar 

ocupado 

III O. de antienlace No debería estar 

ocupado


Clase I. 


.- Ligandos de campo bajo. 


.- Niveles t 2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-. 

.- Niveles e g* débilmente antienlazantes y pueden estar ocupados 

entre 0 y 4 e-. 

.- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase. 

EJEMPLOS



Clase: I d n n e- de V 

[TiF 6 ] 2- 0 12 

[VCl 6 ] 2- 1 13 

[V(C 2 O 4 ) 3 ] 3- 2 14 

[Cr(NCS) 6 ] 3- 3 15 

Mn(acac) 3 4 16 

[Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- 5 17 

[Co(NH 3 ) 6 ] 3+ 6 18 

[Co(OH 2 ) 6 ] 2+ 7 19 

[Ni(en) 3 ] 2+ 8 20 

[Cu(NH 3 ) 6 ] 2+ 9 21 

[Zn(en) 3 ] 2+ 10 22


Clase II. 



.- Δ o más grande para metales 4d y 5d especialmente en altos 

estados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto. 

.- Niveles t 2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-. 

.- Niveles e g* fuertemente antienlazantes y no son accesibles 

para la ocupación. 

EJEMPLOS



Clase: II d n n e- de V 

[ZrF 6 ] 2- 0 12 

WCl 6 0 12 

[WCl 6] - 1 13 

[WCl 6] 2- 2 14 

[TcF 6] 2- 3 15 

[OsCl 6] 2- 4 16 

[W(CN) 8] 3- 1 17 

[W(CN) 8] 4- 2 18 

PtF 6 4 16 

[PtF 6] - 5 17 

[PtF 6] 2- 6 18


Clase III. 



.- Ligandos de campo alto: CO, PF 3, olefinas. 

.- Niveles t 2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-. 

.- Niveles e g* fuertemente antienlazantes y no son accesibles 

para la ocupación. 

EJEMPLOS



Clase: III d n n e- de V 

[V(CO) 6 ] - 6 18 

CpMn(CO) 3 7 18 

[Fe(CN) 6] 4- 6 18 

Fe(PF 3) 5 8 18 

[Fe(CO) 4 ] 2- 10 18 

CH 3Co(CO) 4 9 18 

Ni(CNR) 4 10 18 

Fe 2(CO) 9 8 18 

[CpCr(CO) 3] 2 6 18


4. ISOLOBALIDAD. 


Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711. 

Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas, 

energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitales 

de frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos, 

similares. 

Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejos 

inorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos. 

Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.

Premisas: 



a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :

Premisas: 



Si se retira un ligando:

Premisas: 



Si se retiran dos ligandos:

Premisas: 



Si se retiran tres ligandos:

Premisas: 


b) Diagrama de orbitales 

moleculares de fragmentos 

hidrocarbonados: 


C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: 

Ejemplo: 



Fragmentos d 7 Mn(CO) 5 [Co(CN) 5] 3-


C) Consecuencia. Es la analogía isolobal: 

SOPORTE EXPERIMENTAL: 


CONCLUSIÓN: 

ASIMISMO: 



EN RESUMEN: 



Caso d 8 – ML 4 



Caso d 9 – ML 3 



Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:




Relación entre ML n y ML n-2 



Relación entre ML n y ML n-2 


Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación: 

Fragmento 

orgánico 



Números de coordinación para los cuales hay analogías 

isolobales 

9 8 7 6 5 

CH 3 d 1 -ML 8 d 3 -ML 7 d 5 -ML 6 d 7 -ML 5 d 9 -ML 4 

CH 2 d 2 -ML 7 d 4 -ML 6 d 6 -ML 5 d 8 -ML 4 d 10 -ML 3 

CH d 3 -ML 6 d 5 -ML 5 d 7 -ML 4 d 9 -ML 3 --

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