1 - REPOSITORIO DIGITAL CONICYT

UNIVERSIDAD DE CHILE
FACULTAD DE
CIENCIAS FISICAS Y MATEMÁTICAS
ESCUELA DE POSTGRADO
SIMULACIÓN DE LA HOMO Y COPOLIMERJZACIÓN DE
PROPILENO VIA CATALIZADORES METAL(XÉNICOS ''
CARACTERIZACIÓN DE SUS PRODUCTOS
HUMBERTO CRISTIAN PALZA CORDERO
Miembros de la Comisión Evaluadora:
Dr. Raúl Quijada, Director de Tesis
Dr. Fernando Diaz
Dr. Fernando Lund
Dr. Rodrigo Palma
Dr. Tomás Vargas
Dr. Enrique Vallés
Tesis para optar al grado de Doctor en Ciencias de la Ingeniería mención
Ciencias de los Materiales
Santiago - Chile
,iIII

Dedico esta Tesis
a mi padre, mi madre y a toda mifmi1ia
por su apoyo incondicional

AGRADECIMIENTOS
En primer lugar quiero agradecer a don Raúl Quijada por todo el apoyo y
la dirección que me dio durante el desarrollo de esta tesis, por sus consejos y
paciencia, por ser una verdadera guía en los momentos necesarios.
Por supuesto a la línea de propileno, especialmente a Lorena Guajardo por
toda su ayuda, junto con Teresa Velilla, juntos pudimos realizar un gran trabajo
experimental. Mención especial merece Juan Benavides, gracias por todos los
momentos y el apoyo constante durante la realización de este trabajo, y todos
los buenos momentos que hemos pasado.
Se agradece también a las viejas generaciones: mis amigos Juan Luis
Guevara, Rodrigo Sapunar, Ana Maria Domínguez, y Marcela Valle. Por
supuesto a Rene Rojas, Wilfredo Yavé y a todos los que han pasado por este
laboratorio. A las nuevas generaciones: Mario Escudero, Iván, Canto, Maria
Eulalia, Paula. Jeny. Vivi, etc. También se agradece el tiempo y el consejo de
los miembros de mi comisión de tesis, además de los profesores Yazdani,
Retuert y Toro. Al profesor Roberto Acevedo, por introducirme en las ciencias
de los materiales, y a la gente de catálisis. A los profesores: Soares. Charo,
Pereña, Vallés, Alamo, Wilhelm y Cerrada.
A CONICYT (beca de doctorado y de apoyo de tesis), al CSIC, CYTED, y
por supuesto al CIMAT, por todo el apoyo económico brindado.
Por último, a los grandes amigos que he podido conocer en este
laboratorio: Srs. Edwin Moncada y Julio Bruna, además del miembro visitante
Mario Diaz, gracias por todo su apoyo.
It

CAPITULO 1
INTRODUCCIÓN
TABLA DE CONTENIDOS
Página
1.1. Introducción General .................................... 1
1.2. Antecedentes de Catalizadores para la
polimerización de olefinas .................................. 4
1.3. Mecanismos Asociados a la Polimerización de
Olefinas en Sistemas Catalíticos Metalocénicos 9
1.3.1. Formación del Centro Activo 9
1.3.2. Mecanismo de Polimerización ............. 10
1.3.3. Reacciones de Terminación ................ 13
1.3.3.1. Eliminación u-hidrógeno 13
1.3.3.2. Reacción de Transferencia por
Monómero .................................... 13
1.3.3.3. Reacción de Transferencia
porMAO ..................................... 14
1.3.3.4. Eliminación -CH 3 14
1.3.4. Formación de Especies Durmientes 15
1.4. Variables que Afectan el Desempeño de los
Catalizadores Metalocénicos ................................. 16
1 .4.1. Efecto de la Naturaleza del Catalizador
Metalocénico ........................................... 16
1.4.2. Variables de Operación ........................ 17
1.4.3. Efecto de la presencia de Comonómero 18
1.5. Simulación del Proceso de Polimerización 20
1.5.1. Introducción ...................................... 20
iv

1 .5.2. Desarrollo del modelo 21
1.5.2.1. llomopolimerización .................. 21
1.5.2.2. Copolimerización ..................... 24
1.6. Propiedades de los Materiales Poliméricos 28
CAPITULO II
1.6.1. Introducción ...................................... 28
1.6.1. Propiedades Térmicas .......................... 29
1.6.2. Morfología ........................................ 35
1.6.3. Propiedades Viscoelásticas ..................... 40
1.6.3.1. Introducción .......................... 40
1.6.3.2. Reología en Fundido 44
1.6.3.2.1. Viscosidad de Materiales
Poliméricos ............................. 44
1.6.3.2.2. Relación Estructural con la
Viscosidad................................ 48
1,6.3.3. Relajaciones Viscoelásticas en
Estado Sólido: propiedades
Mecanodinámicas............................... 50
1.6.4. Propiedades Mecánicas en tracción 53
1.7. Objetivos ..................................................... 57
MATERIALES Y MÉTODOS ....................... ................. ... 59
2.1. Reactivos ..................................................... 59
2.2. Síntesis de Homopolímero de Propileno ................. 60
2.3 Síntesis de Copolímeros de Propileno con
1-olefinas .......................................................... 61
2.4 Caracterización de las Muestras ............................ 61
2.4.1. Calorimetría Diferencial de Barrido
y

CAPITULO III
(DSC) 61
2.4.2. Cromatografia de Permeación de Geles
(GPC) ....................................................... 62
2.4.3. Espectroscopia de Resonancia Magnética
Nuclear de Carbono 13 ( 13C-RMN) .................... 62
2.4.4. Preparación de Placas o Películas 63
2.4.5. Ensayos de Tracción-I)eformación 63
2.4.6. Propiedades Mecano-Dinámicas ................ 64
2.4.7. Microdureza ........................................ 65
2.4.8 Reología en Estado Fundido ...................... 66
RESULTADOS ............. ........... ... ...... . ........ ................... 67
3.1. Simulación de la Homopolimerización de Propeno 67
3.1.1. Productividad ........................................ 67
3.1.1.1. Resultados Experimentales 67
3.1.1.2. Validación del Método de los
Momentos ......................................... 72
3.1.2. Peso Molecular .................................... 79
3.1.2.1. Resultados Experimentales 79
3.1.2.2. Validación del Método de los
Momentos ......................................... 84
3.2. Simulación de la Copolirnerización de Propeno
con 1-Hexeno ....................................................... 87
3.2.1. Productividad e Incorporación de
Comonómero .............................................. 87
3.2.2. Peso Molecular .................................... 95
3.2.3. Simulación Monte Carlo para la
VI

Distribución de Pesos Moleculares ..................... 97
3.3. Propiedades del Polipropileno: efecto de la
incorporación de 1 -olefina ....................................... 102
CAPITULO IV
3.3.1. Introducción ....................................... 102
3.3.2. Propiedades Térmicas ............................ 103
3.3.3. Propiedades Mecanodinámicas .................. 114
3.3.4. Propiedades Mecánicas: ensayos
tracción-deformación ...................................... 123
3.3.5. Ensayos de Microdureza .......................... 132
3.3.6. Propiedades Reológicas en Fundido 137
3.3.6.1. Propiedades Dinámicas ................ 137
3.3.6.2. Energía de Activación .................. 144
3.3.6.3 Viscosidad a Velocidad de
Deformación Cero ................................ 146
3.3.6.4 Estudios Preliminares en Reología Utilizando
Transformada de Fourier ....................... 1 50
CONCLUSIONES ..........................................................155
4.1. Simulación de la 1-lomo y Copolimerización de
Propileno............................................................. 155
4.2. Efecto de la Incorporación de 1 -olefinas en las
Propiedades de Propilenos ........................................ 1 57
4.2.1. Propiedades Térmicas .............................. 157
4.2.2. Relajaciones Viscoelásticas en Estado
Sólido....................................................... 157
4.2.3. Propiedades Mecánicas ........................... 158
4.2.4. Reología en Fundido .............................. 158
vii

4.3 Conclusiones Generales y Proyecciones.................... 159
CAPITULO V
BIBLIOGRAFIA ............................................................ 161
ANEXOS
Anexo 1
Desarrollo del Modelo de Reptación .................................... 172
Anexo II
Valores de las Probabilidades Utilizadas para la
Simulación Monte Carlo en el Proceso de Copolirnerización 175
Anexo III
Reología No-Lineal Aplicando Transformada de Fourier 177
Anexo IV
G.P.C. para Moleculas no Lineales .................................................. 182
vil'

INDICE DE FIGURAS
Figura 1. Crecimiento (U.A.) del consumo para las principales poliolefinas...... 2
Figura 2. Diferentes microestructuras desde el punto de vista de la
presencia de ramificaciones ................................................................ 3
Figura 3. Diversas microestructuras del polipropileno...............................5
Figura 4. Ejemplo de catalizadores metalocénicos .................................... . 6
Figura S. Efecto del los catalizadores sobre la distribución de pesos
moleculares y sobre la incorporación de comonómero .......... . ...................... 8
Figura 6. Esquema representando un resumen de los procesos
involucrados en la propagación de etileno .......... . ................................... 11
Figura 7. Diversas posibilidades para la coordinación de una olefina
proquiral en un sistema metaloceno..... ........................... . .............. .......11
Figura 8. Efecto del tamaño del cristal sobre la temperatura de
fusión de un polipropileno ......... ... .... . ............................................... 31
Figura 9. Posibles disposiciones de las cadenas poliméricas en el
estado cristalino .............................. . ............................ ................. 36
Figura 10. Estructura cristalina según el modelo fringed-micelle"
omicelar .................................................. .. ................................ 37
Figura 11. Modelo esquemático para las ramificaciones con fase
alfa y gama utilizando un patrón de lámelas Con fase alfa ................ ............ 39
Figura 12. Esquema del tubo empleado en la teoría de reptación ...... ............. 45
Figura 13. Curca típica para un ensayo de tracción-deformación
en polímero termoplástico.. ....... . ...................................................... 53
Figura 14. Tipos de cadenas interlarninares ........................................... 56
Figura 15. Efecto de los moles de catalizador sobre la productividad ....... . ..... 70
Figura 16. Efecto de la presión de monómero sobre la productividad ........... ..70
ix

Figura 17. Efecto de la temperatura sobre la productividad ............. . ...... . .... 71
Figura 18. Efecto de la razón Al/Zr sobre la productividad ............... . .......... 72
Figura 19. Productividad experimental versus productividad del modelo... .... ..76
Figura 20. Efecto de la temperatura sobre la productividad
del catalizador, manteniendo la concentración de propeno constante ..... ... . .... ..77
Figura 21. Efecto de los moles de catalizador sobre el peso molecular
promedio en número.. ..................................................................... 82
Figura 22. Efecto de la presión de monómero sobre el peso molecular
promedio en número... ....... . ............................................................ 82
Figura 23. Efecto de la temperatura sobre la peso molecular promedio
ennúmero ................................................................... .. ... . .......... 83
Figura 24. Efecto de la razón Al/Zr sobre el peso molecular promedio
ennúmero ........... . ....................................................................... 83
Figura 25. Peso molecular promedio en número experimental versus
Valordel modelo ..................................................... . ......................... 86
Figura 26. Efecto de la concentración inicial de 1 -hexeno sobre la
Productividad........ .... . ..................... ........... . ................................ 90
Figura 27. Efecto de la concentración inicial de 1 -hexeno sobre el
porcentaje de incorporación en el polímero ..... ............... . ...................... 92
Figura 28. Efecto de la concentración inicial de 1 -hexeno sobre el peso
molecular del polímero ........................ . ...................................... . ... 96
Figura 29. Diagrama de flujo utilizado para la simulación Monte
Carlo para la copolimerización de propeno con 1-hexeno .......... .... . ............ 100
x

Figura 30. Gráfico de proyección para la distribución propileno y
1-hexeno en la cadena principal de copolímero....................................... 101
Figura 31. Termogramas de la primera fusión de copolimeros de
propileno con 1 -hexeno ....... . ........................... . .... .. .............. . ......... 105
Figura 32. Termogramas de la primera fusión de copolimeros de
propileno con 1 -octadeceno ....................... . ................................... .. 105
Figura 33. Termogramas de la segunda fusión para copolimeros de
propileno con 1-hexeno ..................................................... . ........... 106
Figura 34. Termogramas de la segunda fusión para copolimeros de
propileno con 1-octadeceno .............. . ............ ................................. 107
Figura 35. Difractograma de rayos X para los copolímeros de
propeno con 1 -octadeceno. .... . ...... . ............................................ ..... 108
Figura 36. Efecto del tipo de comonórnero sobre la cristalinidad del segundo
fundido de los copolímeros ............... . ............................................. 109
Figura 37. Efecto del tipo de comonómero sobre la temperatura de
fusión de los copolímeros ................ . .............................................. 110
Figura 38. Efecto del tipo de comonómero sobre la cristalinidad
corregida del segundo fundido de los copolímeros.................................. 111
Figura 39. Probabilidad potencial de cristalizar dependiendo de la
distancia del monómero principal al punto donde el comonóniero es
insertado en la cadena principal. Valores según el modelo de Flory ....... ....... 112
Figura 40. Probabilidad potencial de cristalizar dependiendo de
la distancia del monómero principal al punto donde el comonómero es
insertado en la cadena principal. ... ... ................................................ 113
Figura 41. Efecto de la incorporación de comonómero sobre el punto
de fusión del copolímero según los distintos modelos.............................. 114
Figura 42. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de
almacenamiento y tan6 con la temperatura para el polipropileno hpl ............ 116
Figura 43. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de almacenamiento
xl

y tana con la temperatura para copolímeros de propileno con 1 -hexeno ... . ...... .17
Figura 44. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de
almacenamiento y tana con la temperatura para copolírneros de
propileno con 1-octadeceno ............................................. . ................ 118
Figura 45. Efecto del tipo de comonómero y su incorporación al polímero
sobreel valor de Tg ...................... . ... . ............ .. .... . ......................... 121
Figura 46. Efecto del tipo de comonómero y su incorporación al polímero
sobre el máximo de la transición vítrea ................. . ............................ .. 1 21
Figura 47. Curvas de tracción-deformación para los copolímeros de propileno
conl-hexeno ............... . .............................. . ..................... . .......... 124
Figura 48. Curvas de tracción-deformación para los copolímeros de
propileno con 1-octadeceno ........................................................
Figura 49. Efecto de la incorporación de comonómero y de su tipo
. .... 124
sobre el módulo de Young ........ . .......................................... . ........... 125
Figura 50. Efecto de la incorporación de cornonómero y de su tipo sobre
latensión de fluencia ....................... . ....................... . ..................... 126
Figura 51. Efecto de la incorporación de comonómero y de su tipo
sobre la deformación de fluencia......................................................... 126
Figura 52. Efecto de la cristalinidad del copolímero sobre el módulo de
Young.................................................................................. ... ... 128
Figura 53. Efecto de la cristalinidad sobre la tensión de fluencia.................. 129
Figura 54. Efecto de la cristalinidad sobre la deformación de fluencia ............ 129
Figura 55. Comparación entre los valores de los módulos elásticos
calculados según un ensayo de tracción y DMTA ........................... . ........ 132
Figura 56. Curvas de tracción-deformación para los copolímeros de
propileno con 1 -hexeno y octadeceno de bajo peso molecular...................... 132
Figura 57. Efecto del porcentaje de incorporación sobre la
microdureza (MU) del material ............. .. .......................................... . 134
Figura 58. Relación entre el modulo de Young del material y su MH............. 135
xii

Figura 59. Efecto de la cristalinidad sobre la MH del material ......... . ........... 136
Figura 60. Dependencia del módulo elástico con la frecuencia para
copolímeros del tipo 2 de propeno con 1-olefinas.....................................138
Figura 61. Dependencia del módulo elástico con la frecuencia para
copolímeros del tipo 1 d propeno con 1 -olefinas ............. ......................... 139
Figura 62. Dependencia de la viscosidad dinámica con la
frecuencia para copolímeros del tipo 2 de propeno con 1-olelinas... ............... 140
Figura 63. Dependencia de la viscosidad dinámica con la
frecuencia para copolímeros del tipo 1 de propeno con 1-olefinas ................. 141
Figura 64. Efecto del contenido de comonómero sobre la energía de
activación del polímero ......................... . .................................... .... 145
Figura 65. Efecto del contenido de 1 -hexeno en el polipropileno sobre
la razón entre la viscosidad del copolímero y la viscosidad de un
homopolímero de igual peso molécular ............. . ................................. . 148
Figura 66. Efecto del contenido de 1 -octadeceno en el polipropileno
sobre la razón entre la viscosidad del copolímero y la
viscosidad de un homopolímero de igual peso molecular. . ......................... 149
Figura 67. Intensidad relativa del tercer harmónico para las muestras
hpl,CPO8H1 yCP5OHL con tan=5 ............................................... ... 151
Figura 68. Intensidad relativa del tercer harmónico para las muestras
hpl. CP08HI y CP50I-I1, con tan=l0 ............... ... ............ ... ................ 152
Figura 69. Intensidad relativa del tercer harmónico para las muestras
hplyCP500DI ........................................................................... 152
Figura 70. Intensidad relativa del tercer harmónico para las
muestras hpl y CP200DI. tana =10................................................... 153
Figura 71. Espectro de FT-reología para la muestra hpl, con una
deformación del 100%, y tan&=l0 ..... ... ..... . ............ . ......................... .. 155
XIII

INDICE DE TABLAS
Tabla 1. Efecto de las principales variables de operación
sobre la productividad experimental y la calculada por el modelo...................69
Tabla 2. Valores de las constantes cinéticas después de realizado el ajuste........76
Tabla 3. Efecto de las principales variables de operación sobre el peso
molecular promedio en número experimental y calculado según el modelo.......80
Tabla 4. Efecto de las principales variables de operación sobre los
resultados relacionados con la actividad catalítica para la
copolimerización de propeno con 1-hexeno ............................................. 89
Tabla S. Resumen de las constantes cinéticas usadas en este trabajo................ 94
Tabla 6. Valores del peso molecular promedio en número(Mn) para
copolímeros de propeno con 1 -hexeno y sus polidispersidades..................... 95
Tabla 7. Principales características de los copolímeros estudiados................. 103
Tabla 8. Principales propiedades térmicas de los copolímeros...................... 104
Tabla 9. Temperaturas y energías de activación de las diferentes
relajaciones del polipropileno y sus copolímeros........................................ 119
Tabla 10. Principales propiedades mecánicas de los copolímeros estudiados...... 125
Tabla 11. Principales características de los copolímeros de bajo peso
Molecular................................................ . ....... . .......... . ......... . ...... 137
Tabla 12. Efecto de la incorporación de conionómero sobre
las constantes de Carreau y sobre el tiempo de relajación. t........................... 142
Tabla 13. Propiedades reológicas de los copolímeros de propileno.................. 144
xiv

RESUMEN
Para el estudio de la productividad catalítica y el peso molecular del polímero en la
síntesis de polipropileno isotáctico, se seleccionó el sistema metalocénico
Me 2Si(2-Me-Ind) 2ZrCl 2/metilaluminoxano para observar el efecto de la temperatura de
reacción, concentración de catalizador, presión de monómero y razón AIIZr, sobre estas
propiedades, obteniéndose cambios en más de un orden de magnitud. Mediante el
desarrollo de un modelo matemático basado en el método de los momentos fue posible
ajustar lo observado experimentalmente, lo que permitió entender los diferentes
mecanismos cinéticos presentes en el reactor de polimerización y así cuantificar las
constantes cinéticas, encontrándose la existencia de reacciones de segundo orden para
los centros activos. Basado en estos resultados, se estudió el efecto de la incorporación
del comonómero 1 -hexeno al sistema de reacción, lo que generó cambios en la actividad
catalítica y en el peso molecular del polímero, los cuales se lograron cuantificar
mediante el modelo matemático descrito anteriormente. También se pudo modelar la
relación entre la concentración de comonómero en el reactor y su porcentaje de
incorporación en la cadena de propileno, lográndose hasta un 12% molar para una
concentración inicial de 0.9 [M].
Como una forma de comprender la relación entre condiciones de operación,
microestructura del material y sus propiedades, una vez estudiado las reacciones de
polimerización, se procedió a caracterizar los copolímeros de propileno con 1-hexeno, y
como una manera de analizar el efecto del largo de la cadena lateral, también se estudio
el comonómero 1 -octadeceno. Una baja importante en propiedades como: temperatura
de fusión, transición vítrea, y cristalinidad, se observó al aumentar el porcentaje de
incorporación. Estos cambios explican las modificaciones encontradas en las
propiedades mecánicas, por ejemplo el descenso en el módulo elástico que oscila entre
1100 [MPa] para el homopolímero y 28 [MPaI para el copolímero con 7.6% molar de 1-
octadeceno, el cual además presenta una zona de fluencia no definida, indicando un uso
potencial como elastómero. Al estudiar las propiedades de las muestras en estado
xv

fundido, se observa que al aumentar la presencia de comonómero desciende el valor de
la viscosidad a velocidad de deformación cero y el tiempo de relajación, junto con un
incremento en la energía de activación del proceso. En general, todos los cambios en las
propiedades no sólo dependen del porcentaje de incorporación de comonómero sino que
además de su largo, y el -octadeceno es el que provoca mayores modificaciones.
Variando el tipo de comonómero y su incorporación en la cadena del
polipropileno, mediante el cambio en las variables de operación, es posible modificar
sus principales características, por lo que estos copolímeros se presentan como una
buena ruta para la obtención de materiales con propiedades hechas a medida.
xv'

1.1 Introducción General
CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN
Las poliolefinas (por ejemplo horno y copolírneros de etileno y/o propileno) son
hoy en día los plásticos del tipo "comrnoditv" más importantes a nivel industrial, debido
principalmente a su elevado y sostenido crecimiento durante los últimos años ( ' ), lo que
ha permitido que estos materiales lleguen a representar cerca del 50% de todos los
plásticos comercializados 2 . Lo anterior es producto de un conjunto de factores, dentro
de los cuales se destacan (1,3) a) la versatilidad en sus propiedades fisicas y mecánicas, y
por lo tanto de sus aplicaciones: b) su no-toxicidad y bio-aceptabilidad: c) favorable
desempeño ambiental, tanto en su producción como en su aplicación final: y finalmente
d) bajos costos de la materia prima y de producción. Este éxito comercial está asociado
de manera directa con el desarrollo científico-tecnológico experimentado gracias al
constante descubrimiento de nuevos sistemas catalíticos, lo cual unido a su adaptación y
optimización en los procesos industriales existentes 4 y a la búsqueda y
perfeccionamiento de nuevos productos, ha permitido que las poliolefinas, estén
reemplazando a materiales tradicionales (5) tales como Aluminio, Policloruro de Vinilo
(PVC) y Policarbonato, entre otros, lo que justifica su gran crecimiento, tal como se
aprecia en la Figura 1.

140
120
100
80
60
V
50
-
28 37
40 12.6
_____ 1
____ 12 12 18.51
20 ____
1
jj12H4li1718.5 19 0
29
19.5
1970 1980 1990 2000 2005 2010
EJPP
E HDPE
E LLDPE
E LDPE
Figura 1. Crecimiento (U.A.) del consumo para las principales polio/efinas: po/ipropileno (PP)y
polielilenos de alta densidad (HDPE), lineal de baja densidad (LLDPE), y de baja densidad (LDPE).
Desde el punto de vista de la ciencia de los materiales, las poliolefinas también se
han destacado debido a su simpleza química, lo que ha permitido desarrollar modelos
teóricos simplificando interacciones del tipo van de Waals o electrostáticas, haciendo
posible además la obtención de una gran variedad de microestructuras, como por
ejemplo diferentes ramificaciones o tacticidades (Figuras 2 y 3, respectivamente), junto
con la posibilidad de incorporar variados tipos y cantidades de segundas unidades
monoméricas (copolímeros). Así, se pueden obtener materiales cuyas propiedades van
desde los tradicionales termo-plásticos, caracterizados por su rigidez y una deformación
elástica y plástica definida, hasta los del tipo elastomérico, con gran deformación
elástica del tipo no-lineal, con lo que ha sido posible estudiar en profundidad la relación
entre la microestructura del polímero y sus propiedades finales.
2

\
Cadena lineal
Cadena con ramificaciones largas
(macromonómero in-sitii)
Cadena con ramificaciones cortas
(copolimerzación con 1-olefinas)
Figura 2. Ditrentes microestructuras desde el punto de vista de la presencia de ramificaciones.
Pese a la importancia que han tenido los sistemas catalíticos en el desarrollo de las
poliolefinas, hasta el momento no se encuentran estudios detallados que cuantifiquen el
efecto de las variables de operación sobre su reactividad y la microestructura del
material (o porcentaje de incorporación de comonómero en el caso de
copo] imerizaciones), y que se puedan relacionar en profundidad con las propiedades de
los materiales sintetizados.
Todo lo anterior, enmarca la importancia de simular la síntesis de nuevos
copolímeros basados en olefinas de manera de entender y predecir la incorporación del
comonómero y, posterior a un análisis de la relación entre la microestructura y sus
propiedades, poder sintetizar materiales con propiedades hechas a medida, lo cual será el
objetivo de esta tesis para el caso particular de copolímeros de propileno con 1 -olefinas
sintetizados mediante un sistema catalítico metalocénico.
3

1.2. Antecedentes de Catalizadores para la Polimerización de Olefinas
El primer gran impacto en la producción de poliolefinas se dio con el
descubrimiento de los catalizadores Ziegler-Natta 6 , los cuales son heterogéneos 7 y
están formados por un metal de transición de los grupos 4 - . siendo el más conocido el
TiCI 4. Este catalizador reacciona posteriormente con un segundo componente
denominado cocatalizador, por ejemplo un alquil aluminio, para formar finalmente el
centro activo caracterizado por su déficit de electrones. De esta manera la olefina puede
reaccionar con el centro activo por medio de los electrones ir provenientes de su doble
enlace, haciendo que estos catalizadores presenten altas actividades. Cabe señalar que la
actividad catalítica se define como la razón entre los kilogramos de polímero producido
y los moles de catalizador, la concentración o presión de monómero y el tiempo de
reacción necesarios para producir esa cantidad de material. Por medio de esta definición
es posible independizarse de las variables que influyen directamente en la producción, y
que de alguna manera apantallan la capacidad del catalizador para producir polímero.
Este desarrollo de los catalizadores Ziegler-Natta permitió no sólo la obtención de
polietilenos altamente lineales sino que también la síntesis de una nueva gama de
materiales, como por ejemplo copo límeros 7 '8 del tipo etileno/propeno, etileno/l-octeno.
etc. Sin embargo, donde mayormente se produjo un cambio cuantitativo fue en la
producción de polipropilenos isotácticos, lo que se tradujo en un incremento
considerable en su producción industrial a partir los años 70's (ver Figura 1).
Cabe señalar, que el propileno al polimerizar presentará centros pseudo-quirales
asociados a cada carbono terciario (unido a tres átomos de carbono). Una molécula
quiral se define como aquella que no se puede superponer, es decir no tiene un plano de
simetría. La regularidad de la configuración de los sucesivos centros pseudo-quirales
determina lo que se denomina la tacticidad del polímero. Si la configuración de dos
centros pseudo-quirales vecinos es la misma, se dirá que esta "diada" o par de
monómeros insertados, posee un arreglo de los grupos metilos del tipo mese. Si los
4

centros pseudo-quirales son enantioméricos, es decir representan imágenes especulares
que no se pueden superponer, la diada asociada se denominará racémica. Así, un
polímero conteniendo sólo diadas del tipo meso se llamará isotáctico (Figura 3.a),
mientras que uno con sólo diadas racémicas se denominara sindiotáctico (Figura 3.b). Si
el polipropileno posee diadas racemicas o meso en forma aleatoria se le designara como
atáctico (Figura 3.c). La tacticidad tiene una fuerte influencia sobre las propiedades
finales del polímero(9) , en particular sobre su cristalinidad. Polipropilenos ¡so o sindio-
tácticos serán semicristalinos ya que sus grupos metilos tienen un ordenamiento dentro
de la cadena; lo contrario ocurre en el caso de polímeros atácticos, los que serán
amorfos.
^ tl-
(a) (b)
(c)
Figura 3. Diversas microestructuras del polipropileno: a) isotáctico: b) sindiotáctico: y c,J aláctico.
Color rojo indica carbono terciario asociado al grupo metilo del propileno: color gris indica carbonos de
la cadena principal: color blanco indica átomos de hidrógeno.
Pese a las ventajas que poseen los sistemas catalíticos Ziegler-Natta, estos
presentan ciertos inconvenientes dentro de los cuales destaca su heterogeneidad desde el
punto de vista catalítico(810) ' por lo que un mismo catalizador presentará diferentes
centros activos cada uno con su actividad y estereoselectividad, de ahí que se le
denominen catalizadores multi-sitio (o "multi-site"). Así, sus polímeros presentan una
distribución de defectos no-homogénea entre cadenas y no-uniforme dentro de las

mismas, además de una alta polidispersidad, definida como la razón entre el peso
molecular promedio en peso y el peso molecular promedio en número, iVíwiMn, y que
refleja el ancho de su distribución. Además, en el caso de agregar una segunda unidad
monomérica a la cadena principal, se aprecia que su incorporación es no-
homogénea 8 , por lo que mediante este tipo de catalizador no es posible sintetizar
materiales modelos para un estudio de la relación microestructura-propiedades.
CI - - CI
Cp2TiC1 2 Et(Ind)2ZrCl2
Figura 4. Ejemplo de catalizadores ,neIa1octnicos. Donde ('p: ciclopeniadienil e md: indenil.
En la búsqueda de sistemas catalíticos que fuesen de sitio-único (single-site"), se
descubrió que era posible obtener altas actividades para la polimerización de olefinas
utilizando catalizadores del tipo metalocénos 12,13) (Figura 4). los cuales se caracterizan
por ser complejos organometálicos tipo sándwich, análogos al ferroceno. Estos sistemas
están formados por metales de transición del grupo 4, como por ejemplo titanio, zirconio
y hafnio, donde el átomo metálico central está normalmente ligado a dos anillos
aromáticos del tipo ciclopentadienil o indenil, en sus formas simples o sustituidas, a
través de una interacción tipo it, y a dos ligandos (moléculas o iones que rodean al metal
en un ión complejo) como el átomo de cloro, a través de una interacción . con lo que se
completa la valencia del metal de transición (generalmente +4). Si bien estos complejos
se conocen desde hace tiempo atrás, sólo a comienzo de los años ochenta fue posible
obtener altas actividades (12) con el empleo y desarrollo del metilaluminoxano (MAO)
en

como cocatalizador (molécula que reacciona con el catalizador para formar el centro
activo propiamente tal).
Uno de los primeros sistemas catalíticos metalocénicos 3 que se probaron para la
síntesis de polietilenos fue el Cp 2TiCl 2/MAO, donde Cp representa el anillo
ciclopentanienil, dando excelentes actividades, aunque no presentó estereoespecificidad
por lo que fue imposible producir polipropilenos isotácticos. Sin embargo,
Britzinge» 4' también a comienzo de los años ochenta, sintetizó los catalizadores
Ft(lnd)2ZrCl 2 y Ft(H 4-Ind)2Zr0 2, donde Ind representa al anillo indenil, los que tuvieron
buenas actividades y estereoselectividades en la polimerización de propeno. Lo anterior
demuestra una característica importante de este tipo de sistemas: existe una relación
directa entre la actividad y estereoselectividad del catalizador con las variaciones o
sustituciones en los ligantes que rodean al metal de transición 6 , en particular las que
dicen relación con su simetría (C 2, C2., C, etc) y densidad electrónica, abriendo toda una
nueva gama de catalizadores que logran sintetizar polímeros con alto control
microestructural, pudiéndose hablar de materiales hechos a medida (tailor-made
materials'). Además, los polímeros sintetizados presentan una estrecha distribución de
pesos moleculares (polidispersidad igual a dos, tal como se predice según la teoría de
Fiory para la distribución más probable en este tipo de sistemas 7 ), y en el caso de
síntesis de copolímeros, la incorporación de la segunda unidad monomérica es
homogénea en todas las cadenas de polímero sintetizadas8 1) Una idea de la diferencia
entre los sistemas Ziegler-Natta y metalocénicos se muestra en la Figura 5.
7

III
1 1 1 _______
Jn II
1 l
w.I. Fractlon wt. Fraclion
comonornor Cornonomer
probabality Incorporation ri probablluty rncorporatlon (I.
a)
molar masa (gimol) molar mas (gimol)
Figura 5. EJi'cio del los catalizadores sobre la distribución de pesos moleculares y sobre la incorporación
de comonómero: a) Ziegler-Naita (sil/os múltiples) y h) melalocénico (sitio único).
Estos catalizadores permiten una alta incorporación de varios tipos de
comonomeros 213 , con lo que es posible obtener copolímeros de propileno o etileno con
1-buteno, 1-penteno o 1-octeno, solo para mencionar algunos, además del uso de
comonómeros cíclicos como ciclopenteno y norhorneno' 2 . De los diferentes
copolímeros, se destacan los basados en 1 -olefinas de cadena larga, como por ejemplo 1-
hexeno, 1-octeno o 1-octadeceno. Mediante la incorporación de esta clase de
comonómeros es posible modificar las principales propiedades del material y de ahí la
gran importancia del estudio de las copolimerizaciones como una ruta para la obtención
de nuevos polímeros19'20.
8

1.3. Mecanismos Asociados a la Polimerización de Olefinas en Sistemas
Catalíticos Metalocénicos
1.3.1. Formación del Centro Activo
El compuesto metalocénico por si solo no presenta actividad catalítica y necesita
de un segundo componente (A4ü) para formar la especie activa 21 '22 '. Un mecanismo
propuesto fue dado por Kaminsky 23 dando como ejemplo el ('p2Zr02. donde la primera
reacción es su alquilación por medio del MAo sustituyendo progresivamente ambos
átomos de cloro para formar la molécula ('p2ZrMe2, donde Me representa una molécula
de metilo, la que reacciona con otra molécula de MAO produciendo un enlace Zr-() de
característica polar en equilibrio con su especie catiónica metilada, la cual es finalmente
el centro activo (esquema 1).
C Zr
R
CR
Cp2(R)Zr' -
A1(C93)0
Cp. Zr
Esquema 1. formación del centro activo.
CH3
/O•4A1O)•fl
A pesar de la variedad de reacciones involucradas en la formación del centro
activo, es muy común para el planteo de modelos matemáticos que tratan sobre estos
sistemas simplificar los pasos antes señalados y suponer que una sola molécula de MAo
reacciona con el catalizador para formar el centro activo, tal corno se muestra en el
esquema 2. Lo anterior reduce el número de constantes cinéticas, haciendo factible la
solución de los problemas de ingeniería de reactores de polimerización.
R

O (T
MAO
/JCl
Esquema 2. Simplificación del proceso defórmación del centro activo. La flecha indica el centro por
donde se ira insertando la olefina.
Es importante señalar que pese a la relevancia del MAO para la polimerización de
olefinas, y de la extensa investigación llevada a cabo tanto en la academia como en la
industria, su composición exacta junto a su estructura y función dentro de la síntesis de
poliolefinas, todavía no está clara ni entendida en su totalidad, y algunos autores24
hablan de una caja negra" en torno a este cocatalizador. Sin embargo, se sabe hasta el
momento (25) que este cocatalizador está compuesto por oligomeros de distintos largos y
conformaciones del tipo (AlOMe), todos en equilibrio, por lo que no posee una
estructura única.
1.3.2. Mecanismo de Polimerización
El rol de la especie catalítica activa en la polimerización de a-olelnas en sistemas
metalocenos está claramente establecido. El metaloceno catiónico alquilado exhibe una
fuerte tendencia a coordinarse con la olefina, que tiene un comportamiento del tipo base
débil de Lewis. Estudios basados en la teoría de orbitales moleculares indican que una
vez que la olefina se ha coordinado con el metaloceno alquilado, la inserción de la
olefina dentro del enlace metal-alquil podría proceder rápidamente. La fuerza motriz
para la inserción es la energía ganada en la transformación de los enlaces M-R y M-(C('.)
en M-C y C-R (estos últimos provenientes de los enlaces del compuesto M-C-C-R
formado durante el crecimiento de la cadena), donde M representa el metal, R el grupo
alquil. y CC es la olefina 26 . La Figura 6 muestra un resumen de los procesos
lo

involucrados en la inserción de la olefina en el metal de transición para el caso de
etileno. Uno de los pasos importantes tiene relación con la migración de la cadena en
crecimiento hacia el centro donde se esta insertando la olefina.
IR,C) Me
-
Me
--
9, ^ '
MAO MAO MÁO
Figura 6. Esquema representando un resumen de los procesos involucrados en la propagación de etileno.
En el caso de la polimerización de propileno el sistema se complica debido al
centro de asimetría que se presenta, por lo que es posible tener cuatro formas de
coordinación producto de la olefina proquiral (A-D en Figura 7). Las alternativas
mostradas son todas diferentes desde el punto de vista energético y la configuración
favorecida será aquella con la menor energía. Luego, para alcanzar altas
estereoselectividades se tendrá que tener una gran diferencia energética entre una de las
('7)
especies y las restantes
A
C
Figura 7. Diversas posibilidades para la coordinación de una aldina pro quiral en un sisk'Ina inetaloceno.
Las letras A-D representan las cuatro posibles posiciones del grupo mdii, en el caso de la olefina
propileno.

La estereoselectividad de los catalizadores metalocénicos proviene principalmente
de las interacciones del tipo estéricas entre el monómero que se está insertando y el
sistema catalítico' 6'2 . La importancia de la simetría del catalizador en la tacticidad del
polímero viene dado por el fenómeno de migración de la cadena, producto del cual el
centro activo se irá alternando, y por lo tanto el entorno por donde el monómero se
inserta.
Existen dos mecanismos posibles para la estereoselectividad del sistema catalítico.
La primera se denomina control por término de cadena, y es cuando la última unidad
monomérica insertada es la que genera las interacciones estéricas, de manera que se
produzca la estereose lección. Por otro lado, si la interacción estérica es
mayoritariamente generada por los ligantes del catalizador, entonces el mecanismo de
estereocontrol se denomina de sitio enantiornórflco 29 . En el primer caso, un error
estereoquímico se propagará mientras que en el segundo caso existirá una corrección
debido a que los ligantes no cambian producto del primer error. En general,
catalizadores con simetría C 2 tendrán un control de sitio enantiomórfico.
Zambelli 30 ha utilizado un metaloceno quiral de simetría C7 para el estudio del
origen de la selectividad enantiofacial (capacidad de preferir una cara u otra del propeno,
relacionado con la ubicación del grupo metil), y descubrió que la inserción de propileno
en un enlace M-El ocurre con una alta selectividad, mientras la inserción dentro de un
enlace M-Me ocurre sin selectividad, donde El y Me representan grupos etilo y metilo
respectivamente. Estos resultados junto con otros (31 demuestran que el alto grado de
estereoselectividad de estos catalizadores tiene relación con la inserción dentro de un
enlace M-R. donde R es un grupo alquil de dos o mas átomos de carbono. Finalmente
Corradini 32 sugirió que la cadena de polímero es forzada dentro de una región abierta
del catalizador, relevándose a esta el control de la quiralidad del metaloceno hacia el
monómero que se esta insertando, a través de la orientación del carbono 3 de la cadena
polimérica. Como estos metalocenos quirales tienen simetría C 2, los dos sitios de
reacción son homotópicos o iguales, por lo que la orientación del carbono 13 será
semejante en los dos sitios formando polímeros con un alto porcentaje de isotacticidad.
LP

1.3.3. Reacciones de Terminación
Todo lo discutido anteriormente tiene relación con la propagación de la cadena de
polímero, es decir aquellos procesos donde las unidades monomericas se van insertando
por medio del catalizador hasta formar la macromolécula. Sin embargo, estas cadenas en
crecimiento no tienen largo infinito, por lo que existen mecanismos mediante el cual se
termina su propagación para generar el polímero final. Todos los mecanismos
relacionados con este término del crecimiento se denominan reacciones de transferencia
o de termino. En sistemas homogéneos, al igual que para los sistemas heterogéneos
como los Ziegler-Natta, existen diversas reacciones de transferencia, las cuales se
presentan a continuación.
1.3.3.1. Eliminación /3-hidrogeno. El centro metálico del catalizador atrae un
átomo de hidrógeno del carbono P de la cadena de polímero en crecimiento, tormando
un enlace it'í-H y dejando una cadena polimérica terminada con una insaturación.
CH CH
F: polymer chain.
Esquema 3. Reacción de lransfrrencia por eliminación fi hidrógeno.
1.3.3.2. Reacción de transfrencia por monómero. En este caso existe una
eliminación del hidrógeno del carbono fi de la cadena en crecimiento, el cual reacciona
con el monómero que se está insertando al centro activo, con la formación de un enlace
M-R.
H
13

CH
c 11 CH, CH? C-P
CH. I / 1
ZrCH, CH-P- - Zr H
H2(CH--UIJ1
(FL
CII. -C-P + Zr CH. ('FI. CH
íis quema 4. Reacción de transferencia por monómero.
1.3.3.3. Reacción de Trans/rencia por MAO. La cadena de polímero en
crecimiento unida a un centro activo reacciona con el grupo metil de una molécula de
MAO, fbrmando el enlace M-CH3 en el centro activo y una cadena polimérica unida a
una molécula de Al. la cual por hidrólisis forma el polímero final.
(il CH1
Lr-C[I. ('H -? MM) Al CH. CH-P Zr-CH
C
CH4
III.
' CH p
Esquema 5. Reacción de transferencia por MA O.
1.3.3.4. Eliminación fi-CH 3. Este es un mecanismo de transferencia de cadena
descubierto recientemente en la polimerización de propeno(3). El centro metálico atrae
un grupo metilo del carbono /3, en vez de un átomo de H. formando así un enlace M-('/13
en el centro activo y liberando un polímero terminado en un grupo alil.
CH 3 CH3 CH
Zr CH--CH—CH-01- P . Zr (Jj .+ CR,CHCH1-Ii- P.
Esquema 6. Reacción de transferencia por eliminación
14

Dependiendo de las características del sistema catalítico es cual de las reacciones
de transferencia mencionadas anteriormente será predominante en el caso de la
polimerización de propeno. Por ejemplo, para el caso del catalizador Cp 2ZrCl 2 se ha
encontrado (34) que las reacciones de transferencia por monómero son casi las únicas
existentes. Sin embargo para los sistemas del tipo (Me 5Cp) 2 MC1 2, las reacciones del tipo
fi-('H3 son las fjndamentales333.
Corno se puede apreciar, en sistemas homogéneos las reacciones de transferencia
ocurren normalmente vía alguna eliminación del tipo ¡3, y es una de las razones del
menor peso molecular de los polímeros producidos por catalizadores metalocénicos en
comparación con los Ziegler-Natta.
1.3.4. Formación de Especies Durmientes
En la mayoría de las polimerizaciones en sistemas catalíticos metaloeeno/MAO se
ha observado una progresiva desactivación, la que puede ser atribuida a la formación de
especies inactivas con estructura M-CH2-At 23 relacionada con la reacción reversible de
un centro activo con una molécula de MAO, la cual tiene asociada la formación de
metano en el medio.
Pese a lo anterior, ha sido reportado (36,37) que existe otro mecanismo para la
desactivación, el cual consiste en una rápida desactivación reversible de segundo orden
(formación de la especie durmiente), seguida de una desactivación lenta e irreversible
(esquema 7).
doimanc *flai'.e
Esquema 7. Mecanismo de desactivación reversible de segundo orden.
En general, se cree que la reacción reversible de segundo orden resulta de una
dimerizacion de centros activos, tal como se muestra en los esquemas 8 y 9.
15

2C'pZr , X(p2Lr ZrCP2Pr
\ ji
PI, PI,
Esquema S. Formación de la especie durmiente por reacción de segundo orden
x
/ \
(Zr' ('p2Zr = CpiZr Zr -PI PY
PI, 'Y
Esquema 9. Formación de la especie durmiente por reacción de segundo orden
Donde X, Y pueden ser un grupo metilo, una molécula de cloro, o una molécula del tipo
O-A1Me-MAO finalmente P representa una cadena de polímero en crecimiento.
1.4. Variables que Afectan el Desempeño de los Catalizadores Metalocénicos
1.4.1. Naturaleza del Catalizador Metalocénico
El desempeño de un catalizador, tanto su actividad como las características del
polímero sintetizado, dependerá del balance entre los factores estéricos y electrónicos.
Así, mediante una serie de sustituciones que donan electrones al catalizador CpZrC12,
Ewen 3 y Chien 39 encontraron que sustituyentes simples del tipo alquil aumentan la
actividad catalítica por medio de un incremento de la donación electrónica en la
propagación por coordinación aniónica; pero si el sustituyente es muy voluminoso, la
actividad baja producto de los impedimentos estéricos.
Con respecto al efecto del tipo de metal de transición, en general está reportado
que el empleo de metal 11/' reduce la actividad en comparación con el Zr, posiblemente
debido a diferencias en la fuerza del enlace carbón-metal 6'40 ; esto último hace que este
16

tipo de metal produzca polímeros de mayor peso molecular, comparado con otros
metales como Zr y Ti. ya que esta gran fuerza suprime las reacciones de transferencia.
Como se mencionó antes, las reacciones de transferencia ocurren vía eliminación
/3-H. Para poder alcanzar el estado de transición preciso para este mecanismo, es
necesario rotar la cadena de polímero en torno al enlace C(fi)-C(a,, de manera que el
orbital alieno del ('(fi.) se trasponga con uno de los orbitales vacantes del metal. Por lo
tanto, efectos estéricos pueden aumentar significativamente la energía del estado de
transición asociado con la eliminación fi-ii, debido a la repulsión entre la cadena de
polímero y la periferia del ligante voluminoso. Así, se puede construir una escala para el
incremento del peso molecular respecto al tipo de anillo aromático que se une al metal:
Ciclopentadienil < lndenil < Fluorenil 4t . También se ha reportado que en el caso de
catalizadores con anillos indenil, la introducción de sustituyentes en los ligantes, como
por ejemplo grupos metilos, en las proximidades del puente del tipo sileno, aumenta el
peso molecular del polipropileno sintetizado 42 . Se cree que las razones están asociadas
a efectos del tipo electrónicos, debido a que una baja en la acidez local de Lewis en el
metal cationico de la especia activa bajaría la tendencia de este centro a atraer átomos
del tipo fi-H.
1.4.2. Variables de Operación
La temperatura de reacción es la variable más importante en este tipo de sistemas.
Chien et. al . (43 realizaron un estudio en detalle para el caso de propeno donde se
encontró que la actividad aumenta monótonamente con la temperatura, siguiendo una
ley del tipo Arrhenius. Esto se debe en gran parte al aumento en la velocidad de
propagación producto de la temperatura, pero también puede tener relación con el
aumento en la reacción para producir la especie iónica mostrada en el esquema 1.
También la temperatura de polimerización es el factor más importante en la
estereoselcctividad 44 del catalizador, producto de la distorsión que podrían sufrir los
ligantes con su aumento, sobre todo en solución, reduciendo notoriamente esta
IMI

propiedad. Por otro lado, producto de que las reacciones de transferencia tienen energías
de activación más elevadas que las de propagación, serán más sensibles a los cambios de
temperatura y su aumento provocará un descenso marcado en el peso molecular del
polímero.
La actividad catalítica de los compuestos metalocenos es fuertemente dependiente
de la cantidad de MAO utilizado, aunque el efecto dependerá de cada sistema en
particular. Por ejemplo, para los catalizadores Me 2Si(lnd) 2ZrCl 2 y Et(11 4 1nd) 2 ZrCL 2 se
observa una forma de campana cuando se grafica la actividad catalítica versus
log([AlJ/[Zr]), con un máximo en torno a los 2000 para la razón [A11/[Zr] 43 '45 . Sin
embargo, el catalizador Et(Ind) 2ZrCl 2 no exhibe actividad catalítica por debajo de
valores de [Al]/[Zr] = 350. luego de lo cual aumenta drásticamente y no muestra un
máximo hasta valores [Al]/[Zr] de 1
En general, la concentración de catalizador no tiene un gran efecto sobre el peso
molecular dentro de ciertos rangos, aunque ha sido reportado en algunos sistemas un
efecto negativo 4226>, asociado posiblemente a mecanismos de transferencia
bimoleculares. Por otro lado, se esperaría que la actividad catalítica también fuese
independiente de la concentración de catalizador, pues esta aparece en el denominador
en su definición, sin embargo una baja en la actividad ha sido observada con su
aumento. En el caso de síntesis de polipropilenos se propuso que este descenso en la
actividad esta asociado a los mecanismos de desactivación bimoleculares mostrados
(-6)
anteriormente
1.4.3. Efecto de la Presencia de Comonómero
Se ha reportado un aumento en la velocidad de propagación en el caso de la
copolimerización de etileno con a-olefinas, tanto en sistemas heterogéneos como
homogéneos. Introduciendo pequeñas cantidades de a-olelinas (propeno o 1 -hexeno) se
puede llegar a incrementar la actividad catalítica en un 50% o incluso en un 100%, para
el caso particular del catalizador CpZrCl 2 47 , y se ha encontrado un comportamiento
18

similar con otros catalizadores (48,49) como por ejemplo en sistemas comerciales del tipo
TiC1 3/A1Et 3 5( . A este cambio en la actividad se le denomina "efecto comonómero" o
"efecto sinérgico". Diversas explicaciones han sido reportadas para tratar de entender
este desempeño 48''5253 : a) cambios en los procesos de transferencia de masa
relacionados con el aumento de la difusión de monómero hacia el centro activo,
producto de la baja en la cristalinidad del polímero que estaría rodeando a dicho centro;
b) reactivación de sitios durmientes: c) el comonómero podría bajar la energía de
activación necesaria para la inserción del monómero dentro del enlace activo metal-
carbono: d) cambios en la polarizabilidad que afectaría la electrofilicidad del metal de
transición; e) la incorporación del comononiero aumentaría la movilidad de la cadena y
así podría aumentar la velocidad de propagación, etc. En el caso de copolímeros de
propeno, se encuentra el mismo desempeño en algunos sistemas. reportándose que el
comonómero podría reducir los regioerrores (inserción 2-1 o cola-cabeza) y que la
mayor movilidad de la cadena ayudaría a recuperar ciertos centros activos 3 . Sin
embargo, en algunas ocasiones el "efecto comonómero" no es encontrado y una baja en
la actividad es observada (54) asociada quizás a errores locales debido a que las
inserciones 2-1 tienen cien veces más baja velocidad de inserción comparado con las
inserciones 1-2 en copolimerizaciones de etileno/1-olefinas. También, es posible que la
presencia de esta segunda unidad en el medio de reacción pueda formar una segunda
clase de centro activo con una menor actividad Generalmente, en el caso de
copolimerizaciones de propeno con 1-olefinas realizadas con ansa-zirconocenos sin
substituyentes sobre los ligantes it, se observa un fuerte "efecto comonómero": sin
embargo, cuando el catalizador posee subtituyente metilos, dicho efecto no es
encontrado 3 . También es posible hallar este efecto en terpolimerizaciones de
etileno56'57.
Con respecto al efecto de la presencia de 1-olefinas en el medio de reacción sobre
el peso molecular de copolímeros de etileno o propeno, está reportado que su valor
decrece cuando la concentración de comonómero aumenta en el reactor. Algunos

investigadores han propuesto que este descenso esta asociado al aumento de las
reacciones de transferencia relacionadas con el comonómero59.
1.5. Simulación del Proceso de Polimerización
I.S.I. Introducción
Como ha quedado demostrado a lo largo de esta introducción, existen diversas
variables que modifican el desempeño de un catalizador metalocénico, tanto su actividad
como las características del polímero que sintetiza, lo que hace necesario el desarrollo de
modelos matemáticos que ayuden a entender los mecanismos involucrados de manera de
poder cuantificar de mejor manera los efectos observados y lograr realizar proyecciones,
además de permitir optimizar el sistema desde el punto de vista de la ingeniería. En el
caso de la copolimerización. se busca simular el porcentaje de incorporación de
comonómero para posteriormente relacionarlo con las propiedades que presenta el
material sintetizado.
En la literatura existen diversos modelos que se aplican a estos sistemas sin
embargo el Método de los Momentos, empleado inicialmente por Ray 2 en los años 70
y desarrollado posteriormente por diversos grupos, como el de Soares 363 , es el que ha
tenido mayor éxito para el caso de sistemas catalíticos tipo Ziegler-Natta o metalocenos,
debido a su simpleza y bajo costo computacional. En este método, se definen
inicialmente las distintas etapas cinéticas involucradas en la polimerización (por ejemplo
de iniciación y propagación de la cadena en crecimiento, reacciones de término, etc),
para luego realizar un balance molar a las distintas especies presentes. La idea es evitar
trabajar con todos los componentes del sistema, como por ejemplo todas las cadenas en
crecimiento, y se trabaja con las funciones de momento definidas como:
20

u' =x'f(x) (1)
-
donde u' es el momento i-ésimo de la función Jx). Con este método es posible calcular la
productividad del sistema (o gramos de polímeros sintetizados después de un tiempo de
reacción definido) y el peso molecular promedio de las cadenas de polímero,
disminuyendo considerablemente el número de ecuaciones diferenciales a resolver.
A pesar del amplio uso del Método de los Momentos, en la literatura existen pocos
trabajos donde se haga un estudio del efecto conjunto de las diversas variables de
operación sobre el sistema catalítico, y la mayoría se fija sólo en una o dos. Este hecho
es aún más marcado para el caso de síntesis de polipropilenos, por lo que se requiere
modelos matemáticos que puedan tomar en cuenta simultáneamente estas variables. Por
otro lado, mediante esta técnica se espera avanzar en el entendimiento de los diferentes
mecanismos presentes en el reactor de polimerización, pudiéndose confirmar o postular
nuevas reacciones cinéticas basadas en los datos experimentales. En el caso particular de
la copolimerización, se busca además predecir el porcentaje de incorporación de
comonómero en la cadena principal, con lo que se tendría una herramienta para
cuantificar cómo las variables de operación modifican la microestructura del material,
para luego relacionarla con sus propiedades y así poder sintetizar materiales con
propiedades hechas a medida. La realización de lo anterior dentro del trabajo de tesis, se
traducirá en un avance significativo en el desarrollo de modelos matemáticos para la
síntesis de poliolefinas con características específicas. tanto en la homo como la
copolimerización de ellas.
1.5.2. Desarrollo del Modelo
1.5.2.1 Homopolimerizacion
La concentración de propileno en tolueno se asume constante sobre todo el tiempo
de reacción (30 [mm]), y su valor está dado por la siguiente ecuación empírica' 65):
21

X( . 3 =1.[0.179_O.00337.Tc+O.000O183.Tc2] (2)
donde X( '3 es la fracción molar de propileno en tolueno; Tc es la temperatura del sistema
en °(.; y por último P 3 es la presión en el reactor, en bares.
Por otro lado, los mecanismos más comunes y simples para la polimerización de
olefinas en esta clase de sistemas por coordinación (3) se muestran a continuación con sus
respectivas constantes cinéticas:
a) Formación del sitio activo:
b) Iniciación:
e) Propagación:
d) Transferencia:
e) Desactivación:
i) 3-hidrógeno
u) Monómero
iii) MAO
AI+Zr ka
(3)
C+M ki >j (4)
P, +M (5)
kill
I + M 1d91
(6)
(7)
+ MAO k1f4()
> D, + C (8)
kd
I k
>CD; (9)
>('D+Di (10)
donde Al y Zr representan la concentración molar de MAO y catalizador
respectivamente; C es la concentración molar de centros activos; Al es la concentración
de monómero; P, y D, representan la concentración molar de cadenas vivas (las que
están propagando) y muertas (las que no pueden volver a incorporar un monómero) con ¡
unidades monoméricas insertadas respectivamente; y finalmente CD es la concentración
de centros desactivos.
Con la definición de la función de momento aplicada a las cadenas vivas y muertas
es posible realizar un balance de población o molar, y obtener los gramos de polímero y
su peso molecular en número. Los detalles de estos balances pueden ser obtenidos en
referencia 3. Luego, se obtienen las siguientes ecuaciones diferenciales:

dZrkA/Z
dC
di = k Al Zr -(k i M + k',) •C + (k/7 + k, t , l() Al) . (12)
di
• C . Al - (k, + k, A , () • Al + k, ) • (13)
dr - h + kd + k,, . M+ k, % , 1() Al) . ii (14)
dr7,
di
di
M•C+(k,,+k tnt ).M•q( )
- (k, + kd + k1 , • M + k1%1() . Al).
- ( k 11 + k d + k,, • M + k, f1() . Al)- '1 (16)
Donde se han utilizado las siguientes funciones auxiliares de momentos:
170=>.P=>P; i71z=i.P,; ?'=i-D,: 7=D1
Debido a las altas concentraciones empleadas para la síntesis (MAo / Zr del orden de
1000) se ha asumido que la concentración de Al es constante en el tiempo.
Los gramos totales de polímeros después de acabada la reacción o productividad
del sistema, son calculados mediante la siguiente relación:
GP=>D -(MW. 3 •i)-V+f .(CM(,
= •V•(y +,)
donde MW(j es el peso molecular del monómero, propileno en este trabajo, y V es el
volumen de solvente utilizado en el reactor.
El peso molecular promedio en número viene dado por:
i D
MWPoI = MW. =MW.---'- (18)
(11)
(15)
(17)
23

Es importante señalar que debido a que se está trabajando con catalizadores de sitio
único la polidispersidad será igual a dos, por lo que no es necesario desarrollar otros
momentos de ordenes mayores para calcular por ejemplo el peso molecular promedio en
peso, que en este caso será simplemente igual al doble del peso molecular en número.
Finalmente, la idea es encontrar aquel grupo de constantes cinéticas que logren
minimizar la diferencia entre lo entregado por el modelo, ecuaciones (17) y (18), y lo
encontrado experimentalmente. Así, la función objetivo a minimizar en esta parte será:
mm F.O. =
(Y,exp - Y1 mod )2 + - 1',mod )2
_vI.exp 1 1V
donde y,,, e Y,m(Xí son los gramos de polímero experimentales y los entregados por el
modelo respectivamente;w¿ exp y w, ,,,,j son los pesos moleculares promedios en número.
1.5.2.2. Copolimerización
El desarrollo de modelos matemáticos en los procesos de copolimerización es más
complejo debido al aumento de la cantidad de mecanismos cinéticos presentes, y una de
las aproximaciones más recurrentes es suponer que queda bien descrito por medio de
una estadística de Markov de primer orden; es decir, cualquier evento dependerá sólo de
la última unidad insertada, con lo que es posible reducir el número de constantes
cinéticas a ajustar. Así, para las copo¡ ímerizaciones se proponen tradicionalmente los
siguientes mecanismos:
a) Formación del centro activo: Al+Zr kj
b) Iniciación: C + A ki
e) Propagación (i> 1): + A
(19)
(20)
(21)
—1L4 j (22)
A7'
> '+l, 1
(23)
+ B Áp,, > (24)
24

d) Transferencia:
P1,11 + A
Áp1
> ( 25)
+ B > (26)
1.
i) -hidrógeno >D, +C (27)
p
ki y > D +C (28)
u) Monómero + A ki >p + P, (29)
+B kll/ >D1 + ( 30)
+ A kIK 1
> + P (31)
+ fi 011 M >13, + 1 (32)
e) Desactivación: c kJ >CD (33)
" >CD+D, (34)
Ác/fl 1(7)13, (35)
donde A y fi representan las concentraciones molares de las unidades monomericas de
propileno y 1 -olefina respectivamente: P, , y Pq son las concentraciones molares de las
cadenas vivas con ¡ unidades insertadas (tanto A como fi) terminadas en el monómero A
y B respectivamente; y 13, representa la concentración de una cadena muerta con ¡
unidades monoméricas insertadas.
Nuevamente, para reducir el número de constantes cinéticas a ajustar se ha
supuesto que sólo se produce la etapa de iniciación por el monómero A. lo mismo
acontece con los mecanismos de desactivación. En forma análoga al caso de la
homopolimerización, se necesita definir las funciones de momentos apropiadas:
;a=A,B
:a=A.B
25

Es posible realizar nuevamente un balance molar y obtener las ecuaciones diferenciales
que rigen este sistema.
dZrkA/Z
d('
di =k(, Al A/'Zr+ki. 170,11 (37)
d1 = k, . C A + . A . [ki 8,1 + kp,,.1 ]- . [kl,, + B (kp . + ki .111 )] (38)
di
dr/0,1 = 1 . 8 [kp ,111 + ki .1 /1 ]
di
di
dIk(Ao,A.+klI)1+kP11lAT1H
dr,, = R.
(36)
[ki,,,, + A . (kl 11.1 + kp8. )] (39)
• A . [kp 111 + k¡,,. ] + ' 1.1 [kp /3 . B + kl,, 4 + kl .1.1 A + ki .,, - 8]
di
. [kp .1 , 1 + kl . ,1 ] + 8 [kl,,,1 . + kp . . + kp /1 /3 1/0111
(41)
• 1 ki 88 B + kp,,. 1 • A + kl, 111 + kl 11 , 'A]
d»()
di = . [,,,, + kl .1.1 . A + k¡ .1 • 8] + 0,11 [ki,,,, + ki,1 • A + ki 11
dy,
di' = qL.1. [ ki,, ,, + ki ., 4 A + kl .18 . B] + 77 1, . [k,,,, + ki,, 1 •
(40)
8] (42)
A + ki , • B] (43)
Se ha despreciado el mecanismo de desactivación mostrado en las ecuaciones (33)-(35)
solo por razones ilustrativas. 1 lay que señalar que todos los mecanismos mostrados hasta
aquí, tanto en la horno como en la copolimerización, son los mecanismos básicos
reportados en la literatura, por lo que dependiendo de los resultados experimentales
encontrados en este trabajo, será si se agregan nuevos o se desprecian algunos.
Luego, con las ecuaciones diferenciales antes descritas es posible encontrar los
consumos de las unidades nionoméricas:
dA
- di
= k, C . A + ki,,,, ) + 7,,,1(kp,,,1 + kl,3.1 )] . A (44)
26

- dB
di -
- [),I (kp 411 + kl A ,l ) +17o,H (kp, + ki, 1 )] . B (45)
Los gramos de copolímero sintetizado se estiman mediante:
GP(t) = V . [A(i) . MwA
donde Mw 1 es el peso molecular del monómero A o B.
+ B(t)• Mw81 (46)
El porcentaje promedio de comonómero insertado en la cadena, y, se puede estimar
mediante la relación:
B(i)
A(1)+B(i)
Además, el peso molecular promedio en número viene dado por:
Yo
]
Nuevamente, como estamos en sistemas de sitio único, se espera que los polírneros
tengan polidispersidad igual a dos, por lo que la ecuación 48 es suficiente para
caracterizar su peso molecular.
Por último, la función objetivo a minimizar es:
mm O.F. =
(yl ,exp
- Yimod )2
+
- Z/rn
+
( w,, - W,m(XJ )2
- Y
donde r, representan los parámetros de la copolimerización, definidos como:
r =---- r
1 2
kp11.1
(47)
(48)
(49)
27

1.6. Propiedades de los Materiales Poliméricos
1.6.1 Introducción
Por medio de los catalizadores metalocénicos es posible la obtención de toda una
nueva gama de materiales, en particular copolímeros de etileno o propileno con distintas
1 -olefinas (1 -hexeno, 1 -octeno, etc) de características estructurales homogéneas, lo que
ha permitido ir investigando de manera precisa la relación entre la microestructura del
polímero y sus propiedades finales, especialmente para el caso de copolirneros de
etileno. Así, toda obtención de nuevos materiales poliolefínicos exige la realización de
un estudio respecto a sus propiedades por dos razones principales: primero, para lograr
tener una idea general de su potencial utilización en algún área de la ingeniería: y
segundo, como una manera de realizar una contribución a la relación estructura-
propiedad en ciencias de los materiales.
Sin embargo, pese a la gran importancia de la relación microestructura-propiedad
y de la extensa cantidad de publicaciones existentes, su estudio aún continua y un
análisis detallado del efecto del tamaño de la cadena lateral sobre las propiedades, en
especial en el caso de cadenas largas corno el 1 -octadeceno, no se ha encontrado. Por lo
tanto, el estudio en profundidad de copolímeros de propileno con 1-hexeno o 1-
octadeceno. mediante catalizadores metalocénicos, será una contribución real en la
ciencia de los materiales poliméricos.
A continuación se muestra un resumen de algunas de las principales propiedades
de materiales poliméricos. y que han sido utilizadas en este trabajo para la
caracterización de los copolírneros de propileno sintetizados. Se dará especial énfasis en
cómo estas propiedades se relacionan con la microestructura del material.
28

1.6.1. Propiedades Térmicas
Una de las características que poseen los polímeros que pueden cristalizar, como
por ejemplo la mayoría de las poliolefinas, es la existencia sirnultanea de dos fases: una
cristalina y otra amorfa, por lo que generalmente se habla de materiales semicristalinos.
Esto se debe al gran tamaño que poseen las cadenas poliméricas, lo que dificulta que
todas puedan separarse para así ordenarse de manera de formar la estructura regular
necesaria para la obtención de una estructura 100% cristalina. Luego, las características
morfológicas de los polímeros cristalizables están controladas por factores cinéticos y no
por los termodinámicos 66 . La existencia de zonas cristalinas, por muy pequeñas que
sean, produce que los polímeros semicristalinos tengan una temperatura de fusión, que
termodinámicamente se define como el límite cuando la energía libre del cambio de fase
se iguala a cero, es decir se logra el equilibrio entre los cristales y el material fundido. Se
sabe que dicha temperatura de fusión depende, entre otras cosas, del tamaño del cristal,
en particular de su periodo (su longitud transversal) y del tratamiento térmico a que se
somete. Por otro lado, desde el punto de vista térmico, la zona amorfa queda
representada por la temperatura de transición vítrea o Tg, que a diferencia de la
temperatura de fusión no es de primer orden y puede verse como la temperatura donde
se aprecia un quiebre, por ejemplo, en la dependencia del cambio en el volumen
específico del polímero con la temperatura, aumentando bruscamente en valores
mayores. La importancia de la Tg está en que por debajo de su valor el material es frágil,
sin embargo por encima tiene una mejor movilidad y podrá absorber ma yor energía,
limitando su valor ciertas aplicaciones del material.
Cualquier proceso de cristalización involucra la competencia de dos fuerzas
energéticas: la primera asociada al incremento en la energía superficial producto del
aumento en el área del cristal (tensión superficial) la segunda relacionada con la
estabilidad que gana el material producto de que está con una menor energía (entalpía de
fusión o cristalización), que es la fuerza motriz para la cristalización propiamente tal.
Luego el material cristalizara sólo si la energía ganada por la cristalización supera al
29

costo asociado al aumento en la tensión superficial. Aplicando conceptos de
termodinámica, es posible llegar a la ecuación de Gibbs-Thomson76:
1 - (R("lnD
TM 7',no Ah ) Ir
(—
donde: D = expi
a
RT )
Tm es la temperatura de fusión del material con cristales de
espesor ; Ah es la entalpía liberada por unidad de volumen producto de la cristalización;
R es la constante universal de los gases; y a es la energía de Gibbs por unidad de área
(tensión superficial) producto del aumento de esta. Por último, l'rno es la temperatura de
fusión de equilibrio. Hay que señalar, que el verdadero equilibrio termodinámico se
produce cuando las fases están en su estado más estable, el cual para el caso de las
moléculas de polímero se refiere a las moléculas totalmente extendidas. En este estado
ideal, se puede definir una temperatura de fusión, Tino, la cual corresponde a la de
equilibrio entre el cristal del polímero infinitamente extendido y el líquido.
La expresión anterior es muy relevante, pues nos dice que la temperatura de fusión
de un polímero dependerá del tamaño de los cristales que lo forman (ver Figura 8), con
lo que cristales de menor espesor fundirán a temperaturas más bajas. Es posible
relacionar, dentro de ciertos rangos, las dimensiones de la cadena con el tamaño del
cristal que forma, por lo que se espera que el peso molecular tenga cierto efecto sobre la
temperatura de fusión del material, especialmente para bajos pesos. Otra característica
de los polímeros es su distribución de puntos de fusión, tal como se ve en la Figura 8, lo
cual es producto de los altos tiempos de relajación que poseen estas cadenas y de su
distribución de pesos moleculares, por lo que no formarán cristales de tamaños
uniformes durante su cristalización.
(50)
30

0 50 100 150 T(C
iíir í?Íf?í{ rP'
LLL
Figura 8. Efucto del ¡amaño del cristal sobre la temperatura de fusión de un polipropileno.
Con respecto al efecto de la nhicroestructura del polímero, las expresiones
anteriores están calculadas para homopolímeros, es decir una sola unidad en la cadena.
Sin embargo. Flory 67 1 desarrolló un modelo para el caso de copolímeros basándose en la
suposición de que la segunda unidad es excluida del cristal, lo cual es cierto para
unidades muy voluminosas en comparación con la unidad principal, como es el caso de
copolímeros de etileno o propileno con 1-hexeno (en bajas incorporaciones). 1-octeno,
etc. A continuación se muestra el desarrollo seguido por Fiory.
Sea P- la probabilidad de encontrar en la fase amorfa (o del "fundido" o "líquido")
una unidad A dentro de una secuencia de al menos unidades. Se define w, como la
probabilidad de elegir en forma aleatoria desde la parte amorfa del fundido una unidad A
con / secuencias de ella misma y terminada con unidades B (unidad de segunda
composición que no puede ser parte del cristal). Por último, sea la probabilidad de
que una unidad A elegida sea seguida en alguna dirección por -I unidades adicionales
de la misma clase entre .1 unidades totales (esta probabilidad quedara más clara en su
forma matemática). Entonces, se tiene de las definiciones anteriores que:
31

1
))w,
P: .I =O .1

P.e =exp(_;.o)
R T Trno
D = exp(— ---) 2o
RT
De las expresiones anteriores se puede deducir que el valor de la concentración
residual del fundido de secuencias de A que suman un largo es:
we =
D - '[] —exp(—O)] 2 exp(— 0) (59)
Un requisito necesario y suficiente para la cristalización se produce cuando:
> P:C (60-a)
para uno o mas valores de Ç En forma análoga se pude decir que la condición para uno o
mas valores de :
w > wi (60-h)
es una condición necesaria aunque no suficiente para la cristalización. Como se puede
apreciar de las ecuaciones desarrolladas anteriormente, tanto wo como we dependen
del largo Ç Luego, debe existir un valor crítico para el cual se cumpla esta última
relación y donde se produzca la igualdad. La expresión analítica para este valor crítico
viene dado por:
ln(DX / p ) + 2 ln[(1 - p) /(l - exp(—O))]}
- 9+lnp
y representa el límite inferior por sobre el cual los cristalitos pueden existir en el
equilibrio cristalitos menores que este valor no pueden existir en equilibrio a esa
temperatura. Por otro lado, aplicando la desigualdad para las probabilidades Pr , tenemos:
p
> 1 exp(—OC) (62-a)
D
Se sabe que si los copolímeros en estudio no tienen una gran tendencia para la
alternancia, se cumple que 1/D » X.i/, y por lo tanto:
P - >exp(—OÇ) (62-b)
(58)
(61)
33

Aplicando logaritmo natural se obtiene:
1 1 R
------>- ln
T 7mo AH',
Luego, debe existir una temperatura a la cual esta expresión se iguala. A temperaturas
superiores no se pueden formar los cristales, por lo que esta temperatura es la de fusión
de equilibrio del copolímero, y esta definida por:
1 1 R
Tm Tmo A1111
Como conclusión de esta parte se puede decir que la temperatura de fusión baja en
la medida que nosotros vamos aumentando el porcentaje de incorporación a la cadena
polimérica. Notar que para copolírneros aleatorios, corno es el caso de los sintetizados
con catalizadores metalocenos, se cumple que p X1.
Es importante señalar los supuestos detrás de cada unos de los pasos seguidos en
este parte. 1)e todos ellos el más importante dice relación con los supuestos de
equilibrio, por lo que cuando se estudian sistemas lejos del equilibrio es mejor utilizar
otras teorías. En la práctica, el supuesto de equilibrio acá mencionado se ve limitado
principalmente por restricciones cinéticas asociadas a los fenómenos de transporte hacia
la superficie del cristal (en especial con la presencia de ramificaciones).
En resumen, en copolímeros el largo de los segmentos cristalizables en la cadena
principal es el factor dominante en la cristalización y no el suhenfriamiento (diferencia
entre la temperatura de fusión y la de cristalización), como en el caso de
homopolímeros 66 . Es posible demostrar que la cristalización de copolímeros es más
lenta, por lo tanto los procesos secundarios (ver sección siguiente) serán más
importantes que en el caso de homopolímeros.
Otro punto que es necesario precisar, es que las ecuaciones anteriores son
independientes del tipo de comonómero, en particular de su tamaño o rigidez según la
ecuación 64 un copolímero de etileno con 5% de 1-hexeno tendrá el mismo punto de
fusión que uno con 5% de 1 -octeno o 1-deceno.
(63)
(64)
34

1.6.2. Morfología
Con respecto a la estructura cristalina que poseen los polímeros semicristalinos, la
más común es la denominada de pliegue. Fue reportado por Keller 9' 701 que un
monocristal de polietileno cristalizado desde una solución diluida forma una especie de
plato muy delgado, con un espesor alrededor de los 100 Á] y con dimensiones laterales
de varios micrones. Posteriormente, estudios de difracción mostraron que estas cadenas
estaban direccionadas perpendiculares al plano basal de dicho plato, y dada las
dimensiones de las cadenas de polímeros, la única forma de que esto fuese consistente
con lo observado experimentalmente era que la cadena atravesara un mismo cristal
repetidas veces. Esto llevó al concepto de pliegue de cadena o chain folding" para los
polímeros semicristalinos. Fue propuesto finalmente por Keller 70 ' 7 11 que la cadena
atraviesa el cristal y vuelve a ingresar en una posición adyacente tal como se muestra en
la Figura 9-a. Por otro lado, basado en argumentos termodinámicos Flory (721 propuso un
esquema similar al propuesto por Keller, pero sin la perfección de este, donde sólo la
mitad de las cadenas que entraban al cristal podían volver a entrar adyacentemente,
mientras que el resto de las cadenas se dispersaban en la fase amorfa a través de
sucesivos loop" de diferentes largos que aparecerían entre el cristal y la zona amorfa,
para después volver a entrar. En este modelo también está la posibilidad de que la
cadena entre una sola vez para después ser parte de otro cristal. Un esquema de lo
propuesto por Flory es mostrado en la Figura 9-b. Posteriormente ha sido establecido
que polímeros cristalizados desde soluciones presentan un ordenamiento mayor, muy
similar a lo expuesto por KelIer, sin embargo cuando el material es cristalizado desde el
fundido se encuentra en una zona intermedia entre las dos teorías, y dependiendo de las
condiciones de cristalización y del peso molecular del polímero, así como también de su
flexibilidad, será cual teoría explica mejor su morfología final.
35

fr igura Y. Posibles disposiciones de las cadenas polimcrica.s' en el esiado cris/almo: a) modelo de Kel/er, y
b) modelo de Flor'i'.
Cuando el material es cristalizado desde el fundido, las lámelas a menudo se
agregan para formar una superestructura denominada esferulita, las cuales son agregados
esféricos de lámelas que se originan desde un centro común y que crecen radialmente. hI
proceso involucrado en la formación de la superestructura esferulítica se denomina
cristalización primaria. Sin embargo, ha sido ampliamente reportado que tanto las
propiedades fisicas como el grado de cristalinidad de muchos polímeros puede continuar
variando con el tiempo, debido a que un polímero semicristalino es un sistema fuera del
equilibrio en permanente evolución hacía el estado completamente cristalizado 66 . Los
procesos involucrados en esta evolución temporal de la cristalinidad del material se
denominan de cristalización secundaria, y pueden ser vistos como procesos más lentos
para completar la cristalización del polímero. Muchos mecanismos han sido propuestos
para los procesos secundarios, y en materiales altamente cristalinos, como por ejemplo
el polietileno lineal, la evolución en el tiempo de la cristalinidad ha sido asociada con los
procesos de ensanchamiento de las láminas 7374 . Sin embargo, se han reportado otros
mecanismos tales como generación de nuevas lámeIas 7 , perfeccionamiento de
cristales (76,77) y una combinación de procesos de ensanchamiento y recristalización.
También es posible que las cadenas que no hayan podido formar cristales durante el
proceso de cristalización logren cristalizar por el mayor tiempo que poseen. Producto de
36

lo anterior las muestras presentaran múltiples puntos de fusión, ya que los nuevos
cristales tendrán una distribución de tamaños diferente a la asociada a la cristalización
primaria. En el caso de materiales con una alta incorporación, los procesos secundarios
son importantes a temperaturas cercanas al ambiente debido al bajo valor de su
temperatura de fusión 7 . Esta cristalización secundaria también recibe el nombre de
recocido o annealing" cuando ocurre a temperaturas cercanas a la de fusión del
material.
Otro modelo para explicar la formación de cristales es la denominada micelar o
"fringed-micelle". que históricamente fue el primero en ser aplicado para entender los
polímeros sernicristalinos. En este modelo la región cristalina está compuesta por un
apilamiento de pequeños segmentos de diferentes cadenas alineadas en paralelo una con
respecto a la otra, mientras que la región amorfa está con conformaciones desordenadas.
tal como se puede apreciar en la Figura 10. El gran tamaño que poseen los polímeros
hace que una misma cadena contribuya en distintas regiones cristalinas
simultáneamente. Este modelo explica las propiedades mecánicas de algunos materiales
basados en uniones o entrecruzamientos fisicos (cross-linking) en la zona cristalina79.
v)
Ji
4i
-
- - -'.
"é, ft ^ffi^j^
1
Figura 10. Estructura cristalina según el modelo fringed-micelle o micelar.
En el caso específico del polipropileno, se ha encontrado que presenta
polimorfismo, es decir posee más de una estructura cristalina. Se destacan dos fases
y-.
37

denominadas a y y La primera está caracterizada por una celda unitaria del tipo
monoclínica con dimensiones°: a -- 6.65 A, b 20.96 Ay e - 6.5 A. y un ángulo 3 =
99.8°, formada por cuatro cadenas helicoidales 3. La morfología lamelar de la fase a
presenta una inusual ramificación, la cual es única para este tipo de sistemas 8,
resultando en lo que se denomina "cross-halching". Así, una ramificación con estructura
a casi normal es desarrollada vía un crecimiento epitaxial sobre el plano 010 de una
lámela patrón, tal como se observa en la Figura 11. La ramificación tangencial a es
explicada como una consecuencia de la deposición de una capa de hélices con la misma
quiralidad que la capa anterior. Este error en el empaquetamiento es posible cuando las
hélices isoquirales son inclinadas en 80% tal como se ve en la Figura 11. Por otro lado, la
fase y se caracteriza por una celda unitaria del tipo ortorrómbica, con parámetros
estructurales 82 : a = 8.54 A, b = 9.93 A y e = 42.4 A, la cual no tiene precedentes para
materiales poliméricos, pues posee cadenas que no son paralelas entre si. La fase y ha
sido asociada con la fase a por medio de la noción de que la deposición de una capa con
la conformación equivocada lleva a una ramificación casi ortogonal en la fase a, la cual
aparece con el elemento de simetría en la fase y (8. Las repeticiones en la fase y son
bicapas sucesivas, cada una de las cuales crece en forma helicoidal según la regla de la
mano derecha e izquierda respectivamente (formando las "X" en Figura II). Cada una
de las caras de esta bicapa está adyacente a la otra vía hélices isoquirales luego estas
capas están inclinadas una con respecto a otra en 80°, tal como sucede con la
ramificación a con un patrón a (crecimiento epitaxial). Por lo tanto, uno espera que la
cara 010 de los cristales alfa sea una superficie ideal para la cristalización epitaxial de
los cristales gama 83 . Así, el crecimiento de los cristales gama ha sido invariablemente
relacionado con la presencia de alguna semilla de fase alfa. Para mantener la simetría de
la orientación molecular dentro de la red, las lámelas gama se ramifican con un ángulo
de 40° con respecto a la superficie de la fase alfa, y cada una de las cadenas de la fase
gama se inclinan en 40° con respecto a su lámela 81 . tal como se observa en la Figura II.
38

¡gura 11. Modelo esquemático para las ramificaciones Con /áse allá y gama utilizando un patrón de
lámelas con jáse alfa. Se muestran también los ejes cristalográficos.
De las diferentes fases existentes para el polipropileno, la más común es la a,
característica del producto comercial. Sin embargo, se ha encontrado, 84 que cadenas
de bajo peso molecular que no alcanzan a formar en forma importante cristales por
pliegue, y copolímeros aleatorios con etileno o buteno, pueden cristalizar en la fase Y. En
el caso de polipropilenos sintetizados en condiciones normales con catalizadores
metalocénicos 8687 , existe evidencia de una importante cantidad de fase y debido al alto
contenido de errores, junto con su distribución más homogénea en la cadena (regio y
estereo defectos). Luego, es posible concluir que defectos o errores de la cadena
favorece la estructura y por medio de la presencia de secuencias cortas de polipropilenos
isotácticos, tal como sucede en el caso de la incorporación de una segunda unidad
monomérica. También ha sido publicado 89 que retardando el crecimiento de la fase alfa
se desarrolla la modificación gama. En el caso de procesos isotermales, es posible
regular la presencia de cada una de las fases mediante cambios en la temperatura de
cristalización: aumentando su valor se incrementa el porcentaje de la fase ortorrómbica,
aunque llegando a un máximo que depende de cada polímero en particular. Por otro
lado. comonómeros que son excluidos 100% del cristal presentaran mayor tendencia a la
39

formación de la fase gama con respecto a cornonómeros que son parcialmente
incorporados.
Cuando el polímero contiene las fases a y y, las endotermas de DSC presentan dos
máximos: el bajo asociado con la estructura gama, y el alto con la alfa. Cálculos de
energía de empaquetamiento sugieren una mayor estabilidad de la estructura gama por
sobre la alfa", por lo que presencia de una temperatura de fusión más baja para la fase
gama seria producto del reducido tamaño de sus cristales debido al menor tamaño de los
segmentos que la forman y a la inclinación de la cadena en este polimorfismo (Figura
11).
1.6.3. Propiedades Viscoelásticas
1.6.3.1. Introducción
Hace más de un siglo que se sabe que las macromoléculas poseen propiedades
que se alejan de aquellas conocidas para otros tipos de materiales, en especial las que
dice relación con su respuesta a una fuerza externa. Este conocimiento está basado en
hechos experimentales, los cuales no son posibles de explicar mediante los conceptos
tradicionales de elasticidad y viscosidad. Así, se ha supuesto que algunas
macromoléculas se comportan como una combinación entre los materiales elásticos (ley
de Hooke) y viscosos (líquidos newtonianos), por lo que se le denominan materiales
viscoelásticos. Recordemos algunos de los conceptos descritos anteriormente.
En un sólido, la fuerza solicitante produce una deformación la que a su vez
genera una fuerza resistente (interna): a medida que crece la deformación, crece la fuerza
resistente hasta que alcanza un punto de equilibrio en que ambas fuerzas, la solicitante y
la resistente, son iguales. Este punto de equilibrio se caracteriza por un valor final de
deformación, es decir el sólido permanece indefinidamente en este estado de reposo
deformado mientras sea aplicada la fuerza solicitante. Luego, un material sólido elástico
40

lineal se define como aquel cuyo comportamiento a una fuerza externa mono-
dimensional en cizalla está descrito por la siguiente relación general:
= —G-- —G.y
dv
donde r es el esfuerzo de corte; G es una constante denominada módulo de corte; u es
el vector relativo a la variación de la distancia entre dos puntos del sólido separados por
una distancia y, luego y es la deformación que sufre el material producto de la fuerza
aplicada. En realidad la expresión anterior forma parte de tensores de ordenes mayores
que relacionan las tensiones en todas las direcciones y las deformaciones
correspondientes que sufre el cuerpo, sin embargo por simplicidad se trabajara sólo para
el caso más sencillo. Notar que la ecuación 65 tiene implícito el hecho de que una vez
que se deja de aplicar la fuerza el material vuelve a su posición original, es decir sólo se
almacena la energía, lo que define el comportamiento elástico. Otro punto relevante, y
que será señalado posteriormente, es que si se aplica al material una deformación del
tipo sinusoidal, la tensión estará en fase con dicha deformación.
En un fluido la fuerza solicitante tangencia¡ produce deformación a una tasa (o
variación por unidad de tiempo) dada, la que a su vez genera una fuerza resistente
tangencial; a medida que crece la tasa de deformación también lo hace la fuerza
resistente hasta que se alcanza un punto de equilibrio en que ambas fuerzas se igualan.
Este punto de equilibrio se caracteriza por un valor final de la tasa de deformación, es
decir, el fluido continúa deformándose indefinidamente (fluye") bajo la acción de una
fuerza tangencia¡. Así, los líquidos newtonianos son aquellos materiales cuya respuesta a
una fuerza dada es proporcional a la velocidad de deformación por medio de una
constante que se define como su viscosidad. La ecuación que rige a este tipo de
materiales se conoce como la Ley de Newton y se expresa como:
dv
= -/1 dy
(65)
(66)
41

donde v es la velocidad del fluido, y p es la viscosidad del material. Notemos que si a
este líquido se le somete a una deformación del tipo sinusoidal, la fuerza estará en
desfase en 900 producto de la derivada de la deformación.
Luego, uniendo las dos expresiones antes descritas podemos obtener una primera
aproximación para la ecuación que rige a los materiales viscoelásticos9:
+-•---- = (67)
la cual fue propuesta por Maxwell para gases hace años atrás, suponiendo un material
elástico en serie con un líquido newtoniano. Resolviendo la ecuación anterior llegamos
a:
r,,(t) = - J{e 1)'Á}.,1(I)dI. (67)
donde 2( = ji / G, tiene unidades de tiempo por lo que se le denomina tiempo de
relajación. Sin embargo, se ha encontrado que este tipo de modelo es muy simplificado,
y se propone un modelo denominado de Maxwell generalizado, donde existe una serie
(en principio infinita) de modelos de Maxwell simples, llegando a una expresión del
tipo:
k-I k
))k
En general, se puede demostrar 9 que independiente del modelo que se utilice (por
ejemplo suponer que se tiene a un material elástico en paralelo con uno viscoso, o
cualquier combinación de ese tipo) la ecuación que rige a los sistemas poliméricos, o
materiales viscoelásticos en general, queda descrita por la siguiente expresión:
r=- JG(t_It).2(,1)dt1 (69)
donde a la función G se le conoce como modulo de relajación, y se puede entender como
una función que incorpora toda la resistencia que presenta un material viscoelástico a
una fuerza externa. Notar la memoria" que poseen estos materiales, ya que su respuesta
depende sobre la integral de todo tiempo anterior. Por otro lado, si G(s) tiende a cero
(68)
42

cuando s tiende a infinito se habla de un —líquido viscoelástico"; si tiende a una
constante entonces se trata de un 'sólido viscoelástico".
Esta última expresión también es posible deducirla de una manera más formal por
medio del llamado principio de superposición de Boltzmann, donde las contribuciones
de las tensiones asociadas a las pequeñas deformaciones del pasado deben ser sumadas
para dar la tensión en el tiempo 1. Luego integrando cada una de estas contribuciones se
llega a una expresión análoga a la descrita anteriormente.
tipo:
Cuando a un material viscoelástico se le somete a una deformación sinusoidal del
y=y0 -sin wt (70)
la velocidad de deformación viene descrita por:
Y—W . 7 . COSW/ (71)
Reemplazando esta expresión en la ecuación que los rige, tenernos:
= JG(s) W Yo cos w(t - s)ds
T = y [ wJG(s) . sin WdS] . sin wi + [wG(s) . cos wsds] cos wi
Vemos que al aplicar una deformación del tipo sinusoidal la tensión necesaria
posee dos componentes: una en fase con la deformación (típica de los materiales
elásticos) y otra con un desfase de 90° (materiales viscosos). Otra forma de ver lo
anterior es decir que la deformación y la tensión no están en fase. Así, se definen las
funciones de modulo elástico o de almacenamiento (G'), y modulo viscoso o de perdida
(G"), ambas dependiente de la integral del módulo de relajación, con lo que se obtiene
finalmente:
= Yo . (G sin wi + G "- cos wi) (73)
Es importante señalar que en las ecuaciones anteriores no se especifica si se trata de un
material en estado sólido (debajo de la temperatura de fusión o de la transición vítrea) o
líquido.
(72)
43

1.6.3.2. Reología en Fundido
1.6.3.2.1. Viscosidad de Materiales Poliméricos
Se puede demostrar (basado en datos experimentales y confirmado por los
modelos descritos en la sección anterior) que una de las características de los polímeros
fundidos es la dependencia de la viscosidad con la velocidad de deformación (notar que
para el caso de un liquido newtoniano este valor es siempre constante). Así, es posible
distinguir dos zonas en una curva log(» vs una para bajas velocidades de
deformación denominada newtoniana, donde la viscosidad es constante, y otra de Ley de
Potencia, donde la viscosidad desciende en forma lineal. Al límite del valor de la
viscosidad cuando la velocidad de deformación tiende a valores bajos se le denomina
viscosidad a velocidad de deformación cero, y generalmente se denota corno ijo. La
dependencia del valor de la viscosidad con la velocidad de deformación resulta del gran
tamaño de las moléculas, lo que genera que sus tiempos de relajación sean muy
elevados, por lo que a altas velocidades de deformación no todas las moléculas alcanzan
a relajar, y por lo tanto no todas contribu yen al valor de la viscosidad y el material
tendrá un comportamiento más elástico; sin embargo a bajas velocidades todas podrán
relajar y, por lo tanto, su valor será máximo.
Volviendo a las ecuaciones que rigen a los sistemas viscoelásticos, es posible
definir para el caso de materiales en estado fundido (polímeros semicristalinos) o sobre
la Tg (polímeros amorfos), dos nuevas variables: if=G"/w y i'-G ¼t', y se puede
demostrar que (91)
qo = fG(t)dt = lim ) 77 ,( W) (74)
Distintas variables afectan el valor de la viscosidad a velocidad de deformación
cero, sin embargo la más importante es el peso molecular en peso del polímero. Así es
posible encontrar que se cumple:
= K . Mw> Me (75)
44

donde Me es una constante que depende del sistema en estudio, debajo cuyo valor existe
una dependencia lineal entre la i7o y Mw: K y n son dos constantes. El exponente n tiene
valores cercanos a 3.4 y está relacionado con la aparición de los entanglements",
traducido como enredos, entrecruzamientos fisicos o cualquier impedimento fisico que
quite grados de libertad a los movimientos de la cadena polimérica. Tratando de
encontrar un modelo que pudiera explicar la ecuación 75, en especial el exponente n,
nació la teoría desarrollada por Gennes. Doi y Edwards, mejor conocida corno la teoría
de reptación9293.
La idea de la teoría de reptación es que los distintos entrecruzamientos y la
presencia de otras cadenas polirnéricas SOfl reemplazados por un campo de fuerza
efectivo que actúa como un tubo que rodea a la cadena polirnérica y prohíbe su
movimiento en una dirección perpendicular a este. Luego, la única forma que tiene la
cadena para moverse son los pequeños desplazamientos dentro del tubo, y el mas
importante, un movimiento hacia delante o atrás, análogo al movimiento de un reptil.
Esta sencilla idea logró predecir la relación entre el peso molecular y la viscosidad con
una potencia de 3. un esquema de esta teoría junto con sus principales parámetros es
mostrado en la Figura 12.
Figura 12. Esquema del tubo empleado en la teoría de reptación. Línea discontinuo representa los pasos
de la cadena primitiva (r ( = a (): línea en negro, un segmento de la unidad tnonomérica, de largo h; línea
normal es el largo del contorno del tubo.
45

Se va a analizar el caso más sencillo correspondiente a un polímero moviéndose
en una red fija (es decir las otras cadenas no se mueven). Además, se va a suponer que el
polímero queda bien representado por el modelo de Rouse 3 '94>. es decir las cadenas
están representadas por bolas unidas entre si por medio de resortes, con contribuciones
importantes asociadas a los movimientos del tipo Browniano. El detalle matemático se
presenta el Anexo 1 de esta tesis.
Para describir un punto en la cadena confinada en el tubo original o cadena
primitiva, se usará el largo del contorno s, medido desde el final de la cadena y se
llamara a esto un segmento de la cadena primitiva. Sea R(s, 1) la posición de este
segmento en el tiempo t, entonces el vector:
a
R(s,i) (76)
= as
es el vector unitario tangente a la cadena primitiva.
La dinámica de la cadena primitiva está caracterizada por los siguientes supuestos:
1) la cadena primitiva tiene un largo de contorno constante. L (se desprecia sus
fluctuaciones).
2) La cadena primitiva se puede mover para atrás y para adelante por medio de
ella misma (reptación) con una constante de difusión Dc, es decir la cadena
posee un solo grado de libertad.
3) la correlación entre u(s,I) y u(s't) decrece con el modulo de s -
(conformación del tipo Gaussiana de la cadena), además los finales de cadena
no están afectados por las restricciones topológicas de las otras cadenas y, vía
reptación, ocupan un nuevo segmento seleccionado de una distribución
isotrópica (generalmente del tipo Gausiana).
El último supuesto además agrega a nuestras variables una nueva constante, que
sale del supuesto de una cadena Gausiana:
((R(s.i)— R(s,t))2) = a•.s—s' I
—s' »a (77)
46

Donde "a" representa el largo del paso de reptación, y se puede aproximar al valor del
diámetro de tubo donde está inserta la cadena.
Así, la cadena primitiva está caracterizada por tres parámetros: i)c, L y a, que de
alguna forma tienen que ser expresados por los parámetros del modelo de Rouse: N
(número de unidades monoméricas). b (largo característico de la unidad monomérica) y
(coeficiente de fricción). Se demuestra que De puede ser identificada con los valores
de Rouse, por medio de la siguiente relación:
De = k/T
N
dado que el movimiento de la cadena primitiva corresponde a la traslación total de la
cadena en un modelo de Rouse. Por último, el largo L es expresado por a, ya que la
distancia entre los finales de las cadenas en el modelo de Rouse tiene que ser igual a L*a
(distribución Gaussiana de la cadena), luego:
Desarrollando los conceptos anteriores se puede demostrar que el valor del modulo
de relajación viene dado por:
(1(1) = G? (80)
donde es una constante. Se supone que solo los segmentos en el tubo deformado
pueden contribuir a la tensión (la cual es proporcional al módulo de relajación según
ecuación 69), de ahí que aparezca la función yi(i) que define la fracción del tubo original
que no ha reptado, y se calcula resolviendo la ecuación de difusión para la cadena dentro
del tubo. Notar que esta expresión sólo es valida para tiempos mayores que el tiempo
característico de los entrecruzamientos ('te), puesto que para valores más pequeños la
cadena no alcanza a sentir" a estos y se comporta como en el modelo de Rouse. La
constante que aparece en la expresión anterior, se puede estimar suponiendo que a
tiempos muy cercano i el material está en el límite entre comportarse como un modelo
(78)
(79)
47

de Rouse y uno de reptación. Así, se puede calcular el valor de la viscosidad mediante la
ecuación 74:
= G( 1 0 ) fi(i)dr (81)
r1
r k,Ta
Es decir, el modelo de reptación logra predecir una dependencia cúbica entre la
viscosidad a velocidad de deformación cero y el número de unidades monoméricas o el
peso molecular del polímero. Sin embargo, hay que recordar que la relación
experimental tiene un exponente igual a 3.4. Esta diferencia está atribuida a otros
mecanismos que no están estipulados en este modelo.
Sin entrar en mayores detalles, sólo falta mencionar que se han agregado
diferentes mejoras a este modelo 9395 ; entre ellas se destaca la fluctuación en el largo de
cadena producto de las oscilaciones. Otra mejora viene dada por la liberación de las
restricciones", que supone al tubo inserto en un campo de fuerzas dinámico, producto
del cual la geometría del tubo cambia.
1.6.3.2.2.- Relación Estructural con la Viscosidad.
En el caso específico de las poliolefinas, se ha encontrado una fuerte relación entre
su microestructura y sus propiedades reológicas en fundido. El mejor ejemplo de lo
anterior es el polietileno, donde diversas publicaciones muestran el efecto de sus
diferentes estructuras, como por ejemplo la presencia o no de ramificaciones largas,
sobre la viscosidad del material (96»7»S»9IUO). Desde el punto de vista reológico, una
ramificación larga (LCB) es aquella con un peso molecular mayor al necesario para que
existan entrecruzamientos fisicos, y se ha encontrado que la presencia de una pequeña
cantidad de estas ramificaciones incrementa significativamente el valor de la viscosidad
a deformación cero. Estudios reológicos de polímeros de etileno sintetizados con
catalizadores metalocénicos, tanto horno como copolírneros, han mostrado que ci
(82)
48

desempeño de sus parámetros viscoelasticos corresponden a materiales con un peso
molecular más alto, y la única explicación posible fue la existencia de LCB. Así, la
mayoría de los autores han basado la suposición de la presencia de estas ramificaciones
en polietilenos exclusivamente en la caracterización reológica del polímero
fundido ' 96 '°. Lo anterior debido a que por medio de las técnicas tradicionales, como
por ejemplo NMR, no es posible detectar estas ramificaciones en bajas concentraciones.
Se ha reportado (96) en algunos sistemas metalocénicos, que la presencia de 1-
olefinas en la polimerización de etileno tiene un efecto significativo sobre el valor de la
viscosidad. En particular, para bajas incorporaciones un gran valor de qü comparado con
el esperado según la ecuación 75 fue encontrado, asociado a la presencia de LCB. Sin
embargo, para altas incorporaciones (incrementado la concentración de comonómero en
el reactor) la viscosidad desciende, hasta llegar a ser valida esta ecuación. Lo anterior se
debe a la competencia entre el macromonómero (que forma la ramificación larga) y la 1-
olefina, prefiriendo el catalizador esta última por razones estéricas.
También está bien reportado para el polietileno, que la presencia de ramificaciones
aumenta significativamente el valor de la energía de activación. E, 102l03) Esta
energía se puede definir de acuerdo a la siguiente relación:
a
1/ 0 = A e'°' (83)
donde A es una constante; R es la constante universal de los gases; y T la temperatura
absoluta. Esta energía de activación entrega la dependencia entre el valor de la
viscosidad a velocidad de deformación cero y la temperatura.
En el caso especifico del polipropileno, es muy dificil calcular algunas variables
reológicas de interés debido al estrecho rango de temperaturas permitido para hacer las
mediciones en estado fundido 1040 , generalmente entre los 160 y 220 °C, con lo que se
evitan los efectos de la degradación. Por otro lado, ha sido encontrado que el valor del
exponente n en la ecuación 75 está entre 3.6 y 4.0, aunque ha sido reportado valores
cercanos a 340007), También se ha observado un leve efecto de la polidispersidad
sobre las propiedades
i( 11)8)
49

Con respecto al efecto de la microestructura del polipropileno, se ha mostrado que
polipropilenos atácticos e isotácticos tienen un comportamiento reológico similar. Sin
embargo, existe una gran diferencia para el caso de polipropilenos sindiotácticos donde
la viscosidad a velocidad de deformación cero aumenta hasta en más de un orden de
magnitud al compararlos con polipropilenos de otras tacticidades e igual peso
molecular( 8,104.109). También, la sindiotacticidad cambia el modulo-plató, la energía de
activación y el peso molecular mínimo para que empiecen los enredos o
entrecruzamientos fisicos'°. Una posible explicación puede estar basada en el modelo
de Rouse o de reptación, debido a que el polipropileno sindiotáctico tiene una
conformación diferente (más voluminosa), por lo que podría cambiar tanto el diámetro
del tubo como el factor de fricción del sistema, llevando a tiempos de relajación más
elevados""". Por último, algunos estudios han mostrado el efecto de ramificaciones
largas para polipropilenos, y fue encontrado un comportamiento similar a los
polietilenos'
dinámicas.
1.6.3.3.- Relajaciones Viscoelásticas en Estado Sólido: propiedades mecano-
Para el caso de materiales sólidos, es útil describir la tensión que sufren debido a
una deformación sinusoidal de manera que se muestre en la ecuación 72 de forma
explicita su amplitud, con lo que se definen dos variables: la amplitud, a(117), y el
ángulo de desfase, (w). Así, mediante la aplicación de relaciones trigonométricas se
demuestra que:
a = a0 sin(wt + ) = a > cos sin wi + a0 sin cos wt (84)
Al comparar esta expresión con la ecuación 73, es posible deducir que:
(1 = (a /y0)cos
(i"=(a0/y0) sin ó
(1 "/ G' = tan 8
50

La variación de estos parámetros viscoelasticos puede estudiarse en función tanto
de la frecuencia como de la temperatura debido a la equivalencia tiempo-temperatura, la
cual señala que el desempeño viscoelástico a una temperatura dada puede ser
relacionado con otra cambiando únicamente la escala de tiempo.
Cualquier fenómeno que ocurra en un polímero (o material viscoelástico en
general) y que suponga disipación de parte de la energía suministrada se reflejará en su
comportamiento mecano-dinámico 1 12) En particular. cualquier proceso de relajación
estructural provocara un cambio en el valor del modulo de almacenamiento ((;') y un
máximo tanto en el módulo de perdida (G ') como en la tangente delta. La aparición de
estas relajaciones dependerá de las condiciones externas, ya sea de temperatura o de
frecuencia así, cuando se realiza un estudio de la variación de los módulos con la
frecuencia (o la temperatura), dependiendo del tipo de transición será en que valor
aparecen los cambios en estos módulos, por lo que se puede relacionar y distinguir cada
relajación con su frecuencia característica (o temperatura).
La dependencia de las frecuencias en que aparece una relajación con su
temperatura está descrita por una expresión del tipo Arrhenius:
AH (l 1 )]
exp — —
R T0
donde T es la temperatura donde la relajación ocurre a la frecuenciaf AH es la energía
de activación del proceso de relajación. E!l subíndice cero indica los valores de
referencia.
Una de las relajaciones más importantes y característica es la transición vítrea,
donde se aprecia un gran cambio en los módulos especialmente en el elástico, debido
que ha temperaturas por sobre esta transición el material es menos rígido por la mayor
movilidad de las moléculas. Por otro lado, en materiales que poseen secuencias de al
menos tres grupos metilenos contiguos en la cadena principal o en las secundarias (por
ejemplo ramificaciones) es posible la existencia de la denominada relajación y, siempre
y cuando estas secuencias se encuentren en la fase amorfa' 3 . En polímeros
semicristalinos se suele presentar una relajación asociada preferentemente con la fase
(85)
51

cristalina, que se produce a temperaturas superiores a la de la transición vítrea e
inferiores a la de su fusión. Así, en el caso del polietileno 4 esta clase de relajación se
denomina a y se produce como consecuencia de movimientos de rotación en las
laminillas cristalinas, aunque no es la única causa pues debe considerarse como un
proceso complejo producido también por reorientación de los pliegues de la cadena,
engrosamiento de las laminillas, e incluso alguna contribución de la zona amorfa.
También ha sido propuesta una dependencia con el espesor de los cristales 151 y el grado
de orden superficial para el caso de copolímeros de etileno: este orden superficial ha
sido reportado como una variable importante en el caso de copolímeros de etileno con 1-
octeno
El polipropileno muestra tres relajaciones viscoelasticas 6,H7) denominadas: a, fi
y y , que se encuentran alrededor de los 75, 0 y -55 °C, respectivamente. Estas
relajaciones dependerán de la microestructura, morfología y en general de aquellas
variables que afectan las regiones cristalinas del material.
La primera relajación del polipropileno (a) está relacionada con su fase
cristalina 8 , y se asocia a la difusión de defectos en el cristal. Sin embargo, conexiones
entre los cristales y la fase amorfa implicaría que la fase amorfa que rodea a los
cristalitos también contribuiría ha este proceso" 17,19)
La relajación fi ha sido identificada con la transición vítrea de las fracciones
amorfas del polipropileno, aunque ha sido reportado que las interacciones con la fase
cristalina es una variable a considerar. Debido al ancho de esta relajación, algunos
autores han propuesto dos transiciones involucrando por un lado a las regiones no
restringidas de la parte amorfa y por el otro las zonas restringidas por los cristales 17,12W
También esta transición podría depender del tamaño de los cristales 17
Finalmente, la transición ' varía poco con la cristalinidad y ha sido atribuida a los
movimientos locales en la fase amorfa del polipropileno, corno por ejemplo los
movimientos de los grupos metilos.
Ha sido reportado, tanto en copolírneros basados en etileno como en propileno, que
el mayor efecto de la incorporación de una segunda unidad monornérica es el
52

incrementar la intensidad asociada con la transición vítrea, debido al incremento en la
zona amorfa' 51-1179,117132) El mismo fenómeno explica la baja en la intensidad de la
transición de mayor temperatura en este tipo de materiales semicristalinos.
1.6.4.- Propiedades Mecánicas en Tracción.
De los diferentes ensayos existentes para el estudio de las propiedades mecánicas,
el más empleado es el de tracción en una dimensión, el cual entrega la mayoría de los
datos relevantes para una primera aproximación. Este ensayo consiste en someter al
material (moldeado en una forma estandarizada llamada probeta) a una velocidad de
deformación constante, y medir la fuerza necesaria para cada deformación. Esto se
realiza generalmente hasta que el material se fractura.
A
Al
H
DEFORMACIÓN
r ¡gura i.5. urca típica para un ensayo de fracción-deformación en polímero termoplástico: A
zona lineal; B, punto defluencia; ('-D "cold-drawing" o de fórmación enfrío; y D-E endurecimiento por
delbrmación. También es mostrada la variación que sufre el material en cada punto.
Una curva estándar para un material polimérico termoplástico sometido a este
ensayo es mostrada en la Figura 13, donde se pueden apreciar sus zonas más
características: elástica, A-A '; punto de fluencia. B; deformación en frío o "cold-
drawing", ('-D; y finalmente el proceso de endurecimiento por deformación, D-E. Como
53

se señaló anteriormente, la zona elástica se caracteriza por acumular la energía que se le
entrega, por lo que tendrá una característica reversible. En general, esta zona tiene un
comportamiento lineal, por lo que queda descrito, en el caso de un ensayo de tracción en
una dimensión, por la siguiente ecuación análoga a la número 65:
= E (86)
donde a y e, son respectivamente la tensión (fuerza por unidad de área transversal) y
la deformación que sufre el material producto de esa tensión; por último. E es el módulo
de Young y se define como la constante de proporcionalidad en esta zona elástica-lineal
los subíndices indican la dirección de la fuerza aplicada.
Cuando al material se le entrega suficiente energía para que las cadenas cambien
su conformación de equilibrio, el material absorberá energía en forma irreversible y
sufrirá una deformación plástica. La zona de transición entre la deformación elástica y
plástica se denomina punto de fluencia, y queda caracterizado por una tensión a, y una
deformación. c,. Posterior a la fluencia, se forma en la probeta lo que se denomina un
"cuello", caracterizado por una gran disminución en el área transversal en un punto
específico (ver Figura 13). Este "cuello es el responsable en parte (aunque no
únicamente) del marcado descenso en el valor de la tensión después de la fluencia ya
que generalmente la tensión se calcula mediante el área transversal inicial de la probeta.
En la zona donde se produce el "cuello" se crea una estabilidad producto de la gran
deformación que sufre el material en ese punto, por lo que el "cuello" se ira propagando
hacia zonas menos rígidas de la probeta. Esta zona de propagación del "cuello" se
denomina de "cold-drawing" o deformación en frío. Finalmente, cuando las cadenas
están alineadas producto de la tensión en una dirección preferencial, se creara un
endurecimiento por deformación debido a la conformación casi fibrilar de la muestra.
Para materiales semicristalinos, se ha encontrado que la cristalinidad es una de las
variables fundamentales a la hora de estudiar sus propiedades mecánicas, debido a la
gran diferencia entre las características de la zona amorfa con respecto a la cristalina
cuando se está a temperaturas por encima de la Tg. En el caso del módulo de Young, su
54

valor será un promedio (121) entre la contribución de la fase amorfa (de bajo valor) y la
cristalina, como por ejemplo:
E 2E .1 +(1-2)E E
donde E* representa el módulo del material; los subíndices A y B se refieren a los
componentes del material (fase amorfa y cristalina en nuestro caso). Ø es la fracción
volumétrica de una de las fases, y 2 es un factor de forma. Así, al disminuir la
cristalinidad desciende el valor del módulo del material. Bensason 9 ha propuesto una
relación entre el desempeño mecánico y la morfología del polímero, en particular con la
densidad (relacionada con la cristalinidad), para el caso particular del copolímeros de
etileno con 1-olefinas. En general, el desempeño elástico y viscoplástico no sólo
dependen del porcentaje de cristalinidad, sino que también de la textura cristalográfica
inicial y orientación molecular, así como de la evolución de la microestuctura con la
deformación 1122) . También ha sido reportado que el peso molecular modifica las
propiedades mecánicas del polímero' 23)
El módulo de Young y la tenacidad (propiedad relacionada con la energía
necesaria para generar una fractura) también son afectados por la estructura de las
regiones interlamelares, que en general son cuasi-amorfas, en especial por las cadenas
enlazantes o —tic chains" 24 . Estas cadenas unen o forman un puente entre las regiones
cristalinas y amorfas, tal como se puede apreciar en la Figura 14. por lo que son
relevantes en la transmisión de las tensiones inter-lámelas. La mayoría de los modelos
para la deformación de materiales semicristalinos están dirigidos a las propiedades de las
cadenas enlazantes' 24 ' 25 . La presencia y cantidad de este tipo de cadenas influenciaran
el mecanismo de falla o fractura 23227) Por ejemplo materiales con poca cantidad de
cadenas enlazantes tendrán un comportamiento frágil, ya que la tensión tendera a
concentrarse en algún punto de la probeta por donde se producirá la fractura. Por otro
lado, el incremento estas cadenas permitirá deformaciones más dúctiles (con mayor
deformación plástica), producto de la homogeneidad en la distribución de las tensiones.
En particular. Jordes et. al. ( 23 atribuyen el gran efecto del peso molecular sobre las
(87)
55

propiedades mecánicas en polietilenos al incremento en la cantidad de este tipo de
cadenas a medida que se aumenta el peso molecular del polímero, producto de la menor
perfección de los cristales.
Crista/ib
F TL
T?wçNsJ
Crista/lío
Figura 14. Tipos de cadenas mier/aminares. T. cadenas enla:anies o ile ('hain L: cadenas que salen
de un cristal)' vuelven al mismo o cadenas "loop F: cadenas /lotantes.
En general, para el caso de polímeros semi-cristalinos los detalles de los diferentes
procesos involucrados en un ensayo de tracción todavía no están completamente
entendidos. Por ejemplo, la descripción de la fluencia puede ser realizada por diferentes
aproximaciones 2 , una de las cuales está basada en la posible analogía con materiales
no-poliméricos, como por ejemplos metales o cerámicos, por lo que estaría relacionada
con la iniciación y propagación de defectos en la zona cristalina. Otra aproximación
asume que la fluencia en polímeros se debe a procesos de relajación. En el caso
específico del polietileno, donde se encuentran dos puntos de fluencia, se cree que el
primer punto esta relacionado con otro mecanismo: el proceso parcial de fundido-
recristralización, el cual sucede después de la deformación plástica del polímero 2 . La
idea es que producto del roce viscoso el material logra fundir para luego volver a
cristalizar. En general, está asumido que el punto de fluencia se asocia con la re-
orientación y destrucción de las láminas 2930 Por otro lado, el proceso de deformación
en frío se debe a deslizamientos de las cadenas macromoleculares tanto de la zona
amorfa como cristalina (131), mientras que el endurecimiento por deformación es causado
por sus orientaciones producto del esfuerzo externo y la gran deformación que sufren.
56

En el caso del polietileno, durante el estiramiento en tracción, la morfología inicial del
tipo laminar esferulítica es transformada a una estructura de fibras orientadas24.
Con respecto al efecto de la microestructura, el caso mas estudiado ha sido el
polietileno con diversos grados de incorporación de comonómero del tipo 1-
olefinas 978 '72 . Aumentando el porcentaje de incorporación desciende los valores de
modulo de Young y de la tensión de fluencia. Además, la transición entre la zona
elástica y plástica se va ensanchando hasta llegar a desaparecer a altas incorporaciones,
donde el material muestra un comportamiento del tipo elastomérico, es decir no presenta
un punto de fluencia definido. La mayoría de estos cambios se pueden explicar por el
descenso en la cristalinidad y por las modificaciones morfológicas que sufre el polímero
a medida que aumentamos el porcentaje de incorporación. Así. el comportamiento semi-
elastoménco que muestran los polietilenos con alto grado de incorporación son producto
de su morfología rnicelar 19 , análogo a lo reportado para el caso de copolímeros de
propileno con 1-hexeno 2 . Con lo anterior es posible, modificando la incorporación de
comonómero, controlar las principales propiedades mecánicas del material, haciendo
factible la síntesis de lo que se denominan materiales hechos a medida o Failor made".
1.7.- Objetivos
Validar y desarrollar un modelo matemático basado en el método de los momentos
que permita analizar los diferentes mecanismos cinéticos y simular el efecto de las
principales variables de operación sobre la actividad catalítica del sistema Me 2Si(2-Me-
lnd)2ZrCl 2/MA0 en la síntesis de polipropilenos isotácticos, además de estudiar su
influencia sobre el peso molecular del polímero.
Basado en el modelo matemático anterior, analizar la incorporación al sistema de
una segunda unidad monomérica, l-hexeno. En particular, se desea modelar la
57

dependencia de su concentración inicial en el reactor con !a actividad catalítica, peso
molecular del polímero y porcentaje de su incorporación en la cadena principal del
polipropileno. La idea es tener una herramienta objetiva que ayude a interpretar y
cuantificar en forma precisa lo anterior.
Sintetizar copolímeros isotácticos de propileno con dos tipos de comonómeros de
distintos tamaños, corno son el 1 -hexeno y el 1 -octadeceno, para estudiar sus principales
propiedades. Se espera tener una descripción completa del efecto de estas cadenas sobre
las propiedades: térmicas, mecánicas, dinámicas y reológicas en fundido, de! copolímero
Finalmente, con los datos anteriores poder relacionar !as propiedades que posee el
copo!ímero con sus características microestructurales (porcentaje de incorporación y tipo
de comonómero). Así, conociendo las condiciones de Ja copo!irnerización se espera
poder predecir las propiedades del materia! sintetizado.
58

2.1 Reactivos
CAPITULO II MATERIALES Y MÉTODOS
Los reactivos más relevantes utilizados durante este trabajo de tesis, junto con su
respectiva procedencia, se describen a continuación.
-Tolueno: procedencia Mallinckrodt, grado de pureza PA. Utilizado como solvente
para todas las reacciones de polimerización, previa purificación por destilación en
presencia de sodio metálico.
Monómero.
-Propeno: procedencia Petroquim S.A. (Chile), grado de pureza petroquímico.
-Nitrógeno: procedencia Aga S.A. (Chile), grado de purificación 99.95%. Utilizado
para ambientar los equipos.
-1-1-lexeno y 1-Octadeceno: procedencia Aldrich (Milwaukee, WI. USA), grado de
pureza PA. Empleados como cornonórnero en las copolirnerizaciones.
-Metilaluminoxano (MAO): procedencia Witco GMBI-I (Bergkamen, (iermany),
grado de pureza PA. concentración 1.66 mol/L (10%) de aluminio en tolueno.
Cocatal izador.
59

-Mc 2SI(2-Me-Ind) 2ZrC1 2 : procedencia Boulder Scientiflc Company (Mead. USA).
Catalizador utilizado para todas las reacciones de este trabajo.
-Sodio metálico: procedencia Fluka CEIME AG (Buch, Switzerland), grado de
pureza PA. Utilizado para la purificación de solventes.
2.2 Síntesis de Homopolímero de Propileno
Las polimerizaciones de propileno fueron realizadas en un reactor autoclave Büchi
de vidrio con 1 litro de capacidad, ubicado en el laboratorio de Ingeniería de Polímeros,
del Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología, Facultad de Ciencias Físicas y
Matemáticas, de la Universidad de Chile. Este reactor cuenta con un manómetro, una
termocupla y un sistema de agitación mecánica. Además, se encuentra conectado a un
baño termo-regulado para el control de la temperatura de reacción. La línea de
polimerización cuenta con un medidor de flujo de propeno para el monitoreo del
consumo instantáneo de monómero.
Primero, se agregan 480 [m]i de tolueno al reactor y posteriormente el propileno en
fase gas hasta la presión de trabajo. La cantidad deseada de catalizador es pesada en una
balanza analítica dentro de la cámara seca, y disuelto en 10 [mil de tolueno. Por otro
lado, el volumen de MAO requerido para obtener la respectiva razón Al/Zr, es medido
con jeringa y disuelto en tolueno (10 [mli). Posterior a la incorporación de la solución de
cocatalizador al reactor, se introduce la solución de catalizador, dando inicio a la
reacción de polimerización. La agitación se ajusta a 1000 RPM de manera de garantizar
un sistema perfectamente agitado. Esta reacción se detiene después de 30 minutos,
cerrando la válvula de propileno y desactivando el catalizador junto con el MAO
introduciendo en el reactor una mezcla de metano] y ácido clorhídrico al 2%. La mezcla
60

de polímeros y solvente es filtrada, y el polímero es nuevamente lavado con etanol;
posteriormente es secado en una estufa de vacío a 70°C, hasta un peso constante.
El sistema catalítico utilizado para todas las reacciones de este trabajo es el
Me2Si(2-Me-Ind) 2ZrCl 2/MAO ya que presenta una de las más altas actividades para la
síntesis de polipropilenos isotácticos de alto peso molecular.
2.3 Síntesis de Copolímeros de Propileno con 1-olefinas
Para la obtención de los copolímeros, se utiliza un procedimiento análogo al
descrito para la síntesis de homopolímeros de propileno, con excepción de la cantidad de
tolueno agregada al reactor, el cual va a depender del volumen de cornonómero que se
va a utilizar, de manera que el volumen total en el reactor sea 500 [ml]. El comonómero
(en estado líquido) es incorporado al reactor antes de agregar el MAO.
Una vez desactivada la reacción, se utiliza acetona para favorecer la precipitación
del copolímero. Posteriormente el material se filtra y se lava con acetona en ebullición
unas tres veces para eliminar los restos de cornonórnero no reaccionado.
2.4 Caracterización de las Muestras
2.4.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC)'
El análisis calorimétrico Fue realizado en un calorímetro Perkin-Elmer DSC7
conectado a un sistema de enfriamiento y calibrado con diferentes estándares. La masa
1
Técnica realizada durante una estadía en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polírneros, CSIC en
Madrid/España.
61

de las muestras fluctuó entre los 7 y 10 [mgi. Las curvas calorimétricas fueron
registradas a una velocidad de calentamiento de 20 1°C/mini. Está técnica mide la
potencia necesaria para calentar la muestra a una tasa determinada con respecto a un
blanco. Luego, cualquier transición que le ocurra al polímero, como por ejemplo su
fusión, se reflejara en un cambio pronunciado en la potencia que tiene que entregar el
equipo. Así, es posible obtener las temperaturas de fusión y de cristalización del material
con sus respectivas entalpías.
2.4.2 Cromatografía de Permeación de Geles (GPC)
El peso molecular promedio en número y en peso fue determinado por la técnica
de cromatografla de permeación de geles (GPC) en un equipo Waters modelo Allience
2000, provisto con un detector de índice de refracción diferencial. Fue utilizada una pre-
columna para evitar la presencia de impurezas en las columnas, y tres columnas: HT6E,
LIT5 y HT3, en orden de aumentar el espectro de medida. Las columnas fueron
calibradas con estándares de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular.
Como fase movil se utilizó 1,2,4-triclorobenceno, al cual se le adicionó 2,6-di-t-
butil-4-metilfenol (BHT) como antioxidante (0.1%). El flujo de análisis fue de
[imi/min] y la temperatura de 140 ['Cl.
de '3C)2
2.4.3 Espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de Carbono 13 (RMN
Mediante la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (NMR) es posible
obtener las características microestructurales del polímero tales como grado de
tacticidad en el caso de poliolefinas quirales o porcentaje de incorporación en el caso de
copolímeros. Los espectros RMN de 13 C fueron obtenidos a 120 [°C] usando un
2 Análisis realizado por la Dra. Griselda (ialland en la Universidad Rio Grande du Sul, Porto Alegre,
Brasil.
62

espectrómetro Varian moya 300 operando a 75 MHz. Las muestras fueron preparadas
disolviendo el polímero en o-diclorobenceno y benceno-d 6 (20% y/y ) en tubos de 5
[mm]. Además, se utilizo tris(acetilcetonato) de cromo (III) como sustancia
paramagnética para reducir los tiempos de relajación.
El corrimiento químico fue referido internamente a la mayor resonancia de los
carbonos metilénicos de la cadena principal, la cual fue tomada como 30 ppm con
respecto al TMS (tetrametil silano). El espectro fue tomado con un ángulo de slip de 70%
un tiempo de adquisición de 1 .5 [s]. y un decaimiento de 4[s]. Bajo estas condiciones los
espectros son 90% cuantitativos solamente si los átomos de carbono que tienen un
tiempo de relajación (Ti ) inferior a 2 [s] son considerados en el conteo.
2.4.4 Preparación de placas o películas
Para la preparación de las placas o películas, al polímero en polvo (tal como sale
del reactor) se le adiciona primeramente el antioxidante IRGANOX 1010 disuelto en
acetona de manera de evitar la degradación de las muestras. Luego, se coloca el
polímero en un molde entre platos calientes (20 [°C] por sobre su temperatura de fusión)
en una prensa Collin, con una presión de 10 [MPa] por 2 minutos, para posteriormente
enfriar las muestras con agua mediante platos a la misma presión. El espesor dependerá
de la muestra y está alrededor de los 0.5 [mm]. Estas placas fueron dejadas al menos 48
horas, para estabilizar la muestra y permitir los procesos de cristalización secundaria.
2.4.5 Ensayos de Tracción- Deformación 3
Los ensayos de tracción-deformación fueron desarrollados en un tensiómetro
Instron modelo 4301, equipado con una celda de carga y un dispositivo digital integrado
que provee la fuerza. Las probetas fueron cortadas desde un molde por presión de las
Realizado durante una estadía en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, CSIC en
Madrid/España.
63

placas o películas preparadas anteriormente, y tienen un largo efectivo de 15 [mm], un
ancho de 1.9 [mm], y un espesor promedio en tomo a los 0.5 [mm]. Estas probetas
fueron sometidas a una velocidad de deformación constante igual a 10 [mm/min] y el
ensayo se realizó a una temperatura de 23 ['Cl. El módulo de Young fue determinado
desde la pendiente de la curva de tracción-deformación para deformaciones bajas (zona
lineal de la curva). Por otro lado, el punto de fluencia fue determinado desde el máximo
de las curvas de tensión-deformación obtenidas. Los valores reportados para las
principales propiedades mecánicas son promedios de al menos tres diferentes ensayos.
2.4.6 Propiedades Mecano-Dinámicas 4
Las relajaciones dinámico-mecánicas fueron medidas en un equipo Polymer
Laboratorios MK II Dynarnics Mechanical Termal Analyzer ~TA), trabajando en
modo de tracción. El módulo de almacenamiento, E', módulo de pérdida. E", y tangente
de pérdida, tan de cada muestra fue obtenido como una función de la temperatura
sobre un rango entre -150 y 150 ['Cl, donde la temperatura superior fue modificada
dependiendo de la temperatura de fusión de cada muestra; la velocidad de calentamiento
se fija en 1 .5 [°C/min]. Para cada temperatura se trabajó a cuatro frecuencias: 1, 3, 10, 30
[Hz]. Cintas o películas de alrededor de 2.2 [mm] de ancho y 15 [mm] de largo, fueron
cortadas desde las placas moldeadas previamente. Los valores de la energía de
activación aparente fueron calculadas sobre la base de los datos de !an de acuerdo a
una ecuación del tipo Arrhenius, considerando una exactitud de +1 °C en la asignación
del máximo en la temperatura.
' Realizado durante una estadía en el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, CSIC en
Madrid/España
64

2.4.7 Microdureza4
Las medidas de microdureza (MH) reportados en este trabajo fueron realizadas
utilizando la escala Vickers, utilizando un indentor (o penetrador) de diamante, el cual
tiene la forma de una pirámide regular de base cuadrada, en el que el ángulo formado
por las dos caras opuestas es de 136°. Los valores de MH fueron estimados de acuerdo
a 4 MII = 2 . sin 68°(P/d 2 ), donde P es la carga de contacto (N) y des el largo de la
diagonal de la superficie dejada por el indentor en la muestra (mm). Todas las medidas
fueron llevadas a cabo con una carga de 0.981 [NI, y con un tiempo de contacto de 25
[si a temperatura ambiente. Los microdurómetros están especialmente diseñados para
trabajar con materiales plásticos, ya que la carga es menor que la convencional (menos
de 1 {Kg]). No sólo la carga es pequeña sino que también las dimensiones de las huellas
que deja el indentor.
Para realizar la medida, este penetrador se hace incidir perpendicularmente sobre la
superficie de la muestra bajo la acción de una carga constante y con una velocidad
controlada. Si la punta de la herramienta es geométricamente perfecta, cuando el
penetrador entra en contacto con el material la presión se hace infinitamente grande, de
modo que incluso para cargas pequeñas, se vence instantáneamente la tensión superficial
y la pirámide se introduce en la muestra. Conforme el indentor vaya profundizando el
material aumentará el área de contacto, y por lo tanto, disminuirá la presión ejercida,
continuando este proceso hasta que la presión iguale a la reacción de la muestra y se
alcance el equilibrio. Así, el valor de esta presión de equilibrio es el que se asigna a la
dureza del material. Cuando se retira el penetrador, el material recupera parte de la
deformación (del tipo elástica, la cual se puede descomponer en una instantánea y otra
dependiente del tiempo), apareciendo una impresión residual en el mismo, cuyas
dimensiones se utilizan para determinar el valor de la dureza. De este modo, la dureza se
debe a la suma de los efectos elásticos y plásticos producidos en el material por la
presión en el proceso de carga y descarga. Las dimensiones de la huella quedan
determinadas por las propiedades del material.
65

2.4.8 Reología en Estado Fundido-s
Los polímeros utilizados en los ensayos reológicos fueron estabilizados con
aproximadamente 0.1% en peso del antioxidante lrganox 1010. el cual fue adicionado al
polímero disuelto en xileno a 120 [°C]. Luego, se hace precipitar el polímero con
acetona, para posteriormente ser secado en vacío. Una vez que todo el solvente ha sido
removido de las muestras, el material fue fundido (20 [°C] por sobre su temperatura de
fusión) en unos moldes dentro de una estufa con vacío, en orden de preparar los discos
necesarios para las medidas y evitar la formación de burbujas.
Para las mediciones en fundido se utilizó un reómetro Rheonietrics RDA-II con
una geometría de platos paralelos de 25 [mm] de diámetro. Las propiedades
viscoelásticas de los polímeros (el módulo elástico. G', y viscoso, G'') fueron medidas
en oscilaciones de pequeña amplitud en un flujo de corte, como una función de la
frecuencia y la temperatura. También se utilizo en esta tesis la viscosidad dinámica,
if(w). La frecuencia utilizada para cada barrido oscila entre 0.1 y 500 [LIz]. El rango de
temperatura de los ensayos fue modificado para cada muestra, dependiendo de su
temperatura de fusión, sin embargo todas las muestras fueron sometidas a una misma
temperatura, 140 [°C], para tener una temperatura de referencia común. En todos los
ensayos se utilizaron pequeñas deformaciones de manera de garantizar la linealidad de
las muestras. Para lograr lo anterior, diferentes barridos de deformación fueron
utilizados para verificar la independencia de los módulos con la deformación sometida
(definición de linealidad en este sistema).
Una serie de barridos de frecuencia a diferentes temperaturas fueron repetidos con
la misma muestra en diferentes momentos de los ensayos y siempre fue posible obtener
una buena reproducibilidad. Así, no fue detectado ningún indicio de degradación en las
muestras.
Realizado durante una estadía en el instituto PLAPIQIJI, Bahía Blanca, Argentina.

CAPITULO III RESULTADOS
Por razones de claridad esta sección se ha dividido en dos partes. La primera se
refiere al estudio de la síntesis de polipropilenos isotácticos y sus copolímeros con 1-
hexeno, dando énfasis a la simulación matemática del efecto de las principales variables
de operación sobre la productividad del sistema catalítico y peso molecular del polímero
sintetizado, además del porcentaje de comonómero incorporado en el caso de
copolímeros. Mediante este estudio será posible conocer las condiciones optimas para
sintetizar polipropilenos de diferentes microestructuras modificando el porcentaje de
incorporación y el tipo de comonórnero (1-hexeno o 1-octadeceno). Así, la segunda
parte de esta tesis consiste en estudiar en profundidad la relación entre las
microestructuras de estos polipropilenos sintetizados y sus principales propiedades, tales
como mecánicas, térmicas, reológicas, etc.
3.1.- Simulación de la Homopolimerización de Propeno
3.1.1.- Productividad
3.1.1.1.- Resultados Experimentales
De las diferentes variables que afectan de forma importante el desempeño de los
catalizadores metalocénicos en las reacciones de homopolimerización, se han
seleccionado cuatro, que son: moles de catalizador, temperatura de reacción, presión de
propeno y razón Al/Zr, por considerar que estas son las más relevantes en el proceso de
67

polimerización. Esta selección está basada en estudios previos desarrollados tanto en
nuestro laboratorio 34,135), como por otros grupos(».
La primera etapa consistió en hacer reacciones preliminares de manera de
seleccionar los rangos adecuados para cada una de las variables en estudio, las cuales
finalmente se fijaron entre: 1.5* 10 - 6 y 3.5*106 [mol] para el catalizador; 40 y 70 °C
para la temperatura; 1 y 3 [bar] para la presión de monómero; y. 500 y 1500 para la
razón molar Al/Zr. Se estudió el efecto de las variables citadas sobre las dos
características más importantes desde el punto de vista del proceso industrial, que son: la
productividad o gramos de polímeros sintetizados a un tiempo determinado de reacción
(30 minutos) y el peso molecular promedio en número del polímero sintetizado.
Tabla 1 muestra un resumen de las diferentes experiencias realizadas, donde las
número 1 - 4. 6 y 14 - 17 corresponden a las diseñadas según el método estadístico
lineal 3 ; en las restantes se fue modificando una variable a la vez manteniendo las
demás en su valor medio. Cada una de las reacciones fue repetida al menos tres veces en
diferentes momentos para garantizar una buena reproducibilidad y permitir calcular un
error experimental representativo del sistema, cuyo valor promedio encontrado es de un
10% en el caso de la productividad. De la Tabla 1 también es posible observar que pese
al estrecho intervalo seleccionado para las variables, estas tienen un marcado efecto
sobre la productividad y se logran obtener variaciones de un orden de magnitud, lo que
confirma su relevancia.
68

Tabla 1. Efecto de las principales variables de operación sobre la productividad experimental .i , la
Experimento Catalizador
[tmol1
Presión
[bar]
calculada por el modelo
Temperatura
[°C]
Al/Zr
Productividad [g]
____________
Experimental
_______
Modelo
1,5 1 40 500 10 - 8
2 3,5 1 40 1500 31 34
3 1,5 3 40 1500 41 44
4 3,5 3 40 500 53 60
5 2,5 2 40 1000 40 42
6 2,5 2 55 1000 78 75
7 1,5 2 55 1000 36 38
8 3,5 2 55 1000 105 96
9 2,5 1 55 1000 50 36
10 2,5 3 55 1000 105 115
11 2,5 2 55 500 40 44
12 2,5 2 55 1500 74 68
13 2,5 2 70 1000 68 74
14 1,5 1 70 1500 25 23
15 3,5 1 70 500 41 44
16 1,5 3 70 500 20 35
17 3,5 3 70 1500 120 100
Con los datos de la Tabla 1, fue posible construir las Figuras 1 5 - 18, donde se
muestra el efecto de cada una de las variables por separado sobre la productividad. Se
concluye que existe una relación lineal entre los moles de catalizador (Figura 15) y los
gramos de polímero sintetizados; la misma relación se observa en el caso de la presión
de propeno (Figura 16). Lo anterior es un resultado esperado para este tipo de
sistemas 6135137), pues en su forma más sencilla la cinética del consumo de monómero
viene dada por una expresión del tipo:
dM
di
(88)
69

donde k2 es la constante de desactivación, M y 17o son las concentraciones molares de
monómero y centros activos, respectivamente. Así, se explicaría la linealidad de estas
variables.
Figura 15. Efecto de los moles de catalizador sobre la productividad. Condiciones de operación: presión
2 LfharJ; temperatura 55 [0(]; y Al/Zr 1000.
Figura 16. Efecto de la presión de monómero sobre la productividad. Condiciones de operación:
catalizador 2.5 [p mol]; temperatura 55 ['Cl; y Al/Zr 1000.
70

Figura 17. Efecto de la temperatura sobre la productividad. Condiciones de operación:
catalizador 2.5 [t mol]; presión 2 [bar]; y AI/Zr 1000.
El efecto de la temperatura (Figura 17) muestra un resultado que en principio no
era esperable, pues la productividad aumenta hasta llegar a permanecer constante a
medida que se incrementa su valor. Sin embargo, hay que señalar que el cambio en la
temperatura modifica también la concentración de equilibrio de propeno en tolueno
(ecuación 2) puesto que se ha seleccionado como variable de operación la presión de
propeno y no su concentración. En otras palabras, cuando se aumenta la temperatura se
incrementa el valor de la constante de propagación, pero al mismo tiempo se disminuye
la concentración de equilibrio del propeno en el sistema, lo que explicaría el
comportamiento observado.
71

Figura 18. Efecto de la razón AI/Zr sobre la productividad. Condiciones de operación:
catalizador 2.5 ¿Li mc)!]; presión 2 [bar]; y temperatura 55 [0(].
La Figura 18 muestra el efecto de la razón Al/Zr sobre la productividad catalítica.
Al igual que en el caso de la temperatura la relación existente no es lineal. La
productividad alcanza un máximo y entonces permanece casi constante. Este desempeño
no es extraño para este tipo de sistemas, y estudios previos (16,138,139) han mostrado
resultados similares, confirmando que el exceso de MAO provocaría algún tipo de
desactivación en centro activos.
3.1.1.2. - Validación del Método de los Momentos
Con los valores experimentales de la Tabla 1, se procedió a realizar el ajuste de las
constantes cinéticas, definidas en la sección 1.5.2i, mediante la ecuación 19. Se
tomaron diferentes valores iniciales para estas constantes y los ajustes fueron repetidos
varias veces de manera de evitar la presencia de mínimos locales en el valor de la
función objetivo, lo cual es un típico problema en sistemas multivariables. Sin embargo,
no fue posible representar los datos relacionados con el efecto del MAO (Figura 18). No
72

solo fue difícil ajustar la desactivación por el exceso de MAO, sino que también simular
el gran aumento en la actividad al cambiar de 500 a 1000 esta razón.
Como fue señalado en la sección 1.3.4. existen diferentes mecanismos de
activación-desactivación para los centros activos, y en general se ha propuesto que el
/víA() juega un rol central en estas etapas inhibiendo estos procesos rodeando al
catalizador, por lo que se prevendría las reacciones bimoleculares de centros activos.
Los mecanismos antes señalados pueden ser resumidos a través de las siguientes
ecuaciones, donde además se ha agregado un mecanismo de desactivación por exceso de
MA O:
P,
j),
(',,+n•MA()_ k2
> (91)
í+AI k4 >C'D (92)
donde ('2j es la concentración de sitios durmientes y " ,flcJC es la concentración de
especies inactivas.
Simular cinéticarnente el efecto de reducir la probabilidad de la formación de los
sitios C21 por la presencia de MAO es muy dificil, y ha sido reportado( 131 con buenos
resultados una relación empírica e inversa entre k, y su concentración. Sin embargo, en
este trabajo se ha preferido suponer que la concentración de MAo sólo afecta el proceso
de reactivación (ecuación 90) por medio de un factor estequiornétrico denominado n, y
que no tiene ninguna relevancia en la ecuación 89. Desde un punto de vista
macroscópico o matemático, esta última aproximación efectivamente implica que el
MAO reduciría indirectamente la formación de la especia ( 24. Existen dos formas de
entender este último factor: primero, con n - / y k2 dependiendo de [MAOJ
segundo, asumiendo que hay n pasos cinéticos dentro de la reacción representada en la
ecuación 90, por lo que k2 seria una constante cinética promedio. Así, por medio de este
factor n se logra mejorar en forma significativa el ajuste del modelo.
(89)
(90)
73

Una vez definido los nuevos mecanismos cinéticos mostrados en las ecuaciones 89
- 92, es necesario incorporarlos dentro de los balances de población, y por lo tanto, en
las ecuaciones 11 - 16. Realizando lo anterior se obtiene finalmente:
dC
di
•..k( - (93)
d() =...—k 1 +k, 2d Al`—k • 'i - Al (94)
di = k •q —(k, •Al' +k)•(', 1 (95)
c1r1 =...+k, ( 7J •Al'1 —(k • i +k 4 •AI) (96)
di
donde los tres puntos que aparecen representan los términos mostrados en las ecuaciones
originales. Las ecuaciones que no han sido mostradas permanecen inalterables. Con
estos mecanismos es posible representar el efecto del MAO sobre la productividad del
sistema, tal como se puede observar en la Figura 18. Sin embargo, se necesitan realizar
más estudios si se quiere tener información precisa sobre los procesos de desactivación-
reactivación.
En el caso específico del efecto de la presión, el ajuste no es tan bueno como se
puede apreciar en la Figura 16. Los problemas difusionales que va teniendo el
monómero cuando se incrementa la concentración de polímero en el medio de reacción
podría distorsionar el ajuste debido a la posible diferencia entre la concentración real de
propeno alrededor del centro activo y la que utiliza el modelo mediante la ecuación 2.
1-la sido reportado' 140
para sistemas similares, como por ejemplo propeno en n-hexano,
que la concentración de equilibrio de propeno es casi independiente de la cantidad de
polímero en solución, y lo mismo sucede con la constante global de transferencia de
masa, k,,, por lo que se puede deducir que son los procesos difusionales al centro activo,
más que los de equilibrio o de absorción, los que se ven afectados al aumentar la
concentración de polímero. Cabe señalar que estos problemas difusionales están
74

apantallados en el caso del estudio de las otras variables debido al efecto propio de cada
una de ellas.
Para estudiar el efecto de la temperatura se aplicó una relación análoga a la Ley de
Arrhenius en su forma más simple, es decir se supuso que las constantes cinéticas se
pueden expresar de acuerdo a la siguiente relación:
AE )
k =A(.exP(_R
donde k representa cualquier constante cinética definida en este trabajo; A0 es una
constante; R es la constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta en
Kelvin; y ¿1E v es la energía de activación del proceso. Al realizar el ajuste, esta última
ecuación fue valida para casi todas las constantes, excepto para k2, por lo que se prefirió
realizarle un ajuste por medio de un polinomio de segundo orden. Coincidentemente,
este parámetro está asociado a la ecuación 90, donde aparece el factor n, lo que confirma
la existencia de algún mecanismo mucho más complejo. Para reducir el número de
parámetros a ajustar se supuso que k, y k3 son independientes de la temperatura debido a
la baja sensibilidad del sistema respecto al valor de estos parámetros, y sus valores son
1 *1 0 y 1 * 10` [1/sl respectivamente. Por otro lado kd fue despreciado para tener un solo
método de desactivación en todo el sistema. La Figura 17 muestra el efecto de la
temperatura sobre la productividad según el modelo, observándose un buen ajuste con
los datos experimentales.
Los valores de las constantes cinéticas (A 0 y ¿1E,), luego de realizado el ajuste por
medio de la minimización de la función objetivo (ecuación 19) y agregando los nuevos
mecanismos, son mostrados en la Tabla 2, donde además se incluyen los parámetros del
polinomio para k2. El valor del factor n, luego de optimizada la función objetivo, es
cuatro.
(97)
75

Tabla 2. Valores de las constan/es cinéticas después de realizado el ajuste
Constante
Cinética ln[A(IW AE/R [K]
kt !fl 17 + 1.7 -8.400 ± 1.400
ka 16 -6.800
k p 14±1 -4.800±300
6+1.2 -1.700+360
k 2 2' a2 3.34 + 0,9 a3 = - 580 + 140
32±1 -9.200+ 380
1.6+0,7 -3.500±220
(1): A0 II/sl o Im/Il: (2): k2 _0.0054+a2*(I/T)+a3*(1/Ty
Figura 19. Productividad experimental versus productividad del modelo. La línea representa la recia de
pendiente Uno.
Los diferentes valores de las productividades provenientes del modelo matemático
son mostrados en la Tabla 1. Es posible concluir que existe un buen ajuste para la gran
mayoría de los puntos estudiados, no sólo al analizar cada variable por separado (Figuras
15 - 18), sino que también cuando se estudia el efecto del cambio simultáneo de dos
variables. Así, la Figura 19 muestra un resumen de todos los valores experimentales
76

versus los valores provenientes del modelo mientras más cercanos estén los puntos a la
recta de pendiente uno mejor será el ajuste, por lo que esta figura confirma la gran
concordancia entre los valores experimentales y los del modelo.
Figura 20. Efecto de la temperatura sobre la productividad del catalizador, manteniendo la
concentración de propeno Constante.
La Figura 20 muestra datos provenientes del modelo al cambiar sólo la temperatura
de reacción, en particular manteniendo constante la concentración de propeno en el
medio de reacción mediante el cambio de la presión de monómero en cada punto, por
medio de la ecuación 2. En este gráfico se muestra el logaritmo de la productividad
versus el inverso de la temperatura absoluta, y se puede observar el típico desempeño del
tipo Arrhenius' 6>. Luego, es posible observar que la temperatura tiene una gran
contribución en la productividad catalítica en todo el rango estudiado, y se concluye que
el cambio en la concentración de propeno con la temperatura es el responsable de la
tendencia observada en la Figura 17.
77

Ya que no fue posible tener una buena medición de flujo de propeno en línea, no se
muestra la curva de consumo de monómero obtenida según el modelo. Sin embargo, al
compararlo con lo mostrado en otros trabajos (137) se observa que tiene el mismo
comportamiento, es decir alcanza un máximo en torno a los quince minutos para luego
decrecer con el tiempo.
Por último, se realizó un estudio estadístico a los valores de las constantes cinéticas
encontradas. Se seleccionó un método aleatorio del tipo Monte Carlo (ver sección 3.2.3),
cuyo procedimiento es el siguiente:
1) se elige un número al azar entre O y 1
2) se selecciona una de las 17 reacciones de la Tabla 1:
3) se modifica el valor de la productividad de esa reacción en forma proporcional
al número aleatorio seleccionado anteriormente, de manera que su valor esté dentro del
10% superior o inferior;
4) se realiza nuevamente el ajuste de las Constantes cinéticas con el nuevo valor
para la productividad.
Con esto fue posible encontrar el error para los diferentes valores de las constantes
ajustadas, y lo más importante, tener una idea de la estabilidad del grupo de parámetros
encontrados. Los valores de la desviación estándar, que aparecen en la Tabla 2 fueron
calculados según el método antes descrito. Así, se concluye que el conjunto de
constantes cinéticas es estable y sus desviaciones estándar están dentro del rango
esperado.
78

3.1.2.- Peso molecular
3.1.2. 1.- Resultados Experimentales
La Tabla 3 muestra el efecto de las variables de operación sobre el peso molecular
promedio en número y la polidispersidad de los polímeros obtenidos. Similar a lo
observado en el caso del estudio de la productividad, las variables seleccionadas y sus
rangos tienen un marcado efecto sobre el peso molecular, lo que vuelve a confirmar la
validez de la selección realizada. El error experimental para las medidas de peso
molecular calculados por GPC es alrededor de un 10%.
Como primera conclusión, se confirma que el catalizador seleccionado tiene un
comportamiento del tipo sitio-único, debido a que todos los polímeros sintetizados
muestran un valor para la polidispersidad igual a dos. Si en el medio de reacción hubiera
dos o más centros activos, el polímero tendría un polidispersidad mayor.
79

Tabla 3. Ljic'io de las principales variables de operación sobre el peso molecular promedio en número
Reacción
experimental i' calculado según el modelo.
Mii [Kg/mol]
Experimental Modelo
Experimental
Mw/Mn
130 - 135 2 -
2 90 80 1.9
3 15 165
4 15.8
156
5 l0 140 2
1,9
6 55 58 1,9
7 80
77 1,9
8 - 46 50 11
9 45 40 1,9
lO 65 70 2
11 72 72 2
12 62 60 1,9
13 28 29 1,9
14 26 25 2,1
15
16
17
20
44
30
17
50
31
2
1,9
1.8
1,9 -
Los efectos de cada variable por separado se muestran en las Figuras 21-24. De la
Figura 21 es posible concluir que existe un efecto de la concentración de catalizador
sobre el peso molecular, disminuyendo cuando su valor aumenta, lo cual no es esperado
de acuerdo a los mecanismos mostrados en las ecuaciones 6 - 8. Lo anterior debido a que
generalmente para esta clase de sistemas, el peso molecular promedio en número del
polímero es calculado mediante la siguiente la ecuación:
Mn= PM (1 Ir) (98)
80

siendo:
k
IAI • Al + • ••• =
+ k,,1 +
r = Ri / Rp =
k,,.A/í.1l() k k / •M
donde: k representa a las diferentes constantes cinéticas; R, son las velocidades de las
reacciones de transferencia; R,, es la velocidad de propagación; PM y Al son el peso
molecular del monómero y su concentración en el reactor respectivamente: finalmente,
los tres puntos en la ecuación 99 representan otros posibles mecanismos para las
reacciones de transferencia, como por ejemplo las asociadas al MAO. Luego. según los
mecanismos tradicionales no existe un efecto de la concentración de catalizador sobre el
peso molecular, por lo que es necesario agregar un mecanismo bimolecular para los
centros activos, con lo que se obtiene:
Rt/Rp= k, 1 M 170 +k3 70
k p • Al
_ k13 kT - qo
k,, k,-M k0M
(100)
donde k,, es la constante cinética asociada al nuevo mecanismo bimolecular. Este tipo
de reacciones de transferencia bimoleculares ha sido reportado previamente para algunos
sistemas metalocénicos( 16.46.141.142)
(99)
81

Figura 21. Efecto de los moles de catalizador sobre el peso molecular promedio en número. Condiciones
de operación: presión 2 [bar]; temperatura 55 [ CC]: y Al/Zr 1000.
Figura 22. Efecto de la presión de monómero sobre el peso molecular promedio en número. Condiciones
de operación: catalizador 2.5 fp mol]; temperatura 55 [°C], y A l/Zr 1000.
82

Figura 23. Efecto de la temperatura sobre la peso molecular promedio en número. Condiciones de
operación: catalizador 2.5 [ji mol]; presión 2 [bar]; y A//Zr 1000.
Figura 24. Efecto de la razón Al/Zr sobre el peso molecular promedio en número. Condiciones de
operación: catalizador 2.5 [ji mol]; presión 2 [bar]; y temperatura 55 [°C].
83

Por otro lado, la Figura 22 muestra que la presión de propeno tiene un efecto
positivo sobre el peso molecular del polímero, lo cual está en concordancia con la
ecuación 100 antes deducida, en especial al observar el segundo o tercer miembro. Así, a
medida que aumentamos la presión de monómero, también lo hace su concentración en
el medio de reacción, con lo que t disminuye y por lo tanto el peso molecular
incrementa.
De la Figura 23 se puede observar que la temperatura es la variable más relevante
con respecto al peso molecular, y tal como se señaló en la sección 1.4.2. esto es debido a
la alta energía de activación que tienen los procesos de transferencia de cadena en
comparación a los procesos de propagación, lo cual permite que se formen
macromoléculas y no oligómeros. A modo de ejemplo supongamos que solo existen las
reacciones de transferencia por monómero, con lo que la ecuación 99 se puede escribir
como:
k,,A 01 , (E,,,, - El,)
k,, A,,,, R•T
)
(101)
Si en la expresión anterior Eim es mayor que E. el efecto del aumento de la temperatura
será efectivamente el descenso en el peso molecular del polímero.
Por último, es posible ver de la Figura 24 que las reacciones de transferencia
debido a la presencia del MAO son despreciables, puesto que los cambios observados no
muestran ninguna tendencia clara.
3.1.2.2. - Validación del Método de los Momentos
Con respecto a la simulación del efecto de las variables en estudio sobre el peso
molecular del polímero, es necesario agregar a los mecanismos mostrados en las
ecuaciones 6 - 8 la reacción asociada a la transferencia himolecular descrita por medio
de la ecuación 100, con lo que se obtiene:
84

Ah
Al igual que en el caso de la productividad, es necesario modificar las ecuaciones
(102)
dinámicas de manera de incluir los nuevos mecanismos. Así, las ecuaciones definitivas
son:
(103)
= ... + (k. - q )• 17o (104)
di
dy,
= ... + k 1 ,i (105)
di
Nuevamente, las ecuaciones que no son mostradas en esta parte permanecen inalteradas.
Como una aproximación, se supuso que además del mecanismo mostrado en la
ecuación 102 sólo es posible que se dé una de las reacciones de transferencia mostradas
en las ecuaciones 6 - 8, con lo que se realiza un ajuste para cada caso seleccionando
finalmente aquella reacción que entrega un menor error según la ecuación 19. Con esta
metodología se seleccionó la reacción de transferencia por monómero, cuyo valor de su
constante cinética se entrega en la Tabla 2. Así. el incremento en el valor del peso
molecular con la presión de monómero se debe principalmente al mecanismo asociado a
la reacción de transferencia bimolecular, y no necesariamente a la transferencia por -
hidrógeno, como se podría deducir de la ecuación 99.
Los resultados obtenidos del modelo para el peso molecular promedio en número
del polímero, luego de agregar la ecuación 102, son mostrados en la Tabla 3 y en las
Figuras 21 - 24, para compararlos con los valores experimentales. Es posible observar
que en general existe un buen ajuste con lo entregado por el modelo. Sin embargo,
nuevamente no se logra buenos resultados para el efecto de la presión de monómero y
esto puede ser debido, análogo al caso de la productividad, a los problemas difusionales.
Por otro lado, el modelo matemático desarrollado aquí, sin procesos de transferencia por
MAO, ajusta muy bien la forma semi-cóncava de la Figura 24, por lo que los cambios
85

que se observan pueden estar relacionados COfl los mecanismos cinéticos mostrados en la
sección 3.1.2.1.
Un resumen de los resultados obtenidos para el peso molecular del polímero es
mostrado en la Figura 25, donde se grafica el peso molecular promedio en número
experimental versus el encontrado según el modelo de acuerdo a la ecuación 1 S. Se
puede observar que el ajuste para este parámetro es mejor que para el caso de la
productividad. ]'odas las constantes siguen una ley del tipo Arrhenius, y sus valores se
encuentran en la Tabla 2.
Figura 25. Peso molecular promedio en número experimental versus valor del modelo. La línea
representa la recia de pendiente uno.
86

3.2. Simulación de la Copolimerización de Propeno con 1-Hexeno
3.2.1. Productividad e Incorporación de Comonómero
Una vez completado el análisis de las principales variables de operación en la
homopolimerización de propileno, se procedió a estudiar el efecto de la presencia de una
segunda unidad monomérica incorporada a la cadena poliniérica sobre la productividad
del sistema catalítico, su porcentaje de incorporación y el peso molecular del copolímero
sintetizado. La idea es poder desarrollar una herramienta matemática que ayude a
estudiar en forma rigurosa el efecto del l-hexeno, en el sistema catalítico,
específicamente se está interesado en cuantificar el denominado "efecto conionórnero".
La incorporación de una segunda unidad monomérica distorsiona el análisis en este
tipo de sistemas, en especial en el caso de comonómeros de alto peso molecular como el
1-hexeno o el l-octadeceno, pues el incremento en los gramos de polímero sintetizado
puede deberse al mayor peso del comonómero y no necesariamente a un cambio en la
actividad del catalizador. Así mismo, una baja en la productividad puede asociarse a la
menor cinética de ciertos mecanismos de la copo¡ imerización como por ejemplo un bajo
valor de k, 11 (ecuación 25). Luego, la herramienta que se propone en este trabajo para el
estudio del efecto del comonómero es el cálculo de las distintas constantes cinéticas de
propagación, en especial se comparará el valor de k,, calculado en la
homopolimerización con el valor de proveniente de la copolimerización (ecuación
23). Así, se entenderá como un cambio en la productividad, o actividad catalítica, la
existencia de una diferencia entre estas dos constantes cinéticas. Se espera lograr
mediante este método una forma racional y exacta de cuantificar lo que sucede en el
reactor de polimerización.
Es importante señalar que esta parte es una continuación del estudio de la
homopolimerización, por lo que los nuevos mecanismos adicionados en la sección
anterior (ecuaciones 89 - 92 y 102) serán agregados a las ecuaciones de
87

copolimerización. Realizando un nuevo balance de población se obtienen las siguientes
ecuaciones dinámicas:
di7
di
-=k,.AI.Zr-C.[k,.A+k,-ki ('j+kl,,1.)1+kl//fl.r/Q/3 (106)
di
di
d,, =
di
=k, •C'A+k, - ( 7J -A/ + .A.[ki,, +H4]
.[ki, 11 + B (kp . ,, + ki lN ) - k1 '77o _,1- k4 Al]
(107)
B.[kp1 +kt 17oji .[ki,,,, (kiB,A +kp81 )] (108)
i,ti
k,CA+k, •C,•Al +i, .[A . (kp ., +ki 1 . ) + k, 1 • (q0 4 -4)]
A . [kp,, +ki]+ii 1 •[kp,, B+ kt 1, + ki A+ ki..1,8 /3 (109)
-k 1 -k4 . Al . 170 j+kp /, .
di711 =
B•i7 . . [kp . ,, +kt 1 ]+ B . [kI,, H •,,,, +kp +kp,,/, 7O,/3]
di (110)
di
llM .[kt H • B+kpB •A+kt +ki fl .A]
- [k',,, + ki 14 A + ki 1 // /3 + k.,.
+11OH . [ki,, + ki84 ' A + ki81, . B]
di = , .[i,,, + kl 4 - A + kI IB B+ k 11 o.
+77I11 -[kl//B + kt,, 4 A + ki,,,, - /3]
o1]
(111)
(112)
Nuevamente, las ecuaciones que no aparecen en esta parte permanecen iguales.
La Tabla 4 muestra los resultados obtenidos experimentalmente para la
productividad del catalizador y el contenido de comonómero en el polímero sintetizado
al ir aumentando la concentración inicial de comonómero en el reactor, en este caso 1-
hexeno. El rango seleccionado se debe a que cuando la concentración de comonómero
en el reactor es muy alta el proceso llega a ser comercialmente poco atractivo por los
altos costos requeridos para remover el comonómero no-reaccionado de las partículas de
polímero 154) . Al igual que en las homopolimerizaciones, todas las reacciones mostradas
88

en la Tabla 4 fueron repetidas al menos tres veces para obtener una buena
reproducibilidad y cuantificar el error experimental. Se encontró que este error es del 6%
para los gramos de copolímeros.
Tabla 4. EJi'clo de las principales variables de operación sobre los resultados relacionados Con la
Reacción
actividad catalítica para la copolimerización de propeno con l-hexeno".
1-Hexeno
IMIN
Productividad II Incorporación I%moll r
Exp. Modelo Exp. Modelo Exp. (di
0 116 119 0 0
Pred.
2 0.13 133 129 2 1.8 2.4 2.1
3 0.32 132 133 3.6 4.5 2.4 2.1
4 0.6 136 138 8.7 8.3 2.6 2.1
5 0.9 117 143 12 11.6 2.9 2.1
(a) Los valores del modelo entregados en esta tabla son calculados asumiendo que las constantes
cinéticas son independientes de la concentración de comonóm ero: (h) Concentración inicial en el
reactor: (c) parámetro de copolimerización: el valor de r 1 es alrededor de 0.3 para todas las
muestras; (d) calculados de acuerdo a ecuaciones (116) y (/17); (e) kp. 1 41kp,. 1 obtenido del modelo
después de minimizar la ecuación 49; (d) condiciones de operación: 5 * / (Y 6 [mol] de catalizador;
temperatura de reacción 45 [°CJ; presión de propeno 2 [bar]: y razón Ah' Zr = 1000.
En la Figura 26 se muestra el efecto del aumento de la concentración de 1 -hexeno
sobre la productividad del sistema catalítico, la que aumenta alrededor de un 1 5% con
respecto a la homopolimerización. Por otro lado, la reacción que posee la mayor
concentración inicial de comonómero en el reactor presenta un comportamiento distinto,
ya que la productividad decrece cuando es comparada con las otras reacciones de
concentraciones más bajas. En forma similar a lo que sucede en otros sistemas
catalíticos, parece que el catalizador en estudio presenta un proceso de desactivación
cuando la concentración de comonómero alcanza un cierto valor51"43"44"45.
89

Figura 26. Efecto de la concentración inicial de 1-hexeno sobre la productividad.
Con los datos experimentales se procedió a ajustar las diferentes constantes
cinéticas de propagación. (i, j: A o 8), asociadas a las ecuaciones 23 - 26, por medio
de la ecuación 49. Es importante señalar que para reducir el número de parámetros a
ajustar se supuso que la presencia de una segunda unidad monomérica solo afecta los
mecanismos relacionados con la propagación de ambas unidades monoméricas. De otra
manera no se podría resolver el modelo debido al elevado número de grados de libertad
del sistema. Con este supuesto, todas las constantes cinéticas no relacionadas con la
propagación tendrán el mismo valor que en el caso de la homopolimerización.
Los valores obtenidos para los gramos de polímero calculados del modelo luego de
realizado el ajuste se muestra también en la Tabla 4. Primero fue asumido que ICpAA es
igual a la constante de propagación del monómero, k (ecuación 5). Sin embargo, fue
imposible realizar un buen ajuste por lo que se introdujo como una variable asociada al
efecto de comonómero. También fue asumido inicialmente que los valores de las
constantes cinéticas de propagación no cambian con la concentración de comonómero en
el reactor, y como es posible observar en la Tabla 4, esta aproximación funciona para
ia

casi todos los puntos excepto para la reacción con mayor concentración de comonómero,
donde una gran diferencia se encuentra entre la productividad experimental (117 [g]) y
la calculada según el modelo (143 [g]). La única forma de ajustar la productividad en
este punto fue cambiando los valores de las constantes, en particular bajando Desde
un punto de vista teórico, esta baja en la actividad puede estar asociada con un proceso
de desactivación en el catalizador u otro cambio relacionado con procesos de
transferencia de masa, pero se cree que es más probable que se deba a algún cambio
catalítico (ver sección 3.2.2). Los resultados del modelo utilizando el supuesto anterior
se muestran en la Figura 26, donde se confirma que bajando el valor de la constante de
propagación para la última reacción se logra reproducir lo observado.
El valor de k es 0.445 [m 3 *molls] , y debido al efecto del comonómero k1,., tiene
un valor de 0.47 [m 3 *mol/si (reacciones 2 - 4 Tabla 4), es decir un aumento del 7% en
el valor de la constante de propagación. Observando sólo la productividad del
catalizador se infiere un incremento en la actividad de un 15%, confirmando la
distorsión en los resultados debido a la incorporación de un comonómero de mayor peso
molecular. Por otro lado, en la reacción 5 el valor de la constante de propagación, k,1.1
decrece hasta 0.36 [m3*mol/s], con lo que la desactivación catalítica es de un 18%. Un
resumen de los valores de las diferentes constantes cinéticas se muestra en la Tabla 5.
Con respecto al porcentaje experimental de incorporación de comonómero. la
Tabla 4 y la Figura 27 muestra que existe una relación lineal entre la concentración
inicial de comonómero en el reactor (f) y su incorporación promedio en el polímero
(F2). Por otro lado, los valores provenientes del modelo para esta incorporación ajustan
muy bien lo observado, como es posible observar en la Tabla 4. Un resumen es mostrado
en la Figura 27, donde se utilizaron las constantes cinéticas modificadas para la reacción
5, de acuerdo a la Tabla 5.
91

Figura 27. Efecto de la concentración inicial de ¡ -hexeno sobre el porcentaje de incorporación en el
polímero. Los datos del modelo son calculados según Tabla 5.
La relación lineal entre la concentración de comonómero y su incorporación puede
ser deducida por medio de la ecuación de Mayo-Lewis:
donde:
F=
= A
A+B
i;f2+L2
and f, = 1—f;
(113)
Si se trabaja a bajas concentraciones de comonómero se cumple que ji»f, y por lo
tanto:
2 '
> .L; and J >f
Para esta clase de sistemas se tiene que r 1 >r2, por lo que la ecuación 113 puede
aproximarse:
F, _1112
1
- r . f 2 +2 .f . f rj;) 2
(114)
92

Con lo que se demuestra la linealidad entre la concentración de comonómero en el
reactor y su incorporación en la cadena, para bajas concentraciones. Sin embargo, en
nuestro caso la concentración de comonómero en el reactor no es constante (sistema
semi-batch), entonces es más apropiado escribir:
donde:
F, = —' J - Bp (115)
BI,
=
JB(t)dt (116)
con 1 1 y 12 representando los tiempos de reacción inicial y final respectivamente: /3"i) es
la concentración de comonómero en el reactor en el tiempo. A veces es una buena
aproximación calcular 13,, mediante:
13 _ [B(12-81]
k, (117)
donde B(1 2) y B(1 ,) representan las concentraciones iniciales y finales de comonórnero en
el reactor, este último calculado con los datos de la incorporación de comonómero y la
productividad. Luego, si la incorporación de comonórnero es graficada versus la
concentración promedio de comonómero en el reactor, es posible obtener el valor de r,.
De las ecuaciones 115 y 116 el valor de r es 2.5, donde se utilizaron los resultados del
modelo para obtener B(I). Si la ecuación 117 es usada, entonces el valor de r 1 es 3.1.
Así, ambos valores están cercanos al reportado según los datos de 13C-NMR mostrados
en la Tabla 4. los cuales son calculados de acuerdo a las ecuaciones de Uozomi y
Zoga 14().
1
kp
PH
kpIffl
r.
= kp11.1 - PH [H]
(118)
(119)
donde PP. PH y HH son las diferentes diadas de monómero a través de la cadena de
polímero, con P y H representando al monómero de propeno y 1 -hexeno
93

espectivamente; [H] y [P] son las concentraciones molares de 1 -hexeno y propeno en el
reactor. Para los datos de 13C-NMR se utilizó la ecuación 117 para la concentración
promedio de 1 -hexeno en el reactor. Es importante señalar que todos los valores para r
son similares al encontrado por el modelo, r1 2. 1. Así, el método más preciso (a través
de la ecuación 116) da el valor más cercano al predicho por el modelo.
Por otro lado, se sabe que en estos sistemas r 1 »r2. y para bajas concentraciones
de comonómero en el reactor el valor de r2 no es tan importante, y la sensibilidad del
sistema con su valor, especialmente con k,, 81 , es baja; lo opuesto es encontrado con
respecto a r 1 , donde existe una alta sensibilidad tanto para como para k..1.1. En este
trabajo el valor experimental (según ecuación 119) de r2 es alrededor de 0.3, lo que
significa un orden de magnitud menor que r1 . La misma tendencia es encontrada en otros
sistemas, como por ejemplo en copolimerizaciones de etileno con 1 -olcfinas' 1)
Los valores experimentales de r 1 *r2 están en torno a 0.8, levemente mayor que el
encontrado por el modelo que está en 0.6. El producto r1 *r, es un indicador de la
distribución de monomero dentro de una cadena polimérica, y un valor de 0.8 confirma
que se trata de un copolímero con una incorporación de comonómero del tipo aleatoria.
Este resultado es típico para los sistemas metalocénicos.
Tabla 5. Resumen de las constantes cinéticas usadas en este trabajo.
Mecanismo
Constante
cinética
____________ 1 m3moI/sJ
Reacción Reacción
1 2-4
Reacción
5
Propagación AA kPAA 0.445 0.47 0.36
Propagación AB kPA,13 0 0.22 0.15
Propagación BA kpn,A 0 0.1 0.1
Propagación BB kpIj,j3 0 0.03 0.03 -
Transferencia BA ktnA - 0 0.0009 0.0005
94

3.2.2. Peso Molecular
La Tabla 6 muestra los principales resultados relacionados con el peso molecular
promedio en número y la polidispersidad de los diversos copolímeros sintetizados. Los
valores de la polidispersidad están cercanos a dos para todas las reacciones, por lo que el
catalizador mantiene su propiedad de sitio-único y es posible rechazar la idea
relacionada con la presencia de dos o más centros activos por la presencia de una
segunda unidad monomérica en el reactor.
Tabla 6. Valores del peso molecular promedio en núm ero(Mn) para copolímeros de propeno Con
Reacción
¡ -hexeno y sus polidispersidades''.
Mn iKg/moli
______________-
Experimental Modelo
Experimental
Mw/Mn
70 70 1.9
2 56 62 1.8
3 48 48 1.9
4 40 40 1.9
5 46 35 1.8
(a) Los valores del modelo entregados en esta labia son calculados asumiendo que las constantes
cinéticas son independientes de la concentración de comonómero.
La Figura 28 muestra el efecto de la concentración inicial de 1 -hexeno sobre el
peso molecular del polímero. y es claro que la presencia del comonómero causa un
importante descenso en su valor por lo que algún nuevo mecanismo de transferencia
debe existir distinto a los reportados para el caso de homopolimerización tal como se
muestra en las ecuaciones 27 - 32. También es probable que, como en el caso de k,). H. los
valores de k,114 y k1,1/1 se modifiquen por la presencia de comonómero, pero en orden de
simplificar el sistema fue supuesto que ambas constantes permanecen lijas en sus
valores originales.
95

Figura 28. Efecto de la concentración inicial de 1-hexeno sobre e/peso molecular del polímero. Datos del
modelo son calculados según Tabla 5.
Dada la gran cantidad de posibilidades existentes para explicar la disminución en
el peso molecular, se supuso que era valido sólo uno de los mecanismos mostrados en
las ecuaciones 27 - 32. Luego se seleccionó aquel mecanismo que da el menor error
según la ecuación 49. Con esta metodología, se encontró que la reacción de transferencia
por propileno dado que la última unidad es 1 -hexeno (ecuación 31) es la que representa
mejor al sistema, luego el parámetro de ajuste fue k7A , y su valor es 9*10-4 [m3*mol/s].
Lo anterior no solo tiene sentido matemático sino que también químico, ya que si una
molécula de 1 -hexeno es incorporada los anillos se abrirán debido a las interacciones
estéricas entre el comonómero y el catalizador, por lo que las reacciones de transferencia
por monómero serán más favorecidas.
Los resultados provenientes del modelo matemático son mostrados en la Tabla 6, y
nuevamente en la reacción 5 el ajuste no es bueno. La única forma de mejorarlo es
cambiando el valor de kTBA, en forma similar al caso de la productividad. El nuevo valor
para esta constante es 5*104 [m3*mol/sI, y los pesos moleculares obtenidos con este
cambio se muestran en la Figura 28. Al igual que para el caso de la productividad, la
96

eacción 5 esta fuera de la tendencia global, debido a que su peso molecular aumenta en
comparación con la reacción anterior (número 4), por lo que es una nueva evidencia de
un cambio en la actividad catalítica en este punto.
Fue señalado que existen dos formas de justificar o entender los cambios
observados en la reacción 5, una relacionada con el desempeño catalítico y otra con los
procesos de transferencia de masa debido a las altas concentraciones de comonómero.
En este trabajo se cree que la segunda suposición no es probable por dos razones: a) en
un sistema similar al estudiado en este trabajo, de etileno con 1-hexeno, no se
observaron cambios importantes en las concentraciones de equilibrio de etileno en el
reactor a medida que se aumentaba la concentración de comonómero en el medio(147),
por lo que es factible que lo mismo ocurra con el propeno en este sistema: b) si se asume
que cualquier problema en los procesos de transferencia de masa se traduce en un
cambio en la concentración de propeno cerca del centro activo, es posible estudiar
simplificadamente su efecto en el sistema reduciendo en el modelo matemático la
concentración de propeno en un 20%, con lo que la productividad ajusta muy bien lo
encontrado experimentalmente; sin embargo, la incorporación de comonómero aumenta
a un 15% y el peso molecular se reduce a Mw = 63 [Kg/moll, lo que está muy alejado de
los valores reales. Luego, es posible concluir que algún cambio debe de estar sucediendo
en el sistema catalítico que modifica su desempeño a altas concentraciones.
3.2.3.- Simulación Monte Carlo para la Distribución de Pesos Moleculares
Como una manera de entender la gran complejidad de estos sistemas, en especial
con los nuevos mecanismos cinéticos encontrados (ecuaciones 89-92), fueron realizadas
simulaciones del tipo Monte Carlo. Es importante señalar que por medio de esta técnica
se logra tener una buena estimación de la distribución del peso molecular del polímero,
lo cual no es posible de obtener por medio del Método de los Momentos, además
permite calcular la distribución de incorporación de comonómero en la cadena principal,
debido a que si bien el sistema catalítico en estudio es del tipo sitio-único, por razones
97

estadísticas (similares al caso del peso molecular) las cadenas no poseen un único valor
de incorporación. Aunque en este tipo de sistemas se ha encontrado soluciones
analíticas para la distribución de comonómero en la cadena 3" 48 . la ventaja de realizar
simulaciones Monte-Carlo es que se verifican los diferentes mecanismos cinéticos que
ocurren en el reactor de una manera simple. Debido al alto costo computacional que se
requiere esta clase de simulación, fue seleccionada para la simulación sólo la reacción 4
ya que se cree que es una reacción representativa del sistema de copolimerización
mostrado en este trabajo.
Monte-Carlo es un método numérico para resolver modelos estocásticos sin la
determinación de la representación analítica del sistema. La base de este método está en
el uso de números aleatorios. Una posible formulación consiste en los siguientes pasos:
1) Identificación de los posibles estados: E,, E2.....E del sistema real en estudio,
en nuestro caso los diferentes mecanismos cinéticos.
2) Calcular las distintas probabilidades de transición Pi . P2 . ...p' . Luego, el sistema
existirá en el estado E, con la probabilidadp,.
3) Se genera un número aleatorio x E (0, l), y si se cumple la siguiente
desigualdad: p,

-p3: si la cadena que termina en un monómero A reacciona con otro para formar un
sitio durmiente.
-p4: Si la cadena que termina en un monómero A reacciona con otra para crear una
reacción de transferencia por centro activo.
-p5: si la cadena que termina en un monómero A reacciona con una molecula de
!t'IA() para su desactivación.
-póp: si la cadena que termina en un monómero A reacciona con el comonómero 13
para propagar.
-pó: si cuando el sitio durmiente es formado este reacciona con el MAO para formar
un sitio activo nuevamente.
-p7: si la cadena terminada con el comonómero 13 reacciona con el monómero A
para propagar.
-p8: si la cadena terminada con el comonómero B reacciona con otro comonómero
B para propagar.
-p9: si la cadena terminada con el comonómero 13 sufre una reacción de
transferencia con el monómero A.
La forma matemática de las probabilidades anteriores es mostrada en el anexo II de esta
tesis.
El diagrama de flujos para los mecanismos de copolimerización presentes en este
sistema catalítico es mostrado en la Figura 29, y es la base para la construcción de la
Figura 30, donde se presenta los detalles de la incorporación tanto de propileno como 1-
hexeno en el polímero. Es posible observar que la distribución de propileno es más
importante entre las 200 y las 1200 unidades, mientras que la incorporación de 1 -hexeno
está entre los 20 y las 100 unidades. De la Figura 30 se puede estimar el peso molecular
promedio en número. 70 [Kg/mol], el cual está cerca del valor encontrado
experimentalmente. La incorporación molar calculada de la pendiente de la recta tiene
un valor de 9%, muy similar al valor real, 8.7%.

n: 11(0.!)
1', ¡
No No No
Si Si Si Si
Propagación transferencia Formación 1ransfrcncia
Monómero A Monómero A Sitio Durmiente Bimoiccular
F.S
1 l'ransIrcncia )r
monomero A. kRA
1
1(0. 1) 1»
Yes
React i vacion O

360-
g 250
150
100 -
50-
4t.
o 0 6 10 15 3) 25 30 36 40
Unidades de 1-heneno en la cadena del copolimero (d0)
Figura 30. Gráfico de proyección para la distribución propileno y 1-hexeno en la cadena principal de
copolímero. Mientras más rojo son los puntos, mayor es la probabilidad de ocurrencia de ese evento. El
gráfico es calculado del diagrama mostrado en la Figura 29.
-
101

3.3. Propiedades del Polipropileno: efecto de la incorporación de 1-olefrna
3.3.1. Introducción
Una vez estudiado en detalle los principales parámetros que afectan la síntesis de
homopolímeros de propileno y sus copolímeros con 1-hexeno, se procedió a estudiar las
principales propiedades que estos materiales presentan y tener una correlación con su
microestructura. Para lo anterior, también se sintetizaron copolímeros de propileno con
1 -octadeceno. de manera de tener un amplio espectro con respecto al efecto del largo de
la cadena lateral. Como hipótesis de trabajo se tiene que cualquier otro copolímero de
propileno con un comonómero de un largo intermedio al seleccionado (cuatro y dieciséis
carbonos en la cadena lateral) tendrá propiedades dentro del intervalo encontrado para
ambos copolímeros a igual porcentaje de incorporación. Es importante señalar que no se
conocen trabajos publicados donde se estudie en detalle el efecto del largo de la cadena
lateral sobre las propiedades finales del polipropileno y los pocos trabajos existentes no
encuentran ninguna tendencia clara 49.148
La Tabla 7 muestra los distintos copolimeros utilizados en este trabajo con sus
características más relevantes, como por ejemplo: porcentaje de incorporación molar de
comonómero, peso molecular promedio en peso, y densidad, esta última calculada por
medio de una columna de gradientes con agua y metanol calibrada con esferas de vidrio.
Todos los copolímeros mostrados en esta tabla poseen un peso molecular similar. lo cual
es muy relevante para todas las discusiones posteriores debido a que se reduce en un
grado de libertad el sistema, pues muchas de las propiedades a analizar dependen de este
parámetro. Luego, es posible suponer que cualquier cambio observado en las distintas
propiedades de los copolímeros está asociado exclusivamente a la presencia del
comonómero en la cadena principal y a su tipo. También se concluye que la
incorporación de comonómero tiene un efecto sobre la densidad del material, lo cual es
producto de la baja en la cristalinidad del material, como se vera más adelante.
102

Tabla 7. Principales características de los copo! ímeros estudiados
Código Comonómero % inc. molar Mw[Kg/mol] Densidad[g/cc]
1-Ip] 224 0.905
CP081I1 1-Hexeno 0.9 195 0,899
CP20I-l1 1-Flexeno 2,9 200 0,893
CP50III l-l-lexeno 8,6 223 0,882
CP200DI 1-Octadeceno 1.0 223 0.895
CP500DI 1-Octadeceno 2,3 230 0,890
CPI300DI 1-Octadeceno 7,6 195 0,882
(1) Condiciones de reacción: 5 * ¡ 0° [mol] de catalizador; temperatura de reacción 40 1°C]; presión de
3.3.2.- Propiedades Térmicas
propeno 3 [han; y razón Al / Zr 1000
En la Tabla 8 se presentan las principales propiedades térmicas de los copolímeros
estudiados. La cristalinidad está calculada según la siguiente ecuación:
AH° [J/gI
(120)
donde zlfI° = 209 [J/g] es la entalpía de fusión de un polipropileno 100% cristalino5;
z111, es la entalpía de fusión de la muestra en estudio y g 7),, son los gramos totales de la
muestra utilizados en la medida. Esta cristalinidad es calculada de la primera fusión de
las muestras sacadas de placas preparadas para los ensayos de propiedades mecánicas,
por lo que corresponden a la cristalización primaria que ocurre en la prensa durante su
preparación más los mecanismos secundarios posteriores.
103

Tabla S. Principales propiedades térmicas de los copolím eras.
Código Cristalinidad (1) Tm(1) [°C] Tc'' [OCj
Hpl 0,45 150 104
CP08H1 0,42 131 87
CP20III 0,37 115 68
CP50HI 0,21 74 5
CP200DI 0,39 130 81
CP500DI 0.36 109 59
CPI300DI 0,16 66 4
(1): Calculada según ecuación 120 en un equipo DSC a 20 °C/min correspondiente a la primera fusión;
Tm y Tc representan las temperaturas de fusión y cristalización respectivamente.
Como se puede apreciar, la presencia de comonómero tiene un marcado efecto
sobre las temperaturas de fusión (Tm) y de cristalización (Tc), además de la cristalinidad
del material, lo que se confirma al analizar los termogramas del primer fundido en las
Figuras 31 y 32, para los copolímeros de propileno con 1-hexeno y 1-octadeceno,
respectivamente. Tal como se discutió en la sección 1.6.1, estos cambios se deben al
tamaño de los comonómeros por lo que no son capaces de incluirse en la red cristalina
del polímero 88" 524 . Luego, el largo efectivo de los segmentos de la cadena principal
que pueden cristalizar disminuye, y por lo tanto su punto de fusión (ecuación 64).
104

2.0
15
Primer Fundido
hpl
CPO8H1
CP2OH1
CP50H1
-- - ¡
50 100 150
Temperatura [C]
Figura 31. Termogramas de la primera fusión de copolimeros de propileno con ¡-hexeno.
2.5
20
Primer Fundido
j--hp1
CP200D1
CP500D1
LCP1300D1
.J
50 100 150
Temperatura [C]
Figura 32. Termogramas de la primera fusión de copolimeros de propileno con ¡-ociadeceno.
También se puede apreciar que los copolímeros presentan dos máximos en su
primera fusión, donde el de menor temperatura se encuentra alrededor de los 50 oc.
Mientras más alta la incorporación más importante es este primer máximo, y como se
señaló en la introducción, este fenómeno está relacionado con procesos de cristalización
secundarios, en particular con el recocido o "annealing", el cual está reportado que
1
105

presenta una fusión 20 oc por encima de la temperatura ambiente 54 . Este proceso de
recocido es producto, entre otros factores, de la cristalización de las cadenas que se
encontraban en estado líquido a temperaturas debajo del ambiente después de la
cristalización primaria, así, al darle suficiente tiempo, más de 48 [h], se suprimen los
problemas cinéticos y logran cristalizar. Con la mayor incorporación de comonómero se
aumentan estas cadenas y llegan a ser más importantes estos procesos secundarios. Lo
anterior se verifica al observar las Figuras 33 y 34 donde se muestran los datos de la
segunda fusión a 20 [°C/min] después de realizar una cristalización a la misma
velocidad. Así, el primer máximo de fusión, o el de menor temperatura, desaparece para
casi todos los puntos excepto para los copolímeros con la mayor incorporación, para
ambos tipos de comonómero.
3.0
Segunda fusión
2.5
CPO8H1
CP2OH1
2.0 CP50I-I1
0) 1.5
1.0
0.5
0.0 - ---- -
• •
50 100 150
Temperatura [C]
Figura 33. Termogramas de la segunda fusión para copolimeros de propi/eno con 1-hexeno.
106

o)
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
05
0.0 -
Segundo fundido
hpl
CP200D1
CP500D1
CP1 30OD1
50 100 150
Temperatura [C]
Figura 34. Termogramas de la segunda fusión para copolimeros de propileno con 1-octadeceno.
La aparición de dos máximos en la segunda fusión no es algo sencillo de discutir
debido a que puede ser explicado por al menos tres procesos: fusión-
recristalización' 55" 56 de las láminas del cristal, fusión de dos poblaciones de cristales
distintos, y por último, a la fusión de los polimorfismos del polipropileno, a o y. Con
respecto a este último caso, al aumentar la cantidad de defectos en la cadena del
polipropileno se favorece la presencia de la fase y (sección 1.6.2). Además, está
publicado que para altas incorporaciones de comonómero los procesos de
fusión-recristalización se ven desfavorecidos 55 , por lo que es más probable que la
presencia de dos máximos de fusión esté asociado al polimorfismo del polipropileno.
Uno de los problemas que presentan estas muestras, en especial las de alta
incorporación, es que poseen muy baja cristalinidad, por lo que al realizarles difracción
de rayos X no se alcanza a distinguir en forma clara los máximos característicos, tal
como se muestra a modo de ejemplo en la Figura 35 para los difractogramas de
copolímeros de propileno con 1-octadeceno. Se suma a los problemas anteriores el
hecho de que los máximos de los difractogramas entre las fases a y y son muy
107

similares 1157), distinguiéndose solo en la región entre 20 = 18 - 21° (lId = 2.1 y 2.4
[1/nm}). Así, la forma a presenta una difracción a 20 18.6° o l/d = 2.18 Il/nm]
mientras que la y muestra un máximo en 20 = 20.1° o l/d =2.34 [1/nm]. Pese a lo
anterior, en la muestra con mayor cantidad de 1 -octadeceno es posible distinguir la
presencia de la fase y. Lo anterior confirma que la presencia de más de un máximo en la
segunda fusión puede estar debido al polimorfismo del polipropileno, donde el máximo
de baja temperatura estaría relacionado con la fusión de los cristales con fase Y.
Por otro lado, en copolímeros de etileno con altas incorporaciones de 1 -octeno
cristalizados isotermalmente también se encuentra la presencia de dos máximos durante
la fusión, el de menor temperatura relacionado con la morfología del tipo micelar66
debido a la drástica disminución del tamaño de los segmentos que pueden cristalizar,
mientras que el máximo de mayor temperatura se asocia a cristales formados por
pliegues de cadena. Lo anterior, sumado a la evidencia de rayos X, demostraría que los
copolímeros de propileno con alto porcentaje de incorporación formarían en forma
importante la fase yjunto con la posible aparición de una morfología del tipo micelar.
j
1
hp1
CP200D1
CP500D1
0.5 1.0 1.5 240 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
1/d[l /nm]
Figura 35. Dfractograma de rayos Xpara los copolírneros de propeno con ¡-ociadeceno.
108

En resumen, se puede decir que la presencia de comonómero tiene un marcado
efecto sobre las principales propiedades térmicas del material como son su temperatura
de fusión y su cristalinidad. Para analizar el efecto del tipo o largo del comonómero
sobre las propiedades antes señaladas, se muestran en las Figuras 36 y 37 los resultados
para cada uno de los comonómeros utilizados; en este caso la cristalinidad es calculada
mediante la segunda fusión para evitar agregar a la discusión los procesos de recocido.
De estas figuras se concluye que no sólo es importante la cantidad de comonómero en la
cadena principal de propeno sino que también su tipo, ya que los copolímeros con 1-
octadeceno presentan mayores cambios en las propiedades térmicas en relación a los con
1 -hexeno.
50
- 30
ca
401
20
lo-
0
1 r• Propdeno
Propileno con 1-octadeceno
.
0 2 4 6 8 10
% incorporacion comonómero
Figura 36. Efecto del tipo de comonómero sobre la cristalinidad del segundo fundido de los copolímeros.
109

160
140
120
E— 100
1-
60
60
40
1 • Propileno con 1 -hexeno
• Propileno con 1 -octadeceno
1
0 2 4 6 8 10
% incorporación de comonómero
Figura 37. Efecto del tipo de comonóm ero sobre la temperatura de fusión de los copolímeros.
Sin embargo, hay que señalar que ciertos autores (158) recomiendan utilizar para los
análisis de copolimeros un grado de cristalinidad normalizado, el cual se define como la
cristalinidad dividido por la fracción en peso de propileno en la cadena. Esta corrección
se debe a que al calcular la entalpía de fusión se utiliza los gramos totales de
copolímeros empleados, siendo que sólo contribuye a la cristalinidad las secuencias de
propileno presentes en la cadena principal. Así, en la ecuación (120) se utiliza:
g0 + 9(. 1
(121)
donde y gC3 son los gramos asociados sólo al comonómero incorporado y a las
moléculas de propileno en la cadena principal, respectivamente, por lo que:
g( •Ø = 'v fl, g./( ., f, (122)
9( . 1 = W('3"97-Cop
(123)
w

- AI-J[J/g(.3] = AH[.J /(g 10 W(.3)]
ZC,flUP7fl - AH[J/g] AH[J/g]
co
O)
50
40
o
0
co
30
° 20
10
•
-AC
u Propileno con 1-hexeno
1 • Propileno con 1-octadeceno 1
• u
0 2 4 6 8 10
% incorporacion comonómero
(124)
Figura 38. Efecto de/tipo de comonómero sobre la crista/inidad corregida del segundo fundido de los
copolímeros.
La Figura 38 muestra los resultados del efecto del tipo de comonórnero sobre la
cristalinidad corregida. Aunque la diferencia disminuye, igual se concluye que existe un
efecto del largo de la cadena lateral. Este efecto se ve confirmado en las temperaturas de
fusión, donde claramente los copolímeros de propeno con 1 -octadeceno presentan
valores menores al compararlos con los copolimeros con 1 -hexeno a igual
incorporación.
De lo mostrado en las ecuaciones referentes al efecto de la incorporación de una
segunda unidad monomerica sobre las propiedades térmicas, en especial en la ecuación
64 deducida por Flory, no se puede explicar lo observado en las Figuras 36 - 38, por lo
que se hace necesario modificarlas de manera de que nos ayude a entender la
dependencia de las propiedades térmicas con el largo del comonómero.

La teoría de Flory no hace ninguna distinción entre unidades de monómero que
están cerca del comonómero o aquellos relativamente lejos de él. Luego, si graticamos la
probabilidad potencial de cristalizar de las secuencias de monómero versus su ubicación
con respecto a una unidad de comonómero insertado, esta grafico tendrá la forma
mostrada en la Figura 39.
c
'o
N
0,8
0,6
o 04
lo
lo
1,2
0,2
o
-0,2 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Distancia relatie del monómero al comonómero insertado
Figura 39. Probabilidad potencial de cristali:ar dependiendo de la distancia del nonómero principal al
punto donde el comonóm ero es insertado en la cadena principal. Valores según el modelo de Florv.
Sin embargo, es posible pensar que aquellas unidades de monómeros que están
cerca del comonómero insertado se verán más dificultadas para participar en la
cristalización, por lo que tendrán una menor probabilidad de cristalizar en comparación
con aquellas unidades más lejanas, de manera que la función de distribución de
probabilidades tendrá la forma mostrada en la Figura 40 a esta idea le denominamos
modelo de Flory Modificado o de la Zona de Exclusión.
112

1,2
CID 0,8
N
(5
5)
0,6
0,4
0,2
-0,2
01
1 1 R ln(F.p)
T T
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 6 9
Distancia relatie del monómero al comonómero insertado
Figura 40. Probabilidad potencial de cristalizar dependiendo de la distancia del tnonórnero
principal al punto donde el comonómero es insertado en la cadena principal. Valores según d modelo de
Flan' modificado.
Se demuestra (anexo 5) que con las ideas anteriores se cumple que:
(125)
donde F es un factor proporcional al área bajo la curva de la Figura 40, que depende del
tamaño del comonómero por medio de un factor G. La Figura 41 muestra un ejemplo de
la aplicación de esta ecuación para dos valores distintos de (1, lo que se traduce en dos
hipotéticos tipos de comonómero. El resultado más importante es que al aumentar el
valor de G (o tamaño de la segunda unidad monornérica), disminuye el valor del punto
de fusión de equilibrio a igual incorporación de comonómero. La misma idea se puede
aplicar para la cristalinidad. Sin embargo, en el caso de la cristalinidad donde los
factores cinéticos son muy importantes, la discusión se complica puesto que en este caso
los copolímeros de propeno con 1-octadeceno presentan una viscosidad menor a los
copolímeros con 1-hexeno (ver sección 3.3.6). Luego, la razón de porque no se ve con
tanta claridad la diferencia entre un comonómero y otro, se podría deber a que existe una
competencia entre la dificultad de cristalizar asociada a la zona de exclusión y la
facilidad por la menor viscosidad. Por otro lado, es factible concluir que los copolímeros
113

con 1 -octadeceno presentan menor cristalinidad en comparación con los de 1 -hexeno
(Figuras 36 y 38).
Otro factor a analizar es la gran diferencia existente entre el tamaño de los
comonómeros, pese a lo cual la diferencia en sus propiedades térmicas no es tan
importante como se podría esperar, lo cual puede explicar porque no se ha reportado este
efecto anteriormente. Además, es posible aplicar este modelo no solo al análisis del
largo de la cadena, sino que también pude relacionarse con la rigidez o el tamaño global
de la segunda unidad monomérica.
o
200
•
• Fiory
• Zona de Exclusión G=0,4
- Zona de Exclusión G=1,6
180 . u
.
15 160
LL
41)
140 A
120
A
100 • •
0 2 4 6 8 10
% Incorporación molar de comonómero
Figura 41. Efecto de la incorporación de comonómero sobre el punto de fusión del copolímero según los
distintos modelos: Flory y de la zona de exclusión.
3.13- Propiedades Mecanodinámicas
Para analizar el efecto de la incorporación de cadenas laterales sobre las
propiedades mecano-dinámicas del polímero se realizaron ensayos de análisis térmicos
mecanodinámicos (DMTA).
Como primera parte de este trabajo, se estudiaron las relajaciones del
homopolímero de propileno metalocénico. Los resultados de este análisis se muestran en
A
A
114

la Figura 42. donde por medio de los valores del módulo de almacenamiento, módulo de
pérdida, y ianó se pueden apreciar las diferentes relajaciones que posee esta muestra. Se
realizaron ensayos a cuatro frecuencias: 1, 3. 10 y 30 [Hz], de manera de obtener la
mayor información posible, como por ejemplo las energías de activación de cada
proceso de relajación. El polipropileno metalocénico sintetizado presenta las típicas
relajaciones alrededor de los 70. 0 y -55 T.
Con los datos mostrados en la Figura 42 fue posible calcular las energías de
activación de los distintos procesos de relajación, mediante la ecuación 85. Estos valores
fueron: E (, = 170 [KJ/rnol]. Er = 300 [KJ/mol] y E = 145 [KJ/mol], los cuales están
dentro de los rangos reportados para el polipropileno' 18.159)
115

Li-
10000
3011,
lo
1000 - 3
loo
I0
0,1
0,1
co 0,02
0,0
co
_ 100
0,08
0,06
1
-00-40 20 0 040,.
011
-150 -100 -50 0
T(-C)
3
Hz
30 hz
lo
50 lOO 150
Figura 42. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de almacenamiento y tan8 con la temperatura
para el polipropi/eno hpl.
Por otro lado, las Figuras 43 y 44 muestran los valores del módulo de
almacenamiento, módulo de pérdida y de la lan8para el polipropileno y sus copolímeros
con 1-hexeno y 1-octadeceno respectivamente. A los copolímeros también se le
realizaron ensayos a cuatro frecuencias, sin embargo se muestran los resultados a 3 [Hz]
debido a razones instrumentales, ya que a esta frecuencia el equipo presenta mejor señal.
116

10000
'ci 1000 r
lo
0 4
03 - 01
0.2 -
02
01
E-
hpl
CPO8HI
CP2OHI
CP5OHI
0 1 - 00
-50 0
0.0 ------
200
hpl
CPO8H 1
CP2OH 1
(0 -
(,P50HI
loo -
o
-100 -50 0 50 10015()
Figura 43. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de almacenamiento y lana con la temperatura
i'(°C)
para copolimeros de propileno con ¡-hexeno. Frecuencia 3 [lIzJ.
Es posible observar que existe un gran cambio en las relajaciones viscoelásticas a
medida que aumentamos la incorporación de comonómero en la cadena principal. En el
caso particular del módulo de almacenamiento, su valor decrece a medida que vamos
incorporando comonómero debido a la baja rigidez (160) que presentan los copolímeros
producto de su reducida cristalinidad. Los cambios más drásticos se observan cuando el
1 -octadeceno es utilizado como comonómero, al igual que para las propiedades térmicas.
Es importante recordar que es posible relacionar el módulo de perdida con el modulo de
hpl
117

Young, por eso la analogía con el concepto de rigidez. La razón de que la diferencia en
los valores de los módulos sea más importante a temperaturas mayores que la de
transición vítrea se debe a que por debajo de esta, la zona amorfa se encuentra en su
estado rígido y por lo tanto presentará un módulo mayor comparado con el mismo
material amorfo encima de la Tg, por lo que a bajas temperaturas las diferencias con la
zona cristalina no serán tan importantes.
CO
w
a.
10000
1000 -
100
10
-
-
Al 1
050
0.4
0.3
925
-
• hpl
CP200DI
(1'50001
CPl30OI
0.2
0.1
- 000
- -50 0
0.0 --- :
hp!
('P200UI
CP500I)1
CPI3D!
1
--- hpl
200 - (P200!)
cp500D1
('P13001)!
100 ,.
-
T'(°C)
0 5 0 100 150
Figura 44. Dependencia del módulo de pérdida, módulo de almacenamiento y tanN con la temperatura
para copolírneros de propileno con 1-octadeceno. Frecuencia 3 [Hz].
118

En el caso de la relajación a, el valor de su temperatura, por ejemplo mirando el
módulo de pérdida, decrece a medida que aumentamos la incorporación de
comonómero. lo que confirma la estrecha relación entre esta relajación y la cristalinidad
del material(' 18.I61.162.163) aunque su descenso también puede estar asociado al menor
tamaño de los cristales. En copolímeros de etileno con 1-hexeno y 1-octeno 60 está
reportado el mismo desempeño, el cual también fue asociado con el descenso en la
cristalinidad. Está similitud entre la relajación a del polietileno y del polipropileno se
comprueba por medio de los valores de sus energías de activación, los cuales son muy
similares 60 : 170 [KJ/molj y 158 [Ki/mol]. respectivamente. No fue posible medir el
valor de la energía de activación para todos los copolímeros, debido a que está relajación
se encuentra cerca del punto de fusión, por lo que se dificulta la detección de su
máximo; lo anterior es más importante para altas incorporaciones donde la temperatura
de fusión decrece drásticamente. En las muestras donde se midió esta energía se observa
un leve incremento en su valor a medida que aumentamos la cantidad de comonómero,
tal como se puede apreciar en la Tabla 9, donde se presenta un resumen de los
principales valores obtenidos de un ensayo DMTA para los materiales estudiados.
Tabla 9. Temperaturas y energías de activación de las diterenles relajaciones del polipropileno ;' sus
copolímeros. Datos obtenidos de valores de tan 6 a 3 [[1:1.
Muestra Tg [°C] Ta [°C] T [°C] E [KJ/mol] E (, [KJ/mol] E [KJ/mol]
HiPPD 2 80 -42 301 170 146
CP08I-l1 3 63 -65 298 206
CP20HI 2 48 -67 290
CP50HI -3 250
CP200DI -3 60 273 200
CP500D1 -19 *** 230
CP1300D1 -22 -150 204 30
(*:Se considera la relajación gama del polipropileno asociado al movimiento locales de la fase amorfa,
excepto para el caso CP1300DI donde se muestra la relaac,on gama de los grupos metilo de las
cadenas laterales.
119

En el caso de la relajación 13 (transición vítrea), se observa que la intensidad de su
máximo aumenta con la incorporación de comonómero, lo que está relacionado
nuevamente con el descenso en la cristalinidad. La transición vítrea se debe en gran
parte a los movimientos globales de las cadenas en la fase amorfa, por lo que al
aumentar esta fase su contribución a la relajación será más importante. Por otro lado, la
temperatura a la que se encuentra el máximo de esta transición no solo depende de la
cantidad de comonómero incorporado sino que también de su tipo. Los copolímeros de
propileno con 1 -hexeno no presentan un gran cambio en la temperatura de transición
vítrea, excepto para el copolímero con la máxima incorporación. Sin embargo, los
copolímeros de propileno con 1-octadeceno presentan un descenso drástico en su valor
cuando incrementando la incorporación, lográndose descensos de hasta 20 oc en su Tg.
Se sabe que cuando una unidad de comonómero voluminosa y flexible es insertada
en la cadena principal, esta actuará como plastificante( 161 y aumentará el volumen libre
del polímero en la fase amorfa, con lo que se logra compensar los impedimentos
estéricos que podrían incrementar la Tg. Así, los copolímeros de propeno con 1-
octadeceno presenten un descenso mayor en el valor de esta temperatura en comparación
con los copolímeros con 1-hexeno, producto del mayor tamaño que posee esta estructura
monomérica. Esta dependencia de los valores de las Tg con el tipo de comonómero es
mostrada en la Figura 45. Además, los valores de las intensidades de los máximos de tan

5
0
-5
-lo-
-15-
-20-
•
1
• Propileno con 1-hexeno
• Propileno con 1-octacieceno
-—u
-25- • • • • •
0 2 4 6 8 10
% incorporación de comonómero
Figura 45. Efecto del tipo de comonómero y su incorporación al polímero sobre el valor de Tg.
o
0,4 1 • Propileno con 1-hexeno 1
• Propileno con 1-octadeceno
0,3
0,2 •
0,1.
—u------
0
•
2
•
4
•
6
•
8
•
10
% incorporación de comonómero
Figura 46. Efecto del tipo de comonómero y su incorporación al polímero sobre el máximo de la
transición vítrea.
El descenso observado en el valor de la Tg ayuda a entender la disminución en la
temperatura de la relajación a- como la zona amorfa del copolímero es más flexible, las
cadenas que estén presentes en esta zona se re-ordenaran más fácilmente cuando los
defectos alcancen la interfase producto de su difusión, y así tendrán mayor
compatibilidad durante la deformación entre la fase amorfa y la cristaIina118.
121

Recordemos que la relajación a está relacionada con los procesos de difusión de
defectos dentro del cristal, por lo que la interfase será muy importante.
Por otro lado, con respecto a la energía de activación del proceso asociado a la
transición vítrea, es posible observar de la Tabla 9 que la incorporación de una segunda
unidad monomérica tiene como efecto un descenso en su valor, pasando de 300
[KJ/mol] para el polipropileno, a 200 [KJ/mol] para la muestra con mayor incorporación
de 1 -octadeceno. Una vez más, el descenso en el valor de la energía de activación es más
importante para las muestras con 1 -octadeceno.
Los datos de las Figuras 43 y 44, muestran que la relajación y permanece para
todos los copolímeros, y como se concluye de la Tabla 9, el valor de su temperatura
tiende a disminuir cuando se aumenta la presencia de una segunda unidad monornérica.
Debido a su proximidad con la relajación asociada a la transición vítrea, en algunas
ocasiones es dificil obtener valores precisos.
Se observa en la zona de bajas temperaturas de las Figuras 43 y 44 una nueva
relajación en torno a los -150 [°C] para el copolímero de propileno con 1-hexeno de
mayor incorporación y para todos los copolímeros de propileno con l-octadeceno. Es
importante recalcar que esta nueva relajación es diferente de la y del polipropileno, la
cual se encuentra cerca de los -50 °CJ. Es probable que esta relajación esté relacionada
con un proceso predominantemente originado en la zona amorfa, el cual es típico de los
movimientos conjuntos de cadenas que contienen al menos tres o más unidades del tipo
metileno en la cadena principal. Muchas publicaciones respaldan modelos para esta
relajación, también denominada y, como por ejemplo: formación de kinks" o
movimientos de plegamiento, procesos de inversión y/o migración, etc 65t66) Luego,
está relajación puede ser estar asociada con los grupos metilenos de las cadenas laterales
que se están incorporando al polímero, y explica porque esta transición se observa
mayoritariamente en los copolímeros con 1-octadeceno. En el caso del polietileno0167
esta relajación aparece alrededor de los -115 [°C], y en el caso de copolimeros de etileno
con 1-hexeno o 1-octeno, se ha encontrado que su temperatura no cambia demasiado con
la incorporación de comonómero' 79" 0 . El valor encontrado para la energía de activación
122

de esta relajación en el caso del copolímero de propeno con 1-octadeceno con la mayor
incorporación es 30 [KJ/mol], y está reportado para un copolímero de etileno y 1-
octadeceno con 5.7 % molar de incorporación un valor de 50 [KJ/mol], donde existe una
tendencia a disminuir su valor en la medida que aumenta el porcentaje de incorporación
luego, es posible que su valor se aproxime al encontrado para los copolímeros de
propileno reportado en este trabajo, lo que confirma que la nueva relajación en
copolímeros de propileno con 1-olefinas está asociada con los grupos metileno de la
cadena lateral.
3.3.4. Propiedades Mecánicas: CflSOS tracción
Como una manera de analizar su potencial aplicación en algún área de ingeniería
como material estructural, a las muestras sintetizadas se les midieron parámetros
relacionados con sus propiedades mecánicas. Las Figuras 47 y 48 muestran los
resultados de los ensayos de tracción realizados a las copolímeros de propileno con 1-
hexeno y 1-octadeceno presentados en la Tabla 7. En cada una de estas figuras se
presenta los datos obtenidos para el homopolímero de propileno, el cual muestra las
típicas regiones de un material semi-cristalino encima de su transición vítrea: una zona
elástica seguida por un abrupto punto de fluencia, un proceso de deformación en frío, un
endurecimiento por deformación, y finalmente su ruptura. También se observa el gran
efecto que tiene la incorporación de cadenas laterales sobre el comportamiento mecánico
en tracción del polipropileno. Un resumen de las principales propiedades obtenidas en
los ensayos de tracción para las diferentes muestras se da en la Tabla 10 y en las Figuras
49-51.
123

50-
hp1
CPO8H1
40 CP2OH1
CP5OH1
30
lo-
0 200 400 600 800 1000
% deformación
Figura 47. Curvas de tracción-deformación para los copolímeros de propileno con /-he
(5
50
40
30
20
10
hp1
CP200D1
CP50001
CP1200D1
o I
0 200 400 600 800 1000 1200
% deformacion
Figura 48. Curvas de tracción-deformación para tos copolímeros de propileno con 1-octadeceno.
/
124

Tabla 10. Principales propiedades mecánicas de los copolimeros estudiados.
Codigo E[MPa] [MPa] ey [%] S[MPa] e,,p [%]
UpI 1100±140 29±2 7±1 42±8 849±84
CP08I-11 726±73 21±3 8±1 37±4 834±45
CP20HI 388±44 14±1 11 ± 1 38±5 827±27
CP501I1 100±7 6±1 18 41±4 900± 76
CP200DI 555 ±21 20±1 II ± 1 39±4 782±66
CP500DI 187±8 10±1 16±1 41±3 1010±40
CP1300DI 28±1 3 27±1 25±3 924±81
(*): E: modulo de Young; ay: tensión de fluencia; e: deformación de fluencia; S: tensión de ruptura;
emp: deformación de ruptura.
Se concluye de la Tabla 10 que con el aumento del porcentaje de incorporación en
la cadena de polipropileno se van modificando sus principales propiedades mecánicas,
disminuyendo por ejemplo el módulo de Young y punto de fluencia. Se puede ver
además que los cambios en las propiedades no sólo dependen del porcentaje de
incorporación sino que también del tipo de comonómero, y los copolímeros de propileno
con 1 -octadeceno son los que presentan los cambios más importantes, tal como fue
encontrado en las propiedades térmicas.
1200
• Propileno con 1-hexeno
i000 .Propileno con 1-octadeceno
800
0. 600
Ui
400
200
0 2 4 6 8 10
%inc comonómero
Figura 49. Efecto de la incorporación de comonómero y de su tipo sobre el módulo de Young.
125

30.
u
• Propileno con 1-hexeno
25 • Propileno con 1-octadeceno 1
20
a. 15
b lo-
S-
0 •
o 2 4 6 8 10
% Inc. Comonómero
Figura 50. Efecto de la incorporación de comonómero y de su tipo sobre la tensión deJluencia.
25•
lo-
• Propileno con 1 -hexeno
Propileno con 1-octadeceno
•
% incorporación de monómero
Figura 51. Efecto de la incorporación de comonómero y de su tipo sobre la deformación defluencia.
Al igual que en otras propiedades, el descenso en la cristalinidad es una de las
principales causas de los cambios observados. Como los ensayos mecánicos se
realizaron a una temperatura encima de la Tg del material, su fase amorfa estará en un
estado líquido-viscoelástico, por lo que tendrá características muy disímiles en
1
126

comparación con la fase cristalina. Luego, al ser los copolímeros de propileno con 1-
octadeceno los de menor cristalinidad dada, tendrán un cambio mayor en sus
propiedades mecánicas. Así, los cambios en los valores del módulo de Young se
explican de manera análoga a lo discutido en el caso del módulo de almacenamiento en
las propiedades mecano-dinámicas: el liquido-viscoelástico, constituyente de la zona
amorfa, tiene poca resistencia a una fuerza externa, y al ser el módulo de Young del
material una contribución compleja de cada una de sus componentes (fases amorfa y
cristalina), este descenderá su valor en promedio, tal como se puede ver en la ecuación
87.
Para analizar mejor el efecto de la cristalinidad del material, las Figuras 52 - 54
muestran la dependencia de las principales propiedades mecánicas obtenidas con su
valor, donde se confirma la estrecha relación existente. Es importante señalar que las
diferencias entre las propiedades de los copolímeros con 1-hexeno y l-octadeceno se
mantienen, tal como se observa al graficar la cristalinidad corregida. Luego, se concluye
que la disminución en la cristalinidad es un factor importante cuando se quiere explicar
el descenso en las propiedades de tracción del material. Sin embargo, al observar los
gráficos anteriores se concluye que la cristalinidad no es suficiente para entender
completamente lo obtenido en estos ensayos.
Otra variable a considerar es el comportamiento de la fase amorfa del polímero que
se encuentra en estado de líquido viscoelástico. Como se pudo apreciar de los ensayos de
DMTA, los copolímeros con 1 -hexeno presentan mayores valores de temperatura de
transición vítrea que los copolímeros con 1 -octadeceno, por lo que su comportamiento a
un esfuerzo mecánico será distinto, en especial por su viscosidad, la cual para un
material determinado disminuye en la medida que nos alejamos de la temperatura de
transición vítrea, como se puede apreciar por medio de la ecuación de Williams-Landel-
Ferry'68>:
= A.(T—Tg)
log Li_
'hg B+(T—Tg)
(126)
127

la cual es válida para temperaturas menores que (100+Tg). Esto se confirma con los
cambios en los valores experimentales de las viscosidades que presentan estos
materiales. Como se verá en la siguiente sección, los resultados de ensayos reológicos en
fundido muestran que los copolímeros de propileno con 1-hexeno presentan mayores
valores de viscosidad a velocidad de deformación cero que los copolímeros con 1-
octadeceno, por lo que presentan mayor resistencia a la deformación al someterle a una
fuerza externa. Así, cambios en las propiedades de la fase amorfa del material serían los
responsables que las principales propiedades mecánicas dependan del tipo de
comonómero utilizado.
1200- 1200 1
1000- 1000
800 .
• Propileno con 1 -hexeno
1
1 • Propileno con 1-octadeceno 1
/
' 600- / 600
o-
/
1
W 400 .
/w 400
_
800
200- 200
0-
10
•
0
20
•
30
•
40 50 20
•
30
•
40 50
% cristalinidad %crista)inidad corregida
Figura 52. Efecto de la cristalinidad del copolímero sobre el módulo de Young.
•
128

o
1 • Propileno con 1-hexeno
30 30 Propileno con 1-octadeceno
25 25
20 20
o- a-
15•
>
>
U) U)
10 lo-
5-
30
25
20
15
10
10 20 30 40
%cristalinidad
30 1
25
20
15
[ii]
j
0
10 20
•
30 40
• lo-
50 20
30
•
40 50
% cristalinidad % cristalinidad corregida
Figura 53. Efecto de la crisia/inidad sobre la tensión defluencia.
• Propileno con 1 -hexeno
Propileno con 1 -octadeceno
51
50 20 30 40 50
% crista unidad corregida
Figura 54. Efecto de la crisialinidad sobre la deformación defluencia.
129

Con respecto al punto de fluencia, se observa que incorporando comonómero a la
cadena principal esta zona se va ensanchando hasta llegar a ser casi irreconocible en
copolímeros de alto contenido, tal como sucede en copolímeros de etileno con 1-
oleflnas179" 69" 70 . La cantidad de cadenas enlazantes incrementa cuando se van
insertando ramificaciones cortas a la cadena principal 171 debido a que no pueden
participar en la estructura cristalina. Con lo anterior, la distribución de tensiones será
más homogénea en el material, y por lo tanto la transición elástico-plástico será más
suave y menos intensa, generando un ensanchamiento en el punto de t1uencia231.
Por otro lado, hay que recordar que el punto de fluencia esta asociado con el
quiebre, destrucción y/o reorieritacjón de las lámelas, por lo que al aumentar la cantidad
de comonómero en la cadena principal y tener materiales mayor grado de fase amorfa, la
importancia de estos procesos será relativamente menor y predominará las propiedades
de la fase amorfa que se encuentra cómo líquido viscoelástico.
Otra importante propiedad que ayuda a explicar lo observado está relacionada con
los cambios drásticos en la morfología del polímero cuando se incrementa la cantidad
de comonómero, pasando a una del tipo micelar tal como se pudo concluir de la sección
3.3.272). En el caso particular de copolímeros de etileno con 1-octeno, se ha propuesto
que la estructura cristalina del tipo micelar es la responsable que este material tenga
propiedades elastoméricas debido a que es posible la formación de estructuras del tipo
redes, con los pequeños cristales sirviendo como entrecruzamientos fisicos
multi funcionales' 9.79.19.171) Lo anterior ocurriría en aquellos copolímeros de propileno
con la mayor incorporación de comonómero, y explica el gran ensanchamiento del punto
de fluencia, que es evidencia de un comportamiento semi-elastomérico.
A medida que se aumenta el contenido de comonómero el proceso de deformación
en frío se va reduciendo, tal como se observa en las Figuras 47 y 48. Recordemos que en
este proceso 1173) las moléculas de las zonas amorfas y cristalinas se van alineando en
paralelo unas de otras en la dirección del esfuerzo. Luego, al incorporar más
comonómero al polipropileno la cantidad de cristales y la energía total requerida para
alinearlos será menor, con lo que se reduciría la deformación necesaria para su re-
130

ordenación y/o destrucción. Además, al ser más pequeños los cristales tendrán una
menor energía conformacional, por lo que se espera que el trabajo necesario para su
deformación sea menor.
No fue posible encontrar ninguna tendencia clara para la elongación a ruptura, lo
cual se debe a que las propiedades relacionadas con el quiebre del material son muy
dificiles de analizar al existir muchas variables que afectan su valor. Para altas
deformaciones, el rol de los entrecruzamientos fisicos o enredos ('entanglements")
prevalecen ' 74 ; también las cadenas enlazantes poseen una función central en la
capacidad de soportar grandes tensiones y deformaciones 123 . Por otro lado, está
reportado (78,175) que la deformación a ruptura depende fuertemente de la cristalinidad y
del peso molecular del polímero. Todas estas propiedades estarán compitiendo, por lo
que no es posible encontrar una única relación. Hay que agregar que en el caso de los
materiales con alta cantidad de incorporación, durante los ensayos de tracción fue
posible apreciar que estos empezaban a fluir desde las mordazas que sostenían a la
probeta para altas deformaciones.
Como se pudo ver durante la introducción, para materiales poliméricos es posible
definir dos módulos elásticos: uno asociado al ensayo de tracción, E o módulo de
Young, y otro relacionado con la respuesta en fase con la deformación en un ensayo
dinámico, E'. Así, la Figura 55 muestra estos valores para los diferentes copolímeros y
así poder analizar la relación entre ellos, con los valores de E' calculados a 25°C y 3
[Hz]. En el caso del hornopolímero, se observa que E' es mayor que el módulo de
Young, y esta diferencia se observa también en los copolímeros de baja incorporación.
Lo anterior se debe a la dependencia que existe entre las propiedades de los materiales
viscoelásticos y la escala de tiempo a la que se somete el ensayo, como se puede
observar en la Figura 42 para el polipropileno así, mientras más rápido sea el ensayo
mayor será el módulo elástico del material. Luego, debido a que en el ensayo de tracción
la escala de tiempo es mucho menor comparado con los de los ensayos de DMTA, sus
módulos son menores.
131

w
CL
uJ
1500- • _______________________
Propileno con 1 -octadeceno
1200- u E -
.
•
900-
600-
300-
1500-
1200-
0- s -
u
Propileno con t-hexeno
u
•
E -
600- -
300-
0-
¡
• 1
2 4 6 8 10
% inc. comonómero
Figura 55. Comparación entre los valores de los módulos elásticos calculados según un ensayo de tracción
CL
0
50- ______
---hp2
hpl
y DMTA.
50-
CPO8H2 1
40 CP5OH2 40
30 - - 30
co
o-
20
10- 10-
0• 0-
0
20
- hp2
hpl
CP200D2
CP500D2
0 100 200 300 0 100 200 300
% deformación % deformación
Figura 56. Curvas de tracción-deformación para los copolímeros de propileno con 1 -hexeno y octadeceno
de bajo peso molecular. Se muestra también la muestra hpl.
-
132

En orden de analizar el efecto del peso molecular del polímero sobre las
propiedades mecánicas, se realizaron ensayos de tracción a polípropilenos de peso
molecular en peso cercanos a los 100.000 [g/mol] y características que se muestran en la
Tabla 11 de la siguiente sección. La Figura 56 muestra las curvas obtenidas para estos
materiales, donde además se coloca el polímero hpl para comparar. La diferencia más
significativa con respecto a los copolírneros de mayor peso molecular se encuentra en el
homopolímero, debido a que posee un comportamiento mucho más frágil en
comparación con la muestra hpl. Este desempeño es típico para materiales de bajo peso
molecular y se asocia a la mayor facilidad que poseen estos polímeros para cristalizar
debido a su menor viscosidad, por lo que forman cristales más perfectos reduciendo la
presencia de cadenas enlazantes, así el material presentará una fractura frágil. Al
incorporar pequeñas cantidades de cornonómero a la cadena principal del homopolímero
de bajo peso molecular, el material resultante presenta una gran deformación plástica si
se le compara con el homopolímero, y esto se debe al aumento en las cadenas
enlazantes. Este es el efecto más interesante encontrado en el caso de copolimeros de
bajo peso molecular, por lo que la incorporación de una segunda unidad monomérica
parece ser una buena opción para mejorar las propiedades plásticas de un polímero
olefinico muy frágil. Los cambios en las otras propiedades debido al aumento en la
incorporación de comonómero se pueden explicar en forma análoga a lo discutido en
torno a los copolírneros de alto peso molecular.
3.3.5.- Ensayos de Microdureza
Se realizaron ensayos de microdureza a las muestras sintetizadas con el fin de
complementar los resultados obtenidos de trace¡ ó-deformación, y poder analizar como
estos se relacionan.
La dureza de un material es una propiedad relevante a la hora de analizar posibles
aplicaciones, y puede definirse como una medida de la resistencia de un cuerpo a la
deformación o al daño permanente 1176). En general, esta deformación, o daño, va a ser
133

producida por otro material, con lo cual se tiene que la dureza es una propiedad relativa
al material externo con que se está provocando la perturbación.
La deformación de un polímero bajo la acción de un indentor (el objeto externo
que provoca la deformación) está básicamente regulado por el comportamiento
viscoelastico y plástico del material. Sabiendo que las propiedades mecánicas son en
general estructuralmente dependientes, se podría esperar que también la microdureza
(MH) esté relacionada con parámetros estructurales. Así, las relaciones encontradas
permitirán usar las medidas de microdureza como un ensayo no-destructivo77.
o-
100
80.\
60
40
20
1 • Propileno con 1-hexeno
Propileno con 1-octadeceno
0
• u
2
•
4
•
6
•
e
8 10
% inc. comonómero
Figura 57. Eftcto de/porcentaje de incorporación sobre la microdureza (MII) del material.
La Figura 57 muestra el efecto sobre los valores de microdureza al incorporar 1-
hexeno y 1 -octadeceno al polipropileno. Como se puede apreciar de estas figuras, la MH
del material tiende a disminuir cuando el contenido de comonómero aumenta, siendo
este cambio más importante para copolímeros de propileno con 1 -octadeceno. Los
valores de MH encontrados son una indicación (o confirmación) de los cambios en los
mecanismos de deformación en los diversos copolímeros, debido a su dependencia con
134

las propiedades elástico-plásticas. Este cambio en los copolímeros confirma la relación
empírica existente entre el módulo de Young y la MI-1, la cual se puede expresar por
medio de
(178,179) :
MII = a E" (127)
donde a y b son constantes. Por lo tanto, las variables que afectan el módulo de
Young 7880 son, en principio, las mismas para el caso de MH: cristalinidad y
morfología de los cristales. Así, el descenso en la MH del material se explica de manera
análoga al caso de las propiedades mecánicas en tracción.
(U
1
1000
100
10•
• Propileno con 1-hexeno
• Propileno con 1 -octadeceno
1
10 100 1000
E[MPa]
Figura 58. Relación entre el modulo de Young del materia/y su MH.
La Figura 58 muestra la relación encontrada entre el módulo de Young y la MM
para ambos tipos de copolímeros, por medio de un gráfico doble-logaritmo. En la figura
anterior se observa una relación lineal entre ambos parámetros, por lo que se valida la
ecuación 127; a pesar de que por claridad se muestra una única recta para ambos tipos de
copolímeros, al realizar la regresión lineal los valores de las constantes encontrados
difieren según el comonómero, y sus valores son: 0.11 - 0.15 para a, y 0.96 - 0.9 para b,
para copolímeros de propeno con 1 -hexeno y 1 -octadeceno, respectivamente. El valor de
135

expresa la dependencia en potencia de la MH con el módulo, y se ha mostrado(181)que
esta constante puede ser considerada como un indicador de la sensibilidad de la MH con
respecto al módulo de elasticidad. Así, es posible concluir que los copolímeros de
propileno con 1 -hexeno son más sensibles en la dependencia entre el módulo de Young
y la MH. Es interesante notar, que la diferencia entre los valores de b es una nueva
indicación del efecto del tipo de comonómero sobre las propiedades viscoelásticas y los
diferentes mecanismos involucrados al someter al material a una perturbación externa.
Por otro lado, la Figura 59 muestra el efecto de la cristalinidad corregida sobre el
valor de la MH del material. Similar a lo encontrado en las propiedades mecánicas, la
cristalinidad no es la única variable a ser considerada para explicar el cambio del
comportamiento según el tipo de comonómero, y nuevamente la diferencia puede estar
asociada a cambios en la fase amorfa del material, que se encuentra en estado de líquido
viscoelástico.
Propileno con 1-hexeno
loo-r.
1 • Propileno con 1-octadeceno
/
25 30 35 40 45
% Cristalinidad corregida
Figura 59. Efecto de la cristalinidad sobre la MH del material.
136

3.3.6. Propiedades reológicas en fundido
Para realizar el estudio de las propiedades reológicas en fundido, además de las
muestras presentadas y discutidas en Tabla 7, se utilizaron copolímeros con un peso
molecular menor de manera de cuantificar el efecto del peso molecular sobre la
viscosidad del material. Las características más relevantes de estos copolímeros son
presentadas en la Tabla 11, donde se observa que poseen pesos moleculares del orden de
100 [Kg/mol], cerca de la mitad de los valores encontrados para los otros copolímeros.
Se encuentra la misma tendencia que para los copolímeros de mayor peso molecular, es
decir la incorporación del comonómero produce cambios en la morfología del material.
lo que se traduce en un descenso en su cristalinidad y punto de fusión.
Tabla 11. Principales características de los copolímeros de h qjo peso molecular
Muestra Comonomero % inc.
Molar
Mw
[Kg/rnol]
Tm[°C] Tcrist[°CI
fe
[%]'a'
l-1p2 0 105 147 105 48
CP08I-1A2 1-1-lexeno 1,6 125 121 73 32
CP50I-1A2 1-Hexeno 14 112 44 1
CP200DA2 1-Octadeceno 1,5 126 119 76 32
CP500DA2 1-Octadeceno 4,5 104 90 10
onaic:ones ae operacion: L.)1U /molJ de catalizador; temperatura de reacción 55 ''C; presión de
propeno 3 [bar]: y razón Al/Zr 1000.
Tm: temperatura de/íisión; Te: temperatura de cristalización
(a) cristalinidad del segundo fundido; (,5) proceso de cristalización muy di/uso
3.3.6.1. Propiedades dinámicas
Para estudiar las propiedades en fundido de las muestras, se les sometió a ensayos
dinámicos a temperaturas sobre las de su fusión y se analizó las respuestas: módulos y
tangente delta. Se realizaron barridos de frecuencia a diferentes temperaturas de manera
137

de obtener un mayor espectro por medio del principio de superposición tiempo-
temperatura, según la siguiente expresión:
(128)
donde T() es la temperatura de referencia (140 oc en este trabajo), y a l , es el factor de
cambio (shifi factor"). Así, es posible superponer los resultados en una sola curva,
denominada maestra, a una temperatura de referencia. Todos los copolímeros estudiados
en este trabajo tuvieron un comportamiento termo-reológicamente simple ya que fue
posible superponer las curvas de G en todo los rangos de temperaturas estudiados. Se ha
reportado que algunos copolímeros de etileno con 1-olefinas sintetizados con
catalizadores metalocénicos no muestran este comportamiento, debido a que no fue
posible realizar un buen ajuste por medio de la ecuación 128(96). Para entender este
desempeño los autores postularon la existencia de estructuras del tipo dendríticas
producto de ramificaciones de ramificaciones.
106
iO
io4
(:.
f2
NI hp2
10
C08H2
CP5OH2
10 CP20ODJ
CP500D2
10'
100 .,,.....
10' 10° 10' 102
Frequencia [1/s]
Figura 60. Dependencia del módulo elástico con la frecuencia para copolímeros del tipo 2 de propeno
con / -olefinas. Temperatura de refrrencia 140 V.
138

_ 10
CP08H1
CP5OH1
10 2 .
-
CP20001
CP1200D1
10 1 -
100
..1 .1
10 2 101 100 10' 102 iO3 i05
Frequencia Li/sl
Figura 6/. Dependencia del módulo elástico Con la frecuencia para copolímeros del tipo /de propeno Con
1-ole/mas. Temperatura de reÑrencia 140 "(.
Las Figuras 60 y 61 muestran las curvas maestras para el módulo elástico (G')
obtenidas a una temperatura de referencia de 140 oc para los copolímeros de bajo
(código 2) y alto (código 1) peso molecular respectivamente; en ambas figuras se
muestran también los correspondientes homopolímeros. Recordemos que debido a las
características viscoelasticas de estos materiales, a bajas frecuencias tendrán un
comportamiento del tipo viscoso, mientras que en la zona de altas frecuencias tendrán un
comportamiento tipo sólido elástico. Esto se confirma analizando los cambios en los
módulos, ya que a bajas frecuencias G'' será mayor que G', mientras que para
frecuencias altas sucede lo contrario. Esta tendencia se observa para todos las muestras
analizadas.
De las figuras anteriores, es posible observar que la presencia de una cadena lateral
modifica los valores de G', y estas diferencias no solo se deben al cambio en el peso
molecular de las muestras, como se vera más adelante, sino que también al efecto del
contenido de comonómero y al largo de este. En particular, los cambios más dramáticos
139

en esta propiedad son observados para los copolimeros de propeno con 1 -octadeceno.
Este efecto del tipo de comonómero y su cantidad incorporada son también confirmados
en las Figuras 62 y 63, donde se muestra la viscosidad dinámica (q) para los
copolimeros tipo 2 y 1, respectivamente. Al aumentar el contenido y el tamaño del
comonómero, la viscosidad en la región de bajas frecuencias tiende a decrecer,
especialmente en la zona newtoniana. Así, por ejemplo, polímeros con mayor peso
molecular que el respectivo homopolímero tienen menor viscosidad.
lo'
102
- 101
100
y
O O
hp2
CPO8H2 .
CP5OH2
y CP200D2
CP1200D2
100 101 102
Frequercia [1/sl
Figura 62. Dependencia de la viscosidad dinámica con la frecuencia pura copolímeros del tipo 2 de
propeno con ¡ - olefinas. Temperatura de referencia 140 OC.
0
140

(o
o-
lo'
lo'
lo'
101
101
10° 102
LLLLfJ
hpl
CP1200D1
101 10° 101 102 10° 104
Frequencia [lis]
Figura 63. Dependencia de la viscosidad dinámica con la frecuencia para copolímeros del tipo / de
propeno con / -olefinas. Temperatura de refrrencia 140 Y.
Como se esperaba, a altas frecuencias los diferentes copolírneros tienden a tener
propiedades dinámicas similares debido a que en estas frecuencias la respuesta
viscoelástica del material se asocia a la relajación de pequeños segmentos lineales de la
cadena principal del copolímero, es decir segmentos de polipropileno 1. La única
excepción es la muestra CP1300131, donde en la zona de altas frecuencias muestra
valores menores comparados con los otros copolímeros, debido quizás a su alto
contenido de comonómero y su gran tamaño, haciendo que el peso de las cadenas
laterales sea comparable al peso de la cadena principal, y por lo tanto sus procesos de
relajación serian diferentes. Pese a lo anterior, los cambios más importantes ocurren en
la zona de bajas frecuencias, especialmente en el valor de la viscosidad a velocidad de
deformación cero. También es posible encontrar diferencias en el límite entre la zona
newtoniana y la de ley de potencia (denominada "shear thinning"), y este límite va hacía
valores mayores cuando el contenido de comonómero aumenta. Para cuantificar lo
anterior, se ajustaron los datos según la ecuación de Carreau:
141

10
(129)
donde fi y c son constantes relacionadas con la forma de la curva de viscosidad cuando
empieza la zona de ley de potencia. En particular, fi coincide con el tiempo de relajación
de los polímeros, ya que cuando la velocidad de deformación, o frecuencia de
deformación en nuestro caso, es igual al inverso de fi, el valor de la viscosidad es
exactamente igual a la mitad de q O . Los valores de estas constantes se muestran en la
Fabla 12, junto con el valor del tiempo de relajación calculado por la intersección de las
curvas de G' y G'', es decir el tiempo asociado para que haya un cambio en el
comportamiento viscoleástico del polímero.
Tabla 12. Efecto de la incorporación de comonótn ero sobre las constantes de ('arreau Y sobre el tiempo
de relq/ación, r
Muestra [sl e
HiPPA 0,0014 0,886 0.0016
CP08H2 0,0015 0,863 0,0020
CP50112 0,0005 0,877 0,0007
CP200D2 0,0017 0,88 0,0026
CP500D2 0.0004 0.88 0,0005
FIiPPB 0,0264 0,867 0,0320
CP08I-Il 0,0152 0,854 0,0200
CP50HI 0,0090 0,886 0,0110
CP200DI 0,0137 0,874 0.0200
CP1300D1 0,0048 0,937 0,0080
De la Tabla 12, los valores del tiempo de relajación según la ecuación 129 y los
calculados según la intersección de los módulos son del mismo orden, y en general
siguen la misma tendencia. También es posible apreciar el gran efecto que tiene el peso
molecular en el caso de los homopolímeros, ya que al aumentar el largo de las cadenas
142

se necesita mayor tiempo para que estas puedan desplazarse o relajar al someterlas a una
perturbación. Por otro lado, si nos centramos en cada uno de los grupos de copolímeros
(de alto y bajo peso molecular), se concluye que a medida que aumenta la incorporación
estos tiempos van disminuyendo, lográndose cambios en más de un orden de magnitud.
Esta tendencia se verifica en todos los copolímeros, sin embargo existe un mayor
descenso en aquellos copolímeros de propileno con 1 -octadeceno. Luego, incrementando
la incorporación de comonómero a la cadena principal, el material necesita un menor
tiempo para poder realizar el proceso asociado a la respuesta a una fuerza externa. No es
posible concluir que exista un efecto sobre la constante c de la ecuación anterior.
En orden de analizar el efecto de las cadenas laterales sobre el valor de la
viscosidad a velocidad de deformación cero, los valores experimentales encontrados en
los distintos copolímeros fueron comparados con aquellos correspondientes a un
homopolímero de propileno: a) con el mismo peso molecular que el correspondiente
copolímero (SMW); y b) con el mismo peso molecular que la cadena principal o
esqueleto del polímero (SMC), lo que significa el copolímero sin las cadenas laterales.
Estos valores fueron calculados de acuerdo a la siguiente ecuación, la cual es valida para
homopolírneros de propileno isotácticos:
p11) =2 .2*I0' ó *M (140°C) (130)
donde qo es la viscosidad a velocidad de deformación cero en [Pa*s] y !ví, es el peso
molecular promedio en peso del polímero en [g/mol]; el exponente 3.6 y la constante
fueron tomados de la literatura ( 1 05) y del ajuste de los datos experimentales de este
trabajo. La Tabla 13 muestra los valores experimentales de ii para los copolímeros junto
con los valores de sus respectivos SMW y SMC. De los resultados para SMC es posible
concluir que la baja en el valor de ilo en los copolímeros no está asociada con el
descenso en el tamaño en la cadena principal, debido a que la viscosidad experimental es
siempre menor que los valores de SM('. Lo mismo acontece con los valores de SMW, lo
que significa que el cambio en el peso molecular del copolímero (como un todo) no es
suficiente para explicar la baja en la viscosidad experimental a velocidad de
deformación cero. Luego, es posible confirmar que existe un efecto de las cadenas
143

laterales sobre los valores de viscosidad del material, haciendo descender el valor de esta
propiedad con su aumento.
Tabla 13. Propiedades reológkas de /oscopolímeros de propileno. Temperatura de referencia 140 °C
Muestra Mw [Kg/mol] to [Pa*s] E A [KJ/mol] T1o,sMw [Pa*s] 110cMc IPa*sl
Hp2 105 400 43 400 400
CP081-12 125 560 48 730 690
CP50112 112 160 58 490 300
CP200D2 126 300 47 750 580
CP500D2 104 lOO 54 370 180
1-IpI 244 8400 43 8400 8400
CP08I-11 195 3600 45 3700 3550
CP50HI 226 3300 -- 60 6300 4700
CP200DI 223 4100 46 6000 5000
CP1300DI 193 480 56 3500 1100
3.3.6.2. Energía de Activación
La energía de activación, Ea, es una propiedad relevante desde el punto de vista
de la procesahilidad del material ya que define la dependencia de qo con la temperatura:
cuando aumenta, la viscosidad del material es térmicamente más sensible. La Tabla 13
muestra los valores de Ea para los diferentes copolímeros, calculada mediante una
ecuación del tipo Arrhenius:
lna1 = E(11)
R
(131)
donde R es la constante universal de los gases T0 = 140 [°C/, es la temperatura de
referencia; y a 7 es el factor de cambio (shift Factor). El valor encontrado en este trabajo
para el homopolímero es de 43 KJ/mol, mientras que los reportados en
literatura
(104. 1 W 182)
fluctúan entre los 39 y 43 [KJ/molI.
144

En el caso de los copolímeros, se observa una relación directa entre el contenido de
comonómero y los valores de energía de activación, tal como se muestra en la Figura
64. Cuando el contenido de comonómero aumenta, la energía de activación también lo
hace, convergiendo a un valor cercano a los 60 [KJ/mol]. De los datos de esta figura no
es posible concluir que los cambios en Ea sean dependientes del tamaño o tipo de
comonómero utilizado. Distintas publicaciones (96,98,183) han mostrado el efecto de la
presencia de cadenas laterales sobre la energía de activación en el caso de polietilenos.
Está reportado que el polietileno de baja densidad (LDPE, con una gran presencia de
ramificaciones largas) tiene una energía de activación de 55 LKJ/mol] el polietileno de
alta densidad (I-IDPE, con baja concentraciones de ramificaciones largas) y el lineal de
baja densidad (LLDPE, con alto contenido de ramificaciones cortas) tienen energías de
activación de 25 y 30 tKJ/molI respectivamente. En el caso de polipropilenos con
ramificaciones largas, una tendencia similar a la anterior ha sido encontrada, aunque se
reportó que este valor es dependiente del largo de la cadena lateral("').
0
70
• Propileno con 1-hexeno
65 Propileno con 1-octadeceno
60
SS-
50
40
35
•
:
30 u
0 2 4 6 8 10 12 14 16
% incorporación molar
Figura 64. Efecto del contenido de comonómero sobre la energía de activación del polímero.
145

3.3.6.3. Viscosidad a velocidad de deformación cero
Para ayudar a entender el efecto de las ramificaciones cortas sobre la viscosidad a
velocidad de deformación cero, se utilizó la teoría de reptación explicada en la sección
1.6.2.3.1. La idea es calcular por medio de esta teoría la razón entre viscosidad del
copolímero y la del SMW, para luego comparar este valor con la razón entre la
viscosidad experimental del copolírnero y la SMW según ecuación 130. De las
ecuaciones de la teoría de reptación se sabe que para calcular el valor teórico de la
viscosidad es necesario conocer la constante GJ° (ecuación 81); sin embargo, debido al
estrecho rango de temperaturas (o de frecuencias), no es posible calcular
experimentalmente este valor, el cual se define como el plató que presenta el módulo de
almacenamiento a altas frecuencias. Pese a lo anterior, es posible estimar su valor como
se mostrará a continuación.
Graessley y Edwards' 84 encontraron que (,(0) está relacionado con el peso
molecular promedio por enlace en la cadena principal, rna, y con la razón característica
del polímero. denominada C,. mediante:
donde d es una constante y mo se calcula en el caso de copolímeros mediante:
(132)
PM PM.
= 2 (1 - x) + 2 X (133)
donde PM( ' 3 y PM( son el peso molecular del propileno y de la 1-olefina,
respectivamente x es la fracción molar de comonómero en el polímero. Los mismos
autores encontraron experimentalmente que la constante Jtiene un valor de 2.3.
Por otro lado, Miyata et. al» concluyeron que es una buena aproximación
asumir que varia sólo con mo, debido a la diferencia en los exponentes de la
ecuación 132. Así, la razón entre la viscosidad de un copolímero y su equivalente
homopolímero lineal SMW, se puede calcular mediante las ecuaciones anteriores y la
teoría de reptación (ecuación 81), con lo que se obtiene:
146

N3 * - 23
íO ,( •OP - T)(J
-3 * -23
'lO.'MW itTm0
donde mo es igual a 21 [gImo!] para el homopolímero de propileno; N 0,, es calculado por
medio de los valores de peso molecular del copolímero y del contenido de incorporación
de comonómero; y es medido por la ecuación 130. Se ha asumido que los otros
parámetros necesarios para calcular la viscosidad a velocidad de deformación cero según
la teoría de reptación son muy similares entre el homopolímero y los diferentes
copo límeros, por lo que se cancelan en la razón antes descrita.
En otro trabajo, Fetters et.al» 8° mostraron que rn0 es un parámetro muy
importante en el caso de las propiedades reológicas en poliolefinas. En particular, se
demostró que el diámetro del tubo esta relacionado con m 0, mediante:
d1 =m0Jdf1,.
(135)
donde d7- es el diámetro (constante a) de cualquier olefina con un peso molecular
promedio por enlace en la cadena principal igual a mo; es el diámetro del tubo de
polietileno. También encontraron que el valor de G t0 para cualquier poliolelina está
relacionado con su mo mediante:
G, =[14J1(GØ)
lfl()
(136)
donde (j)p es el módulo de plató del polietileno. Sin embargo. esta ecuación se
encontró teóricamente y Fetters en el mismo trabajo mostró, basado en datos
experimentales, que ajusta mejor con la siguiente ecuación empírica:
G' =24820 . mh 34 (m,, =14-28) (137)
Aplicando las ecuaciones de Fetters et. al. se puede demostrar que:
3 .
= N
mo
(138)
Los resultados de las razones, ya sean experimentales o de los modelos
presentados, son mostrado en las Figuras 65 y 66, para los copolímeros con 1-hexeno y
147

1 -octadeceno, respectivamente. Los valores de q0,p, Tlo,SMc and rlo.SMW son las
viscosidades a velocidad de deformación cero: experimental, del SMC y del 5MW,
respectivamente. Las razones ( ii0.eop'1o.SMW)Edw Y (10.copI1 I0,SMw)Feuers son calculadas
mediante el uso de las ecuaciones 134 y 138. respectivamente. Las barras de error que
aparecen en estas figuras provienen del error asociado al equipo de GPC en el calculo de
los pesos moleculares, que está dentro del 7%; luego, como en los cálculos de la
viscosidad esta propiedad aparece con una potencia de tres, su error será de un 21% para
la ecuación 130.
U)
a)
o
o
1,2 Propileno con 1-hexeno
0 I I
Ü.p'O.SMW
1 11O.SMCI11OSMW
0,8
0,6
c 0,4
'O
N
0,2
0,0
(n 0 CoPilla SMW)Edwrd5
('i, CoP11OS)F.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
% incorporación molar
Figura 65. Efecto del contenido de 1-hexeno en el polipropileno sobre la razón entre la viscosidad del
copolímero y la viscosidad de un homopolímero de igual peso molécular.
148

8
1,2
1,0
0,8
1
Propileno con 1-octadeceno
Ç
1Oej1OSMW
lo
coí1o.swcjwaos
cop"bosMw)FeIier
% incorporación molar
Figura 66. Efecto del contenido de 1-octadeceno en el polipropileno sobre la razón entre la viscosidad del
copolímero y la viscosidad de un homopolímero de igual peso molecular.
De las Figuras 65 y 66 se confirma que el descenso en la cadena principal o en el
esqueleto no es suficiente para explicar completamente la baja en el valor de la
viscosidad, como es posible analizar mediante los resultados de la razón T1o,SMc/170,SMW.
Por otro lado, todas las razones definidas en esta sección tienen la misma tendencia: la
razón entre la viscosidad del copolímero y la del SMW, ya sea experimental o calculadas
por medio de las ecuaciones anteriores, tienden a decrecer con el aumento del contenido
de comonómero. Sin embargo, utilizando las ecuaciones de Fetters et. al. se obtiene el
mejor ajuste.
Muchos errores pueden explicar la diferencia encontrada entre los modelos
expuestos y los valores experimentales; en primer lugar errores asociados con los
valores de los pesos moleculares de los copolímeros, debido a la no linealidad de la
cadena, especialmente para los copolímeros de propileno con 1-octadeceno. Sin
embargo, dos casos extremos se analizaron: el primero, sin la corrección de los datos
provenientes del equipo GPC (sub-estimación del peso molecular); el segundo, con la
149

corrección de la no-linealidad (sobre-estimación del peso molecular y el método
utilizado para los pesos moleculares utilizados en esta sección). En ambos casos se
observa la misma tendencia, es decir una baja en el valor de la viscosidad a medida que
vamos incorporando comonómero, y no se apreció ninguna diferencia significativa en
las tendencias generales de los modelos. En segundo lugar, tenemos los errores propios
de la teoría de reptación. Por último, hay que tener presente los errores experimentales
asociados con los valores de la viscosidad.
Fourier
3.3.6.4. Estudios preliminares en reología utilizando Transformadas de
Los estudios de propiedades no lineales en reología mediante transformada de
Fourier se realizaron como una forma de profundizar el efecto de las cadenas laterales
sobre las propiedades en fundido. Esta técnica permite diferenciar las distintas
contribuciones de la microestructura del polímero sobre las relajaciones viscoelásticas
para futuros modelos o simulaciones que necesiten técnicas más precisas para su
desarrollo. El detalle de su teoría se presenta en el Anexo III. Al ser la primera vez que
se trabajaba con este tipo de materiales, y sumado al poco tiempo disponible, no fue
posible hacer un estudio detallado y los resultados mostrados están en calidad de
preliminares y se presentan como una forma de introducir está nueva técnica de
caracterización reológica.
Para cada muestra se seleccionó las condiciones experimentales de manera de
obtener valores de tana iguales a 5 y 10, y así tener igual desempeño viscoelástico en
todos los copolímeros. Los valores seleccionados de tana se obtuvieron modificando la
temperatura del ensayo a una frecuencia constante de 0.1 [Hz]: cuando no fue posible
alcanzar los valores deseados con el método anterior se modificó la frecuencia del
ensayo. Una vez fijadas las condiciones se procede a aumentar la deformación a la que
es sometida la muestra, dentro del rango de 10 y 150% para analizar su efecto sobre la
150

espuesta no-lineal. Para cada deformación se aplicó la transformada de Fourier a la
señal de respuesta, en este caso el torque.
Las Figuras 67 - 70 muestran el efecto de la presencia de ramificaciones cortas
sobre el valor relativo del tercer harmónico para algunas muestras con alto peso
molecular, en los dos valores de tan& Las medidas de las muestras CP08HI. CP50HI y
CP500DI fueron repetidas dos veces, y aunque no se encontró una buena
reproducibilidad en los valores de 13111, la tendencia se mantiene. En los gráficos se
muestran los valores de las segundas mediciones.
Fig 67. Intensidad relativa de/tercer harmónico para las muestras hp/. ('PO8H1 y , (T5011 1, con
tan =5. Condiciones experimentales: 130[°C//0. / [1*1. 125 "(70. l/H:J y 105 "('/0. l[&J,
respectivamente.
151

04
0.3
. 0.2
0.1
tan()=1 O
hpl
CPO8H1
CP2OH1
CP5OH1 y V
y
0.0 11111
0 20 40 60 80 100 120
Deformación (%)
Fig 68. Intensidad relativa del tercer harmónico para las muestras hpl, ('P08HI y ('P5011!, con lana
10. Condiciones experimentales: 160 0(70 / [H:J, 155[°C]10. 1[11z], y 140[V110. ¡[Hz],
respectivamente.
Eig 69. Intensidad relativa de/tercer harmónico para las muestras hp/ y CP5001)I.
Condiciones experimentales: 130 [°(]/0. /[H:] y 115 [0(7/0. 1 Hz respectivamente.
o
152

Fig 70. Intensidad relativa del tercer harmónico para las muestras hpl y CP200D/, lana = 10.
Condiciones experimentales: 130 O(7Q / /H:/y 140 °('/O. /ÍH:J, respectivamente.
Como está reportado en general 871, la razón 13/II aumenta con el incremento de la
amplitud de deformación, como concluye de los gráficos anteriores. Basados en los
valores de 1 3/1 1 encontrados en este trabajo es posible concluir primero que tanto el
homopolimero como los distintos copolímeros presentan una muy baja señal asociada
con la no linealidad, pues la razón 131II nunca alcanza valores mayores a 0.6%, debido
quizás a las bajas deformaciones a las que fueron sometidas las muestras para evitar
problemas a la hora de realizar las mediciones experimentales. Por otro lado, la
presencia de ramificaciones cortas aumenta la respuesta no-lineal del polipropileno,
incrementando el valor relativo del tercer harmónico. Este cambio no sólo depende de la
cantidad de ramificaciones sino que también del tamaño de esta, ya que se puede
observar que el 1-octadeceno incrementa más el valor de 1 3/1 1 en comparación con el 1-
hexeno, en forma análoga a lo encontrado para el valor de la viscosidad a velocidad de
deformación cero. q().
153

La presencia de ramificaciones cortas hace más fácil a las cadenas sus
movimientos en estado fundido lo cual es confirmado por el descenso en el valor de lb.
Luego, al aumentar la cantidad de comonómero y/o incrementar su tamaño, la muestra
disminuye su capacidad para oponerse al movimiento. Por otro lado, la respuesta no-
lineal de un material viscoetástico está asociada con configuraciones fuera del
equilibrio 881. Luego, es probable que la disminución en la capacidad de oponerse al
movimiento cuando se aumenta la cantidad y/o el tamaño de las ramificaciones cortas,
sea la responsable del aumento en !a respuesta no-lineal de los copolímeros, debido a
que se necesitaría una menor deformación, o seria más fácil en general, alcanzar estados
fuera del equilibrio.
También es importante notar que en el caso de polietilenos la presencia de
ramificaciones largas tiene la misma tendencia: al aumentar la cantidad de estas se
incrementa la respuesta no-lineal de la muestra. Sin embargo, estas ramificaciones tienen
un efecto opuesto a las ramificaciones cortas sobre el valor de la viscosidad a velocidad
de deformación cero, pues aumenta considerablemente el valor de i así, es posible que
mecanismos diferentes expliquen el cambio en la respuesta no-lineal para el caso de
ramificaciones cortas y largas.
Algo común en todas las muestras fue la presencia del segundo harmónico, es
decir valores de 12/11 distintos de cero y del mismo orden que la razón 13/11. La presencia
de este segundo harmónico puede estar asociado con problemas prácticos a la hora de
realizar los ensayos, como sucede por ejemplo cuando la muestra fluye o se sale del área
definida por los dos platos paralelos, lo cual produce asimetría: también puede estar
relacionado (189) con fenómenos de memoria en el polímero. La presencia de este segundo
harmónico es una indicación de que quizás hubiera sido mejor emplear otra geometría de
manera de evitar este tipo de problemas. como por ejemplo una del tipo cono y plato.
Por último, la Figura 71 muestra un ejemplo de espectro de FT-reología para la
muestra hpl. como una manera de entender lo explicado durante esta parte.
154

Fig. 71. Espectro de FT-reología para la muestra hp 1, con una defirmación del 100%, y tan8 /0.
155

CAPITULO IV CONCLUSIONES
4.1 Simulación de la Horno y Copolimerización de Propileno
- Fue posible realizar un estudio experimental del efecto de: concentración de
catalizador, presión de monómero, razón A1IZr y temperatura de reacción, sobre la
productividad del catalizador y el peso molecular del polímero sintetizado, utilizando el
sistema catalítico Me 2Si(2-Me-Ind) 2ZrCl 2/MA0 para la obtención de pol ipropi lenos
isotácticos.
- Se validó un modelo matemático basado en el método de los momentos y se
concluyó que existen mecanismos cinéticos de segundo orden asociados a la formación
de especies durmientes y a reacciones de transferencia por centros activos, con lo que
fue posible interpretar correctamente los resultados experimentales.
- Basado en el modelo anterior, se simuló también el efecto de incorporar una
segunda unidad monomérica al reactor, observándose cambios tanto en la actividad
catalítica y como en el peso molecular del copolírnero sintetizado. El modelo
desarrollado es una buena herramienta para cuantificar el desempeño anterior,
lográndose cuantificar la dependencia entre la concentración inicial de comonómero en
el reactor y su incorporación a la cadena del polipropileno.
156

4.2. Efecto de la Incorporación de 1-olefinas en las Propiedades de
Polip ro pilen os
4.2.1. Propiedades Térmicas
- La incorporación de cadenas laterales tiene como consecuencia un descenso en la
temperatura de fusión y cristalinidad del material, junto con un importante fenómeno de
cristalización secundaria, lo cual se traduce en la presencia de dos máximos en la
primera fusión. Sin embargo, para altas incorporaciones de comonómero este doble
máximo se mantiene en la segunda fusión y se asocia al cambio en la morfología del
material.
- El uso de 1-octadeceno como comonómero produce cambios más drásticos en
comparación con el 1 -hexeno, debido posiblemente al mayor impedimento estérico para
la cristalización de sus unidades monoméricas vecinas.
4.2.2. Relajaciones Viscoelásticas en Estado Sólido
- Cambios importantes en las principales relajaciones del polipropileno son
observados con el aumento del comonórnero. El más importante dice relación con el
drástico descenso en la temperatura de transición vítrea, la cual depende fuertemente del
tipo de comonómero, siendo el 1 -octadeceno el que produce la mayor modificación.
- tina nueva relajación asociada a las cadenas laterales se encuentra en todos los
copolímeros de propileno con 1-octadeceno, y en el copolírnero con 1-hexeno de mayor
incorporación.
157

4.2.3. Propiedades Mecánicas
- La presencia de una segunda unidad monornérica modifica drásticamente las
principales propiedades mecánicas provenientes de un ensayo tracción-deformación.
Aumentando la incorporación, el módulo de Young decrece al igual que la tensión de
fluencia. En copolímeros con alto contenido de comonómero el punto de fluencia casi
desaparece. lo que puede asociarse a un comportamiento del tipo semi-elastomérico.
- Los cambios en las propiedades antes señaladas se deben en gran medida al
descenso en la cristalinidad que sufre el polímero con la incorporación de comonómero.
4.2.4. Propiedades Reológicas en Fundido
- Un importante descenso en la viscosidad a velocidad de deformación cero es
observado al aumentar la presencia de cadenas laterales. Lo anterior se explica por las
modificaciones en y en el diámetro del tubo de la teoría de reptación, al cambiar el
peso molecular promedio por enlace en la cadena principal, mo.
- Una baja en los tiempos de relajación junto con un aumento en la energía de
activación se deduce de los resultados experimentales cuando aumentamos la
incorporación de cadenas laterales.
158

4.3. Conclusiones Generales y Proyecciones
- Cambiando las condiciones de operación en el reactor de polimerización, en
especial la concentración inicial de comonómero, y con la ayuda del modelo matemático
utilizado, es posible sintetizar materiales con distintas microestructuras y, por lo tanto,
con propiedades específicas.
- Los cambios en las propiedades no sólo dependen del porcentaje de
incorporación, sino que también del tamaño del comonórnero, y los copolímeros de
propileno con 1 -octadeceno son los que sufren los cambios más importantes.
- Por último, se concluye que las posibles proyecciones de este trabajo se pueden
resumir en a lo menos tres puntos:
a) El modelo matemático utilizado se puede aplicar a otros sistemas
catalíticos, incluso no-metalocénicos, y más complejos, como en
presencia de más de un catalizador en el reactor, por lo que es posible
contar con un método que permite cuantificar y estudiar las reacciones de
polimerización por coordinación en general.
b) Las propiedades de los copolímeros de propileno con 1-hexeno o 1-
octadeceno con altas incorporaciones (8% molar) abre toda una gama de
materiales sernielastoméricos termoplásticos, por lo que se necesitan
estudios enfocados a las propiedades mecánicas que permitan cuantificar
este desempeño, en particular el grado de recuperación en ensayos de
tracción.
159

c) Queda abierta la posibilidad de realizar estudios de blendas in-situ
mediante la incorporación de más de un tipo de catalizador en el reactor,
para generar mezclas de polímeros de diferentes microestructuras.
ME

CAPITULO V BIBLIOGRAFÍA
1.- Galli, P., Vecellio, G. 2004. J. Polym. Se¡. PartA Polym. Chem. 42: 396-415.
2.- Foxely, D. 1998. Chemistry and lndustry, 20 April. 305-308.
3.- Soares, J. 2001. Chem. Eng. Se]. 56:4131-4153.
4.- Galli, P. 1996. Macromol. Symp. 112:1-10.
5.- Sanz-Rincón, S.2002. Re y . Plast. Mod. 83:307-314.
6.- Sinn, FI., Kaminsky, W. 1980. Ad. Organomet. Chern. 18: 99-105.
7.- Muelhaupt, R. 2003. Macromol. Chern. Phys. 204:289-327.
8.- Bubeck, R.A. 2002. Mat. Se¡. Eng. R 39:1-28.
9.- Yamada, K., Matsumoto, S., Tagashira, K., Hiñosaka, M. 1998. Polyrner 39:5327-
5333
10.- "Catalysis in polymer synthesis". Por E. Chiellini et. al. E.J. Vanderberg, J.C.
Salamone (edit), ASC Symposium Series 496, American Chemical Society, Washington.
DC, 1992.
11.- Suhm, J., Schneider, M.J., Muelhaupt, R. 1998, J. Mol. Catal. A: Chem. 128: 215-
227.
12.- Kaminsky, W., Laban, A. 2001. "Metallocene Catalyst". Appl. Cat. A: General.
222: 47-61.
13.- Kaminsmy, W. 2004. J. Polym. Se]. Part A: Polym. Chem. 42: 3911-3921.
14.- Wjld, F., Wasincionek, M., Huttner, G., Brintzinger, H. 1985. J. Organomet. Chem.
288: 63-67.
15.- Wild, F., Zsolnay, L., 1-Iuttner, G., Brintzinger, H. 1982. J. Organornet. Chem. 232:
233-247.
16.- Huang, J., Rempel, L. 1995. Prog. Polym. Sci. 20: 459-526.

17.- "Metallocene-based Polyoplefins-Preparation, Properties and technology", Por J.
Soares et. al. A. J. Scheirs, W. Kaminsky (eds), vol. 22, Wiley, New York. 2000.
18.- Young, M., Chang, W., Ma, C. 2003. Europ. Polym. J. 39: 165-171.
19.- Bensason, S., Minick, J., Moet, A., Churn, S.. lliltmer. A.. Baer, E. 1996. J. Polym
Sci: pan B: Polym Phys. 34: 1301-13 15.
20.- Wang, C., Chu, M., Lin, T., La¡, S., Shih. 11.. yang, J. 2001. Pol ymer 42: 1733-
1 741.
21.- Eisch, J., Bombick. S.J., Zheng, G.X. 1993. Organometal!ics. 12: 3856.
22.- Jordan, R.F., Dasher, W.E., Echois, S.F. 1986. J. Am. Chern. Soc. 108: 1718-1719.
23.- Kaminsky, W., Bark, A., Steiger, R. 1992. J. Mol. Catal. 74: 109-140.
24.- "Aluminoxanes". Por H. Sinn et. al. Macromolecular Symposia 97; Huthig &
Wepf. Heidelberg, Germany. 1992.
25.- Chen, E., Marks, T. 2000. Chem. Re y. 100, 1391-1434.
26.- Lauher, J., Hoffmann, R. 1976. J. Am. Chem. Soc. 98: 1729-1742
27.- Alt, H., Koppl, A. 2000. Chem. Res'. 100: 1205-1221.
28.- Resconi, L., Camurati, 1., Sudmeijer, 0. 1999. Topics in Catalysis. 7: 145-163.
29.- Coates, G. 2000. Chem. Res'. 100, 1223-1252.
30.- Longo, P., Gras, A., Pellecchia, C., Zambelli, A. 1987. Macromolecules 20: 1015-
1018.
31.- Waymouth, R., Pino, P. 1990. J. Am. Soc. 112: 4911-4914.
32.- Corradini, P., Guerra, G. 1991. Prog. Polym. Sci. 16: 239-257.
33.- Resconi , L., Piemontesi, F., Franciscono, G., Abis, L., Fiorina, T. 1992. J. Am.
Chem. Soc. 114: 1025-1032.
34.- Tsutsui. T., Mizuno, A., Kashiwa, N. 1989. Polymer 30: 428-431.
35.- Resconi, L., Giannini, U., Albizzati, E., Piemontesi, E. 1991.Polyrn. Prepr. 32: 463-
470.
36.- Fischer, D., Jungling, S.. Mulhaupt, R. 1993. Makromol. Chem. Macromol. Symp.
66: 191-200.
37.- Fisher, D., Muelhaupt, R. 1991. J. Organornetallics Chemistry. 417: C7-C11.
162

38.- Ewen, J.A. 'Catalytic Polymerization of Olefins", T. Keii and Soga Eds. Elesevier,
Tokyo, 19861
39.- Chien, J., Wang, B. 1990. J. Polyni. Se¡. Part A: Polym. Chem. 28: 15-38.
40.- Kaminsrnky, W., Engehausen, R., Zournis, K., Spaleck, W., Rohrmann, J. 1992.
Makrornol. Chern. 193: 1643-1652.
41.- Siedie, A., Larnaniia, W., Newmark, R., Stevens, J. Richardson, D., Ryan, M. 1993.
Makromol. Chem., Macromol. Symp. 66: 215-221.
42.- Spaleck, W., Antberg, M., Rohrmann, J., Winter, A., Bachmann, B., Kaprofl P.,
Behn, J.. l-lermann, W. 1992. Angew. Chern. mt. Ed. EngI. 31: 1347-1350.
43.- Chien, J., Sugimoto, R. 1991. J. Polym. Se¡. Part A: Polym. Chern. 29: 459-470.
44.- Chien, J., Sugimoto, R. 'Catalytic Olefin Polymerization". T. Keii and K. Soga Eds.
Elsevier, Tokio, 1990.
45.- Herfert, N., Fink, G. 1993. Makromol. Chem., Macrornol. Symp. 66: 157-162.
46.- Britzinger, H., Fisher, D., Mulhaupt, R.. Rieger, B., Waymouth, R. 1995. Angew.
Chem. mt. Ed. EngI. 34: 1143-1170.
47.- Tsutsui, T., Kashiwa, N. 1988. Polym. Cornrnun. 29: 180-186.
48.- Villar, M., Ferreira, M.L. 2001. J. Polym Se¡: Part A: Polym Chern. 39: 1136-1148.
49.- Wester, T.S., Ystenes, M. 1997. Macroniol. Chem. and Phys. 198. 1623-1648.
50.- Seppi11, J.V.1985. J. App. Polym. Se¡. 30, 3545-3556.
51.- Ferrerjra, M.L., Galland, G.B., Darniani, D.E., Villar, M. 2001. J. Polym. Se¡.: Part
A: Polym. Chem. 39, 2005-2018.
52.- Seppi, J.V., Koivumki, J., Liu, X. 1993. J. Polym. Se¡. Part A: Polym. Chem. 31,
3447-3452.
53.- Fan, Z., Tariq, Y., Feng, L. 2000, J. Polym. Se¡.: Part A: Polym. Chem. 38, 4299-
4307.
54.- Kppl. A., Babel, A., Alt, H. 2000. J. Mol. Catal. A: Chem. 153, 109-119.
55.- Forlini, F.. Fan, Z., Tritto, 1., Locatelli, P., Sacchi, M. 1997. Macrornol. Chern. and
Phys. 198, 2397-2408.
56.- Koivumki, J., Fink, G., Sépala, J.V. 1994. Macromolecules 27. 6254-6258.
163

57.- Koivumki, J., Sépala, J.V. 1994. Macrornolecules 27, 2006-2012.
58.- Arnold, M., Henschke, O., Knorr, J. 1996. Macromol. Chem. and Phys. 197, 563-
573.
59.- Quijada, R., Dupont, J., Lacerda Miranda, M.S., Scipioni, R., Gailand, G.B. 1995.
Macromol. Chem. Phy. 196,3991-4000.
60.- Vela-Estrada, J.L.; Hamielec, A. 1994. Pol ymer 35. 808-818.
61.- Choi, K., Tang, S., Sirohi, A. 1997. md. Eng. Cheni. Res. 36, 1095-1102.
62.- Ray, W. J. 1972. Macromol. Sci.-Reviews in Macromol. Chem. C8,1-56.
63.- Soares, J.. Hamielec, A. 1995. Polym. React. Eng. 3, 261-324.
64.- Soares, J.. Kim, J. 2000. J. Polym. Se¡: Part A: Polym. Chem. 38, 1408-1416.
65.- Bravakis, A.M. Bailey, A.L: Pigeon, M.: Collins, S.1998. Macromolecules 31,
1000-1009.
66.- Alizadeh, A., Richardson, L., Xu, J., McCartney, S., Marand, 11. Cheung. Y.W.,
Chum, S. 1999. Macrornolecule 32, 6221-6235.
67.- 'Crystallization of Polymers", Mandelkern, L., McGraw-hill, 1964. New York.
68.- "Introducción a las Propiedades Térmicas de Copolímeros", H. Palza, revista
electrónica Ciencia Abierta, vol. 22, educación: http://cahierta.uchile.cl .
69.- KelIer, A. 1957, PhiI. Mag. 2, 1171-1182.
70.- KelIer, A. 1968, Rep. Prog. Phys. 31, 623-630.
71.- F. Khoury and E. Passaglia. "Treatise on So/id Siate ('hernisiiy", Ed., N. B. 1-lannay,
Pienum Press, New
York, Vol. 3, 1976.
72.- Flory, P.J. 1962. J. Am. Cheni. Soc. 84, 2857-2867.
73.- Schultz, J. M., Scott, R. D. 1969. J. Polym. Se¡. Part A-2: Polym. Phys. 7,659-666.
74.- Hoffman, J. D., Weeks, J. J. 1965. J. Chem. Phys. 42, 4301-4302.
75.- BelI , J. P., Murayama, T. 1969. J. Polym. Se¡. Pa A-2: Polym. Phys. 7. 1059-
1073.
76.- Fakirov, S., Fischer. E. W., Hoffmann, R., Schmidt, G. F. 1977. Polymer 18, 1121-
1129.
164

77.- Fischer, E. W., Fakirov, S. 1976. J. Mal. Sci. 11, 1041-1052.
78.- Benavente, R., Perez, E., Quijada, R. 2001. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 39,
277-85.
79.- Bensason, S., Stepanov, E., Chum, S., Hiltmer, A., Baer, E. 1997. Macromolecules
30, 2436-2444.
80.- Brückner, S., Meille, S.U., Petraccone, U., Pirozzi, B. 1991. Prog. Polym. Sci. 16,
361-372.
81.- Hosier, 1., Alamo, R., Lin, J.S. 2004. Polymer 45, 344 1-3455.
82.- Meille, S.U., Brückner, S., Porzio, W. 1990. Macromolecules 23, 4114-4121.
83.- Graff, S., Whittmann, J.C. 1986. J. Polym Sci, PartB: Polym Phys. 24, 2017-2032.
84.- Morrow, D., Newman, B.J. 1968. J. AppI. Phys 39,4944-4950.
85.- Mezghani, K., Phillips, P. 1995. Polyrner 36, 2407-2411.
86.- Bond, E. , Spruiell, J., Lin, J. 1999- J. Polym. Sci: Pafl B: Polym. Phys. 37. 3050-
3064.
87.- Thomann, R., Wang, C., Kressler, J., Mulhaupt, R. 1996. Macromolecules 29,
8425-8434.
88.- Hosier, 11., Alamo, R.G., Esteso, P., Isasi, J.R., Mandelkern, L. 2003.
Macromolecules 36, 5623-5636.
89.- Gahlejtner, M., Bachner. C., Ratajski, E., Rohazeck, G., Neibi, W. 1999. J. App.
Pol. Sci. 73. 2507-2515.
90.- Ferro, D.R., Brückner, S., Meille, S.V., Ragazzi, M. 1992. Macromolecules 25,
5231-5235.
91.- Dynamics of Polymeric Liquids, Bird, R., Armstrong, R., 1-lassager. O. cd. John
Wiley & Sons, 1977.
92.- de Gennes, P. 1971. J. Chem. Phys. 55, 572-579.
93.- Do¡, M., Edwards, S. The theory of polyrner dynamics. Clarendon: Oxford, 1986.
94.- 'Propiedades viscoelasticas de materiales polírnericos". H. Palza, revita electronica
Ciencia Abierta, Vol. 24, educación, http://cahierta.uchilc.cl .
95.- Liktman, A., McLeish, T. 2002. Macromolecules 35. 6332-6342.
revi

96.- Villar, N4., Failla, M., Quijada, R.,. Mauler. R. S., Valles, E., Gailand, G.B.,
Quinzani, L. 2002. Polymer 42, 9269-9279.
97.- Gabriel, C., Kokko, E., Lofgren, B.. Sépala, J., Munsted, H. 2002. Polymer 43,
6383-6390.
98.- Vega, J.F., Santamaria, A., Muñoz-Escalona, A., Lafuente, P. Macrornolecules 31,
11,3639-3647.
99.- Wood-Adams, P., Dealy. J., deGroot, A. W., Redwine, O.D. 2000. Macromolecules
33, 7489-7499.
100.- Carrella, J. , Graessley, W.W., Fetters, L.J. 1984. Macromolecules 17, 2775-2786.
101.- Wood-Adams, P., Dealy, J. 2000. Macromolecules33, 7481-7488.
102.- Malmberg, A., Kokko, E., Lehmus, P., Logfren, 13., Seppala, J.V. 1998.
Macromolecules 31,3639-47.
103.- Vega, J.F., Fernández, M., Santamaría, A., Muñoz-Ecalona, A., Lafuente, P. 1999.
Macromol. Chem. Phys. 200,2257-2268.
104.- Eckstein, A., Shum, J., Friedrich, C., Maier, R., Sassmannhauscn, J., Bochman.
M., Muelhaupt, R. 1998. Macromolecules 31, 1335-1340.
105.- Aguilar. M.. Vega, J.F., Peña, B., Martínez-Salazar, J. 2003. Polymer 44, 1401-
1407.
106.- Plazek, 1)., Plazek, D. 1985. Macrornolecules 16, 1469-1475.
107.- Hingmann, R., Marczinke, B. 1994. J. Rheol. 38, 573-587..
108.- Wasserman, S., Graessley, W. 1996. Polym. Eng. Se¡. 36, 852-861.
109.- Ekstein, A., Friedrich, C., Lobhrecht, A., Spitz, R., Mulhaupt. R. 1997. Acta
Polym. 48, 41-46.
110.- (iahleitner, M. 2001. Prog. Polym. Se¡. 26, 895-944.
111.- Kolodka, E., Wang. W.J.. ¡hu, S.. Hamielec, A. 2002. Macromolecules 35, 10062-
10070.
112.- Pereña, J.M. 1986. Re y. Plast. Mod. 350, 167-186.
113.- Schatzki, T.F. 1962. J. Polym. Se¡. 57. 337-357.

114.- Khanna, Y., Tun, E., l'aylor. T., Vickrov, y .. Abbott, F. 1985. Macromolecules
18, 1302-1309.
115.- Popli, R.. Glotin. M., Mandelken, 1. 1984. J. Polym. Sci: Polym. Phys. Ed. 22,
407-448.
116.- Flocke, H.A. 1962. Kolloid Z. 180, 118-125.
117.- Martin, B., Perefla, J.M. Pastor, J.M. de Saja, J.A. 1986. J. Mater. Se¡. Lett. 5,
1027-1035.
118.- Jourdan, C., Cavaille, J.Y., Perez, J. 1989. J. Polym. Sci: Part B Polym. Phys. 27,
2361-2384.
119.- Skinner. J.L. * Wolynes, P.G. 1980. i.Chem. Phys. 73, 4015-4021.
120.- lanamura, 1., Ochiaj, H., Yanamura, H. 1974. J. Polym. Se¡: Polym. Phys. Ed. 12,
2267-2280.
121.- An Introduction to The Mechanical Properties of Solid Polyrners". 1.M. Ward.
D.W. 1-Tadley. John Wiley & Sons Ltda., 1993, England.
122.- van Dommelen, J., Parks. D.M., Boyce, M.C., Brekelmans, W., Baaijens, F.2003.
J. Mechan. Phys. Sol. 51, 519-541.
123.- Jordens, K., Wilkes, G., Janzen, J., Rohlfing, D., Welch, M. 2000. Polymer 41,
7175-7192.
124.- Spitalsky, Z., Bleha, T. 2003. Polymer44, 1603-1611.
125.- Porter. R., Wang, L. 1995. J. Macromol. Se¡. Rey. Macromol. Chem. Phys. C35-
63.
126.- Shan, C., Soares, J., Penlidis, A. 2002. Polymer 43, 767-773.
127.- Xu. X., Xu, J., Fen, K., Chen, W. 2000. J. AppI. Polym. Se¡. 77,1709-1715.
128.- Spathis.G., Kontou, E. 1998. Polyrner39, 1-12.
129.- Shan. C., Soares, J., Penlidis, A. 2002. Polymer 43, 767-773.
130.- van Dornmelen, J., Parks, D.M., Boyce. M.C., Brekelmans, W.. Baaijens, F. 2003.
J. Mechan. Phys. Sol. 51, 519-541.
131.- Kontou, E., Niaounakis, M., Spathis, G. 2002. Eur. Polym. J. 38, 2477-2487.
167

132.- Poon, B., Rogunova, M., Hiltner, A., Baer, E., Chum, S.P., Galeski, A.,
Piorskowska, E. 2005. Macromolecules 38, 1232-1243.
133.- Baltá Calleja F. J. 1985. Adv. Polym Sci. 66, 117-128.
134.- Guevara, J.L. 2004. Tesis para optar al grado de Doctor en Química, Universidad
de Chile.
135.- Guevara, J., Quijada, R., Saavedra, P., Palza, H., Gailand, G. 2002. Bol. Soc. Chil.
Quim. 47. 081-090.
136.- Box, G., Ilunter, W., J. Statistics for Experiments. New York, Wiley, 1978.
137.- Ochoteco, E., Vecino, M., Montes, M., de la Cal, J.C. 2001. Chem. Eng. Se¡, 56,
4169-4179.
138.- Koltzenburg, S. 1997. J. Mol. Catal. A-Chern. 116,355-363.
139.- Kleinschmidt, R., van der Leek, Y., Reftke, M., Fink, G. 1999. J. Mol. Catal. A-
Chern. 148, 29-41.
140.- Tekie, J., Mizan, T., Morsi, B., Maier, E., Sing, C. 1996. Chem. Ing. Se¡. 54. 549-
559.
141.- Kaminsky, W., Kulper, K., Niedoba, S. 1986. Makrornol. Chem. Macrornol.
Symp. 3, 377-390.
142.- Kaminsky, W. 1996. Macromol. Chem. Phys. 197, 3907-3945.
143.- Jüngling, S.. Koltzenburg, S.. Mülhaupt, R. 1997. J. Poi. Se¡: Part A: Polym Chem.
35, 1-8.
144.- Jüngling, S., Schneider, M., Mülhaupt, R., Fischer, D., Langhauser, F.
STEPOL'94, Milano, 1994
145.- Quijada, R., Guevara, J., Gailand, G., Rabagliati, F., Lopez-Majada, J. 2005.
Polymer 46, 1567-1574.
146.- LJozumi, T., Soga, K. 1992. Makromol. Chem, 193, 823-831
147.- Sarzotti, D., Soares, J., Pendlidis A. 2002. J. Polym. Se¡. Pafl B: Polym. Phys. 40,
2595-2611.
148.- Stockmayer, W.l-l. 1945. J. Chem. Phys. 13, 199-207.
168

149.- Lovisi, H., Tavares, M., da Silva, N., de Menezes, S., Santa Maria, L., Coutinho,
F. 2001. Polymer 42, 9791-9799.
150.- Van Reenen, A., Brul!, R., Wahner, U., Raubenhejrner, 1-1., Sanderson. R., Pash, 11.
2000. J. Polym. Se¡. Part A: Polym Chem. 38, 4110-4118.
151.- Wunderlich. Macromolecular Physics, Academic Press, New York, 3. 42, 1980.
152.- Alamo, R.G., Isasi, J.R., Kim, M.H.. Mandelken, L., VanderUart, Dl. 1999.
Polym. Mater. Se¡. Eng. Proc. 81, 346-348.
153.- Russell, K.E., Mcfadin, D.C., Hunter, B.K., Heyding, R.D. 1996. J. Polym Se¡:
Part B Polym Phys. 34,2447-2458.
154.- Benavente. R., Perez, E., Yazdani-Pedrarn, M., Quijada, R. 2002. Polymer 43,
6821-6828.
155.- Perez, E., Benavente, R., Bello, A., Perefia. j .. Zucchi. D., Sacchi. M. 1997.
Polymer 38, 5411-5418.
156.- Alizadeh, A., Richardson, L., Xu, J., McCartney, S., Marand, H., Cheung, Y.W.,
Chum, S. 1999. Macrornolecules32, 6221-6235.
157.- Perez, E., Zucchi, E)., Sacchi, M., Forlini. F., Bello. A. 1999. Polymer4O, 675-681.
158.- Aljzadeh. A., Richardson, L.. Xu, J., McCartney, S., Marand, 1-1., Cheung, Y.,
Chum, S. 1999. Macromolecules 32, 6221-6235.
159.- Quijada-Garrido, 1., Banales-Rienda, J.M., Pereña, J.M., Frutos, G. 1997. J.
Polym. Se¡. Part B: Polym . Phys. 35, 1473-1482.
160.- Benavente, R., Perez, E., Yazdani-Pedram, M., Quijada, R. 2002. Polyrner 43,
6821-6828.
161.- Boyd, R.l-1. 1979. Polym. Eng. Se¡. 19, 1010-1016.
162.- Kajiyama, T., 'I'akayanagi, M. 1974. J. Macromol. Se¡. Phys. Bl0:131.
163.- Popli. R., (ilotin, M., Mandelkern, L. 1984. J. Polym. Se¡. Polym. Phys Ed. 22,
407-448.
164.- Van Reenen, A., Bruil, R., Wahner, U.. Raubenheimer, 11., Sanderson, R., Pash,
H. 2000. J. Polym. Se¡. Part A: Polym Chem. 38.4110-4118.
165.- Cerrada, M.L., Benavente, R., Peña, B., Perez, E. Polymer 41, 5957-5965.

166.- Boyer, R.F. Breitling, R.S. 1974. Macromolecules 7, 855-862.
167.- Khanna, Y., Tun, E., Taylor, T., Vickroy, V.. Abbott, R. 1985. Macromolecules
18, 1302-1309.
168.- Williams, M.L., Landel, R.F., Ferry, J.1). 1955, J. Am. Chem. Soc. 77, 3701-3707.
169.- Benavente, R., Perez, E., Quijada, R. 2001. J. Polym. Se¡. Part B: Polym. Phys. 39,
277-285.
170.- Kontou, E., Niaounakjs, M., Spathis, G. Eur. Polym. J. 38, 2477-2487.
171.- Huang, Y-L, Brown, N. 1991. J. Polym. Se¡, Part B: Polym. Phys. Ed. 29,129-137.
172.- Wang, C., Chu, M.C., Lin, T.L., Lai, S.M., Shih, u.U., Yang. J.C. Polymer 42,
1733-1741.
173.- Advances in Polyolefins: Seymour, R.B.: Cheng, T., Eds.; Pienum: New York,
1987, 471
174.- Doyle. M.J. 2000. Polym. Ing. Se¡ 40,330-335.
175.- Seguela, R., Rietsch, F. 1986. Polymer27. 703-712.
176.- Ashby, N.A. 1951. N.L. Engng. 6.33-41.
177.- Lorenzo. y ., Pereña. J.M. 1999. Current Trends Polym. Se¡. 4: 65-75.
178.- Crawford, R.J. 1982. Polym. Test. 3,37-42.
179.- Marsh, D.M. 1964. Proc. Roy. Soc. A279, 420-425.
180.- Lorenzo, y ., Pereña, J.M., Fatou, J.G. 1989. Angew. Makromol. Chern. 172.25-32.
181.- Zamfjrova, Ci., Lorenzo, V., Benavente, R.. Pereña, J.M.2003. J. Applied Polyrner
Science 88, 1794-1802.
182.- Motta, O., Capacchione, C., Proto, A., Acierno, D. Polynier 43, 5847-5853.
183.- 'Ana1ytica1 Polymer Rheology", Charles Rohn. Hanser Publisher, Munich Vienna
New York, 1995.
184.- Graessley, W., Edwards, S. 1981. Polymer 22, 1329-1332.
185.- Miyata, H., Yamaguchi, M., Akashi, M.2001. Polymer42, 5763-5769.
186.- Fetters, L., Lohse, D., Garcia-Franco, C., Brant. P., Richter. D. 2002.
Macromolecules 35, 10096-10101.
170

I87 Wilhelni. M., Reinheimer, P., Ortseifer. M., Neidhofer, T., Spiedd, U.W. 2000.
Rheol. Acta 39, 241-246.
188.- 'Physical Properties of Polymers". J. Mark, A. Eisenherg, W. (iraessley. L.
Mandelkern, J. Koenig. Ed. American Chemical Society, Washington, D.C., 1984.
189.- Wilhelm, M., Maring, D., Spiess, H.W. 1998. Rhcol. Acta. 37,399-405.
171

ANEXO 1
Desarrollo del Modelo de Reptación
Apliquemos lo explicado en la sección 1.6.3.2.1 para el caso de la función de
correlación en el tiempo del vector de final de la cadena. P(t,=R(L,1)R(0,1). Sea AB el
segmento de la cadena inserta en el tubo. A medida que pasa el tiempo, producto de la
reptación y del movimiento de la cadena, parte de esta quedará afuera del tubo original,
y sólo quedara un segmento dentro de este (llamado CD). Puesto que los segmentos que
están fuera del tubo no están relacionados con los segmentos del interior del comienzo
de la reptación, se puede demostrar que:
P(t) P(0) == aa(1)
donde o-(i) es el largo del contorno del segmento CD. Para calcular esta última función,
definimos /I(s,1) como la probabilidad de que el segmento de un tubo, s. permanezca en
el tiempo 1. Así, tenemos:
a(t) = Ç y,( s.l )ds
Sea 51la probabilidad de que la cadena primitiva se mueva una distancia
mientras sus finales no hayan alcanzado el segmento s del tubo original. Esta
probabilidad satisface la ecuación de difusión en una dimensión:
=Dc
Si pensamos que cuando la cadena repta, lo que deja atrás al reptar ya no pertenece
al tubo, tenemos que se cumple:
172

=s; J =s — L
dependiendo si el segmento s es alcanzado por uno u otro lado de la cadena. Así, es
posible demostrar que:
çt/(s,1) = f P(,s,i)d
Resolviendo la ecuación diferencial obtenemos que:
W(l) =
8L 2
yi(sJ)d.s'
exp(—p21/r,)
=
= Dc
P(t) = La y(1)
Con lo que se llega a una expresión como la siguiente:
1 ()
= T1 /Tr = 3Z
7t k¡? Ta
Z = Lla
donde Z se define como el número de pasos de la cadena primitiva.
Por otro lado, aplicando el modelo de Rouse es posible calcular las tensiones que
sufre una molécula, la cual es proporcional a la función correlación para las coordenadas
normalizadas, con lo que se despeja la ecuación que rige a los materiales viscoelásticos.
Luego, el módulo de relajación viene dado por:
(;(i) = £ k,Texp(2 1 2 r)
donde c representa el número de segmentos por volumen. Así se puede demostrar que
según el modelo de Rouse se cumple:
ho = = Nh2
por lo que , es proporcional a Mw, (exponente uno para 2V), lo que es consistente, pues
este modelo no toma en cuenta el efecto de los entrecruzamientos fisicos, por eso tiende
a subestimar el valor de la viscosidad para altos pesos moleculares.
Si aplicamos el modelo de reptación. se puede demostrar que el valor del modulo
de relajación, viene dado por:
173

G(t) = G°yi(i)
donde G?> es una constante. Se supone que solo los segmentos en el tubo deformado
pueden contribuir a la tensión (la cual es proporcional al módulo de relajación), de ahí
que aparezca la función ¿,"(O. Notar que esta expresión sólo es valida para tiempos
mayores que el tiempo característico de los entrecruzamientos (te), puesto que para
valores más pequeños la cadena no alcanza a "sentir" a estos y se comporta como en el
modelo de Rouse. La constante que aparece en la expresión anterior, G, se puede
calcular suponiendo que a tiempos muy cercano t el material está en el límite entre
comportarse como un modelo de Rouse y UflO de reptación. Con la expresión anterior se
puede calcular el valor de la viscosidad, el cual tiene un valor:
= G fçu(1)d1 =
174

ANEXO 11
Valores de las probabilidades utilizadas para la simulación Monte Carlo en el
proceso de copolimerización
Con las definiciones dadas en la sección 3.2.3, es posible encontrar el valor de
cada una de las probabilidades asociadas a los distintos eventos en el proceso de
copo limerización, las cuales están dadas por:
kp 4A
pI=
J)5=
1 '=
lJ
A
ki 14 ., •A
k •q
qi
k1
qi
•i •Al
k, Al" (' 1
k, . Al" . + k,
kp 1 q
Q
kp1 7o . B
B =l-p,
1 75

donde:
¡it 8 A
P9 =
11,1 OM
= (kp.1 . +kt 1 ) . i A + (k 1 + k¡,¡)' + k • Al + ¡ip 1 , •1 l B
= (kp8.1 + kI HA )• A + kp B
Debido a que la concentración de comonómero cambia en el reactor con el tiempo,
los diferentes valores de las probabilidades fueron calculados utilizando sus valores
promedios usando la ecuación 116. La misma idea se aplicó para el resto de las variables
que cambian en el tiempo, como por ejemplo ¡/o,1 y ¡JOB. Lo anterior es una buena
aplicación de esta clase de modelos, debido a que con los valores promedios es posible
medir de una manera más precisa los diferentes parámetros en esta clase de sistemas.
176

ANEXO 111
Reología No Lineal Aplicando Transformada de Fourier
Si suponemos que se cumple la condición estacionaria para el proceso de la
aplicación de un esfuerzo de corte a un líquido viscoelástico, incluso para condiciones
periódicas, la viscosidad será solo función del valor absoluto de la velocidad de
deformación'. Luego, tl será independiente de la dirección del movimiento aplicado,
así:
17 =
= 17(-;3) = 'i(II)
En el caso de efectos no-lineales pequeños, es posible aproximar la viscosidad
mediante un polinomio, o una expansión de Taylor, con respecto a la velocidad de
deformación:
17 =
la forma:
Por otro lado, se espera que la viscosidad del material tenga un comportamiento de
'7o (1 +fl)
en forma análoga al modelo de Carreau 2 . Si el movimiento aplicado es del tipo
oscilatorio harmónico, la deformación y su velocidad se pueden definir como:
7 = A0 sin w,í
)i =w1A0cosw11
177

Aplicando un análisis de Fourier al valor absoluto de la velocidad de deformación,
se puede expresar la dependencia en el tiempo de la velocidad de deformación como una
suma de diferentes contribuciones harmónicas:
= j w, A, cos wjII = w4 kos w1t
cos2wi cos4w 1i cos6wt
rl— w4(2Ir+4Ir( 1 - +
1 . 3 35 5.7
)>l cc a'+h'cos2w1t+c'cos4w1j+...
donde 'x" significa proporcionalidad. Insertando la expansión de la ecuación anterior en
la ecuación polinomial para la viscosidad, y haciendo uso de la primera ecuación, se
obtiene una expresión para la relación entre la fuerza y la viscosidad:
Foc '12
Fcic ( 1 0 +a l)> l + b l9 2 +...)lcoswiIl
Fcc [77 > + a(a'+h'cos2w 1(+c'cos4w1 / ... ) + h(a'+h'cos2w1t)2]cosw1i
F cc [a"+ 1, " cos 2w 1 1 + c"cos4w 1 i + ... ] cos w11
En la última expresión se hace empleo de teoremas trigonométricos, los que dicen
que la multiplicación de harmónicos pares con otros harmónicos pares resulta en una
suma de harmónicos pares. Por otro lado, la multiplicación de harmónicos pares por
cos(w,t), resulta exclusivamente en una suma de harmónicos impares, con lo que es
posible reordenar la expresión anterior para dar finalmente:
F cc Acosw 1 t + Bcos3w 1t + ('cosSwt+...
Notemos que por definición para que el material mantenga su comportamiento
lineal es necesario que la fuerza sea proporcional con la velocidad de deformación, por
lo que sólo la constante "A" tiene que ser distinta de cero así, cualquier valor de las
demás constantes distinto de cero se traducirá en desempeños no-lineales de la muestra.
Una buena forma de encontrar los valores de las distintas constantes es realizando un
análisis de Fourier a la expresión anterior, lo cual es la base de lo que se denomina FT-
reología, o reología con análisis de Fourier.
178

La transformada de Fourier 3 es una función matemática, la cual se aplica a
cualquier función o señal dependiente del tiempo, s(t), o de la frecuencia, S(w), y se
define como:
S(w) = Js(i)e'di
S(I) = -- JS(w)e'dw
Entonces, un conjunto de funciones, como por ejemplo polinomios o funciones
harmónicas, pueden verse, en forma análoga a los vectores, en un espacio donde las
diferentes funciones que contribuyen a ella actúan como vectores ortogonales. Así, la
clase de funciones oscilatorias es ortogonal con respecto a todas las diferentes
frecuencias. Este espacio tiene infinitas dimensiones cuando se considera todo el
espectro de frecuencias. Cualquier función .s(í) (o "vector") puede ser analizado (o
"proyectado") por el contenido de harmónicos específicos. De esta manera, una
transformación de Fourier clasifica o separa la señal dependiente del tiempo, s(t), con
respecto a diferentes frecuencias a127r. amplitudes y fases, en un espectro del tipo S(w),
donde cada señal de este espectro representa una "proyección" o un vector que
contribuye a s(t).
Una importante propiedad de la transformada de Fourier es su linealidad, por lo
que cualquier superposición de diferentes señales en el tiempo también será una
superposición en el dominio de las frecuencias. En otras palabras, si en el dominio del
tiempo tenemos una función que es resultado de una suma de diferentes funciones
harmónicas con diferentes frecuencias, una vez que se le aplica la transformada de
Fourier, se podrá distinguir claramente las diferentes frecuencias que contribuyen a ella,
con sus amplitudes y fases, tal como se muestra en la Figura 1.
179

«w)
2 3 4 5 6 7 8 1 10 W
cos(9t) cos(4t)
_t + \Jr\J\JrV
'Ir
1 i
Figura 1. Análisis de Fourier para dos funciones harmónicas.
Si nosotros aplicamos un análisis de Fourier a las expresiones anteriores
obtendremos los valores de las diferentes contribuciones a la fuerza a la que es sometida
la muestra mediante el conocimiento de los valores de las diferentes constantes de la
expansión: A. 8, (', .. etc, de esta expresión. Para simplificar los cálculos, lo que se hace
en la práctica es encontrar los valores relativos de las intensidades con respecto al primer
valor, conocido como el valor de la frecuencia fundamental o w 1 . En general, el valor de
las amplitudes se denomina I,, donde n hace referencia al número del harmónico, por
ejemplo 1, para A, 13 para B, 15 para (', etc. Está demostrado (4) que el valor más
importante viene dado por 13/II, ya que cualquier otro valor será menor, por lo que esta
razón es la más empleada para estudiar las contribuciones no-lineales. Notar que por
definición al aplicar la transformada de Fourier a un material viscoelásticos sólo
deberían aparecer harmónicos impares, tal como se puede observar en la ecuación (15).
En general para materiales viscoelásticos está reportado que al aumentar la
amplitud de la deformación también lo hace la intensidad de la razón 1 3/II, debido a que
la linealidad depende fuertemente de la deformación a la cual es sometida el material.
180

Por otro lado, esta intensidad también dependerá del peso molecular y de la
microestructura del polímero. En el caso particular de polietilenos, diversos trabajos han
mostrado que la presencia de ramificaciones largas y cortas, tiene como consecuencia un
aumento en el valor del tercer harmónico, cuando se le compara con el polímero lineal
. También para el caso de poliestirenos del tipo estrella en solución, se ha encontrado
una fuerte influencia de la microestructura sobre el comportamiento no-lineal(7).
Wilhelm M. 2002. Macromol. Mater.Eng. 287, 83-1 15.
2 Bird, R., Carreau, P. 1968. Chem. Eng. Sci. 23, 427-433.
Bracewell, R., "The Fourier transform and its application", Ed. McGraw-Hill, New
York, 1986.
' Wilhelm, M., Reinheimer, P., Ortseifer, M., Neidhofer, T., Spiedd, H.W. 2000. Rheol.
Acta 39, 241-246.
Neidhofer. T., Wilhelm, M., Spiess. H.W. 2001. Appl. Rheol. II, 126-133.
6 Fleury G., Schlatter, Muller, G. R. 2004. Rheol. Acta 44, 174-187.
Neidhofer, T., Sioula, S., Hadjichristidis, N., Wilhelm, M. 2004. Macrom. Rap. Comm. 25, 192-1926,
181

ANEXO IV
C.P.C. para Moléculas no Lineales
La cromatografía de permeación de geles, es un tipo particular de cromatografia
líquida, en la cual la fase estacionaria es un gel poroso entrecruzado, empaquetado
dentro de una columna cromatográfica, el cual posee un tamaño y distribución de poros
característico, a través del cual pasa una fase líquida de solvente que contiene el
polímero a caracterizar. El método está basado en el hecho de que las moléculas de
mayor tamaño no podrán penetrar en todos los poros, por lo que su tiempo de
permanencia total en la columna va a ser menor si se compara con una molécula de
menor tamaño, la cual podrá ingresar en todos los poros de columna, por lo que su
tiempo de retención o de permanencia en la columna será mayor.
Esta técnica, tiene como principio el comportamiento de los polímeros en solución,
en particular la relación existente entre el peso molecular de la macromolécula y su
viscosidad. Para moléculas lineales, Flory' encontró que se cumple la siguiente relación:
1=L -, 0 ]a3M12
donde c1 es la constate de Flory, a es el coeficiente de expansión de la cadena, r
representa la distancia del centro de masa de la cadena, y M es el peso molecular del
polímero. Luego, se obtiene en forma directa el valor del volumen hidrodinámico de la
molécula, definido por:
=Vh
182

La expresión anterior nos dice que para el caso de una macromolécula lineal en
solución, el producto de la viscosidad con el peso molecular es proporcional sólo al
volumen hidrodinámico del polímero, es decir a su"tamaño". Aplicando la relación de
Mark-I1ouwink-Sakurada2, se obtiene:
K M` 1
2 32
Así, teniendo una muestra estándar, es posible construir una curva de calibración entre el
tiempo de retención en el equipo GPC y el valor del volumen hidrodinámico, y
conociendo los valores de las constantes o' y K, es posible calcular el valor de la
viscosidad de cualquier polímero.
Sin embargo, las relaciones anteriores son validas para moléculas lineales. En el
caso de polímeros con ramificaciones cortas, como es el caso de los copolímeros
estudiados en este trabajo, se hace la suposición que la presencia de las cadenas laterales
no tienen ningún efecto sobre el volumen hidrodinámico de la cadena principal. Así 3 , si
tenemos un polímero de peso molecular M con cadenas laterales cortas cuya fracción en
peso es S, este tendrá las mismas dimensiones en solución que una cadena lineal de peso
molecular M*M(1S), es decir:
[17].M =E7/j.M
Aplicando la relación de Mark-l-louwink, y suponiendo que el exponente a no varia
producto de las ramificaciones, se tiene:
['7] = KM'
[]* =
Finalmente 3, se obtiene que:
K =íM )=(l—S)'
K M
En nuestro caso puntual, se emplea:
K c0p = K pp (1 - S)°' = 4.1 10
4 o -
183

Cabe señalar que el supuesto de que el volumen hidrodinámico no se ve alterado por
la presencia de las ramificaciones, es valido para cadenas de hasta 6 carbonos, como es
el caso de comonómero 1 -1-lexeno; sin embargo, lo anterior igual es empleado para el
caso del 1-Octadeceno, como una primera aproximación al verdadero valor del peso
molecular.
Flory, Pi., Fox, T.G. 1951. J. Am. Chem. Soc. 73, 1904-1908.
2 Macromoléculas en Solución. 1987. Por Elsa Abuin et al, Santiago, Chile.
Sholte, TH., Meijerink, N., Schoffeleers, ¡-1., Brands, A. 1984. J. Appl. Polym. Sci. 29: 3763-3782.
184