602 SANUEZA 1.pmd - Interciencia

QUÍMICA ATMOSFÉRICA EN LA GRAN SABANA I:
COMPOSICIÓN Y FOTOQUÍMICA DE GASES
INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS
EUGENIO SANHUEZA, ENMANUEL FERNÁNDEZ, LORETO DONOSO,
MAYANTINO A. GARABOTO y YARIMA ALFONZO
l estudio de la Química
Atmosférica en La Gran
Sabana forma parte del
proyecto multidisciplinario Interacciones
Atmósfera-Biosfera en La Gran Sabana,
Parque Nacional Canaima, Venezuela,
enmarcado dentro de los lineamentos del
Experimento a Gran Escala Biosfera-Atmósfera
en la Amazonía (http://lba.inpa.
gov.br/indexi.html). La Gran Sabana, donde
coexisten bosques y sabanas en forma de
mosaico, no forma parte de la cuenca amazónica,
pero debido a la cercanía geográfica
presenta grandes similitudes con aquella,
particularmente en lo que respecta al basamento
geológico, las altas precipitaciones y
en el funcionamiento de sus ecosistemas.
La composición química
de la atmósfera de la región está siendo estudiada
en detalle (ie. gases, partículas y
lluvia). En este artículo se presentan y discuten
los resultados obtenidos de los componentes
en fase gaseosa: ozono (O 3 ),
monóxido de carbono (CO), ácido nítrico
(HNO 3 ), dióxido de azufre (SO 2 ) ácido
clorhídrico (HCl), amoníaco (NH 3 ) y los
compuestos orgánicos volátiles (COV) que
incluyen, entre otros, acetonitrilo, benceno,
tolueno, isopreno, productos de oxidación
del isopreno, formaldehído, etanol, acetona,
acetaldehído, ácido fórmico y ácido acético.
En el segundo y tercer artículo de esta serie
se presentan los aspectos relacionados
con la química de los aerosoles y lluvias,
respectivamente.
Área de Estudio
El Parque Nacional Canaima
está ubicado en el extremo sudeste de
Venezuela, en la región fisiográfica conocida
como Tierras Altas de Guayana (Figura 1).
Tiene una superficie de ~3×10 6 ha, lo que lo
sitúa entre los seis Parques Nacionales más
grandes del mundo. Desde el punto de vista
geológico se encuentra en el área del Escudo
Guayanés. A lo largo y ancho del Parque
se destacan los “tepuyes”, mesetas que se levantan
abruptamente y tienen en su cima
una vegetación particular. En su parte occidental,
el parque está cubierto por selvas y
en la parte oriental se encuentra La Gran
Sabana, que se presenta como un mosaico
complejo, constituido por bosques, comunidades
arbustivas y herbáceas. Hidrográficamente
pertenece a la región de la Guayana
Oriental, donde el principal recolector del
drenaje natural es el río Caroní. La temperatura
media anual de la altiplanicie de La
Gran Sabana (800-1500msnm) fluctúa entre
17 y 24ºC y la precipitación varía entre
1500 y 4000mm por año (Hernández,
1994). Investigaciones recientes indican que
en La Gran Sabana se está produciendo una
reducción de la superficie boscosa, con la
correspondiente expansión de la sabana
(Fölster y Dezzeo, 1994). Esto se debería
esencialmente a una combinación de la fragilidad
latente de la vegetación, una baja capacidad
de recuperación y una alta frecuencia
de incendios.
La variación estacional
y los promedios anuales de las lluvias
en Kavanayén (5º58''N, 61º7''W,
1200msnm), Parupa (5º68''N, 61º5''W,
1226msnm), San Ignacio de Yuruani
(5º01''N, 61º1''W, 878msnm) y Santa
Elena de Uairén (4º60''N, 61º1''W,
PALABRAS CLAVE / Atmósfera / Compuestos Orgánicos Volátiles / Gases Atmosféricos / Gran Sabana / Monóxido de Carbono
/ Ozono / Venezuela /
Recibido: 17/03/2005. Aceptado: 30/08/2005.
Eugenio Sanhueza. Doctor en Ciencias, Universidad de Chile. Investigador, Instituto Venezolano
de Investigaciones Científicas (IVIC), Venezuela. Dirección: Laboratorio de Química Atmosférica, Centro de Química,
IVIC. Apartado 21827, Caracas 1020A, Venezuela. e-mail: esanhuez@quimica.ivic.ve
Enmanuel Fernández. Profesor de Química, Universidad Pedagógica Experimental Libertador,
Venezuela. M.Sc. en Química, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC; Venezuela.
Loreto Donoso. Ingeniero Químico, Universidad Simón Bolívar, Venezuela. M.Sc. en Ingeniería
Ambiental, IVIC, Venezuela. Profesional Asociado a la Investigación, Centro de Química, IVIC, Venezuela.
Mayantino A. Garaboto. Licenciado en Química, Universidad de los Andes, Venezuela.
M.Sc. en Química, IVIC. Estudiante de Doctorado, IVIC, Venezuela.
Yarima Alfonzo. Licenciada en Química, Universidad de Oriente, Venezuela. M.Sc. en Química,
IVIC, Venezuela.
602 0378-1844/05/10/602-09 $ 3. 00/0
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10

907msnm) se presentan en el tercer artículo
de esta serie, en donde se discute
la composición química y características
ácido-básicas de las lluvias (Sanhueza et
al., 2005). En la Figura 1 se da la ubicación
de estas estaciones de monitoreo.
Mediciones de Campo
Técnicas de muestreo y análisis
En general, las tomas de
muestras y/o mediciones in situ se hicieron
durante varias campañas de 2 a 4 semanas
de duración, durante 1999 (ene y
set-oct), 2000 (ene-feb y set), 2001 (mar
y jul), 2002 (mar, may y nov-dic), y
2003 (ago). También se incluye la información
obtenida en dos campañas preliminares
cortas (una semana) en feb 1997
y jul 1998. Las mediciones se hicieron
principalmente en la Estación Científica
de Parupa, pero también se tienen resultados
(eg. CO, compuestos orgánicos volátiles,
ácidos inorgánicos) de otros sectores
de La Gran Sabana (e.g., Luepa,
Yuruaní, Kavanayén).
CO y O 3. En Parupa, el CO se midió con
un sistema automatizado utilizando un
cromatógrafo de gases equipado con un
detector de reducción. Para la evaluación
de otros lugares, las muestras de aire se
recolectaron en cilindros (canisters) especialmente
construidos y tratados para este
propósito. El O 3 se midió in situ (Parupa)
en forma continua con fotómetros de
ozono marca Dasibi.
Gases inorgánicos ácidos. Para los gases
inorgánicos se utilizaron dos procedimientos
de muestreo y análisis: 1) Las muestras
fueron recolectadas con un tren de
dos “denuders” anulares colocados en serie
y recubiertos con NaOH (1% en
etanol). El sistema fue operado a una velocidad
de flujo de ~17L/min. Detalles sobre
la técnica de “denuders” se dan en
Rondón (1989). Después del muestreo, los
tubos fueron lavados con 10-15ml de agua
bidestilada-desionizada y analizada en un
cromatógrafo iónico (CI). En el análisis se
usó un cartucho empaquetado con una resina
de intercambio catiónico fuertemente
ácida (Dowex 50W-X2) colocado antes del
puerto de inyección del CI, de tal manera
de pretratar la muestra en línea y evitar la
fuerte interferencia de matriz de la muestra
básica (Garaboto et al., 2001). 2) Las
muestras se recolectaron con nebulizadores
acuosos, utilizando un flujo de ~12L/min
y períodos de ~4h. El análisis se hizo directamente
en el CI, inmediatamente después
de su recolección.
Compuestos orgánicos volátiles. En Parupa,
los COV fueron medidos en línea (directamente
desde la atmósfera) utilizando
un espectrómetro de masa de transferencia
de protones (PTR-MS), descrito en
Lindinger et al. (1998). EL PTR-MS puede
medir todos los compuestos con una
afinidad protónica mayor a la del agua.
Es “ciego” a los constituyentes mayoritarios
de la atmósfera (N 2 , O 2 , Ar y CO 2 ).
La ventaja del PTR-MS es que permite la
medición simultánea, con alta frecuencia,
de una multitud de compuestos. El formaldehído
no puede ser medido con el
PTR-MS. Su recolección fue hecha utilizando
nebulizadores y su cuantificación
por el método de Nash (ver Alfonzo,
2004).
Resultados y Discusión
Monóxido de carbono
Las principales fuentes
globales de CO incluyen (Sanhueza et
al., 1995) combustión de combustibles
fósiles (500Tg/año), quema de biomasa
(600Tg/año), vegetación (100Tg/año),
oxidación del metano (600Tg/año) y oxidación
de COV (600Tg/año). A nivel
global, los niveles de CO presentan variaciones
latitudinales y estacionales sistemáticas,
fluctuando en las regiones no
afectadas directamente por fuentes antrópicas,
entre 40 y 200ppbv.
En la Figura 2 se dan
las concentraciones de CO (promedio
horario) obtenidas entre 1997 y 2003.
Por su parte, a título de ejemplo en la
Figura 3 se presenta la variación diurna
del CO observada durante las campañas
ene-feb. 2000 y nov. 2001, en Parupa.
Durante las otras campañas se observó
un comportamiento similar. Como se
aprecia, no se produce una variación
significativa día/noche, lo que indica
que no existen fuentes primarias importantes
(que se acumularían durante la
Figura 1. Región de estudio en La Gran Sabana, Venezuela. Se indican los sitios de muestreo.
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10 603

Figura 2. Concentraciones de CO (promedio horario) obtenidas
entre 1997 y 2003 (n= 450).
ciones de un mismo día, las concentraciones
son similares en los varios lugares,
indicando una relativa homogeneidad
de la región con respecto al CO,
que tiene un tiempo de vida atmosférico
intermedio (~2 meses). Es importante
destacar que las concentraciones más
bajas de CO se midieron en Parupa.
Esto permite postular que las mediciones
de CO (y O 3 entre otros) hechas en
la Estación Científica de Parupa, serían
representativas de la atmósfera “background”
de la región de La Gran Sabana.
Las mediciones en partículas (Pacheco
et al., 2005) y lluvias
(Sanhueza et al.,
2005) también muestran
esta uniformidad de la atmósfera
en gran parte de
La Gran Sabana.
Las concentraciones
promedio en la capa de
mezcla planetaria en Parupa,
obtenidas durante las
diferentes campañas, aparecen
en la Tabla I, junto con
algunos valores reportados
previamente para la cima
del Auyantepui y para Canaima
(Sanhueza et al.,
1999b). Estos promedios
fueron obtenidos utilizando
las mediciones realizadas
alrededor del mediodía
(11:00-16:00), cuando esta
capa atmosférica está bien
mezclada (Sanhueza et al.,
1999a). Los muy bajos ni-
noche) de este gas en la región. La subida
observada entre las 17:00 y 20:00,
durante la campaña de nov 2001, muy
posiblemente se debe a un transporte
del CO producido por oxidación de los
COV emitidos por los bosques (ubicados
vientos arriba) de la Guayana
Esequiba, similar a lo observado con el
isopreno (Sanhueza et al., 2001).
En la Figura 4 se presentan
las concentraciones de CO medidas
a lo largo y ancho de La Gran Sabana,
durante el período entre 20 ene y
5 feb 2000. En general, para las mediveles
de CO durante las estaciones de
lluvia (casi siempre

Ozono
El O 3 juega un papel
fundamental en la capacidad oxidativa de
la atmósfera. Además de su propia reactividad,
en su fotólisis se produce el radical
OH, el cual reacciona con muchos
compuestos (eg. CH 4 , CO, HCFC) promoviendo
su remoción de la atmósfera.
O 3 + hυ → O 2 + O( 1 D)
O( 1 D) + H 2 O → 2OH
Las concentraciones promedio
de O 3 en la capa de mezcla planetaria
de Parupa, obtenida de las mediciones
realizadas alrededor del mediodía,
cuando esta capa atmosférica está bien
Figura 5. Ciclos diurnos del O 3 en Parupa durante varias campañas.
mezclada, se dan en la Tabla I. Los niveles
registrados concuerdan en buena parte
con los medidos hasta el momento en la
capa de mezcla planetaria del trópico
americano en el hemisferio norte (13-
17ppbv en la época de lluvia y 20-
30ppbv en la época seca), los cuales fueron
discutidos por Sanhueza et al. (2000).
En la Figura 5 se presentan
los ciclos diurnos del O 3 medidos
en Parupa durante varias campañas. Las
variaciones observadas a lo largo del día
son típicas de un lugar continental, donde
se establece una “restringida” capa de
mezcla nocturna. La disminución observada
durante la noche, se produce por la
destrucción en la superficie (deposición
TABLA II
SUMIDEROS ESTIMADOS DE O 3 EN PARUPA ENTRE 12:00 Y 16:00,
EN ÉPOCA DE LLUVIA
Sumidero Mecanismo/condiciones ppbv hr -1
Deposición seca [O 3 ]= 15ppbv; v d = 0,2-0,6cm·s -1 ; 0,054-0,16
capa planetaria= 2000m
Reacción con isopreno [isopreno]= 0,5-1,0ppbv; [O 3 ]= 15ppbv; 0,01-0,02
k= 2,1×10 -2 ppm -1·min-1 a 298ºK (Atkinson, 1997)
Fotólisis J ~1,5×10 -5 s -1 ; fracción del O ( 1 D) que reacciona 0,05
con el H 2 O ~0,06
Reacción con HO 2 [HO 2 ]= 15pptv; [O 3 ]= 15ppbv; k= 2,96ppm -1·min-1 0,04
a 298ºK (Atkinson et al., 1997)
Sumidero total 0,15-0,27
seca) del O 3 atrapado en la capa de dispersión
nocturna.
La característica más
importante del ciclo diurno del O 3 , corresponde
a la disminución de la concentración
a partir de media mañana, cuando
ya se ha restituido la capa de mezcla planetaria.
En la Tabla I, donde se da la variación
de la concentración de O 3 en el
periodo 12:00 a 16:00, se aprecia que durante
varias campañas el consumo de O 3 ,
inmediatamente después de medio día, es
de ~0,75ppbv·h -1 . Por otra parte, en la Tabla
II se resumen los procesos y/o reacciones
químicas que consumirían O 3 a las
horas de alta irradiación solar, los cuales
indican un consumo total entre 0,15 y
0,27ppbv·h -1 . Por lo tanto, es claro que el
consumo observado (Tabla I) sería significativamente
más alto que el estimado
por los procesos clásicos de consumo de
O 3 (Tabla II). Esto indica que existiría un
consumo de O 3 en la región de La Gran
Sabana adicional a los evaluados en la
Tabla II y que se produciría debido a
concentraciones muy bajas de óxido nítrico
(NO) en la atmósfera. En estas condiciones,
durante la oxidación de hidrocarburos
reactivos, se produce un consumo
de O 3 :
RH + OH → R + H 2 O
R + O 2 → RO 2
RO 2 + HO 2 → RO 2 H + O 2
RO 2 + O 3 → RO + 2 O 2
RO + O 2 → Productos + OH
lo cual también fue observado en el
Auyantepuy y Canaima (Sanhueza et al.,
1999a,b).
La excepción al comportamiento
más o menos general se registró
durante la campaña de mar 2001, cuando
no se observó una disminución de O 3 durante
las horas de “alta” irradiación solar,
sino un pequeño aumento de las concentraciones.
Esto se explica considerando
que durante ese período de alta emisión
de gases traza debido a la quema de vegetación
(ver Tabla I), los niveles de NO
serían suficientemente altos para que se
produzcan las reacciones donde se produce
ozono fotoquímicamente:
RO 2 + NO →NO 2 + RO
NO 2 + hυ →NO + O ( 3 P)
O( 3 P) + O 2 → O 3
Relación O 3 /CO
Las concentraciones de
O 3 correspondientes a la capa de mezcla
planetaria muestran una alta correspondencia
con las concentraciones de CO
medidas en forma simultánea. En la Figura
6a se presentan los datos en gráfico
log-log, observándose que existe una notable
desviación de la linealidad a con-
OCT 2005, VOL. 30 Nº 10 605

centraciones “muy” altas de CO. Esto posiblemente
se deba a que trata de muestras
de aire afectadas por quemas de vegetación
cercana y el O 3 no ha tenido
tiempo de producirse. En general, los valores
mayores corresponden a la época
seca, siendo los medidos en la campaña
de marzo 2001 los más altos de todos,
posiblemente originados en quemas relativamente
cercanas al sitio de muestreo en
Parupa.
En el pasado, los altos
niveles de O 3 observados a latitudes bajas
fueron atribuidos al transporte de masas
de aire desde la estratosfera (Stallard et
al., 1975; Fabian y Pruchniewicz, 1977).
Sin embargo, las evidencias indican que
los mayores niveles de O 3 durante la época
seca son producidos fotoquímicamente
durante la oxidación de gases traza emitidos
por la quema de vegetación en los
ecosistemas tropicales, especialmente las
sabanas (Crutzen et al., 1985; Sanhueza
et al., 1985, 1999a; Kirchhoff y Rasmusen,
1990; Lelieveld et al., 1997).
Los mayores niveles de
O 3 , registrados durante la época seca serían
producidos en la oxidación de hidrocarburos
reactivos, en presencia de concentraciones
relativamente altas de NO x ,
los cuales serían producidos por las quemas
de biomasa que frecuentemente se
producen durante la estación seca. La producción
de O 3 en la oxidación del CO no
es un proceso eficiente a escalas de tiempo
corto, pero los niveles de CO pueden
ser utilizados como “marcadores” de los
hidrocarburos reactivos, que también son
emitidos por la quema de biomasa y que
producen O 3 en tiempo más corto.
En las sabanas del Orinoco,
específicamente en Calabozo (Estación
Biológica de los Llanos), se observó
un comportamiento lineal entre las
concentraciones de O 3 y CO. En ese
caso la pendiente de la recta ∆O 3 /∆CO
dio un valor de 0,17 ±0,01v/v. Asumiendo
que, durante los periodos de quema y
no quema, las mayores fuentes regionales
de CO diferentes a la quema de biomasa
son similares y que la irradiación
solar es constante durante todo el año,
se hipotetizó (Sanhueza et al., 1999a)
que el ∆O 3 /∆CO (donde ∆ denota la diferencia
entre las concentraciones producidas
durante los periodos con y sin
quemas) correspondería a la “razón de
producción de O 3 ”, representando el número
neto de moléculas de O 3 que se
producirían en la capa de mezcla planetaria
por oxidación de los hidrocarburos,
por molécula de CO emitida simultáneamente
en las quemas. El ∆O 3 /∆CO de la
pluma de contaminación que sale de los
EEUU en verano es ~0,3v/v (Parrish et
al., 1993) y 0,39v/v la que llega a Oki
Island, Japón, proveniente de China,
Taiwan, Corea y Japón (Jaffe et al.,
1996). Los valores más altos observados
en estos últimos casos, en comparación
a la sabana venezolana, se deberían a
que en emisiones antrópicas urbanas e
industriales, la relación [NO x ]/[CO] es
significativamente mayor que la producida
en la quema de vegetación (Sanhueza
et al., 1999a).
Con los datos de Parupa,
cuando se eliminan las muestras que corresponden
a plumas “frescas” de quemas,
se obtiene una correlación lineal estadísticamente
significativa (R 2 = 0,27;
n=358), la cual es presentada en la Figura
6b. En Parupa, el ∆O 3 /∆CO es 0,12
±0,01v/v, significativamente mas bajo que
el registrado en Calabozo. Las causas de
esto podrían ser diversas, pero en general
apuntarían al hecho que en La Gran Sabana
habría una menor eficiencia de producción
de O 3 durante la oxidación de los
hidrocarburos reactivos, debido a niveles
de NO x muy bajos. Se podría especular
que la vegetación de la región (que se
quema) es más pobre en N que la correspondiente
a los llanos centrales de Venezuela
y, por ende, durante las quemas se
emitiría menos NO x en comparación al
CO. También es posible que en La Gran
Sabana la relación O 3 /CO sea regida por
otros procesos que habría que evaluar, tales
como producción de CO por la oxidación
de COV (especialmente isopreno)
durante el transporte de las masas de aire
que llegan desde los bosques de la Guayana
Esequiba (ver sección de COV), los
cuales tendrían un muy bajo potencial de
producción de O 3 , debido a que la emisión
biogénica de COV por la vegetación
no estaría asociada a emisiones simultáneas
de NO x .
Gases inorgánicos ácidos
(SO 2 , HNO 3 , HCl) y NH 3
Alrededor del 86% de
las emisiones globales de SO 2 son antrópicas
(de combustibles fósiles e industrias).
Por oxidación en la atmósfera produce
ácido sulfúrico, principal responsable
de la lluvia ácida observada en varias
regiones del mundo, especialmente a latitudes
medias altas en el hemisferio norte
(Whelpdale et al., 1997). Por su parte, no
existen fuentes primarias de HNO 3 y su
presencia en la atmósfera se debe a la
oxidación de los NO x . Los NO x son emitidos
(Sanhueza et al., 1995) principalmente
durante la combustión de combustibles
fósiles (24TgN/año) y biomasa
(8TgN/año); sin embargo, las emisiones
naturales (de suelos, descargas eléctricas)
también contribuyen significativamente
(14TgN/año). En el caso del HCl (Sanhueza,
2001) existen fuentes primarias
(volcanes, combustión de carbón y de desechos
sólidos) y secundarias (declorinación
de aerosoles marinos, oxidación de
compuestos clorocarbonados, etc.). Estos
compuestos reactivos y solubles en agua
tienen un tiempo de vida atmosférico corto
y, por lo tanto, las emisiones antrópi-
Figura 6. Relación entre las concentraciones
de O 3 y CO en Parupa; a: todos los datos, y
b: excluyendo las “plumas” de quemas de vegetación
frescas. R 2 = 0,27, n= 358. Pendiente
(∆O 3 /∆CO)= 0,12 ±0,01v/v.
TABLA III
CONCENTRACIONES DE HCL, HNO 3 , SO 2 Y NH 3 EN LA CAPA DE MEZCLA
PLANETARIA DE PARUPA
Enero 2000 Septiembre 2000
Especie [pptv] [pptv]
Denuder Nebulizador Nebulizador
HCl 27 ± 17 (n=15) 26 ± 23 (n=12) 59 ± 36 (n=18)
HNO 3 16 ± 8 (n=15) 21 ± 27 (n=12) 26 ± 16 (n=18)
SO 2 4 ± 2 (n=15) 8 ± 6 (n=12) 10 ± 7 (n=18)
NH 3
180 ± 12 (n=27)
606 OCT 2005, VOL. 30 Nº 10

cas de estos gases no afectan las regiones
remotas.
En la Tabla III se presentan
las concentraciones atmosféricas
de HCl, HNO 3 y SO 2 obtenidas durante
las campañas de ene 2000 y set 2000.
Los resultados muestran concentraciones
extremadamente bajas, propias de una región
prístina-remota, donde no hay fuentes
antrópicas y, además, la remoción por
la lluvia es alta. La única determinación
de HNO 3 en Venezuela fue hecha en
Chaguaramas, Estado Guárico (Rondón y
Sanhueza, 1990), observándose niveles
superiores (35pptv) a los registrados en
Parupa. Los relativamente bajos niveles
de HNO 3 en Parupa concuerdan con lo
discutido en la sección del O 3 , en cuanto
a que en la región habría concentraciones
atmosféricas muy bajas de NO. Los niveles
de amoniaco son mucho más bajos
que los encontrados en otros lugares del
trópico (Rondón y Sanhueza, 1990) y
concuerdan con los bajas concentraciones
de aerosoles de amonio medidos en La
Gran Sabana (Pacheco et al., 2005).
Es interesante que los
niveles de HCl concuerdan con la producción
de este ácido debido a la oxidación
de compuestos clorocarbonados de
vida media intermedia y larga (Sanhueza,
2000, 2001), emitidos en su mayor parte
lejos de la región de La Gran Sabana.
Compuestos orgánicos volátiles (COV)
Debido a la gran versatilidad
del carbono para enlazarse, existen
miles de compuestos orgánicos, muchos
de los cuales son volátiles y juegan un
importante papel en la química atmosférica.
El balance atmosférico de los COV
está controlado por las emisiones, que
pueden ser naturales (frecuentemente biogénicas)
y/o antrópicas, y por su remoción
de la atmósfera, en la mayoría de
los casos por reacciones fotoquímicas con
oxidantes atmosféricos (ie. OH, O 3 ).
En una publicación previa
(Sanhueza et al., 2001) se discutió
en detalle la química atmosférica de los
COV en La Gran Sabana; aquí solo se
resumen los aspectos más resaltantes de
los COV más importantes y se discuten
los niveles atmosféricos en función de lo
encontrado en otros lugares de Venezuela
y el trópico en general. Además, se
presenta la información concerniente al
formaldehído, que no fue incluido en el
estudio anterior al no poderse determinar
por la técnica PTR-MS. En la Tabla IV
se dan las concentraciones correspondientes
a la capa planetaria, en comparación
con las observadas en otros lugares.
La variación diurna del
CH 3 CN en Parupa presenta niveles más
altos durante el día, en comparación con
las concentraciones nocturnas. Esto se
puede explicar si consideramos que este
compuesto es consumido por deposición
seca en la superficie durante la noche.
La concentración promedio de la capa
planetaria fue de 150 ±70pptv. Al igual
que en el caso del CO, las mediciones
de CH 3 CN a lo largo y ancho de La
Gran Sabana indican una relativa homogeneidad
de la región con respecto a los
compuestos de tiempo de vida atmosférico
intermedio (>1 mes). Interpretaciones
recientes sobre el ciclo global del acetonitrilo,
basadas fundamentalmente en las
mediciones hechas en Venezuela (ver Tabla
IV), sugieren la existencia de una
significativa fuente oceánica en el trópico
(Sanhueza et al., 2004).
Los hidrocarburos aromáticos
son constituyentes importantes
de las atmósferas contaminadas y todas
las fuentes importantes conocidas son
antrópicas. Como se observa en la Tabla
IV, en Parupa estos hidrocarburos muestran
concentraciones extremadamente bajas,
muy por debajo de las medidas en
la región de los Llanos Centrales de Venezuela,
mostrando claramente las características
prístinas de La Gran Sabana.
Basados en las mediciones de benceno y
tolueno, se estima que las masas de aire
TABLA IV
CONCENTRACIONES PROMEDIOS (PPVB) DE LOS COV EN LA CAPA
DE MEZCLA PLANETARIA DE PARUPA* Y NIVELES ENCONTRADOS
EN CALABOZO** Y OTROS LUGARES DEL TRÓPICO AMERICANO
COV Parupa a Calabozo Otros
Acetonitrilo 0,15 ±0,07 EH 1999: 0,21 Surinam: 0,19
(0,14) ES 2000: 0,25 (Crutzen et al., 2000)
(Sanhueza et al., 2004)
Benceno 0,038 ±0,065 EH 1999: 0,083 Caracas: 1,1
(0,035) ES 2000: 0,15 (Holzinger et al., 2001)
(Holzinger et al., 2001)
Tolueno 0,018 ±0,041 EH 1999: 0,09 Caracas: 3,2
(0,014) ES 2000: 0,08 (Holzinger et al., 2001)
(Holzinger et al., 2001)
Isopreno 0,49 ±0,28 EH 1999: 1,62 Auyantepuy: 1,7
(0,45) ES 2000: 0,81 (Sanhueza et al., 1999b)
(Holzinger et al., 2002) Surinam: 2,6
EH 1994: 2,8 (Crutzen et al., 2000)
(Donoso et al., 1996) Amazonía: 4-5
(Rinne et al., 2002)
MVK+MACR 0,27 ±0,21 EH 1999: 0,98 Surinam: 1,2
(0,22) ES 2000: 0,81 (Crutzen et al., 2000)
(Holzinger et al., 2002)
Hidroperóxido 0,080 ±0,090 Surinam: 0,9
de isopreno (0,053) (Crutzen et al., 2000)
Metanol 1,55 ±0,66 Surinam: 1,1
(1,52) (Crutzen et al., 2000)
Acetona 1,25 ±0,42 Surinam: 2,7
(1,15) (Crutzen et al., 2000)
Acetaldehído 0,85 ±0,51 Sept. 1993: 0,2-0,6 Surinam: 1,7
(0,79) (Sanhueza et al., 1996a) (Crutzen et al., 2000)
Amazonía: ~0,25
(Kesselmeier et al., 2000)
Ácido acético 1,06 ±0,51 EH 90 y 93: 0,7-1,51 Canaima: 1,3
(0,82) ES 90 y 93. 0,82-1,64 (Sanhueza et al., 1996b)
0,23 b (Sanhueza et al., 1996b)
Ácido fórmico 0,42 b EH 90 y 93: 0,8-1,8 Canaima: 2,1
ES 90 y 93: 1,3-3,3 (Sanhueza et al., 1996b)
(Sanhueza et al., 1996b)
Formaldehído ~1 c Sept. 1993: 1,5 Amazonía: ~2,5
(de Serves et al., 1996) (Kesselmeier et al., 2000)
* 20 ene a 5 feb 2000. ** Estación Biológica de los Llanos, Calabozo, Venezuela.
EH: época húmeda (lluvia), ES: época seca.
a
Promedio para el período 11:00-16:00 y su desviación estándar; el valor entre paréntesis corresponde
a la mediana; b Denuder/CI; c Nov. 2001, Nebulizadores/Nash.
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de origen urbano que llegan a La Gran
Sabana han viajado ~900km antes de
llegar a Parupa (Sanhueza et al., 2001).
El isopreno (2-metil-1,3-
butadieno; CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 ) es emitido
fundamentalmente por la vegetación,
en especial por árboles. En Parupa, a lo
largo del día se observa un aumento de la
concentración a partir de niveles muy bajos
en la madrugada, valores de ~0,49ppbv
a mediodía y ~0,8ppbv cerca de las 19:00.
Esto se explica en función de las emisiones
locales y del transporte desde los bosques
ubicados vientos arriba de Parupa.
Los productos de oxidación del isopreno
(eg. MVK+MACR) presentan un ciclo
diurno similar. La presencia de cantidades
significativas de hidroperóxidos de isopreno
(0,08ppbv) indica que la oxidación del
isopreno se produce en presencia de niveles
muy bajos de NO. Cabe destacar que
los niveles de isopreno en Parupa son significativamente
menores que en los otros
lugares del trópico (ver Tabla IV), mostrando
la baja actividad biogénica de la región,
en comparación a otros ecosistemas
más productivos (eg. sabanas de Calabozo,
Bosque Amazónico).
Se registraron niveles relativamente
altos de metanol (1,54ppbv), acetona
(1,49ppbv), acetaldehído (0,85ppbv),
ácidos fórmico (~2ppbv) y acético (~1ppbv),
explicables en función de una significativa
producción natural y de sus respectivos
tiempos de vida atmosféricos. Los altos
niveles de los ácidos fórmico y acético en
fase gaseosa indican que éstos deben jugar
un importante rol en el equilibrio ácido-base
de las lluvias de la región, lo
cual se confirma en el tercer artículo de
esta serie (Sanhueza et al., 2005).
Formaldehído
El HCHO es importante
en la fotoquímica de la atmósfera. Prácticamente
se produce en todos los procesos
de oxidación de los hidrocarburos aglutinando,
de alguna forma, la dinámica atmosférica
de estos compuestos, especialmente
en las áreas remotas donde no
existen fuentes primarias. Por otra parte,
su fotólisis produce radicales que afectan
de forma decisiva la reactividad de la
troposfera, tales como las reacciones dadas
en la sección de CO. Como era de
esperar, en Parupa se observó una variación
diurna de los niveles de HCHO, con
mayores concentraciones a las horas de
alta irradiación solar, cuando las mediciones
en la superficie son representativas de
la capa de mezcla planetaria. La concentración
de HCHO en estas condiciones
fue de ~1ppbv.
En la Tabla V se resumen
los sumideros y las fuentes de
HCHO estimados para Parupa. La principal
fuente corresponde a la oxidación del
isopreno, iniciada por OH, y el principal
sumidero se debe a su destrucción por fotólisis.
Como se puede observar existe
una buena consistencia entre las fuentes y
los sumideros del HCHO, lo cual sugiere
que, en forma general, se tiene una buena
información y un buen conocimiento de
los varios aspectos de la fotoquímica de
la atmósfera de La Gran Sabana.
Basados en las reacciones
de remoción (sumideros) dadas en la
Tabla V, se estima que el tiempo de vida
fotoquímico del HCHO es de ~3h. La
producción de radicales, iniciadas por la
reacción de fotólisis J 1 , puede ser estimada
en ~0,17ppbv·h -1 . Este valor es superior
a la producción estimada de OH por
fotólisis de O 3 (≤0,1ppbv·h -1 ; Tabla II) y
muestra la importancia del HCHO en la
fotoquímica atmosférica de la región de
La Gran Sabana.
Mezcla convectiva nocturna propiciada
por eventos de lluvia
En la región de sabanas,
al igual que en la mayoría de los lugares
continentales tropicales, se produce diariamente
una inversión térmica de la atmósfera.
Esta inversión de tipo radiativo,
se debe a que la superficie (suelo) se enfría
más rápido que la atmósfera, produciendo
una disminución significativa del
transporte o mezcla vertical en la parte
más baja de la atmósfera. Esto se inicia
al final de la tarde, culminado con el establecimiento
de la conocida capa de
mezcla nocturna (nocturnal mixing layer),
la cual, por lo general, en la sabana tropical
está por debajo de los 100m. Esto
hace que los compuestos emitidos en la
superficie se acumulen durante la noche
(eg. CO, CO 2 , CH 4 ) y que los compuestos
reactivos, especialmente los producidos
(eg. HCHO, O 3 ) o emitidos (eg. isopreno)
durante el día, disminuyan su concentración
debido a su “rápido” consumo dentro
de la estrecha capa de mezcla nocturna.
Un ejemplo de acumulación nocturna
se aprecia en la Figura 3, donde claramente
las menores concentraciones de
CO son registradas en horas de alta irradiación
solar. En contraste, las mediciones
de O 3 muestran un máximo durante
el día, con una significativa disminución
en el periodo tarde-noche (Figura 5).
En la Figura 7 se muestran
los perfiles diarios de O 3 registrados
en Parupa en días cuando se produjeron
lluvias fuertes (“aguaceros”). En todos
los casos se observa un aumento brusco
de la concentración de ozono a nivel de
la superficie (las mediciones se realizan a
~3m de altura), en horas donde la capa
de mezcla nocturna está bien establecida.
Estos resultados indican que los cambios
de presión producidos por la caída de la
lluvia rompen la inversión térmica y se
produce una rápida mezcla entre el aire
que se encontraba dentro de la capa de
mezcla nocturna y el aire de la capa de
mezcla planetaria (boundary layer) remanente.
La eficiencia de la mezcla producida
queda de manifiesto al constatar que
los niveles de O 3 registrados durante la
noche son muy similares a los registrados
a las horas de alta irradiación solar el día
previo al evento de lluvia.
Los registros continuos
de CO 2 , hechos simultáneamente con los
de O 3 , tienden a confirmar lo mostrado
por el O 3 ; en general se observa una dis-
TABLA V
FUENTES Y SUMIDEROS DE HCHO EN PARUPA
Mecanismo/condiciones pptv hr -1
Fuentes
Isopreno + O 3 [isopreno]= 0,5-0,8ppbv; [O 3 ]= 15ppbv;

minución de los niveles de CO 2 al inicio
de la lluvia. Sin embargo, debido a que
en el caso del CO 2 , además del efecto debido
al cambio en el transporte/mezcla
atmosférica producido por el evento de
lluvia, también se produce simultáneamente
un cambio en las emisiones de
CO 2 desde los suelos. También, las emisiones
de CO 2 durante la noche varían
significativamente de un día para otro dependiendo
de las condiciones del suelo
(eg. cambios de humedad), haciendo muy
difícil decidir un nivel base de comparación.
Por lo tanto, los cambios observados
en los niveles de CO 2 no son tan categóricos
como en el caso del O 3 para
mostrar que durante la noche las lluvias
promueven una supresión momentánea de
la capa de mezcla nocturna.
Conclusiones
Las concentraciones de
los compuestos que tienen fuentes antrópicas,
como CO, SO 2 , benceno o tolueno,
son muy bajas, lo cual confirma las características
prístina de la región.
Del análisis de las variaciones
de los niveles de O 3 a lo largo del
día y de la evaluación de los procesos que
consumen O 3 , se concluye que durante
mayor parte del tiempo se produce, en la
capa de mezcla planetaria, un consumo fotoquímico
de este gas. Esto posiblemente
se deba a la existencia de muy bajas concentraciones
de NO, lo que es consistente
con los bajos niveles de HNO 3 medidos.
Se observó un comportamiento
lineal entre [O 3 ] y [CO], cuya
pendiente, ∆O 3 /∆CO, es significativamente
menor que la registrada en otras partes
del mundo, posiblemente por una menor
eficiencia de producción de O 3 durante la
oxidación de los hidrocarburos reactivos.
Los niveles de HNO 3 y
NH 3 en Parupa son mucho más bajos que
los encontrados en otros lugares del trópico
y concuerdan con las bajas concentraciones
de aerosoles de amonio y nitrato.
Los niveles de HCl concuerdan con
una producción a través de la oxidación
de compuestos clorocarbonados, emitidos
mayormente lejos de La Gran Sabana.
Los niveles de isopreno,
que es emitido por la vegetación, son significativamente
más bajos que en los otros
lugares del trópico, mostrando la baja actividad
biogénica de la región, en comparación
a otros ecosistemas más productivos,
como las sabanas de Calabozo y el Bosque
Amazónico.
Los perfiles diurnos de
varios COV, como metanol, isopreno y productos
de oxidación de éste, muestran que
existe un importante transporte desde los
bosques de la Guayana Esequiba, ubicados
vientos arriba, hacia La Gran Sabana.
La producción de radicales
por fotólisis del HCHO (estimada en
~0,17ppbv·h -1 ) supera la producción de OH
por fotólisis de ozono (≤0,1ppbv·h -1 ), mostrando
la preponderancia del formaldehído
en la fotoquímica atmosférica de la región.
Los cambios de presión
producidos por la caída de la lluvia,
visualizados por un cambio de los niveles
de O 3 , rompen la inversión térmica y se
produce una rápida mezcla entre el aire de
la capa de mezcla nocturna y el aire de la
capa de mezcla planetaria remanente.
Figura 7. Variación de los niveles de O 3 superficial debido a eventos de lluvia.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen a
la Autoridad Gran Sabana (CVG) y al
personal de la Estación Científica de Parupa
por el apoyo prestado. Los estudios
en La Gran Sabana son financiados por
FONACIT, Venezuela (Proyecto G-
98001124).
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