Conferencia 16

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Conferencia 16

Ab initio Molecular Dynamics

- Aproximación de Born-Oppenheimer

- Método de Car – Parrinello (1985)

- Estados diabáticos y adiabáticos

- Teoría de Landau – Zener

Curso “Simulación computacional en sistemas físicos”, 2012-13


Aproximación de Born-Oppenheimer

Sistema : N núcleos de coords. y momenta : ,

y N e

electrones de coords. , momenta y espines

Hamiltoniano del sistema :

Ecuación estacionaria de Schrödinger ( ) :

✗ No tiene solución exacta y es numéricamente muy costosa

✗ Aproximación de Born – Oppenheimer : escala de tiempo de movimiento de

los e - « escala de tiempo de movimiento de los núcleos => núcleos se mueven en

el campo medio que crean los e -

Separación de variables :

2 AIMD


Aproximación de Born-Oppenheimer

χ(R) : f.o. nuclear, Φ(x,R) : f.o. Electrónica con dependencia paramétrica de la

configuración nuclear. Note que :

✗ Aproximación de Born – Oppenheimer : χ(R) es más localizada que Φ (x ,R)

porque los núcleos tienen mayor masa que los e - →

✗ Ecuación de Schrödinger en esta aproximación :

✗ Ecuación e - :

3 AIMD


Aproximación de Born-Oppenheimer

✗ Ecuación e - : con :

, : autofns. e - , : autovalores e -

✗ Las dependen paramétricamente de R → superficies de energía pot.

(SEP) en la que se mueven los núcleos :

✗ La dinámica nuclear se describe por la ec. de Schrödinger dependiente de t :

Interpretación física :

✗ Los e - responden de manera instantánea al mov. Nuclear

✗ Los autovalores y autofunciones electrónicos → familia de SEPs desacopladas

en las que la f.o. nuclear evoluciona

✗ Las SEPs se acoplan sólo si están presentes efectos no adiabáticos (términos

despreciados en la aprox. de B-O)

4 AIMD


Aproximación de Born-Oppenheimer

✗ En muchos casos los efectos no-adiabáticos se pueden despreciar → mov. sólo

en la SEP del estado básico electrónico :

✗ Efectos cuánticos nucleares → 0 => evolución clásica de los núcleos :

✗ Ec. Hamilton - Jacobi (despreciando términos ~ ħ) :

H clásico

:

✗ Ec. Hamilton - Jacobi ec. clásica : en el potencial :

donde :

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Teorema de Hellman - Feynman


Método de Car – Parrinello

Dada la f.o. inicial de los e - φ 0

(x,R 0

) para una config. inicial de los núcleos R 0

:

✗ Halla la energ. mínima de los e - (≈) adiabáticamente a medida que R(t) cambia

✗ Introduce una Lagrangeana ficticia que depende de ciertos grados de libertad

clásicos (orbitales e - y coordenadas nucleares) y sus velocidades



: velocidades de los orbitales e - ficticios

: “energía cinética” de los orbitales e - ficticios

✗ μ : masa ficticia que controla la escala de tiempo en que los e - “evolucionan”

✗ , : mult. de Lagrange tq →

✗ Ecs. de Euler – Lagrange :

6 AIMD


✗ Ecs. de Car – Parrinello (CP) :

Método de Car – Parrinello

Algoritmo para integrar las ecs. de CP sujeto a las conds. de ortogonalidad

✗ Conds. iniciales : orbitales e -

y velocidades iniciales : ,

para una config. inicial nuclear

✗ Algoritmo de Verlet : 1er paso : actualización de las velocidades

(½ e - tienen ≠

orbitales)

✗ “Fuerza” inicial sobre el orbital :

7 AIMD


Método de Car – Parrinello

✗ Actualización de las posiciones/orbitales :

✗ Todavía no tenemos los orbitales en t = Δt ni las velocidades en Δt/2 porque se

necesitan aplicar las fuerzas de ligadura a ambas ( )

✗ La matriz de los multiplicadores → forzando la ortogonalidad de

en t = Δt

✗ Solución iterativa hasta que converja a :

con

8 AIMD


✗ Con

Método de Car – Parrinello

se corrigen los orbitales en Δt y las velocidades en Δt/2:

✗ Se calculan las nuevas fuerzas sobre los orbitales y los núcleos ( )

✗ Se calculan las velocidades en Δt :

✗ Pero las velocidades de los orbs. en Δt no son las finales porque hay que

aplicarles la fuerza de la ligadura de ortogonalidad de los orbs. :

✗ Sustituyendo → donde →

,

9 AIMD


Superficies diabáticas y adiabáticas

Superficies adiabáticas

✗ Ej.: 2 estados de una molécula

diatómica PQ

✗ R » R 0

→ P + Q : mín. energ. e -

(estado covalente)

✗ R » R 0

→ P + + Q - : max. energ. e -

(estado iónico)

✗ ψ 1

, ψ 2

: autofns. adiabáticas de

H el

=> H el

es diagonal en esta base

✗ ψ 1

: estado covalente → iónico

✗Φ 1

~1s Q

(1)1s Q

(2), Φ 2

~1s P

(1)1s Q

(2)

(fns. diabáticas → H el

no es

diagonal en esta base)

✗Ψ 1

→Φ 1

(R~R eq

), Ψ 1

→Φ 2

(R»R 0

)

10 AIMD


Superficies diabáticas y adiabáticas

✗ Si v↓ → para cada nuevo valor de R la distribución e - tiene tiempo de

equilibrarse y el sistema se mueve por la SEP adiabática básica E 1

=> los

estados adiabáticos ψ n

representan muy bien este proceso

✗ Si v↑ → la distribución e - no tiene tiempo de equilibrarse y el sistema se

mueve por la SEP diabática => los estados diabáticos Φ n

representan muy bien

este proceso

✗ Para v intermedia : mezcla de estados

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✗ Hamiltoniano en la base diabática :

Teoría de Landau – Zener

donde

✗ Diagonalizando el Hamiltoniano se obtienen las f.o. adiabáticas y los autovals.

✗ Las curvas adiabáticas se aproximan más cuando las curvas diabáticas se

cruzan en R 0

y

. En este caso las curvas adiabáticas están a una

distancia :

✗ Suponiendo conocido → , luego cumple con

12 AIMD


✗ Desarrollando en la base diabática :

Teoría de Landau – Zener

✗ Esta ec. determina la dinámica de los coefs. de las fns. Φ i

(r) si el sistema se

quedara en una de las superficies diabáticas ε i

durante toda la dinámica

✗ |c 1

| 2 + |c 2

| 2 = 1, sustituyendo ψ en la ec. de Schrödinger dependiente del t :

✗ Zener estudió el caso de cruce

diabático lineal :

✗ Además asumió que

✗ Suponiendo que cdo. R » R 0

(t = - ∞)


13 AIMD


Teoría de Landau – Zener

Como


Fuerzas debido a las SEPs adiabáticas :

Fórmula de

Landau -

Zener

✗ P = Probabilidad de transición entre los estados adiabáticos en R=R 0

✗ En los límites cuando t → ∞ o cuando el gap entonces P → 1

✗ Cuando la velocidad es pequeña o el gap muy grande P → 0 => el mov. es

adiabático

Próxima clase :

✗ generalización de las probabilidades de transición para un sistema de N e

e - y N

núcleos

✗ Método de Dinámica Molecular con Transiciones Cuánticas

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