破解硅胶变黄之谜 - 2009 iGEM

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破解硅胶变黄之谜 - 2009 iGEM

破 解 硅 胶 变 黄 之 谜

—— 探 究 硅 胶 变 黄 的 原 因


初 衷 : 实 验 中 采 用 溶 胶 凝 胶 方 法 制 备 硅 胶 时 ,

可 以 看 到 有 很 多 同 学 的

硅 胶 产 品 会 呈 黄

色 ,

影 响 产 品 的 应 用 范 围 。 由 于 变 黄 具 体 原 因

还 不 清 楚 , 所 以 如 何 避 免 这 样 的 问 题 也 也

无 从 谈 起 。 所 以 我 们 希 望 找 到 硅 胶 变 黄 的

原 因 , 并 以 此 指 导 我 们 改 进 实 验 条 件 。


可 能 的 原 因 有 什 么 呢 ?

(1) 硅 胶 空 间 形 态 的 影 响

微 观 结 构 ?

折 光 ?

(2) 有 色 物 质 的 影 响

硝 酸 根

?

铕 离 子 ?

其 他 物 质 ?

…………


解 决 方 案

微 观 表 征 分 析

红 外 光 谱 XRD XDF SEM 荧 光 光 谱


主 要 可 能 原 因 推 测 对 应 的 表 征 手 段

• 硅 胶 空 间 形 态 ——X-rd

及 SEM

• 金 属 铕 离 子 的 影 响 —— 原 子 荧 光 及 X 射 线 荧 光 光 谱

• 硝 酸 的 影 响 —— 红 外 光 谱


X 射 线 衍 射

白 色 硅 胶

黄 色 硅 胶

经 比 较 得 : 硅 胶 为 非 晶 态 结 构 , 白 色 和 黄 色 样 品 在 空 间 结 构 上 无 明 显 区 别


SEM( ( 扫 描 隧 道 显 微 镜 )


色 硅 胶

黄 色 硅 胶

经 比 较 得 , 两 样 的 空 间 结 构 类 似 , 黄 色 硅 胶 相 比 较 致 密 一 些 , 而 白 色 硅 胶 晶

粒 性 质 更 明 显 , 但 是 由 于 实 验 采 用 粉 末 样 品 测 试 , 考 虑 研 磨 对 硅 胶 空 间 结 构

可 能 造 成 的 破 坏 , 实 验 结 果 可 能 有 较 大 偏 差 。


主 要 原 因 推 测 及 表 征 手 段

• 硅 胶 空 间 形 态 ——X-rd

及 SEM

基 本 排 除 硅 胶 空 间 结 构 对 颜 色 的 影 响

• 金 属 铕 离 子 的 影 响

—— 原 子 荧 光 及 X 射 线 荧 光 光 谱

• 硝 酸 的 影 响 —— 红 外 光 谱


原 子 荧 光 光 谱

白 色 硅 胶

黄 色 硅 胶

由 图 上 信 息 得 , 铕 离 子 的 荧 光 特 征 峰 有 少 许 位 移 , 这 说 明 铕 离 子 所 处 化

学 环 境 有 些 许 不 同 。


X 射 线 荧 光 光 谱

白 色 硅 胶

黄 色 硅 胶

由 于 测 试 时 只 有 铜 靶 , 未 能 到 达 铕 的 特 征 峰 值 , 故 该 项 表 征 无 法 提 供 有 用 信

息 。


主 要 原 因 推 测 及 表 征 手 段

• 硅 胶 空 间 形 态 ——X-rd

及 SEM

基 本 排 除 硅 胶 空 间 结 构 对 颜 色 的 影 响

• 金 属 铕 离 子 的 影 响 —— 原 子 荧 光 及 X 射 线 荧 光 光 谱

单 从 样 品 表 征 很 难 判 定 铕 离 子 对 硅 胶 颜 色 的 影 响 , 故 将

设 计 不 添 加 氧 化 铕 的 实 验 对 照 组 以 探 究 其 影 响 。

• 硝 酸 的 影 响 —— 红 外 光 谱


红 外 光 谱 是 分 子 振 动 光 谱 , 不 同 化 学 键 的 不 同 振 动 类 型 具 有 特 征 红 外 吸 收 ,

将 白 色 和 黄 色 样 品 的 红 外 谱 图 与 硅 胶 的 标 准 谱 图 相 对 照 , 发 现 主 要 区 别 就 在 于

两 样 品 都 多 了 波 数 为 1384 左 右 和 1637 的 吸 收 峰 ( 水 峰 差 异 除 外 )

红 外 标 准 谱 图

白 色 硅 胶


红 外 光 谱 是 分 子 振 动 光 谱 , 不 同 化 学 键 的 不 同 振 动 类 型 具 有 特 征 红 外 吸

收 , 将 白 色 和 黄 色 样 品 的 红 外 谱 图 与 硅 胶 的 标 准 谱 图 相 对 照 , 发 现 主 要

区 别 就 在 于 两 样 品 都 多 了 波 数 为 1384 左 右 和 1637 的 吸 收 峰 ( 水 峰 差 异 除

外 )

红 外 标 准 谱 图

黄 色 硅 胶


再 比 较 两 样 品 的 谱 图 , 发 现 主 要 区 别 在 1384CM ‐1 处 的 峰 ,

该 峰 在 白 色 样 中 较 强 , 在 黄 色 样 中 较 弱

白 色 硅 胶

黄 色 硅 胶


经 查 阅 “ 常 见 官 能 团 红 外 吸 收 的 特 征 频 率 表 ”(《 仪 器 分 析 》 清

华 大 学 出 版 社 2002), ),1384

的 峰 归 属 为 γO—NO

2 (NO

3 结 构 中 N—O 键 的

面 外 弯 曲 振 动 )

为 验 证 上 述 推 断 , 测 得 分 析 纯 的 MgNO 3·6H

2 O 红 外 谱 图 如 下 :


从 图 中 可 得 , 除 去 水 峰 及 二 氧 化 碳 峰 等 的 影 响 ,

NO


3 的 特 征 吸 收 峰 为 1635(γN=O) ) 及 1381, , 故 有 此

可 确 定 能 用 1384 处 的 峰 强 大 小 来 表 征 NO


3 的 含 量


几 点 说 明 :

1. 硅 胶 谱 图 中 的 其 他 各 特 征 峰 归 属 如 下 :3400—3500:γO—H(H 2 O)

1080—1095:γS i —O

2. 由 于 MgNO 3 ∙6H 2 O 为 纯 粹 无 机 体 系 , 而 硅 胶 样 品 的 组 成 则 较 复 杂 , 故

红 外 吸 收 中 几 个 波 数 的 偏 差 并 不 影 响 特 征 峰 的 归 属 。

3.1637 左 右 的 峰 虽 然 同 为 NO 3


的 特 征 峰 , 但 由 MgNO 3 ∙6H 2 O 红 外 谱 图 可

得 该 峰 只 有 1384 的 峰 的 一 半 强 , 而 且 NO 2 等 其 他 含 氮 结 构 中 也 会 有 N=O

键 , 故 侧 重 分 析 两 样 品 1384 处 的 峰 差 异 。

4. 假 设 推 断 成 立 , 则 两 样 品 的 NO 3


等 含 氮 化 合 物 含 量 不 同 , 这 也 很 好

地 解 释 了 为 什 么 原 子 荧 光 光 谱 中 铕 的 由 于 化 学 环 境 的 不 同 峰 值 发 生 了

位 移 。


综 上 分 析 , 由 于 相 较 于 白 色 样 品 , 黄 色 样 品 的 1384 处 峰 强 明 显 变 小 , 说

明 NO


3 大 部 分 分 解 , 而 且 1637 处 峰 强 基 本 不 变 , 推 断 为 NO


3 分 解 为 NO 2

等 含 氮 结 构 , 这 也 可 能 是 硅 胶 变 黄 的 最 重 要 原 因 。

白 色 硅 胶

黄 色 硅 胶


主 要 原 因 推 测 及 表 征 手 段

• 硅 胶 空 间 形 态

——X-rdX 及 SEM

基 本 排 除 硅 胶 空 间 结 构 对 颜 色 的 影 响

• 金 属 铕 离 子 的 影 响 —— 原 子 荧 光 及 X 射 线 荧 光 光 谱

单 从 样 品 表 征 很 难 判 定 铕 离 子 对 硅 胶 颜 色 的 影 响 , 故 将

设 计 不 添 加 氧 化 铕 的 实 验 对 照 组 以 探 究 其 影 响 。

• 硝 酸 的 影 响 —— 红 外 光 谱

NO 3


分 解 为 NO 2 等 含 氮 结 构


由 此 ,IR

谱 图 证 明 变 黄 硅 胶 中 NO

-

3 含 量 较

少 , 通 过 XRD 与 SEM 图 看 以 证 明 无 色 硅 胶

与 黄 色 硅 胶 的 结 构 是 相 同 的 , 这 样 否 定 了

由 于 围 观 晶 体 结 构 不 同 导 致 的 颜 色 不 同 。

故 黄 色 很 有 可 能 是 由 于 NO3 - 分 解 产 生 黄 色

物 质 产 生 的 。 为 了 证 明 我 们 的 猜 测 , 于 是

设 计 了 如 下 实 验 来 证 明 我 们 的 猜 测 , 同 时

希 望 找 到 可 以 控 制 的 因 素 以 降 低 产 品 变 黄

的 数 量 。


实 验 设 计 思 路

验 证 猜 测 :1Eu

3+ 对 颜 色 的 影 响

对 比 掺 Eu

3+ 与 不 掺 Eu

3+ 的 结 果

2 是 否 由 于 NO

-

3 的 分 解 导 致 变 黄

换 用 HCl 调 至 同 pH, , 观 察 试 验

结 果 , 并 与 HNO 3 组 同 条 件 对

比 试 验 结 果


从 实 验 过 程 寻 找 控 制 因 素

烘 烤 时 间

控 制 时 间

水 浴

烘 烤

水 浴 温 度

烘 烤 温 度

控 制 温 度


基 本 实 验 仪 器

搅 拌 器 ;

三 口 烧 瓶 ;

磁 力 搅 拌 集 热 式 加 热 器 ;

恒 温 烘 箱 ;

橡 胶 塞 , 量 筒 , 安 全 管 等 。















涉 及 到 的 基 本 操 作 步 骤

(1) 称 量 0.0265g 氧 化 铕 于 50ml 的 三 口 烧 瓶 中 ,

再 向 其 中 加 入 1.5mol/L 硝 酸 5ml, 剧 烈 搅 拌 ,

充 分 溶 解 。

(2) 待 氧 化 铕 完 全 溶 解 后 ( 溶 液 澄 清 ), 再

向 烧 瓶 中 依 次 加 入 正 硅 酸 已 酯 5ml、 、 无 水 乙

醇 5ml、 、 水 5ml, , 于 80˚C 水 浴 反 应 , 成 溶 胶 。

(3) 将 溶 胶 倾 入 培 养 皿 于 干 燥 箱 与 一 定 温 度

下 烘 烤 若 干 小 时 , 成 干 凝 胶 。


铕 离 子 对 颜 色 的 影 响

实 验 目 的 :

首 先 查 资 料 , 发 现 水 溶 液 中 铕 离 子 是 无 色 的 ,

在 阴 离 子 无 色 的 简 单 晶 体 中 , 其 也 是 无 色

的 , 但 这 并 不 能 完 全 判 定 铕 离 子 在 硅 胶 中

也 无 色 。 为 了 证 明 铕 离 子 与 黄 色 无 关 , 对

于 是 设 计 了 以 下 实 验 。

操 作 过 程 :

基 本 操 作 一 样 , 只 是 在 两 组 中 有 一 组 不 加 铕

离 子 , 其 他 条 件 为 100℃ 烘 烤 16h。


试 验 结 果 , 如 图 :

可 见 , 二 者 情 况 相 同 , 都 略 有 微 黄 , 证 明 铕 离

子 不 是 影 响 因 素 。


HNO3 对 产 品 颜 色 的 影 响

原 理 :

在 实 验 的 表 征 部 分 实 际 上 已 经 初 步 确 定 了 产

品 变 黄 是 因 为 N 元 素 的 价 态 的 变 化 产 生 有 色

新 物 质 所 致 , 所 以 在 这 组 实 验 中 , 直 接 将

反 应 酸 HNO 3 换 成 HCl, , 如 果 样 品 不 变 黄 ,

那 么 就 可 基 本 确 定 N 元 素 的 是 一 个 重 要 的 影

响 因 素 , 如 果 样 品 在 同 种 实 验 条 件 下 变 黄 ,

那 么 可 能 就 是 其 他 因 素 使 样 品 变 黄 。


操 作 过 程 :

基 本 操 作 一 样 , 只 是 在 加 酸 时 应 加 入 同 等 摩

尔 的 HCl。 。 含 HCl 的 硅 胶 样 品 在 100℃ 下 分 别

烘 烤 5h,25h,

25h。


试 验 结 果 , 如 图 :

由 上 面 的 照 片 可 以 看 出 , 在 100℃ 下 烘 25h 之 久 , 样 品 依 然

是 无 色 透 明 的 。 因 此 , 换 成 HCl 以 后 产 品 不 会 变 黄 ( 至 少 保

证 在


水 浴 温 度 对 产 品 颜 色 的 影 响 。

原 理 :

温 度 升 高 , 胶 粒 分 子 动 能 增 加 , 基 团 活 化 ,

碰 撞 几 率 也 增 大 , 聚 合 速 率 快 , 从 而 导 致

溶 胶 时 间 缩 短 ; 另

一 方 面 , 在 不 同 的 温 度

下 , 反 应 的 具 体 过 程 发 生 了 改 变 或 者 是 产

生 了 某 种 副 反 应 ( 可 能 是 新 产 生 的 产 物 也

可 能 是 原 产 品 变 性 了 )。 所 以 水 浴 温 度 有

可 能 对 最 终 产 物 的 颜 色 会 有 一 定 的 影 响 。


操 作 过 程 :

基 本 操 作 过 程 参 照 “ 基 本 操 作 步 骤 ”, 只 是

把 水 浴 温 度 分 别 调 到 85℃,90℃,95℃。 。 把

产 品 在 烘 箱 中 烘 烤 16h 并 比 较

三 组 产 品 的 颜

色 。


试 验 结 果 , 如 图 :

由 上 面 的 照 片 可 见 , 三 组 样 品 都 略 有 变 黄 , 并 且 变 黄 的 程 度

差 不 多 , 这 说 明 水 浴 反 应 温 度 对 产 品 的 颜 色 影 响 不 大 , 这 个

因 素 可 以 被 排 除 。


烘 烤 时 间 对 产 品 颜 色 的 影 响 。

原 理 :

在 烘 烤 的 过 程 中 , 硅 胶 中 的 一 些 物 质 仍 然 可

以 反 应 。 例 如 , 在 实 验 的 表 征 阶 段 中 已 经

初 步 判 断 是 NO3 - 的 分 解 导 致 硅 胶 变 黄 。 如

果 此 反 应 是 在 烘 烤 的 温 度 下 可 以 进 行 但 反

应 速 度 较 慢 , 则 烘 烤 时 间 对 产 品 的 颜 色 变

化 就 会 有 很 大 的 影 响 。 所 以 在 实 验 过 程 中

选 择 不 同 的 烘 烤 时 间 可 能 决 定 了 产 品 的 变

黄 程 度 。


操 作 过 程 :

基 本 操 作 过 程 一 样 , 分 别 三 组 烘 烤 时 间 分 别

为 5h,16h,30h。 。 取 出 烘 烤 后 的 三 组 样 品 进

行 比 较 。


试 验 结 果 , 如 图 :

由 上 面 的 照 片 可 以 看 出 , 烘 烤 5 小 时 的 样 品 基 本 上 是 无 色 透

明 的 , 而 后 面 两 组 都 有 变 黄 现 象 , 并 且 随 着 烘 烤 时 间 的 加 长

其 变 黄 程 度 加 大 。 所 以 烘 烤 时 间 对 产 品 颜 色 有 很 大 的 影 响 。


烘 烤 温 度 对 产 品 的 影 响

原 理 :

在 烘 烤 的 过 程 中 硅 胶 中 的 一 些 物 质 仍 然 可 以 反

应 。 一 方 面 在 化 学 反 应 的 过 程 中 温 度 可 以 决 定

反 应 的 △G 的 正 负 , 即 可 决 定 反 应 是 否 可 以 发

生 以 及 反 应 趋 势 的 大 小 , 所 以 控 制 不 同 的 温 度 ,

可 能 发 生 不 同 的 反 应 或 者 可 以 控 制 某 些 反 应 的

发 生 及 程 度 ; 另 一 方 面 , 由 于 温 度 可 以 影 响 化

学 反 应 的 速 度 , 在 有 副 反 应 的 情 况 下 , 控 制 温

度 可 以 决 定 样 品 变 黄 的 程 度 。 所 以 烘 烤 温 度 也

是 实 验 中 要 控 制 的 变 量 之 一 。


操 作 过 程 :

基 本 操 作 一 样 , 只 是 在 烘 烤 时 , 控 制 三 组 温

度 分 别 为 80℃,100

℃,120

℃ , 在 烘 烤 后

5 小 时 ,16

小 时 ,25

小 时 分 别 取 出 样 品 比 较

颜 色 。

对 下 面 三 张 图 , 进 行 横 向 与 纵 向 比 较 。 一 方

面 可 以 说 明 温 度 确 实 有 影 响 , 同 时 也 可 以

佐 证 烘 烤 时 间 确 实 对 颜 色 有 影 响 。

试 验 结 果 :

下 面 分 别 是 80℃,100

℃,120

℃ 结 果 :


试 验 结 果 , 如 图 :


分 析 :

从 上 面 可 以 看 出 烘 烤 时 间 越 长 , 烘 烤 温 度 越

高 , 产 物 变 黄 程 度 越 深 。 但 在 120℃ 连 续 烘

烤 超 过 100h 后 , 硅 胶 的 性 状 发 生 了 巨 大 变 化 ,

包 括 变 硬 , 变 白 , 致 密 等 , 这 说 明 在 120℃

长 时 间 烘 烤 , 可 能 会 改 变 硅 胶 的 结 构 , 即

使 不 变 黄 , 也 是 不 可 取 的 。 为 了 证 明 120℃

下 的 确 有 新 的 因 素 导 致 变 黄 , 设 计 了 以 下

实 验 。


较 高 温 度 下 的 情 况

操 作 过 程 :

基 本 操 作

一 样 , 酸 换 为 等 摩 尔 量 的 HCl,

控 制 温 度 控 制 在 120 ℃ , 烘 烤 5h,50h,

>100h 后 取 出 样 品 比 较 颜 色 。


试 验 结 果 , 如 图 :


结 果 分 析

由 上 面 可 以 看 出 , 在 120℃ 下 烘 烤 过 长 时 间

(>100h), 样 品 开 始 略 微 变 黄 , 但 是 同

120℃ 加 入 硝 酸 的 样 品 相 比 , 变 黄 的 程 度 很

小 , 这 可 能 是 在 120℃ 的 温 度 下 , 已 经 开 始

有 别 的 因 素 ( 包 括 结 构 改 变 等 ) 导 致 硅 胶

变 黄 了 。 然 而 至 少 在 100 ℃ 以 下 HCl 样 品 不

变 黄 , 且 试 验 结 果 与 推 测 自 洽 , 所 以 低 温

在 短 时 间 烘 烤 中 , 这 里 的 新 因 素 产 生 的 影

响 显 然 不 起 主 要 作 用 。


对 实 验 的 总 结

1 铕 离 子 对 黄 色 没 有 影 响 , 硝 酸 根 对 黄 色 有

决 定 性 影 响 。

2 由 于 控 制 水 浴 生 成 溶 胶 的 过 程 生 成 物 没 有

变 黄 , 但 是 在 控 制 烘 烤 过 程 ( 包 括 时 间 和

温 度 ) 后 产 品 变 黄 , 说 明 是 烘 烤 的 过 程 中

产 品 发 生 了 变 化 。 故 烘 烤 温 度 和 烘 烤 时 间

是 我 们 应 主 要 控 制 的 两 个 变 量 。


结 论 :1Eu

3+ 对 颜 色 的 影 响

对 比 掺 Eu

3+ 与 不 掺 Eu

3+ 的 结 果

无 影 响

2 是 否 由 于 NO

-

3 的 分 解 导 致 变 黄

换 用 HCl 调 至 同 pH, , 观 察 试 验

结 果 , 并 与 HNO 3 组 同 条 件

对 比 试 验 结 果


定 性


实 验 过 程 中 的 控 制 因 素

烘 烤 时 间

控 制 时 间 √

水 浴

烘 烤

水 浴 温 度 ×

烘 烤 温 度

控 制 温 度 √


最 终 结 论

硅 胶 变 黄 很 大 一 部 分 因 素 是 由 于 硅 胶 中 的

NO3 - 分 解 为 有 色 物 质 导 致 的 , 可 以 通 过 减

少 烘 烤 时 间 和 烘 烤 温 度 降 低 变 黄 的 可 能 性 。


谢 谢 !

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