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• Las condiciones de equilibrio químico entre fases (en conjunto con las de equilibrio térmicoy mecánico entre las fases) conducen a la regla de las fases que establece que el númerode variables termodinámicas (variancia o grados de libertad) que deben fijarse para que elestado termodinámico de un sistema quede definido es:V= C + 2 − Fdonde el 2 corresponde a las variables p y T. Si el sistema esta sujeto a condicionesparticulares que establecen relaciones entre las propiedades de uno o más componentesentre dos o más fases, la variancia del sistema disminuye (Ejemplo: igualdad dedensidades del líquido y vapor de una sustancia pura en el punto crítico)Termodinámica Estadística• Las propiedades termodinámicas macroscópicas de un sistema pueden interpretarse comola manifestación del comportamiento promedio de todas las particulas (N ≈ 10 23 ) quecomponen el mismo. La hipótesis fundamental de la Termodinámica Estadística para podercalcular las propiedades macroscópicas a partir de las propiedades microscópicas de lasparticulas que lo componen es la hipótesis ergodica: el promedio temporal de unavariable o función termodinámica en un sistema en equilibrio puede reemplazarse por elpromedio de esa variable o función sobre un conjunto muy grande de microestados delsistema. Cada uno de estos microestados es equivalente a una fotografía instantánea delsistema.• El problema del cálculo de promedios (valor macroscópico) se reduce entonces a conocerla probabilidad de aparición de cada microestado del sistema sujeto a ciertas condicionesde contorno del colectivo (ensamble) de microestados sobre el que se realiza el promedio.Así, en el colectivo microcanónico el calculo de probabilidad de cada microestado serealiza a N,V y E (energía) constantes.• En un colectivo microcanónico todos los microestados son igualmente probables de modoque si Ω(N,V,E) es el número de microestados, la probabilidad de encontrar uno de ellosen el colectivo es:1P i= Ω (N,V,E)La entropía en Termodinámica Estadística es una medida de la distribución deprobabilidades de los microestados y viene dada por:S = −k∑PilnPi= klnΩ(N,V,E)i• El estado de equilibrio termodinámico de un sistema corresponde a la distribución deprobabilidades que, teniendo en cuenta las condiciones de contorno del sistema, maximizala entropía. Si las condiciones de contorno son N,V y T constantes, el colectivo sedenomina colectivo canónico y la probabilidad de encontrar un microestado con energía E iviene dada por la distribución de Boltzmann:32