TRABAJO PRÁCTICO Nº 6 OXIDACIÓN DE ETANOL POR Cr(VI)

Química General e Inorgánica I – Trabajo Práctico Nº 6 – 1er. cuatrimestre de 2004TRABAJO PRÁCTICO Nº 6OXIDACIÓN DE ETANOL POR Cr(VI)ObjetivoDeterminar el orden y la constante de velocidad de una reacciónquímicaBibliografía M. E. Finlayson y D.G. Lee, J. Chem. Educ. 48 (1971) 473IntroducciónLa oxidación de alcoholes por acción del Cr(VI) es utilizada, por ejemplo, en losdispositivos empleados para el control de la alcoholemia en el aire exhalado de losconductores de vehículos. La reacción química es la siguiente:3 CH 3 CH 2 OH + 4 HCrO 4 – + 16 H + → 3 CH 3 COOH + 4 Cr 3+ + 13 H 2 O (1)donde CH 3 CH 2 OH y CH 3 COOH son las fórmulas químicas del etanol y del ácidoacético, respectivamente, y HCrO 4 – es la del ión cromato ácido. ¿en qué productos deuso común están presentes el etanol y el ácido acético?El ion HCrO 4 – está en equilibrio en medio ácido con el ion dicromato (Cr 2 O 7 2- ) según lasiguiente reacción:Cr 2 O 7 2– + H 2 O = 2 HCrO 4–(K = 3,0×10 –2 a 298 K) (2)La reacción química (2) se equilibra en una escala de tiempo del orden de losnanosegundos o picosegundos. Por lo tanto es indistinto emplear cromato ácido odicromato como reactivo, ya que en este último caso el cromato ácido necesario paraoxidar el etanol se obtendrá de inmediato a partir de la hidrólisis del dicromato. En otraspalabras, el equilibrio químico se alcanza muy rápidamente y no constituye el pasolimitante de la reacción global. La concentración de cromato es en todo momento laconcentración en equilibrio con dicromato. En las condiciones de trabajo, despreciandolas especies que podrían formarse al protonarse ambos iones, puede considerarse quetodo el cromo (VI) está como HCrO 4 – . Por lo tanto, la absorbancia de la solución es unamedida de la concentración de este último, y puede seguirse la cinética de la reacción (1)espectrofotométricamente.La expresión de la ley de velocidad de la reacción (1) es:v = k [HCrO 4 – ] a [CH 3 CH 2 OH] b [H + ] c (3)donde a, b y c representan los órdenes de reacción con respecto al oxidante, al alcohol yal ácido, respectivamente. Se trabajará en condiciones tales que las concentraciones delalcohol y el ácido sean mucho mayores que la del oxidante. Bajo estas condiciones, lavariación en la concentración de los dos primeros debido al consumo producido serámuy pequeña y consideraremos que se mantendrán prácticamente constantes durante lareacción. Por lo tanto, la ecuación (3) se transforma en:53

Química General e Inorgánica I – Trabajo Práctico Nº 6 – 1er. cuatrimestre de 2004donde k’ = k [CH 3 CH 2 OH] b [H + ] cv = k' [HCrO 4 – ] a (4)Además, la velocidad de reacción se relaciona con las concentraciones de losreactivos y de los productos por medio de la siguiente expresión (ver ecuación 1):v = –1/4 d[HCrO 4 – ]/dt = –1/3 d[CH 3 CH 2 OH]/dt = 1/4 d[Cr 3+ ]/dt (5)La variación de la concentración de cromato en función del tiempo se seguirá apartir de las medidas de la absorbancia de la solución, empleando la ley de Lambert-Beer.Se determinarán los órdenes de reacción respecto del ion HCrO 4 – (a) y etanol(b), y las constantes de seudo orden k' para cada concentración de etanol por el métodointegral. Usted puede hallar un resumen de ecuaciones pertinentes a este método en elapéndice de esta guía.Parte experimentalMateriales y reactivos:- Bureta de 10 mL (para el agregado del H 2 SO 4 4 M).- Pipetas aforadas de 1 y 2 mL (para el agregado de las soluciones del oxidante yel alcohol).- Erlenmeyers de 125 mL.- Cronómetro.- Etanol 0,4 M y 0,8 M (soluciones acuosas).- K 2 Cr 2 O 7 0,002 M en H 2 SO 4 4 M.- H 2 SO 4 4 M.Nota: Sea MUY cuidadoso al manipular la solución de H 2 SO 4 4 M.Esquema de trabajo:La siguiente tabla da los valores de volumen en mL a utilizar.Experiencia K 2 Cr 2 O 7 0,002 M H 2 SO 4 4 M Etanol 0,4 M Etanol 0,8 M1 2 8 1 -----2 1 9 1 -----3 2 8 ----- 14 1 9 ----- 1Medidas a realizar:1. Encender el espectrofotómetro, seleccionar λ = 350 nm y dejarlo estabilizar durante15 minutos.2. Ajustar el cero de absorbancia utilizando una cubeta con solvente puro (H 2 SO 4 4M).54

Química General e Inorgánica I – Trabajo Práctico Nº 6 – 1er. cuatrimestre de 20043. Colocar en un erlenmeyer de 125 mL (limpio y seco) los volúmenes de cada reactivoque se indican en el esquema de trabajo, agregando el alcohol en último lugar.Inmediatamente después del agregado del alcohol disparar el cronómetro y agitar elErlenmeyer suavemente para homogeneizar la solución.4. Llenar la cubeta con la mezcla de reacción y medir la absorbancia en función deltiempo, registrando su valor cada 15 segundos. Para las experiencias 1 y 2 medirdurante aproximadamente 20 minutos y para las experiencias 3 y 4 medir duranteaproximadamente 10 minutos.Tratamiento de resultados1. Determinar el orden de reacción respecto del oxidante utilizando el método integral(ver Apéndice). Para ello es necesario graficar los resultados obtenidos considerandoque dicho orden es 0, 1 o 2. Puede utilizarse cualquiera de las experienciasrealizadas. Es conveniente, sin embargo, emplear la experiencia 1.2. Una vez determinado el orden respecto a HCrO 4 - calcular k’ para cada una de lasexperiencias y con sus valores determine el orden con respecto al etanol.3. Usando los resultados anteriores calcular los tiempos de vida media, t 1/2, para todaslas experiencias.Cuestionario1) ¿Qué ventajas ofrece el método experimental elegido para el estudio de la cinética deesta reacción? ¿Qué otros métodos podrían usarse?2) ¿Cómo puede emplear la medición del tiempo de vida media para la determinacióndel orden de una reacción? ¿Puede aplicarse este método en cualquier circunstancia?3) ¿Qué ventajas y desventajas presenta el método diferencial comparado con el integralpara la determinación de órdenes de reacción y de constantes de velocidad? ¿Quéventajas presenta la utilización de ambos métodos combinados?4) Sugiera alguna metodología para determinar el orden de reacción respecto del ácido,para la reacción estudiada.ApéndiceLas ecuaciones a aplicar para hallar el orden de reacción y la constante develocidad utilizando el método integral son:a) Orden cero: v = – (1/α) d[R]/dt = k [R] = [R] 0 - α k t[ R]0t1/2=2α. kb) Orden uno: v = – (1/α) d[R]/dt = k [R] ln [R] = ln [R] 0 - α k tln 2t1/2=α.kc) Orden dos: v = – (1/α).d[R]/dt = k [R] 2 1 / [R] = 1 / [R] 0 + α k t1t1/2=[ R]0α.kdonde R es el reactivo, α su coeficiente estequiométrico, k la constante de velocidad y tel tiempo.55