ELIMINACIÓN DE COVs MEDIANTE COMBUSTIÓN CATALÍTICA

ELIMINACIÓN DE COVs MEDIANTE COMBUSTIÓN CATALÍTICA.M.P. Pina, S. Irusta, M. Menéndez, J. Santamaría.Dpto. Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente. Universidad de Zaragoza.50009 Zaragoza. España.e-mail: iqcatal@posta.unizar.es; fax: (34) 976-762142RESUMENLas consecuencias derivadas de la emisión de compuestos orgánicos volátiles a laatmósfera ha motivado a las autoridades de diversos países a establecer legislaciones cada vezmás restrictivas en materia de emisiones al medio ambiente. Esto lleva implícito unacuidadosa selección de las tecnologías de control a utilizar. Se exponen las ventajas queofrece un combustor catalítico, y en particular un reactor de membrana con flujo a travésoperando en régimen de difusión Knudsen, con respecto al resto de las tecnologíasfrecuentemente utilizadas.1. INTRODUCCIONUna categoría de sustancias contaminantes de importancia creciente en las últimasdécadas es la de los compuestos orgánicos volátiles. El término anglosajón “VOC” (volatileorganic compound), en castellano “COV”, recoge miles de especies químicas que son tóxicaspara la salud o bien precursoras de oxidantes fotoquímicos responsables del “smog”, quecontribuyen al efecto invernadero y/o a la degradación de la capa de ozono estratosférico. Noexiste una definición internacionalmente adoptada para este tipo de compuestos, la mayoría delas acepciones se basan en descripciones estrictamente químicas. La más aceptada es la de laComisión Económica para Europa de las Naciones Unidas del año 1991, que textualmente losdefine como “compuestos orgánicos volátiles, distintos del metano, de naturalezaantropogénica capaces de producir oxidantes fotoquímicos en presencia de luz solar porreacción con óxidos de nitrógeno”. Esta reacción química implica una eliminación delcontaminante primario por transformación del mismo en compuestos a veces de mayorcarácter tóxico (contaminación secundaria).Las principales fuentes de COVs están relacionadas directa o indirectamente con elpetróleo y sus derivados: vapores de automóviles por combustión incompleta (aromáticos,olefinas y parafinas), industrias de pinturas, tintas, lacas y esmaltes (alcanos y cicloalcanos),vapores de gasolinas emitidos desde los tanques de almacenamiento, disolventes empleadosen pinturas y operaciones de desengrasado y limpieza (hexano, ciclohexano y aromáticosderivados del tolueno y xileno), adhesivos (metil-etil cetona, derivados tipo nafta,tricloroetano), aerosoles, industrias de plásticos (compuestos clorados).55

Entre los contaminantes secundarios producidos, el más importante en términos deefectos adversos para la salud humana y ecosistemas y el utilizado para medir la intensidaddel “smog fotoquímico” es el ozono. Aunque la formación de éste depende de la climatologíay de las condiciones del ambiente (presencia de NO x , CO, COVs, radicales libres (OH⋅) yradiación ultravioleta), no todas las sustancias orgánicas tienen la misma capacidad potencial.El factor de producción de ozono fotoquímico (POCP) asociado a cada compuesto se recopilaen la Tabla 1 [1]. En la Tabla 2 aparecen los valores umbrales de exposición para ozono(contemplados en el Real Decreto 1494/1995 de 8 de Septiembre sobre contaminaciónatmósferica por ozono) por encima de los cuales se considera que deben adoptarsedeterminadas medidas de información o protección.El impacto que ejerce sobre la salud humana ysobre la vegetación la presencia de este tipo decontaminantes (un gran número de COVs son agentescancerígenos importantes) ha provocado que lasautoridades administrativas tomen conciencia de estaproblemática. El Protocolo de Ginebra para COVsfirmado por 23 países europeos en Noviembre de1991, fija un objetivo concreto de reducción del 30%de las emisiones para el año 2000 (tomando comoreferencia para el caso de España las emisionesproducidas en el año 1988). Mientras se produce latrasposición de las Directivas europeas (96/62/CE y96/61/CE) a la legislación española, hemos deremitirnos al Real Decreto 833/1975 que desarrolla laley 38/1972 de 22 de Diciembre de protección delTabla 1. Indice POCP para algunosCOVs.CompuestoAlquenos 84Aromáticos 76Aldehidos 44Alcanos 42Cetonas 41Esteres 22Alcoholes 20POCPambiente atmosférico (BOE nº 96, de 22/4/1975). En su Anexo 1 se establecen las diferentescalidades del aire por contaminación con hidrocarburos, las cuales se reflejan en la Tabla 3.Tabla 2. Valores umbrales de exposición para ozono (de acuerdo a la directiva 92/72/EEC).Umbral de protección salud humana 110 µg/m 3 O 3 valor medio en 8 horasUmbral de protección vegetación 200 µg/m 3 O 3 valor medio en 1 horaUmbral de protección vegetación 65 µg/m 3 O 3 valor medio en 24 horasUmbral de información a la población 180 µg/m 3 O 3 valor medio en 1 horaUmbral de alerta a la población 360 µg/m 3 O 3 valor medio en 1 horaDado el creciente interés por el control de este tipo de contaminación, el Centro paraTecnologías de Reducción de Residuos (CWRT) asociado al Instituto Americano deIngenieros Químicos (AIChE) realizó un estudio de las tecnologías existentes así como de lasfuturas tendencias, incluyendo una guía de selección y una evaluación económica [2].56

Tabla 3. Situaciones de contaminación de aire por hidrocarburos de acuerdo a la ley de protección del ambienteatmosférico 38/1972 de 22 de Diciembre.Situación admisible280 mg/Nm 3 hexano140 mg/Nm 3 hexanovalor medio en 30´valor medio en 24 horasSituación de atmósfera contaminadaSituación de emergencia140 mg/Nm 3 hexano durante 15 días/año o 10 días/semestre420 mg/Nm 3 hexanoLa modificación de equipos y procesos (cambios en las condiciones de operación,substitución de alguna materia prima, reducción de los gases de escape, etc.) es generalmentela alternativa preferida para reducir la emisión de contaminantes. Sin embargo, en la mayoríade los casos se necesita algún tipo de procesamiento adicional de los efluentes en el punto deemisión (“end of pipe treatment”) para alcanzar los niveles exigidos. Las distintas tecnologíasposibles para combatir este tipo de polución presentan un intervalo de condiciones dentro delcual la aplicabilidad de las mismas es óptima [1]. No existe una tecnología de aplicaciónuniversal. Para elegir el tratamiento más adecuado del amplio abanico existente (BAT), ha deconsiderarse no sólo la eficacia del mismo, sino las condiciones de utilización que endefinitiva determinan su viabilidad económica. Algunos de los aspectos a tener en cuenta enla selección son: 1) la posibilidad de reciclar los materiales para su reincorporación alproceso, 2) la concentración media de orgánicos y su intervalo de inflamabilidad, 3) lavariación en el caudal y la concentración de los efluentes, 4) la diversidad de compuestosorgánicos presentes y la presencia de material particulado, 5) las altas temperaturas dedescarga de los gases y, 6) la pérdida de carga impuesta por el sistema de tratamiento.Los procesos de tratamiento de compuestos orgánicos volátiles más populares por sudilatado intervalo de aplicabilidad, en cuanto a fuente y naturaleza de emisión, son losincineradores térmicos, los combustores catalíticos, los adsorbedores y los condensadores. LaTabla 4 permite comparar los costes asociados a cada sistema así como las limitaciones encuanto a condiciones de operación que presentan algunos de ellos [3].Tabla 4. Comparación de costes de distintas tecnologías (adaptado de Ruddy, 1993).Tecnología de controlConcentraciónaplicable (ppm)Capacidadtratamiento (m 3 /h)Costes deinmovilizadoCostes deoperaciónCombustión térmica* 100-2000 1000-800000 15-300 $/ m 3 /h 25-150 $/ m 3 /hCombustión catalítica** 100-2000 1000-200000 30-450 $/ m 3 /h 15-125 $/ m 3 /hCondensación > 5000 100-30000 15-135 $/ m 3 /h 35-200 $/ m 3 /hAdsorción 20-5000 100-100000 25-200 $/ m 3 /h 15-60 $/ m 3 /hAbsorción 500-5000 3000-200000 25-120 $/ m 3 /h 40-200 $/ m 3 /h*para sistemas recuperativos de calor; **para combustores de lecho fijo.57

PARTE EXPERIMENTALTal y como ha quedado evidenciado, el sistema adoptado para la eliminación de COVsha de ser al mismo tiempo eficaz y flexible, manteniendo una alta capacidad de eliminaciónfrente a cambios importantes en las condiciones de operación (fundamentalmente en lo que serefiere a caudal y composición de la alimentación).Debido al descenso de las temperaturas de operación, típicamente en el intervalo 350º a500 ºC, la oxidación catalítica presenta una reducción notable de costes enérgeticos con laventaja añadida de evitar la formación de óxidos de nitrógeno. La finalidad de introducir uncatalizador en el interior de la cámara de combustión es llevar a cabo la oxidaciónheterogénea sobre la superficie del catalizador. La selección adecuada del catalizador asegurauna disminución de la energía de activación con respecto del proceso homogéneo y por tantose logran altas velocidades de reacción a temperaturas inferiores.La combustión catalítica aplicada al control de COVs ha sido una trasferencia directade la tecnología empleada en otros procesos (caso del convertidor catalítico de losautomóviles) sin desarrollarse catalizadores específicos que cubran esta necesidad [4].Normalmente se opera con concentraciones de COVs inferiores a unos pocos miles de ppm, ycon un claro exceso de oxígeno (muy por encima del estequiómetrico). En las oxidacionesindustriales, el proceso globalmente es generador de calor, mientras que en el caso de COVsel alto grado de dilución de la corriente gaseosa hace que sea consumidor de energía. Es decir,se requiere un catalizador altamente activo y no selectivo para reducir al máximo lastemperaturas de trabajo y garantizar productos de combustión completa.Históricamente las reacciones de oxidación se han llevado a cabo sobre metales noblesu óxidos metálicos de transición. Aunque éstos últimos son menos activos y presentantemperaturas de encendido (“light-off”) superiores, presentan más resistencia frente alenvenenamiento por halógenos. Los catalizadores basados en óxidos metálicos mixtos secomportan de manera diferente a los óxidos individuales y más aún cuando se añadenpromotores de tipo alcalino, mostrando mayor actividad. Las ventajas que presentan losmetales nobles frente a los óxidos metálicos son una mayor actividad específica, mayorresistencia a la pérdida de actividad a baja temperatura y a temperaturas por debajo de los500ºC una menor desactivación por azufre. Como inconvenientes, los metales puros presentanrápida sinterización a temperaturas del orden de 500-900 ºC. La dispersión de éstos sobre unsoporte adecuado aumenta no sólo la actividad por aumento de la superficie activa sinotambién la estabilidad térmica (resistencia a la sinterización) por la interacción con el sustrato.Los catalizadores de Pt soportado sobre γ-alúmina son los más extendidos en control deemisiones gaseosas.El desarrollo de un sistema económicamente viable para oxidación catalítica, requieredel empleo de sólidos con alta superficie específica, es decir, de materiales altamente porosos.Los reactores utilizados habitualmente son de lecho fijo y monolitos. En estos últimos elcatalizador se haya dispuesto como una fina capa en el interior de los canales rectilíneos queconforman el monolito. La mayor parte de las configuraciones instaladas recientementeutilizan la configuración de monolito, ya que disminuye la resistencia a la transferencia demateria a través de los poros del catalizador respecto del lecho fijo. Aún así, frecuentementeaparecen al elevar las temperaturas para aumentar la velocidad de reacción; temperaturasdonde la etapa controlante de la velocidad de reacción es la transferencia de materia. Unprocedimiento propuesto para evitar este problema es el uso de reactores de membrana. Elcampo de reactores de membranas cerámicas se ha desarrollado rápidamente en las dos58

últimas décadas [5], habiéndose propuesto una amplia variedad de aplicaciones para losmismos. Entre las más recientes están el uso de reactores de membrana en procesos dereducción de contaminación ambiental, como la filtración de gases con eliminaciónsimultánea de óxidos de nitrógeno [6]; o la combustión catalítica de COVs [7] que seinvestiga en la actualidad en el Dpto de Ingeniería Química y Tecnologías del MedioAmbiente de la Universidad de Zaragoza.En nuestro laboratorio se ha desarrollado un nuevo tipo de convertidor catalítico, basadoen el uso de una membrana cerámica catalítica de Pt/γ-Al 2 O 3 . El fundamento de este tipo decontactor consiste en realizar la combustión catalítica pasando los gases a través de unamembrana cerámica porosa en la que previamente se ha depositado el material activo (Figura1). Este nuevo tipo de convertidor lograría una mayor eficacia en el uso del catalizador, conlas consiguientes ventajas económicas, siendo de construcción modular, fácilmente escalabley adecuado para su aplicación a fuentes de emisión de tamaño medio, y por lo tantosusceptible de ser aprovechado para solucionar problemas de emisiones gaseosas en pequeñasy medianas empresas. Además la utilización de membranas de microfiltración como materialinicial de soporte permite retener fuera de los poros el posible material particulado presente enla corriente a tratar, consiguiéndose la filtración simultánea del efluente.MembranacatalíticaAire + COVsCO 2 , H 2 OFigura 1. Esquema de un combustor de membrana catalítica.La preparación de las membranas catalíticas consta de las siguientes etapas: i)deposición de sol de bohemita en la estructura porosa del material de partida, habitualmentemembranas comerciales tubulares de microfiltración, mediante procesos deinmersión/filtración; ii) secado y calcinación de la membrana modificada, lo cual conduce a laformación de γ-Al 2 O 3 ; iii) incorporación del material catalíticamente activo medianteimpregnación o CVD sobre el soporte introducido previamente (γ-Al 2 O 3 ); iv)activación del lamembrana catalítica mediante calcinación y reducción.En general, se ha optimizado la cantidad de γ−Αl 2 O 3 introducida para obtenerpermeación en régimen de Knudsen [7]. Esta proporciona un contacto eficaz entre lasespecies reaccionantes y la membrana catalítica, tal y como manifiestan los resultados59

mostrados en la Figura 2. Los datos de la curva A han sido obtenidos con una membranacargada al 5.6 % en peso de γ-alúmina y un 0.09% en peso de Pt (expresado por peso total demembrana original). La curva B ha sido obtenida con una membrana sin adición de γ-Al 2 O 3(es decir, la única γ-Al 2 O 3 presente corresponde a la capa de ultrafiltración inicial) y un 0.02% Pt. Puede observarse que incluso bajo estas condiciones desfavorables el reactor muestraun buen rendimiento (T 50% de 182 ºC).% Conversión100755025600 ppmV C 7H 84.93 cm/min; 6.91 mg Pt. s / cm 35.33 cm/min; 6.40 mg Pt. s / cm 36.52 cm/min; 5.23 mg Pt. s / cm 38.39cm/min; 4.06 mg Pt. s / cm 310.43 cm/min; 3.27 mg Pt. s / cm 3A B4.94 cm/min; 1.26 mg Pt. s / cm 39.64 cm/min; 0.65 mg Pt. s / cm 310.88 cm/min; 0.57 mg Pt. s / cm 315.22 cm/min; 0.41mg Pt. s / cm 3060 80 100 120 140 160 180 200 220Temperatura (ºC)Figura 2. Curvas de light-off de tolueno para distintos reactores de membrana catalítica (curvas A y B).La utilización de soportes macroporosos propios operando en régimen de difusión mixtocomo material de partida, en lugar de membranas comerciales de microfiltración, hapermitido procesar a idéntica pérdida de carga caudales de gas superiores a expensas de unaumento de las temperaturas de combustión.3. BIBLIOGRAFÍA1. Ibbetson, C., The Chem. Eng. June 1993, 23.2. Moretti, E.C., and Mukhopadhyay, N., Chem. Engng. Prog. 89 (7), 20 (1993).3. Ruddy, E.N., and Carroll, L.A., Chem. Engng. Prog. 89 (7), 28 (1993).4. Spivey, J.J., Ind. Eng. Chem. Res. 36 (11), 2165 (1987).5. Hsieh, H.P., “Inorganic Membranes for Separation and Reaction”. Elsevier Science B.V.,Amsterdam, 1996.6. Saracco, G., Specchia, S., and Specchia, V., Chem. Engng. Sci. 51, 5289 (1996).7. Pina, M.P., Irusta, S.,Menéndez, M., Santamaría, J., Hughes, R., Boag, N., Ind. Eng. Chem.Res. 36, 4457 (1997).60