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Diseño de PolímerosNanoestructurados parasu Usoen Baterías de LitioJUDITH CARDOSO MARTÍNEZDICIEMBRE 15, 2006


COLABORADORES• IGNACIO GONZÁLEZ MARTÍNEZ (DQ,UAM-I)• RAÚL MONTIEL CAMPOS (UAM-I)• OLIVIA SORIA ARTECHE (UAM-X)• OCTAVIO MANERO BRITO (UNAM)• MARTHA ALBORES (UNAM) Y• ALFONSO HUANOSTA (UNAM)


TEMARIO:• Baterías Recargables• Polizwitteriones• Síntesis de Polímeros• Propiedades Morfológicas• Propiedades Térmicas• Propiedades Dieléctricas• Formación de nanocompositos


¿Qué es una batería?• Se llama batería eléctrica, acumuladoreléctrico o acumulador, a un dispositivoque almacena energía eléctrica porprocedimientos electroquímicos y que serecupera posteriormente con alta eficiencia.• Una batería electroquímica es un dispositivoque puede producir trabajo eléctrico debido auna reacción química.


Historía del desarrrollo de las bateríasas16001791180018021820183318361859186818881899190119321947Med 1960Med19701990199219992001Gilbert (Inglaterra)Galvani (Italia)Volta (Italia)Cruickshank (Inglaterra))Ampère (Francia)Faraday (Inglaterra)Daniell (Inglaterra)Planté (Francia)Leclanché (Francia)Gassner (USA)Jungner (Suiza)Edison (USA)Shlecht-Ackermann (Alermania)Neumann (Francia)Union Carbide (USA)Kordesch (Canada)Establecimiento del estudio electroquímicoDescubrimiento de la “electricidad en animalesInvención de la celda voltaicaPrimera batería eléctrica con producción de masaElectricidad a través del magnetismoPresentación de la leyes de FaradayInvención de la celda de DaniellInvención de la batería de plomo ácidoInvención de la batería de LeclanchéPropuesta de la celda “seca”Invención de la batería de níquel-cadmioInvención de la batería de níquel-hierroInvención del plato sinterizadoSellado exitoso de la batería de níquel-cadmioDesarrollo de la batería alcalina primariaDesarrollo válvula regulada de la batería de Pb-ácidoComercialización de la batería de níquel-metal hidruroComercialización de la batería reusable alcalinaComercialización del polímero ión-litioProducción en volumen anticipada de la celda de combustiblede membrana de intercambio protónica


Características de las baterías recargablesusadas más comunmenteTipoPlomoNi-CdLiionNi-HLi-PoEnergía / peso30-50 Wh/kg48-80 Wh/kg60-120Wh/kg110-160Wh/kg100-130Wh/kgVoltaje dela celda(V)2 V1,25 V1,25 V3,6 V3,6 VDuración(número derecargas)200-3001500300-500500-1000300-500 (tresaños de vida)Tiempo decarga8-16h1h2h-4h2h-4h1h-1.5hCosto porciclo$0.10$0.04$0.12$0,14$0.29


Para construir una celda electroquímica eficiente, para la carga ydescarga, y con alta potencia eléctrica de suministro, se requiere :a) un conductor iónico, , que permita el más grandenúmero de transporte para los iones Li+, con el menorpeso posible y estabilidad mecánica y térmica.b) un ánodo y un cátodo, , en los que la transferencia decarga asociada a la oxidación y reducción de litio,modifique muy poco las características fisicoquímicas delos materiales de los que están constituido amboselectrodos. Estas características permiten asegurar que latransferencia de carga se hace de manera reversible,requisito indispensable para los procesos de carga ydescarga.c) ) un contacto conductor electrónico/conducto iónico,en los que la resistencia eléctrica sea lo más pequeñaposible. Esto evita pérdidas de energía ysobrecalentamientos peligrosos para este tipo de celdaselectroquímicas,


Diseño de bateriasBaterias de níquel no recargablesBaterías de Ni-CdBaterías de ión litioBaterías de litio


Objetivos del proyectoDiseñar una celda electroquímica como prototipo deuna batería ión-litio polimérico, utilizando comocomponentes principales a los polímeros electrolitosdel tipo sulfobetaínicos, con diferente longitud decadena y sus nanocompositos con arcillas del tipomontmorilonita y sales de litio y electrodos depolímeros conductores dopados, considerando quemuestren alta estabilidad electroquímica y altacapacidad de carga-descarga.


Polímeros Electrolitos deben tenerlas siguientes propiedades:• Tg alrededor de la temperatura ambiente• Formar soluciones sólidas con salesinorgánicas : no hay separación de fasesy sólidos amorfos.• Alta conductividad iónica : 10 -4 -10 -2 S cm -1• Altas propiedades mecánicas en películas


Propiedades:Solución: como floculantesSólido: como conductoresiónicosComportamientoAntipolielectrolitosales internasPolizwitterionesForman salescomplejas hasta1:1 Msolubles enagua / salinasTipo estructuras :N + -(CH2 ) n SO -3N + -(CH2 ) n COO -N + -O -Monroy-Soto and Galin, Polymer, 25, 121, |984; 25, 254, 1984.J. Cardoso, et al. Macromolecules, 24, 2890 (1991)


Si n=1 > PMBS-1n=2 > PMBS-2n=3 > PMBS-3n=4 > PMBS-4CH 3 CH 3H 3 CnOON + CH 34nC H 3OSOO-Estructura de PMBS


Ruta de Síntesis del MonómeroaOOObHOTsHN CH 3HOH444nnn1 H 3 C 240-55%con n= 2,3,4cCH 3CHCH 3 3OOH CN + 2 CH 3H 2 CN CH43n4OdO nH 3 C4380-96%con n=1,2,3,4O S OO-Reagents and conditions: (a): TsCl, pyridine, CH 2Cl 2, 0-5°C; (b): DEA; N 2, 40°C, (c) NaH, m-dinitrobenzene, methacryloylchloride, rt; (d) 1,4-Butane sultone, CH 3CN, 80°C. 8 days.62 -85%40-56%


Propiedades TérmicasPMBS-1, PMBS-2, PMBS-3 3 yPMBS-4


Propiedades Térmicas. Temperatura de Transición Térmica(Tg) y Temperatura de Descomposición Inicial (Td)PolímeroMuestraTg (°C)Td (°C)(mg)PMBS-125261295PMBS-22295281PMBS-32327286PMBS-42418220


350300PROPIEDADES TÉRMICASTg (°C)Td (°C)TEMPERATURA ( °C )250200150100500-500 5 10 15 20 25NÚMERO DE ÁTOMOS DE CARBONOTemperaturas de transición vítrea y descomposición como función delnúmero de átomo de carbono para las poli(sulfobetainas) estudiadas.


Propiedades MorfológicasPMBS-1, PMBS-2, PMBS-3 3 yPMBS-4


R. Montiel, J, Cardoso, O. Manero, J. Mater, Res, 10, 1, 1995Intensity180160140120100806040PMBS-4XPMBS-4PMBS-4/LiCl2000 10 20 30 40 50 60 702θDifractogramas de Rayos-X


PMBS-3PMBS-1PMBS-2(a) (b)Imágenes SEMa) PMBS-1, b) PMBS-2 yc) PMBS-3


Propiedades DieléctricasPMBS-1, PMBS-2, PMBS-3,PMBS-4, PMBS-X X y PMBS-4/LiCl


Typical impedancecurves for a) PMBS-4,b) PMBS-4X, andc) PMBS-4/LiClat selected temperatures.J. Cardoso, et al. Polymer in press (2006)


Datos teóricos y experimentales para PMBS-4 a 0°C250200Z''(kΩ)150100ωPMBS-4theoretical50experimentalT=0 o CZ*1+00 50 100 150 200 250Rb( iω RbCb)Z'(kΩ )= Modelo Debye : β=1βModelo Cole-Cole : 1> β> 0


Valorescalculadosparaβ y las energías de activaciónaparentes, Ea a , a temperaturas seleccionadasSystem Temperature logσ(Scm -1 ) β E a (eV)PMBS-1 252 - 0.79 2.28±0.31PMBS-2 219 -6.3 0.93 2.32±0.12PMBS-3 218 -5.7 0.83 2.81±0.15PMBS-4 25°C -4.7 0.80 1.55±0.33PMBS-4X 25°C -4.7 0.91 1.47±0.13PMBS-4/LiCl 25°C -2.6 0.83 2.08±0.05a: usando la ecuación de Arrhenius : σ=σ o e -Ea/RT


Formación deNanocompositos


FTIRMETODOLOGÍASíntesis de MonómeroFormación de NanocompositosMMT, 3-50%, AGUAPolimerización “in situ”ACVA, VACÍO, 48 H, 60 CCaracterización de polímerosFTIR DSC TEM RAYOS TGA DEAX


Preparación de los CompositosPolímero PMBS-1/montmoriloniteComposito Arcilla(% w/w)Tg±1(°C)%±2H 2 OTd±1(°C)PMBS-50 50 270 4 315PMBS-10 10 268 5 300PMBS-5 5 266 18 294PMBS-3 3 265 3 303Con surfactantes es más fácil la incorporación del monómero opolímero en la arcilla


Conditiones de Síntesis para los monomeros y polímeros .MonómerosMuestra [M]__[sultona]%C±0.5Teo. Exp.%H±0.5Teo. Exp.% N±0.5Teo. Exp.Tg±1(°C)%±2H 2 OTd±1(°C) bMPS 1.1 47.3 -- 7.5 -- 5.0 -- - 5 -MBS 1.1 49.1 49.4 7.8 7.7 4.8 5.0 - - -Polímeros[M][I]%C±0.5 aTeo. Exp%H±0.5 aTeo. Exp% N±0.5 aTeo. ExpTg±1(°C)%±2H 2 OTd±1(°C) bPMPS 500 45.8 46.0 7.6 7.6 4.9 5.0 - 2 300PMBS 500 47.7 47.5 8.0 8.1 4.6 4.7 261 10 295a. Cada muestra fue analizada por duplicado y corregido por el contenido de agua de acuerdo a TGA.;b. Td temperatura inicial de descomposición.


Difracción de Rayos-X : nanocompositos(PMBS-1/montmorilonita)Intensidad Relativa0.100.080.060.04d = 22.08 Aºd = 12.62 AºPMBS 50 %MMT ( pura )0.020.000.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.02 θHay intercalación y exfoliación de acuerdo a TEM


arcillaarcilla10% arcilla


¿Qué falta por hacer?


‣ Diseño de la celda todo polímero‣ Optimizar la obtención del polímeronanoestructurado.‣ Desarrollo de los electrodos poliméricos-Desarrollo de ánodo de politiofeno dopado yfuncionalizado.-Desarrollo del cátodo de polianilina dopada yfuncionalizada.


AgradecimientosA mis estudiantes:José Luis Rangel (maestría)Jorge Rojas Torres (maestría)Germán Cuervo (doctorado)Germán Esteban Molina Díaz (maestría)A la DCBI: : por el apoyo a través del ProyectoInterdisciplinario.


Gracias por su atención!!


Electrodosobjetivo preparar y caracterizar un ánodo que pueda serutilizado en este tipo de celdas.Preparar películas de polímeros n-dopados, sobreplacas de oro. Para lograr un control de las propiedadesde entrecruzamiento, adherencia y dopado(conductividad electrónica), es necesario llevar a cabouna oxidación electroquímica de un monómero orgánicodel tipo tiofeno (electropolimerización).Para caracterizar la conductividad de los electrodos y lareversibilidad, en los ciclos de carga-descarga, esnecesario llevar a cabo estudios por espectroscopía deimpedancia electroquímica


30002500WAXS.DAT.PMBS(1).SCANExp.IntensityGauss.Sigma=4.5D =λ / 2 sin θ = 4.8 ÅGauss.Sigma=8.0Exp.Intensity (cts/sec)20001500100010.64 °Full width at half-maximum (fwhm)measured with Scherrer expression:Lhkl= k λ / βοcos θ = 8.4 Å50000 10 20 30 40 50 602 θDatos de WAXS de PMBS-1


PMSB.2.Int140012001000800600400200Int.ExpGauss.Sig'=5.5ID =λ / 2 sin θ = 4.8 ÅL = k λ / β cos θ = 6.9 Åhkl ο12.94 o0-10 0 10 20 30 40 50 602θInt500040003000PMSB.3.Int.ExpGauss.Sig'=8.0Gauss.Sig=13.0D =λ / 2 sin θ = 4.2 ÅLhkl= k λ / βοcos θ = 3.8 Å2000100023.55o00 10 20 30 40 50 602θ


1.2SAXSSpacing Lamellar vs Density Distribution FunctionSAMPLE PMBS1DDF10.80.60.40.20-0.2-0.4Spacing Lamellar = 20.0 Å10 100 1000SPACING LAMELLAR ( Å )La función de Distribution como función del espaciamiento laminar.


20 Aº4.8 Aº8.4 AºModelo Propuesto para describir lasdimensiones y los agregados cristalinosJ. Cardoso, et al. J. Polym Sci: Part B Polym. Sci. (2005)


PMBS-1PMBS-2PMBS-3Imágenes de AFM de alta resolution tomados de los polímeros


Variación de la conductividad de PMBS-2 y PMBS-3con el inverso de la temperatura01.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3-1lo g conductivity (S cm-1)-2-3-4-5-6PMBS-3PMBS-2-7-81000/T (K-1)

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