KIINTEÄN AINEEN RAKENNE JA FYSIKAALISET OMINAISUUDET ...

KIINTEÄN AINEEN RAKENNE JA FYSIKAALISETOMINAISUUDET ................................................ 2787.1 Johdanto......................................................................................................2787.2 Kiteiden perustyypit ..................................................................................2807.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitä...............................................................2857.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa. ...........................................................2917.4.1 Identtisten atomien muodostama hila .................................................2917.4.2 Kahdesta alkuaineesta muodostuva hila..............................................2937.5 Kiinteän aineen elektronirakenne.............................................................2997.6 Vapaaelektronimalli...................................................................................3027.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessa.............................3107.8 Johteet, eristeet ja puolijohteet .................................................................3217.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanista tarkastelua...............................3287.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisen aineen välinen vuorovaikutus335

278 7.1 JohdantoKiinteän aineen rakenne jafysikaaliset ominaisuudet7.1 JohdantoAine esiintyy kolmessa eri olomuodossa: kaasuna, nesteenä ja kiteenä.Näiden olomuotojen lisäksi havaitaan atomien järjestäytymistäkompleksiseksi aineeksi, joka ei noudata edellä mainittuja yksinkertaisiamalleja. Esimerkkejä viimeksi mainitusta olomuodosta ovat amorfinenaine, vaahdot ja biologiset molekyylirakenteet. Amorfista ainetta, kiteistä(kiinteää) ainetta ja nesteitä kutsutaan usein yhdessä tiiviiksi aineeksi.Aineen järjestäytymistä eri olomuotoihin ohjaa energiaminimiperiaate japyrkimys termodynaamiseen tasapainotilaan. Yksinkertaistaen aine onkaasumaista korkeissa lämpötiloissa. Lämpötilan laskiessa yksittäistenatomien (tai molekyylien) energia pienenee, atomien väliset vetovoimatkorostuvat ja aine tiivistyy nesteeksi. Lämpötilan laskiessa edelleen atomitjärjestäytyvät (yleensä) kiteeksi.Kaasuissa molekyylien välinen keskimääräinen etäisyys on paljonsuurempi kuin molekyylien läpimitta ja molekyylien väliset voimat ovatpaljon heikompia kuin ne voimat, jotka sitovat yksittäiset atomit toisiinsamolekyylissä. Kaasujen ominaisuuksia voidaan ymmärtää tarkastelemallayksittäisten molekyylien käyttäytymistä, erityisesti, jos molekyylienväliset vuorovaikutukset ovat heikkoja. Toisessa ääritapauksessa,kiinteässä aineessa, atomit tai molekyylit ovat tiiviisti pakattuina ja niidenkeskinäiset asemat ovat kiinteitä tai lähes kiinteitä. Atomeja pitää yhdessäsähkömagneettinen vuorovaikutus, jonka suuruus on samaa suuruusluokkaakuin atomien väliset voimat molekyylisidoksissa. Kiinteästä aineestakoostuvan kappaleen muoto ja tilavuus eivät muutu niin kauan, kuinulkoiset fysikaaliset olosuhteet, kuten paine ja lämpötila, ovat likimainvakioita. Nesteet sijoittuvat kaasujen ja kiinteän aineen väliin. Nesteidenteoreettinen tarkastelu on vaikeampaa ja tämän oppikurssin ulkopuolella.Tässä luvussa tulemme tarkastelemaan lähinnä kiteistä ainetta.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 279Kiinteässä aineessa naapuriatomien läheisyys muuttaa atomin uloimpienelektronikuorien rakennetta siten, että yksittäisen kiteeseen kuuluvanatomin elektronien kokonaisenergia on pienempi kuin vapaassa atomissa.Siksi kide on atomien muodostama stabiili systeemi, jonka hajottamiseentarvitaan energiaa esimerkiksi lämmön muodossa. Atomienjärjestäytyminen säännölliseksi verkoksi on kiteisen aineen tärkeintunnusmerkki. Jos atomit muodostavat säännöllisen periodisen rakenteen,eli kidehilan, joka jatkuu ehyenä koko makroskooppisen kiteen läpi,sanomme ainetta erilliskiteiseksi. Jos kide koostuu useista osista elirakeista, joiden sisällä kide on ehyt (säännöllinen), mutta joiden rajoillakiderakenne katkeaa, on tapana puhua monikiteisestä aineesta. Kiteisenaineen geometrian määrää kidehilan perusyksikkö eli yksikkökoppi.Erilliskiteinen aine voidaan muodostaa latomalla yksikkökoppejapitkittäin, poikittain ja päällekkäin. Vastaavasti aineen kaikkiominaisuudet toistuvat periodisesti liikuttaessa yksikkökopista toiseen.Tärkeimpiä kidehilan rakenteen analysointimenetelmiä ovat röntgen- janeutronidiffraktiokokeet.Kiinteän aineen elektronirakenne ja muut ominaisuudet määräytyvätelektronien ja ytimien Schrödingerin yhtälöstä samaan tapaan kuin molekyyleille.Elektronirakenteen laskemiseksi meidän tulee löytää sellainenatomiydinten muodostama geometria ja sellaiset ydinten väliset etäisyydet,joilla kiteen elektroninen kokonaisenergia saa minimiarvon. Tämä vastaakaksiatomisen molekyylin elektronisen kokonaisenergian ja ytimienrepulsioenergian minimikohtaa. Verrattaessa kiinteää ainetta jamolekyylejä on erona lähinnä atomien suuri määrä kiinteässä aineessa jaatomien järjestäytyminen säännölliseksi hilaverkoksi. Koska tarkatkvanttimekaaniset laskut kiteen elektronirakenteen selvittämiseksi ovatyhä mahdottomia nopeimmillakin tietokoneilla, on elektronirakenteen jaaineen geometrian ja muiden ominaisuuksien määräämiseksi kehitettyuseita likimääräismenetelmiä. Tässä kappaleessa tulemme perehtymääntärkeimpiin kidetyyppeihin, elektronirakenteen määräämisessä käytettäviinapproksimaatioihin ja kiteiden tärkeimpiin elektronisiin, mekaanisiin jaoptisiin ominaisuuksiin.

280 7.2 Kiteiden perustyypit7.2 Kiteiden perustyypitKiteet voidaan luokitella dominoivan sidostyypin perusteella. Tärkeimmätkiinteän aineen perustyypit ovat:(1) Kovalenttiset kiteet Kovalenttisessa kiteessä atomeja sitoo toisiinsalokaali sidos, jolla on suuntaominaisuuksia. Olemme perehtyneet tällaisiinsidoksiin muun muassa vetymolekyylin tarkastelun yhteydessä. Kiteenrakenne määräytyy sidosten suuntaominaisuuksien ja luonteen perusteella.Tyypillinen esimerkki kovalentisesta kiteestä on timantti, jossa hiiliatomin2s- ja 2p-elektronit muodostavat sp 3 - hybridisaation kautta neljä sitovaaorbitaalia. Näin muodostuva kiderakenne on esitetty kuvassa 7-1. Kukinpallo esittää hiiliatomia ja kuvaan on myös merkitty hiiliatomien välisetsp 3 - hybridisaation kautta muodostuvat sidokset. Hiiliatomien etäisyys-10kiteessä on 1,54×10 m . Kovalenttiset kiteet ovat yleensä kovia javaikeasti muokkautuvia. Ne ovat huonoja lämmön- ja sähkönjohteita,koska elektronit on tiukasti sidottu lokaalisiin elektronitiloihin. Kiteetovat hyvin stabiileja ja kidevärähtelyjenmuodostamiseen tarvitaanrunsaasti energiaa. Elektronienalin viritysenergia on varsinkorkea. Esimerkiksi timantissa alinenergia, jolla sp 3 - orbitaalilla olevaelektroni voidaan virittää tyhjällespinorbitaalille on noin 6eV. Tämäenergia on hyvin suuri verrattunakeskimääräiseen lämpöenergiaanhuonelämpötilassa ( kT ≈ 24 meV),joten kovalenttisissa kiteissä elektronitovat Paulin kieltosäännönKuva 7- 1 Timanttikide. Kide on kaksiatomisestakannasta koostuva ns. FCC-hila, ks. lähemmin luku sallimassa alimmassa energiatilassa.Useimmat kovalentit kiteet7.3.ovat läpinäkyviä. Esimerkiksitimantin alin viritysenergia (ylimmän miehitetyn orbitaalin ja alimmanmiehittämättömän orbitaalin energioiden ero) vastaa ultraviolettialueenfotonin energiaa.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 281(2) Ionisidos Toinen kiteissä esiintyväsidoksen päätyyppi on ionisidos.Siinä kidehila muodostuu vierekkäistenpositiivisesti ja negatiivisesti varattujenionien muodostamasta kokonaisuudesta.Ionisidos on mahdollinen,jos kide koostuu vähintään kahdestaeri alkuaineesta, joista toinenon hyvin elektronegatiivinen eli sitoomielellään ylimääräisen elektronin.Toisen alkuaineen atomi puolestaanluovuttaa elektronin.Kuva 7- 2 (a) NaCl-kide, negatiiviset Cl-ionit onmerkitty kuvaan suurempina. Kyseessä onEsimerkkinä ionikiteestä mainittakoonnatriumkloridin NaCl, jonka hila, ks. lähemmin luku 7.3kaksiatomisesta kantaklusterista muodostuva ns. FCC-kiderakenne on esitetty kuvassa 7-2.−10Natrium- ja klooriatomien etäisyys natriumkloridissa on 2,81× 10 m javastaavasti identtisten atomien etäisyys−103,97× 10 m . Ionikidettä pitääkasassa ionien välinen sähköstaattinen vuorovaikutus. Koska ionikiteenelektronit on sidottu atomeihin, kiteessä ei ole vapaita elektroneita ja tästäsyystä ionikiteet ovat huonojalämmön- ja sähkönjohteita. Sähkönjohtavuussuurenee korkeissa lämpötiloissa,koska ionit voivat tällöinliikkua hilapaikasta toiseen.Ionikiteet ovat kovia, hauraita, niilläon korkea sulamispiste ja sähköstaattisetvoimat ionien välillä ovatsuuria. Eräät ionikiteet absorboivatvoimakkaasti sähkömagneettistasäteilyä pitkästä infrapuna-alueestaalkaen. Tämä ominaisuus liittyykidevärähtelyihin. Niiden kynnysenergiaon ionikiteessä pienempi kuinKuva 7- 3 Infrapunavalon transmissio NaCl-kalvonläpi. Minimi vastaa 20.3 meV hilavärähtelykvantin elikovalenteissa kiteissä, heikommastafononin muodostumista.sidosvoimasta johtuen.

282 7.2 Kiteiden perustyypitKuva 7-3 esittää infrapunasäteilyn−7transmissiota ohuen, 1, 7 × 10 m paksun,natriumkloridi-kalvon läpi.Maksimiabsorptio havaitaan taajuudella4,91× 10 Hz . Tällöin absor-−12boituvan fotonin energia on samakuin kiteen fononin energia eliKuva 7- 4 Kovista palloista koottu (a) kuutiollinen tiivispakkaus,(b) avattuna, ja (c) heksagonaalinen tiivis-diamagneettisia, sillä molemmilla20,3meV . Useimmat ionikiteet ovatpakkaus, (d) avattuna.muodostuneista ioneista on yleensäsuljettu kuorirakenne, johon ei liitykeskimääräistä magneettista momenttia. Ruokasuolakiteessä natriumatomiluovuttaa yhden elektronin klooriatomille. Positiivisen natriumionin elektronikonfiguraatioksitulee tällöin 1s 2 2s 2 2p 6 (neonin konfiguraatio) ja2 2 6 2 6negatiivisen kloorin konfiguraatioksi 1s 2s 2p 3s 3p (argoninelektronikonfiguraatio). Natrium- jakloori-ionit ovat pallosymmetrisiäeikä sidoksella ole suuntaominaisuuksiasamaan tapaan kuin kovalenttisessakiteessä. Tästä syystä ionitjärjestäytyvät kiteessä ns. tiiviinpakkauksen geometriaan. Kuva 7-4(a) esittää kuutiollista tiivispakkaustaja (c) heksagonaalistatiiviispakkausta. Molempien ladontatapojentiheys (pallojen tilavuudenosuus kokonaistilavuudesta)on sama 0,74.Vetysidoksiin perustuvat kiteetKuva 7- 5 Jääkide. Vesimolekyylit sijoittuvat tetraedrin Vetysidoksiin perustuvat kiteetkärkiin ja keskukseen. Happiatomit piirretty suurempina koostuvat voimakkaasti polaarisistamolekyyleistä, joissa on yksi tai useampiavetyatomeja. Esimerkkejä ovat vesi HO 2 ja fluorivety HF. Jäässävesimolekyylit muodostavat tetraedrin kaltaisen rakenteen, joka on esitettykuvassa 7-5. Kukin vesimolekyyli on tetraedrin jossakin kärjessä tai sen

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 283keskipisteessä. Jään suhteellisenavoin (harva) rakenne aiheuttaasuuren ominaistilavuuden vedennestemäiseen olomuotoon verrattuna.(3) Molekyylikiteet Näissä kiteissämolekyylit eivät ole polaarisia jaatomien kaikki valenssielektronit onsidottu kovalenttisiin sidoksiinmolekyyliin kuuluvien atomien Kuva 7- 6 Jalokaasuatomien välinen Van dervälillä. Molekyylit säilyvät näin Waalsin potentiaalienergia atomien etäisyydenfunktiona.ollen yksilöinä kiteessä. Niitä sitooheikko molekyylien välinen van der Waalsin voima, joka aiheutuumolekyyleihin indusoituvista dipolimomenteista kahden tai useammanmolekyylin ollessa lähellä toisiaan. Van der Waalsin voimiensyntymekanismi voidaan ymmärtää seuraavasti. Molekyyleillä tai atomeillaei ole keskimääräistä sähköistä dipolimomenttia, mutta niiden uloimmatelektronit ja toisaalta ydin- ja kuorielektronit muodostavat hetkellisenajasta riippuvan sähködipolin. van der Waalsin voima aiheutuu näidenhetkellisten dipolien välisestä vuorovaikutuksesta.Molekyylisidokset ovat heikkoja lämmön- ja sähkönjohteita, niillä onalhainen sulamispiste ja ne ovat helposti muokattavia ja kokoonpuristuvia.Esimerkkejä ovat kiinteässä olomuodossaan metaani, kloori, iodiini, hiilidioksidi,bentseeni. Jalokaasut, joiden uloin elektronikuori on täysi,muodostavat van der Waalsin voimiin perustuvan kiteen alhaisissalämpötiloissa. Kuva 7-6 esittää jalokaasukiteessä vallitsevia atomienvälisiä voimia atomien etäisyyden funktiona.(4) Metallit Metalliatomeilla on suhteellisen pieni ionisaatioenergia janiiden uloimmalla avoimella elektronikuorella on vain muutama elektroni.Nämä heikosti sidotut elektronit irtoavat isäntäatomeista atomien väliseentilaan kiteen muodostuessa. Metallin kiderakenne koostuu pallomaisistapositiivisista ionikuorista, jotka muodostuvat uloimman kuoren elektronienvapautuessa atomien väliseen tilaan elektronikaasuksi, joka pitääkiderakenteen koossa. Metallikiteet ovat hyviä lämmön- ja sähkönjohteita.

284 7.2 Kiteiden perustyypitVapaat elektronit voivat absorboida sähkömagneettista säteilyä kaikillaaallonpituuksilla ja myös vuorovaikuttaa kidevärähtelyjen eli fononienkanssa. Metallit ovat läpinäkymättömiä, ts. elektronit absorboivattehokkaasti fotoneita näkyvän valon aallonpituuksilla. Vapaat elektronitmääräävät myös muut sähkömagneettisen säteilyn ja väliaineen vuorovaikutukseenliittyvät ominaisuudet, eli suuren heijastuskertoimen sähkömagneettisilleaalloille erityisesti radio- ja infrapuna-alueilla.Metallikidettä koossapitävät voimat ovat pallosymmetrisiä. Tästä syystämetallikiteellä on tiivispakkauksen kiderakenne.Yllä oleva kidetyyppien luokittelu on viitteellinen. Monet kiteet ovatkuvattujen perustyyppien välimuotoja. Esimerkki tästä on grafiitti, jonkakiderakenne on kuvattu kuvassa 7-7. Kiderakenne koostuu hiiliatomikerroksista,joissa atomit ovat järjestäytyneet kuusikulmioidenmuotoon. Kussakin kerroksessa atomit ovat sidottuja toisiinsa lokalisoituneillasigma-sidoksilla,jotka perustuvatsp 2 -hybridisoitumisiin jaei-lokaaleihin π -sidoksiin,samaan tapaan kuinbentseenissä, ks. kappale6-6. Ei-lokaalit π -elektronit voivat liikkuavapaasti tasoa pitkin,mikä selittää grafiitinhyvän sähkönjohtavuudentasojen suunnassa.Kuva 7- 7 Grafiittikide. Heksagonaalisten renkaiden sisällä onkovalenttinen sidos ja tasojen välillä van der Waalsin sidos. Sähkönjohtavuus tasoihinnähden kohtisuorassasuunnassa on kuitenkin huomattavasti alhaisempi. Atomikerroksia sitootoisiinsa van der Waalsin sidos, samaan tapaan kuin molekyylikiteissä.Nämä sidokset ovat lokaaleja eivätkä johda sähköä. Ne ovat myösheikkoja, mikä selittää grafiitin liukkauden eli sen, että sidokset liukuvathelposti toistensa suhteen. Tästä johtuu, että grafiittia käytetään voiteluaineena.sp 2 −10-sidosten pituus grafiitissa on 1,42× 10 m ja hiiliatomikerrostenetäisyys toisistaan on−103,35× 10 m .

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 285Aineet jakautuvat edellä kuvattuihin kiteiden perustyyppeihin kiteeseenkuuluvien atomien uloimpien elektronikuorien ominaisuuksien perusteella.Uloimpien elektronikuorien perusteella määräytyy se, kuinka montaelektronia kukin atomi voi luovuttaa sidoksen muodostamiseen ja kuinkapaljon energiaa tarvitaan siihen elektronin orbitaalin muutokseen, jolla kidetyypintarvitsema sidos voidaan muodostaa. Yleisesti kiteen muodostuessatarvitaan energiaa, jotta elektronien ominaistilat saadaan muutettuakidetyyppiä vastaavaksi. Toisaalta kiteen muodostuessa saadaan nettomääräisestienemmän energiaa takaisin, jolloinsyntyy stabiili kiderakenne.7.3 KiderakenteidenperuskäsitteitäKiteessä on atomien muodostama säännöllinentoistuva rakenne. Toistuvan rakenteen muotomäärää kiteen hilatyypin eli hilan (usein myösavaruushila tai Bravaisin hila). Kide voidaanmuodostaa pienistä toistuvista osista, joita kutsutaanhilakopeiksi. Ne ovat atomien muodostamiapieniä alkeisrakenteita, joita pinoamalla kaikissakolmessa ulottuvuudessa, voimme muodostaamakroskooppisen palan kiteistä ainetta.Tarkastellaan aluksi yksinkertaisinta mahdollistakolmiulotteista kidettä, yksinkertaista kuutiollistahilaa eli SC-hilaa (SC on lyhenne sanoista simplecubic) ks. kuva 7-8. Toistamalla kuutionmuotoistahilakoppia voimme muodostaa makroskooppisenrakenteen. Kuvan 7-8 esittämä hilakoppi on samallaSC-hilan alkeiskoppi, joksi kutsutaan tilavuudeltaanpienintä mahdollista hilakoppia, jotatoistamalla SC-kide voidaan muodostaa. Alkeiskoppiei ole aina yksikäsitteinen. Kuvaan on merkittymyös alkeishilavektorit a, b ja c. Jos kuvanesittämän kuution särmän pituus on d, voidaanKuva 7-8 SC-hilan alkeiskoppi jaalkeishilavektorit.Kuva 7-9 Koppikeskinen kuutiollinenhila (BCC-hila).

286 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitäalkeishilavektorit esittää karteesisenkoordinaatiston yksikkövektoreidenî , ĵ ja ˆk (ks. Kuva 7-8) avullamuodossa a= di ˆ , b= dj ˆ ja c = dk. ˆ Neilmoittavat kussakin kidesuunnassapienimmän mahdollisen siirtymän,joka toistaa kiteen rakenteen. Alkeishilavektoritovat alkeiskopinsärmien suuntaiset ja määräävät alkeiskopin.Kuva 7-10 BCC-hilan alkeisvektorit.Kuva 7-9 esittää toista tärkeää Bravaisin hilaa,koppikeskeistä kuutiollista hilaa eli BCC-hilaa(BCC tulee sanoista body centered cubic). Siinäon SC-hilaan verrattuna yksi ylimääräinen atomikuution keskellä. Kuva 7-10 esittää BCC-hilanalkeishilavektoreita, joiden esitys karteesisessakoordinaatistosssa on(ˆ ˆ ˆ)(ˆ ˆ ˆ)(ˆ ˆ ˆ)da= 2i + j−kdb= 2− i + j+k . (7.1)dc =Kuva 7-11 Tahkokeskeinen kuutiollinen2i − j+khila eli FCC-hila.Alkeiskoppi on näiden vektoreiden muodostamasärmiö (särmiötä ei ole merkitty kuvaan).Alkeiskopin tilavuus saadaan yhtälöstä V = ab ⋅ × c. Sijoittamalla tähänalkeisvektorit (7.1) saamme alkeiskopin tilavuudeksiV = d 3 /2.Kuva 7-11 esittää tahkokeskistä kuutiollista hilaa eli FCC-hilaa (FCC tuleesanoista face centered cubic). Siinä on SC-hilaan verrattuna ylimääräisetatomit sivutahkojen keskipisteissä. Kuva 7-12 esittää vastaavasti FCChilanalkeishilavektoreita, joiden esitys karteesisessa koordinaatistossa on

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 287( )1a= d iˆ+ˆj21b= d (ˆj+kˆ). 7.221c = d ( kˆ+iˆ)23FCC-hilan alkeiskopin tilavuus on V = (1/ 4) d .Alkeiskopin tilavuus on siis vain neljänneskuvan 7-11 hilakopin tilavuudesta.Edellä olemme ainakin implisiittisesti ajatelleet,että kuvien esittämät pallot ovat yksittäistenatomien symboleita. Käytännössä kukin palloKuva 7-12 FCC-hilan alkeishilavektoritja alkeiskoppi.kuvissa 7-8-7-12 voi olla ryhmä atomeita.Yleisesti Bravaisin hilassa toistuvaaatomiryhmää kutsutaan hilan kantaklusteriksi.Tarkastellaan lähemmin FCC-hilaa, jonkakantaklusteri muodostuu kahden eri alkuaineenatomista. Toinen atomeista sijaitsee karteesisenkoordinaatiston origossa ja toisen atominx, y,z(kuvassa 7-13 tummemman) koordinaatit [ ]ovat [(1/4)d, (1/4)d, (1/4)d]. Näin muodostuvaakidettä kutsutaan sinkkivälkehilaksi (ks. kuva 7-13). Sinkkivälkehila on tyypillinen yhdistepuolijohteillekuten galliumarsenidi (GaAs).Vaaleammat atomit kuvassa 7-13 ovat tällöingalliumatomeita ja tummemmat arseeniatomeitaTimanttihila on sinkkivälkehilan erikoistapaus,jossa molemmat kantaklusterin atomit ovatsamaa alkuainetta esimerkiksi hiiltä tai piitä.Kiderakenteet eivät ole aina täydellisiä, vaanniissä esiintyy usein poikkeamia säännöllisestärakenteesta. Kuva 7-14 havainnollistaa muutamiatärkeimpiä kidevirheitä. Kuvassa (a) onesitetty vakanssitila. Sillä tarkoitetaan säännöl-Kuva 7-13 Sinkkivälkehila.Alempi kuva esittää atomienkoordinaatit z-akselilla yksiköissäa.

288 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitälisestä kiderakenteestapuuttuvaa atomia. Kuva(b) esittää epäpuhtausatomia.Siinä säännölliseenhilaverkkoonkuuluva atomi on korvautunutjonkin toisenalkuaineen atomilla.Kuvat (c) ja (d) esittävätvälisija-atomeja.Näissä epäpuhtausatomisijaitsee jossakin säännöllisenhilan ulkopuo-Kuva 7-14 Kidevirheitä. a) Vakanssi b) epäpuhtausatomi, c) ja d)välisija-atomeita ja e) dislokaatio.lisessa pisteessä. Kuva(e) esittää dislokaatiota. Siinä ylimääräinen atomitaso on tunkeutunut kiderakenteeseen.Virheillä on huomattava vaikutus kiteen sähköisiin, elastisiinja optisiin ominaisuuksiin.Esimerkki 7.1. Ionikiteen sisäisen potentiaalienergian laskeminenVoimme pitää ionikidettä alimmassa approksimaatiossa positiivisten janegatiivisten varausten muodostamana rakenteena, jossa sisäinenpotentiaalienergia aiheutuu ionien välisistä Coulombin vuorovaikutuksista.Tarkastellaan esimerkkinä natriumkloridikidettä ja lasketaan yksittäisenmielivaltaisesti valitun Na + -ionin vuorovaikutus kaikkiin kiteessä olevienmuiden natrium- ja kloori-ionien kanssa. Kuten voimme havaita kuvasta 7-2, lähinnä jokaista Na + -ionia on kuusi kappaletta Cl - -ioneita. Kaikki kuusikloori-ionia ovat samalla etäisyydellä tarkastelun kohteena olevasta Na + -ionista. Natrium- ja kloori-ionien varaukset ovat itseisarvoltaan yhdenalkeisvarauksen suuruiset. Siksi mainitun kuuden Cl - -ionin ja niidenkeskellä sijaitsevan Na + -ionin sähköstaattinen potentiaalienergia onEp1⎛ 2 2e ⎞ e= 6 − =− ( 6), (7.3)⎜ 4πε0R⎟⎝ ⎠4πε0Rmissä R on lähinaapurien välinen etäisyys kiteessä. Seuraavaksi lähinnä ,etäisyydellä 2R , Na + -ionista sijaitsee 12 kappaletta Na + -ioneita. Niistäaiheutuu potentiaalienergia

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 289Ep2⎛ 2 ⎞ 2⎛ ⎞ee 12= 12=− ⎜−⎟. (7.4)⎜4πε02R⎟⎝ ⎠4πε0R⎝ 2 ⎠Seuraavana on kahdeksan Cl - -ionia etäisyydelläattraktiivinen potentiaalienergia suuruudeltaan3R . Niitä vastaa jälleenEp3⎛ 2 ⎞ 2⎛ ⎞ee 8= 8− =− ⎜ ⎟. (7.5)⎜ 4πε03R⎟⎝ ⎠4πε0R⎝ 3 ⎠Seuraavaksi lähinnä on kuusi kappaletta Na + -ioneita etäisyydellä 2R. Niistäaiheutuu hylkivä potentiaalienergiaEp4⎛ 2 2e ⎞ e= 6 =− ( −3). (7.6)⎜ 4πε02R⎟⎝ ⎠4πε0RYlläolevaa tarkastelua voidaan jatkaa siten, että vähitellen kiteen kaikkiatomit ovat mukana potentiaalienergian lausekkeessa. Voimme esittääpotentiaalienergian päättymättömänä summanaEp2 2e ⎛ 12 8 ⎞ αe=− ⎜6− + − 3 + ... ⎟=−, (7.7)4πε0R⎝2 3 ⎠ 4πε0Rmissä vakio α on edeltävän sulkulausekkeeseen merkityn päättymättömänsumman arvo. Tätä vakiota kutsutaan Madelungin vakioksi. Se on kullekinkidesymmetrialle ominainen vakio. Tahkokeskeiselle kuutiolliselle hilallekuten natriumkloridille Madelungin vakion arvo on α = 1,7476 . YleisestiMadelungin vakion arvo riippuu ainoastaan kiteen symmetriasta. Koppikeskeisellekuutiolliselle hilalle kuten cesiumkloridille Madelungin vakionarvo on α = 1,7627 . Madelungin vakio α on positiivinen, jotenpotentiaalienergia on negatiivinen, ja näin ollen ionien välisistä voimistaaiheutuva voima on attraktiivinen kaikilla etäisyyksillä ilman, ettäenergialla olisi minimiarvoa. Jos ionien välinen voima olisi ainoakiderakenteen määräävä tekijä, kide romahtaisi kasaan. Kokeellisistatuloksista kuitenkin tiedämme kuitenkin, että ionikiteet ovat stabiileja.Mistä ero johtuu?Edellisen tarkastelun puutteena on ionien kuvaaminen pistemäisinävarauksina. Tosiasiassa niillä on äärellinen sisäkuoren elektroneistaaiheutuva tilavuus. Ionien ollessa tarpeeksi lähellä toisiaankuorielektroneista aiheutuu voimakas lyhyen kantaman hylkivä voima.Ilmiö vastaa kaksiatomisen molekyylin potentiaalienergian nopeaa kasvuatasapainoetäisyyttä pienemmillä ytimien välisen etäisyyden arvoilla.Saadaksemme hylkivän potentiaalienergian mukaan tarkasteluumme

290 7.3 Kiderakenteiden peruskäsitteitäkäytämme semi-empiiristä lähestymistapaa. Pyrimme löytämään järkevänlausekkeen potentiaalienergialle ja sovittamaan tarvittavan parametrinkokeellisiin tuloksiin. Hylkivälle potentiaalienergialle on esitetty useitamuotoja mutta yksi laajimmin hyväksyttyjä on saksalaisen fyysikon MaxBornin esittämä lauseke2βeEp= ,n4πε0Rmissä β ja n ovat empiirisesti määrättäviä sovitettavia parametrejä. Koskaparametri n > 1 , lyhyen kantaman voima on häviävän pieni suurillaetäisyyksillä Coulombin voimaan verrattuna. Kun laskemme nämä kaksipotentiaalienergiaa yhteen, saamme potentiaalienergian kokonaismääräksiEp2e ⎛αβ ⎞=− ⎜ −4πεRn ⎟ . (7.8)⎝ R ⎠0Tämä potentiaalienergian kuvaaja on esitetty kuvassa 6-13. Merkitsemmeytimien välistä tasapainoetäisyyttä suureella R 0. Tämä etäisyys vastaapotentiaalienergian paikallista minimiä eli potentiaalienergian derivaatannollakohtaa ytimen välisen etäisyyden suhteen, joten derivoimalla saadaan⎛ dE 2p ⎞ e ⎛ α nβ⎞⎜ 0dR ⎟=− − + = .4πε ⎜ 2 n+10 R0 R ⎟⎝ ⎠ ⎝ 0 ⎠R=R01Ratkaisemalla tästä β saadaan β = αR0 n−n . Täten voimme kirjoittaayhtälön 7.8 käyttämällä hyväksi tasapainoetäisyyttä muodossaE2nαe ⎡ R0 1 ⎛ R0⎞⎤p =− ⎢ − ⎥4πε0R0R n ⎜R ⎟⎢⎣⎝ ⎠ ⎥⎦.Kun sijoitamme tähän tasapainoetäisyyden arvon, saamme natrium-ioninpotentiaalienergian arvoksi tasapainoasemassa2αe⎛ 1 ⎞Ep=− 14πε0R⎜ −0 n⎟ .⎝ ⎠Voimme osoittaa, että kloori-ionin potentiaalienergian kokonaismäärällesaadaan tarkalleen sama lauseke. Saadaksemme kiteen koko sidosenergianmeidän on laskettava yhteen kaikkien ionien potentiaalienergiat. Kunteemme tämän, meidän on pidettävä lukua siitä, että kunkin ioniparin

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 291välinen vuorovaikutus lasketaan vain yhden kerran. Jos kiteessä on Nkappaletta ionipareja, saadaan potentiaalienergian kokonaismääräksi2Nαe⎛ 1 ⎞U =− 14πε0R⎜ −0 n⎟ . (7.9)⎝ ⎠Kokeellisista mittauksista kokonaisenergian arvoksi on saatu5− 7,77 × 10 J mooli . Tämä arvo on saatu mittaamalla kiteen muodostumisenergia.Sijoittamalla tämä muodostumisenergian arvo yhtälöön 7.9 ja23sijoittamalla siihen edelleen arvoksi N Avogadron luku ( 6,02× 10 1 mooli )−10ja tasapainoetäisyydeksi R 0 = 2,81× 10 m , saamme eksponentin n arvoksin = 9,4 . Muille kuutiollisille kiteille parametrin n arvo on samaasuuruusluokkaa. Parametri n voidaan laskea myös muilla tavoilla jatulokset ovat sopusoinnussa edellä mainitun tuloksen kanssa.7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa.Lämpöliike saa kiteen atomit värähtelemään tasapainoasemansa ympärillä.Atomiverkon lämpöliikettä kutsutaan hilavärähtelyiksi. Hilavärähtelyjä voisyntyä myös muiden vuorovaikutusmekanismien, kuten elektronisironnanja fotonisironnan kautta.7.4.1 Identtisten atomien muodostama hilaTarkastelemme aluksi identtisten atomien lineaarisessa ketjussa ks. kuva7-15 esiintyviä pieniä värähtelyjä. Oletamme, että identtiset atomit ovatlepotilassa etäisyydellä a toisistaan. Atomin n tasapainoaseman koordinaattix-akselilla voidaan tällöinesittää muodossa x n = na . Merkitäänatomin n siirtymää tasapainoasemastaansuureella ξ n . Alimmassaapproksimaatiossa voidaanKuva 7- 15 Identtisten atomien ketju. Vaaleatympyrät kuvaavat tasapainoasemastaan siirtyneitäolettaa, että kukin atomi vuorovaikuttaaainoastaan kahden naapurinsaatomeita.kanssa. Tällöin atomin n ja atomin n + 1 välinen etäisyys kasvaa määrälläξn+ 1− ξ . Jos merkitsemme atomien välisen voiman voimavakiota βn

292 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa.atomiin n kohdistuvat atomin ( n + 1)aiheuttama voima on tällöinβ( ξ − ξ ). Tässä yhtälössä olemme olettaneet, että atomien välinenn+ 1nvoima on harmoninen, mikä onkin alimmassa kertaluvussa hyväapproksimaatio. Vastaavasti voimme osoittaa että atomin ( n − 1)atomiin nkohdistama voima on vastaavasti muotoa β( ξ − ). Nyt voimmenξn− 1kirjoittaa atomille n klassisen mekaniikan mukaisen liikeyhtälön2n2d ξMdt( ) ( ) ( 2 )= β ξ −ξ −β ξ − ξ = β ξ + ξ − ξ . (7.10)n+ 1 n n n− 1 n+ 1 n−1nJos oletamme että ketju on äärettömän pitkä, voimme jättää reunaefektithuomiotta ja etsiä liikeyhtälön 7.10 ratkaisua tasoaaltomuodossai( t knae ω +ξ = ξ). (7.11)n0Tässä vaihetekijä kna muistuttaa tasoaallon vaihetekijää kx jatkuvassa aineessaetenevässä tasoaallossa. Sijoittamalla yrite 7.11 yhtälöön 7.10 jaeliminoimalla yhteiset tekijät saammeika −ika( )2 2 4 sin2 12− Mω = β e + e − =− β ka ,mistä ratkaisemalla taajuudenaaltovektorin k funktiona12ω = 2 β M sin ka . (7.12)Kuva 7- 16 Hilavärähtelyjen taajuus aaltovektorink funktiona lineaarisessa yhden alkuaineenatomiketjussa.Tämä yhtälö kertoo atomiketjussaetenevän värähtelyn taajuuden sen aallonpituudenfunktiona. Taajuudenmaksimiarvo saavutetaan kun k = π a.Kulmataajuuden riippuvuus aaltovektoristaon esitetty kuvassa 7-16.Taajuuden maksimiarvo takia aalloillaon katkaisutaajuus kiinteässä aineessa.Tämä raja on kuitenkin15suuruusluokkaa 10 Hz useimmissaaineissa ja näin ollen huomattavan

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 293korkea verrattuna niihin taajuuksiin joita on voitu tutkia laboratorioolosuhteissa.Yhtälön 7.12 kuvaamia aaltoja kutsutaan akustisiksi, koska pienilläaaltovektorin arvoillaω ≈ryhmänopeus on ω/ ( β / )gβ M ka . Tällöin aalloista muodostetun paketinv = d dk = M a . Tämä on sama kuin adiabaattistenelastisten aaltojen etenemisnopeus kiinteässä aineessa, mikä nähdäänseuraavasti. Elastisuusteorian mukaan sauvassa, jonka poikkipinta-ala on Avaikuttaa voimaF A= EAε , missä ε on venymä sauvan suunnassa ja Ekimmokerroin. Toisaalta poikkipinta-alaan A mahtuu2A/a atomiketjua, javenymä ε = (1 / a) × ( ξn− ξn− 1), joten voimavakion β avulla atomiketjuissa2F = A/a × βεa. Asettamalla tämävaikuttava vakiovoima on yhteensä A ( )yhtä suureksi kuin elastisuusteorian antama voima EAε , ja ratkaisemalla βkimmokertoimen avulla saadaan β = Ea . Kun tämä sijoitetaanryhmänopeuteen saadaan v ( )sijaitsee yksi atomi, joteng= Ea M a . Yhdessä a-särmäisessä kuutiossa3M = ρa, missä ρ on aineen tiheys.Sijoittamalla tämä ryhmänopeuden lausekkeeseen saadaan äänennopeudeksi v = E/ρ , mikä on myös elastisuusteorian antama tulosgpitkittäisen ääniaallon etenemisnopeudellekiinteässä aineessa!7.4.2 Kahdesta alkuaineesta muodostuva hilaKuva 7-17 Lineaarinen ketju kahdentyyppisistä atomeista lepotilassa.Tarkastellaan lineaarista hilaa, jossa on vuorotellen kahden eri alkuaineenatomeja ks. kuva 7-17. Tarkastelemme jälleen pieniä värähtelyjä, jolloinvoimme käyttää harmonistaapproksimaatiota. Atomien massat ovat M Aja M B ja atomien välisten sidostenvoimavakio β . Olkoon uKuva 7-18 Atomien siirtymät kahdenn ja v nalkuaineen atomiketjussa.alkuaineisiin A ja B kuuluvien atomien

294 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa.poikkeamat tasapainoasemasta. Tarkastellaan atomiin n kohdistuvaa lähinaapureistaaiheutuvaa voimaa. Voima on verrannollinen atomien välisenetäisyyden poikkeamaan tasapainoetäisyydestä. B-tyypin atomi n+1kohdistaa A-tyypin atomiin n voiman, joka on F ( v u )= − , missä β onβ n+1sidoksen voimavakio. Voima on siis positiivinen (vektori osoittaa x-akselin suuntaan) jos vn+ 1 > uneli jos etäisyys on suurempi kuintasapainoetäisyys. Vastaavasti B-atomin n A-atomiin n kohdistama voimaon F β ( u v )=− − ks. kuva 7-18. A-atomin n liikeyhtälö on siisnn2d unA β2n n β n n+ 1 β n+1 n n( ) ( ) ( 2 )M =− u −v − u − v = v + v − u . (7.13)dtnVastaavasti B-atomin n liikeyhtälö on2d vnB β2n n−1 β n n β n n−1n( ) ( ) ( 2 )M =− v −u − v − u = u + u − v . (7.13)dtEtsimme nyt differentiaaliyhtälöiden 7.13 tasoaaltoratkaisuja. Oletamme,että ratkaisu voisi olla muotoauvnni( ωt+2kna= u e)0i( ωt+2kna= v e)0(7.14)ja sijoitamme yritteen yhtälöön 7.13 määrätäksemme vakiot ω ja k siten,että yrite toteuttaa yhtälön. Sijoittaminen antaa tuloksenABika( 2 )− ika( 2 )2 20 β 0 0 0− M ω u = v + v e − u2 20 β 0 0 0− M ω v = u + u e − v. (7.15)Ryhmittelemällä termejä saammeika( )− ika( )2 20 0( MAω − 2 β) u + β 1+ e v = 0. (7.16)( M ω − 2 β) v + β 1 + e u = 0B2 20 0 0Tasoaaltojen amplitudien u 0 ja v 0 täytyy toteuttaa yhtälö 7.16, jotta yrite7.14 olisi yhtälön 7.13 ratkaisu. Yhtälöllä 7.16 puolestaan on ratkaisuvain, jos amplitudien kerroindeterminantti on nolla (vrt. lineaarisen

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 295yhtälöryhmän ratkaiseminen matematiikassa). Merkitään determinanttinollaksi eliika( 0 e−)ika( e )2 2( M ω − 2 β) β 1+A2 2MBβ 1 + ( ω −2 β)= 0 . (7.17)Laskemalla determinantti saadaan pienin järjestelyinika − ika( ) ( )4 2 2 2 2 2A Bω β A B ω β βM M − 2 M + M + 4 − 1+ e + e + 1 = 0,josta edelleen käyttämällä e 2 + e 2 = 2cos2kajasaammeika− ikacos 2ka= 1−2sin2ka( )4 2 2 2A Aω β A B ω βM M − 2 M + M + 4 sin ka = 0. (7.18)Yhtälöstä 7.18 voimme ratkaista kulmataajuuden neliön jolloin saamme22 ⎛ 1 1 ⎞ ⎛ 1 1 ⎞ 4 2ω = β ⎜ + ⎟± β ⎜ + ⎟ −⎝M M ⎠ ⎝M M ⎠ M MA B A B A Bsinka . (7.19)Tätä kutsutaan kiteen dispersiorelaatioksi. Tarkastellaan lopuksipitkäaaltorajaa eli λ →∞⇒ ka

296 7.4 Hilavärähtelyt kiinteässä aineessa.jaω 2 1 1= 2 β ⎛ ⎜ +⎞⎟ . (optinen haara)⎝MAMB⎠Nimitys akustinen haara, johtuu siitä, että pienillä k arvoilla aallon nopeuson ultraäänen nopeus kiteessä. Nimitys optinen haara liittyy siihen, että josatomit A ja Bmuodostavat ionisen sidoksen,liittyy kuhunkinkahden vierekkäisenatomin pariin permanenttidipolimomentti.Voidaan osoittaa, ettäoptisessa haarassa tämädipoli saa aikaan makroskooppisenpolarisaatioefektin,joka kytkeytyyaikariippuvan sähkömagneettisenkentänKuva 7- 19 Dispersiorelaatiot a) pitkittäiselle aaltoliikkeelle b)tasoaaltoon. Tästä syystäpitkittäiselle ja poikittaiselle aaltoliikkeelle.optiset fononit eli hilavärähtelytkytkeytyvätSM-kentän fotoneihin mutta akustiset fononit eivät kytkeydy.Jakautuminen optiseen ja akustiseen haaraan tapahtuu aina, kun ketjuntoistuva rakenneyksikkö eli kantaklusteri sisältää kaksi atomia. Näin onesimerkiksi erilliskiteisessä piissä, jossa atomit muodostavat kahden atominpareja, jotka toistuvat FCC hilassa. Sidos on kovalenttinen, joten optinenaktiivisuus on vähäistä, mutta optinen ja akustinen haara ovat yhäolemassa, koska yksittäiset piiatomit eivät sijaitse “ketjussa” tasaväleinvaan piiatomiparin muodostamana ryppäänä.Kulmataajuudelle saadaan kaksi erilaista riippuvuutta aaltovektorista.Näitä on esitetty kuvassa 7-19a. Ylempi kuvaaja muodostaa hilavärähtelyjenoptisen haaran ja alempaa kutsutaan akustiseksi haaraksi.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 297Yllä olemme tarkastelleetainoastaanpitkittäisiähilavärähtelyjä. Atomitasot voivatkuitenkin värähdellä myösaaltovektoria vasten kohtisuorassasuunnassa, joten sekä akustiselleettä optisella haaralle saammekaksi riippumatonta poikittaistavärähtelymoodia pitkittäisenmoodin lisäksi. Moodeihinliittyvät voimavakiot ovat yleisestierilaisia ja näin ollen saammekaikkiaan kolme optisten ja akustistenKuva 7- 20 Akustiset ja optiset värähtelymooditlineaarisessa ketjussa.moodien dispersiokäyrää ks.kuva 7-19b. Akustisessa haarassa molemmat atomityypit värähtelevät samassavaiheessa, kun sen sijaan optisessa haarassa niillä on 180° vaiheero.Tarkastelemme lähemmin poikittaisia värähtelyjä. Atomienkeskinäiset vaihe-erot käyvät ilmi kuvasta 7-20. Optisessa haarassapositiivisten ja negatiivisten ionien suhteellisesta etäisyydestä johtuvadipolimomentti on paljon suurempi, kuin akustisessa haarassa. Tästä syystäoptiseen haaraan liittyvät värähtelymoodit kytkeytyvät paljon voimakkaamminsähkömagneettiseen säteilyyn kuin akustiseen haaraan liittyvätmoodit.Optiseen haaraan kuuluvat värähtelyt sijoittuvat infrapuna-alueelle ja tästäsyystä ionikiteet vuorovaikuttavat sähkömagneettisen säteilyn kanssa voimakkaastiinfrapuna-alueella. Infrapuna-alueella fotonien taajuus on 10124Hz, aallonpituus suuruusluokkaa 10 − m ja aaltovektorin k arvo on suuruusluokkaa10 m − . Useimmille ionisille kiteille hilavakion a arvo on suu-4 110ruusluokkaa 10 − 6m, joten ka on suuruusluokkaa 10 − . Tällä perusteellavoimme arvioida kiteen resonanssitaajuuden sijoittamalla likimain ka ≈ 0yhtälöön 7.19, jolloin saammeω 2 1 10 = 2 β ⎛ ⎜ +⎞⎟ . (7.22)⎝MAMB⎠

298 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenneTämä on optisen fononin energia natriumkloridikiteessä ja vastaa kuvan 7-3 maksimiarbsorption aallonpituutta. Tutkittaessa hilavärähtelyjen vuorovaikutustaelektronien ja fotonien kanssa on otettava huomioon hilavärähtelyjenkvantittuminen. Hilavärähtelyjen kvanttimekaaninen kuvaaminenedellyttää siirtymistä atomien paikkakoordinaateista ns. normaalikoordinaatteihin.Normaalikoordinaateissa hilavärähtelyt saadaan esitettyäyksittäisten atomien kytkettyjen värähtelyjen sijaan lähes riippumattomienharmonisten oskillaattoreiden avulla. Näin hilavärähtelyt voidaankvantisoida harmonisen oskillaattorien mallin avulla. Fononit ovatnormaalikoordinaattioskillaattoreiden energiatiloja, joiden avulla voidaanesittää kiteessä eteneviä kvantittuneita hilavärähtelyjä.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 2997.5 Kiinteän aineen elektronirakenneAtomin elektronin näkemää potentiaalia on havainnollistettu kuvassa 7-21a. Jos yhden ytimen sijaan rakenteessa on kaksi ydintä, kuten vetymolekyyli-ioneissaH 2 ja vetymolekyyleissä H 2 , potentiaali on kuvan 7-21b+mukainen. Kun elektroni liikkuu kidehilaan kuuluvan ionin läheisyydessä,siihen kohdistuu ytimen positiivisesta varauksesta johtuva Coulombinvoima, johon liittyvä potentiaalienergia on likimain verrannollinen etäisyydenkäänteisarvoon 1 r . Tarkastelemme seuraavaksi molekyyliä, jossaon useita ioneita säännöllisellä etäisyydellä toisistaan ja samalle suorallesijoittuen. Tätä vastaavapotentiaaliprofiili on esitettykuvassa 7-21c. Josjätämme molekyylin alkujaloppuioneihin liittyvätreunaefektit huomiotta,potentiaaliprofiili 7-21cvastaa yksiulotteisessaKuva 7- 21 Uloimpien elektronien Coulombin potentiaalienergiakidehilassa elektronien(a) atomissa (b) molekyylissä ja (c) ketjumolekyylissä (ja kiinteässänäkemää potentiaalia. Todellisessaaineessa).kidehilassaatomit ovat järjestäytyneetkolmiulotteiseksi rakenteeksija näin ollenkuvan 7-21c esittämäsäännöllinen potentiaaliprofiilitoistuu kaikissakolmessa ulottuvuudessasiirryttäessä yksikkökopistaKuva 7- 22 Energiatasoja lineaarisessa kidehilassa.toiseen.Voidaksemme määrätä tällaista potentiaalienergiaa vastaavat elektronitilat,meidän on tulisi ratkaista vastaava Schrödingerin yhtälö. Kiinteän aineenpotentiaalienergialle ominainen periodisuus mahdollistaa sen, ettäelektronirakenteesta voidaan saada kohtuullisen paljon tietoa ilman, ettäeksplisiittisesti ratkaistaan vastaava Schrödingerin yhtälö.

300 7.5 Kiinteän aineen elektronirakenneTarkastelemme yksiulotteista hilaa, joka koostuu N ionista, jotka sijaitsevatsäännöllisellä etäisyydellä a toisistaan, ks. kuva 7-22. Elektroni,jolla on energia E 1 , ei voi liikkua vapaasti kidehilassa vaan sen liike rajoittuualueille jotka on kuvassa merkitty AB, CD, jne. Hiukkanen voikuitenkin tunneloitua alueesta AB alueeseen CD. Näiden alueiden välinenpotentiaalikynnys on kuitenkin suhteellisen korkea, joten tunneloitumistodennäköisyyson hyvin pieni. Tästä johtuen kidehilassa sisimpienelektronikuorten energiat ja aaltofunktiot ovat hyvin tarkkaan samoja, kuintämän saman alkuaineen vapaissa atomeissa. Sisäkuorilla olevat elektronitovat siis lähes täydellisesti lokalisoituneet jonkin kidehilaan kuuluvanatomin lähiympäristöön. Elektroni, jolla on energia E 2 , ei ole yhtä tiukastisidottu yksittäiseen ioniin ja sillä on suurempi todennäköisyys tunneloituapotentiaaliprofiilissa esiintyvien vallikerrosten läpi. Lopuksi elektroni,jolla on energia E 3 , ei ole lainkaan sidottu kidehilassa olevaan atomiin jase voi liikkua hyvin vapaasti kidehilassa. Jälkimmäiset lähes vapaatelektronit määräävät kidehilan kollektiiviset ominaisuudet kuten sähkönjalämmönjohtavuuden. Näillä elektroneilla on myös keskeinen roolikidehilan elektronisidoksen muodostumisessa.Seuraavaksi määräämme elektronin mahdolliset energiatasot kiteessä.+Palautamme aluksi mieliin vetymolekyyli-ionin H 2 ja vetymolekyylin H 2tärkeimmät ominaisuudet. Kaksiatomisessa molekyylissä potentiaalienergiaaiheutuu kahden ionin tai atomin potentiaalienergian summasta. Atomienollessa kaukana toisistaan elektronitilat ovat eristetyn atomin energiatilojaja kahdesti degeneroituneita. Kun atomit tai ionit lähestyvät toisiaan,energiatasot hajoavat kahdeksi eri energiatasoksi. Tämä on esitettykuvassa 6-4. Vastaavasti lineaarisessa molekyylissä π -sidoksen elektronitliikkuvat periodisessa potentiaalissa ja jokainen vapaan atomin energiatasohajoaa molekyylissä yhtä moneksi energiatasoksi kuin molekyylissä onatomeja. Tätä on havainnollistettu kuvassa 6-21 butadiinille. Tämänperusteella voimme olettaa, että kuvan 7-22 mukaisessa yksiulotteisessakiteessä jokainen atomin energiataso hajoaa N:ksi lähellä toisiaan olevaksienergiatasoksi. Näiden energiatasojen energiaerot ja energiat määräytyvätatomien välisen etäisyyden perusteella. Tätä on havainnollistettu kuvassa7-23. Atomien ollessa etäisyydellä a toisistaan energiatasot sijaitsevatenergia-akselilla pisteiden P ja Q välillä. Kun atomien lukumäärä N tuleehyvin suureksi, energiatasot tulevat hyvin lähelle toisiaan ja sanomme, että

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 301ne muodostavat jatkuvan energiatilavyöntai lyhyesti elektronivyön.Paulin kieltosäännön mukaanjokaiselle energiatasolle voidaansijoittaa kaksi elektronia, toinen spinylös ja toinen spin alas tilaan. Näinollen kullekin potentiaaliprofiiliin 7-23 muodostuvalle energiavyöllevoidaan sijoittaa enintään 2Nelektronia, eli kaksi elektroniayksiulotteisessa kiteessä olevaa ioniatai atomia kohden. Näitä vöitäKuva 7- 23 Lineaarisen kidehilan energiatasot ionienmerkitsemme s, p, d,... -kirjaimellavälisen etäisyyden funktiona.sen mukaan, mikä eristetyn atominenergiatasoon liittyvä kulmaliikemääränarvo dominoi vastaavaa vyötilan aaltofunktiota. Kiteessä on yleensäuseita energiavöitä. Elektronivyöt muodostuvat vastaavien vapaidenatomien miehitetyistä atomiorbitaaleista. Kuva 7-24 esittää useitaenergiavöitä ionien välisen etäisyyden funktiona. Kuvasta huomaamme,että mitä ylempänä (energia-asteikolla) on se vapaan atomin energiataso,josta vyö muodostuu, sitäsuuremmilla etäisyyksillä vyön muodostuminenalkaa. Jos elektroninsidosenergia on pieni, senaaltofunktio ulottuu laajemmalle atominympäristöön. Tuotaessa atomejalähemmäs toisiaan kiteenrakentamiseksi uloimpana olevatelektronit alkavat ensimmäisenä”nähdä” naapuriatomin elektronin jamuodostaa vyötilaan liittyviä LCAOaaltofunktioita. Edelleen kuvasta 7-24huomataan, että kun ionien välinen Kuva 7- 24 Energiavöiden muodostuminen ytimienetäisyys pienenee, alkaa osa etäisyyden pienentyessä.muodostuneista vyötiloista peittäätoisiaan. Esimerkiksi ionien ollessa etäisyydellä a’ toisistaan kolmas janeljäs vyö peittävät energia-asteikolla osittain toisensa. Tällä on oleellinen

302 7.6 Vapaaelektronimallimerkitys kiinteän aineen elektronisille ominaisuuksille. Niillä energiavöillä,jotka muodostuvat kiteen atomien sisäkuorien elektroneista onkaikki sallitut energiatilat miehitetty Paulin kieltosäännön mukaisesti.Näillä energiavöillä olevat elektronit ovat lähes puhtaissa atomisissaelektronitiloissa ja jätämme ne tarkastelun ulkopuolelle. Energiavyöt, jotkaliittyvät kiteen atomien uloimpiin elektronikuoriin, ovat tärkeimpiäkiinteän aineen sähköisten ja optisten ominaisuuksien kannalta. Tästäsyystä keskitymme atomien uloimmista elektronikuorista muodostuviinelektronivöihin. Jos uloin elektronivyö, on täynnä, sitä kutsutaanvalenssivyöksi ja ensimmäistä tyhjää vyötä täyden valenssivyönyläpuolella kutsutaan johtovyöksi. Tämä on usein tilanne puolijohteissa.Jos uloin vyö on vajaa, sitä kutsutaan johtovyöksi ja sen alapuolella oleviavöitä valenssivöiksi. Tämä on yleensä metalleissa vallitsevaelektronivyörakenne.7.6 VapaaelektronimalliVapaaelektronimalli on yksinkertaisin kiinteän aineen elektroneita kuvaavaapproksimaatio. Siinä oletetaan, että johtovyön elektronit näkevät kiteensisällä vakiopotentiaalin. Potentiaalin arvo kiteen sisällä olkoon E p0.Jätämme siis täysin huomiotta kuvassa 7-22 esiintyvän ionikuoristaaiheutuvan periodisen potentiaalienergian. Kiteen ulkopuolellapotentiaalilla on ns. tyhjöarvo, joka on huomattavasti korkeampi kuinpotentiaalin arvo kiteen sisällä. Näin ollen kiteessä olevat elektronit ovatäärellisessä kolmiulotteisessa potentiaalilaatikossa. Vapaaelektronimallion erityisen käyttökelpoinen metallien johtavuuselektronien kuvaamiseen.Seuraavassa tarkastelemme metallia kuvaavan potentiaalilaatikonenergiatiloja yksiulotteisessa kidehilassa. Jos oletamme, että kide on tarpeeksisuuri, voimme aluksi jättää huomiotta potentiaaliaskeleen kiteenreunoilla. Tällöin hilassa olevia elektroneita voidaan kuvata vapaan elektroninyksiulotteisella aaltofunktiolla. Tämän vapaan elektroninSchrödingerin yhtälön ratkaisu, on kuten aiemmin olemme osoittaneet,ikxψ = e . (7.23)

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 303Aaltovektori k voi olla positiivinen tai negatiivinen, jolloin elektroni voivastaavasti liikkua x-akselin positiiviseen tai negatiiviseen suuntaan.Vastaava kolmiulotteinen ratkaisu vapaan elektronin aaltofunktiolle on,kuten aiemmin olemme todenneet, muotoai ⋅ψ = ekr . (7.24)Molemmille aaltofunktiolle aaltofunktion todennäköisyystiheys eli2itseisarvon neliö on paikasta riippumatta ψ = 1. Tämä tarkoittaa, ettäelektronin aaltofunktioon liittyvä todennäköisyystiheys on sama kaikkiallakiteen sisällä. Tämä ei ole tarkkaan sopusoinnussa todellisenhilaperiodisen potentiaaliprofiilin 7-22 kanssa, sillä on järkevää olettaa,että elektronilla on suurempi todennäköisyys sijaita potentiaalinminimikohdassa eli lähellä ioneita. Metalleissa kuvan 7-22potentiaalienergian minimit ovat kuitenkin niin matalia, että niillä onhyvin vähäinen vaikutus johtovyön elektronien aaltofunktioon ja näin ollenmyös todennäköisyystiheys on likimain vakio. Jos jätämmepotentiaalienergian vakioarvon E p0huomiotta (se ainoastaan siirtääenergia-asteikon nollakohtaa) on aaltofunktioihin 7.23 ja 7.24 liittyväelektronin energia2 2 2E = p 2me= k 2me. (7.25)Tämä vastaa sellaisen elektronin liikeenergiaajolla on liikemäärää p = k .Energian riippuvuutta aaltovektorinitseisarvosta on havainnollistettukuvassa 7-25. Vapaaelektronimallisallii kaikki aaltovektorin k, ja näinollen myös kineettisen energian E k ,arvot.Vapaaelektronimalli ei voi antaa tietoaKuva 7- 25 Vapaan elektronin energia aaltovektorink funktiona.energiavyön leveydestä. Voimme kuitenkin arvioida energiavyön leveydenseuraavasti. Tarkastellaan hilaa, joka koostuu N ionista, jotka ovatetäisyydellä a toisistaan. Tällöin lineaarisen kiteen pituus on L = Na . Jottatällaiseen kiteeseen voisi muodostua seisovia aaltoja elektronin

304 7.6 Vapaaelektronimalliaallonpituuden λ täytyy toteuttaa vaatimus n( 2)λ = L. Toisin sanoenkutakin n arvoa kohden saamme stationäärisen tilan. Toisaalta tiedämme,että jos hilassa on N ionia, siinä on ainoastaan N kappaletta lineaarisestiriippumattomia energiatiloja, jotka voidaan esittää yksittäisten atomientietyn elektronitilan lineaarikombinaationa. Näin ollen mahdolliset vakionn arvot ovat 1,2,3,...,N. Sijoittamalla k = 2π λ saammek = nπL = nπNa, n = 1,2,3,..., N . (7.26)Perättäisten sallittujen aaltovektorin arvojen väli on siisπ Na, joka onhyvin pieni, jos N on suuri, ja oikeuttaa sen että voimme pitää aaltovektoriak oleellisesti jatkuvana suureena kvantittumisehdosta 7.26huolimatta. Jos asetamme vakiolle n suurimman mahdollisen arvon, elin= N , saamme vastaavan aaltovektorin maksimiarvon,kmax= π a . (7.27)Tästä huomaamme, että sallitut k arvot sijoittuvat välille [ − π a,π a], kutenkuvassa 7-25 on esitetty. Huomaa, että tämän äärellisen k-avaruudenalueen rajaa yllämainittu energiatilojen lineaarisen riippumattomuudenvaatimus, jonka avulla olemme tuoneet vapaaelektronimalliin kiteenperiodista atomista rakennetta koskevan oletuksen. Vastaavasti elektroninmaksimienergia vastaa aaltovektorin suurinta arvoa ja maksimienergiaksisaadaan2 2πEmax = . (7.28)22m e aMaksimienergia 7.28 riippuu atomien lähinaapurietäisyydestä, mutta se onriippumaton kiteessä olevien ionien lukumäärästä. Uusien ionienliittäminen kiteeseen lisää energiavyön tilojen kokonaismäärää energianE max alapuolella. Kiteen periodisuusehto, joka määrää aaltovektorin k jaenergian maksimiarvon yhtälöiden 7.27 ja 7.28 mukaisesti säilyymuuttumattomana.Sähköisten ominaisuuksien ymmärtämiseksi on tärkeää tietää, mitenelektronit sijoittuvat sallituille energiatiloille maksimiarvon E max

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 305alapuolelle. Esimerkissä 2.3 on osoitettu, että vapaaelektronimallissaniiden elektronitilojen lukumäärä, jotka sijaitsevat potentiaalilaatikossaE,E + dE , saadaan lausekkeestaenergiavälillä [ ]3( m ) 124πV2 e12dN( E)= E dE . (7.29)3hKullekin energiatasolle voidaan sijoittaa kaksi elektronia, toinen spin ylösja toinen spin alas tilaan. Jos elektronitilojen lukumäärä (7.29) jaetaanlaatikon tilavuudella, ja energiavälin pituudella dE saadaanelektronitilojen lukumäärä tilavuusyksikköä ja energiayksikköä kohden( )g E3( m ) 128π2 e12= E . (7.30)3hVapaaelektronimallin tilatiheys energia- ja tilavuusyksikköäg E = dn dE on esitetty kuvassa 7-26. Voidaan osoittaa, ettäkohden ( )vapaaelektronimalli ei ole hyvä approksimaatio, jos tilat täyttyvätmaksimienergiaan E max saakka.Absoluuttisessa nollapisteessä tilat ovat täynnä fermienergiaan ε F saakka,ja kaikki tilat tämän energian yläpuolella ovat tyhjiä. Energiatilojentiheyden integraali fermienergiaansaakka on tällöin yhtä suuri kuinelektronien tiheys, joten saammeε Fn = ∫ g( E)dE .0Sijoittamalla tähän tilatiheys yhtälöstä7.30 saadaan3( me)8π212ε F 12n = E dE3 ∫ =h 01216π2=33( me)3hε32F. (7.31)Kuva 7- 26 Elektronien jakautuminen johtovyönenergiatiloille absoluuttisessa nollapisteessä.

306 7.6 VapaaelektronimalliTästä voidaan ratkaista fermienergiaεF2hme⎛3n⎞= ⎜ ⎟8 ⎝ π ⎠23. (7.32)Kuva 7- 27 Vapaiden elektronien energiatilojenmiehittyminen äärellisessä lämpötilassa.Absoluuttisessa nollapisteessä metallinmiehitettyjä elektronitilojakuvaa kuvan 7-26 varjostettu alue.Äärellisessä lämpötilassa elektronitilojenmiehittyminen on kuvan 7-27mukainen. Taulukossa 7-1 on esitettylaskettuja fermienergian arvojamuutamille metalleille.Jos elektronivyö ei ole täynnä, voidaan ylimmillä miehitetyillä tiloillaolevia elektroneja virittää korkeammille energiatiloille hyvin pienelläenergialla. Tämä johtuu siitä, että energiatilat muodostavat jatkumon, jokakoostuu useista hyvin lähellä toisistaan olevista tiloista. Lämpöliike voivirittää elektroneja fermienergian yläpuolisille elektronitiloille.Lämpöliikkeen aiheuttamaan virittymiseenosallistuvat kuitenkin vainkapealla alueella fermienergianläheisyydessä olevat elektronit.Tämä johtuu siitä, ettähuoneenlämpötilassakin tilastollinenkeskimääräinen energia kT on vain25meV. Se ei riitä alimmillaelektronitiloilla olevien elektronienvirittämiseenfermipinnanyläpuolisille tyhjille tiloille. Sensijaan alueella joka ulottuufermipinnasta noin 25meV alaspäin,lämpöliike voi siirtää elektronejafermitason yläpuolisille tyhjilleKuva 7- 28 (a) Elektronien jakautuminen kun tiloille. Tätä on havainnollistettuT = 0 (b) Energiatilojen täyttyminen korkeammissakuvissa 7-27 ja 7-28.lämpötiloissa.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 307Kuten aiemmin olemme valosähköisen ilmiön yhteydessä maininneetmetallin työfunktiolla tai irrotustyöllä tarkoitetaan sitä energiaa, jokatarvitaan johtovyön ylimmällä miehitetyllä tilalla olevan elektroninsiirtämiseksi metallin ulkopuolelle. Jos lämpötila on alhainen, ylinmiehitetty tila vastaa fermienergiaa. Koska keskimääräinen terminenenergia on huonelämpötilassa hyvin pieni fermienergiaan verrattuna, vainmuutamia elektroneja virittyy fermipinnan yläpuolelle. Tästä syystätyöfunktio on käytännössä lähes vakio laajalla lämpötila-alueella.Esimerkki 7.2. Paulin spinparamagnetismin tarkastelua.Ratkaisu: Edellä esitetyn vapaaelektronimallin avulla voidaan ymmärtäämonia metallien ominaisuuksia, muun muassa useille metalleille ominainenparamagnetismi. Wolfgang Pauli osoitti paramagnetismin olevan yhteydessäspin ylös ja spin alas -tilojen miehittymiseen ulkoisessa magneettikentässä.Tällöin spin alas-tilat tulevat energeettisesti edullisemmiksi,koska niillä olevien elektronien vuorovaikutus ulkoisen kentän kanssa saanegatiivisen arvon suuruudeltaan μ BB . Ulkoisessa magneettikentässäelektronin kokonaisenergia koostuu kineettisestä energiasta ja tästämagneettisen momentin ja ulkoisen magneettikentän välisestävuorovaikutusenergiasta.Kun elektronin kokonaisenergiaamerkitään suureella E, voidaankineettinen energia esittää muodossaE∓μ B , missä ylempi merkki viittaaBspin ylös ja alempi spin alas-tilaan.Tästä syystä voimme kirjoittaa spin ylösja spin alas-tilojen miehitysluvutmuodossa⎛ dn ⎞⎜dE⎟⎝ ⎠↑⎛ dn ⎞⎜ ⎟⎝dE⎠↓1212( μ B)= g E −B,( μ B)= g E+B,Kuva 7- 29 Energiatilojen täyttyminen ulkoisessamagneettikentässä.missä tekijä 1/2 ottaa huomioon sen,että nollakentässä molemmilla spinti-

308 7.6 Vapaaelektronimalliloilla on puolet metallin elektronitiheydestä. Kuva 7-29 esittäätilatiheyksiä ( dn dE)↑ja ( dn dE)↓. Jos oletamme, että lämpötilan on lähelläabsoluuttista nollapistettä, spin alas tiloilla olevien elektronien määrä onsuurempi kuin spin ylös tiloilla olevien elektronien kokonaismäärä.Huomattakoon että olemme säilyttäneet fermipinnan arvon samana, kuin seon nollamagneettikentässä. Voimakkaimmissakin magneettikentissä energiaμ BB on vain suuruusluokkaa6× 10 −6 eV, joten fermipinta siirtyy vainmerkityksettömän vähän taulukossa 7-1 annetusta arvosta. Näin ollen spinylös ja spin alas tilatiheydet siirtyvät vain hyvin vähän.Spin ylös elektronien magneettinen momentti kentän suuntaan on − μBjaspin alas elektronien magneettinen momentti + μB. Näin ollen voimmekirjoittaa kokonaismagneettisen momentin tilavuusyksikköä kohdenmetallissa integraalinaεF⎡ ⎛ dn ⎞ ⎛ dn ⎞ ⎤M = μB−μBdE∫⎢ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥0 ⎢⎣⎝ dE ⎠↓⎝ dE ⎠↑⎥⎦12εFB ⎡∫ ⎣ B B0( ) ( )= μ g E+ μ B −g E−μB ⎤⎦ dEε2 2BB dE BBgF0 dEF dg∫ ( ) .= μ = μ εTässä käytimme yhtälöä g ( E μ B) g( E) μ B( dg dE)± = ± , joka saadaanBTaylorin sarjakehitelmän avulla. Käyttämällä nyt yhtälöitä 7.30 ja 7.32saamme g( εF) n0magnetisaatio on= 3 2εFja näin ollen ulkoisen magneettikentän aiheuttamaB20μB3nM = B .2εFKun magnetisaatio on samansuuntainen kuin ulkoinen kenttä ainettasanotaan paramagneettiseksi. Palauttamalla mieliin magneettisensuskeptibiliteetin määritelmän voimme kirjoittaa paramagneettisensuskeptibiliteetin lausekkeeksi20 B 03n μ μχm= .2εF

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 309Kun sijoitamme tähän fermienergian arvoksi εF∼ 2eV , saamme−6χ m ∼ 5×10 . Tämä tulos on suuruusluokaltaan hyvässä sopusoinnussakokeellisten tulosten kanssa. Vaikka teimme laskun olettamalla lämpötilaksi 0K, tulos on pätevä varsin korkeissakin lämpötiloissa.Huomattakoon, että yleisesti suure n 0 on suurempi jaε F pienempimetalleille, joissa johtavuuselektronit ovat d-elektroneja, kuin metalleille,joissa ne ovat s- ja p-elektroneja. Tästä syystä paramagnetismi onvoimakkaampaa metalleissa, joiden johtavuuselektronien kulmaliikemääräädominoi d-symmetria.

310 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessa7.7 Elektronien liike periodisessapotentiaalirakenteessaSeuraavassa pyrimme parantamaan vapaaelektronimallia ottamalla huomioonkidehilan periodisen potentiaalin. Tarkastelemme aluksi Schrödingerinyhtälön mahdollisia ratkaisuja. Tiedämme, että vapaan elektronin aaltofunktioon tasoaalto e kr ⋅ . On luonnollista olettaa, että kidehilaniaiheuttama periodinen potentiaali muuttaa tämän tasoaallon amplitudiapaikan funktiona. Tästä syystä kirjoitamme Schrödingerin yhtälönratkaisulle periodisessa potentiaalissa muodossa yritteeni ⋅( ) e u ( )ψ r r , (7.33)= kr kmissä tasoaallon amplitudi u ( r ) on paikan funktio. Tarkastelemme aluksiyksiulotteista kidettä, jossa atomien välinen etäisyys on a. Tällöin voimmekirjoittaa yhtälön 7.33muodossa( x) e u ( x)ikxkψ = , (7.34)missä atominen Blochinu x toteuttaatila ( ) kperiodisuusehdon( ) ( )ukx+ a = ukx . (7.35)Yhtälöt 7.34 ja 7.35muodostavat yhdessäBlochin teoreeman, jonka Kuva 7- 30 Aaltofunktiot kahdeksan ionin muodostamassa hilassa.todistukseen palaammemyöhemmin esimerkissä7.5.Voimme saada kvalitatiivisen kuvan ratkaisujen 7.34 luonteestaajattelemalla, että amplitudi u ( x ) muistuttaa kiteen eri hilapaikkoihinkeskittyvien atomiorbitaalien summaa, jota moduloidaan

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 311potentiaalilaatikkoon muodostuvien seisovien aaltojen aaltofunktiolla,kompleksisen tasoaallon sijaan. Kuva 7-30 esittää tällaisen konstruktiontapauksessa joka vastaa kahdeksaa riviin asetettua ioniapotentiaalilaatikossa. Elektronivyö muodostuu tässä tapauksessakahdeksasta eri vyöaaltofunktiosta, joista olemme esittäneet kuvassa 7-30ainoastaan neljä alinta. Vaikka aaltofunktioon 7.34 liittyvä elektroninliikemäärä ei ole vakio, voimme ajatella että suure k edustaa eräänlaistaelektronin keskimääräistä liikemäärää (katso esimerkki 7.4).Aaltofunktioon liittyvä aallonpituus on kuitenkin yhä λ = 2πk , ja näinollen k on elektronin aaltovektori. Toisin kuin vapaaelektronimallissaelektronin kokonaisenergia ei ole pelkkää liike-energiaa, vaan siinä onmukana osittain hilan ionien potentiaalienergia. Tästä syystäkokonaisenergian lauseke aaltovektorin k funktiona riippuu kidehilanatomien elelektronirakenteen yksityiskohdista ja hilan symmetriasta.Keskeinen periodisen potentiaalin aiheuttama piirre on energianepäjatkuvuus aaltovektorin k funktiona, ks. kuva 7-31. Näitäepäjatkuvuuskohtia kutsumme energiaukoiksi. Epäjatkuvuuskohdatesiintyvät aaltovektorin karvoillak = nπa, n= ± 1, ± 2,... .(7.36)Kuva 7-31 esittää elektroninkokonaisenergiaa aaltovektorink funktiona.Lukuun ottamatta niitäyhtälön 7.36 aaltovektorinarvoja, jotka sijoittuvatenergia-aukkojen läheisyyteen,elektroninkokonaisenergia muistuttaaläheisesti vapaaelektronimallinkokonaisenergiaa.Vapaaelektronimallindispersiokäyrä on esitetty Kuva 7- 31 Brillouinin vyöhykkeet lineaarisessa hilassa.katkoviivalla kuvassa 7-31.

312 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessaPeriodinen potentiaali vaikuttaa energiaan eniten aaltovektorin arvojennπ a läheisyydessä. Näissä k-avaruuden pisteissä periodinen potentiaalimuodostaa energiafunktioon aukkoja. Näiden aukkojen välisilläaaltovektorin arvoilla elektronit voivat siis liikkua hilassa varsin vapaasti.Sallittu energian ominaisarvospektri on esitetty kuvassa 7-31 oikealla.Huomaamme että energian ominaisarvot muodostavat jatkumoita joidenvälissä on kiellettyjä energian arvoja joita kutsutaan energia-aukoiksi.Pyrimme seuraavassa esittämään kvalitatiivisen argumentin sille, ettäelektroni ei voi liikkua vapaasti kiteessä silloin, kun sen aaltovektorin karvo on lähellä suuretta nπa . Voimme ajatella elektroneihin liittyvänaineaallon joka käyttäytyy kiteessä kvalitatiivisesti sähkömagneettistenaaltojen tapaan. Tiedämme, että sähkömagneettisten aaltojen sirontakidetasoista noudattaa Braggin diffraktioehtoa, toisin sanoen2asinθ= nλ,missä a on kidetasojen välinen etäisyys ja θ suunta, jonka tulevan säteilynaaltovektori muodostaa kidetasojen kanssa. Jos säteily tulee kiteeseen kidetasojennormaalin suunnassa, voimme kirjoittaa θ = π 2 ja Braggin ehtotulee muotoon 2a = nλ . Tarkastellaan lähemmin kuvaa 7-32. Jos aallot 1 ja2 heijastuvat peräkkäisistä ioneista A ja A’, heijastuneilla säteillä 1’ ja 2’on matkaero 2a ja vaihe-ero2π 2a λ . Heijastunet säteet 1’ ja 2’( )vahvistavat toisiaan, jos vaihe-eroon 2π :n monikerta 2nπ . Tällöin2a = nλ . Sijoittamalla aallonpituusλ = 2πk saamme k = nπa , joka onsamalla energia-aukkojen sijainninKuva 7- 32 Elektronin Braggin sironta lineaarisestamääräävä aaltovektorin arvohilasta.yhtälössä 7.36. Näillä aaltovektorinarvoilla lineaarinen kide käytännössä estää aineaaltojen liikkumisen japakottaa ne heijastumaan vastakkaiseen suuntaan. k-avaruuden aluetta[ − π a,π a]kutsutaan ensimmäiseksi Brillouinin vyöhykkeeksi.2 π a,π a π a,2π a kutsutaanAaltovektoriavaruudem alueita [ − − ] ja [ ]toiseksi Brillouinin vyöhykkeeksi ja niin edelleen.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 313Elektronin liikettä hilassa voidaan kuvata aaltopaketilla, joka eteneeryhmänopeudella vg= dωdk , missä kulmataajuuden ja energian yhteys onE = ω yhtälön 1.43 mukaan. Voimme nyt määrätä elektronin nopeudentapauksessa, jossa sitä kuvaava aaltopaketti muodostuu aaltovektorin kläheisyydessä olevista aaltovektorin arvoista. Elektronin nopeus on tällöin1 dEv = . (7.37) dkVertaamalla 7.37 yhtälöä kuvassa 7-31 esitettyyn energian kuvaajaanaaltovektorin funktiona huomaamme, että elektronin nopeus aaltovektorinfunktiona muuttuu ensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeessä kuvan 7-33mukaisesti. Elektronin nopeus on nolla vyön pohjalla ja yläreunallaKuva 7- 33 Nopeus ja kiihtyvyys aaltovektorin k funktiona lineaarisen kiteen ensimmäisessä Brillouininvyöhykkeessä(Brillouinin vyöhykkeen ulkoreunoilla). Vyön keskellä elektronin nopeuson hyvin lähellä vapaan elektronin nopeutta k/m. Jos merkitsemmesuureella F elektroniin kohdistuvaa voimaa, voiman tekemä työ ajassa dton Fvdt. Tästä aiheutuu elektronin energiassa muutos dE, joten voimmeFvdt = dE = dE dk dk . Sijoittamalla tähän ryhmänopeudenkirjoittaa ( )lauseke 7.37 , saammeF= dk dt . (7.38)Tätä voidaan pitää elektronin liikeyhtälönä kidehilassa. Jos vertaamme tätäyhtälöä klassiseen liikeyhtälöön F = dp dt , voimme päätellä että suure k

314 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessaomaa kidehilassa saman roolin kuin liikemäärä p vapaan hiukkasentapauksessa. Tästä syystä kutsumme suuretta k elektroninhilaliikemääräksi.Tarkastelemme nyt elektroniaaltopaketin liikettä kidehilassa. Yhtälö 7.38kuvaa ulkoisen voiman vaikutusta elektronin aaltovektoriin ja yhtälö 7.38kuvaa elektronin nopeutta sen vuorovaikuttaessa sekä kidehilanpotentiaalin että ulkoisen voiman kanssa. Oletamme, että elektroni onensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeessä ja aluksi levossa, ts. k = 0 . Kunvoima F kohdistuu elektroniin, aaltovektori kasvaa yhtälön 7.38mukaisesti. Kuvasta 7-33 havaitsemme, että myös nopeus kasvaa, toisinsanoen elektroni on kiihtyvässä liikkeessä. Kun aaltovektori k on kasvanutlähelle arvoa π a , nopeus alkaa pienentyä, toisin sanoen elektronijarruuntuu, vaikka voima säilyy vakiona. Tämä johtuu elektroninvuorovaikutuksesta kidehilan kanssa. Kun elektronin aaltovektori on tarkalleenπ a elektronin nopeus on nolla ja elektronia kuvaava aaltopakettiheijastuu Braggin lain mukaan siten, että aaltovektori saa arvon − π a , toisinsanoen aaltopaketti etenee vastakkaiseen suuntaan heijastuksenjälkeen. Myös nopeuden arvo vaihtaa merkkinsä. Jos ulkoinen voima säilyyvakiona, yhtälön 7.38 mukaanaaltovektorin muutos on samansuuntainen kuin aiemmin. Josaaltovektori on etumerkiltäännegatiivinen, sen itseisarvopienenee. Kuvasta 7-33ahavaitsemme, että nopeus kasvaaaluksi ulkoiseen voimaan nähdenpäinvastaiseen suuntaan, muttavarsin pian nopeuden itseisarvoalkaa pienentyä sillä voima onvastakkaissuuntainen nopeuteenKuva 7- 34 Elektronin liike lineaarisennähden. Elektroni jarruuntuu kunnessen nopeus alkaa jälleen kasvaa, kunhilan aaltovektori on sivuuttanut arvonensimmäisessä ja toisessa Brillouinin vyöhykkeessä. k = 0 . Jatkossa tämä tapahtumaketjuUlkoisen voiman alaisuudessa aaltoluku ja elektronin toistaa itseään. Elektroninenergia muuttuvat vyöhykkeessä nuolien näyttämin kiihtyvyys jakson aikana on esitettytavoin.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 315kuvassa 7-33b. Kuvassa 7-34 on esitetty elektronin sijainti energiaavaruudessajakson aikana. Elektronin sijaintia kuvataan mustilla palloillaja siirtymistä tilasta toiseen nuolilla. Jos elektroni lähtee liikkeellepisteestä O, sitä edustava piste energia-avaruudessa liikkuu pisteestä Opisteeseen A ja hyppää sen jälkeen pisteeseen B, josta se jälleen siirtyytakaisin pisteeseen O. Vastaavaa logiikkaa noudattaen voimme selittääelektronin liikkeen muissa Brillouinin vyöhykkeissä. Edellä kuvattuliikeyhtälöön perustuva tarkastelu ei pysty selittämään elektroninsiirtymistä Brillouinin vyöhykkeiden välillä. Tästä syystä elektroni säilyysamassa Brillouinin vyöhykkeessä, ellei sille tuoda yksittäisessä kvanttimekaanisessaprosessissa, kuten fotoabsorptiossa, riittävästi energiaaelektronin siirtämiseksi ylempään Brillouinin vyöhykkeeseen vyöhykkeitäerottavan energia-aukon yli. On olemassa äärellinen todennäköisyys sille,että elektroni voi ulkoisen voiman vaikutuksesta hypätä energia-aukon yli.Tätä kutsutaan Zener-efektiksi.Analysoitaessa elektronin liiketilanmuutoksia kidehilassa on hyödyllistämääritellä efektiivinen massayhtälöllä m*= F a . Tässä F onelektroniin kohdistuva ulkoinenvoima ja a elektronin kiihtyvyyskidehilassa. Edellisen tarkastelunperusteella efektiivinen massa riippuuelektronin liiketilasta. Käyttämälläkiihtyvyyden määritelmää saammea = dv dt = ( dt dk ) dk dt ,ja käyttämällä yhtälöitä 7.37 ja 7.38saamme edelleen efektiiviselle massallelausekkeenKuva 7- 35 Efektiivinen massa aaltovektorin kfunktiona.2m* = . (7.39)2 2d E dkHuomaa, että vapaan elektronin energia määräytyy yhtälöstä 7.25, jolloinefektiiviseksi massaksi saadaan m* = me. Oleellisesti efektiivinen massa

316 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessariippuu kidehilan ominaisuuksista ja elektronin hilaliikemäärästä k .Efektiivinen massa on esitetty aaltovektorin funktiona kuvassa 7-35. Efektiivinenmassa on positiivinen energiavyön pohjalla ja negatiivinen vyönyläreunalla. Efektiivinen massa on hyvin suuri, itse asiassa ääretön, energiakäyrän(kuva 7-34) käännepisteissä. Tämä vastaa nopeudenmaksimiarvoa kuvassa 7-33. Taulukossa 7-2 on esitetty eräiden metallienefektiiviset massat energiavyön pohjalla.Tarkastelemme lopuksi elektronitilojen tiheyttä g ( E)= dn dE kidehilassa.Olemme jo aikaisemmin tarkastelleet tilatiheyttä vapaaelektronimallin yhteydessä(yhtälö 7.30 ja kuva 7-20). Energiavyön pohjalla tilatiheysmuistuttaa läheisesti vapaaelektronimallin parabolista tilatiheyttä. Tilatiheysei kuitenkaan kasva jatkuvasti vaan alkaa pienentyä lähestyttäessävyön yläreunaa ja pienenee siellä lopulta parabolisesti, kuten kuvassa 7-30on kvalitatiivisesti esitetty. Tosiasiassa tilatiheys riippuu hilanyksityiskohdista ja tarkastelun kohteena olevasta energiavyöstä. Kuvassa7-36 esitetty tilatiheyden likimain symmetrinen muoto voidaan ymmärtääseuraavasti. Oletetaan, että vyö on täynnä. Jos poistamme täydestä vyöstäyhden elektronin virittämällä sen esimerkiksi johtovyöhön, sanomme ettävyöhön jää aukko eli tyhjä elektronitila. Kun ulkoinen voima kohdistuuelektroneihin, jotkut elektronit voivat täyttää vyöhön muodostuneen aukon.Tällöin kuitenkin aukon täyttävä elektroni jättää itse oman alkuperäisenelektronitilansa miehittämättä, toisin sanoen elektronivyössä on jälleenaukko, mutta se sijaitsee eri kohdassa aaltovektoriavaruutta. Voimmeosoittaa, että aukot liikkuvat elektronivyössä vastakkaiseen suuntaan kuinelektronit ulkoisen voimanvaikutuksesta ja näin ollenkäyttäytyvät positiivisen varauksentavoin. Aukkojen energia-asteikonnollakohta on tapana valita vyönyläreunan kohdalle ja niiden energiamitataan kyseisen vyön maksimienergiastaalaspäin, toisin sanoenKuva 7- 36 Energiatilojen tiheys vyössä .Emax− E. Tästä syystä tilatiheysdn dE on vyön reunalla samankaltainenkuin yhtälö 7.30, kuitenkin siten että energia E korvataanenergialla Emax− E. Edellä on elektronin liikettä analysoitaessa yhdistetty

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 317intuitiivisesti kvanttimekaniikan ja klassisen mekaniikan käsitteitä.Tavoitteena on ollut kvalitatiivisen käsityksen muodostaminen kidehilassaliikkuvan elektronin käyttäytymisestä ilman, että suoritetaan tarkkojakvanttimekaanisia laskuja, jotka olisivat alkeiskurssin ulkopuolella.Esimerkki 7.3. Liikemäärän odotusarvo kidehilassa liikkuvalle elektro-ikxψ = e u x .nille, jonka aaltofunktio on ( )Ratkaisu: Oletetaan että aaltofunktio ψ ( x)on normitettu ykköseksi, jolloin* *∫ψψ dx =∫u udx = 1 .Käyttämällä yhtälöä 3.57 voimme kirjoittaa liikemäärän odotusarvon muodossa* ⎛ d ⎞pave= ψ ⎜ −i ψdxdx ⎟⎝ ⎠∫ .Toisaalta derivoimalla aaltofunktio paikkakoordinaatin suhteen saammedψ ikx ikx du= ike u( x)+ e .dxdxSijoittamalla * −ψ e ikx u * ( x)= saamme edelleen* * ⎛ d ⎞pave= k∫u udx+ ∫u ⎜ −i udxdx ⎟⎝ .⎠Koska normalisointiehdon perusteella oikealla puolella esiintyvä integraalion ykkönen, voimme kirjoittaa edellä olevan yhtälönp = k + p u ,ave,avemissä p u,aveviittaa ylhäällä yhtälössä toiseen integraaliin ja sitä voidaanpitää liikemäärän keskiarvona elektronin vuorovaikuttaessa kiteen muodostavienatomien kanssa. Voimme näin ollen katsoa, että keskimääräinenliikemäärän kohdistuu kahdesta osasta: (1) hilaliikemäärästä, joka kuvaalikimain vapaata kiinteässä aineessa etenevää hiukkasta ja jonka suuruuson k , ja (2) liikemäärästä, joka aiheutuu elektronin vuorovaikutuksestahilan muodostavien atomien kanssa.

318 7.7 Elektronien liike periodisessa potentiaalirakenteessaEsimerkki 7.5. Seuraavassa osoitamme oikeaksi Blochin teoreeman, jonkamukaan hilaperiodisen potentiaalin omaavan Hamiltonin ratkaisussa 7.33u x+ a = u x .amplitudin u ( x ) täytyy toteuttaa periodisuusehto ( ) ( )Ratkaisu: Tarkastellaan kidehilaa jossa atomien välimatka on a. Elektroniennäkemä potentiaali toteuttaa tällöin periodisuusehdonE x = E x+ a . Koska hilassa elektronirakenteen täytyy toistua muuttu-p( ) ( )pmattomana siirryttäessä hilakopista toiseen, on elektroniin aaltofunktioonliittyvän todennäköisyystiheyden toteutettava sama periodisuusehto, kuinelektronin näkemän potentiaalienergian, toisin sanoenψ2 2( x) ψ ( x a)= + . (7.40)Yhtälöstä 7.40 seuraa että ψ ( x a) Cψ( x)toteuttaa ehdon+ = , missä C on suure, joka2ikaC = 1. Näin ollen voimme kirjoittaa C = e , missä k onmielivaltainen parametri. Ratkaisemalla nyt edellä olevasta yhtälöstäaaltofunktio pisteessä x saammeψ−ika( x) e ψ ( x a)= + .Kertomalla molemmat puolet vaihetekijälläikxe − , saamme−ikx− ik( x+ae ψ x = e)ψ x+ a .( )( )−Tästä seuraa, että u ( x) e ikx ψ ( x)k= on periodinen funktio muuttujan xsuhteen ja periodi on a. Kirjoittamalla nyt ( x) e ikx u ( x)todistaneet Blochin teoreeman.ψ = , olemmekEsimerkki 7.4. Aaltofunktion laskeminen tiukkasidos-approksimaatiossa.Ratkaisu: Tiukkasidos-approksimaation lähtökohtana on kirjoittaa hilaperiodisenHamiltonin ominaisfunktiolle yrite painotettuna summana hilaankuuluvista yksittäisten atomien aaltofunktioista muodossaikna∑ e φ( x na). (7.41)ψ = −nTässä funktio φ on yksittäiseen atomiin liittyvän stationäärisen tilan aaltofunktioja indeksi n kertoo mihin hilan atomeista kyseinen stationäärinenφ x − na on aaltofunktio jonka itseisarvontila keskittyy. Näin esimerkiksi ( )neliö on oleellisesti nollasta poikkeava vain atomin n läheisyydessä ja yri-

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 319teaaltofunktiomme on näiden aaltofunktioiden lineaarikombinaatio, joka onsaatu sopivien atomisten orbitaalien välisten vaihetekijöiden avulla. Tämäaaltofunktio on esitetty kvalitatiivisesti kuvassa 7-30, lineaariselle hilalle,jossa on kahdeksan atomia. Ennen aaltofunktion 7.41 lähempää tarkastelua,osoitamme, että se toteuttaa Blochin teorian. Aaltofunktio voidaankirjoittaa muodossaikx −ik( x−naψ = e e)∑ φ( x−na),njosta yhtälön 7.34 perusteella−ik( x−nau)k ( x)= ∑ e φ ( x−na).nAtomisen Blochin tilan u ( x ) siirtymälle saadaankik⎡x−( n−1)a⎤uk( x+ a)= e⎣ ⎦∑ φ ⎡⎣x−( n−1)a⎤⎦ .nJos atomien lukumäärä hilassa N on hyvin suuri, voimme jättää atomiketjunloppu- ja alkupäässä tapahtuvat efektit huomiotta ja summat molemmissau x lausekkeissa sisältävät samat atomit.yllä olevissa amplitudifunktion k ( )Tästä seuraa u ( x) u ( x a)kk= + . Yriteaaltofunktio toteuttaa siis Blochin teoreeman.Laskeaksemme energian odotusarvon yriteaaltofunktiolle 7.38 kirjoitammesen muodossaEave= ∫ ∫*ψ Ĥψdx, (7.42)*ψψdxmissä Ĥ on hilaperiodisen potentiaalin Hamilton-operaattori2 2ˆ dH =− E ( )2 2 p xm dx+ ,emissä E ( )px on hilaperiodinen potentiaali. Varsin yksinkertaisen laskunperusteella voidaan osoittaa, että odotusarvo voidaan kirjoittaa muodossaEave = Eat −α− 2βcoska. (7.43)

320 7.8 Johteet, eristeet ja puolijohteetYhtälössä 7.43 E at on oleellisesti funktioon φ liittyvän yksittäisen atominominaistilan energia ja α ja β ovat tiettyjä vakioita. Yhtälön 7.43 mukaanenergian odotusarvo on arvojen E at −α − 2βja E at − α + 2βvälillä aaltovektorink arvosta riippuen. Toisin sanoen elektronivyön leveys on 4β .Suureiden E, α ja β arvot riippuvat atomin stationäärisestä tilastaspinorbitaalien. Voidaan osoittaa, että jokaista atomin stationääristäelektronitilaa (spinorbitaalia) kohden saadaan yksi energiavyö. Kuva 7-37esittää suureen 7.43 useille energiavöille. Kuhunkin Brillouininvyöhykkeeseen kuuluvat osat on esitetty kuvassa vahvennettuna.Vapaaelektronimallin antama energia aaltovektorin funktiona on kuvassaesitetty katkoviivalla. Huomaa samankaltaisuus lineaarisen hilandispersioon kuvassa 7-31 kanssa. Sen sijaan että valitsemme tarkastelunkohteeksi useita Brillouinin vyöhykkeitä, olisimme voineet rajoittaatarkastelunvälille−πa ≤k ≤ π a kaikille vöille jaanalysoida vain erivyöhykkeiden keskialueita.Kuva 7- 37 Sallitut energiavyöt tiukkasidosapproksimaatiossa.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 3217.8 Johteet, eristeet ja puolijohteetEräs tärkeimmistä kiinteän aineen ominaisuuksista on niiden sähkönjohtavuus.Materiaalit, joita kutsutaan eristeiksi, ovat huonoja sähkönjohteita.Näihin kuuluvat esimerkiksi timantti, kvartsi ja yleensä kovalenttiset jaioniset kiteet. Toiset aineet ovat puolestaan erittäin hyviä sähkönjohteita.Tähän ryhmään kuuluvat metallit, kuten kupari ja hopea. Saadaksemmekvantitatiivisen käsityksen sähkönjohtavuudessa esiintyvistä eroistamainitsemme, että kuparin sähkönjohtavuus on huoneenlämpötilassa 10 20kertaa suurempi kuin kvartsin. Eräät aineet kuuluvat näiden ääriryhmienväliin ja niitä kutsutaan yleisesti puolijohteiksi. Vaikka puolijohteet ovatpaljon huonompia sähkönjohteita kuin metallit, niiden johtavuus kasvaalämpötilan noustessa, kun taas metallin johtavuus laskee lämpötilannoustessa. Tyypillisiä puolijohteita ovat esimerkiksi pii ja germanium.Toisen tärkeän puolijohderyhmän muodostavat yhdistepuolijohteet, kutengalliumarsenidi ja indiumfosfidi.Eräs tärkeimpiä syitä elektronienvyöteorian nopeaan kehitykseen olisen tarjoama yksinkertainen selityserityyppisten kiinteiden aineidensähköisilleominaisuuksille.Tarkastelemme aluksi näitäominaisuuksia vapaaelektronimallinavulla ja pyrimme myöhemmintäydentämään tarkastelua ottamallahuomioon kidehilan periodisenpotentiaalin. Tarkastellaan natriummetallia (Z=11), jonka vyörakenne onesitetty skemaattisesti kuvassa 7-38.Kuva 7-38 Natrium-metallin energiavyöt(skemaattinen malli).Atomiorbitaaleihin 1s, 2s ja 2p liittyvät vyöt ovat täynnä koska vastaavatvapaan atomin elektronikuoret ovat myös täynnä. Atomiorbitaalista 3smuodostuva elektronivyö on vain puoliksi täynnä, sillä 3s-orbitaalillevoidaan sijoittaa kaksi elektronia, jolloin natriumatomissa 3s-kuorelle jäätoinen elektronitilan täyttämättä. Huoneenlämpötilassa lämpöliike virittää

322 7.8 Johteet, eristeet ja puolijohteetmuutamia 3s-vyön elektroneja fermitason yläpuolelle. Tätä jakaumanreunapyöristymistä on kuvattu kuvassa 7-38.Kun metalli asetetaan ulkoiseen sähkökenttään, fermipinnan läheisyydessäolevat elektronit voivat kieltosääntöä rikkomatta absorboida energiaapieninä osina ja täyttää lähellä olevia johtovyön tyhjiä tiloja.Lämpöliikkeen aiheuttama ylempien elektronitilojen miehittyminen onaaltovektorin suunnan suhteen satunnaista. Sähkökentän aiheuttamavirittyminen sen sijaan painottaa niitä tyhjiä elektronitiloja, joissaaaltovektorin suunta on sähkökenttään nähden vastakkainen. Näinjohtovyössä tapahtuva ylempien elektronitilojen miehittyminen aiheuttaanettosähkövirran ulkoisen sähkökentän suuntaan. Päättelemme, että aine,jonka vyörakenne on kuvassa 7-38 esitetyn kaltainen, on hyvä sähkönjohdeja samasta syystä myös hyvä lämmönjohde, sillä johtovyössä olevat tyhjättilat ovat molempien johtavuusilmiöiden takana. Yhteenvetona voimmetodeta, että aineet joilla ylin elektronivyö ei ole aivan täynnä ovat hyviälämmön- ja sähkönjohteita. Näitä aineita kutsutaan metalleiksi.Todellisuudessa metallienvyörakenne onkuitenkin monimutkaisempikuin kuvassa7-38 esitetty skemaattinenmalli. Kuva 7-39esittää natriumintodellista vyörakennetta.Atomien tasapainoetäisyysnatriummetallissaon 3,67× 10 m .−102p-energiatilat muuttuvatmetallin hilassavain vähän atomiseenmuotoonsa verrattuna,mutta 3s- ja 3patomiorbitaalitKuva 7- 39 Natriumin todellinen energiavyörakenne.ovatenergia-asteikolla osinpäällekkäin. Tästä syystä johtovyön elektroneilla on mahdollisuus

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 323miehittää muitakin kuin 3s-elektronivyön tiloja. Usean elektronivyönpäällekkäisyys on tyypillistäuseimmille metalleille.Tarkastellaan lähemmin magnesiumia,jonka järjestysluku Z = 12 . Magnesiuminelektronikonfiguraatio on1s 2 2s 2 2p 6 2s 2 ts. kaikki atomin elektronikuoretovat täynnä. Kuitenkin ensimmäinenatomin tyhjä energiataso3p on varsin lähellä 3s-energiatasoa.Magnesiumin vyörakenne on samankaltainenkuin kuvassa 7-39 esitettynatriumin vyörakenne. Magnesiumin3s- ja 3p-elektronivyöt on luonnosteltukuvassa 7-40. Jos atomit olisivat Kuva 7- 40 Limittäiset energiavyöt johteessariittävän etäällä toisistaan, 3s-vyöolisi täynnä ja 3p-elektronivyö tyhjä, jolloin magnesium olisi eriste. Todellisuudessaatomien keskinäinen etäisyys on kuitenkin niin pieni, ettävyöt sijaitsevat energia-asteikolla osittain päällekkäin. Tällöin 3s-vyönylimmät elektronitilat sijaitsevat päällekkäin 3p-vyön alimpien energiatilojenkanssa ja muutamat 3s-vyön elektronit voivat siirtyä 3p-vyönenergiatiloille ja tasapainotilanteessa 3p-vyö täyttyy alareunastaan. Koska3s- ja 3p-vöiden yhteinen elektronitilojen lukumäärä on 2N + 6N = 8N,missä N on atomien lukumäärä kiteessä, huomaamme että vöihin jää runsaastityhjiä elektronitiloja. Tästä syystä magnesium tulisi olemaan hyväsähkönjohde. Tulos on sopusoinnussa kokeellisten havaintojen kanssa. Aineita,joiden eristetyillä atomeilla on suljettu elektronikuorirakenne jajotka ovat kiinteässä olomuodossa johtavia uloimmista elektronikuoristamuodostuvien elektronivöiden päällekkäisyyden takia, kutsutaan puolimetalleiksi.Transitiometallien ryhmässä, johon kuluu esimerkiksi rauta, toisensapeittävät elektronivyöt ovat 3d, 4s ja 4p. Vapaan rauta-atomin 3d- ja4s-elektronikuorilla olevat elektronit eivät riitä täyttämään kyseisiä energiavöitä.Vastaavasti harvinaisten maametallien ryhmässä toisensa peittävätuloimmat vyöt ovat 4f, 5d, 6s ja 6p. Myös nämä alkuaineet ovat kiinteässäolomuodossa hyviä sähkönjohtimia.

324 7.8 Johteet, eristeet ja puolijohteetSeuraavaksi tarkastelemme aineita, joilla ylin valenssivyö on täynnä, eikäpeitä energia-asteikolla seuraavaa energiavyötä, joka on täysin tyhjä. Tällainenvyörakenne on esitetty kuvassa 7-41. Koska valenssivyön kaikki tilatovat täynnä, sen elektronit on jäädytetty orbitaaleilleen. Ne eivät voisiirtyä energia-asteikolla lähellä oleville orbitaaleille, jotka ovat täynnä,sillä siirtyminen on Paulin kieltosäännönmukaan mahdotonta. Ainoamahdollisuus on siirtyä ensimmäiselletäysin tyhjälle vyölle, jotatässä kutsumme johtovyöksi. Tähäntarvitaan energiaa muutamistaelektronivolteista muutamiin kymmeniinelektronivoltteihin. Tästäsyystä ulkoinen sähkökenttä ei voimuuttaa valenssielektronien miehitysjakaumaaaaltovektoriavaruudessa,eikä tuota nettosähkövirtaa.Kuva 7- 41 Energiavyöt eristeessä.Tästä syystä nämä aineet ovat eristeitä.Korkeissa lämpötiloissa ja hyvinsuurissa sähkökentissä elektroneita voi kuitenkin siirtyä johtovyöhön,jolloin eristeissäkin voidaan havaita sähkövirta.Useimmat kovalenttiset kiteet joiden atomeilla on parillinen määrävalenssielektroneita ovat eristeitä. Kuva 7-42 esittää skemaattisestitimantin vyörakenteen. Elektronivyötmuodostuvat hiiliatomien 2s- ja2p-energiatasoista ja niille voidaansijoittaa kahdeksan elektroniaatomia kohden. Hiiliatomilla onkuitenkin vain neljä elektronia näilläenergiatasoilla. Kun atomit tuodaanlähemmäs toisiaan, 2s- ja 2penergiavyötalkavat peittää toisiaan.Kuitenkin kun atomit tuodaan yhäpienemmälle etäisyydelle toisistaan,Kuva 7-42 Energiavyöt ja elektronijakauma vyöt hajoavat jälleen kahdeksipuolijohteessa.vyöksi, joille kummallekin voidaan

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 325sijoittaa neljä elektronia. Tämä voidaan osoittaa vain yksityiskohtaisellanumeerisella laskulla. Lopputuloksena alempi muodostuvista vöistä ontäynnä ja muodostaa valenssivyön, kun sen sijaan ylempi vyö on tyhjä.Hiiliatomien tasapainoetäisyys on noin−101, 5 × 10 m . Tällä kohdallavalenssivyön ja alimman tyhjän vyön välinen kielletty energia-aukko onnoin 5 eV. Tämä on varsin suuri energia-aukko ja selittää sen, että timanttion hyvä eriste. Sama käyttäytyminen havaitaan piissä ja germaniumissa.Taulukko 7.3 Eristeiden ja puolijohteiden energiaaukkoja[eV]Eristeitä eV Puolijohteita eVTimantti 5,33 Pii 1,14Sinkkioksidi 3,2 Germanium 0,67Hopeakloridi 3,2 Tellurium 0,33Kadniumsulfidi 2,42 Indiumantimonidi 0,23Tässä tapauksessa muodostuvat elektronivyöt liittyvät kuitenkin toisiinatomien energiatasoihin kuin hiilen tapauksessa. Kuvaan 7-36 on merkittymyös pii- ja germaniumkiteiden tasapainotilaanliittyvä hilavakio.Energia-aukko valenssi- ja johtovyönvälillä on tasapainoasemassa piille1,1 eV ja germaniumille 0,7 eV. Tästäsyystä elektronien virittyminen valenssivyöstäjohtovyöhön on paljonhelpompaa kuin timantissa. Tätä onhavainnollistettu yksityiskohtaisemminkuvassa 7-43.Kuva 7-43 Energiatasojen miehittyminenpuolijohteessa. Lämpöliike on virittänyt osanLämpötilan kasvaessa yhä useammat elektroneista johtovyöhön (mustat pallot), jolloinelektronit siirtyvät johtovyöhön. valenssivyöhön (joka on täysi nollalämpötilassa) onTästä on kaksi seurausta. jäänyt aukkoja, joita kuvaavat valkoiset pallot.Johtovyöhön siirtyneet elektronitkäyttäytyvät metallien johtavuus elektronien tavoin. Vastaavasti valenssivyöhönjääneet aukot voivat myös käyttäytyä positiivisesti varautuneidenvapaiden varauksenkuljettajien tavoin. Lämpötilan kasvaessa havaitaankinpuolijohdemateriaaleissa johtavuuden kasvavan nopeasti. Esimerkiksipiille johtovyössä olevien elektronien lukumäärä kasvaa tekijällä 10 6 , kunlämpötila nousee lämpötilasta 250 K lämpötilaan 450 K. Puolijohteet ovatsiis eristeitä, joissa valenssi- ja johtovyön välinen aukko on noin 1,5 eV

326 7.8 Johteet, eristeet ja puolijohteettai vähemmän, jolloin äärellisissä lämpötiloissa lämpöliike voi virittääelektroneita valenssivyöstä johtovyöhön ja samalla aineen johtavuuskasvaa nopeasti. Taulukossa 7-3 on esitetty muutamien eristeiden japuolijohteiden energia-aukkoja. Edellä kuvattua puolijohdemateriaaleissahavaittavaa lämpötilasta riippuvaa johtavuutta kutsutaanitseisjohtavuudeksi ja kyseisiä "puhtaita" puolijohteita itseispuolijohteiksi.Puolijohteiden sähkönjohtavuuteen voidaan myös vaikuttaa lisäämälläpuolijohdemateriaaliin alkuperäiseen kiteeseen kuulumattoman alkuaineenatomeja eli epäpuhtausatomeja. Oletamme, että epäpuhtausatomeilla onyksi tai useampi elektroni enemmän, kuin alkuperäisillä puolijohdekiteeseenkuuluvilla atomeilla. Esimerkiksi pii- tai germaniunkiteeseen, jossaon neljä uloimpien kuorien elektronia atomia kohden, lisäämme muutamanatomin fosforia tai arseenia, joilla on kummallakin viisi uloimman kuorenatomia. Epäpuhtausatomin ylimääräinen elektroni ei voi sijoittua valenssivyöhön,vaan se jää paikalliselle elektronitilalle epäpuhtausatomin läheisyyteen.Kyseistä tilaa vastaavat energiatasot sijaitsevat johtovyön reunanalapuolella, kielletyssä energia-aukossa ja niiden etäisyys johtovyön reunastaon tyypillisesti muutamista sadoista muutamiin kymmeniin millielektronivoltteihin.Ylimääräiset elektronit voidaan helposti virittää näiltädiskreeteiltä energiatasoilta johtovyöhön. Virityttyään johtovyöhön nevoivat ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta saada jatkuvasti pieninä annoksinalisää energiaa siirtyenylempiin johtovyönenergiatiloihin, samallakun aaltovektoriavaruudessane energiatilat,joilla aaltovektori on ulkoiseensähkökenttäännähden vastakkainen,Kuva 7- 44 Epäpuhtausatomien energiatasot puolijohteen energiaaukossaa) donoritasot b) akseptoritasot.kiteeseen muodostuu tä-painottuvat enemmän jamän seurauksena sähkövirta.Edellä kuvattuja epäpuhtausatomeja kutsutaan donoreiksi ja vastaavaapuolijohdemateriaalia kutsutaan n-tyyppiseksi puolijohteeksi (kuva 7-44a).

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 327Epäpuhtausatomeilla voi olla myös muutama elektroni vähemmän kuin alkuperäisenpuolijohdekiteen atomeilla. Esimerkiksi pii- ja germaniumkiteessäepäpuhtausatomeina voidaan käyttää booria ja alumiinia, joillakummallakin on kolme elektronia uloimmilla elektronikuorilla. Tällöinepäpuhtausatomiin muodostuu tyhjä elektronitila, joka sijaitsee valenssivyönreunan yläpuolella energia-aukossa. Tällöin muutamat valenssivyönelektronit voivat helposti virittyä näille epäpuhtausatomeihin liittyvilleenergiatasolle. Samalla valenssivyöstä epäpuhtausatomiin siirtynyt elektronijättää valenssivyöhön aukon joka, kuten aiemmin olemme todenneet,voi liikkua valenssivyössä, toisin sanoen siirtyä aaltovektoritilalta toiselleja myös kuljettaa valenssivyössä sähkövirtaa. Tällaisia epäpuhtausatomejakutsutaan akseptoriatomeiksi (kuva 7-44b) ja puolijohteita vastaavasti p-tyyppisiksi. Jotta voimme merkittävästi muuttaa puolijohdemateriaalinsähkönjohtavuutta epäpuhtausatomien avulla, on puolijohdemateriaaliinseostettava tyypillisesti yksi epäpuhtausatomi suurinpiirtein miljoonaa alkuperäistäpuolijohdemateriaalin atomia kohden.

328 7.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanista tarkastelua7.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanistatarkasteluaEdellisessä kappaleessa olemme tarkastelleet sähkönjohtavuutta kiinteässäaineessa vapaaelektronimallin avulla. Jotta voimme ymmärtää sähkönjohtavuuttakvantitatiivisesti, meidän on otettava huomioon elektronien näkemänhilapotentiaalin periodisuus. Samalla voimme hyödyntää näinkappaleessa 7.7 esitettyjä tuloksia.Yksinkertaisuudenvuoksitarkastelemme yksiulotteista mallia.Oletamme, että kiteenelektronisysteemi on perustilassaaneikä elektroneihin vaikuta ulkoistasähkökenttää. Oletamme myös, ettäelektronit sijaitsevat ensimmäisessäBrillouinin vyöhykkeessä. Samatarkastelu pätee kuitenkin myösmuille Brillouinin vyöhykkeille.Näissä olosuhteissa elektronitmiehittävät vyötiloja symmetrisesti k-vektoriavaruudessa. Tällöin kiteessäei kulje sähkövirtaa, kuten kuvasta 7-45a voimme havaita. Kun kideasetetaan ulkoiseen sähkökenttään,elektroneihin kohdistuu voima jokaon kentän suuntaan nähdenvastakkainen ja yhtälön 7.38 mukaisestielektronien k-vektori muuttuu Kuva 7-45 Energiatilojen miehittyminen a) kunulkoista sähkökenttää ei ole b) ulkoisessa kentässä,ajan funktiona. Tästä aiheutuu epäsymmetrinenjakauma aalto-jonka suunta on oikealta vasemmalla.vektoriavaruudessa, kuten kuvasta 7-45b voimme havaita. Tästä aiheutuu nettovirta metallissa, sillä useammatelektronit liikkuvat kenttään nähden vastakkaiseen suuntaan kuin kentänsuuntaan. Jos elektronien sirontaa ei oteta huomioon, niidenaaltovektoritilojen miehitysluvut, joilla aaltovektori on sähkökenttään

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 329nähden vastakkaiseen suuntainen, kasvavat jatkuvasta ajan funktiona.Vastaavasti niiden aaltovektoritilojen miehitysluvut, joilla vektori onkentän suuntainen, pienenevät ajan funktiona. Näin virta kasvaisi jatkuvastiajan funktiona.Yllä oleva tulos virran jatkuvasta kasvusta vakiosähkökentässä on ristiriidassakokeellisten havaintojen kanssa. Useimmat johteet noudattavatOhmin lakia, joka voidaan kirjoittaa joko muodossa V = RI tai virran tiheydellemuodossaj= σ E , (7.44)missä j on virran tiheys lausuttuna Am -2 , E on sähkökentän voimakkuus,yksikössä NC -1 , ja suuretta σ kutsutaan sähkönjohtavuudeksi. Sähkönjohtavuuson kullekin aineelle ominainen materiaalivakio, jonka yksikkö on-1 -1Ω m . Johtavuuden käänteisarvoa,ρ = 1 σ , (7.45)kutsutaan ominaisvastukseksi ja sen yksikkö on Ωm . Molemmat Ohminlain esitysmuodot johtavat siihen, että vakiosähkökentässä johteessakulkee vakiosähkövirta. Toisin sanoen, kun johdin asetetaansähkökenttään, johtimessa olevilla elektroneilla on vakio keskimääräinenajautumisnopeus. Päättelemme tästä, että kiteessä vaikuttaa jokinmekanismi, joka estää elektroneita olemasta jatkuvassa kiihtyvässäliikkeessä ulkoisessa sähkökentässä. Klassisen teorian kehittivät Drude jaLorentz ennen kvanttiteorian keksimistä. Sen mukaan keskimääräinenvakionopeus aiheutuu lukuisista törmäyksistä metallin kidehilanpositiivisiin ioneihin, jotka muodostavat metallin kidehilan. Näissätörmäyksissä klassisen mallin mukaan elektroni menettää liikemäärän,jonka se on saanut ulkoisen sähkökentän vaikutuksen alaisena. Tämä estääelektroneita olemasta jatkuvassa kiihtyvässä liikkeessä kenttään nähdenvastakkaiseen suuntaan. Tämä mekanismi selittää myös Joulen lain siten,että se aiheutuu ionien elektroneilta saamasta energiasta.Drude-Lorentz-teorian mukaan johtavuus voidaan esittää muodossa2σ = ne τ m e , (7.46)

330 7.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanista tarkasteluamissä n on elektronien lukumäärä tilavuusyksikköä kohden ja τ parametri,jota kutsutaan relaksaatioajaksi. Johtavuuden lauseke voidaan johtaa seuraavasti.Ulkoisen sähkökentän aiheuttama kiihtyvyys ona =− eεm . Josmerkitsemme kahden perättäisen elektronin ja hilan törmäyksen välistäaikaa suureella t, voimme esittää keskimääräisen elektroninajautumisnopeuden muodossa ( ) ( ε )2tällöin ave ( 2 e )vave = 1/2 at = − e t 2me . Virran tiheys onj =− env = ne t m ε , mistä saamme johtavuudeksie2 2meσ = ne t .Vertaamalla tätä lauseketta yhtälöön 7.46 voimme päätellä, että parametriτ on puolet kahden perättäisen törmäyksen välisestä keksimääräisestäajasta, toisin sanoen τ = ( )1/2 t . Drude-Lorentz-teoriassa relaksaatioaika onsiis samaa suuruusluokkaa kuin kahden perättäisen törmäyksen välinenaika elektronin ja hilan välillä.Useimmille metalleille relaksaatioaika τ voidaan määrätä mitatustajohtavuuden arvosta ja se on suuruusluokkaa 10 -14 sekuntia. Jos ionienvälinen etäisyys hilassa on l ja elektronien terminen nopeus nollasähkökentässäv t , relaksaatioaika onsuuruusluokkaa lv. t Useimmillekiteille l on suuruusluokkaa 10 -9 m.Käyttämällä elektroneille Boltzmanninjakauman mukaista keskimääräistänopeutta vt= 3kT me, v ton huoneenlämpötilassa suuruusluokkaa10 -5 ms -1 . Tästä seuraa−14lv t ∼ 10 s , mikä on sopusoinnussakokeellisen relaksaatioajan kanssa.Matalissa lämpötiloissa metallienjohtavuus on kääntäen verrannollinenabsoluuttiseen lämpötilaan; toisinsanoen σ ∼ 1 T ja ρ ∼ T . Natriuminjohtavuuden riippuvuus lämpötilastaon esitetty kuvassa 7-46. Tästävoimme päätellä yhtälön 7.46 avulla,että myös relaksaatioaika muuttuukääntäen verrannollisesti lämpötilaanKuva 7-46 Vastuksen muuttuminen lämpötilanfunktiona.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 331nähden.Kun vertaamme kokeellisesti määrätyn relaksaatioajan arvoa alhaisissalämpötiloissa suureeseen lv t huomaamme, että saadaksemmeyhteensopivuuden meidän täytyy olettaa, että ionien välinen etäisyysero onmonta kertaa suurempi kuin hilavakio. Tämä oli aikanaan ensimmäisiäviitteitä siitä, että Drude-Lorentz-teoria on osin virheellinen. Seuraavassapyrimme selittämään kvanttimekaanisen mallin avulla, miksi elektronitsaavat keskimääräisen vakionopeuden ja sen jälkeen löytämäänkvantitatiivisen lausekkeen johtavuudelle. Kvanttimekaniikassajohtavuuselektronia on kuvattava aaltopaketin avulla. Aaltopaketissa elektroninenergia on jakaantunut aaltopaketin keskimääräisen energian läheisyyteen.Vastaavasti aaltovektorin arvo on aaltopaketin todennäköisimmänaaltovektorin arvon k läheisyydessä. Aaltopaketin suunta voi muuttuasironnan seurauksena. Alussa aaltopaketti liikkuu suuntaan, jonka määrääkeskimääräinen aaltovektori k. Sironnan jälkeen aaltopaketinkeskimääräinen kulkusuunta vastaa aaltovektoria k’. Sanomme, ettäelektroni on sironnut aaltovektoritilasta k aaltovektoritilaan k’. Tässäsirontailmiössä elektronin liikemäärää ja energiaa siirtyysirontakeskukselle. Ulkoisen sähkökentän vaikutuksesta elektronit pyrkivätliikkumaan tiettyyn suuntaan. Sironta aiheuttaa epäjärjestystä elektronienliikkeeseen ja estää ulkoista kenttää lisäämästä elektronin nopeutta.Tasapainotila muodostuu, kun nämäkaksi efektiä tasapainottavat toisensa.Tällöin tilastollisessa mielessäelektronin keskimääräinen nopeus onvakio. Tarkastelemme lähemminyksiulotteista tapausta, joka onesitetty kuvassa 7-47. Sirontanoudattaa Paulin kieltosääntöä:elektronit voivat sirota vain tyhjiinjohtovyön elektronitiloihin, jotenjohtovyön ylimmät, fermipinnanKuva 7-47 Epäpuhtauksista johtuva elektroneidenläheisyydessä olevat, elektronitsironta ensimmäisessä Brillouinin vyöhykkeessä.siroavat helpoiten. Nämä elektronitsiroavat tyhjiin tiloihin, joilla tässä tarkastelussa lineaarisessa hilassa onvastakkainen liikemäärä ja yleisesti pienempi energia kuin tilalla, jossa

332 7.9 Sähkönjohtavuuden kvanttimekaanista tarkasteluaelektroni on ennen sirontaa. Tämä on esitetty kuvassa 7-47 skemaattisesti.Elektronin menettämä energia siirtyy sirontakeskukselle. Oikealle javasemmalle liikkuvien elektronien lukumäärien erotus on tilastollisestivakio. Tästä aiheutuu nettovirta. Vaikka olemme käyttäneet yksiulotteistamallia, sama tilanne havaitaan kolmiulotteisessa mallissa. Ohmin laki jaJoulen ilmiö voidaan siis ymmärtää aaltopakettien sirontatarkastelunavulla. Joulen ilmiö liittyy törmäyksessä tapahtuvaan energianmenetykseen sirontakeskukselle eli tässä tapauksessa kiteen atomeille.Kuten aikaisemmin osoitimme, elektroni voi liikkua Brillouinin vyöhykkeenreunoja lukuun ottamatta lähes vapaasti kiteen sisällä. Seuraava tehtävämmeon selvittää, mistä yllämainittu sironta aiheutuu. Yleinen vastauson seuraava: mikä tahansa poikkeama kiteen periodisessa rakenteessahäiritsee elektronin muuten vapaata liikettä ja aiheuttaa sirontaa. Näitäkiteessä esiintyviä poikkeamia säännöllisestä rakenteesta on kahdentyyppisiä: Ensinnäkin kiteen epäpuhtaudet ja kidevirheet, kuten vakanssit,välisija-atomit, dislokaatiot ja alkuperäiseen kiteeseen kuulumattomienaineiden atomit. Näiden tekijöiden aiheuttama muutos johtavuudessa onoleellisesti riippumaton lämpötilasta. Toiseksi ionien lämpöliike kiteessäaiheuttaa sirontaa. Koska kaikki ionit eivät liiku samassa vaiheessa niidenvärähtely aiheuttaa pieniä fluktuaatioita ionien välisiin etäisyyksiinkidehilassa. Vaikka nämä fluktuaatiot ovat pieniä, ne leviävät yli kokokidehilan. Kidevärähtelyjen vaikutus on lämpötilariippuva, koska näidenvärähtelyjen amplitudi riippuu lämpötilasta. Kirjoitamme nyt johtavuudenlausekkeen 7.46 siten, että korvaamme elektronin lepomassan m efektiivisellämassalla m*;e2σ = ne τ m* . (7.47)Yleensä laskemme efektiivisen massan m* fermipinnallaε F, koskajohtavuuselektronien energia on fermipinnan läheisyydessä. Johtavuuselektronienlukumäärä tilavuusyksikköä kohden n yhtälössä 7.47 ei olesama kuin johtovyön elektronien lukumäärä tilavuusyksikköä kohden.Pikemminkin kyseessä on niiden elektronien lukumäärä tilavuusyksikköäkohden, jotka osallistuvat johtavuuteen. Tämä lukumäärä on paljonpienempi kuin johtavuuselektronien kokonaislukumäärä Paulin

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 333kieltosäännöstä johtuen. Jos merkitsemme sirontatodennäköisyyttä aikayksikössäsuureella P s, relaksaatioaika voidaan esittää muodossaτ = 1 P s . (7.48)Toisin sanoen, mitä suurempi todennäköisyys sitä pienempi relaksaatioaikaja sitä pienempi johtavuus. Merkitsemme sirontatodennäköisyyttä pituusyksikköäkohden suureella Σ , jonka yksikkö on m -1 . Tätä suurettaskutsutaan myös makroskooppiseksi sirontavaikutusalaksi. Johtavuuselektronitliikkuvat nopeudella, joka on hyvin lähellä fermienergiaa vastaavaanopeutta. Merkitsemme tätä nopeutta v F, jolloin voimme kirjoittaaP= v Σ ja yhtälö 7.48 tulee muotoons F sτ = . (7.49)1 v F Σ sOlemme näin osoittaneet, että johtavuuden ymmärtämisen kannalta onratkaisevaa makroskooppisen sirontavaikutusalan Σ määrääminen. Tämäon vaikea tehtävä ja vaatii kiteen elektronirakenteen yksityiskohtaistatuntemusta. Voimme kuitenkin tehdä tiettyjä suuruusluokka-arvioita. Onluonnollista olettaa, että makroskooppinen vaikutusala Σ on verrannollinensirontakeskusten lukumäärään tilavuusyksikköä kohden. Merkitsemmetätä suuretta n s , jolloin voimme kirjoittaa makroskooppisen sirontavaikutusalanmuodossa Σs = nsσs, missä σ s tarkoittaa yhden sirontakeskuksensirontavaikutusalaa. Voimme laskea suureen σ s arvon kvanttimekaniikanavulla, jos tunnemme elektronin vuorovaikutuksen sirontakeskuksenkanssa. Ferminopeus v Fon määritelmänsä mukaan lämpötilastariippumaton. Voidaan osoittaa että hilavirheiden kohdalla myösmakroskooppinen vaikutusala Σ on likimain lämpötilasta riippumaton.sNäin päättelemme, että hilavirheistä aiheutuva johtavuus on riippumatonlämpötilasta. Sen sijaan hilavärähtelyjen osuus johtavuudesta onlämpötilariippuva. Voimme olettaa, että hilavärähtelyihin liittyvä yhdenatomin sirontavaikutusala on verrannollinen atomin värähtelyn2amplitudiin, toisin sanoen voimme kirjoittaa σ ∼ A . Toisaalta tiedämme,että värähtelyn energia on verrannollinen amplitudin neliöön, jotenvoimme kirjoittaasssσ ∼ värähtelyenergia .s

334 7.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisen aineen välinen vuorovaikutusLämpötiloissa, jotka eivät ole hyvin lähellä absoluuttista nollapistettä,keskimääräinen värähtelyenergia kiteessä on verrannollinen absoluuttiseenlämpötilaan T. Voimme siis päätellä, että sirontavaikutusala σ s ∼ T ,jolloin yhtälöstä 7.40 saamme τ ∼ 1 T . Näin päättelemme edelleen, ettäjohtavuus on kääntäen verrannollinen lämpötilaan. Hilavärähtelytpienentävät johtavuutta lämpötilan kasvaessa. Jos Σ si , on epäpuhtauksienja Σ st , hilavärähtelyn aiheuttama makroskooppinen vaikutusala, voimmekirjoittaa kokonaismakroskooppisen vaikutusalan Σs = Σsi , + Σst, . Tässäoletamme, että nämä kaksi sirontamekanismia voidaan toisistaanτ = v Σ = v Σ + Σ ja voimmeriippumatta laskea yhteen. Tällöin 1 F s F ( s, i s,t)vastaavasti kirjoittaa metallin ominaisvastuksen muodossa1 m* vρ = = F2( Σs, i + Σs,t)= ρi + ρt, (7.50)σ n emissä ρ i on epäpuhtauksien aiheuttama ominaisvastus metallissa. Tämäosuus on käytännössä lämpötilasta riippumaton. Vastaavasti ρ t on kidevärähtelyistäaiheutuva ominaisvastus, joka kasvaa lämpötilan funktiona.Yhtälö 7.50 tunnetaan Mathiesseninsääntönä. Suure ρ on nimeltäänKuva 7-48 Kolmen erilaisen natrium-kappaleenvastus.residuaalinen vastus. Kuvassa 7-48on esitetty kolmen erilaisennatriumkappaleen vastus lämpötilaalueella[ 2K,22K ]. Näissä näytteissäepäpuhtausatomien tiheys onerilainen. Ne osoittavat yhtälön 7.50kuvaavan kvalitatiivisesti oikeinvastuksen riippuvuutta eri osatekijöistä.i

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 3357.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisenaineen välinen vuorovaikutusEdellä olemme käsitelleet kiinteän aineen elektronivyöteorian perusideoitaja selittäneet niiden avulla kiinteän aineen tärkeimpiä fysikaalisia ominaisuuksia.Seuraavaksi pyrimme selittämään sähkömagneettisen säteilyn javäliaineen vuorovaikutusta elektronivyömallin avulla. Tarkastelemmealuksi röntgensäteiden absorptio- ja emissiospektrejä. Useimmat absorptioja emissioprosesseja koskevat johtopäätöksemme pätevät myös optisella jainfrapuna-alueella. Röntgenemissio tapahtuu, kun kiteen ylemmiltä valenssi-tai johtovöiltä tuleva elektroni täyttää jollekin alemmalle energiavyöllemuodostuneen tyhjän elektronitilan. Tämä on esitetty skemaattisestikuvassa 7-49. Alemmalla elektronivyöllä oleva tyhjä elektronitila saadaanaikaan joko ionisoimalla kiteen atomeja elektronisuihkun tai röntgensäteilynavulla. Kuten aiemmin olemme havainneet nämä alimpien elektronivöidenstationääriset tilat ovat hyvin samankaltaisia kuin vapaiden atomiensisäkuorien elektronitilat.Atomin tapauksessa emittoituvallaröntgenfotonillaon hyvin tarkkaan määriteltyenergia, joka saadaan alkujalopputilan energioidenerotuksena. Atomeissa röntgenspektrikoostuu kapeistaerillisistä spektriviivoista.Viivanleveys aiheutuu ainoastaanepämääräisyysperiaatteenmukaisesta elinaikalevenemisestä(ja kaasuissaKuva 7- 49 Röntgen-transitio ylimmältä vyöltä vapaaseenalempaan elektronitilaan (a) johteessa, (b) eristeessä. Alempienergiatila on lähes atomin energiatason kaltainen, sillä tiukastidopplerlevenemisestä).sidotuissa elektronitiloissa ei esiinny vyöilmiötä.Kiinteässä aineessa emissiospektrinmuodostuminen on oleellisesti erilaista. Tämä johtuu siitä, että sisäkuorellaolevan tyhjän elektronitilan täyttävä elektroni voi siirtyä sinnemistä tahansa ylemmän elektronivyön miehitetystä energiatilasta. Jos

336 7.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisen aineen välinen vuorovaikutuselektroni, joka täyttää tyhjän elektronitilan, tulee esimerkiksi metallinjohtovyöstä se voi siirtyä tyhjään tilaan miltä tahansa johtovyön miehitetyltätilalta alkaen vyön alareunasta fermienergiaan ε saakka. Jos kyseessäon eriste, sisäkuoren aukon täyttävä elektroni voi olla peräisinmiltä tahansa energiatilalta valenssivyön sisältä. Näin ollen saammeyksittäisen kapean röntgenviivan sijaan laajan kaistan röntgenfotoneita,joilla on eri aallonpituus. Tämä havaitaan myös kokeellisesti. Kuva 7-50esittää kokeellisesti havaittua röntgenemissiospektriä, joka muodostuuuloimpien elektronivöiden elektronien täyttäessä 2p-kuorellemuodostuneen aukkotilan. Jos E on elektronin energia johtovyön reunastamitattuna ennen röntgenemissiota, on röntgenfotonin energia E 0 + E (ks.kuva 7-49). Karkea arvio röntgenspektrien intensiteettijakaumalle saadaankertomalla tilatiheys dn dE , eli elektronien lukumäärä tilavuusyksikköä jaenergiaväliä kohden, todennäköisyydelle T ( E ), jolla elektroni siirtyyvyötilalta E 2p-energiatasolle. Intensiteetiksi saadaan täten( ) ( ) × ( )I E ∼ dn dE T E .Olemme jo aiemmin johtaneet tilatiheyden lausekkeen vapaaelektronimallissa.Transitiotodennäköisyys aikayksikköä kohden on laskettavissakvanttimekaniikan avulla. Huomaamme, että röntgenemission intensiteettiputoaa jyrkästi fermienergia yläpuolella, kun E > ε . Emissiospektrienleveys kuvissa 7-50 on samaa luokkaa kuin fermienergia taulukossa 7-1.Magnesiumilla ja alumiinilla havaittavat intensiteettimaksimit korkeanenergian reunalla aiheutuvat 3p-vyöstä ja natriumilla 3s-vyöstä.FFKuva 7-50 Röntgenemission intensiteettijakauma natriumille, magnesiumille ja alumiinille.

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 337Seuraavaksi tarkastelemme valon (fotonien) absorptiota väliaineessa. Kuva7-51 kuvaa muutamia perustapauksia. Kuva 7-51a esittää johdetta, jonkajohtovyö B on osittain täynnä ja erottuu tyhjästä ylempänä olevastajohtovyöstä B’ energia-aukolla. Johtovyössä B olevat elektronit voivatabsorboida fotoneita joiden energia alkaa nollasta päättyy vyön B leveydenilmoittamaan energian arvoon. Viimeksi mainittuja fotoneita voiabsorboitua prosessissa jossa johtovyön B alareunalla oleva elektronivirittyy saman johtovyön B yläreunalle. Näin muodostuu kuvassa esitettyabsorptiospektrin matalaenergia-osa. Absorptiota havaintaan myössuuremmilla fotonin energioilla koska on mahdollista virittää elektroneitavyön B ylimmiltä miehitetyiltä tiloilta vyön B’ alimmille tiloille. Jos vyötB ja B’ peittävät osittain toisensa kuten kuvassa 7-51b, ei niiden väillä oleenergia-aukkoa ja kaikki absorptioprosessit alkaen nollaenergiasta ovatmahdollisia. Eristeen tapauksessa, kuva 7-51c, vain transitiot valenssivyöstäjohtovyön ovat mahdollisia. Näin ollen fotoneilla on oltava kielletynenergia-aukon ylittävä energia ennen kuin absorptio on mahdollinen.Eristeille ominainen absorptiospektri on esitetty kuvassa 7-51c.Itseispuolijohteiden absorptiospektri on samankaltainen, mutta kielletynenergia-aukon pienuuden takia muutamia elektroneita on aina virittynytjohtovyöhön B’. Tästä syystä vähäistä absorptiota havaitaan tämän termisenvirittymisen seurauksena nollaenergiasta alkaen ja absorptiospektriKuva 7-51 Röntgensäteilyn absorptiomekanismeja kiinteässä aineessa.

338 7.10 Sähkömagneettisen säteilyn ja kiteisen aineen välinen vuorovaikutusmuistuttaa kuvan 7-51b absorptiospektriä kuitenkin siten, että absorptio onvähäistä energioilla, jotka ovat kielletyn energia-aukon alapuolella.Hilavirheillä kuten epäpuhtausatomeilla on suuri vaikutusabsorptiospektriin. Niistä aiheutuu uusia energiatasoja jotka sijaitsevatmahdollisesti energia-aukossa. Tätä on havainnollistettu kuvassa 7-45d.Elektronit voivat absorptioprosesseissa siirtyä näille tiloille tai niiltäjohtovyöhön, jolloin absorptiospektrissä havaitaan vastaaviatransitioenergioita, jotka ovat kielletyn energia-aukon energianalapuolella. Näihin tiloihin liittyviä absorptioprosesseja on merkittykuvassa suureella E i. Näkyvän valon alueen fotonien energia ulottuuenergiasta 1,6 eV energiaan 3,2 eV. Kiinteän aineen on läpinäkyvyysriippuu siitä, mikä on fotonin absorptiotodennäköisyys tälläenergiakaistalla. Esimerkiksi johteet ja puolijohteet ovatläpinäkymättömiä, koska niiden absorptio on voimakasta tällä alueella.Puhtaat eristeet ovat yleisesti läpinäkyviä, jos absorption alaraja onsuurempi kuin 3,2eV. Epäpuhtausatomeista johtuen voi spektrissä esiintyäabsorptioviivoja näkyvällä alueella jolloin, eristeestä tulee värillinen taijos epäpuhtausatomeita on paljon myös läpinäkymätön. Eristeessäsijaitsevaa epäpuhtausatomia kutsutaan usein myös värikeskukseksi.Esimerkiksi korundi Al 2O 3on puhtaana läpinäkyvä, mutta rubiini, jossa onlisänä pieni määrä kromia epäpuhtautena, on voimakkaan punainen.Kromiatomit absorboivat voimakkaasti vihreällä alueella, jolloinläpinäkyvä valo näyttää punaiselta.Toinen tärkeä kiinteiden aineiden, erityisesti puolijohteiden, optinenominaisuus on luminesenssi. Kun viritämme atomin, molekyylien taikiinteän aineen elektroneita jollakin mekanismilla, viritetyt elektronitilatpyrkivät tietyn ajan kuluessa purkautumaan. Eräässä tapauksessatodennäköisin viritettyjen tilojen purkautumistiheys on säteilevä emissio(eli fotoemissio). Tällöin elektronit siirtyvät alempiin energiatiloihin jaemittoivat yhden tai useampia fotoneita. Näin aine loistaa valoa, kunsiihen osuu sellaista ulkoista virittävää säteilyä, jolla on riittävän lyhytaallonpituus viritettyjen tilojen muodostamista varten. Tällaisia aineitakutsutaan yleisesti luminoiviksi ja ilmiötä fotoluminesenssiksi.Puolijohdelasereissa ja valoa emittoivissa diodeissa eli ledeissä viritettyjäelektroneja tuodaan aktiiviseen materiaaliin sähkövirran avulla. Valoa

Kiinteän aineen rakenne ja fysikaaliset ominaisuudet 339emittoituu tällöin elektronien siirtyessä alempiin elektronitiloihin,useimmin johtovyöstä valenssivyöhön, ja ilmiötä kutsutaanelektroluminesenssiksi.Kiinteässä aineessa ja erityisesti puolijohteissa luminisenssi on läheisessäyhteydessä epäpuhtausatomeihin ja hilavirheisiin. Kuva 7-52havainnollistaa muutamia luminisenssivalon muodostumismekanismejakiinteässä aineessa. Kun elektroni viritetään valenssivyöstä johtovyöhönjää jäljelle aukko valenssivyöhön, kuva 7-52a. Täydellisessä kiteessäKuva 7-52 Luminesenssiemission mekanismeja puolijohteessa.elektroni tavallisesti palaa valenssivyöhön, joskin sillä kuluu siihen aikaa,sillä elektroni ja aukko voivat siirtyä kiteessä eri suuntiin ja käytännössätransitio edellyttää elektronin ja aukon sijaitsevan paikka-avaruudessahyvin lähellä toisiaan. Koska fotonilla on energiaansa nähden pieniliikemäärä, on elektronin liikemäärän oltava sama transition alku- jalopputiloissa. Elektronin ja aukon liikemäärien on oltava yhtä suuret,mutta vastakkaisuuntaiset.Jos hilassa on muutamia epäpuhtausatomeita, niistä aiheutuu energiatasojaenergia-aukkoon ks. kuva 7-52b. Alhaisella epäpuhtaustasolla olevaelektroni voi täyttää valenssivyössä olevan aukon ja vastaavastijohtovyössä oleva elektroni voi siirtyä lähellä johtovyön reunaa olevalle,normaalisti tyhjälle epäpuhtaustasolle helpommin kuin ilmanepäpuhtaustasoja. Näihin transitioihin liittyy usein energialtaan muutamienkymmenien millielektronivolttien fotoneita, joiden aallonpituus oninfrapuna-alueella. Elektroni voi myös siirtyä lähellä johtovyön reunaaolevalta epäpuhtaustasolta ns. syvälle epäpuhtaustasolle (kuva 7-52c) jaemittoida vapautuvan energian sähkömagneettisena säteilynä, jonkaaallonpituus on pitempi kuin johtovyön ja valenssivyön välisessäfotoemissiossa vapautuvan fotonin aallonpituus.

340Joissain tapauksissa johtovyöhön viritetty elektroni voi jäädä loukkuuntilaan, josta säteilevät siirtymät epäpuhtaustasoille ovat kiellettyjä (kuva7-52d). Tällaisessa tapauksessa elektronin on ensin virityttävä takaisinjohtovyöhön kunnes se voi johtovyöstä siirtyä jollekin epäpuhtaustasolle(tai rekombinoitua valenssivyössä olevan aukon kanssa). Tätä onhavainnollistettu kuvassa 7-52e. Elektronin vapautumiseen loukkutilastakuluu kuitenkin aikaa useita sekunteja ja ilmiötä kutsutaan tämän takiafosforiloisteeksi. Aineita, joissa tällainen mekanismi on yleinen, kutsutaanfosforimateriaaleiksi. Tyypillinen fosforimateriaali on sinkkisulfidi.Fosforimateriaaleja käytetään muun muassa televisioissa jatietokonenäytöissä.