CAPES PHYSIQUE - CHIMIE - Université d'Angers
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<strong>Université</strong> d’Angers<br />
<strong>CAPES</strong><br />
<strong>PHYSIQUE</strong> - <strong>CHIMIE</strong><br />
RAPPELS de COURS / TP<br />
Conductimétrie<br />
Sébastien SOURISSEAU
1 - Résistance et conductivité<br />
CONDUCTIMETRIE<br />
⇒ Appliquons une différence de potentiel V entre deux électrodes de surface S, distantes d'une longueur L et plongées<br />
dans une solution d'électrolyte.<br />
Le mouvement des ions sous l'influence du champ électrique E est équivalent à un courant d'intensité i. On définit la<br />
résistance R d'un conducteur électrolytique de la même façon que celle d'un conducteur métallique :<br />
V = R.i avec R = ρ L R, résistance, s'exprime en ohm (Ω)<br />
S<br />
Pour les électrolytes, il est d'usage d'utiliser la conductivité (χ), plutôt que la résistivité (ρ) :<br />
χ = 1<br />
ρ<br />
ρ, résistivité, s'exprime en Ω.m<br />
χ, conductivité, s'exprime en Ω -1 .m -1 ou (Ω -1 .cm -1 )<br />
ou mieux, en Siemens.m -1 (S.m -1 ) ou (S.cm -1 )<br />
L'accumulation des charges + et - sur les électrodes crée rapidement un champ antagoniste qui s'oppose au<br />
mouvement des ions. En conséquence, afin d'éviter ce phénomène de polarisation des électrodes, on utilisera un<br />
courant alternatif. En effet l'alternance s'oppose à l'accumulation, et le déplacement global des ions est nul, mais la<br />
solution reste conductrice ce qui rend possible la mesure de la résistance. Les ponts de mesure de conductivité<br />
sont donc alimentés en courant alternatif. Sa fréquence (de 300 Hz à 2000 Hz sur les conductimètres usuels) devra<br />
être d'autant plus élevée que la substance étudiée sera conductrice.<br />
(Remarque : Un courant continu, entraînerait quant à lui, une électrolyse).<br />
⇒ - La conductivité χ est fonction de la concentration et de la température.<br />
⇒ - La conductivité d'une solution est la somme des conductivités individuelles de tous les ions de cette solution.<br />
2 - Concentration équivalente : C<br />
χ = Σ i χi<br />
La concentration équivalente (C ) représente le nombre de moles de charges (+ ou -) correspondant à 1 litre de<br />
solution d'électrolytes (C , s'exprime en équiv.m -3 ou eq.m -3 ).<br />
Applications : Mν+ Aν- → ν<br />
+ M z+ - z-<br />
+ ν A<br />
C = ν + z + C = ν - z - C C : concentration de l'électrolyte en mol.m -3<br />
- pour NaCl de concentration C ν+ = ν- = 1 ; z+ = z- = 1 soit : C = C<br />
- pour Na2SO4 de concentration C ν+ = 2 ; ν- = 1 ; z+ = 1 ; z- = 2<br />
soit C = Cx2x1 = Cx1x2 = 2C<br />
1
3 - Conductivité équivalente d’un électrolyte : Λ<br />
On définit la conductivité équivalente (Λ) d’un électrolyte par :<br />
χ<br />
Λ = _<br />
C<br />
Attention aux unités ! ! On doit utiliser les unités du Système International<br />
χ exprimé en S.m -1 et C exprimé en eq.m -3 alors Λ est en S.m 2 .eq -1<br />
On peut aussi utiliser les expressions suivantes :<br />
- χ est exprimée en S.m -1 et C en eq.L -1 : Λ =<br />
- χ est exprimée en mS.cm -1 et C en eq.L -1 : Λ =<br />
χ<br />
1000C _ Λ s'exprime en S.m2 .eq -1<br />
1000 χ<br />
4 - Conductivité équivalente limite d’un électrolyte : Λ 0<br />
C _ Λ est en mS.cm 2 .eq -1<br />
On constate que Λ est fonction de la concentration C : Λ croît quand C diminue.<br />
Attention ! ! La conductivité de la solution, χ , est une fonction croissante de C (plus il y a d’ions et plus la<br />
conductivité de la solution est grande) MAIS la conductivité équivalente de l’électrolyte, Λ diminue quand C<br />
augmente (plus il y a d’ions et plus les interactions ioniques sont importantes et plus leurs mobilités sont faibles donc<br />
plus Λ est faible)<br />
(cf tableau de données)<br />
⇒ Pour les électrolytes forts, en solution diluée, la variation de Λ avec C est donnée par la relation empirique<br />
suivante :<br />
Λ = Λ0 - k C Loi de Kohlrausch<br />
k est une constante qui dépend de la<br />
nature de l'électrolyte<br />
L’extrapolation graphique des mesures expérimentales quand C tend vers 0 permet de déterminer Λ0 :<br />
conductivité équivalente limite de l’électrolyte, caractéristique de l’électrolyte à température<br />
donnée et pour un solvant donné. (cf tableau de données)<br />
A dilution infinie, chaque ion migre indépendamment des autres ions présents dans la solution. Il en résulte que<br />
Λ0 est la somme des conductivités équivalentes ioniques limites caractéristiques de chaque ion<br />
constitutif de l'électrolyte :<br />
Par extension :<br />
+ −<br />
Λ0 = λ 0 + λ 0<br />
λ : conductivité équivalent limite de l’ion est constante à température<br />
0<br />
donnée pour un solvant donné.<br />
(cf tableau de données)<br />
Λ = λ + + λ - λ : conductivité équivalent de l’ion (dépend de C )<br />
2
⇒ Pour les électrolytes faibles, la conductivité équivalente très petite aux concentrations usuelles (molécules non<br />
ionisées) croît très vite aux grandes dilutions.<br />
Il n’y a pas de relation simple entre Λ et C : Λ varie avec αC et α varie avec C .<br />
(α : coefficient de dissociation ionique de l’électrolyte)<br />
On pose encore :<br />
+ −<br />
Λ0 = λ 0 + λ 0<br />
Exemple : Λ0(HA) = Λ0(HCl) + Λ0(NaA) - Λ0(NaCl)<br />
Λ0 ne peut pas être obtenue graphiquement (cas des électrolytes forts) mais<br />
uniquement par calcul à partir des valeurs obtenues pour les électrolytes<br />
forts.<br />
Pour une concentration suffisamment faible de l’électrolyte faible on peut déterminer le coefficient<br />
d’ionisation de l’électrolyte faible par :<br />
α = Λ<br />
5 - Variation de la conductivité équivalente (Λ) avec la température<br />
Λ0<br />
La mobilité u d'un ion augmente avec la température ; il en va donc de même pour . La conductivité des<br />
solutions étudiées devra donc être associée à leur température.<br />
6 - Titrages Conductimétriques<br />
Pour qu'une réaction puisse donner lieu à un titrage conductimétrique, il faut qu'elle s'accompagne d'une variation<br />
de la conductivité.<br />
Deux cas sont possibles : soit le nombre total d'ions varie, certains passant à l'état de molécules non dissociées ou<br />
inversement, soit à nombre d'ions constant, il y a remplacement d'ions de mobilité donnée par des ions de mobilité<br />
différente.<br />
Pour chaque ajout du réactif titrant, la conductivité totale (χ) de la solution est la somme des conductivités<br />
individuelles des ions contenus dans la solution (y compris les ions spectateurs) : χ = χi<br />
= λ<br />
En considérant les solutions suffisamment diluées (mobilité ionique alors indépendante de la concentration) on<br />
pourra utiliser la relation suivante (1) :<br />
χ = Σ i χi = Σ i λ0(i) C i<br />
Lors d'un titrage donné (acide/base, par précipitation, ...), certains ions présents initialement dans la solution à<br />
titrer, sont consommés par réaction avec des ions du réactif titrant. La conductivité de la solution évolue donc en<br />
conséquence. Au delà du volume à l'équivalence, les premiers auront disparus, et les seconds verront leur<br />
quantité croître (ils deviennent alors en excès), ce qui aura donc encore pour conséquence de faire évoluer la<br />
conductivité de la solution.<br />
Par conséquent, pour comprendre l’évolution de la conductivité au cours du titrage, il suffit<br />
d’appliquer cette relation (1) en tenant compte de tous les ions présents dans la solution (y<br />
compris les ions spectateurs), pour V < Ve et V > Ve.<br />
Les courbes de titrage χ = f(Vréactif titrant) sont en général formées de segments de droites, à la jonction desquels se<br />
situe le volume d'équivalence (Ve).<br />
Exemple : titrage d’un acide fort par une base forte :<br />
3<br />
Σ i<br />
Σ i<br />
iC i
χ<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
v e<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
v titrant<br />
Pour obtenir deux portions de courbes rectilignes, il faut que le réactif titrant soit suffisamment concentré (ou le<br />
réactif à titrer suffisamment dilué), afin de négliger les variations de volume apportées par le réactif titrant. Si tel<br />
n'est pas le cas, il faudra tenir compte de l'effet de dilution apporté par le réactif titrant, et donc multiplier la<br />
v+ v0<br />
valeur lue de χ par ( ). (v, volume de réactif titrant ajouté ; v0, volume de solution à doser)<br />
v<br />
7 - Matériels<br />
0<br />
Acquisition des données lors des titrages(CONSORT C831)<br />
Le CONSORT C831 possède 4 voies d’entrée (mesure de la température, mesure conductimétrique, mesure pHmétrique<br />
et mesure potentiométrique) et 2 voies de sortie (une sortie analogique et une sortie série RS232).<br />
On peut faire des acquisitions manuelles (classiques), semi-automatiques ou automatiques (cinétique par<br />
exemple).<br />
On utilisera l’acquisition semi-automatique pour les titrages acido-basiques et/ou conductimétriques en<br />
programmant le collecteur de données de l’appareil puis en transférant les données dans un tableur via<br />
Hyperterminal par liaison série.<br />
Fonctionnement<br />
cf notice<br />
Un pont de mesure de conductivité est un pont de Kohlrausch.<br />
Bien que l'emploi du courant alternatif pour alimenter le pont réduise les effets de polarisation aux électrodes, le<br />
phénomène existe cependant et la cellule doit être considérée comme constituée par une résistance Rx et une<br />
capacité Cx en série. On mesure le courant de dérive du pont.<br />
R x<br />
C x<br />
R 1<br />
E<br />
R<br />
R 2<br />
C<br />
4
Le conductimètre utilisé est le "CONSORT C831" adapté pour le contrôle des eaux, des bains galvaniques, de<br />
solutions physiologiques, de la pureté de substances organiques...<br />
L'affichage du conductimètre indique directement la valeur de la conductivité χ en S.m -1 (ou mS.cm -1 ) (calcul de<br />
χ = L<br />
déjà réalisé).<br />
R.S<br />
NB : La valeur de est déjà convertie pour une température de 25°C ou de 20 °C selon le choix de<br />
l’expérimentateur. Il faudra néanmoins au préalable bien prendre soin d'afficher manuellement sur le<br />
conductimètre, la valeur réelle de la température de la solution avant chaque mesure.<br />
cf notice<br />
La cellule de conductimétrie<br />
La cellule de mesure est constituée de deux électrodes planes parallèles (surface S, écartement L) de platine<br />
platiné, c'est à dire recouvert de noir de platine : platine finement divisé (afin d'accroître la surface et de diminuer<br />
les polarisations). Ces deux électrodes sont confinées dans une cloche en verre qui devra être totalement immergée<br />
pour réaliser la mesure. Pour un électrolyte donné, la résistance entre ces deux électrodes est donc :<br />
R = 1 L<br />
.<br />
χ S<br />
L<br />
k =<br />
S est la constante de cellule (cm-1 ) χ = kG<br />
Cette constante k donnée par le constructeur, est à déterminer avant chaque séquence de mesures (en début de TP),<br />
car elle varie notamment avec le vieillissement de la cellule.<br />
Pour déterminer la constante de cellule, on mesure la conductance d'un électrolyte étalon dont on connaît la<br />
conductivité à une température donnée. Il s'agit en général d'une solution de chlorure de potassium de<br />
concentration (cf. notice de l’appareil).<br />
On veillera, une fois les mesures finies, à immerger la cellule dans de l'eau désionisée.<br />
Précautions:<br />
La cellule de conductimétrie doit être manipulée avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc<br />
du barreau aimanté avec celle-ci.<br />
5
DONNEES SUR LA CONDUCTIVITÉ DES ELECTROLYTES EN<br />
SOLUTION AQUEUSE A 25°C<br />
Tableau 1 : Conductivité spécifique de solutions à C = 0,1 eq.L -1 (χ en S.m -1 )<br />
HCl 3,90 HF 0,39<br />
NaOH 2,21 CH3COOH 5,2.10 -2<br />
KCl 1,29 NH3 3,54.10 -2<br />
NaCl 1,07 H2O 5,5.10 -6<br />
Tableau 2 : Conductivités des solutions (S.m -1 ) et conductivités équivalentes des électrolytes<br />
(S.m 2 .eq -1 )<br />
C = 0,1 mol.L -1 C = 0,01 mol.L -1 C = 0,001 mol.L -1<br />
χ Λ χ Λ χ Λ<br />
HCl 3,91 3,91.10 -2 4,12.10 -1 4,12.10 -2 4,21.10 -2 4,21.10 -2<br />
KCl 1,29 1,29.10 -2 1,41.10 -1 1,41.10 -2 1,47.10 -2 1,47.10 -2<br />
CH3COOH 5,2.10 -2 5,20.10 -4 1,6.10 -2 1,6.10 -3 4,90.10 -3 4,90.10 -3<br />
Tableau 3 : Conductivités equivalentes limites des électrolytes (10 4 Λ en S m 2 .eq -1 )<br />
H2SO4 429,62 KOH 271,52 NaOH 248,11<br />
HBr 428,22 KBr 151,90 NaBr 128,51<br />
HI 426,62 KI 150,38 NaI 126,94<br />
HCl 426,16 KCl 149,83 NaCl 126,45<br />
HNO3 421,26 KNO3 144,96 NaNO3 121,55<br />
AgNO3 133,66 CH3COONa 91,01<br />
Tableau 4 : Conductivités equivalentes limites des ions (10 4 λ en S.m 2 .eq -1 )<br />
H + 349,8 Ba 2+ 63,6 OH - 197,6 NO3 - 71,4<br />
Li + 38,7 Ca 2+ 59,5 Cl - 76,3 SO4 2- 80,0<br />
Na + 50,1 Cu 2+ 56,6 Br - 78,1 CH3COO - 40,9<br />
K + 73,5 Pb 2+ 40,0 I - 77,0 C2H5COO - 35,8<br />
NH 4+ 73,4 Zn 2+ 52,8 F - 55,4 C3H7COO - 32,6<br />
Ag + 61,9 BrO3 - 55,7<br />
6
EXEMPLES DE MANIPULATIONS EN CONDUCTIMETRIE<br />
1 – Rappels : les ions calcium<br />
a - Solubilisation d’un sel peu soluble<br />
La dissolution du sulfate de calcium peut être décomposée en deux étapes. La première, l’ionisation, consiste en<br />
la formation de paires d’ions, la seconde réalise la dispersion en ions libres.<br />
L’équilibre globale suivant : (1) CaSO (s) ⎯ ⎯⎯ →<br />
2+<br />
2−<br />
Ca aq + SO<br />
4<br />
2+<br />
2−<br />
se décompose en : (2) CaSO4<br />
(s)<br />
(Ca , SO4<br />
) Equilibre d’ionisation<br />
←⎯⎯ paires d'ions<br />
⎯ ⎯→ ⎯<br />
← ⎯⎯<br />
2+<br />
2−<br />
2+<br />
2−<br />
(3) (Ca , SO ) ⎯ ⎯⎯ → Ca aq + SO Equilibre de dissociation ionique<br />
4<br />
←⎯⎯<br />
Les paires d’ions ne participent pas à la conductivité de la solution mais sont en revanche considérées comme<br />
espèces solubilisées.<br />
Généralement on ne tient compte que de l’équilibre (1), c’est à dire qu’on considère la concentration en paires<br />
d’ions négligeable. Ceci est en général admis pour les ions monovalents en solution dans l’eau, de constante<br />
diélectrique élevée. Cette hypothèse n’est plus vérifiée pour les ions divalents.<br />
On va donc déterminer la solubilité du sulfate de calcium hydraté de deux manières différentes :<br />
- par mesure conductimétrique (seuls les ions libres participent à la conductivité)<br />
- par titrage complexométrique (la réaction de complexation du titrage déplace l’équilibre (3) vers la droite et<br />
permet ainsi de déterminer la concentration totale en espèces solubilisées : paires d’ions + ions libres)<br />
b - Titrage des ions Ca 2+ par l’EDTA<br />
L’Acide Ethylène Diamine TétraAcétique, EDTA, (ou N – tétraacétique-1,2-diaminoéthane en nomenclature<br />
systématique) est un réactif très utilisé pour les titrages colorimétriques des ions métalliques. Nous représenterons<br />
plus communément cet acide par H4Y.<br />
Cet acide ayant l’inconvénient d’être peu soluble, on préfère employer son sel disodique de formule (Na2H2Y,<br />
2H2O) :<br />
NaOOC<br />
HOOC<br />
H 2C<br />
H 2C<br />
N CH 2 CH 2<br />
N<br />
CH 2 COONa<br />
CH 2 COOH<br />
4<br />
aq<br />
4<br />
aq<br />
, 2H 2O<br />
De part sa structure, l’EDTA présente quatre centres acido-basiques dont les pKa sont :<br />
H4Y/H3Y - (pKa1 = 2) H3Y - /H2Y 2- (pKa2 = 2,7) H2Y 2- /HY 3- (pKa3 = 6,2) HY 3- /Y 4- (pKa4 = 10,3)<br />
L’EDTA forme avec les cations métalliques des complexes MY 2- (fig.1) dont la constante de formation pour<br />
l’ions Ca 2+ est :<br />
2+<br />
4−<br />
2−<br />
Ca + Y ⎯⎯→<br />
⎯ CaY pKf<br />
= 10,7<br />
(CaY)<br />
←⎯⎯<br />
Les conditions de pH pour réaliser de tels titrages doivent permettre l’existence en quantité importante de Y 4-<br />
(milieu pas trop acide) tout en évitant les précipitations d’hydroxydes M(OH)2 (milieu pas trop basique).<br />
De plus l’indicateur de fin de réaction (NET) est un triacide (cf remarques) dont les différentes formes libres en<br />
solution sont colorées. Donc pour observer la fin du titrage il faut que le pH de la solution soit compris entre 7,4<br />
et 10,5.<br />
Pour ces trois raisons, dans la pratique le milieu est tamponné à pH = 10.<br />
(tampon ammoniacal de fort pouvoir tampon donc à une concentration élevée : 1 mol.L -1 )<br />
Figure 1<br />
7
O<br />
C<br />
O<br />
Structure d’un chélate<br />
Métal-EDTA<br />
CH 2<br />
O<br />
O<br />
M<br />
O<br />
N<br />
C<br />
O<br />
CH 2<br />
Remarques : Indicateur de fin de réaction : Le Noir Eriochrome T<br />
O<br />
C<br />
CH CH<br />
2 2<br />
La fin de titrage est repérée grâce au NET.<br />
Celui-ci prend une teinte violette (lie de vin) en présence des ions Ca 2+ : formation du complexe CaNET.<br />
Le complexe CaNET est moins stable que le complexe CaEDTA, la dernière goutte d’EDTA versé détruit le<br />
complexe CaNET pour formé le complexe CaEDTA. Le NET complexé est détruit et devient du NET libre à pH = 10,<br />
donc la solution passe de la couleur lie de vin à bleue à l’équivalence. (on voit ici l’importance du pH du milieu<br />
réactionnel)<br />
Ce composé (fig. 2) contient un groupement acide sulfonique qui est complètement dissocié dans l’eau et deux<br />
groupements phénoliques qui ne se dissocient que partiellement.<br />
H 3Ind H 2Ind -<br />
O<br />
C<br />
N<br />
CH 2<br />
CH 2<br />
3,9 6,4 11,5 pH<br />
rouge rouge bleu orangé<br />
2 – Exemples de manipulation<br />
OH<br />
N=N<br />
HInd 2-<br />
NO 2<br />
OH<br />
Figure 2 : Noir d’Eriochrome T<br />
8<br />
SO 3H<br />
Ind 3-<br />
2-
Etalonner l’appareil utilisé en conductimétre : noter la valeur de la constante de cellule k. Cf Notice<br />
Avant chaque mesure de conductivité, on rincera convenablement la cellule conductimétrique à l'eau désionisée,<br />
puis (sauf pour les titrages !) avec la solution à étudier.<br />
Bien agiter le milieu avant la mesure, et interrompre l'agitation lors de la mesure.<br />
Contrôler la température du milieu pour chaque mesure.<br />
1 – Solubilité du Sulfate de calcuim<br />
Préparer dès le début de la séance, environ 250 mL d'une solution saturée de sulfate de calcium dans l'eau<br />
désionisée. Mettre cette solution sous agitation magnétique et chauffage modéré, puis la refroidir pour faire les<br />
mesures de conductivité.<br />
Mesurer la conductivité de l'eau désionisée servant à réaliser les dilutions.<br />
Mesurer la conductivité de la solution saturée de sulfate de calcium refroidie.<br />
Contrôler la température du milieu.<br />
Titrer 20 mL de la solution saturée filtrée en présence de 8 mL de tampon ammmoniacal molaire et d’une pincée<br />
de NET, par une solution d’EDTA de concentration 10 -2 mol.L -1 . La fin de titrage est difficile à repérer car le<br />
changement de teinte est très progressif : faire des tubes témoins.<br />
2 – Titrage d’une solution de glycine acidifiée<br />
La glycine est un acide α-aminé. Les deux couples acido-basiques de la glycine se symbolisent par : H2A + /HA ± et<br />
HA ± /A - de pKa respectifs 2,4 et 9,7.<br />
H−CH−COOH<br />
⎢<br />
NH2<br />
Le tableau suivant présente les conductivités limites de certains ions(10 4 λ en S.m 2 .eq -1 ) à 25°C.<br />
H2A + 34,3 A - 15,0<br />
H + 349,8 OH - 197,6<br />
Na + 50,9 Cl - 76,3<br />
Préparer une solution, S0, de glycine acidifiée :<br />
- dans une fiole de 200 mL, introduire Vg = 25 mL d’une solution de glycine de concentration inconnue Cg et<br />
Va = 20 mL d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration inconnue Ca. L’acide chlorhydrique est<br />
introduit en excès.<br />
- Compléter la fiole avec de l’eau désionisée.<br />
Etalonner l’appareil utilisé en pHmètre. Cf Notice<br />
Précautions:<br />
Les électrodes doivent être manipulées avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc du barreau<br />
aimanté avec celles-ci.<br />
Vérifier que l’électrode de référence est remplie de solution saturée, de KCl(s) pour l'E.C.S. S'assurer qu'il n'y a pas<br />
de bulles d'air dans l'électrode.<br />
Enlever le bouchon latéral afin d’égaliser les pressions intérieures et extérieures.<br />
Dès que la manipulation utilisant les électrodes est terminée, les rincer à l'eau désionisée et les plonger dans un<br />
bécher d'eau désionisée.<br />
En fin de séance, remettre le bouchon latéral sur l’électrode de référence et les capuchons de protection sur chaque<br />
électrode.<br />
9
Effectuer simultanément les titrages conductimétrique et pH-métrique de la solution, S0, de glycine par une<br />
solution d’hydroxyde de sodium de concentration C = 0,16 mol.L -1 (de 0,5 mL en 0,5 mL puis de 0,1 mL en 0,1<br />
mL près de l’équivalence).<br />
Utiliser les collecteurs de données des deux appareils CONSORT C831 afin de pouvoir ensuite tracer les 2<br />
courbes à l’aide d’un tableur : Cf Notice.<br />
10