illustration - laboratoire PROTEE

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illustration - laboratoire PROTEE

Séminaire GDR MONALISA

Complexation des métaux traces et du proton visà-vis

de la MON dissoute:

Comparaison des techniques analytiques et des méthodes de

traitement de données

1 Laboratoire RCMO-PROTEE, UTV

2 Center for Marine and Environmental Research, IRB

9 et 10 Octobre 2003

La Garde

C. Garnier 1

I. Pižeta 2 , S. Mounier 1 ,

J.Y. Benaïm 1 , M. Branica 2


Les métaux traces dans l’environnement: rôle de la matière organique

Particulaire « total »

micro-organismes

M

M

M

M M

M

particules inorganiques

M

Filtration (0.45-0.2µm)

EAU

Dissous « total »

ligands inorganiques

Cl - , NO 3 - SO4 2- …

OH -

ligands organiques

MON, EDTA…

Sédimentation Adsorption / Échange d’ions

SEDIMENTS

M inorganique

M n+

M organique

directement assimilable

potentiellement assimilable

après décomplexation /

désorption / …


La spéciation des métaux:

Dépends des conditions physico-chimiques du milieu (pH,

T, P, I, concentrations en ions majeurs, MON, …)

Influence la biodisponibilité et/ou la toxicité de ces métaux

vis-à-vis des micro-organismes

Cu 2+

Hg 2+

Cd-EDTA

Pour comprendre l’impact des métaux traces dans l’environnement,

il est nécessaire de correctement prédire leur spéciation


Caractérisations de la MON dissoute

MON: mélange, hautement hétérogène, de macro-molécules/colloïdes/polymères

On peut définir la MON de manière:

Quantitative:

– composition atomique (% C, H, N, O, S…),

– concentration massique (ex: COD, COT),

– proportion acides Fulvique / Humique (solubilité fonction du pH),

– …

Structurale:

– composition moléculaire (% aromatiques, % alcools…),

– présence de groupements spécifiques (-COOH, -NH 2 , -OH…),

– …

Qualitative:

– sites acides,

– sites complexant les métaux traces (Cu, Cd, Pb, Zn, Hg…),

– adsorption sur des particules, des colloïdes…

– fluorophores, degré de maturité, …


Caractérisations de la MON dissoute

MON: mélange, hautement hétérogène, de macro-molécules/colloïdes/polymères


Complexation des métaux traces et du proton vis-à-vis

de la MON dissoute :

Métal – MON:

Équilibre: iM + jL MiLj Constante de stabilité, K: K = [M i L j ] / ([M] i .[L] j )

Capacité complexante, L T , i.e. concentration totale en sites complexants

Proton – MON:

Équilibre: H i L j iH + jL

Constante de stabilité, K a : K a = ([H] i .[L] j ) / [H i L j ]

Acidité totale, L' T , i.e. concentration totale en sites acides

La définition de la spéciation requiert une connaissance complète

des propriétés de complexation et d'acidité des ligands,

notamment de la MON.


Deux catégories de modélisation des propriétés de

complexation et d'acidité de la MON:

Distribution continue de ligands:

- définition d’une fonction de type: L T = f(log(K))

ex: gaussienne(s) du modèle NICCA-Donnan (Benedetti et al., 1995)

- differential equilibrium function (DEF)

ex: MODELm (Huber et al., 2002)

-…

Distribution discrète de ligands:

- set de molécules organiques représentant les sites de complexation

de la MON (-COOH, -SH, ϕ-OH …)

ex: EDTA, cystéine, phénol, acide acétique…

- set de "sites" virtuels

ex: Model V (Tipping and Hurley, 1992), Quasi-Particules (Sposito, 1981)

-…


Techniques analytiques

Métal – MON: mesure de [M]

– électrochimie (ASV, CSV, …): [métal labile] ≈ [métal inorganique]

– potentiométrie (ISE): [métal libre] = [M n+ ]

– DGT, …: ~ [métal labile]

– extraction, séparation / AAS, ICP-MS: [métal complexé]

Métal – MON: mesure de [L]

– quenching de fluorescence: [sites fluorescents] ≈ [ligand]

– colonnes C-pack (C18 ou C14): extraction des ligands complexants

Proton –MON: mesure de [H]

– potentiométrie (ISE): [proton libre] = [H + ]

Proton –MON: mesure de [L']

– quenching de fluorescence: [sites fluorescents] ≈ [ligand]

Comment modéliser correctement ces données expérimentales ?


I/ Module de spéciation:

Tableau des bilans de masse (Morel, 1983)

A 2-

Na +

Cl -

H +

OH -

AH -

AH 2

A 2-

α 1,1 =1

0

0

0

0

1

1

Na +

0

1

0

0

0

0

0

Cl -

0

0

1

0

0

0

0

H +

0

0

0

1

-1

1

α 7,4 = 2

Principe de PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

K e

K AH

K AH2

en posant C = [composant] et S = [composé]:

C

i,

tot

=

Ns


j=

1

ji

. S

α et

calcul de S j et C i

(C i,tot , α ji et K j connus)

j

S

j

= K

Nc

∑ j.

i=

1

C

α ji

i

méthode de Newton-Raphson modifiée

Spéciation

(programmes: MINEQL, CHESS, FITEQL, …)


II/ Module d’optimisation:

Valeurs initiales des paramètres

des sites

Modification de TOUS les

paramètres des quasiparticules

par un simplex

modifié

Principe de PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

Calcul de Spéciation (partie I/)

itération

NON

bias

Comparaison aux résultats

expérimentaux (pH et/ou pM)

OUI

Valeurs optimisées


Cas1: 1 ligand

Complexation Métaux-MON:

comparaison des techniques analytiques et des méthodes

de traitement de données

But: étudier l'influence du type de titration et de modélisation fréquemment

utilisées dans la littérature sur la détermination de K i et L iT pour des systèmes

multi-ligands

Type de complexation: 1 : 1

Espèces définies: M, L 1 , ML 1

Équilibre étudié: M + L 1 ML 1

Équations: M T =M + ML 1

Solution analytique:


M =

L 1T = L 1 + ML 1

K 1 = ML 1 /(M.L 1 )

( 1+

K1.

L1

−K1.

MT

) + ( 1+

K1.

L1T

−K1.

MT

)

2

T +

2.

K

1

Tableau des équilibres (Morel)

L 1

M

ML 1

4.

K1.

M

T

L 1

1

0

1

M

0

1

1

K 1


Méthodes de traitement de données: les différentes linéarisations

1/ Linéarisation de Chau-Buffle

2/ Linéarisation de Ružić-van den Berg

3/ Linéarisation de Scatchard

Méthode de Chau : régression linéaire des (4) derniers points de la courbe

M = f(MT): M = a.MT +b.

Par extrapolation, détermination de L1T = -b/a

Méthode de Buffle : linéarisation des points expérimentaux, tracé de

L1T /(MT-M) = f(1/M) en utilisant pour L1T la valeur déterminée par la

méthode de Chau: L1T /(MT-M) = c/M+d

K1 = 1/c (normalement d = 1)

Linéarisation des points expérimentaux, tracé de M/(M T -M) = f(M): M/(M T -

M) = a.M+b.

L 1T = 1/a

K 1 = a/b

Linéarisation des points expérimentaux, tracé de (M T -M)/M = f(M T ): (M T -

M)/M = a.M T +b.

K 1 = -a

L 1T = -b/a

Cas1: 1 ligand


Méthodes de traitement de données: les fitting

4/ PROSECE

Techniques de titrations:

Titration linéaire:

incréments constants en [M]

Titration logarithmique:

incréments constants en log[M]

Cas1: 1 ligand

Titration décade:

incréments constants en [M] par décade


Expériences réalisées:

- 3 expériences à « K*LT » constant (=50)

-LT = 10, 50 et 90nM

- erreur aléatoire –2 à 2%

- gamme de concentration: 0 à 100nM

Résultats:

- PROSECE:

Quelque soit le mode de titrations les résultats sont

bons

- Linéarisation de Scatchard:

très nettement amélioré par les titrations

logarithmique et décade

- Linéarisation de Ružić-VanDenBerg:

dépendante des [M] fortes résultats mauvais

pour les ligands forts peu concentrés. Pas

d’amélioration pour les titrations logarithmique et

par décade.

- Linéarisation de Chau-Buffle:

résultats moyens, globalement moins bons que

ceux obtenus par les autres méthodes.

détermination de L T : par linéarisation des derniers

points de la titration

Cas1: 1 ligand


Cas2: 2 ligands

Type de complexation: 2 * 1 : 1

Espèces définies: M, L 1 , ML 1 , L 2 , ML 2

Équilibre étudié: M + L 1 ML 1 M + L 2 ML 2

Équations: M T =M + ML 1 + ML 2

Tableau des équilibres (Morel)

L 1

L 2

M

ML 1

ML 2

L 1

1

0

0

1

0

L 2

0

1

0

0

1

M

0

0

1

1

1

K 1

K 2

L 1T = L 1 + ML 1

L 2T = L 2 + ML 2

K 1 = ML 1 /(M.L 1 ) K 2 = ML 2 /(M.L 2 )

Solution analytique:

Résolution d’un polynôme du 3ème ordre


Méthodes de traitement de données:

1/ Linéarisation de Ružić

2/ Linéarisation de Scatchard

Linéarisations des points expérimentaux, tracé deY 1 = f(M) et

Y 2 = f(M):

Y 1 = (M/(M T -M)) M=>∞ = a.M+b

Y 2 = 1/(a.M + b - (M/(M T -M)) M=>∞ ) = c.M+d

L 1T , K 1 , L 2T , K 2 = f(a, b, c, d)

Linéarisations des premiers et derniers points expérimentaux,

tracé de (M T -M)/M = f(M T ).

L 1T , K 1 , L 2T , K 2 = f(a, b, c, d)

3/ PROSECE

4/ fitting (Pižeta):

Optimisation des paramètres de complexation à partir des données linéarisées par la méthode de Ruzic.

Cas2: 2 ligands


Expériences réalisées:

- erreur aléatoire –2 à 2%

- gamme de concentration: 0 à 457nM

- nombre d’expériences: matrice factorielle

Cas2: 2 ligands

-valeurs de L1T , K1 , L2T et K2 utilisées: Ce qui conduit à des variations de:

-K1 /K2 = 10 à 10000 (toujours supérieur à 10)

-K1 .L1T = 1 à 300 (toujours supérieur à 1)

-K2 .L2T = 0.1 à 3

-LT = L1T +L2T = 110 à 330nM

- expériences réalisées:

- calculs d’erreur:


Résultats: graphiques: erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

Cas2: 2 ligands


Résultats: graphiques: erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

L 1T .K 1

Ružić – titration linéaire:

erreur sur K 1

L 2T .K 2

L 1T .K 1

Ružić – titration logarithmique:

erreur sur K 1

L 2T .K 2

Cas2: 2 ligands

valeur 1000%


Résultats: graphiques: erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

L 1T .K 1

Ružić – titration linéaire:

erreur sur K 1

L 2T .K 2

L 1T .K 1

PROSECE – titration linéaire:

erreur sur K 1

L 2T .K 2

Cas2: 2 ligands

valeur 1000%


Conclusions de cette étude

Titrations logarithmique et décade

. > mode linéaire, pourtant couramment utilisé, même pour 1 ligand

Techniques de linéarisations:

. < fitting, surtout en mode linéaire

. très sensibles au bruit expérimental

. 1 ligand: corrélation entre l'erreur sur le paramètre et l'intervalle de confiance

PROSECE

. > à toutes les autres méthodes

. moins sensible à l'effet du bruit expérimental

Graphiques erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

. => prédiction de l'erreur pour des modélisation sur des données

expérimentales

=> Combinaison retenue: titration logarithmique - PROSECE


Propriétés d'acidité de la MON

But: étudier les paramètres influençant la détermination des propriétés d'acidité de

la MON

Optimisation des paramètres des sites:

- estimation de [H] To par (∆n -

OH )max

- définition du nombre de sites acides

- détermination des valeurs initiales: K I

H , CI - calcul d'optimisation PROSECE

Traitement des données:

comparaison à une titration de mQ

- calcul de n -

OH pour la MON et mQ

- extrapolation, tracé de (∆n -

OH )=f(pH)

Sites carboxyliques

3.5

4.5

5.5

Sites phénoliques

8.0

9.5

11.1

nH To


Optimisation du nombre de sites acides

error on titration's pH values

30

20

10

0

2 3 4 5 6 7

number of acidic sites

Évolution de l'erreur sur la modélisation par PROSECE des titrations potentiométriques de solutions

d'AFLR () et AHLR () en fonction du nombre de sites définis.

=> Combinaison retenue: 3 sites de type carboxylique et 3 de type phénolique


Effet de la teneur en Carbone Organique Dissous

site densities (meq.g -1 NOM)

60

50

40

30

20

10

0

LRFA: carboxylic

LRFA: phenolic

LRHA: carboxylic

LRHA: phenolic

0 50 100 150 200 250

NOM (mg.l -1 )

Densités optimisées en sites carboxyliques et phénoliques pour des solutions concentrées et

diluées d'AFLR et AHLR

à teneur en COD faible: erreurs sur la modélisation, surtout pour les sites de type

phénolique changement du ratio carboxylique/phénolique

=> Comment analyser des échantillons naturels, non préconcentrés ?


Limite pour une modélisation correcte

expected [Ac+Ph](meq, in logarithmic scale)

0.0001 0.0010 0.0100 0.1000

1.0000

1.0000

AFLR

AHLR

Acetate-Phenol

theoretical curve

apparent limit for correct modelling

0.1000

0.0100

0.0010

0.0001

measured Ac+Ph] (meq, in logarithmic scale)

LRFA

LRFA theoretical curve

LRHA

LRHA theoretical curve

Acetate-Phenol

Acetate-Phenol theoretical curve

Seine Aval samples

apparent limit for correct modelling

0.000 0.001 0.010 0.100

expected [Ac+Ph] (meq, in logarithmic scale)

0.0

1.000

Concentration totale en sites optimisées et rapport carboxylique/phénolique en fonction de

la concentration totale en sites attendue (Acétate-Phénol, MO extraite, MON)

=> Définition d'une valeur de concentration en sites limite, en dessous de laquelle la

modélisation est incorrecte

=> échantillons de Seine Aval: concentration en sites acides > limite Ouf !

1.5

1.0

0.5

ratio [Ca]/[Ph]


Projet ECOTDYN:

Etude intégrée de l'impact des transfert de contaminants en

milieu côtier méditerranéen


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