1 - NATO Research & Technology Organisation

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1 - NATO Research & Technology Organisation

NORTH ATLANTIC TREATY ORGANIZATION

ADVISORY GROUP FOR AEROSPACE RESEARCH AND DEVELOPMENT

(ORGANISATION DU TRAITE DE L’ATLANTIQUE NORD)

PROPERGOLS HAUTEMENT ENERGETIQUES

P. TavernieP, J. Bolssont, et B. Crampel**

Inspecteur Technique pour les Poudres et Explosives

DQlkgation Minist6rielle pour 1’ Armement, 12 Qual Henri-IV. Paris 4&e, France.

Direction Technique des Engins

D6tach6 du Minist‘ere de 1’ Air, 8 Quai Nationale, 92 Puteaux, France.

*+ ONERA, 29 Avenue de la Division Leclerc,

92 Chatillon - sous - Bagneux. France.

La presente AGARDographie est publiee sous 1’ Qgide de la

Commission “Propulsion et Energet ique” de 1’ AGARD-OTAN

AGARDographie No. 141


his aodt 1970

662.311.2

Printed by Technical Editing and RefJroduction Ltd

Hatford House. 7-9 Charlotte St. London. WiP iHD

ii


PREFACE

N’ayant personnellement jamais cru h la vertu des prefaces, sauf peut etre celles du

regrette professeur BOUASSE dont la verve et le bon sens obligeaient h reflechir, nous

n’avons guere et6 tent6 lorsque le Dr. HAGERTY, Executif du Groupe de Travail sur la

Propulsion et 1’Energetique de 1’ AGARD, nous a demande un tel travail.

A la reflexion cependant. nous avons cru utile d’y deferer. L’experience nous a en

effet montre que les cloisons etanches continuent h &parer bien des domaines scientifiques

alors que la connaissance prend de plus en plus un caractere unitaire. I1 faudrait donc

&re curieux de tout et s’ inthresser, notamment, & des domaines de pointe mdme s’ ils ,

paraissent quelque peu eloign& de nos pr6occupations personnelles. Le cas des sciences

et techniques aerospatiales est typique & cet ;pard. La diffusion et l’utilisation des

connaissances acquises dans ce domaine, & premiere vue tres particulier, a fait aux Etats-

Unis l’objet d’une organisation rationnelle dont 1’ efficacite et l’utilite n’ ont pas

encore 6th comprises en Europe. C’ est h cette occasion qu’ a 6t6 employe pour la premiere

fois 1’ expression de “retombee technologipue”. C’ est en songeant h cet aspect que nous

avons cru utile de rediger le present texte.

L’ ouvrage de P. TAVERNIER, J. BOISSON et B. CRAMPEL sur les ‘Tropergols hautement 6nergetiques”

est 6videmment destine avant tout aux sphcialistes en la matibe mais il peut interesser

tout autant d’ !utres secteurs. C’ est que la n6cessit6 de rester h la pointe des performances

h conduit ‘a maitriser la production massive, la manipulation courante et la mise en oeuvre

de substances reactives, trhs toxiques ou fortement cryogeniques et qui parfois cumulent

ces diverses caracteristiques. De nouvelles voies ont 6th ainsi ouvertes qui ne sont pas

reservees aux specialistes de 1’ espace.

Le sujet propose aux trois auteurs a et6 largement couvert mais nous croyons bien faire

en attirant 1’ attention sur quelques points particuliers.

La documentation dont il est fait etat dans cet ouvrage est particulikrement importante

puisque pres de 800 r6ferences bibliographiques sont citees. Les donnees thermodynamiques

utiles avec leur reference sont exprimees de faqon Claire immediatement interpretables et

souvent sous forme de diagremmes.

Les problemes speciaux relatifs au caractere hygroscopique de certains produits, h la

toxicite, a 1’ hypergolicite, stockage et manutention sont trait& pour 1’ essentiel. De

mdme la compatibilite des materiaux & mettre au contact des ergols corrosifs fait l’objet

de tableaux rassemblant les enseignements utiles.

I1 n’est pas jusqu’au mouvement de la chaleur dans les parois des chaabres de combustion,

?i leur refroidissement et aux materiaux ‘a utiliser qui n’aient fait l’objet d’une &tude

poussee.

Tout au long de ce travail, les differents aspects sont present& en une suite logique

et toutes les questions relatives aux ergols et aux combunaisons propergoliques sont couvertes.

E$ fait, il s’ agit plut6t d’ un trait6 sur les propergols en general et les propergols haute-

ment energetiques en particulier. L’ ensemble de ce travail constitue un ouvrage de grande

valeur et d’y tr6s grand interet; 1’un des premiers de cette importance en langue frangaise.

I1 nous parait d’ailleurs tout aussi interessant pour des pays qui, comme les U.S.A., disposent

dhj‘a d’ une littkrature plus abondante.

iii

J. DUCARME

Ancien President du Groupe

de Travail AGARD sur la

Propulsion et 1’ Energetique.


PREFACE

LES UNITES DE MESURE UTILISEES

NOTATIONS PRINCIPALES

CHAPITRE 1 - INTRODUCTION

1. 1 APERCU SUR L’HISTOIRE DES ROQUETTES

1.2 GENERALITES SUR L’ AUTOPROPULSION

1.3 CLASSIFICATION DES MOTEURS ROQUETTES

1.4 BUT ET PLAN D’ENSEMBLE DE L’OUVRAGE

BIBLIOGRAPHIE

TABLE DES MATIERES

CHAPITRE 2 - CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES DES PROPERGOLS

2.1 DEFINITION ET CALCUL DES CARACTERISTIQUES CLASSIQUES LIEES

A LA POUSSEE

2.2 BALISTIQUE EXTERIEURE, AUTRES CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES

DES PROPERGOLS

2.3 CONCLUSIONS

BIBLIOGRAPHIE

TABLEAUX

FIGURES

CHAPITRE 3 - CHIMIE DES CONSTITUANTS

3. 1 GENERALITES

3.2 CHIMIE DES COMBURANTS

3.3 CHIMIE DES COMBUSTIBLES

BIBLIOGRAPHIE

TABLEAUX

FIGURES

CHAPITRE 4 - PROPERGOLS HAUTEMENT ENERGETIQUES

4.1 INTRODUCTION

4.2 REALISATIONS ACTUELLES

4. 3 PROPERGOLS HAUTEMENT ENERGETIQUES

BIBLIOGRAPHIE

TABLEAUX

FIGURES

CHAPITRE 5 - PROBLEMES SPECIFIQUES DES PROPERCOLS HAUTEMENT ENERGETIQUES

5.1 PROBLEDIES CONCERNANT LA COMBUSTION DES PROPERGOLS

5.2 PROBLEMES CONCERNANT LES EFFETS DES PRODUITS DE LA COMBUSTION

BIBLIOGRAPHIE

TABLEAUX

FIGURES

CHAPITRE 6 - CONCLUSIONS

6.1 CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES THEORIQUES

6.2 CRITERES DU CHOIX D’UN PROPERGOL

6.3 PROBLEMES DE MATERIAUX

6.4 AVENIR DE LA PROPULSION CHIMIQUE

BI BLIOGRAPHI E

TABLEAUX

1

3

4

5 ’

6

7

9

11

25

32

33

34

36

37

39

41

65

108

12 1

18 1

19 1

19 3

20 3

211

2 12

236

245

247

283

30 1

322 325

329

33 1

332

333

334

335

336


REMARQUES EN CE QUI CONCERNE LES UNITES DE MESURE UTILISEES

Certains lecteurs pouvant n’6tre pas familiarises avec le systeme international SI des unites de mesure seul

legal en France depuis 1961, rappelons que

et que

a

a

a

a

a

a

b

b

b

C*

C

d

d

vitesse du son

1’ unite de longueur est le metre (m)

1’ unite de masse est le kilogramme (kg)

1’ unit6 de temps est la seconde (S)

1’ unit6 de force est le newton (N)

1’ unit6 de contrainte

ou de pression

est le pascal

1 Kilogramme force (Kgf) vaut .

9,s N

1 dyne (dyn) vaut N

(Pa)

1 Kgf/cm2 vaut 9,8 x 10‘ Pa

et 1 barye (dyn/cm2) vaut IO-’ Pa

NOTATIONS PRINCIPALES

constante intervenant dans l’expression (5.8) de la vitesse de combustion v = at bpn avec

n.# 1 ou n.= 1

parambtre de la dur6e de reaction dans l’expression (5.17) de la vitesse de combustion des

poudres composites (th6orie de la diffusion granulaire)

constante intervenant dans l’expression (5.25) de la vitesse de combustion mise sous la forme

de Saint Robert

6paisseur de la zone de reaction de detonation [cf equation (5.52)1

constante intervenant dans 1’ expression (5.62) du nombre de Nusselt

constante intervenant dans l’expression (5.8) de la vitesse de combustion

parametre de la “durie de diffusion” dans 1’ expression (5.17) de la vitesse de combustion

des poudres composites (th6orie de la diffusion granulaire)

constante intervenant dans 1’ expression de Gordon (5.54) du rapport des vitesses de detonation

reelle et ideale

exposant du nombre de Reynolds dans l’expression (5.62) du nombre de Nusselt

vitesse caract6ristique d’ un propergol [cf kquation (2.15)l

chaleur spkcifique

chaleur spkcifique sous pression constante d’ un produit gazeux

chaleur specifique sous pression constante d’ un produit condense

exposant du nombre de Prandtl dans l’expression (5.62) du nombre de Nusselt

poids volumique d’un propergol

diametre

dimetre critique

densit6 d’un liant

densit6 d’un oxydant

V


h

k

k

q

q

m

n ,

n

P

Pa

W

WS

CS

D

Di

F

“f

accdldration de la pesanteur

coefficient de transmission de chaleur par convection

conductibilitd thermique

facteur de proportionnalitd dans diffdrentes dquations

ddbit massique de la tuyere

fraction massique de la phase condensbe

exposant intervenant dans 1’ expression du diametre critique en fonction de la densitd

nombre total de moles gazeuses dans 1’ unit6 de masse des produits de la combustion

exposant de la pression dans l’expression de la vitesse de combustion

pression locale

pression du fluide dans laauelle se ddplace la roauette

pression r6gnant dans la chambre de combustion

pression dans la section de sortie de la tuyhre

vitesse de combustion d’ un propergol

durde d’une reaction

durde de la combustion

vitesse d’dcoulement d’un fluide

vitesse lindaire de combustion d’ un propergol

vitesse du jet par rapport

vitesse d’djection des produits de la combustion dans la section de sortie de la tuyere

vitesse d’ djection efficace [cf dquation (2. 11)l

formule brute de l’unitd de masse de propergol

formule moldculaire brute du produit Pi de la combustion

surface de passage dans la section de sortie de la tuyhre

surface de la section du col de la tuyere

coefficient de ddbit d’ une tuyhre

coefficient de poussde

consommation specifique de la roquette

vitesse rdelle de detonation

vitesse iddale de ddtonation

poussde de la tuyhre

enthalpie de formation

1’ engin

impulsion spdcifique d’ un propergol

impulsion spdcifique pour un rapport de dktente de 70

constante d’ Qquilibre [cf dquation (2. 21)l

facteur de proportionnalitd dans 1’ dquation de Gordon [cf equation (2.37)l

vi


K

L*

M

MO

Mf

P

P

R

S

T

TO

TP

V

Y

a

a

a = - k

pc

S

coefficient d’ etranglement ou de serrage = -

sc

longueur caractdristique de la chambre de combustion = volume libre de la chambre/Aire du col

de la tuyhe

masse de la roquette i 1’ instant t

masse initiale de la roquette

masse finale de la roquette

masse mole‘culaire moyenne des produits de la combustion

nombres sans dimension utilises dans un systhme de cotation des propergols [cf hquation (2.59)l

pression

pdr imkt re

potentiel reel d’ un propergol

valeur calorimetrique d’un propergol

rksultante des forces aerodynamiques sur 1’ engin

constante universelle des gaz rapportke i la mole de gaz

aire de la surface de combustion du propergol h 1’ instant t

aire de la section du col de la tuyhre

entropie molaire standard (?i la pression de reference) du produit i la temperature T

trainee de 1’ engin

temperature

temperature de refe‘rence

temperature de combustion

temperature adiabatique de flamme sous volume constant

tempe‘rature adiabatique de flamme sous pression constante

temperature interne d’ une paroi

vitesse de la roquette

volume interieur d’ un propulseur compte‘ jusqu’

admittance acoustique specifique [cf equation (5.48)1

demi angle d’ouverture du divergent d’une tuyhre

exposant de la pression dans 1’ expression de la vitesse de combustion [cf dquation (5. 16’)l

diffusite thermique d’ un solide

la section au col

constante intervenant dans 1’ expression de la vitesse de combustion [cf equation (5. IS’)]

exposant du serrage du chargement dans 1’ expression (5.49) de la pression moyenne unregistrde

lors de 1’ mparition d’ instabilitds longitudinales

rapport des chaleurs spdcifiques de gaz

constante de Gruneisen [cf &quation (5.57)l

densitk reelle d’un propergol solide

flux de chaleur

vii


X

U

U

/L

v.

P

4

PO

u

e

e

A

coefficient de perte par divergence de la tuyere

debit massique des produits de combustion e‘jectes par la tuyere

debit massique des produits de combustion a travers un element de surface

viscosite d’ un fluide

fraction molaire du produit Pi

masse specifique des propergols

masse specifique de la phase gazeuse des produits de la combustion

densite d’ un explosif solide

critere de “criticalit6” [cf equation (5.58)1

duree de combustion

rapport de temperatures [cf equation (5.79)l

densite de chargement

du

dans le melange des produits de la combustion

viii

..


CHAPITRE 1

INTRODUCTION

1


1.1 APERCU SUR L’HISTOIRE DES ROQUETTES

CHAPITRE 1 - INTRODUCTION

S’il faut en croire un des historiens les plus connus des roquettes’, l’histoire de celles-ci n’est qu’un

chapitre de l’histoire du vol ou des voyages dans l’espace, auxquels n’ont cesse de rever, m6me lorsque les

dvenements masquaient leurs aspirations, les hommes cherchant & quitter la terre oh ils vivaient. Certes

l’utilisation d’un jet pour la propulsion est une idke fort ancienne puisqu’on peut la faire remonter au “pigeon

volant” d’ Archytas (vers 360 avant Jksus-Christ) ou ?I “1’ akolipile” - lointain anc6tre du tourniquet hydraulique

de Segener - que la tradition attribue & Hdron d’Alexandrie, qui vivait un peu moins d’un siecle spres Archytas.

mais leg premieres roquettes, dont une chronique ait gardk trace, sont les “fl8ches & feu volant”, qu’au ddbut

du XIIIeme sikcle les dkfenseurs chimois de la ville de Kai-fung-fu (Pien-King) tirkrent sans appareil de

lancement sur les assiegeants mongols, conduits par 1.e fils de Gengis Khan, et le premier voyageur de l’espace

aurait ktd, selon un rdcit qui n’est peut-6tre qu’une le‘gende un chinois tkmdraire, Van Hoo, qui vers 1500 apres

Jdsus Christ imagina de se faire transporter par un cerf-volant comportant un siege en son centre et dquipd de

quarante sept fuse‘es, que des coolies devaient allumer simultanhent 2 un signal donnk. Apr& l’allumage, le

chinois et son “adroplane” disparurent dans un nuage de fumke noire. Les roquettes. grPce surtout aux arabes. se

re‘pandirent rapidement en Europe et en Asie au cours de diffdrents,conflits militaires du Moyen Age, oh elles

intervinrent souvent en compktition avec les canons apparus au XIVeme siecle sur les champs de bataille, mais.

surclasskes par les annes & feu malgrk les amkliorations qui leur ktaient apport


4

dans 1’ espace interplanktaire) dans laquelle il aborde nettement le probleme des voyages dans le Cosmos et

declare que dans I’ktat actuel de la science et de la technique, il est possible de construire des engins

amknagks pour transporter des &res humains (sans mettre leur santk en danger) capables non seulement de sortir

de l’atmosphkre terrestre mais m&me d’kchapper & l’attraction de la terre. Ce message prophktjque, dans lequel

l’auteur reprenait sans le savoir certaines idkes chkres Ziolkovsky et qui allait devenir la pierre angulaire

des recherches europdennes sur les roquettes. ne dut de jouer un r61e important qu’& la crkation de la “Verein

fur Raumschiffahrt” (Association pour les voyages dans l’espace). Se substituant en effet Oberth plus

theoricien qu’ingdnieur, cette association fut, en fait, la veritable animatrice des essais de mise au point des

roquettes & carburants liquides jusqu’au moment oh 1: Armke Allemande, peu apres l’arrivke sur la sckne politique

d’Adolf Hitler, prit en charge tous ceux qui avaient travail16 sur les roquettes et soutint financikrement les

recherches qui devaient aboutir rl la fabrication en sdrie de la plus grosse roquette de la deuxikme guerre

mondiale. la V 2.

Aprks 1945, aux Rats-Unis comme en Russie, les travaux sur les roquettes se ddvelopphrent en faisant largement

appel. au moins durant les premieres annGes, aux scientifiques allemands faits prisonniers et a leurs connais-

sances technologiques dans ce domaine. Les lanceurs plusieurs ktages des satellites russes (Sputnik) et

amkricains (Explorer) au cours de 1’ annke gkophysique internat ionale 1957- 1958 devaient const ituer les premiers

rksultats spectaculaires de programmes intensifs de recherches, qui ont conduit depuis & la production d’ innom-

brables satellites, roquettes interplandtaires. fusdes d’exploration et missiles militaires.

Certes, jamais les dkfenseurs de Pien King n’auraient pu imaginer que les roquettes grossihres qu’ils faisaient

entrer dans l’histoire gvolueraient & un point tel que, quelques sihcles plus tard, elles entraheraient un

remodelage de la civilisation (3).

1.2 GENERALITES SUR L’AUTOPROPULSION

Pendant plus de quatre cents ans les artisans, qui confectionnaient des roquettes en s’efforqant de suivre des

rkgles de fabrication plus ou moins ddtaillkes, ignoraient pour quelles raisons “le vent violent”, qui sort$it

vers l’arrihre de ces engins. provoquait leur deplacement vers l’avant et il fallut attendre la fin du XVIIeme

siecle et Newton pour que soient connus les principes mecaniques simples, qui permettaient de definir le mouvement

des roquettes et de fixer le cadre dans lequel s’appliqueraient plus tard les lois thermochimiques et thermo-

dynamiques.

hcore que le principe d’inertie (premiere loi du mouvement de Newton) et le principe de projectionnalitk des

accklkrations aux forces (seconde loi du mouvement de Newton) soient bien entendu applicables aux autopropulsds

comme aux autres mobiles, la base essentielle de l’autopropulsion est le principe de 1’8galitd de l’action et de

la rdaction ou troisikme loi du mouvement de Newton. D’une manikre gknkrale. l’autopropulsion ou propulsion par

jet est caractkriske par le fait que le systeme propulsd se dkplace sous l’effet d’une force de reaction qui

rksulte du mouvement d’une masse kjectee par le systkme. Suivant que la masse kjectde est prkalablement stockke

& 1’ intkrieur du systkme ou se forme pendant le mouvement en faisant appel au milieu exterieur, on a affaire &

une propulsion du type roquette ou A une propulsion du type tuyhre propulsive*.

Le principe de l’kgalit6 de l’action et de la reaction applique au cas iddal d’une roquette se ddplaqant dans

un espace vide et ddpourvu de pesanteur conduit & 1’ kquation fondamentale dumouvement, .

dans laquelle AV represente l’accroissement de vitesse acquise par l’engin entre les instants initial et final

de fonctionnement de la roquette pour lesquels la masse de celle-ci est respectivement MO et Mf , et w la

vitesse du jet par rapport ?I l’engin (vitesse d’kjection rkelle de la matiere expulske par la roquette).

Cette dquation montre clairement que si le rapport de masse Mo/Mf influe sur la vitesse de la roquette d’une

maniere non negligeable et m&ne que pour une vitesse de jet fixde on peut thkoriquement amener AV & Etre kgale

voire supkrieure & w , donc & prendre une valeur quelconque & condition que le rapport prkcitd puisse recevoir

une valeur suffisamment Blev6e. les effets d’une variation de Mo/Mf sont fortement attknuds par 1’ intervention

du logarithme. alors que des variations de la vitesse du jet entrafnent des variations proportionnelles de la

vitesse de la roquette.

propulsion.

Ainsi se trouve soulignke l’importance de la vitesse du jet dans les problkmes d’auto-

Une autre caracteristique, qui intkresse particulikrement le mouvement d’une roquette. est la pousske de

celle-ci, bien entendu kgale la pousske dkveloppde par le jet. c’est-8-dire au produit de la masse Qjectke par

seconde ” p ” par la vitesse du jet,

F = pw, (1.2)

* Bien que ce second type d’autopropulsion sorte du cadre du prksent travail, nous signalerons que la circulation du fluide.

qui traverse le systkme et Y est acce‘le‘rk par des moyens mkcaniques ou thermiques peut stre continue ou discontinue, de 11

diverses familles de moteurs (4). (5). (6) dont le nom rappelle lanature du dktendeur, le mode de combusion. etc.: moto-

rkacteur, turborkacteur. turbopulsor6acteur. stator6acteur. pulsorkacteur.


et l’on a l’habitude,

celle de “1’ impulsion

permet d’ h ire

compte tenu de sa commoditk d’emploi, de remplacer la donnke de la vitesse d‘djection par

spkcifique”. pousske produite par unite‘ de de‘bit poids du jet et qui compte tenu de (1.2)

I, ayant les dimensions d’un temps s’exprime en secondes quelles que soient les unitds de longueur, de masse et

de poids adoptkes. ce qui est particulibrement avantageux pour les comparaisons effectukes dans des pays

utilisant des systemes diffe‘rents d’ unite‘s.

On introduit parfois Bgalement “la consommation spBcifique” soit

qui apparait comme 1’ inverse de 1’ impulsion spkcif ique, mais s’ exprime gknkralement comme le rapport d’ un poids

en gramme par seconde par une pousske en kilogramme force, de telle sorte que l’on a

5

(1.3)

(1.4)

Is c, = 1000 . (1.5)

Nous prdciserons davantage au chapitre I1 les notions que nous venons d’dvoquer et exposerons notamment en

dktail les mkthodes de calcul de caractdristiques come la vitesse d’kjection et l’impulsion spkcifique, mais il

n’est sans doute pas inutile avant d’en terminer avec ces gknkralitks sur l’autopropulsion de souligner le saut

important d’ impulsion spkcifique rkalisk en passant de la poudre noire (I, - 70 s) & la poudre sans fumke & double

base (Is - 180 s) (7).

1.3 CLASSIFICATION DES MOTEURS ROQUETTES

En rappelant les principes de fonctionnement des roquettes, nous avons mis l’accent sur le fait que leur

propulsion ktait absolument indkpendante du milieu ambiant et qu’en definitive la pousske qui assure la propulsion

d’un engin prenait appui sur une partie de la masse de celui-ci, partie sacrifike et rejetke & grande vitesse dans

la direction opposke B la pousske dkveloppke. Une roquette doit donc contenir au dkpart la rkserve de masse

djectable et la rkserve d’dnergie correspondante pour en assurer l’djection & la plus grande vitesse possible.

I1 est par suite possible, come l’a fait (8) de classer les modes d’autopropulsion actuellement concevables

pour les roquettes en trois categories:

(i) 1’ autopropulsion “masse djectable active”, qui est pratiquement 1’ autopropulsion propergolique

classique, c’est-&-dire celle dans laquelle la masse ejectable confondue avec la aource d’knergie est

constitute‘e par un agent propulsif - “un propergol” - mklange autocombustible susceptible de se transformer

en gaz porte‘s & haute tempdrature, gaz qui s’accklkrent par dktente dans une tuyere convenablement

profilke. Le systeme fonctionne par “self Bjection” et les de‘bits de masse et d’knergie sont

rigoureusement proportionnels. Suivant 1’ ktat physique des propergols chimiques utilisks pour fournir

1’ dnergie on pourra distinguer trois types de telles roquettes

- les roquettes & propergol solide

- les roquettes propergol liquide

- et les roquettes & propergols hybrides dans lesquelles un des ergols, le combus-

tible ou l’oxydant, est solide et place dans la chambre de combustion, alors que

1’ autre est liquide et doit etre inject6 dans cette chambre lors du fonctionnement

de la roquette.

Les propergols gazeux ne sont normalement pas utilises en raison des gros reservoirs de stockage

qu’ ils exigeraient.

(ii) l’autopropulsion & “masse kjectable inerte” encore appelee h “propulsif” (8) ou autopropulsion “non

propergolique” (9) caractbriske par le fait que la masse bjectable est distincte de la source d’bnergie

necessaire pour l’activer. Contrairement h ce qui se passe dans l’autopropulsion propergolique. ob

le rapport de l’hergie h la masse est strictement dbtermink, il est thCoriquement possible d‘accroftre

h volontd la quantite d’knergie concentrke sur une masse inerte donnee et de rdaliser par suite des

vitesses d’djection consid6rables. Cette possibilitb se trouve toutefois s6vhrement limitee dans 1’6tat

actuel de la technique par la faible puissance massique des sources et surtout des convertisseurs

d’dnergie, qui amhne k reduire la vitesse d’bjection pour que la poussde conserve une valeur suffisante

et que les durees de trajet ne soient pas anormalement allongbes. I1 existe de nombreuses variantes -

pour la plupart seulement theoriques - de cette catdgorie d’ autopropulsion qui different


6

- par les techniques mise en oeuvre pour l’djection du propulsif:

- ddtente thermodynamique, accdldration klectrique. dmission de particules ou de photons, etc.

- ou par la nature de la source ergogkne, qui peut se trouver

- ou bien B bord de la roquette et fournir 1’6nergie sous forme pneumatique, thermique. chimique,

nuclkaire, etc.

- ou bien extdrieure d la roquette (les convertiseeurs d’dnergie se trouvent, bien entendu, d bord)

come le solei1 avec son rayonnement thermique et photonique ou un dmetteur hertzien.

Parmi les multiples combinaisons imaginables de ces sources d’dnergie et des modes d’kjection, on peut

citer les autopropulseurs nucleaires et electriques de differents types, les autopropulseurs photoni-

ques, les autopropulseurs d dnergie solaire ou & dnergie hertzienne, etc.

(iii) l’autopropulsion mixte qui se rattache aux deux modes prdcddents par l’utilisation d’un dispositif

particulier pour suractiver la composition propergolique normale et permettre d’augmenter le rapport

de I’dnergie & la masse djectde. On peut notamment dvoquer dans cette catdgorie l’autopropulsion

dlectropropergolique d piles & combustible, I’ autopropulsion propergolique d jet suraccdldrk ou d jet

lestd, 1’ autopropulsion & pre‘chauffe du propergol et post-combustion etc.

La classification qui prdcGde, porte, rdpdtons-le, sur les modes d’autopropulsion ‘ ‘concevables” et en ce

qui concerne particulikrement les categories (ii) et (iii) ces modes, malgrd les nombreux travaux thdoriques

auxquels ils ont donnk lieu Rdfdrences 8, 9, 10, 11, 12, 13. 14, 15, 16, 17, 18, 19. 20, 21, 22, 23, 24 et 25,

sont bien loin d’avoir tous rep la santion de l’experience. Si l’on songe d’ailleurs que le poids mort des

autopropulsds non propergoliques ne peut ?i l’heure actuelle que difficilement descendre au-dessous de 1 kg par

Kw de pousske alors qu’d l’dpoque de l’engin V 2 en autopropulation classique ce poids mort e‘tait seulement de

3 ?i 4 g par Kw de pousske et d dtd sensiblement abaissd depuis, on comprend la conclusion de Blanc (9) sur

l’utilisation des propulseurs non propergoliques: “La propulsion non propergolique conserve ses avantages pour

des missions lointaines mais son int6ret pratique est lid d la mise au point de sources d’ dnergie 6levke et de

systemes de propulsion de puissance spdcifique klev6e”.

Par ailleurs, ‘“&me lorsque la propulsion non

propergolique d vitesse d’ e‘jection dleve‘e est rdalisable la propulsion propergolique reste dans certaines

conditions plus avantageuse d l’kgard de la masse utile transportke”.

1.4 BUT ET PLAN D’ENSEMBLE DE L’OUVRAGE

L’autopropulsion propergolique classique, la seule qui sit fait ses preuves, semble avoir encore un grand

avenir devant elle, ddclarait BARRE (8) en conclusion d’un de ses mdmoires sur la propulsion spatiale et

l’autopropulsion, d’autant plus que “ses performances actuelles seront bientdt amkliordes par la mise en oeuvre

de nouveaux ergols: hydrogene liquide. fluor, oxygkne liquide enrichi d’ ozone”.

C‘est precis&“ B la recherche, B la preparation et aux problemes de mise en oeuvre de ces nouvelles

compositions propergoliques. capables d’dtendre les possibilitBs des roquettes actuellement en service qu’est

consacrd le present ouvrage.

I1 ktait tout naturellement nkcessaire de fonder la recherche des propergols amdliords sur la possibilitd

d’dvaluer d priori, en vue de les comparer, les caractdristiques de ces melanges qui interviennent dans le

calcul des performances des roquettes. Aussi l’objet du chapitre I1 a-t-il ktd de mettre en dvidence les

caractCristiques intdressantes puis d’ en rappeler les mdthodes d’ Bvaluation. Les hypotheses ou les simplif i-

cat ions introduites dans les calculs. les diffdrences entre les valeurs thdoriques et expdrimentales des

caractkristiques ainsi que les imperfections des divers systemes de cotation proposds pour les propergols font

l’objet au passage d’un examen critique de‘taill6.

Passant en revue les constituants envisageables pour les compositions propulsives, le chapitre I11 en prdcise

non seulement les donndes thermochimiques indispensables pour les dvaluations du chapitre prkckdent , mais encore

diverses propridtds et caractdristiques lides d leur fabrication ou & leur mise en oeuvre, qu’on ne saurait

negliger lorsque se pose le probleme pratique de la realisation d’un engin et qui consituent souvent des Blements

ddterminants du choix d’un systkme propulsif.

. En faisant le point des possibilitks dnergdtiques des produits chimiques considkrds, utilisds seuls (monergols)

ou en association propergoliques, et en tenant compte des niveaux d’dnergie effectivement atteints ?i l’heure

actuelle il devenait possible d’ aborder vraiment le domaine des propergols hautement dnergdtiques. Mais y avaitil

lieu de ddfinir ceux-ci en fixant une frontikre dnergdtique prdcise & ce domaine sous la forme par example

d’une limite infdrieure de l’impulsion spdcifique ou de la vitesse de jet?

Nous ne l’avons pas ped, tout

systkme propergolique ameliorant les performance de requettes actuellement opBrationnelles apparaissant come

un propergol hautement dnergdtique dans l’optique de notre travail. C’est ce point de vue qui nous a guidd dans

la rkdaction du chapitre IV, oh nous nous sommes efforcks de ddgager les voies d’orientation de la chimie de

propergols amdliords faisant appel, ou bien d des consituants Kenferment les mdmes dldments chimiques mais de

formation caractkre plus endothermique, ou bien d des kldments nouveaux “exotiques”.

Que 1’ emploi de ces nouveaux propergols doive placer l’utilisateur devant des problbmes particuliers,

l’expkrience que l’on a de ceux que l’on rencontre avec les propergols classiques ne peut que nous le faire


craindre, et d’ailleurs le dgfrichement de certaines voies d’amdlioration de ces dernicrs propergols n’a pas

manqud d6jb de faire apparaltre des problkmes nouveaux ou de rendre plus difficiles des problbes classiques.

Aussi, sans prdtendre ?+ dtre exhaustifs, avons-nous examink au chapitre V des types de problkmes qui se

poseront certainement lors de 1’ utilisation des propergols hautement dnergdtiques (notamment les problhes

d’ instabilitds de combustion, de transition dkflagration - dktonation, de tenue des matkriaux, etc.) et essayd,

aprh avoir tent6 d’estimer leur gravitd, de voir le cas kchkant comment, dans I’dtat actuel de nos connais-

sances, on pouvait chercher sinon ?t les rdsoudre, du moins b on attdnuer 1’ importance.

Certes, mdme en faisant appel aux rkactions chimiques les plus knergdtiques ne saurait-on espdrer atteindre

avec des propergols hautement Bnergdtiques les vitesses de jet que les autres syst6mes autopropulsCs sont

thdoriquement capables de fournir, mais, et ce sera 11 l’essentiel des conclusions gdndrales du chapitre VI,

cette constatation n’ enlkve rien aux qualitks de 1’ autopropulstion chimique, qui la rendent encore irremplagable

pour de nombreuses missions et justifient les recherches d’amdlioration dont nous avons voulu dans le prksent

ouvrage montrer les perspectives aussi bien que les difficult& et les limites pratiques.

1. Ley, W.

2. Sarner, S.F.

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nombreuses references sur des systhmes d’ autopropulsion a propulsifs. )


CHAPITRE 2

CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES DES PROPERGOLS

9


CHAPITRE 2 - CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES DES PROPERGOLS

La recherche des propergols les plus intkressants nkcessite la connaissance de caractkristiques knergktiques

bien dkfinies permettant de chiffrer la valeur intrinskque de chaque systkme et d’ ktablir des comparaisons

significatives entre eux. L’ kvaluation thkorique de ces caractkristiques est naturellement prkcieuse, puisqu’ elle

kvite dans un premier stade B recourir & des ersais en propulseurs expkrimentaux toujours onkreux et souvent

trimpeurs et qu’ elle permet en outre de raisonner sur des propergols hypothktiques dont la mise en oeuvre pratique

nkcessiterait de maitriser au prdalable de nombreuses difficultks technologiques. C’ est pourquoi au cours des

vingt dernikres annkes, de nombreux travaux ont kt6 consacrks k la dkfinition de caract6ristiques knergktiques

et t?t la mise au point de mkthodes de calcul thkoriques permettant leur dktermination.

Nous nous proposons dans ce chapitre, de rappeler brievement les prockdks gknkralement utilisks pour chiffrer

la valeur knergktique des propergols.

2.1 DEFINITION ET CALCUL DES CARACTERISTIQUES CLASSIQUES LIEES A LA POUSSEE

Le moteur-fuske est un dispositif dont le but est de communiquer k l’engin qu’ il kquipe, une force de propulsion:

la pousske. I1 est donc nature1 de caractkriser du point de vue knergktique, le propergol utilsk par son

aptitude 81 crker cet effet utile; plus prkciskment, on qualifie un propergol par le rapport de la pousske

obtenue au dkbit de matikre consommke. Comme nous le montrerons dans les paragraphes 2.2 et 2.3 cette dkfinition

n’ est pas entiBrement satisfaisante, car d’ autres facteurs entrent en jeu dans 1’ &valuation des qualitks d’ un

propergol. I1 est assez arbitraire de vouloir caractkriser un produit sans tenir compte de l’incidence que Peut

avoir 1’ ensemble de ses propriktks (propriktks physico-chimiques. facilitk de mise en oeuvre, etc. ) sur la

structure et la complexitk du moteur. Cependant cette qualification permet, sans doute g cause de son extreme

simplicitk. des comparaisons fructueuses entre des propergols analogues et une recherche systkmatique des systhmes

propulsifs intkressants; ces recherches sont ainsi effectu6es indkpendamment des problkmes technologiques que

soulhve la mise en oeuvre des propergols ktudiks et que la mkconnaissance de 1’ ensemble des proprietks des produits

ou de leur mklange, ne permettrait pas d’dvaluer dans un premier stade.

L’objet de ce chapitre est de rappeler la definition et les mkthodes de calcul des caractkristiques knergiques

d’un propergol likes & la pousske.

2.1.1 Poussbe d’ un Moteur Fusbe. Caractbristiques Energbtiques

La pousske d’ un moteur fuske est donnke par 1’ expression classique

expression dans laquelle

h reprksente le dkbit massique des produits de combustion du propergol kjectks par la tuykre.

wS la vitesse d’kjection de ces produits dans la section de sortie, vitesse suppose‘e indentique pour toutes

les espkces et en tous les points, et parallkle l’axe de la tuykre.

A, la surface de passage dans la section de sortie de la tuyere oh r6gne la pression locale homogene

Pa la pression du fluide ambiant dans lequel se dkplace 1’ engin.

Cette kquation qui traduit la loi de Newton de conservation de la quantitk de mouvement, s’ ktablit aiskment

en faisant le bilan des forces qui agissent sur le propulseur. Ne‘gligeant les actions & distance (pesanteur..)

la rksultante gknkrale des efforts de pression rkpartis sur toute la surface 1 du corps de 1’ engin est kvidemment

donnke par 1’ intkgrale

expression dans laquelle p reprhsente la pression locale du fluide au contact de 1’ 61kment de paroi

(2.2)

dc oh <

est le vecteur unitaire normal orient6 vers l’intkrieur du corps. Pour kvaluer cette intkgrale il est commode

de traiter skparkment la surface externe du propulseur xe et la surface interne xi qui comprend tout ce qui

canalise les diffkrents fluides en mouvement 1’ intkrieur du propulseur (chambre de combustion et tuvkre, mais

kgalement rkservoirs et canalisations d’ injection des propergols). Les deux surfaces xe et xi se rejoignent

k la pkriphkrie de la section de sortie 1,

de la tushre: on a donc

11

(2.1)

ps


12

(2.2 bis)

-4

Pour expliciter la poussde, il sonvient de remarquer qu’elle ne s’identifie pas la rdsultante gdndrale R;

en effect, elle ne veut reprksenter que la force crdde par le moteur hi-mdme et doit donc.&tre dvalude sans

tenir compte de la trahde ? qui rdsulte des variations locales de la pression p de l’atmosphere dues au

mouvement de l’engin dans le fl.uide ambiant P est kvidemment donnde par l’expression

? = J (p-pa)Ti Q.

’e

Comme ?i est la some des forces 9 et ? , on peut h i r e

Le second terme relatif ?I la surface interne, peut s’ kvaluer en appliquant le thkorhme d’ Euler au volume fluide

fermd limite par la surface xi et la surface c, de la section de sortie. Supposant le mouvement Permanent,

le systhme des forces de pression sur la surface limitant ce volume, est kquivalent au ddbit effluent de quantitd

de mouvement

,U rkprksentant le dkbit massique de fluide t?i travers l’dldment de surface dw t?i la vitesse il , et 5 &ant

le vecteur unitaire normal dirigd vers 1’ extkrieur du volume fluide considdrd. Sur 1, ce vecteur est identique

au vecteur unitaire introduit dans l’dquation (2.2); sur 1, il est dirigd dans le sens de l’dcoulement des

produits de combustion. Le ddbit effluant de quantitd de mouvement t?i travers la surface interne 1, du propulseur

est dvidemment nul. On a donc en explicitant les divers termes de l’dquation (2;5). l’expression suivante:

- I’, pii & - J-’

PTi & =

s S

,U; Q .

(2.3)

(2.4)

(2.5)

(2.5 bis)

Les surfaces 1, et z, ddlimitent dgalement un volume fermd; la rdsultante de la force de pression uniforme

Pa est nulle. Aussie le premier terme de l’dquation (2.4) peut s’dcrire

en conservant sur 1, 1’ orientation donnde au vecteur normal, soit encore pour une tuyere i symdtrie axiale

(2.6)

= P,A,Z, , (2.6 bis)

A, reprdsentant l’aire de la projection de la surface z, sur un plan normal l’axe de la tuybre dont 5,

est le vecteur unitaire, toujours dirigd dans la direction de 1’ dcoulement.

En substituant dans l’dquation (2.4) les relations (2.5 bis) et (2.6) il vient

dquation gdndrale donnant la poussde d’ un propulseur.

Lorsque la Dression dans la section de sortie de la tuyere est en tous points dgale 21 la pression ambiante,

le second terme de l’dquation (2.7) est dvidemment nul; l’expression de la pousske se rdduit i

on dit que la tuyere est “adaptde”.

(2.7)

(2.7 bis)

Ce n’est que dans la mesure oh les conditions locales de l’dcoulement dans la section de sortie 1, sont

homogenes, c’ est-A-dir’e en particulier que la pression et la vitesse locales y sont en tous points identiques,

et qu’en outre le jet gazeux est parallele A l’axe de la tuyere (P = p, et G = w,:,), que l’dquation (2.7)

se met sous la forme

qui montre que la poussde s’ exerce dans une direction opposde i celle de 1’ dchappement, et a une intensitd

donnde par la formule classique (2.1) que nous avons rappelde au ddbut de ce chapitre. Mais les conditions de

validitd des formules (2.1) et (2.8) sont tres restrictives. Dans la plupart des cas, on peut admettre que

1’ kcoulement est unidimensionnel et symdtrie axiale. On peut alors ddfinir une section de sortie xs , non

ndcessairement plane, oh la pression locale a une valeur fixe

p, et la vitesse une intensitd constante

ws ,

mais une direction variable. Dans ces conditions la rdpartition des debits p aux divers points de section


xs

ktant kgalement h symdtrie axiaAe*, le premier terme de l’kquation (2.7) est un vecteur parallele l’axe et

peut se mettre sous la forme &ws ns : 1’ expression que nous avons donnee du second terme ktmt encore valable,

la pousske s’ exprime alors pax 1s relation plus gknkrale

Le facteur X , qui est toujours infkrieur h l’unitk, est appelk facteur ou coefficient de perte par divergence

de la tuykre. I1 reprksente en effet la perte due au fait que seule la composante axiale de la quantitk de

mouvement effluant en chaque point de la section de sortie de la tuykre, participe h crker la composante principale

de la pousske. I1 peut kgalement dtre interpret6 come le rapport de la pousske dkveloppke par le propulseur,

fonctionnant dans des conditions adaptkes (pa = ps), h la pousske donnke par le meme propulseur $quip& d’une

tuyhre hypothhtique non divergente rkalisant la meme dktente.

d’ouverture du divergent, on a

Pour une tuyhre conique, U &ant le demi-angle

1 + cos U

2

13

(2.9)

A = (2.10)

Nous ne dkvelopperons pas 1’ ktude de la pousske d’ un moteur-fuske. Les considkrations qui prdcbdent n’ ont

ktk rappelkes ici que dans le but de prkciser la validitk des formules classiques qui sont suffisantes pour

ktablir les caractkristiques knergktiques des propergols.

I1 rksulte des formules fondamentales que nous venons de rappeler, que pour un dkbit massique rh donnk,

c’ est-h-dire pour une consommation en propergol dkterminke, le propulseur fournit une pousske d’ autant plus

importante que la vitesse d’ kjection des produits de combustion dans la section de sortie ws est plus klevke.

La uitesse d’kjection peut donc servir h caractkriser le propergol. En fait, comme nous l’avons dkjh indiquk

au paragraphe 2.1, une caracte‘ristique significative de la qualitk knergdtique d’un propergol est le rapport

de la pousske delivrke par le propulseur, au dkbit massique de propergol consommk; en kvaluant cette caractkristique

sur un intervalle de temps At fini, elle reprksente kgaleyent le rapport de 1’ impulsion F At

communiquke par le propulseur h la masse de propergol consommke m At . Cette caractkristique a les dimensions

d’ une vitesse; elle est dksignke gknkralement sous le terme de “vitesse d’kjection efficace” ou “uitesse d’kjection

On a Bvidemment

rkelle” wsr .

Dans le cas oh la tuykre du propulseur est adaptke (p, = pa), wsr s’identifie ?I la vitesse d’kjection des

produits de combusdion dans la section de sortie. Dans le cas gknkral elle n’a aucune signification physique,

mais reprksente la vitesse d’ kjection qui existerait si le propulseur fonctionnait avec une tuyere adaptke,

en fournissant la mdme poussde et en consommant la meme quantitk de propergol.

(2.11)

L’impulsion spkcifique a une dkfinition trbs proche, puisqu’elle s’obtient en rapportant la pousske du

moteur, au dkbit poids de propergol consommk, ou sur un intervalle de temps At fini, 1’ impulsion communiquke

par le propulseur, au poids de propergol utilisk.

L‘ impulsion spkcifique a les dimensions d’ un temps. C’ est la raison qui fait qu’ on prkfbre gknkralement utiliser

1’ impulsion spkcifique. plut6t que la vitesse d’ kjection efficace pour caractkriser un propergol, bien que ces

deux parametres soient pratiquement kquivalents. En effet, la plupart des systkmes d’unitks usuels ont la meme

unitk fondamentale de temps: la seconde, et 1’ impulsion spkcifique a une valeur pratiquement indkpendante du

systkme employe. On introduit quelquefois la consommat ion spkcifique qui est 1’ inverse de 1’ impulsion spkcifique.

Ces diverses caractkristiques sont intkressantes car elles Fermettentde chiffrer la consommation de propergol

prkvoir dbs que l’on connait la pousske que doit fournir un propulseur. Elles sont cependant insuffisantes

pour caractBriser les qualitks d’un propergol. En particulier, elles ne font pas intervenir une donnde pourtant

primordiale: sa densitk. I1 est intuitif, en effet, qu’un propergol de faible densitk impose l’utilisation de

rkservoirs de grand volume, ce qui entrafne une augmentation sensible de la masse de structure de 1’ engin.

pourquoi on utilise aussi “l’impulszon spkczfzque en uolume”rapport de la pousske d’un moteur au volume de

C’ est

propergol utilisk: si d est le poids volumique du propergol on a

(2.12)

Fd

Is vol = (2.13)

- _ - Isd

IP

L’ impulsion spkcifique permet de chiffrer la valeur knergktique d’ un propergol, mais elle dkpend considkrablement

des conditions d’utilisation et en particulier de la pression de combustion

pc et du rapport de detente

assurk par la tuybre. Aussi toute comparaison doit-elle etre effectuke sur des caractkristiques kvalukes pour

des parambtres de fonctionnement identiques, h moins que des considkrations particulibres ne justifient l’adoption

de valeurs diffkrentes’. Dans la pratique on adopte les conditions idkales d’adaptation (p, = pa) et des

* p est. en effet, &gal au produit de la masse volumique des produits de combustion qui est constante en raison de

l’hypothhse d’icoulement unidimensionnel. par la composante de la vitesse normale h 1’ kle‘ment

axial e.

do, qui est h symetrie

C’est le cas en particulier pour les propergols solides “i plateau”, dont l’utilisation est optimale dans le danaine

de pression correspondant & la zone de faible variation de la vitesse de combustion.


14

conditions de fonctionnement (pression de chambre p, , et rapport de detente (pc/ps) dkterminkes. Plus

prkciskment on retient les valeurs p, = 70,931 bars et p, = 1,013 bars’ , pour kvaluer une “impulsion spe‘cifique

standard”. D’ autres caractkristiques peuvent etre utiliskes qui permettent justement de dissocier 1’ influence

des deux principaux parametres de fonctionnement citks; ce sont la vitesse caractkristique ou le coefficient de

dkbit. et le coefficient de pousske.

Le dkbit d’une tuyere est kvidemment toutes choses kgales par ailleurs, proportionnel & l’aire au col At .

I1 est par ailleurs fonction croissante de la pression p, regnant dans la chambre de combustion, et peut en

premiere approximation &re considkrk come proportionnel au produit p, At . Le coefficient de proportionnalitk

est appelk coefficient de dkbit; il est donc dkfini par la relation

m =

‘D pc At

(2.14)

Ce coefficient & les dimensions de 1’ inverse d’ une vitesset; aussi utilise-t-on tres souvent le parametre

uitesse caractkristique dkfini par la relation

La vitesse caractkristique, ou le coefficient de dkbit, dependent un peu de la pression de fonctionnement;

ils ne sont, par contre, pas du tout influence‘s par les conditions de detente rkaliskes par la tuyhe, puisque

le dkbit massique et la pression de chambre en sont indkpendants. 11s caractkrisent donc l’efficacitk avec

laquelle la reaction de combustion du propergol produit les gaz L haute tempkrature et haute pression.

(2.15)

Le coefficient de pousse‘e se dkfinit en introduisant une relation entre la pousske F , la pression de chambre

P, et l’aire au col At , semblable & la relation (2.14). On pose

soit

F = Cp Pc At (2.16)

F

c, = -

pc At

C’ est un paramhe sans dimension, qui de‘pend fortement des conditions de detente assurkes par la tuyere. I1

caractkrise en quelque sorte l’efficacitk de la transformation de l’energie de pression et de tempdrature. en

knergie cinetique pour une dktente donnke.

En combinant les kquations

(2.12). (2.14) e t (2.16). on ktablit la relation

qui montre que l’introduction des deux derniers parametres knergetiques que nous venons de dkfinir, permet de

substituer & 1’ impulsion spkcifique qui caractkrise globalement le propergol, deux grandeurs qui qualifient

sdparkment 1’ knergie potentielle contenue dans le propergol (la vitesse caractkristique) et la fraction de

cette knergie effectivement utilisable (le coefficient de pousske). Soulignons 1’ intkr6t que prksente cette

distinction dans 1’ interpretation de rksultats expkrimentaux. La comparaison des valeurs mesurkes aux valeurs

thkoriques permet en effet de juger la qualitk du propulseur; mais tandis que 1’ impulsion spdcifique ne permet

de .porter qu’ un jugement d’ ensemble, la vitesse caractdristigue et le coefficient de pousske donnent A 1’ ingenieur

la possibilitk dedkfinir des indices de qualitk portant respectivement sur la combustion et sur la dktente.

11s hi permettent ainsi d’ orienter ses recherches d’ amklioration soit sur la chambre de combustion, soit sur

la t uybre.

2.1.2 Evaluation The‘orique des Caracte‘ristirpes Eherge‘tiques des Propergols.

(2.17)

(2.18)

Le calcul thkorique des caractkristiques dnergdtiques des propergols, a fait 1’ objet durant les 20 ‘dernieres

anndes, de nombreux travaux. I1 ne saurait etre question ici de les passer tous en revue, ni meme d’ exposer

en ddtail les mdthodes gdnkralement retenues. Mais. comme nous 1’ avons indiquk dans 1’ introduction & ce chapitre,

il nous parait indispensable de consacrer quelques pages A l’examen de ces techniques, en vue essentiellement de

mettre en kvidence la prkcision et les limites des mkthodes thkoriques et de sou1igne.r la prudence avec laquelle

les rksultats de calculs thkoriques doivent etre utilises pour 1’ kvaluation et la comparaison des propergols.

En effet, la combustion dans les moteurs-fusees et la detente des produits de combustion dans la tuyhre.

sont des transformations complexes, mettant en jeu des phdnomenes tr6s divers (reactions chimiques, kcoulement,

transfert de chaleur, etc.). L’ktude thkorique complBte et rigoureuse du phknomhe ne parait pas la portke

des possibilitks actuelles des thdoriciens chimistes, physiciens ou akrodynamiciens. qui sont capables de

traiter skpardment chaque aspect due phknomhne. mais ne peuvent pas traiter en bloc le problhe le plus gknkral.

La dkmarche adoptke, consiste donc & retenir un schema simplifik du phdnomkne moyennant quelques hypotheses

simples, et kvaluer les diffkrences apportdes par les dcarts entre le phdnomhe rkel et le schdma, sous forme

soit p, z 1000 psia et p, = 14,7 psia .

t On utilise patfois un coefficient de debit poids,

g% , dont les dimensions sont 1’ inverse d’un temps.


de corrections. L’ effet de ces kcarts se traduit toujours par une perte au point de vue des performances,

aussi cette fapon de prockder permet-elle de chiffrer la valeur maximale thkorique caractkristique du propergol

(performances idkales), la valeur attendue et 1’ importance des divers facteurs de perte.

2.1.2.1 Hypoth&ses Fondamentales

(a) La premiere simplification gknkralement retenue, consiste admettre que la combustion et la detente des

produits rksiduels constituent deux phknomenes distincts localisks respectivement dans la chambre de combustion

et dans la tuyhre. Come par ailleurs on nkglige kgalement les pertes de chaleur $ travers les parois du moteur

et de sa tuyhe, le phknomkne est donc ramenk $ une combustion adiabatique supposke totale dans la chambre et

conduisant dun mklange de produits de combustion en kquilibre thermodynamique, suivie de la detente de ce mklange

B travers la tuyere.

L’ adiabaticitk du phknomene est une hypothkse gknkralement trbs valable. En effet, lorsqu’ un des constituants

du propergol se prksente sous forme liquide, il est le plus souvent utilisk comme fluide de refroidissement

et l’knergie perdue est rkintroduite dans la chambre; dans les moteurs fusees $ propergols solides, ce prockdk

ne peut etre utilisk; cependant, pour permettre un fonctionnement correct du moteur, on s’ efforce gknkralement $

limiter au maximum 1’ kchauffement des parois en utilisant au mieux, surtout pour les engins $ longe durke de

combustion, les propriktks isolantes du propergol lui-meme (combustion centrale du bloc de poudre). L’ hypothese

d’ adiabaticitd reste alors correctement justifike; elle n’ est erronke que pour la dktente, ou pour certains moteurs

de tres courte durke de fonctionnement dans lesquels aucun dispositif de refroidissement ou d’ isolement des ParOiS

n’est prkvu.

Par contre, l’hypothese selon laquelle la combustion est totale dans la chambre et conduit 1 un melange en

kquilibre thermochimique est plus criticable; dans la rdalitk on observe des kcarts importants, surtout lorsque

le propergol contient des mktaux dont la combustion complete est toujours difficile $ assurer. L’ importance des

kcarts depend de nombreux facteurs: granulomktrie des constituants, homogknkitk du mklange, dessin de la chambre,

etc. pour ne citer que les plus importants.

Cependant, 1’ imprkcision des donnkes relatives aux vitesses des

rkactions chimiques, la complexitk introduite par la presence d’ un grand nombre de rkactions dont certaines

mettent en jeu des rkactifs en phase condenske, les difficultks mathkmatiques rencontrkes, ne permettent pas une

analyse profonde du mkcanisme de la combustion et de l’kcoulement simultank C’est pourquoi on se contente

gknkralement de 1’ approximation simpliste que nous avons indiquke. En 1’ absence de composants mktalliques les

dcarts restent faibles, dans le cas contraire, un ordre de grandeur peut en &re obtenu en introduisant un

“rendement de combustion” du mktal semi-expkrimental, c’ est-$-dire en supposant qu’ une fraction dkterminke de

cet dlkment, ne participe pas aux reactions chimiques.

En dehors de ces deux approximations fondamentales, un certain nombre d’ hypotheses simplif icatrices sont

adoptkes concernant tant le fluide propulsif que 1’ kcoulement.

(b) Hypothtses concernant le flu& pr0pulst.f. La composition du fluide propulsif, c’ est-$-dire le choix du

nombre et de la nature chimique des especes constituant les produits de la combustion a dvidemment une importance

primordiale sur la valeur des kvaluations thkoriques des performances d’ un propergol. Pour un systeme chimique

donne‘, le nombre des produits susceptibles de se former au cours de la combustion, est kvidemment tres klevk. et

le thkoricien devra toujours limiter ce nombre pour se ramener un probleme compatible avec les possibilitks des

moyens de calcul dont il dispose. Les conskquences de ce choix sont de la plus grande importance sur la qualitk

des rdsultats thkoriques; la prise en compte injustifide, 1’ klimination abusive ou 1’ omission de certains corps

sont souvent 1’ origine d’ erreurs importantes sur la valeur de certains systkmes (dkrivks du bore, lithium,

par exemple) et des divergences constatkes entre les rksultats annoncks par diffkrents auteurs.

Les diverses contributions des especes chimiques $ la phase gazeuse se comportent commwun mklange de gaz

thermiquement parfaits, insolubles dans les phases condenskes. Pour de telles especes l’ktat gazeux est caractkrisk

par l’application de la loi des gaz parfaits et de la loi de Dalton; la chaleur spdcifique est variable

avec la temperature et l’enthalpie molaire indkpendante de la pression. Cette assimilation de la phase gazeuse

$ un mdlange de gaz parfaits est justifike pour la plupart des produits de combustion, sauf peut-etre pour les

vapeurs de composks mdtalliques, dont le haut point d’ kbullition peut entrainer des kcarts notables avec la loi

idkale, aux tempkratures atteintes. Eh fait, les faibles concentrations obtenues pour ces vapeurs rdduisent

considkrablement 1’ ampleur de ces diffkrences.

Les phases condenskes sont $ 1’ etat pur et considerkes come non miscibles; le diametre des particules est

suffisamment faible pour que leur volume soit ne‘gligeable par rapport 21 celui des gaz. Pour de telles phases

1’ enthalpie molaire et la pression de vapeur sont indkpendantes de la pression totale: 1’ entropie de melange

est negligeable.

Ces hypotheses correspondent plus B une simplification de calcul qu’$ une difficult6 d’kvaluation des corrections.

L’ erreur introduite est faible, surtout en comparaison de la precision des donnkes thermodynamiques

ut iliskes.

Le melange constituant le fluide propulsif est homogene et les particules condenskes sont en kquilibre

thermique et cinktique avec la phase gazeuse; elles ont donc la meme vitesse et sont L la mdme tempkrature.

C’ est 1’ hypothhse la plus discutable. qui constitue plutdt une limite idkale difficilement accessible par

1’ expkrience. Les kchanges de chaleur entre phases et la trainke des particules dkpendent en premier lieu de

leur dimension, et 1’ kquilibre thermique et cinktique est d’ autant mieux rkalisk que cette dimension est faible.

15


16

Des methods empiriques de calcul et des rksultats expkrimentaux. ont montrd que cette hypothese n’ entrsinait pas,

dans le cas de 1’ alumine, d’ erreur supdrieure h S ou 10% 1’ kquilibre &ant pratiquement re‘alisk des que la

dimension des particules est infdrieure h 10 p .

(c) HypothPses concernant l’kcoulement: skparant comme nous l’avons indiquk au point a, la combustion et la

dktente, il en rksulte qu’ on suppose nkgligeable la vitesse des produits de combustion & 1’ entree de la tuyhre;

cette approximation est tout Q fait justifike; en effet, sauf peut-btre dans le cas particulier de certains

propulseurs Q poudre brGlant suivant une perforation axiale de grand allongement, la vitesse atteinte h la

sortie de la chambre de combustion reste negligeable par rapport la vitesse acquise dans la tuykre. Rappelons

dgalement que la dktente est supposke adiabatique et sans frottement.

L’ hypothbse la plus importante concerne le comportement du melange des produits de combustion durant 1’ kcoulement,

mklange supposk etre en kquilibre thermodynamique et thermochimique dans la chambre, mais dont la

composition kvolue en fonction de la temperature et de la pression locales au cours de 1’ dcoulement de faqon

difficilement prdvisible.

En effet, la rkalisation d’un kquilibre thermique et chimique au sein d’un fluide en

kcoulement est like Q la valeur de la vitesse du fluide; les phdnomknes de conductibilitk thermiqueet de diffusion

devenant moins importants dans le cas de vitesses dlevkes, 1’ kvolution du fluide sous 1’ effet de son accdlkration

et les variations de composition sous 1’ effet de rkactions chimiques, entrainent des modifications de temperature

et de pression couplkes avec des temps caractkristiques trk diffdrents. Au niveau de 1’ entree du convergent, la

faible vitesse d’kcoulement et la tempkrature dlevke entrainent un temps de skjour relativement long (loe3 s)

accompagnk d’un temps de rkaction court (lo-* & s), de sorte que le retard Q l’kquilibre est suffisamment

faible pour pouvoir etre nkgligk: les vitesses de reaction sont alors supposdes infinies. Dans la tuykre, la

vitesse d’ kcoulement augmente, alors que la tempkrature diminue, corrklativement le temps de sejour du melange

diminue, alors que le temps de rkaction augmente au point que les rkactions chimiques n’ ont plus la possibilitd

d’kvoluer jusqu’d l’kquilibre thermochimique statique. Vers la sortie du divergent, le temps de sdjour est si

faible que la composition du fluide ne peut plus varier, tout se passe alors comme si les vitesses de reaction

ktaient nulles.

L’ evolution du mdlange est donc accompagnde de phknombnes de relaxation chimique assurant la transition entre

les deux cas limites: kquilibre chimique maintenu, ou au contraire, composition invariable. Cette transition

est gknkralement localiske au voisinage du col de la tuykre. Mais 1’ imprkcision des donnkes de la cinktique, la

chimique, la complexite‘ du traitement rksultant du nombre important des rkactions mises en jeu. rendent 1’ ktude

rigoureuse impossible. C’ est pourquoi on admet genkralement une hypothkse simple choisie parmi les trois options

classiques suivantes:

- le mklange rest fig6 Q la composition rdaliske Q la fin de la combustion, c’ est 1’ hypothkse dite de la

“dktente figke”.

- le mklange reste en dquilibre chimique en fonction de la tempdrature et de la pression locales h tout instant

de la dktente, c’est l’hypothkse dite de “la detente en kquilibre”.

- le melange evolue chimiquement jusqu’au col de la tuykre, l’kquilibre ktant maintenu, puis reste fig6 Q

la composition rkaliske en ce point, c’ est 1’ hypothbse dite de la “detente au col”.

Dans les trois cas, envisagks, les seules reactions susceptibles de se produire sont rkversibles et corres-

pondent ?I 1’ kvolution et au maintien d’ kquilibres chimiques.

La detente &ant supposke adiabatique et sans frottement, est donc isentropique, ce qui simplifie considdrable-

ment 1’ ktude de 1’ kcoulement dans la tuyhre.

Dans le cadre des hypotheses simplificatrices que nous venons d’ examiner, 1’ kvaluation theorique des perfor-

mances d’ un propergol est relativement aisde; elle s’ effectue en deux stades: ktude de la combustion (dktermination

de la tempkrature et de la composition du mklange des produits de combustion), ktude de la detente (determination

des conditions locales de 1’ kcoulement et kventuellement dans le cas d’ kvolution chimique du melange rdsiduel. de

la composition en chaque point de la tuyere et kvaluation de la vitesse d’ kjection des produits permettant le

calcul immkdiat des caracteristiques knergktiques des propergols dkfinis au chapitre prdckdent).

2.1.2.2 Calcul de la TempCrature de Combustion et de la Composition du Me‘lange Rksiduel

Soit donc un propergol form6 Q partir de constituants contenant r kldments chimiques A, B, . . . . D , dont la

formule brute rapportde 1’ unitk de masse est de la forme A,. Bb.. . Dd . La combustion donnant naissance Q

q produits ci de formule moldculaire Aai Bai.. , ..Dei , 1’ kquation de la reaction s’ &it

A, Bb ... Dd - PI t . . .. . + Vi Pi + . ... -t uq Pq . (2.19)

Pour dkterminer les q coefficients vi fractions molaires de chaque produit dans le melange et la tempkrature

finale T, , nous disposons:

(a) de: kquations du bilan matikre au nombre de r qui traduisent que le melange rksiduel de combustion

la m&me composition atomique que le propergol initial; elles sont de la forme


I

d = xui mi .

(b) des kquations traduisant Z’kquilibre chimique du mklange, qui peuvent par exemple’ s’kcrire A l’aide des

constantes des kquilibres pouvant etre considkrks entre les divers produits rksiduels ci .

Si toutes les esphces Ci sont gazeuses, ces kquations peuvent etre obtenues en combinant les kquations

indkpendantes traduisant 1’ kquilibre chimique de chaque espece polyatomique ci

figurant au second membre de

1’ kquation de combustion (2.19) et de ses klkments. On peut ainsi kcrire q - r kquations indkpendantes.

En effet, si parmi les produits Pi figurent les r klkments constitutifs, il est kvident que les q - r

kquations d’ kquilibre relatives A chaque produit polyatomique sont inde‘pendantes, et peuvent dtre combin6es

en q - r kquations dgalement inde‘pendantes. Si par contre seuls s(s


18

0

(2) les klkments se recombinent toujours la tempkrature de rdfdrence To et sous la pression p, , pour

donner un mdlange identique A celui rksultant de la combustion. L‘ effet thermique est dgal 1 la some

pondkrde des enthalpies molaires de formation AHfi de toutes les espkces chimiques rksultantes en

toutes phases: z Vi AHfi .

(3) le mklange prkckdent est portk sous la pression constante p, , de la temperature To , la tempdrature

finale T, ; la variation d‘ enthalpie est kgale A: z uihHi]I~ , [nHiI;, representant la variation

d‘ enthalpie molaire du produit pi dans l’ktat considkrd, lorsqu’on le porte sous la pression p de

la temperature To 1 la tempdrature T .

L’ kquation du bilan thermique s’ kcrit donc finalement

Le systkme des kquations que nous venons de rappeler, et qui comprend

- les r kquations du bilan matikre kquations (2.20)

- les q - r kquations d’ kquilibre kquations (2.23)

kventuellement complktkes par les p conditions relatives ?i 1’ equilibre entre la phase condensde et la phase

vapeur de p espkces Pi condensables dans les conditions de chambre,

- 1’ dquation du bilan thermique dquation (2.24)

suffit calculer la temperature de combustion et la composition du mdlange rksiduel. La rksolution pratique

de ce systkme est gknkralement ddlicate; la difficult6 majeure provient de la non linkaritk de ces kquations.

I1 est certain que sans 1’ aide de calculateurs klectroniques

dans toute sa gdndralitd.

haute performance, elle n’ aurait pu etre abordke

Au cows des dernihes annkes diverses techniques de rksolution par itdration ont dtd proposkes par differents

auteurs. La plupart consistent B calculer pour une tempkrature supposke la composition du mklange en kquilibre,

puis verifier le bilan thermodynamique et corriger la tempdrature en fonction du signe de ce bilan. La

composition en kquilibre est elle-mbe calculke B partir de l’ensemble des kquations (2.20) et (2.23). par

itkration. Ce systhme n’ ktant pas linkaire par rapport aux concentrations molaires, est gknkralement remplack

par un systeme linkaire en fonction des dcarts de la solution rkelle une solution approchke. Sur ces principes

de nombreux programmes de calculs ont dtk klaborks, qui permettent d‘ dvaluer les caractkristiques de combustion

de systkmes comprenant jusqu’

certains cas) 5, 12, 23.

20 klkments chimiques et un grand nombre de produits de reaction (200 300 dans

2.1.2.3 Etude de la Dktente

La seconde &ape de 1’ dvaluation des performances d’ un propergol consiste comme nous 1’ avons dit B ktudier la

dktente. Dans le cadre des hypotheses exposees au paragraphe 2.1.2.1.. cette dtude est relativement aiske.

Elle s’effectue l’aide des quatre kquations de base: l’kquation de’ktat des fluides, l’kquation de conserva-

tion de la masse, 1’ dquation de conservation de 1’ knergie et 1’ kquation d’ isentropie puisque 1’ kcoulement est

isentropique dans les trois hypotheses adoptkes sur 1’ kvolution chimique du systeme. Bien entendu. si on admet

que le mdlange dVOlUe pendant tout une partie de la detente (dktente en dquilibre, ou detente figke au col), on

devra dgalement dvaluer la composition en dquilibre chimique en chaque point de la tuyhre.

Les diffdrentes contributions la phase gazeuse &ant considkrkes comme thermiquement parfaites, Z’kguation

d’ktat de 1’ ensemble des gaz s’ kcrit

(2.24)

P = pprgT, (2.25)

rg &ant la constante des gaz relatives 1’ unit6 de masse et p, la masse spkcifique de la phase gazeuse. En

introduisant la masse spkcifique p de l’edsemble du fluide, cette kquation devient, si l’on tient comDte des

Particules condenskes, dans le cadre des hypothkses faites

n &ant le nombre total de moles gazeuses pour l’unitk de masse de fluide.

P = pnRT , (2.26)

L’Cquation de conservation de 2a masse, ou de continuitk. est obtenue directement sous forme intkgrke:

pwA = constante , (2.27)

en dcrivant que le dkbit de matiere A travers une section quelconque de la tuykre d’aire

dans cette expression w reprksente la vitesse d’ kcoulement en ce point.

L’Cquation de conservation de Z’knergie, les pertes &ant ndgligkes. conduit A la relation

A , reste constant;


wdw t dH = 0 , (2.28)

H &ant 1’ enthalpie du mdlange, ou sous forme intdgrde b partir des conditions de chambre oh w = 0 et

T=Tc,

w = J{2M;C) , (2.29)

dtant la variation d‘ enthalpie totale du mdlange depuis les conditions de chambre, jusqu’ aux conditions

[&IC

regnant au point considkrd.

Enfin la relation d’isentropie

dS = 0

doit etre kcrite, en dvaluant 1’ entropie du mdlange par la somme des contributions relatives

gazeuse et aux phases condensdes,

SY(T)

vi

reprdsentant l’entropie molaire standard (1 la pression de rdfkrence), b la tempdrature

la concentration molaire de cette esphce.

la phase

19

(2.30)

(2.31)

T de l’espbce Pi .

n le nombre total de moles gazeuses,

les sommes et 5 ktant respectivement &endues b 1’ ensemble des especes gazeuses et 1’ ensemble des

i= 1 j=1

phases condensees.

L’ dquation (2.31) developpke s’ h it sous la forme

S(T,p) = uiS?(T) - R vi log vi - Rn log p t Rn log n t .? vjS;)(T)

i= 1 i= 1 j=1

Ces diverses dquations permettent d’ ktudier de proche en proche 1’ dcoulement dans la tuybre. On peut, en effet.

calculer en un point oi la temperature prend une valeur T fixde, la pression par l’kquation (2.32) en identifiant

1’ entropie du melange. b celle qu’ il avait dans la chambre de combustion. Dans le cas oi la composition

est susceptible d‘ Qvoluer. on devra determiner simultandment la pression et la composition en equilibre. Une

methode itdrative est gdneralement retenue: supposant une valeur pour la pression, on calcule la composition en

kquilibre sous cette pression et B la temperature considdrde (les mkthodes exposees au paragraphe 2.1.2.2. sont

applicables). L’ entropie calculke pour le mdlange ainsi dktermind, la temperature et la pression envisagdes,

est gdneralement diffdiente de 1’ entropie dans la chambre. I1 convient alors d’ ajuster la pression jusqu’ &

l’obtention d’une concordance satisfaisante. La relation (2.28) ou (2.29) permet ensuite de connaftre la

vitesse w du fluide et les dquations (2.25) et (2.27), la section de passage A et les autres caractkristiques

qui complbtent la connaissance de 1’ &at thermodynamique du fluide propulsif dans la section considdrke.

sont genkralement :

Ce

- les derides des parametres definissant la composition par rapport b la tempdrature et la pression:

= a log

DPi = -

a log P

- la chaleur spdcifique globale sous pression constante du fluide:

cp E) I

P

(2.32)

* (2.33)

la variation d’ enthalpie en fonction de la tempkrature dtant dvidemment chiffrde pour un mdlange kvoluant selon

les hypotheses admises. Elle prend notamment en consideration 1’ effet thernique do b la variation de composition

et dventuellement B la condensation de certaines espbces.

- le coefficient de detente isentropique

- la vitesse du son a, donnee par 1’ expression classique’

a2 = ynRT .

S

(2.34)

(2.35)

(2.36)


20

Le col sera reconnu par identification de la vitesse locale d la vitesse du son, la section de sortie par

identification de la pression locale & une valeur p, imposde ou par identification du rapport des sections

E = A/At & une valeur E, fixke, selon des prockdks itdratifs analogues d celui que nous venons de dkcrire

brihvement.

I1 est ensuite ais6 d’kvaluer les caractkristiques dnergktiaues du propergol que nous avons dkfinies au

chapitre 2.1.1. : impulsion spkcifique, vitesse caractkristique, coefficient de pousske, etc.

2.1.2.4 Donnkes Thermodynamiques

L’ kvaluation des caractkristiques knergdt iques d’ un propergol implique la connaissance de diverses donnkes

thermodynamiques relatives au propergol lui-mbe et aux produits rksultant de sa combustion.

En ce qui concerne le propergol, les donnkes nkcessaires sont essentiellement sa composition atomique. son

enthalpie de formation et, comme nous le montrerons au paragraphe 2.2. certaines grandeurs physiques (masse

volumique essentiellement). I1 est kvident qu’ en 1’ absence d’ indications sdrieuses sur ces diverses propriktks, ’

toute kvaluation thkorique des possibilitks offertes par un produit serait impossible. Aussi le premier travail

du thkoricien cherchant & chiffrer 1’ intkret d’un propergol, sera-t-il de rassembler les valeurs relatives 6.

ses divers constituants. On admet, en gknkral, que la chaleur de formation globale est la somme pondkrke des

chaleurs de formation des constituants, en nkgligeant les effets thermiques accompagnant les opkrations de

mklange (chaleur de gklatinisation, de polymkrisation, etc. ). Dans la 3kme partie de cet ouvrage, nous donnerons

les valeurs relatives d la plupart des produits dont l’emploi peut etre envisage pour la rkalisation de propergols

& haute knergie.

Les donnkes relatives aux produits rkszduels sont de trois sortes:

- 1’ enthalpie de formation dkfinissant 1’ dnergie ddgagde par la rkaction,

- les fonctions thermodynamiques qui caractkrisent le comportement de ces produits en fonction de la tempkrature

telles que I’ enthalpie et 1’ entropie,

- les fonctions thermodynamiques qui traduisent 1’ interaction possible de ces produits dans un melange tels

que le potentiel chimique ou 1’ knergie libre, d partir desquels on peut notamment calculer les constantes

des kquilibres chimiques.

La plupart des enthalpies de formation sont dkduites de mesures calorimdtriques directes (mesures de chaleur de

combustion ou de chaleur de rdaction) ou estimdes par comparison avec les chaleurs de formation connues de substances

voisines (mdthode de Pauling, mdthode par substitution de groupes, etc. ). Certaines peuvent &re kvaludes

thdoriquement en appliquant les rksultats de la mkcanique quantique icondition que le nombre des dlectrons ne soit

pas trop dlevd.

La dktermination des fonctions thermodynamiques se ramkne en fait la connaissance de la chaleur spkcifique

en fonction de la tempkrature - d’ oi 1’ on ddduit par intkgration les variations d‘ enthalpie, d‘ entropie et

3knergie libre - e t & la valeur de l’entropie pour une tempdrature donnde. Pour les espkces gazeuses, on admet

gknkralement, que l’entropie est nulle au zero absolu (principe de Nernst), pour les espbces condenskes, il est

ndcessaire de calculer par des mkthodes thkoriques, cette fonction pour une tempdrature de rkfkrence.

I1 est gdndralement difficile de determiner expkrimentalement la chaleur spkcifique des gaz & haute tempdrature.

Cependant, les donnkes sur la structure molkculaire dkduites de 1’ ktude des spectres, peuvent etre utiliskes pour

calculer les fonctions thermodynamiques fondamentales: chaleurs spkcifiques, enthalpie et entropie. La prdcision

atteinte est plus grande que celle obtenue dans les mesures calorimktriques directes.

Pour les solides, on ne dispose pas, en gknkral, de rksultats expdrimentaux suffisants pour connaftre les

frequences fondamentales indispensables au calcul entikrement thkorique des chaleurs spkcifiques et des fonctions

thermodynamiques. Aussi la plupart des donnkes retenues rdsultent-elles de mesures directes des chaleurs spkcifiques.

L’emploi de rkgles semi-empiriques (loi de Kopp, dkveloppement en skrie, etc.) permet d’estimer les

valeurs manquantes ou d’ extrapoler ces fonctions en dehors du domaine de temperatures dans lequel ont kt6

effectudes ces determinations expkrimentales.

Les theories de 1’ &at liquide, ne sont par contre pas suffisamment dkveloppkes pour permettre une dvaluation

entikrement thkorique des fonctions thermodynamiques de produits liquides, qui doivent donc 6tre ddterminkes &

partir des mesures calorimktriques et complhtkes par 1’ utilisation de rkgles empiriques.

Durant les vingt dernikres annkes, de nombreux auteurs se sont penchds sur le problkme de la determination des

donnkes thermodynamiques des produits d haute tempkrature (Rkfkrences 10,12,16,17,20).

Rkcemment (1960-1966) une kquipe de chercheurs amkricains a entrepris sous la responsabilitk du Joint Army

Naval Air Force Panel on ’l’hermodynamic Data, un travail de critique et de synthhse de la plupart des travaux

antkrieurs et publik une skrie de tables pdriodiquement rdviskes, qui constituent B ce jour 1’ ensemble le plus

complet et le plus coherent en la matikre (13). Ces donnkes kditkes sous forme de tableaux ou de cartes

perforkes directement utilisables sur machine dlectronique, sont actuellement universellement adoptkes.


2. 1.3 Corrdlation entre les Caractdristiques Energdtiques Thdoriques

et les Carac tdris tiques Expkr imentales

Les caracte'ristiques knergktiques calcule'es par les mkthodes que nous venons de rappeler bribvement different

gknkralement des caractkristiques dkduites de mesures expkrimentales directes. Ces kcarts qui peuvent dans

certains cas atteindre 10 & 15% ont des origines trbs diverses.

L' imperfection des moyens de mesure et des propulseurs d' essais peuvent expliquer une partie de cette diffkrence.

Les progrbs techniques effectue's au cours des dernibres annkes. ont amenk une ame'lioration continue des dispositif;

de mesure dont la precision est actuellement de l'ordre de 0.5% La technique de construction des chambres de

propulseurs et de leurs tuybres. be'nkficie kgalement des progrbs re'alisks dans le domaine de leur conception;

cependant. malgre' tous les soins apporte's au trace' et & la construction de propulseurs d'essai de faible dimension,

il ne parait pas possible d'obtenir des rendements aussi dlevks que ceux atteints dans les propulseurs de dimensions

plus importantes, ce qui rend difficile les comparaisons expe'rimentales de propergols sur kchantillon. Ces pertes

sont fonctions de divers facteurs variables avec la nature du propergol utilise' (transfert de chaleur. cine'tique de

la re'action de combustion, etc.), elles sont donc susceptibles de modifier profondkment le classement relatif des

systbmes expe'rimentks. C' est ainsi que les premiers essais de propergols solides charge's & 1' aluminium effectuds

sur des moteurs contenant 500g de poudre. n' ont montrd aucun accroissement d' impulsion spkcifique; les rksultats

obtenus sur des chargements deux fois plus gros, ont rkvkle' un accroissement d' impulsion de 2 & 4 secondes, alors

que les tirs de moteurs d' essai de 10 & 50 kilogrammes permettent de mettre en e'vidence un accroissement de 10

secondes plus proche de 1' amklioration thkorique attendue.

Nous avons dkj& soulignk 1' importance du choix des donnkes thermodynamiques adopte'es dans les calculs, et

de la nature des produits rksiduels de combustion envisage's sur la valeur des estimations the'oriques. I1

semble bien qu'i l'heure actuelle on dispose de donnkes suffisamment sGres sur les produits de la combustion.

Par contre, les enthalpies de formation des divers constituants des propergols sont gknkralement plus incertaines.

et le choix de la valeur la plus probable reste toujours dklicat. Gordong a e'tabli une dquation reliant

1' incertitude sur l'enthalpie de formation AHf du propergol, & l'erreur rksultante sur 1' impulsion spe'cifique

calculke I, :

expression dans laquelle

To et T, sont respectivement les temperatures thkoriques de combustion et d' kjection

K un facteur de proportionnalitk kvaluk par Gordon & 43.5

propergol de 270 s

21

(2.37)

s2g cal-' dans le cas particulier d'un

d' impulsion spkcifique. 3500'K de temperature de combustion et 2200'K de tempe'rature d' kjection.

Enfin, une large partie des diffkrences entre les valeurs thkoriques et les valeurs mesure'es. provient de la

non validitk des hypotheses admises dans les calculs. hypothbses dont nous avons soulignk au paragraphe 2.1.2.1.

le caractbre trbs restrictif. Nous allons donner quelques indications sur les me'thodes permettant de prkvoir

l'ampleur de ces kcarts et de corriger dans certains cas, les &valuations thkoriques.

2. I. 3. I Combust ion Incomp 1 kte

Comme nous l'avons soulignd au paragraphe 2.1.2.1. 1' hypothese selon laquelle la combustion est totale dans

la chambre et conduit & un melange en kquilibre. est rarement valable. De nombreux facteurs sont, en effet,

susceptibles de limiter le degre' d' avancement de la combustion: ils peuvent &tre classks en premiere approximation

en deux grandes catkgories: les premiers sont lie's & 1' imperfection du melange des divers constituants du propergol

(dispositifs d' injection dans le cas de propergols liquides, he'te'roge'ne'itk chimique et granulome'trie dans le cas

des propergols solides); les seconds concernent l'importance relative du temps de reaction et du temps de se'jour

des produits dans la chambre de combustion.

L' kvaluation de 1' effet d' une combustion incomplete sur les performances des propergols est gknkralement

difficile, car elle exige des donne'es expkrimentales se'rieuses sur la composition des produits de combustion en

divers points du moteur. ou la formulation de nombreuses hypothbses sur le processus de la reaction de combustion

et le comportement des divers produits rksiduels

Une premiere approche, consiste ?i admettre qu' une fraction de certains constituants du propergol ne participe

pas & la combustion qui reste toujours localisde dans la chambre mais est seulement kchauffke ou dans certains

cas dkcompose'e sans combustion. C'est ainsi, en particulier, qu'on peut kvaluer l'effet de la combustion limitke

des additifs mktalliques inclus dans les propergols.

Gordon et Hoagland' ont e'tudid de cette manihre les

performances de propergols solides contenant de 1' aluminium. 11s e'valuent les conditions de fin de combustion

dans la chambre, en admettant que seul un pourcentage limit6 du me'tal re'agit sur les autres constituants de la

poudre jusqu'h donner un melange en kquilibre; la detente des produits rksiduels est ensuite traite'e par les

mkthodes habituelles. 1' aluminium imbrGl6 se refroieissant simplement avec les gaz, sans participer en aucune

manihe aux rkactions. Le tableau 2.1 extrait de ce travail relatif & un propergol solide contenant 17% d'aluminium,


22

65% de perchlorate d’ ammonium et 18% d’ un liant hydrocarbond, donne la variation d’ impulsion spdcifique en

fonction du pourcentage de 1’ aluminium qui rkagit, (rksultats rassemblds sous la rubrique A). La dktermination

expdrimentale du rendement de combustion du mktal est toutefois indispensable pour chiffrer la perte attendue.

L‘ dtude de la combustion en bombe calorimdtrique et 1’ analyse des produits r6siduels3 semblent permettre

1’ obtention d’ une valeur approchde convenable de ce parametre malgrk les grandes diffdrences qui existent entre

les phdnomknes de combustion en propulseur et en bombe calorimdtrique.

La poursuite de la combustion durant la dktente permet d’ espdrer une rkcupkration partielle de la perte; une

rdcupdration totale est toutefois impossible, car

(1) la combustion dans la tuyhre s’ effectue sous une pression plus faible que dans la chambre et 1’ knergie

de rdaction est donc plus faible.

(2) la ddtente est limitde.

Les rdsultats donnds en B au tableau 2.1 ont 6th obtenus en admettant que 80% de 1’ aluminium brGle dans la

chambre de combustion, mais que la combustion se poursuit durant la ddtente et que 9% de l’aluminium est br(ll6

dans la section de sortie. Les calculs ont ktk effectuds en supposant arbitrairement que le taux @aluminium

ayant participd & la reaction de combustion croft uniforme‘ment lorsque la pression diminue. L’ impulsion spdcifique

obtenue dans ce cas, reste infdrieure L celle qui correspond B un mbme rendement de combustion de 1’ aluminium

dans la chambre (9%).

2.1.3.2 Evolution Chimique du Mklange Rksiduel au C ows de la Dttente.

L’ incertitude principale sur la ddtente de produits de combustion portds & haute temperature, porte sur le

maintien en dquilibre chimique du mdlange. Nous avons indiquk que, dans 1’ impossibilitk de lever 1’ inddtermination,

le theoricien effectue trois kvaluations distinctes correspondant aux deux hypothkses extremes de la

ddtente figde et de la ddtente en dquilibre et de l’hypothese intermkdiaire de la dktente figde au col. Dans le

cas des propergols & haute dnergie, une grande partie de la chaleur de combustion est dkpensee dans la chambre

sous forme d’ knergie de dissociation des produits rksiduels; ce n’ est que dans le cadre de 1’ hypothkse de la

ddtente en dquilibre, et pour une moindre part de l’hypothhse de la dktente figde au col, qu’une large fraction

de cette knergie est rdcupdrde sous une forme utile au cours du processus de la detente. Notons cependant que

pour la ddtente figee la chute de tempdrature est pour un rapport de ddtente fixd, plus dlevd que dans le cas

d’ kquilibres mobiles; cette surddtente compense partiellement 1’ dnergie de la dissociation perdue. Les diffdrences

entre les caractdristiques dnergdtiques calculdes pour ces diverses hypotheses restent cependant tres

importantes. Leur ampleur depend essentiellement de la tempkrature de combustion, de 1’ dnergie des liaisons

rompues par dissociation et de la fragilitd des produits de combustion.

De nombreux auteurs ont tentk d’ analyser avec plus de precision le phknomkne. Bray‘ introduit une notion

de point de figement qui sdpare un domaine en amont dans lequel on suppose 1’ kcoulement & composition d’ dquilibre.

d’ un domaine en aval dans lequel on suppose 1’ kcoulement A composition constante. La position de ce point est

ddterminke par comparaison du temps tch ndcessaire pour que les modifications de composition chimique correspondant

& 1’ dvolution en e‘quilibre du melange aient la possibilitk de se produire - temps dvaluk compte tenu de

la vitesse de la reaction de recombinaison’ calculde dans les conditions locales de tempdrature, de pression et

de composition - et du temps taer dont disposent effectivement les produits, &value‘ B partir des conditions

locales d’ dcoulement. Plus prdciskment Bray introduit le rapport

avec une valeur critique R, de ce rapport,

R = -

h h

taer

Si R est supdrieur & Ro , le temps necessaire L l’dvolution chimique est supkrieur au temps reel dont dispose

le melange, et la composition chimique est ouasi-fige‘e.

Si, par contre, R esst infdrieur & R, , le melange kvolue en dquilibre. Bray a obtenu un accord satisfaisant

avec les rdsultats expkrimentaux en adoptant pour le rapport critique

R, la valeur 1.6. D’autres auteurs ont

propose des valeurs trhs diffdrentes variant de 0.8 2.5. En fait, on doit remarquer que pour que la subdivision

de la tuykre en deux zones presentant des conditions diffdrentes d’ dcoulement. soit acceptable, il faut que la

transition effective entre ces deux types d’ dcoulement soit suffisamment brusque. Cette condition est particulihement

valable dans la zone sonique de 1’ dcoulement oi les gradients de tempkrature et de pression sont importants,

en sorte que les rdsultats obtenus different peu de ceux de 1’ hypothese de la ddtente figde au col.

Les progrhs rkalisds dans la connaissance de la cindtique des reactions chimiques simples, concrdtisks par la

publication de donndes appropriees permettent d’ envisager un traitement plus rigoureux de la dktente3Iite

des produits de la combustion. Toutefois. les systemes trop complexes mettant en jeu un grand nombre de

reactions de recombinaison simultanees et compdtitives, avec phase condenske, paraissent demeurer hors des

possibilitds de traitement thdorique. La difficult6 majeure provient dans ce cas de 1’ impossibilitd dans

laquelle on se trouve de ddfinir des schdmas rdactionnels convenables. Les mesures directes de tempdrature

et de composition dans le jet peuvent alors aider le thdoricien dans ce choix; disposant de donndes expkrimentales.

il pourra tenter d’ dtablir des corrklations empiriques qui confrontkes aux rdsultats the‘oriques le guideront

dans ses recherches.

L’ analyse est limitee & une seule ou & nombre relativement faible de reactions chimiques simultanees.


2.1.3.3 Ecou 1 ement Mu1 t iphase

Lorsqu’un propergol fournit des produits de combustion partiellement condensables, ce qui est notamment le

case des systkmes contenant des additions mktalliques (aluminium lithium, beryllium etc. ), 1’ ktude de la

dktente est rendue trhs complexe par 1’ existence de deux phases gazeuse et condenske. Nous avons indiquk

que dans le cas ideal schkmatisk par les hypothkses dnumkrkes au paragraphe 2.1.2. I., on admet que 1’ kquilibre

cinktique et thermique est maintenue entre les diverses phases durant toute la dktente. Ceci revient en fait

?i assimiler les produits condensks ?i un gaz fictif de volume molkculaire nul ou de masse molkculaire infinie.

Dans la rkalitk, il existe toujours un dkcalage de vitesse et une diffkrence de tempkrature entre les particules

condenskes et le fluide gazeux, qui entrainent une diminution des caractkristiques knergktiques du properpnl.

1. Altman et ses collaborateurs’~7 ont abordd l’etude du comportement des particuks condens6es sous

deux aspects: le problkme hydrodynamique qui traite de la rkpartition de 1’ knergie cinktique entre les deux

phases, et le problkme thermique qui traite de la distribution des tempkratures. Ces deux problhmes ne sont

kvidemment pas indkpendants 1’ un de 1’ autre; cependant, cette approche permet d’ kvaluer skparkment 1’ amplitude

du dkskquilibre cinktique ou thermique entre phases.

Problkme hydrodynamique: supposant que la phase condenske est constitude par un ensemble de particules

identiques, sphkriques. de rayon r , et animkes de la mdme vitesse w’ , on peut kvaluer la force de frottement

f agissant sur chacune d’ elle:

f = HC, Ap(w-w’)* , (2.38)

kquation dans laquelle C, reprksente le coefficient de frottement, p’ et w la masse volumique et la vitesse

du fluide, et A le maitre-couple (A = nrz pour une sphkre). On en dkduit l’kquation du mouvement des parti-

cules,

23

(2.39)

dans laquelle p‘ est la masse spdcifique de la phase condenske. Si la diffkrence de vitesses est faible, la

loi de Stokes peut &tre retenue; l’dquation (2.39) prend alors la forme simplifiee

oii fi est la viscositk du fluide.

dw‘ 9p

- - - - (w-w‘) ,

dt 2r

(2.40)

Les kquations (2.39) ou (2.40) peuvent dtre resolues ?i 1’ aide de 1’ kquation d‘ knergie dcrite pour 1’ ensemble

des produits de combustion on toute phase, en faisant apparaftre la fraction massique m de la phase condenske,

et de la valeur dT/dt.

H (1-m)w2 -t %wr2 = [&IT, (2.41)

C

Des kquations montrent que l’kcart des vitesses w -w’ est d’autant plus faible que dT/dt et w sont

faibles. Or, dans une tuykre ces deux grandeurs prennent des valeurs klevkes. Le gradient de tempkrature

atteint IO6 IO* OK/s au passage au col, en sorte que seules les particules de faibles dimensions (r < 0,1 ,U)

peuvent demeurer en quasi-kquilibre cinktique avec la phase gazeuse.

Problkme thermique: le problkme de l’kquilibre des tempkratures entre les deux phases est trhs complexe.

I1 nkcessite en effet l’ktude du transfert de chaleu? par convection et radiation entre la particule et le

gaz, et celui du transfert de chaleur ?i l’intkrieur de la particule elle-meme.

En ce qui concerne le transfert de chaleur par convection, il est rkgi par l’kquation classique

h ktant le coefficient de transfert, A la surface de la particule, T‘ et T les temperatures de la phase

condenske et du gaz.

Altman et Carter’ moyennant certaines. hypotheses simplificatrices dkduisent de la relation (2.42) 1’ kquation

approchke:

(2.42)

(2.43)

qui montre que pour que la difference de temperature reste faible (< 10O0K), r doit etre infkrieur au micron

(connaissant les valeurs e‘levkes du gradient de temperature de la phase gazeuse en certains points de la tuykre)

L’ ktude du transfert de chaleur ?i 1’ intkrieur de la particule nkcessite la connaissance de la diffusivitk

thermique du matkriau qui la constitue.

En premiere analyse, on peut montrer que ce transfert ne s’ effectue


24

rapidement que si le rayon est inf6rieur au micron. En ce qui concerne le dernier problhe kvoquk du transfert

par radiation, 1$ encore ces auteurs trouvent un seuil du m&me

suffisamment rapide.

ordre de grandeur pour que le phknomhe soit

Des travaux plus rkcents ont permis d’ ktudier le comportement des particules condenskes avec plus de prkcision,

en s’ affranchissant notamment des hypotheses les plus restrictives qui sont essentiellement 1’ indkpendance des

phenomknes thermiques et cin6tiques d’une part, et l’identite‘ de la forme et de la taille et la rkpartition

uniforme des particules condenskes. Hoglund” dans un excellent travail de synthhse a rassembld les princi-

paux rksultats obtenus dans cette ktude notamment par Kliegel et Nickerson14 qui ont ktk les premiers &

formuler une analyse simultanke des phknomhes cinktiques et thermiques.

2. L’effet des diffkrences de uitesse ou de tempkrature entre phases sur les caractkristiques dnergktiques

des propergols, peut etre dvaluk avec plus ou moins de difficult&, selon la complexitk de l’analyse faite

du comportement des particules. En se refkrant & l’analyse simplifike d’ Altman, il est ais6 d’ktablir les

6quations de la dhtente, et par suite de calculer 1’ impulsion spkcifique rksultante, dans quelques cas limites

qui permettent d’ approcher le phknomhe &el. Dans tout ce qui suit, nous dksignerons par

m la fraction massique de la phase condenske,

n le nombre de moles gazeuses dans les produits resultant de la combustion de l’unite de masse de propergol,

et nous affecterons d’ un indice prime (’) les caractkristiques relatives aux produits condense‘s.

(a) kquilibre cinktique et thermique complet, w’ = w , T’ = T . Ce cas s’ identifie au cas idkal que nous

avons traitk. L’ impulsion specifique correspondante aura la valeur maximale: nous la noterons 1: .

L’ Bquation d’ 6nergie s’ kcrit alors

dll = [(l-m)cp -t mci]dT

dp

= - ,

P

(2.44)

qui jointe & 1’ kquation d’ &tat des gaz, peut s’ int6grer en supposant les chaleurs spkcifiques constantes.

et fournit la tempkrature dans la section de sortie T , en fonction du rapport de detente p/p, et de la

tempkrature de chambre T, ,

On en d6duit la variation totale d’enthalpie

d’ kjection des espsces (w = w’),

d’ oh 1’ impulsion spkcifique 1:

TC

nR/(1 -m)cp + mc;

[&iH];, = [(l-m)cp t mc$ [T-T,] = iw’ ,

durant toute la detente et. partant la vitesse

(b) kquilibre cinktique et isolement thermique, w = w’ , T‘ = T, . Ce cas peut etre trait6 comme le prkcedent,

en attribuant aux particules condenskes une chaleur spe‘cifique nulle (ck = 0).

wend par suite la valeur

L’ impulsion spkcifique

(2.45)

(2.46)

1

I, = -d{2(1 -m)cpTc [l - (p/p,)”R’(l-m)c Dl1 . (2.48)

g

I, est inferieur h 1: , la difference reste cependant dans les conditions gkn6ralement rencontrkes.

relativement faible (1 B 2%).

(c) kquilibre thermique, non dkplacement des particules condenskes, w’ = 0 , T’ = T ,

La relation (2.45). que nous avons ktabli dans le premier cas traitk (a), entre la temperature de sortie

et le rapport de dktente, est inchangke. Toutefois, la variation totale d’enthalpie des deux phases, se

retrouve sous forme d’ e‘nergie cinktique des gaz: 1’ impulsion spdcifique prend alors la valeur

soit

(2.49)

I, = J(1-m)I; . (2.49 bis)


Is est infkrieur A 1; ; la diffkrence peut prendre des valeurs importantes si la concentration de la

phase condenske est klevke.

(d) isolement cinktique et thermique, wr = 0 , T’ = T, .

L’kquation (2.45) dans laquelle on fait CL = 0 permet d’kvaluer la tempkrature d’kjection, et partant

la variation total d‘enthalpie [&]Ic ; l’kquation (2.49) permet alors de calculer 1’ impulsion spkcifique

qui est largement infkrieure & I: . .

(e) kquilibre thermique mais non cinktique,

wr = hw , T’ = T .

On peut enfin traiter de manikre simple un cas hypothhtique qui se rapproche du cas ⪙ c’ est celui

OG les deux phases sont en kquilibre thermique, mais non cinktique, la vitesse des particules restant

cependant proportionnelle & celle des gaz (w’ = hw avec A< 1).

La temperature d’ kjection et la variation d’ enthalpie [AH]]c sont naturellement les mdmes que dans le cas

idkal (a). mais il y a partage de 1’ knergie cinktique:

w* &ant la vitesse d’ kjection dans le cas idkal.

Comme w’ = hw , et que Is = l/g [(I-m)w t mw’] , on en dkduit

t(1-m)w’ t tmwr2 = [AH];c = ~w I *2 , (2.50)

1 -m + Am

Is =

/(I -m t h‘m)

1:

On peut substituer au parametre h , le parametre p = (w -w‘)./w = 1 - A , et, si w et wr sont proches,

,U ktant petit, developper en skrie limitke au premier terme, la relation entre Is et 1; , il vient

25

(2.51)

Is = (1 -$)I: (2.52)

Le Tableau 2.2 ci-apr8s extrait du travail d‘ Altman et Carter’ et relatif & un propergol de 3000’K de temp&

rature de combustion, donnant 20% en poids de produits de combustion condensks, permet d’ illustrer 1’ importance

relative du dkcalage de vitesse et de temperature des phases. On voit qu’ en pratique 1’ effet du dkskquilibre

thermique reste toujours tr8s faible par rapport & celui du dkskquilibre cinktique. Ceci provient de ce que

la quantitk de chaleur que la phase condenske est susceptible de ckder & la phase gazeuse est faible.

3. Changement de phase au cours de la dktente. I1 reste un cas tres important que nous n’avons pas abordk,

c’ est celui oh la phase condensable subit un changement d‘ ktat au cours de la detente (transition de 1’ &tat

gazeux & 1’ ktat liquide et & 1’ ktat solide). En effet. cette transition correspond & un saut d’ entropie et

d un apport de chaleur qui peuvent etre importants. Si la temperature de transition est kloignke de la tempkrature

d’ kjection calculke, on peut admettre que la chaleur de condensation est enti8rement rkcupkrke par le

fluide, le saut d’entropie &ant d’autant plus klevk que la temperature laquelle se produit le changement

d‘ ktat differe de la tempkrature thkorique de fusion ou d’ kbullition. Les theories actuelles sur la condensation

et 1’ kvaporation sont malheureusement tres incompletes et ne permettent pas d’ kvaluer le retard & la

condensation de la phase condensable dans un kcoulement od les gradients de vitesse et de temperature sont tr8s

61 evk s.

Si, par contre, les tempkratures de transition et d’ kjection sont voisines, il est probable que la majeure

partie de l’knergie de condensation n’est pas rkcupkrke, ce qui peut conduire & des pertes trk sensibles de

performances8.

2.2 BALISTIQUE EXTERIEURE. AUTRES CARACTERISTIQUES ENERGETIQUES DES PROPERCOLS.

Dans les chapitres prkckdents, nous avons rappel6 la definition et les mkthodes de calcul de parametres

caractkristiques de 1’ knergie fournie par les propergols: 1’ impulsion spkcifique, la vitesse caractkristique

et le coefficient de pousske sont les plus utilise‘s. Toutefois, ces crithres qui permettent de comparer les

propergols entre eux, indkpendamment de l’utilisation qui en est envisagke, sont insuffisants des que 1’ on

associe le propergol & un engin ou de manihre plus gknkrale d8s qu’ on precise la mission & remplir. Nous

avons dkjl soulignk que les caractkristiques physiques et chimiques du propergol (ktat physique, masse volumique,

temperature de stockage, corrosivitk, etc. ) ont une incidence prepondkrante sur le mode de construction des

propulseurs et doivent donc intervenir dans 1’ kvaluation du ou des parametres adoptks pour chiffrer la valeur

d’un propergol. La notion d’ impulsion spkcifique en volume introduite au paragraphe 2.11, rkpondait au souci

de tenir compte de la densitk, caractkristique kvidemment primordiale pour 1’ ingknieur en autopropulsion toujours

harcel6 dans la conception des engins par les problkmes d’ kconomie de masse de structure et partant de volume.

Mais elle n’est pas entierement satisfaisante car elle attribue & la masse spkcifique, une importance trop

grande dans la plupart des cas.


26

L‘ insuffisance des grandeurs caractkristiques considkrkes provient en fait de la dkfinition que nous avons

donnke & l’effet utile d’un moteur. Dans tout ce qui prkckde, nous avons identifik cet effet & la pousske

dklivrde, et nous sommes convenus de caractkriser le propergol par le rapport de 1’ effet utile & la consommation.

Mais d’ autres ddfinitions peuvent dtre adoptkes, car 1’ efficacitk d’ un moteur peut dtre jugke sur un grand nombre

de critkres variables selon les problkmes traitks; la vitesse finale que peut communiquer le propulseur & une

masse utile donnke. la masse utile qu’il peut accklkrer dans ces conditions fixkes, l’altitude ou la portke

qu’ il permet d’ atteindre toutes choses dgales par ailleurs, la masse totale initiale de 1’ engin capable de

remplir une mission dkterminke, etc. sont autant de grandeurs susceptibles de permettre cette comparaison. On

congoit donc que sur ces principes puissent dtre ktablies la ddfinition et la recherche de caractkristiques

nouvelles de 1’ efficacitk d’ un propergol. Vu sous cet angle, le problhe de la cotation des propergols est Complexe,

car les solutions proposkes peuvent &re trhs varikes. I1 a suscite de trks nombreux travaux dont la

bibliographie donnke & la fin de ce chapitre ne cite qu’un petit nombre parmi les plus intkressants. Avec le

ddveloppement des moyens de calcul, qui permet d’ effectuer rapidement et avec prkcision 1’ dvaluation complkte

d‘un projet d’engin, ce probleme a un peu perdu de son intkrdt. Actuellement, il est plus sGr et souvent plus

rapide, de comparer les valeurs respectives de divers propergols envisagks, par 1’ &valuation complete du projet

dans chaque cas. I1 n’ en demeure pas moins que le fabricant de propergols. qui met ses produits & la disposition

des gens chargks de concevoir des projets trks divers, doit s’efforcer de proposer des systhes intdressants,

sans pour autant connaftre de fapon precise le type, 1’ importance ou le r61e du moteur. I1 lui est donc ndcessaire

pour orienter ses recherches, de disposer de caractdristiques significatives de 1’ intkrdt des propergols. Nous

nous proposons dans ce chapitre d’ indiquer quelques mkthodes particulikrement intdressantes.

Comme tout systeme de cotation est en definitive fondk sur l’kvaluation des performances (vitesse finale,

altitude atteinte.. . .pour ne citer que celles-ci) d’ un engin plus ou moins hypothetique. nous allons en premier

lieu rappeler quelques notions fondamentales sur la balistique extkrieure des fuskes.

2.2.1 Rappels Sommaires sur la Balistique Exte‘rieure des Fusdes

La balistique extkrieure des engins autopropulsks, diffhre profondkment de la balistique extdrieure classique

des projectiles d’artillerie. En effet, elle se propose d’ktudier le mouvement d’un corps sur lequel s’exerce

pendant une partie plus ou moins importante de la trajectoire une force de pousske. et dont la masse diminue dans

des proportions parfois considkrables. De plus, les vitesses atteintes par les fuskes sont largement supkrieures

aux vitesses maximales des obus. aussi les phdnomknes de trainee et d’ kchauffement cinktique prennent-ils une

ampleur considdrable. bien que la majeure partie du trajet s’ effectue souvent dans la haute atmosphkre.

L’ dquation gknkrale du mouvement s’ kcrit kvidemment en faisant le bilan des forces agissant sur le mobile.

Elle s’exprime sous la forme vectorielle

kquation dans laquelle

M reprksente la masse de 1’ engin variable avec le temps durant la phase de propulsion (t < t, durke de

fonctionnement du propulseur) et ‘f sa vitesse.

F la pousske.

‘i la rksultante des forces akrodynamiques.

2 1’ acckldration de la pesanteur.

(2.53)

Cette kquation ne peut pas gdnkralement dtre intkgrke par des mkthodes simples. Nous laisserons de c6tk

l’ktude du mouvement dans le cas le plus gknkral. qui sortirait du cadre que nous nous sommes track, et nousnous

bornerons & examiner le cas particulihement simple de la trajectoire verticale d’ un engin autopropulsk &

trainee nulle. Dans ces conditions, 1’ kquation du mouvement se simplifie considdrablement et s’ kcrit en pro-

jection sur l’axe de la trajectoire

dV

M - = F-Mg, (2.54)

dt

soit compte tenu de I’expression (2.11) que nous avons donnke de la pousske et en remarquant que 16’ = - dM/dt ,

dont 1’ integration est immediate durant la phase de combustion, en admettant que wsr et g peuvent dtre

supposds constants :

ou si la fuske psrt du repos.

(2.55)

(2.56)

M

Vf = wsr log 9 - gt, , (2.51)

M f

MO et Mf dtant respectivement la masse de l’engin au dkbut et & la fin du fonctionnement du moteur.


.Lorsqu’on a affaire A un engin & dtages, la vitesse finale s’obtient kvidemment en sommant les gains de

vitesse communique‘s par chaque ktage. soit en nkgligeant le ralentissement dG & 1’ action de la pesanteur

pendant les phases de vol libre skparant le fonctionnement de deux ktages successifs

1’ indice i ktant relatif aux ktages successifs.

2.2.2 Incidence Respective de 1’ Impulsion Spdcifique et de la Densitd

sur 1’ Efficacitd d’un Propergol

27

(2. 58)

Nous avons indiguk dans 1’ introduction & ce chapitre, que 1’ efficacitk d’ un propergol pouvait etre chiffrke,

en kvaluant les performances d’un engiwl’utilisant. I1 ne saurait etre question ici de passer en revue les

nombreux systhes de cotation propose‘s; les formules auxquelles ils conduisent sont d’ autant plus compliqukes

et d’ autant moins gknkrales que 1’ auteur du systeme de cotation s’ intkresse & une definition de 1’ engin plus

complete et plus proche de la rkalitb. Nous nous contenterons de donner les principes de base gknkralement

retenus.

2.2.2.1

Une premiere solution peut &re recherchee en comparant les performances d’ un engin de rkfkrence

fixe chargk avec des propergols diffdrents. On peut, par exemple, calculer la vitesse finale de l’engin tire

dans un espace vide et sans pesanteur, le propergol le plus intkressant ktant, naturellement, celui qui permet

de communiquer A 1’ engin la plus grande vitesse. L‘ engin ayant des dimensions entierement dkterminkes, et par

consequent un volume .de rkservoir donn8, on peut caractkriser le rapport existant entre le volume v de ces

rkservoirs et la masse finale Mf de l’engin par le rapport

masse initiale - Mf t v

N, = --

masse finale Mf ’

. qui se trouve rkalisd lorsque 1’ engin est rempli avec un propergol de masse volumique unitaire’. Pour un

propergol de masse volumique p , le rapport de masse obtenu est

La vitesse finale de l’engin dans les conditions prkciskes, donnke par la formule (2.57). est alors

(2.59)

(2.60)

V = wSr log [I t P(N,-l)] ; (2.61)

elle est identique .& celle qui serait obtenue en chargeant 1’ engin toutes choses &gales par ailleurs, avec un

propergol fictif de masse volumique unite‘, et de vitesse d’kjection efficace

On est ainsi amend & de‘finir une vitesse d’kjection fictive wp qui peut etre utiliske.pour comparer les

propergols en vue de leur emploi dans 1’ engin de rkfkrence choisi (15).

2.2.2.2

I,a nkcessitk de se rkfe‘rer un engin particulier, rkduit conside‘rablement la portke des comparaisons qui peuvent

&re faites sur la base du crit8re que nous venons de definir, bien que 1’ engin de rdfkrence ne soit caractdrisk que par un

seul parametre constructif, le rapport N, . Pour tenter de trouver des caractkristiques de portke plus gknkrale,

on s’ est efforck de fonder les comparaisons sur les performances d’engins adaptks aux propridtks physiques

et chimiques spkcifiques de chaque propergol. De nombreuses mkthodes de cotation peuvent Stre bfties sur ce

principe, en raison de la grande diversitk de choix possible tant dans les relations existant entre la definition

de l’engin et les propriktks du propergol (masse de structure fonction linkaire du volume des rkservoirs, masse

des rkservoirs like & la nature et aux propriktks physico-chimiques du propergol, etc.), que dans les performances

caractkristiques retenues (vitesse finale pour une masse initiale donnke. masse initiale pour une vitesse finale

prkcisde, etc. ).

Par exemple, supposant que la masse vide de 1’ engin Mf est like au volume du rkservoir par une relation

linkaire, on peut caracteriser 1’ intkrdt du propergol en kvaluant la vitesse finale obtenue pour un engin de

masse initiale MO dkterminke. En se rkfkrant & un propergol de masse volumique unitk, pour lequel la masse

ti vide sera Mf , le volume des rkservoirs v, , on peut kcrire les relations suivantes:

(2.62)

Le rapport N, est un nombre sans dimension. I1 convient toutefois de souligner que dans l’expression (2.59) le volume

v est accompagne d’un coefficient implicite po , masse volumique unitaire. La valeur numerique de N, depend donc du

systeme d’unitgs utilise, ce qui montre le caractere arbitraire de ce systeme de cotation des propergols.


28

N, representant le rapport de masse M,/Mf .

1

La performance est donc identique 2, celle qui serait obtenue en utilisant un propergol fictif de masse

volumique unite et de vitesse d‘ ejection

Cette vitesse d’ ejection fictive w3 peut servir B caracteriser le propergol, au mdme titre que la vitesse

wp introduite ~i-dessus’~~~~.

2.2.2.3

La mbthode de cotation idhale. pour le but que nous poursuivons qui est de juger de la valeur d’un propergol

inddpendamment de son mode d’ utilisation, serait dvidemment celle qui permettrait de 8’ affranchir complhtement

de tout engin de rdfdrence. I1 n’est e‘videmment pas possible de trouver dans cette voie de solution conduisant

k des critkres aussi bien definis que ceux que nous avons examiiids jusqu’ ici.

La vitesse en fin de combustion d’ un engin se ddplapant dans unmilieu vide et sans pesanteur. qui peut servir k.

caracteriser les performances, est donnee par la relation (2.58) qui s’kcrit en explicitant dans la masse

initiale MO , la masse du propergol donnke par le produit de sa masse specifique par son volume, sous la forme

Si le propulseur est petit par rapport k sa charge utile (propulseurs de de‘collage. propulseurs infdrieurs

des engins B plusieurs dtages par exemple), le terne p vest petit par rapport B l’unite et l’kquation (2.65)

peut s’ Qcrire, en premiere approximation,

M f

Dans ces conditions, les performances de l’engin seront d‘ autant plus &levees que le produit pw,, , ou ce qui

revient au m6me

propergol.

PI, , sera plus grand. L’ impulsion spkcifique en volume caracterise bien 1’ efficacite du

Si au contraire, la charge utile est faible devant la masse du propulseur, le terne p / M f est grand et

1’ unite devient negligeable. L’ equation donnant la vitesse finale peut s’ h ire, en premiere approximation,

V

v = wsr log p - .

Dans ce cas, le critkre representatif de 1’ efficacit6 du propergol sera de la forme

V

wsr log P -

M f

Les rdsultats que nous avons deduit en examinant les deux cas extrbes. suggerent de caracteriser le propergol

par un indice de performance de la forme

ws,pa ou ~ ~ p avec “ 0 6 U< 1 ,

oii le coefficient U depend de 1’ engin dans lequel le propergol doit dtre utili.&. U est compris entre 0

et 1, il est voisin de l’unitd pour les engins & charge utile importante. et voisin de zero pour les engins

B faible charge utile.

Nous allons montrer comment cette notion d’ indice de performance peut dtre introduite par une etude plus

rigoureuse, en fournissant les methodes permettant de calculer la valeur 2, retenir pour le coefficient Ci

en fonction des caractkristiques particulieres de 1’ engin.

M f

(2.63)

(2.64)

(2.65)

(2.66)

(2.67)


2.2.3 Indices de Performance

2.2.3.1 Etude DiffCrentielle

Quentin’9 a abordk le problkme de la comparaison des propergols en utilisant la mkthode proposde par Geckler6

pour 1’ ktude des performances idkales des engins h plusieurs &ages. Cette methode consiste h mettre en evidence

le r61e des diffkrents parametres intervenant dans la definition de 1’ engin et la caractkrisation des propergols,

en dvaluant la vitesse finale dans un cas simple, celui de la trajectoire verticale dans un milieu vide, et en

exprimant la dkrivke de cette grandeur par rapport aux caractdristiques etudiees. Le signe de cette dkrivde,

permet de chiffrer 1’ intkret des variations envisagdes.

Soit donc un engin

plusieurs &ages de propulsion, et dksignons par

MOi et Mfi les masses totales de l’engin au dkbut et a la fin du fonctionnement du ieme ktage.

Mpi la masse de propergol contenu dans le propulseur de cet etage Mpi = MOi - M fi .

wsri et pi les vitessesd’ kjection et masse volumique de ce propergol.

gi

la valeur moyenne de la pesanteur et

la durke de vol correspondant & cet dtage,

tci

la vitesse de 1’ engin en fin de propulsion est donnde par la relation (2.58) dtablie au paragraphe 2.2.1.

la somme z &ant dtendue & tous les ktages.

i

log \ - ,itCS ,

M f

Si nous voulons conna€tre la variation de la vitesse finale de 1’ engin resultant de petites variations apportkes

?I certains parametres, il suffit de diffkrentier 1’ &quation (2.58):

(2.58)

dV = l{wsrid[log (Moi/Mfi)] t log (Moi/Mfi)dwsri - d(gitci)) (2.68)

et pour juger de 1’ intkret de modifications apportdes aux propergols de divers dtages, modifications chiffre‘es

par les variations dwsri et dpi de chacun des propergols, d‘ exprimer 1’ dquation ci-dessus en fonction de

ces variations.durkes de

Nous admettrons pour simplifier que d(gitci) est identiquement nul, ce qui signifie que ces modifications

apportdes n’ altbrent pas les durkes de vol de chaque ktage, ni la valeur moyenne de 1’ accklkration de la

pesanteur durant le fonctionnement de cet &age, et qu’ en particulier on remplace un propergol par un autre qui

conduit & une m6me durde de combustion ce qui parait une hypothbse normale mais parfois restrictive*.

(2.68) s’kcrit donc

L’ kquation

dV = x{wsrid[log (Moi/Mfi)] t log (Moi/Mfi)dwsri) . (2.69)

Nous pouvons en particulier ktudier les rkpercussions sur la vitesse finale de 1’ engin, de la modification

du propergol de l’un des dtages, le jeme, consistant & substituer dans les conditions indiqukes ci-dessus, au

propergo1 de vitesse d’kjection wsrj et de masse volumique pj , un propergol de caractkristiques wsrj t

dwsrj et pj t dpj . I1 est dvident que dans 1’Qquation (2.69), on a

dwsri = 0 pour i + j

dwsri = dwsrj pour i = j .

Le calcul des variations d[log (Moi/Mfi)] est aisd, puisque les modifications des rapports de masse des

diffdrents ktages proviennent de la seule variation de la masse de propergol de 1’ &age j , dMpj . Si on

admet que le volume du propergol de cet &age n’ est pas affect6 par la substitution, on a

Pour i > j , on a kvidemment dMoi = dMfi = 0 ,

d’ oh d[log (Moi/Mfi)] = 0

Pour i = j on a dM2 = d$j’ et dMfj = 0 ,

d‘ oh

I1 reviendrait au mhe de dire que nous caractkriserons la performance de 1’ engin par sa vitesse finale dans un milieu

vide et sans pesanteur.

29

(2.71)

(2.72)


30

Pour i < j on a dMoi = dMfi = dMpJ ,

d’ oa

( :d)

- dMpj M? MoJ MOi ’

- -- ... - 1 - 0

M i MoJ MO ’

En portant ces expressions dans 1’ dquation (2.69). il vient

en posant

d4 M j

dV = rj - + log 0 dwSrj ,

pj MfJ

expression dans laquelle les indices constructifs 5, et A, ont les significations suivantes:

i

masse de propergol du leme dtage

e,=%=

MO’ masse de 1’ engin au ddbut du fonctionnement du leme &age

A = MO -

i MOi ’

masse de 1’ engin au ddbut du fonctionnement du ieme dtage

masse de l’engin au ddbut du fonctionnement du i + ieme &age *

L’ dquation (2.74) montre que pour 1’ dtage j considdrd. les variations de vitesse d’ djection et de masse

volumique du propergol se compensent si dV = 0 , c’ est-B-dire si

si on pose

(2.73)

(2.74)

(2.7 5)

deux propergols sont dquivalents pour 1’ dtage j considdrd de 1’ engin dtudid si wsrpa ou sont kgaux; s’ils

diffhent, le propergol le plus intdressant est celui qui conduit B la valeur la plus dlevde du produit considdrd.

On est ainsi amend B introduire un indice de performance d’ expression identique B celle que nous avions

dtablie par le raisonnement qualitatif du paragraphe 2.2.2.3. L’ dtude quantitative exposde permet de donner

1’ expression mathdmatique (dquation 2.77) de. 1’ exposant c( en fonction des caractdristiques de 1’ engin.

L’ dquation (2.77) s’ dcrit dans les cas particuliers suivants sous la forme

51

(2.76)

(2.77)

a, = - pour un premier &age

(2.77 bis)

1% (1 -5,)

Les tableaux 2.3 et 2.4 ci-aprks fournissent les valeurs de ce parametre pour diverses hypotheses.

Dans le cas particulier oh les indices constructifs ti et Ai et la vitesse d’ djection wsri , sont

indentiques pour tous les &ages, le coefficient a, se met sous la forme

Lorsque j augmente, aj diminue; on retrouve que 1’ intdrdt de la masse volumique du propergol diminue pour

les dtages supdrieurs. Si j tend vers 1’ infini, aj tend vers une limite,

non nulle, mais gdndralement tr8s faible. En effet, le second terme figurant entre parentheses dans l’expression

de CC, s’ exprime en revenant aux definitions massiques de 5 et A , sous la forme

(2.78)

(2.79)


5 1 Mpi MOi

-- ’

-

1 i+l

1 - 5 h - 1 Mpi t M,’ MO t Msi

qui est d’autant plus proche de l’unitk que la masse de structure MSi

masse de propergol Mpi ou la masse de 1’ ktage superieur MOi ’ .

2.2.3.2

Gknkralisation de la Notion d’lndice de Performances

de chaque ktage est faible devant la

L’ indice de performances que nous venons d’ introduire au paragraphe prkckdent, rksulte d’ une etude diffkrentielle,

et ne permet donc de comparaisons valables que dans un domaine relativement ktroit de variations d’ impulsion

specifique ou de masse volumique. Pour comparer des propergols trds diffkrents, il faut donc recourir

autre mkthode. L‘ impulsion communiquee par 1’ &age pour lequel on se propose de comparer divers propergols,

donnke en faisant apparaftre le volume v de l’agent propulsif et la masse finale Mf de l’engin la fin

de combustion de cet ktage par 1’ expression

peut & la rigueur permettre de juger de 1’ interet de chacun des propergols.

insuffisante.

31

(2.80)

Elle est toutefois gknkralement

I1 est le plus souvent preferable pour effectuer un classement valable des propergols. de choisir une performance(vitesse

finale, porthe, altitude atteinte, etc. ) caractdristique de la mission assigne‘e & 1’ engin, et

d’ exprimer cette grandeur en fonction des divers parametres du propergol, parmi lesquels figurent bvidemment

son impulsion specifique et sa masse volumique. Dans le plan I, , p les courbes d‘kgale performance ont

generalement une allure hyperbolique et peuvent etre representee par une kquation de la forme Ispa = k ,

valable dans le domaine utile des variations de 1’ impulsion spkcifique et de la masse volumique. L‘ expression

ainsi obtenue, peut caractdriser le propergol au meme titre que 1’ indice de performance introduit au paragraphe

prkckdent. Soulignons que 1’ exposant U depend kvidemment de la mission assignee, mais peut dgalement varier

en fonction d’ autres caractkristiques de 1’ agent propulsif come nous allons le montrer sur un exemple particulier

extrait d’ un travail de Crampel’.

Nous admettrons encore que la mission peut etre caracte‘risee par 1’ accroissement de vitesse AV & 1’ engin,

donnee par 1’ une des formules rappele‘es au paragraphe 2.2.1. Le rapport des masses Mo/Mf intervenant dans

1’ expression de cette grandeur, peut s’ Qvaluer en fonction de la rkpartition des masses & 1’ intkrieur de 1’ &age:

MO et Mf representant comme toujours, les masses initiale et finale de l’engin pour l’dtage considkrd

MP

k~ r

la masse de propergol contenu dans cet etage

un coefficient permettant de tenir compte du propergol non consommk & la fin de la combustion de

1’ ktage.

En dkcomposant la masse de structure de 1’ ktage en

- une masse proportionnelle & la pousske K$/g , ou en introduisant 1’ acceldration initiale reduite

a. = F/gMo , KFaoMo .

- une masse proportionnelle au volume du propergol

- une masse proportionnelle & la masse de propergol

K,Up/P

KpMp ,

le rapport M,/Mo s’kcrit selon qu’on rapporte la masse utile Mu & la masse.totale de l’engin MO , et au

volume ‘du reservoir v :

ou

M, - 1 - KFao -U

- -

kv

MO l t k p t -

P

avec

M”

U = -

p(1 -kFao)

-MP - - avec v = ”.

MO p(Kptl) + kv t (1tp)V V

p ktant un coefficient tenant compte du remplissage des rkservoirs de volume v .

MO

(2.81)

(2.82 a)

(2.82 b)

Dans ces conditions, si on se fixe l’accroissement de vitesse & obtenir pour remplir la mission, avec une

charge utile prkcisee (par la valeur U ou v selon les cas), et une technologie de construction dkterminke


32

(c’ est-$-dire pour des valeurs connues des coefficients K, , Kp et K,), 1’ kquation exprimant cette accroissement

de vitesse en fonction du rapport

volumique du propergol nkcessaire.

il vient

R , permet de calculer la relation entre 1’ impulsion spkcifique et la masse

Supposant ndgligeable 1’ effet de trainke et 1’ accklkration de la pesanteur,

R(p) &ant une fonction de la masse volumique dkfinie par les kquations (2.81) et (2.82 a et 2.82 b).

Cette relation permet d’ ktablir dans le plan I, , p un rkseau de courbes d‘ kgale performance; sur la figure

2.1. extraite du travail de Crampel, les courbes I,(p) pour une performance donnke (AV = 1500 m/s) ont 6tk

trackes dans le cas correspondant A U = 0,3 et v = 0.3 g/cm3 en adoptant les valeurs suivantes pour le

coefficient de structure k, .

k, = 0.0075 g/cm3, qui correspond sensiblement au cas des engins g liquides aliment& par pompe,

k, = 0,075 g/cm3, qui correspond & un moteur $ liquides injectks par pressurisation $ pression modkrke,

- k, 0,15 g/cm3, qui correspond $ une pressurisation sous forte pression ou un moteur h poudre.

Ces relations peuvent etre traduites approximativement par une loi de la forme Ispa= k , dans lesquelles

les coefficients U et k sont fonction de la mission (AV) et des parametres technologiques (U ou v , K, ,

Kp , K, , etc.) ainsi pour un booster biliquide avec alimentation par pompe (kv = 0,0075).

alors que pour un booster $ poudre, (kv = 0.15 g/cm3), U 2 0,4 , k 2 313 s .

c( 2 0,l , k 2 234 s ,

Pour un ktage supkrieur (AV : 4000 m/s) 6 poudre (k, = 0, 15 g/cm3) avec U = 0,2 , on trouve U 2 0,2 ,

k 2 349 s .

2. 3 CONCLUSIONS

Au terme de 1’ expos6 que nous venons de faire sur la recherche de crithes permettant de caractkriser les

qualitks des propergols, il convient toutefois de souligner que le choix d‘un agent propulsif pour une mission

donnke, ne rksulte pas uniquement de considdrations knergktiques.

Certes les qualitis knergktiques demeurent dans tous les cas d’ une importance fondamentale. Elles s’ expriment

par les parametres que nous avons dkfinis dans les chapitres prkckdents: impulsion spkcifique et indices de

performances principalement, et sont reprksentatives de 1’ knergie libkrke par la combustion du propergol et

transformke par la dktente en effet utile.

Les qualitks cinktiques basdes sur la fqon dont s’ effectue la combustion permettent la comparaison des divers

systemes propulsifs $ partir de considkration de balistique intkrieure du propulseur. Elles concernent principalement

1’ analyse des phknombnes de combustion en regime permanent come en regime transitoire: combustion du

propergol. kvolution de la combustion, vitesse de combustion des propergols solides ou vitesse de rkgression de

la phase solide des systemes hybrides, allumage et extinction du propulseur, possibilitk de moduler la pousske

en fonction des alkas intervenant en cows d’ utilisation, instabilitk de combustion, domaine des pressions de

fonctionnement stable, skcuritk du fonctionnement, etc..

Enfin les qualitks d’utilisation likes aux conditions d’ emploi du propergol. traduisent en quelque sorte la

plus ou moins grande facilitk de mise en oeuvre et participent donc dans une large mesure au choix effectuk dans

le cadre de la mission particullere envisagke. I1 est difficile de prktendre donner une liste complBte de ces

qualitks parmi lesquelles on peut citer les plus importantes:

- les conditions d’ approvisionnement ou de fabrication’ disponibilitk, prix de revient, . . , .

- les conditions de stockage: temperature de changement d’ ktat, la tension de vapeur, les conditions de

vieillissement et de conservation physique ou chimique.

- les conditions de manutention: stabilitk thermique et chimique, propridtks explosives, pouvoir corrosif,

toxicitk des constituants du propergol ainsi que celle de ses produits de combustion.

- les propriktks physiques notamment celles qui sont en relation avec les possibilitks de refroidissement

du propulseur (viscositk, conductibilitk. chaleur spkcifique.. . ).

- la nature physique du propergol et son incidence sur la technique de construction du propulseur et par suite

sur le coat de sa mise au point et sur sa fiabilitk (propergols solides, hybrides ou liquides, propergols

liquides stockables, cryogkniques.. . ).

La multitude des qualitks qui interviennent dans la recherche du propergol le plus adapt6 $ l’utilisation

prkvue. fait qu’ il est toujours impossible de ddfinir un propergol optimum. Un compromis est toujours nkcessaire

qui s’ ktablit le plus souvent entre des points de vue souvent contradictoires tels celui de 1’ ingknieur qui cherche

$ obtenir le maximum de performances pour une masse au depart aussi faible que possible et celui du financier qui

cherche h obtenir ce maximum avec un prix de revient rkduit. La critere de choix reste $ 1’ heure actuelle dans


ien des cas uniquement la qualite' e'nerge'tique ainsi que la facilite' de mise en oeuvre qui permet dans me

certaine mesure de diminuer le CO& de la construction de l'engin. Ainsi, comme nous le montrerons dans les

chapitres suivants, parmi les nombreux systimes propulsifs qu' on peut envisager, un petit nombre seulement

est effectivement utilise, et de nombreuses voies d' amelioration encore tris largenent inexplore'es, s' offrent

aux inge'nieurs et aux chercheurs.

1. Altman, D.

Carter, J.

2. Barrere, M.

Crampel, B.

3. Boisson. J.

et al.

4. Bray, K.N.C.

5. Brinkley, S.R.

6. Geckler, R.D.

7. Gilbert, M.

et al.

8. Gordon, G.L.J.

Hoagland, J. M.

9. Gordon, G.L.J.

10. Hilsenrath, J. et col

11. Hoglund. R.F.

12. Huff, V.N.

et al.

13.

14. Kliegel, J.R.

Nickerson, G. R.

15. Napoly, C.

16. Napoly. C.

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x = w'/w

TABLEAU 2. I

Effet d' une Combustion Incomplete de 1'Aluminium (d' apr& Gordon et Hoagland').

Hypo thBse

A. Combustion limitee A la

chambre.

Rendement de combustion de

1' aluminium 100%

90%

8 0%

7 0%

6 0%

B. Ecoulement avec poursuite de

la combustion.

Rendement de combustion de

1' aluminium

80% dans la chambre

90% dans la section de sortie

Propergol contenant 17% d' A1

T, = 3168'K, P, = 35,465 bars (500 psia)

gcD

S-1

0.00623

0,00633

0,00643

0,00654

0,00666

0,00633

Equi 1 ibre thermique

T'=T

2258

2013

1930

1845

1761

2019

5,80

5,55

5.51

5.46.

5.42

5,59

Isolement thermique

T' = T

1,511 242.6

1,509 238,5

1, 506 234.3

1,503 229.8

1,500 225.2

1,506 238.0

* rapport de sections A,/At de la tuyh adaptie pour une de'tente jusQu' la pression

ambiante de 1.013 bars (14.7 psia).

TABLEAU 2.2

Effet du Ddsdquilibre Cinktique et lbermique des Phases

sur 1' Impulsion Spdcifique d' un Propergol,

d'aprhs Altman et Carter'.

0

0,25

0.50

1,oo

Pas de fraction con-

dens8e.

206

217

224

230

254

203

214

221

227

254


TABLEAU 2.3

Indice de Performance. Valeur de 1’Exposant Ctl pour un Premier Etage,

en Fonction de 1’Indice Constructif.

El = Mi/Mo = (masse de propergol)/(masse totale de l’engin)

a, = (,/log (1 -cl)

5,

0

0,05

0.10

n, 15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0.50

0,55

0,60

0,65

0,70

0.75

0.80

0,85

0,90

0.95

1

1

0,97479

0,94912

0.92297

0.89628

0,86901

0,84110

0,81247

0,78305

0,75271

0,72135

0,68878

0,65481

0,61915

0. 58141

0,54101

0,49707

0.44805

0,39086

0,31712

0

TABLEAU 2.4

Indice de Performance. Valeur de 1’Exposant a, pour un Deuxieme Etage.

en Fonction des Indices Constructifs.

6, , 5, dans le cas particulier 06 wsrl = wsr2 et A, = 2 .

I 0 0.1 0,2 0,3 0,4 0,5*

0.875

0.830

0.784

0.736

0,685

0.631

0,573

0, 509

0.435

0.342

0

0,786

0.746

0.704

0.661

0,615

0,567

0,515

0.457

0,391

0,307

0

0.666

0.633

0,598

0,561

0,522

0,481

0,437

0,388

0,331

0,261

0

0.5

0,474

0,448

0,421

0,391

0,361

0,327

0,291

0,249

0,195

0

1 MO1 - M O2

5, = M ~ ’ / M , ~ est ngcessairement 6 1 - -= , , puisque

A, MO

Mpl < MO2 - MO’ .

35

1


36

50C

4 Ot

30C

20c

Etage infirieur Av=lSOOm/s - u=Q3 g/cm3

vZ0.3 g/cm3-----

Etage superieur A v=4000 m/s -u=O.2 g/cm8---------

Fig.2. 1 Variation de 1’ impulsion specifique I, et de la masse volumique du propergol p n6cessaires pour

remplir une mission donn6e. (D’ apr6s Crampel ‘)


CHAPITRE 3

CHIMIE DES CONSTITUANTS

37


3. 1 GENERALITES

CHAPITRE 3 - CHIMIE DES CONSTITUANTS

Les constituants des systbmes chimiques utilisables pour la propulsion doivent etre recherches parmi les

composes ou les couples de composes susceptibles de fournir par une reaction de decomposition ou de combustion,

une grande quantite de gaz en liberant une forte hergie. Le potentiel hergdtique de cette reaction peut

comme nous 1’ avons rappel6 au chapitre 2, etre caracteris; par 1’ impulsion specifique qui tient compte B la

fois de 1’ dnergie liberee au niveau de la chambre de reaction et de la fraction de cette knergie rkcuperee au

cours de la detente, et peut s’ exprimer par 1’ equation (3.1);

obtenue par 1’ integration des equations rappelees au chapitre 2.

Tc

C,

h

dksigne la temperature de combustion,

Ps/Pc le rapport de detente.

Dans cette expression,

la chaleur spkcifique moyenne, supposee constante, des produits de la combustion,

la masse moleculaire moyenne de ces produits,

La temperature de combustion T, resulte de 1’ equation du bilan thermique (2.24) qui s’ h i t , en faisant

apparaftre la chaleur specifique moyenne C, et la temperature de reference To ,

AHo reprksente la variation d’enthalpie massique de la reaction de combustion h la temperature de reference

q’ est-&-dire. la difference entre la somme des enthalpies de formation des produits residuels. et 1’ enthalpie

de formation du propergol.

Comme la temperature de reference (To/T, voisin de 1/10), l’kquation (3. 1) peut s’ecrire

Cette expression montre

kl evee

que, pour un rapport de detente donne, 1’ impulsion spdcifique est d’ autant plus

- que la valeur de l’dnergie libdr6e au niveau de la chambre de combustion

terme de 1’6quation (3.3))

(-AH,) est importante (premier

- et que la masse moldculaire h et la chaleur specifique.

(deuxibe terme de 1’ equation (3.3)).

Cp

des produits de combustion sont faibles

Nous allons montrer comment ces considerations permettent d’orienter la recherche des constituants de

propergoh les plus interessants.

3.1. 1 Energie Disponible h la Formation des Produits de Rdaction

L’ Qnergie -AH, liberbe au niveau de la chambre de combustion est liee au caractbre exothermique ou

endothermique des reactions de formation & la temperature de reference, des produits de combustion et des

constituants du propergol. Elle est d’ autant plus elevee que figurent parmi les produits residuels des espbces

fortement exothermiques ou que les ergols utilises sont fortement endothemiques, la conjonction de ces deux

facteurs restant Bvidemment la plus favorable. Bien qu’ il existe quelques exemples oh 1’ exothermicit; d’une

reaction ne provienne que du caractbre endothermique des constituants du propergol. - recombinaisons d’ atomes

ou de radicaux libres, reactions de decomposition de certaines molecules endothermiques (hydrazine par exemple)

les possibil_itds offertes dans cette voie demeurent cependant limitees pour une application pratique & la

propulsion. Eb fait la selection des constituants les plus interessants s’ effectue par 1’ examen des produits

fortement exothenniques susceptibles de se former comme produits de combustion ce qui permet de recenser les

elements chimiques les plus intdressants, - suivi de la recherche des espbces chimiques formees & partir des

Bl6ments choisis. & caractbre endothermique ou faiblement exothermique dont la stabilitk & la temperature

ordinaire et les proprietes physico-chimiques se prbtent & leur emploi come constituants des systemes

propulsifs.

39

(3. 1)

(3.2)

(3.3)


40

L’ enthalpie spdcifique de formation des produits de combustion reprdsente en fait 1’ dnergie - AH^ dis-

ponible dans la chambre. si on suppose que les constituants du propergol sont les elements chimiques Lleur

&at de refkrence.

La figure 3. 1 qui donne cette caractdristique en fonction du nombre atomique des dldments combustibles pour

kes deux premieres pdriodes de la classification, dans le cas oh ces dldments sont associds h un comburant :

fluor, oxygbne, chlore ou azote permet donc de ddceler les couples les plus dnergdtiques. On voit qu’ en

gdndral. pour les dlkments de la premiere pdriode, les oxydes sont plus intdressants que les fluorures,

l’optimum &ant rdalisd pour le Beryllium. Pour les 61kments de la seconde pdriode c’est au contraire les

fluorures qui libbrent la plus grande dnergie. Dans les deux cas, les possibilitds offertes pour les nitrures

sont bien infdrieures mais rastent cependant supdrieures h celles offertes par les chlorures. C’ est le lithium

associd au fluor, et le beryllium associd & 1’ oxygbne d’ une part, ainsi que le magndsium et 1’ aluminium associds

au fluor ou h un degrk moindre h 1’ oxygbne d’ autre part, qui sont les plus interessants. L’ exothermicitd

spdcifique ddcroft ensuite rapidement h partir de la seconde pdriode.

Le peu d’ intdrst des autres kliments apparait de faFon dvidente sur la figure 3.2. qui fournit le nombre de

moles form6 par unit6 de masse, en fonction du numdro atomique. La position privildgike de l’hydrogbne, du

lithium, du beryllium et dans une certaine mesure du bore est 6galement mise en dvidence. L’ importance de la

masse moldculaire des produits de combustion du magndsium et de 1’ aluminium montre 1’ int8r6t qu’ il y a h

utiliser ces produits come source d’ dnergie, combines h des diluants foumissant un fluide propulsif de faible

masse moldculaire. La figure 3.3 qui reprdsente 1’ enthalpie spdcifique en fonction de la masse moldculaire du

produit rdsiduel, permet de situer chacun des couples en tenant compte simultandment de ces deux facteurs. La

forte masse moldculaire des chlorures conjugude B une faible exothermicitd est prohibitive. En ce qui concerne

les oxydes et les fluorures, peu de produits gazeux peuvent rivaliser avec I’eau ou I’acide fluorhydrique. Si

on veut depasser les possibilitds dnergdtiques dues h la formation de ces espbces, il est ndcessaire d’ obtenir

dans la chambre de combustion, la formation d’oxydes ou de fluorures mdtalliques h 1’ etat condensd. La figure

3.4, sur laquelle on a represent6 le domaine d’existence des diverses phases de ces produits, montre cependant

que seuls les oxydes BeO, MgO et Al,O, sont susceptibles d’exister sous forme condensee aux temperatures

gdndralement rencontrdes, dans les foyers de rdacteurs. Pour les autres oxydes et la plupart des fluorures,

on ne peut obtenir leur condensation que par une dilution poussde susceptible de ramener la tempdrature de

combustion, au voisinage de la tempdrature de changement d’ &at.

3.1.2 Ehergie Disponible la Formation des Constituants

Les considdrations qui prdcddent montrent 1’ intkrGt que prdsentent pour la propulsion chimique, les reactions

de combustion entre les elements comburant F , 0 et dventuellement N , et les ile‘ments combustibles ldgers

H, Li, Bo, B, C, Al, Mg . Les constituants de propergols doivent donc 6tre choisis parmi les espkces chimiques

formdes A partir de ces corps, prdsentant une dnergie de formation aussi faible que possible.

Le cas limite correspond h 1’ emploi d’ atomes 1’ &at gazeux, c’ est-h-dire h la propulsion par atomes ou

radicaux libres. On bdndficie alors d’une dnergie de liaison nulle. En outre h I’dnergie d6gagde par la

formation des produits de combustion s’ajoute celle qui correspond h la formation des 616ment.s B leur &at

moldculaire de rdference qui est souvent considdrable: la formation d’une moldcule d’hydrogbne h partir

d’atomes libres, libbre 51.7 kcal/g, soit 9 fois plus que celle de la moldcule la plus exothermique Be0

(5,72 kcal/g).

Cependant les problkmes, posds par le figeage des atomes ou des radicaux libres. aprbs leur formation et

surtout celui de leur stockage & forte concentration, rdduisent h ndant l’int8rbt de cette solution : dans le

cas de I’hydrogbne la concentration maximale obtenue B ce jour est de I’ordre de Io/oo.

La recherche des constituants reste donc en pratique limitee aux combinaisons chimiques des dlkments citks,

d’ dnergie de formation spdcifique

conservation convenables.

(-AH,) la plus faible possible, mais prdsentant des caractthistiques de

Dans le domaine des comburants, on s’adressera aux produits cosportant l’oxygbne ou le fluor lids h eux

m6mes ou & d’autres dl8ments dlectrondgatifs. Les liaisons F-O, N-F, C1-F, C1-C et N-O sont les plus avan-

tageuses et conduisent aux trois types de comburants suivants :

les comburants fluor8s, F,, CIF,, NF, etc.. . ;

les comburants oxygdnks 03, 02, H,O,, C10, etc.. . ;

les comburants oxyfhorks ou mixtes : F20, ClO,F, NO,F etc.. . ;

Sur la figure 3.5 nous avons port6 les enthalpies de formation molaire de quelQues comburants utilisables,

en fonction de leur masse moldculaire. Les enthalpies de formation donndes sont en ghne’ral dvaludes h la

temperature de rkfirence (298’K) sauf pour certains ergols cryogdniques pour lesquels elles sont donndes h

leur temperature d’ ebullition. On notera la faible proportion de couiburants endothermiques, qui constituent de

surcroit des composes peu stables d’ une utilisation difficile, come l’ozone.

Dans le domaine des combustibles 1’ dventail des combinaisons utilisables est beaucoup plus Btendu et reste

centre autour des dldments mktglliques ldgers et de l’hydrazine. La figure 3.6 analogue h la figure 3.5 est

relative h quelques combustibles typiques. Les hydrures mdtalliques, inalgrd la valeur relativement dlevee de

la liaison hydrogbne mdtal, constituent des combustibles prometteurs en raison de 1’ import.ance de 1’ dnergie


ddgagke par leur combustion. Les autres combustibles intdressants doivent etre recherchds parmi les composds

riches en hydrogbne : ddrivds de l’azote, du bore ou du carbone.

Ce rapide examen, dtabli exclusivement sur la base de donndes dnergdtiques, nous a permis de ddfinir quels

dtaient les types de produits susceptibles d’ btre utilisds “me conStituants des propergols chimiques. Nous

nous proposons dans ce chapitre, de passer en revue les composks dont on dispose & l’heure actuelle. Nous

avons cependant prdcisd que la qualification des propergols impliquait de tenir compte en dehors des qualitds

dnergdtiques, d’ un certain nombre de caractdristiques lides h leur mise en oeuvre et leur fabrication. C’ est

pourquoi nous nous efforcerons de prdciser pour les ’produits envisagds, les principales propridtds physiques et

chimiques. Nous examinerons successivement les comburants et les combustibles.

3.2 CHIMIE DES COMBURANTS

3.2.1 Les Comburants Fluore‘s

Le fluor est un des elements chimiques les plus rdactifs; 1’ importance des knergies ddgagdes par les reactions

ob il entre en jeu, en fait un comburant extremement dnergdtique; aussi est-il nature1 de trouver parmi les

produits fluor&, des comburants de tres haute valeur pour la propulsion chimique. La masse volumique des

composds fluords est gdndralement dlevde, ce qui accroft encore 1’ intdrct qu’ ils peuvent prdsenter.

Cependant pour btre thermodynamiquement valable, le fluor doit pouvoir btre libdrd avec le minimum d’dnergie,

aussi doit-on rechercher les comburants fluords, parmi les produits de faible chaleur de formation, c’ est-&-dire,

en dkfinitive. parmi ceux dans lesquels le fluor est lid h des halogenes [dnergie de la liaison F-F 63,5 kcal/

mole selon PAIJLING (151) - de la liaison CIF 86,4 kcal/molel & 1’ oxygbne [dnergie de la liaison 0-F 58,6 kcal/

mole] ou & l’azote [dnergie de la liaison N-F 66,4 kcal/m,olel, que vers ceux dans lesquels le fluor est li6 au

carbone (dnergie de la liaison C-F 107 kcal/mole) par exemple. Le fluor conserve gdndralement toute son

agressivitd et la mise en oeuvre de ces comburants implique le plus souvent des prdcautions sdvbres en raison

- de leur grande rdactivite chimique : combinaison avec inflammation spontande et parfois explosion avec la

plupart des matdriaux et plus particulihement avec les matieres organiques riches en carbone et hydrogkne;

- de leur action corrosive trbs puissante : stockage gdndralement ddlicat. possibilitd de passivation plus

ou moins efficace pour certains matdriaux;

- de leur toxicitd gdndralement tres dlevee.

Malgrd la stabilitd qu’ ils manifestent gdneralement vis-&-vis de la chaleur ou des chocs, ces comburants

sont donc des produits extremement dangereux dont la mise en oeuvre ne peut btre assurde sans une connaissance

approfondie de leurs diverses propridtds. On trouvera dans les ouvrages d‘ intdrbt gdndral et les

rkferences des travaux originaux concernant ces produits antdrieurs aux anndes 1959- 1960; nous nous sommes

efforcds de rassembler les donndes les plus rdcentes et la bibliographie donnde b la fin de ce chapitre rdunit

la plupart des ouvrages et des tra.vaux consultds. Ajoutons enfin, que nous n’ aborderons pas ici les composds

mixtes contenant de 1’ oxygbne et du fluor, font 1’ obj et d’ un paragraphe spdcial (paragraphe 3.2.3. ).

3.2.1.1 Les Conburants Fluore‘s

3.1.1.1.1 Le fluor

Le fluor est gazeux dans les conditions normales, et ne peut donc btre utilise sous forme liquide qu’ & basse

temperature (tempdrature normale d’ dbullition (-138’0.

I1 s’obtient par dlectrolyse dans un domaine de temperature allant de 30 h 300’C d’un mdlange d’acide

fluorhydrique et de fluorure mdtallique alcalin (fluorure de potassium) dans une cuve en acier, cuivre ou monel,

avec anode de charbon et cathode en acier ou monel. La tension varie de 6 & 13 volts et l’ampdrage de 5 & 2000

amperes. Le produit est gdneralement stock6 dans des bouteilles d’acier munies de valves sous une pression de

30 bars environ, avant d’ 6tre condensd.

La production de fluor est like & celle du spath fluor CaF, ndcessaire & la fabrication de FH , qui

atteignait en 1958 1,6 million de tonnes, pour des reserves dvaludes h 75 millions de tonnes. Les plus grosses

reserves de fluor paraissent toutefois constitudes par la phosphorite CaF Ca, (PO,) dont la production mondiale

dvalude en dquivalent CaF, (soit 3% de fluor) atteignait la meme annde 2.14 millions de tonnes pour des

reserves considdrables (1600 millions de tonnes environ) ’.

L’ intdr6t du fluor dtant pratiquement limit6 h 1’ industrie atomique (fabrication de U F,), & la propulsion

chimique (propergols) et & la fabrication de certains isolants dlectriques (SF,. C3F,) sa production industrielle

ne s’ est ddveloppde que dans certains pays, aux ETATS-UNIS notamment elle est de 40 000 t/an environ.

Le prix de revient du fluor depend essentiellement du prix de 1’ acide fluorhydrique anhydro, du prix de

1’ dnergie dlectrique, et de 1’ amortissement des installations. Des donnkes rdcentess7 indiquent le prix pratique

aux ETATS-UNIS en 1965 soit

150 F/kg (15 $ lb) au detail (bouteilles de 6 lb)

33 F/kg (3.3 $ lb) en gros

(par quantitd de 5000 lb)

41


42

ce prix ne pouvant descendre en tout &at de cause au-dessous de 10 F/kg (1 $ lb).

3.2.1.1.2 Les f luorures d’halogknes

Le fluor peut se combiner avec les autres

entant que comburants pour la propulsion, un

halogknes C1, Br, I pour donner des produits definis qui presentent

certain nombre de qualit& :

- leur hergie de formation moyenne qui leur confbre une bonne stabilitd, sans toutefois constituer un

handicap du point de vue du bilan hergetique;

- leur grande reactivitd chimique qui les rend hypergoliques avec la plupart des combustibles;

- leur forte densitd (en gkndral supkrieure h 1.8) qui malgre un point d’ ebullition gdndralement voisin de

la temperature ambiante, en fait des produits plus aisement manipulables et stockables que le fluor lui-mdme

qui doit etre employe sous forme de gaz liclu6fi6 (liquide cryogdnique).

Mais un halogbne porteur de fluor, de masse moleculaire blevke, ne prksente pas un grhd interet pour la

propulsion. Pratiquement, seuls les composes du chlore et avec certaines restrictions ceux du brome pourront

dtre utilises avec profit, 1’ iode etant fortement handicap6 par sa masse atomique blevee et par la faible

dnergie dkgagee par la rdaction oh cet Bldment se trouve engage. On recherchera par ailleurs bvidemment les

produits les plus riches en fluor : pentafluorure (ClF5 et B,F5) ou trifluorure (ClF, ou B,F,) de prkfkrence

au fluorure (C1F ou BrF).

Tous ces corps se preparent par synthbse directe : action du fluor en excbs sur l’halogbne, h temperature

moyenne ou dlevde, en presence de catalyseur, le produit obtenu 6tait purifie ou s6pard par distillation.

Le trifluorure de chlore est prepare industriellement. La reaction s’ effectue en presence de nickel vers

270 h 28OoC; l e ClF, fabriqud est condense dans un pibge h quartz h - 78OC, avant d’6tre purifid par distilla-

tion. Son emploi est limit6 encore h la propulsion et h 1’ industrie pktrolibre (ddcoupage des tubing), la

production est-elle encore modeste. Aux ETATS-UNIS en 1961, la consommation etait dvaluee h 2,5 tonnes par an,

et son prix h 35 F/kg; prix peu different de celui indique A la rdfkrence” pour ce mdme pays en 1965 :

100 & 200 F/kg (10 h 20 $/lb) au detail ;

30 35 F/kg (3 h 3,5 $/lb) par quantites plus importantes (150 lb).

Les trifluorure et pentafluorure de brome sont Bgalement fabriquks industriellement par des procddds

analogues. Leur prix de revient est moins eleve, car leur emploi est plus ddveloppe.

On peut estimer qu’ aux ETATS-UNIS la production de pentafluorure de brome etait en 1961 comdrise entre 25 et

50 tonnes, pour un prix de l’ordre de 25 30 F/kg et le prix du trifluorure en 1960 de 8 F/kg.

a decrit un prockdd de preparation en laboratoire selon le schema reactionnel suivant du penta-

fluorure de chlore, qui n’ est pas fabrique industriellement:

CLF, t n F, - ClF, t (n - 1) F, ,

La reaction s’effectue avec un bon rendement vers 35OoC et sous forte pression (400 atm) en presence d’un large

.excbs de fluor (10 h 15 fois la quantitd stoechiom6trique). Le chauffage est maintenu de 2 h 4 heures, puis le

reacteur (en monel) est refroidi h la temperature de 1’ azote liquide, 1’ excbs de fluor est dvacuk et le penta-

fluorure recueilli par evaporation prkferentielle (vers - 100 A - 105OC) sous pression reduite et finalement

condensd dans l’azote liquide. Une seule distillation permet d‘obtenir un produit de puretd superieure h 95%

et par distillation rbp&des, le taux des impuretks peut dtre abaissk h moins de 0,5%l3.

Un procede faisant appel A une pression modkrke (25 h 30 atm). peut etre envisagde, mais son rendement est

moins eleve, et la separation du pentafluorure plus delicate. La r6f6rence’‘ decrit de nouvelles techniques

de separation et de dosage du pentafluorure h partir d’ un melange de penta et de trifluorure.

La fabrication de ce produit n’ ayant pas encore ddpasse le stade du labratoire, il serait illusoire de

vouloir en prdciser le prix de revient.

3.2.1.1.3 Les composCs f luorks de 1 ’azote

L’ azote presente par rapport aux halogbnes, un double intdrdt en tant qu’ dldment porteur de fluor : 1’ dnergie

de la liaison N-F est comme nous l’avons d6jh souligne, moins 61evBe L68.8 kcalhole selon Pa~ling’~~]. tout en

demeurant suffisante pour que les composds obtenus presentent une stabilitd satisfaisante; par ailleurs, cet

element se retrouve en majeure partie dans les produits de combustion sous forme d’azote moleculaire N,, qui

constitue un produit de dilution de masse moldculaire relativement faible et interessant par suite pour la

propulsion, alors que les halogbnes donnent des produits de plus forte masse atomique et absorbent une grande

fraction d’hydrogkne bralke ainsi dans de mauvaises conditions. On peut donc espdrer trouver parmi les composes

fluorks de l’azote des comburants interessante encore que la plupart d’entre eux soient gazeux et h l’heure

actuelle fabriquks seulement & 1’ echelle du laboratoire, ce qui en rkduit dvidemment les possibilit6s

d’ utilisation pratique; en dehors des polymbres nitrofluor&, qui seront traitds au paragrwhe suivant, seuls

les derives fluores des amines se prdsentent sous forme de liquides ou de gaz aisdment liquefiables (difluoro-

.


mdthylamine gaz liquefiable 8. - 16OC sous la pression ambiante, difluorodthylamine liquide bouillant h 14.goC),

mais leur ten-eur en fluor est relativement faible. want aux amines perfluordes (perfluoromdthylamine par

exemple CFpF,) plus riches en fluor, elles voient leur int6r&t affaibli par la presence de la liaison C-F

dont 1' Bnergie est trbs dlevde.

Le trifluorure d' azote NF,, est produit industriellauent, bien qu' en faibles quantitds, par Blectrolyse du

difluorure d' ammonium anbydre, fondu. L' opkration s' effectue dans un rdacteur en cuivre, avec cathode de

cuivre et anode de charbon. Le fluorure doit etre extrait par purification du mdlange gazeux obtenu, qui

renferme de nombreuses impuretks : H,, N,, FH et m&me 0,, 0,. NO,.

Un procddk de synthbse directe a pu etre mis au point. I1 consiste 8. faire rdagir un mdlange d' azote et de

fluor sur de l'amidure de sodium h 45OC. selon le schkma rdactionnel :

NaNH, f 3 F, - NF, f NaF t 2 HF

Le rendement peut atteindre 30%; le produit doit etre sdpard d'un melange contenant en outre N,. F, et H NF,.

Aux ETATS-UNIS, le prix de revient de ce produit dtait estimk en 1961 8. 275 $/kg, correspondant 8. un debut

de production industrielle et en 1965 de seulement 100 $/lb (1000 F/kg)*'. I1 parait possible d'atteindre un

prix comparable 8. celui du fluor gazeux pour une consommation accrue.

La tdtrafluorohydrazine est dgalement fabriquke industriellement et en quantitds trhs rdduites. Les pro-

cedes utilises qui conduisent 8. un bon rendement (60%) ont pour base la reaction du trifluorure d' azote sur un

metal (Fe, Cu, As. Sb, Bi ou C) h temperature dlevde (300 8. 500OC). Le temps de reaction est relativement long

(10 8. 15 minutes) mais l'emploi d'un lit fluidise de charbon, permet de rendre la rdaction plus rapide (quelques

secondes vers 400 8. 5OO0C, avec un rendement de 75%). ,

A temperature plus &levee, la reaction secondaire

4 NF, f C -, 2 N, F, t CF,

4 NF, f 3 C - 2 N, t 3 CF,

devient prdponddrante, et le rendement chute rapidement4'. On utilise gknkralement du coke de pdtrole, le

charbon actif conduisent h une reaction trop violente et dbs 15OoC, la formation d' azote devenant prdponderante.

La separation du produit est realisbe par un prockde' physique: absorption 8. - 8OoC par le charbon actif, puis

ddsorption h 20°CL9.

Les autres procddks de fabrication (fluoration de NH, par le fluor gazeux, dlectrolyse de N H, F,. synthhse

directe, etc.. . ) donnent de mauvais rendements.

La tdtrafluorohydrazine est produite en petites quantj tds aux ETATS-UNIS (AIR Products and Chemicals, la

livrent 8. deux degrds de puret6 96 et 99%) et son prix etait en 1961 de 200 8. 300 $/kg (soit environ 1500 F/kg).

Les autres composes fluords de 1' azote sont des produits de laboratoire, obtenus gdnkralement

- par dlectrolyse du fluorure d' ammonium: preparation de la difluorodiazine N,F,par electrolyse d' une solu-

tion de ce se1 dans FH (densitd de courant 0,04 A/", rendement 10 8. 15%);

- d partir du trifluorure d' azote ou de la tdtrafluorohydrazine;

- plus rarement par fluoration directe: preparation des\fluoramines par fluoration directe de l'urde ou de

1' ammon i ac.

3.2.1.1.4 Les composks fluorocarbonks

Nous, avons de'jd soulignk que la valeur klevde de 1' dnergie de la liaison C-F confbre aux dkrivds fluorocarbones

des qualitds Bnergdtiques mkdiocres, et il semble exclu'que ces produits puissent etre considdrks

comme des comburants fluords valables. Cependant, un certain nombre de propridtds annexes (stabilitd et

relative inertie chimique, densitd, possibilitk de polymdrisation.. . ) sont susceptibles d' &tre intdressantes

au niveau de la mise en oeuvre et de la fabrication des propergols. Leur faible rdactivitk en particulier,

permet d'envisager leur emploi avec des produits trks rdactifs (derivds fluords, perchlorate de nitryle ou

d'hydrazine, hydrures mktalliques etc.. . ) bien qu'on leur prdfkre gdnkralement des de'rivds chlorks, inertes

chimiquement, mais de mise en oeuvre plus aiske (meilleures proprikte's mecaniques, procddks de polymerisation

mieux adaptks d la fabrication des propergols solides composites, existence de solvants facilitant leur emploi

comme produits d' enrobage). L' inertie chimique se manifeste dgalment 8. 1' kgard de groupements tr&s dnergbti-

ques introduits sur la molecule (groupements NF, en particulier), ce qui ouvre la voie 8. la recherche de poly-

meres posskdant des fonctions oxydantes intdressantes chimiquement likes.

Le dkveloppement spectaculaire au cours des dernikres anndes, de la chimie des ddrivds fluorocarbonds, a

entrafnd la creation de puissantes industries qui mettent 8. la disposition des utilisateurs une grande varie'tb

de produits de synthbse gazeux (freon.. . ), liquides (huiles fluordes et perfluordes) ou solides (polymbres.. . ).

43


44

Ajoutons enfin que si un brevet recent ” revendique principalement pour la propulsion sous-marine, 1’ utili-

sation de monergo1.s fluores constitues par une suspension de particules mktalliques dans un comburant fluoro-

carbur6 liquide et si les proprit?t& hergdtiques, la densitd et la stabilite de ce melange lui confbrent des

qualites supdrieures A celles des monergols conventionnels, il semble exclu que les composes proposk per-

fluorotributylamine (CuF.J ,N, trifluorotolubne CJI, CF,, polymbre de chlorotrifluorom&hyl&ne (C F C1 = C F2)

con dui sent des proper go1 s h au t ement her get i qu es .

3.2.1.1.5 Autres comburants fluorks

On peut Bgalement envisager de recourir A d’ autres Clements BlectronCgatifs comme porteur de fluor: le

soufre, le phosphore par exemple, donnent des produits relativement stables et non volatils. Toutefois, la

masse moleculaire 61ev6e de ces 616ments et 1’ importance des energies de la liaison avec le fluor, diminuent

considerablement 1’ interst de ces composes comme comburant pour la propulsion.

Des recherches recentes (dont les premieres remontent A 1962) ont permis de mettre en evidence 1’ existence

de composes fluores et/ou oxygen& des gaz rares: (fluorures et oxyfluorures de gaz rares) susceptibles de

prdsenter quelque intdret pour la propulsion. Un certain nombre d’ ouvrages et de revues bibliographiques (Rkfs.

58, 59, 60, 116), rassemplent les resultats obtenus dans ce domaine jusqu’en 1965. Seuls les composks des gaz

les plus lourds (krypton et xenon) presentent une stabilite suffisante, alors que les produits les plus intdres-

sants derives de l’hklium n’ ont pratiquement pas pu etre isolks.

Les fluorures s’obtiennent par synthbse directe A partir d’un melange gazeux de fluor et de gaz rare sous

pression modede, sous 1’ action d’ une ddcharge Qlectrique. Les fluorures qui sont gbneralement des solides

temperature normale, peuvent etre separes et purifies par sublimation A basse temperature (-40°C environ). Le

tktrafluorure de xenon a dgalement dt6 obtenu B haute temperature (300 A 7OO0C) et sous forte pression (200

bars) dans un reacteur en acier inoxydable ou en nickel. L’hydrolyse des fluorures de xenon donne des oxyfluorures

et des oxydes, qui sont souvent explosifs.

Les fluorures de xenon Xe,Fn sont trbs stables; ils font intervenir une hergie moyenne de liaison plus faible

que celle de la liaison F-0. Mais la forte masse moleculaire du xknon (131.30 g/mole) diminue considerablement

leur intkr&t; on peut envisager de les utiliser comme source de fluor maissant en bvitant d’ introduire le xenon

dans la chambre de combustion (A condition qu’un prockde de decomposition catalytique ou thermique simple ait pu

stre mis au point) ou A d’ autres fins pressurisation, refroidissement.

3.2.1.2 Propriktks des Comburants Fluorks

3.2.1.2.1 PropriktCs physico-chimiques

Les propriet6s physico-chimiques des produits fluores les plus inthressants en tant que comburants fluores

pour la propulsion sont rassemblkes dans les tableaux 3.1 A 3.9 ci-contre. .

3.2.1.2.2 Propriktks chimiques

3.2.1.2.2.1 Stabilitk . Comme nous l’avons indiqu6, tous ces produits sont geniralement stables au choc,

la chaleur et meme A 1’ Qtincelle dlectrique. Les dkrivds perfluores prdsentent pourtant une tendmce se

dissocier A temperature 6levde en libkrant du fluor. C’ est le cas, en particulier, des pentafluorures

d’ halogbne qui se transforment en trifluorures avec liberation de fluor mol6culaire; la d6composition commence

vers 4OO0C pour CIF, et 46OoC pour BrF,, mais reste toujours moddree.

Par contre, la stabilite des produits contenant kgalement de l’hydrogbne est moins nette; ainsi la difluoro-

amine est un corps trbs instable qui explose au contact de 1’ air A 1’ dtat solide ou liquide malgrd la basse

tempdrature. Enfin, les derives fluores de l’hydrazine presentent une relative instabilit6. qui resulte de la

fragilit6 de la liaison N-N dans cette moldcule. Toutefois, la tetrafluorohydrazine parait plus stable que

l’hydrazine elle-m&me e t ne se dkcomposerait de fapon appreciable qu’ au-dessus de 100°C, bien que certains

auteurs aient indiqu6 avoir observe des explosions de ce produit avec formation de NF,et d’ azote sous certaines

conditions 6.

Les fluorures des gaz rares, de dkcouverte trbs recente, ont et6 encore peu Btudies. Tous les auteurs

s’ accordent cependant pour souligner 1’ extreme sensibilite des cmposks des gaz les plus lkgers alors que les

fluorures de Krypton et de Xenon sont par contre relativement stables.

3.2.1.2.2.2 Rkactivitk chimique - hypergolicitk

La caracteristique chimique la plus importante des comburants fluords est leur trbs grande r6activit.k.

Nous ddcrirons tout d’ abord le comportement du fluor, les autres compos6s manifestant parfois A un moindre

degre les mbes propridtes.

Eh rbgle generale, le fluor se combine temperature ordinaire avec la plupart des matbriaux. La reaction

est souvent violente avec inflammation spontanee (melanges hypergoliques) sauf tempkrature trbs basse oh il

y a un retard A 1’ inflammation (cas de l’hydrogbne et du fluor gazeux trbs froid ou de ces produits 8 1’ &at

liquide). I1 decompose l’eau avec combustion vive sauf peut-etre aux basses temperatures (-21OC) ou aux fortes

pressions (100 atm. ) .


La reaction sur les mdtaux est plus moddrde. I1 y a souvent passivation et crdaction d’une couche super-

ficielle de fluorure adhdrente et protectrice, s’ est le cas en particulier du fer, du cuivre, de 1’ aluminium,

du nickel et du chrome.

L’ action du fluor sur les hydrures mdtalliques et les composds organiques hydrogdnhs, est trbs violente,

souvent accompagnee d’ inflanmation ou d‘ explosion. Seule la paraffine et le glucose presentent une relative

inertie & froid. Le verre, les silicates, le bois et le bdton brDlent au contact du fluor; toutefois, le fluor

trbs pur, exempt en particulier d’ acide fluorhydrique, peut dtre manipule dans des recipients en verre. quartz

ou pyrex.

Les fluorures d’halogbne ont un comportement analogue 8. celui du fluor; leur rdactivite semble mdme dans une

certaine mesure plus grande, la phase liquide existant a des temperatures plus dlevees pour lesquelles il n’y a

pas le blocage des rdactions observe pour le fluor liquide en raison de la basse tempdrature de ce dernier

produi t.

Les derives de l’azote sont moins rdactifs. Le tri-fluorure d’azote est relativement inerte et non corrosif.

I1 ne reagit ni avec 1’ eau, ni avec 1es.solutions alcalines, ni avec 1’ ammoniac ou le methane, sauf & tempdratures

6lev6es ob on peut observer des reactions violentes. I1 est dgalement inerte vis-&-vis des mktaux et de

leurs oxydes. La tbtrafluorohydrazine a dtd peu ktudide, mais est gdndralement dkcrite comme un produit relativement

inerte; elle n’est pas hypergolique avec la plupart des combustiblesu6.

Les produits fluorocarbon& sont ,remarquablement inertes, le teflon (polytdtrafluoroethyl~ne) est un des

polymbres chimiquement les plus resistants, qui n’ est guhe attaqud que par le fluor lui-meme.

Enfin. les fluorures de gaz rares stables KrF, et XeF, par exemple) n’ont 6th que trks peu BtudiBs, mais

sont g6ndralement ddcrits come peu r6actifs.

3.2.1.2.2.3 CompatibiZitk - possibilitk de mklange

L’ absence de reaction directe entre le fluor et l’oxygkne liquides permet d’ envisager 1’ utilisation du fluor

comme dopant dans les propergols liquides utilisant 1’ oxyghe liquide. La rdactivitd de ces mdlanges ddpend

bvidemment du pourcentage de fluor. On admet en general qu’ ils doivent contenir plus de 40% de fluor, pour

avoir des caractdristiques d’ allumage comparables h celle du fluor.

L’oxygbne liquide se mdlange en toute proportion avec le fluor liquide entre 77 et 90’K. Pour l’ozone, le

domaine de tempdratures est plus limit6 (77,4 & 79,3’K) le mdlange est homogbne en toute concentration. Des

melanges 03a2-F2 ont dgalement 6td dtudi6s’.

parait sans inthrgt.

Le dopage de l’oxyghe liquide par d’ autres produits fluords

La compatibilit6 chimique des deux comburants CZ F, et Cl 0, F a 6th 6tudiee au laboratoire. Le fluorure de

de perchlnryle est soluble dans le trifluorure de chlore et lesdlanges obtenus prdsentent un certain int6r&t

pour la propulsion puisqu’ ils rdunissent les deux dldments fluor et oxyghe sous forme stockable. Les propridtds

de ces melanges seront Qtudides plus loin (paragraphe 3.2.3).

3.2.1.2.3 PropriCtCs de mise en oeuvre

f. ToxicitC. Nous avons soulignd k plusieurs reprises que la grande rdactivitd chimique des produits fluords

utilisables comme comburant pour la propulsion chimique, sont en fait des corps trbs dangereux. 11s provoquent

de violentes irritations des muqueuses et de trbs graves brlllures, doublees pour les produits utilises sous

forme de liquides cryogdniques (F2 liquide en particulier) d’un effet thermique qui entrahe des blessures

graves, douloureuses et de gu6rison tres lente.

Le fluor gazeux est, trks toxique; par inhalation mdme faible dose, il peut entrafner la foxmation

d’oedbmes pulmonaires, se fixer dans les os et provoquer l’andmie. La dose ldthale est de l’ordre de 100 ppm

et 1’ indice MAC de 1’ ordre de 0, 1 & 1 ppm. Le seuil olfactif voisin de 0,02 ppm est trbs proche des doses

dangereuses, aussi est-il nhcessaire pour proteger le personnel contre une inhalation continue d’ air ldgbrement

pollud, de prdvoir un systeme de ddtection efficace.

Les fluorures d’ halogbne ont une toxicitd dquivalente, 16ghrement moindre. Pour le trifluorure de chlore,

par exemple, 1’ indice MAC varie selon les auteurs” de 0.1 & 3 ppm. Les sympt6mes d’ intoxication apparaissent

& partir de doses de 20 & 50 ppm. qui peuvent dtre mortelles pour une exposition prolonghe (30 minutes & quel-

ques heures). Le seuil olfactif tr&s petit, n’a pu dtre chiffrk.

La toxicit6 des autres composes fluores, a 6th semble-t-il peu htudiee. Un certain nombre d’ experiences ont

toutefois 6t6 rdalisdes sur des animaux pour 6tudier la toxicite du trifluorure d’ azote“. Des injections

intrapdritoneales de 8 h 10 cm3/kg de NF, gazeux provoquent chez les rats et les lapins une mdthdmoglobin6mie;

la teneur en fluorures des os, des dents et du sang se trouve fortement augmentde. L’ inhalation h la dose de

1000 ppm conduit dgalement & une meth6moglobindmie; la mort survient aprbs 4 h 1/2 d’ exposition environ & la

doze de 2500 ppm. Une exposition journalibre de 7 heures pendant 4 mois et demi & une dose de 100 ppm provoque

des transformations pathologiques du foie et des reins.

seuil olfactif etant superieur et voisin de 500 ppm.

L’ indice MAC gdndralement admis est de 100 ppm, le

45


46

2. Technologic, transport et stockage. I1 rdsulte de la description rapide que nous venons de faire des

principales propridtds des produits fluords, que leur mise en oeuvre nkcessite la mise au point de techniques

particulikres. et 1’ adoption de regles de skcuritd tres strictes.

a. MatCriaux uppropriCs. Les problkmes de manipulation du f hor 1 iquide, s’ ils sont trks importants.

peuvent ndanmoins 6tre rdsolus h 1’ aide de matkriaux usuels. moyennant certaines prdcautions. Nous avons

indiqud que 1’act.ion du fluor sur certains mktaux entrafne la formation d’une couche de fluorure inhibitrice

de la corrosion. La densitk, l’adhkrence et la resistance de cette couche, mesurent la valeur relative du

mktal pour cet usage:

- le nickel et le monel sont les plus adaptds, la couche &ant extr6mement dure.

tempkratures trks dlevdes ( N OOC environ).

- le cuivre et les alliages cuivre-nickel peuvent &re employds cl basse tempdrature.

- 1’ acier inoxydable et certains alliages legers peuvent 6tre utilisks jusqu’ h 250 ou 30OoC.

11s resistent jusqu’h des

Certains oxydes cristazzins comme le rubis. le saphir ou l’alumine frittes ont dgalement dtd utilisds avec

succ&s (venturi cavitant).

Ehfin, si aucune matihre plastique ne saurait 6tre utilisde dans un courant de fluor liquide, le tdflon, le

Kel F et le ndoprhne sont satisfaisants h tempkrature ordinaire‘pour le fluor gazeux ou le fluor liquide

s tati que.

Comme Zubrifiunt aucune solution totalement satisfaisante ne semble avoir dtd trouvde, seules le huiles

fluorocarbondes prksentent une rdsistance suffisante B 1’ attapue de fluor.

Tous ces matdriaux conviennent dgalement pour la mise en oeuvre des autres produits fluorks. L’emploi de

matdriaux de rdsistant pas h l’action du fluor, est h proscrire, a mhe pour des comburants fluords peu

rdactifs (trifluorure d’ azote par exemple) toujours susceptible de se ddcomposer (par hydrolyse notamment) en

donnant du fluor capable de rdagir violemment. Les problemes posds par la manipulation de ces composds sont

toutefois en gdnkral plus simple, sauf peut-&re en ce qui concerne les fluorures d’ halogkne dont le comporte-

ment est analogue h celui du fluor.

L’action du fluor et de la plupart de ses composds sur les matibres organiques et sur l’eau, toutes les

pieces susceptibles d’ entrer en contact avec ces produits, doivent etre soigneusement nettoydes. ddgraisskes

et sdchdes. S’ il s’ agit de pieces mdtalliques. elles doivent 6tre soumises h un traitement prdalable de

passivation en atmosphkre de fluor (temps de passivation de quelques heures) suivi 6ventuellement d’ un traitement

(quelques minutes) la tempdrature d’utilisation avec le produit qui doit &re manipuld (Cl F, par

exemple). Avant leur mise en service, puis re‘gulikfement les dquipements doivent 6tre dprouvks (dtanchditd,

pression d’utilisation, etc.. . ). Soulignons enfin que les chocs et les vibrations peuvent entralner la

ddtdrioration de la couche protectrice de fluorure, dktruisant par ce fait la passivation des mdtaux.

b. Stockage et manipulation. Le stockage des comburants fluorks doit etre effectud dans un endroit

convenablement adrd et propre pour dviter tout risque d’ incendie ou d’ explosion.

Le fluor liquide, est place‘ dans des containers constituds par trois enceintes concentriques en monel,

acier inoxydable ou en aluminium. Le rdservoir de fluor est entourd d‘une gaine d’azote liquide isolde de

l’atmosphhre par une enceinte sous vide. I1 doit etre muni d’un dispositif de retenue et de neutralisation

des vapeurs susceptibles de s’kchapper. Les tuyaux et raccords peuvent etre re‘alisks en l’un des m6taux

rdsistant au fluor, monel. acier inoxydable, cuivre ou aluminium, les raccords &ant de pre‘fkrence soudds.

Les vannes, sans garniture, et commanddes A distance sont dgalement mdtalliques. Les corps en monel, acier

inoxydable et bronze, les sieges en cuivre, aluminium et monel et les clapets en acier inoxydable et en monel

sont employds.

k fluor est transportd sous forme gazeuse, en bouteille d’acier de faible capacitd (3 kg environ) sous

pression de 20 bars maximum.

Les fluorures d’halogene liquides cl la tempdrature ambiante sont stockds dans des bouteilles d’acier sans

soudure, fermdes sous la pression de vapeur saturante (1 bar A 10°C pour Cl F,) qui servent kgalement au

transport. Les raccords sont gdndralement soudds: on peut dgalement utiliser des joints en cuivre doux,

aluminium, argent tdflon lamind avec du cuivre ou allik h du fluorure de calcium qui pre‘sentent des qualitds

de resistance convenable.

Le trifluorure d’azote est gdndralement stock6 et transport6 en phase gazeuse sous pression dans des

bouteilles d’acier. ainsi que la tdtrafluorohydrazine livrde gdndralement en bouteilles d’acier de 1 A 4 kg

sous 7 bars environuz~q6, munies de vannes avec presse e‘toupe en tkflon sieges en Kel F. et des membranes

d’ kclatement h 180 bars.


Les comburants fluores etant consjderes comme matihres dangereuses, leur transport est A ce titre soumis aux

divers rhglements en vigueur. La rhglementation franpaise* classe le fluor parmi les “gaz comprimks. liquefies

ou dissous sous pression” classe Id; elle precise egalement en ces termes les conditions de transport:

‘Les recipients a fluor (gr. 14.202) seront en acier; ils ne devront pas dtre charges B une pression superieure

B 20 bars d la temperature temperature de 15OC.

Les robinets kquipant ces recipients doivent dtre construits de manihre d etre entihrement me‘talliques et

absolument dtanches. Ces robinets seront enfermes sous un chapeau protecteur qui recevra un plomb de scellement

pour le transport. Chaque recipient devra porter une marque indiquant sa tare expride en kilogrammes et hectogrammes.

Un recipient ne devra pas recevoir plus de 3 kg de fluor”.

Le reglement franpis pour le transport par chemin de fer, par voie de terre et par voie de navigation interieure des

matiires dangereuses 14’ range ces, matieres en quatorze classes dont les ddfinitions sont les suivantes:

Classe I a - Substances explosives.

Classe I b - Munitions.

Classe I c - Artifices.

Classe I

Classe I

Classe I1

d - Gaz conprime‘s, lique‘fie‘s ou dissous sous pression.

e - Matieres qui, au contact de l’eau’de‘gagent des gaz inflammables.

- Matieres sujettes & l’inflammation spontande.

Classe I11 a - Liquides inflammables.

Classe I11 b - Maticires solides inflammables.

Classe I11 c - Matieres comburantes.

Classe IV a - Matieres toxiques.

Classe IV b - Matieres radioactives.

Classe V - Matiires corrosives.

Classe VI - Matiires infectes, repugnantes ou putrescibles.

Classe VI1 - Peroxydes organiques.

“La reglenentation europdenne est contenue dans les “prescriptions relatives aux matieres et objets exclus du transport

ou admis au fransport sous certaines conditions (Gglement International concemant le transport des marchandises

Dangereuses: RID)” e‘tablies par la convention internationale concernant le transport des marchandises par chemin de fer

(CIM) (df. 1N(a)), ainsi que dans ‘1’Accord europe‘en relatif au transport international des marchandises Dangereuses

par Route (ADR)” (Ref. 150(b)).

Les matieres sont Qgalement range‘es en quatorze classes dont les definitions sont tres proches de celles adopte‘es dans

le riglement frangais:

Classe LIa. matiires et objets explosifs.

Classe Ib.

Classe IC.

Classe Id.

’ objets chargds en matieres explosibles.

inflammateurs, pieces d’ artifice et marchandises similaires.

gaz conprime‘s. lique‘fie‘s ou dissous sous pression.

Classe Ie.

Classe 11.

Classe IIIa.

Classe IIIb.

Classe IIIc.

matiires qui, au contact de l’eau, de‘gagent des gaz inflammables.

matieres sujettes B 1’ inflamation spontanee.

matiires liquides inflammables.

matieres solides inflammables.

matieres comburantes.

Classe IVa.

Classe IVb.

Classe V.

Classe VI.

Classe VII.

maticires toxifiues.

mat ieres radioac t ives.

matiires corrosives.

matieres rdpugnantes ou susceptibles de produire une infection.

peroxydes organiques.

§ur le plan international, un comitd d’experts des Nations Unies en matiere de transport des marchandises dangereuses,

a e‘labore‘ un ensemble de recommandations sur le transport des marchandises dangerewes (df. 150(c)). Ces recommandations

ne constituent pas un systime de reglenentation de portee mondiale substituer aux rdglementations nationales ou

intemationales existantes, mais representent simplement un cadre suffisament large pour que ces rdglementations

puissent s’y inse‘rer et s’y developper en tenant compte des exigences particulieres auxquelles elles doivent satisfaire.

En particulier elles ont servi de base & l’e‘laboration du Code international pour le transport par mer des marchandises

dangereuses e‘labore‘es par 1’OMCI (Organisation Intergouvernementale consultative de la Navigation Maritime) (Re‘f. 150(d)).

Les produits sont range‘s en 9 classes dont les de‘finitions sont les suivantes:

Classe 1.

Classe 2.

Classe 3.

Classe 4.

Classe 5.

Classe 6.

Classe 7.

Classe 8.

Classe 9.

Maticires et objets explosibles.

Gaz conprime‘s, liquifies ou dissous sous pression.

Matieres liquides inflammables.

Matiires solides inflammables, matiires sujettes &

de l’eau, de‘gagent des gaz inflanmables.

Matieres comburantes; peroxydes organiques.

Matieres toxi ques et ma tii res infect ieuses.

Matiires radioactives.

Matieres corrosives.

Matiires dangereuses diverses.

47

1’ inflammation spontane‘e: matiires qui. au contact


48

A cette catdgorie de produits, sont dgalement rattachds un grand nimbre de produits fluords gazeux transport&

sous forme comprimds ( fluorure de Bore) ou liqudfide (hexafluorure de soufre, hydrocarbures fluore‘s et chlords).

Le trifluorure d’azote et les ddrivks fluords de l’hydrazine. qui ne sont pas inclus dans la liste des produits

rdglementds, peuvent sans doute etre assimilds & ces corps.

Le trifluorure de chlore est rattachd aux “matibres comburantes” classe IIIc; le rbglement precise dgalement

les conditions de transport:

“Le trifluorure de chlore (gr. 33. 104) sera contenu dans des rdcipients en acier de 8 mm d’ dpaisseur au moins.

Les organes de remplissage et de vidange se renfermeront aucune matikre attaquable par le produit log6 dens

le rdcipient et seront construits de manibre & etre dtanches. Pour le transport ils seront protdgh (ainsi

dventuellement que les organes de sdcurite‘) par un chapeau plein, vissd, avec joint dtanche ?i la pression,

empechant la manoeuvre de ces organes au cours du transport.

Si les bouteilles destindes & contenir plus de 10 kg de trifluorure de chlore sont munies d’une embase,

cette embase devra laisser apparente la surface externe latdrale du rdcipient. de fapon ?i permettre de constater

facilement s’il y a corrosion.

Les bouteilles seront pesdes (aprbs enlkvement du chapeau) & vide, avant leur mise en service, et l’indication

du poids et de la date de pesde y sera portde de fagon visible. Cette pesde sera obligatoirement renouvelde

avant tout remplissage. Lorsque l’on constatera une diminution de poids de 5% par rapport au poids initial, le

rdcipient ne pourra plus etre utilisd pour recevoir du trifluorure de chlore.

La quantitd de trifluorure de chlore enfermde dans un recipient sera au plus de 1.4 kg par litre de contenance

en eau, sans pouvoir ddpasser 50 kg par rdcipient.

Seul sera admis au transport dans ces conditions le trifluorure de chlore de puretd industrielle, c’est-&-dire

ne contenant pas plus de 3% d’ impuretds.

Un recipient contenant du trifluorure de chlore ne pourra &re remis au transport qu’aprks vdrification de

son dtanch6itd pendant une semaine au moins aprks remplissage. Eh outre, 1’ expdditeur veillera & ce que le

recipient soit extdrieurement exempt de traces de produit”.

Dans la rdglementation internationale RID (15C). le fluor et la plupart des ddrivds fluor& gazeux transportks

sous forme de gaz comprimds ou liqukfids, sont rattachds classe I d. Les prescriptions relatives aux conditions

d’ emballage sont analogues & celles prdvues par le rbglement francais.

Les fluorures d’haloghes ne sont pas pris en consideration dans le rkglement international.

c. Protection du personnel, rkgles de sCcuritk

Aucun materiau plastique ne pouvant assurer une protection compl&te, les vetements spdciaux ndcessaires pour

protdger le personnel appeld A manipuler le fluor liquide. et la plupart des comburants fluords, doivent etre

congus et utilises de fagon & pouvoir etre enlevds rapidement. Gants, bottes. vestes, pantalons et capuchons

sont gdndfalement en ndoprhe (ou en chlorure de polyvinyle). Les manipulateurs devront etre munis d’un

appareil respiratoire autonome avec un masque couvrant tout le visage. Eh cas d’intoxication ou de brGlures

du personnel, on procbde, en plus des lavages ?i grande eau, ?i des injections sous-cutandes de gluconate de

calcium, pour dviter la fixation par ke fluor du calcium de l’organisme.

Tout doit &re dvidemment organise pour permettre une intervention rapide en case d’incident ou d’accident

dans les locaux oil sont stock& ou entreposds, des comburants fluords. Les fuites dventuelles peuvent 6tre

neutralisdes par la soude caustique ou une pulvdrisation fine d’eau ou de bicarbonate de soude. On dvitera un

arrosage trop important, qui pourrait conduire & des rdactions violentes parfois explosives. Les vapeurs

peuvent etre retenues dans des tours d’dpuration au chlorure de chaux, le chlore degage ktant neutralise‘ par la

soude. Eb cas d’ incendie, on utilise essentiellement des extincteurs Q poudre.

3. 2. 2 Les Comburants Oxygen&

L’oxygine demeure l’heure actuelle le comburant le plus largement utilise‘. La chimie offre une trks grande

varie‘te‘ de produits contenant des proportions importantes de cet e‘le‘ment; mais les comburants devront. comme

nous l’avons de‘jk indique‘. &re recherche‘s parmi les substances dans lesquelles l’oxyghne est porte‘ par des

616ments e’lectrondgatifs (azote ou chlore par exemple) mettant ainsi en jeu des liaisons d’e‘nergie aussi faible

que possible.

D’une facon g6n&ale, ces compose‘s sont moins corrosifs et moins toxiques que les produits fluor&. Toute-

fois le caractire d’ instabilite‘ manifest6 par certaines liaisons ou structures chimiques, limite parfois les

possibilite‘s d’emploi de quelques uns d’entre - eux. Par ailleurs, k la difference des comburants fluords, on

rencontre de nombreuses substances cristallise‘es denses (dirivth d’ anions oxyg&s ou peroxyggne‘s) qui peuvent

dtre utilise‘es comme constituants de propergols solides.


Nous etudierons successivement:

- les composes renfermant une ou plusieurs liaisons 0-0: oxygkne, ozone, peroxydes i structure covalente

(eau oxygenee) ou ionique;

- les composes renfermant la liaison Cl-0: oxydes de chlore, acide perchlorique et perchlorates;

- les composes renfermant la liaison N-0: oxydes d’azote, acide nitrique et nitrate, esters nitriques et

produits organiques nit&;

- les composes oxygen& des gaz rares.

3.2.2.1 Comburants Oxyge‘ne‘s Contenant la Liaison 0-0

Ces composes se presentent sous la forme de differentes combinaisons susceptibles d’ dtre utilises soit

l’itat de gaz liquefies (oxyghe et ozone). soit i l’etat liquide (eau oxygenee) soit & l’etat solide (sels

cristallises derives des anions O,-- 0,- et 03-).

Les sels de‘rives des anions O,-- (peroxydes) ou 0,- (peroxydes superieurs) sont toutefois relativement, peu

indressants. Les seuls produits stables prepares l’heure actuelle sont les peroxydes des me‘taux alcalins,

dont la chaleur de formation est importante en raison essentiellement de la valeur Qlevee de leur chaleur de

cristallisation. En ce qui concerne les ozonides formes avec l’anion 03-, seuls les derives des cations

metalliques alcalins lourds existent sous une forme stable cristallisee. Le sodium conduit ?i un produit

instable ?i 25OC, l’ozonide de lithium n’a pas encore ete‘ isole et le cation NH,’ donne un se1 qui se d6compose

dis -126OC. Le caractere explosif et instable des peroxydes organiques enlkve enfin tout interdt & ces composes.

I1 resulte de ces considerations que la recherche d’ oxydants hautement 6nergetiques solides renfermant la

liaison 0-0 est peu encourageante. Le tableau 3. 10 rassemble les properie‘t6s physic0 chimiques de quelques

peroxydes et ozonides inorganiques. Dans le domaine des composes liquides, le peroxyde d’hydrogkne, malgre les

difficultis de mise en oeuvre qui resultent de son aptitude i la decomposition, presente par rapport aux peroxydes

metalliques l’avantage de combiner une exothermicite moins ;levee l’absence d’elhent chimique masse moleculaire

glevie. Divers auteurs ont indique la possibilit; d’obtenir un superoxyde d’hydroghe HeO, soit par

decomposition photochimique & basse temperature de 1’ eau oxygenee (11) soit par reaction directe a 77OK de

1’ ozone sur 1’ hydrogkne atomique ( 144, 145). L’ enthalpie de formation de ce produi t (”79 kcahole (143) )

fortement endothermique en fait un oxydant puissant mais son utilisation reste hypothitique car il se decompose

des -115OC (145).

Dans le domaine des comburants cryoghniques, l’oxygene liquide presente les avantages connus d’une bonne

stabilitd, d’un faible prix de revient, et d’une assez grande facilite d’emploi. L’ozone est d’un des oxydants

les plus inergdtiques en raison de sa formation endothermique. Sa toxicite et le caractire instable de sa vapeur,

le rendent toutefois delicat & mettre en oeuvre; il n’a jusqu’; pr6sent 6te‘ utilise qu’en melange avec l’oxygine

1 i qui de.

3.2.2.1.1 L’oxygkne‘ l 3 ,63 9 6 5

L’oxygene est gazeux dans les conditions nonnales, et doit donc 6tre utilise en autopropulsion, sous forme

liquide i basse temperature (temperature normale d’ &bullition - 182,96OC). I1 est tris abondant puisqu’ il

constitue environ 23% de l’atmosphhre (ce qui represente une reserve de 8. IO’, tonnes) pris de 86% des oceans

d’oG il peut dtre extrait par 6lectrolyse et 47% de la croute terrestre.

Les procedis les plus 6conomiques de production d’oxygine liquide font appel & la distillation fractionnee

de 1’ air liquide. L’ electrolyse de 1’ eau n’ intervient que pour une tres faible partie (3%) de la production

mondiale.

L’oxyghne liquide est un produit industriel, la consommation mondiale peut en 6tre estimee ?i 73.000 tonnes

par jour dont environ 7% pour la propulsion chimique. La production d’oxyghe liquide de grande puretk etait

aux USA vers 1960 de l’ordre de 2 i 2.5 milliohs de tonnes par an. Le prix de revient est estime‘ Q 0.04 $/kg

soit 0.20 F/kg.

Les principales propriktds physicochimiques de ce produit sont rassemblees dans le tableau 3. 11. L’evolu-

tion. en fonction de la temperature TOK, de la masse specifique pgm/cm3 et de la pression de vapeur p mm

de Hg de la phase liquide peut 6tre representee selon les references 1 et 3 par les relations

p = 1,248874 - 0,00481 (T - 68)

408,740

log,, p = 7.86224 - - 0,0049832 T (66’K < T < 90’K)

T

365,186

log,, p = 6,92979 - - (90’K < T < llO°K)

T

La viscosit; de l’oxygine liquide qui est de 0,190 centipoise au voisinage du point d‘ e‘bullution, augmente

rapidement lorsque la temperature d;crol^t. Sa chaleur spdcifique varie trks peu entre le point de fusion

(12.76 cal/mole OK) et le point d’e‘bullition (12,99 cal/mole OK).

49


50

Les propriktls chimiques de l’oxyghne liquide, en font un produit de mise en oeuvre relativement aise‘e.

Remarquablement stable, il est peu corrosif.

Bien que l’oxyghne se combine i tous les elements, il est 1’6tat liquide et donc 21 basse temperature tris

peu reactif. I1 n’ est pas hypergolique avec la plupart des combustibles hydroge‘nes usuels: hydrazine liquide,

ammoniac et derives de 1’ azcjte, hydrocarbures. Certains derives du Bore [B2H6, Al(BH,) 31 s’ enflamment

viokemment au contact de l’oxygene de l’air en presence d’humidite‘, mais ne reagissent pas dans l’air sec. La

reaction du borotriethyle est plus lente. En ce qui concerne les metaux, si les alcalins s’enflamment facilement

dans l’oxygene l’oxydation de la plupart d’entre eux (fer, cuivre, Aluminium, etc.. .) ne devient vive qu’i des

temperatures Qleve‘es. L’oxyghne n’est Qvidemment pas toxique. et les seules difficultis de mise en oeuure

resultent des basses temperatures necessitees par 1’ emploi sous forme liquide et de la possibilite deformation

en presence de produits combustibles, essentiellement organiques, des melanges presentant des caracteristiques

explosives. Toutes les pihces susceptibles d’ entrer en contact avec l’oxyghne liquide devront donc avant emploi

Stre convenablement nettoyees. degraissees et sechees dans un courant d’azote sec et chaud. Le stockage doit

Btre effectue dans un local ae‘re‘ et abrite‘. en reservoir munis de soupapes de screte et thermiquement isole.

L’oxygene liquide, qui est rattache‘ i la classe Id des matikres dangereuses, peut &re transport; dans des .

recipients de tres grande dimension (30 i 40,000 litres).

3.2.2.1.2 L ’ozone ‘ 1 1 i92

L’oxygene tri atomique, l’ozone, se presente dans les conditions normales sous la forme d’un gaz de couleur

bleutee’et d’odeur caracteristique; il peut 6tre liquefie i basse temperature (-112OC environ). On l’obtient

en creant une decharge e‘lectrique dans de l’air ou de l’oxygbe, l’espace de decharge etant refroidiet l’ozone

form& rapidement e‘vacuk pour &iter sa decomposition. On utilise generalement des voltages clevis (20,000

volts) pour des unites de grande capacite. Le rendement des ozoniseurs industriels est de l’ordre de 0,07 kg

par kwh dans l’air et de 0,15 dans l’oxyghne. L’emploi d’oxyghe sec et pur permet d’eviter la creation

simultanee d’ impuretes constitues essentiellement par des oxydes del’azote ou de l’eau oxyg6nee. Le plus

souvent l’ozone est directement condense par barbottage dans l’oxyghne liquide et l’operation est conduite

jusqu’i l’obtention d’un melange oxyghne/ozone ?I la teneur d6siree. d’oh l’on peut extraire le produit pur par

distillation fractionnee. [La production industrielle d’ozone est trhs faible (elle etait estimee i 1 Tonne

par an pour les USA en 1956) et ce produit est par suite relativement cher (1 i 10 F/kgl.

Le tableau 3.11 donne les principales proprie‘tes physicochimiques de l’ozone comparee celle de l’oxyghne.

Liquide, il presente une masse specifique plus &levee dont 1’ evolution avec la temperature peut dtre representee

par la relation (92)

p(g/cm3) = 1,851 - 0,00309 T (T en OK)

Sa tension de vapeur est selon la reference (73) donnee par 1’ expression

814,94158

log,,, p = 8,25313 - - 0,001966943 T

T

p en mm de Hg, T en OK, valable dans le domaine 90°K < T < 243 OK. C’est un corps fortement endothermique:

l’enthalpie de formation du gaz est selon la reference (5) de 34, 1 f 0.4 kcalhole ; en tenant compte de la

chaleur de vaporisation (3,63 kcalhole) et du refroidissement jusqu’ la temperature d’ ebullition, on peut

Qvaleur l’enthalpie de formation du liquide cette temperature i 30.73 kcalhole. indique une valeur

peine differente: 29.83 f 0,2 kcahole. Ce caracthre confhre i la molecule d’ozone une grande instabilid.

La decomposition, lente basse temperature (


l’oxygine et de l’ozone liquides est totale entre 94 et 153°K73 et la figure 3.7 donne selon la reference 92

la tension de vapeur des melanges O,/O, en fonction de la temperature et de la composition de la phase liquide.

Des melanges ternaires 03 - 02 - F, peuvent egalem6nt 6tre r6alis6s.

3.2.2.1.3 L’eau oxygknke‘*3*65*’0 1 1117

Liquide incolore, de gofit mer, miscible 1’ eau et ?i de nombreux solvants organiques, 1’ eau oxygenee est

couramment employee faible concentration (2 i 3%) come antiseptipue, et i concentration mod&ke (30% environ)

comme oxydant doux. A forte concentration, elle peut constituer un- ergo1 interessant et elle a effectivement

et6 utilisee d6s le debut de la propulsion par fusee propergols liquides soit comme monergol, soit comme

comburant.

Ce produit est fabrique industriellement principalement par 6lectrolyse d’une solution d’ acide sulfurique

ou de sulfate d’ammonium ou de potassium dans 1’ acide sulfurique--en ex&. Aprk concentration et destruction

par hydrolyse de 1’ acide persulfurique ou des persulfates form&, 1’ eau oxyg6nee est separee par distillation

sous pression reduite (40 mm de mercure): on obtient des solutions aqueuses dont la teneur varie de 30 ?i 50%.

Par distillation fractionnee la concentration peut &re portee jusqu’ ?i 90%.

centrations peuvent ensuite 6tre obtenues par cristallisation fractionnee.

Des solutions plus fortes con-

La production d’eau oxygenee Qtait aux ETATS-UNIS de l’ordre de 50,000 tonnes par an en 1959, comptees en

produit pur. Le prix de revient depend evidemment de la concentration finale, et peut stre evaluk ?i

Les principales proprik tls

le produit pur et la solution

en fonction de la tempgrature

ou

p etant exprimk en mm de Hg.et T en OK.

12 F/kg (1.2 $/lb) pour une teneur de 99,6% (Re‘f. 71)

10 F/kg (1 $/lb) ” ” ” ‘I 98%

(Rkf. 65)

5 F/kg (0,5 $/lb) ” ” ” (I 95 ?i 90% (Refs. 65,71)

physico-chimiques de 1’ au oxygbn6e sont

aqueuse ?i 90%. La pression de vapeur du

par l’une des relations suivantes,

2469

loglo P = 8.63 --

T

4025.3

log,, p = 44,576 - - 12,996 log,, T -t 0,0046055 T

T

rassemblkes dans le tableau 3. 11, pour

produit anhydre peut 6tre representee

Les solutions aqueuses ont des tensions de vapour plus klevkes; le tableau 3.12 fournit les caracteristiques

physiques les plus impor,tantes en fonction de la concentration du produit et de la tempe‘rature.

L’enthalpie de formation de l’eau oxygknke gazeuse est selon la re‘ference 5 de - 32,53 kcal/mole, ce qui

compte tenu de la chaleur de vaporisation correspond & une enthalpie de formation pour la phase liquide de

-44.87 kcalhole, valeur en accord avec celle donnke & la re‘fe‘rence 11. L’enthalpie de formation des

solutions aqueuses doit 6tre kvaluke en tenant compte de la chaleur de dilution qui varie avec la concentration

finale et atteint 0,813 kcalhole pour une dilution infinie.

L’eau oxygknke anhydre se de‘compose lentement sous l’action de la tempkrature et de certains catalyseurs.

Le mklange de vapeur d’ eau et d’oxygkne forme‘ peut entrafner et entretenir la combustion de diffkrents mate‘riaux.

En phase vapeur, la dkcomposition est explosive dans certains domaines de concentration, de tempkrature et de

pression. La concentration minimale & partir de laquelle la dkcomposition en phase vapeur initie‘e par ktincelle

klectrique est explosive est de 21% en moles (soit 33% en poids) & 5 atm, 26% en moles (40% en poids) fr la

pression atmosphkrique et de 38% en moles (53, 5% en poids) sous 50 mm de mercure3. A la pression atmosphe‘rique,

la concentration critique en phase vapeur est atteinte en fonction de la teneur des solutions dans les domaines

de tempgratures suivants, dkterminks d’ aprks les courbes d’ e‘bullition des solutions3:

pour le produit ?i 100% domaine de temperature critique 112°C < t < 15OoC

90%

8 5%

80% pas de domaine critique.

116OC < t < 142OC

120°C < t < 138OC

hfin au dessus de 35OoC. la decomposition de la vapeur se produit spontankment sans initiation,

En phase liquide la dkcomposition de l’eau oxygknke au stockage est faible quelle que soit sa concentration;

des effets de catalyse hktkrogene ou homogkne peuvent cependant accelkrer le phknomkne. A cet kgard la nature

et l’ktat de la paroi des rkcipients, la prksence d’impuretks en suspension ou en solution, sont de la plus

haute importance.

L’adjonction de certains produits des doses de l’ordre d’une dizaine de ppm permet

cependant d’assurer une bonne conservation pendant 6 & 12 mois en inhibant les catalyseurs de dkcomposition.

On utilise ?i cet effet principalement l’oxyde stannique, le stannate ou le pyrophosphate de sodium, l’hydro-

xyquinolkine, 1’ hydroxy acridine, les acides picoliniques et le sulfate de tripyridyle.

51


52

Mbe B forte concentration, l'eau oxygknke n'est pas explosive ?I condition d'6tre exempte de toute impuretk

organique [des tirs de charges explosives dans le produit 98% n' ont pas permis d' initier une dkt~nation'~] et

sa sensibilite au choc ou & la compression est faible65.

La rkactiuitk de l'eau oxygknke est mode're'e; les propergols & base d'eau oxyge'nke sont rarement hypergoliques.

L'hydrogene liquide. 1' ammoniac les dkrivks de 1' hydrazine (monomkthylhydrazine ou dimethylhydrazine asymktrique)

l'aniline, le Kkroshne et l'kthanol ne re'agissant pas spontandment* sur l'eau oxygkne'e ?I 98%.

L' inflammation peut cependant etre obtenue par la dkcomposition catalytique de 1' eau oxygknke.

La dissociation

H,O,(liq) + H,O(gaz) + 4 0,

libkre une e'nergie suffisante (12,95 kcalhole) pour amener les produits & une tempe'rature ob la reaction avec

la plupart des combustibles s' initie. On peut cet effet employer come catalyseur des cations mktalliques

(Fe, Cu en particulier) ou des anions chromates ou vanadates. Les mktaux l'ktat pur finement divisks ou

leurs oxydes (Pt, Mn. Fe, Cu, Os, Ag, Ni.. .) constituent kgalement d'excellents catalyseurs de dkcomposition

hetdrogkne. Le catalyseur le plus courant pour des concentrations infkrieures B 95%. est l'argent dkpose par

electrolyse sur une grille de nickel. Le phknomhne pre'sente un palier de vitesse de dkcomposition dans un

large domaine de tempkrature, ce qui permet d'kviter une diminution de la vitesse de dkcomposition lorsque la

concentration de 1' eau oxygknke dkcroft. La durke de vie du catalyseur est limitke environ 30 minutes pour

des concentrations standard. Pour des solutions de concentration supkrieure & 95%, la tempkrature de

de'composition e'tant plus e'leve'e que la tempkrature de fusion de l'argent (900°C environ), cette solution ne

peut Stre retenue.

L' eau oxyge'ne'e est corrosive, mais peu toxique. A l'e'tat concentre', elle provoque de violentes irritations

de la peau et des muqueuses. Les brGlures peuvent Stre trks graves pour les yeux. Le personnel appelk Q

manipuler ce produit, doit donc porter des lunettes et des vetements de protection en tissus approprie's.

tdryl6ne imprkgnk de chlorure de polyvinyle constitue un materiau tris efficace.

Le

La mise en oeuvre de ce comburant exige un certain nombre de precautions essentiellement destinkes 1 kviter

1' initiation de sa dkcomposition. La puretk du produit doit etre rigoureusement contr6lke; toutes les pieces

susceptibles d' entrer en contact avec lui doivent kvidemment etre trks soigneusement nettoykes. Les matkriaux

resistant & 1' action corrosive de 1' eau oxyge'nee sont relativement nombreux'. Parmi les mdtaux, 1' aluminium

convient pour un contact prolongk, certains alliages (Al-Mg) peuvent Stre employks pour des durkes plus

courtes (moins de 3 mois). L'ktain pur et Q un degrk moindre les aciers inoxydables peuvent kgalement Stre

employe's. Par contre, le cuivre. le monel, l'inconel, le fer, les aciers au carbone, les alliages du

Magne'sium, ou du manganese. les bronzes doivent etre prescrits.

Le tkflon, le KelF , certains polythenes et les verres au borosilicate (Pyrex) resistent parfaitement. Le

polystyritne, les chlorures de polyvinyle plastifie's ou non, les caoutchoucs au silicone, la porcelaine peuvent

etre adoptks pour des durkes de contact plus courtes (quelques mois). Le nylon, le nkoprene, les caoutchoucs

synthktiques, les rksines polyesters, le liege. le graphite et les huiles hydrocarbonkes ne peuvent par contre

pas Stre utilise's. Come lubrifiants on adopte gkneralement les fluolubes des huiles fluorkes ou halocarbone'es.

Le stockage de l'eau oxyge'ne'e doit etre effectue' dans un endroit isolk et bien ventile'. Les rkservoirs

protege's du solei1 et e'ventuellement munis d'un dispositif de refroidissement & eau pulvkriske, sont le plus

souvent places dans des bassins en ciment contenant de l'eau et assurant en cas de rupture, une forte dilution.

Le stockage de longue durke est effectue' dans des cuves d'aluminium de haute purete' et de grande dimension

(jusqu'i 70,000 1) pour lesquelles la de'composition est dans les conditions normales trks faible (infkrieure &

1% par an) et les rkservoirs sont munis de membranes de skcurit6 pour kviter les surpressions dangereuses dues

& une de'composition e'ventuelle. Des filtres empcchent toute possibilitd de souillure.

Le transvasement peut s'effectuer & l'aide de pompes en aluminium, & paliers lisses en matiere plastique,

des explosions provoquees par l'aluminium finelnent divisk obtenu par frottement me'tal sur me'tal, ayant en

effet kte' observkes. Les tuyauteries sont en aluminium ou en chlorure de polyvinyle et les raccords en aciers

inoxydable. Les garnitures et les joints sont en chlorure de polyvinyle, en polythene ou en tkflon.

L' eau oxyg6nke qui est rattachke & la classe IIIc des matieres dangereuses, est transportke en wagon ou en

camion citerne de grandes capacite's (8 & 13,000 1) ou en containers de 4,000 1.

3.2.2.2 amburants Oxygknkes Contenant la Liaison C1-0

La liaison C1-0 n' est intkressante que dans la mesure oh le chlore coordonne un grand nombre d' atomes

d'oxygkne. Dans cette optique, les oxydes forme's avec le chlore mono ou divalent (C1,O. Cl 0,) , ainsi que

les sels dkrivks des anions C10- C/O,- et C/O,- ne pre'sentent pas beaucoup d' inte'ret. La recherche des

comburants doit donc etre oriente'e vers les oxydes supkrieurs et vers les perchlorates.

L'hydrazine pure ou en mthange (drozine 50) serait toutefois hypergolime avec l'eau oxygth6e

98% (df.70).


Les oxydes de chlore sont gknkralement des molkcules & formation endothermique tris instables. L’hexoxyde

C1,0, (AHf az= 37 f 2 kcal/mole selon la rkfdrence 90 se dkcompose des 15OC et ne parait pas pouvoir Btre

utilise‘; l’aeptoxyde C1 20, est thermiquement plus stable, mais prksente une certaine sensibilitk & 1’ ktincelle

et au choc. C‘est un liquide dense (1,86 g/cm3 & O°C) mais trhs volatil (sa tension de vapeur est de 85 mm de

mercure h 25OC).

Aussi malgrk 1’ intkret qu’ il pourrait prksenter en raison de sa forte endothermicitk

(enthalpie de formation du liquide = 55,4 kcal/mole) parait-il difficile d’ envisager son utilisation pratique,

Les propriktks physico-chimiques de quelques oxydes de chlore extraits des rkfkrences 3, 5, 90 et 111 sont

donnkes dans le tableau 3. 13.

L’acide perchlorique et les perchlorates, dont la plupart sont solides. sont d’une mise en oeuvre plus aiske

et leurs propriktks en font des composks du plus haut intdret en autopropulsion.

3.2.2.2.1 L’acide perchlorique3 1 117 I 122 et 123

Liquide dans les conditions normales, l’acide perchlorique anhydre pourrait constituer un comburant oxygknk

extremement knergktique mais sa mise en oeuvre est rendue trhs delicate par son extreme rkactivitk, encore que

les possibilitks de stabilisation et de passivation ne semblant pas avoir 6tk complktement explodes.

La solution d’acide perchlorique de concentration maximale de 72,5%, c’est un produit industriel courant qui

se prkpare en faisant rkagir un excks d’acide chlorhydrique concentrk sur une solution de perchlorate de sodium

ou de potassium’.

Le tableau 3.13 rassemble les principales propriktks physico-chimiques de l’acide anhydre.

C’est un produit stable dont la dkcomposition thermique est lente & la tempkrature ambiante. L’acide

perchlorique n’ est pas explosif: les explosions observdes et couramment dkcrites dans la littkrature, semblent

en effet youvoir btre attribudes & des klkvations de la pression dans les rkservoirs dues l’obstruction des

ouvertures par des d6ph de monohydrate solide form6 au cows de la dkcomposition selon le schkma rkactionnel.

3 C10,H -. C1, 0, -k ClO,H, H20

C‘est un oxydant trks puissant, ertrcmement rkactif. I1 enflamme violemment la plupart des mate‘riaux combustibles,

la reaction ddgknbrant le plus souvent en dktonation. Les mktaux sont gknkralement attaquks, aussi doit-il

Btre mis en oeuvre dans des appareillages de verre, de ckramique, de tkflon ou de polythene qui prksentent une

rksistance suffisante, mdme & chaud.

Les solutions de concentration infkrieure & 75% sont admises au transport par chemin de fer, voie de terre

ou de navigation intdrieure et rattachkes h la classe I des matihres corrosives.

3.2.2.2.2 Les perchlorates mktall iques

Les perchlorates mktalliques sont en gknkral des combinaisons de formation endothermique, stables d la

chaleur, trks denses, se presentant soit sous forme hydratke et d$liquescente (perchlorate de Li, Na, Mg.. . )

soit sous forme anhydre peu soluble (perchlorate de K, Rb et Cs). Les plus intkressants doivent allier une

faible exothermicitk spkcifique et un fort pourcentage d’ oxygene, & une hygroscopicitk rkduite.

Les perchlorates se prkparent par dkcomposition thermique ou klectrolyse des chlorates, par action de 1’ acide

perchlorique ou du perchlorate d’ ammonium sur 1’ hydroxyde. par oxydation dlectrolytique des chlorures, ou par

double dkcomposition entre le chlorure et un autre perchlorate. Le perchlorate de sodium est fabriquk

industriellement par klectrolyse du chlorate, et sert de produit de dkpart pour la prdparation des autres

perchlorates ou de l’acide perchlorique. Les sels anhydres sont obtenus par skchage sous vide et d 25OoC de

1’ hydrate.

Le tableau 3.14 rassemble les principales propriktks physico-chimiques de quelques perchlorates alcalins et

alcalino-terreux.

Ce sont des produits peu dangereux, stables et non explosifs. Leur mise en oeuvre demande cependant

certaines prkcautions car ils peuvent donner au contact de matieres combustibles des mklanges susceptibles de

s’ enflammer ou mBme de dktoner.

Le perchlorate de potassium qui n’ est pas hygroscopique. ktk utilisk pour la fabrication de poudres composites

bien que son pourcentage d’oxygene actif soit faible (40%). L’utilisation de cations plus lkgers (Na, Mg ou Li)

permet d’ obtenir des teneurs en oxygene supkrieures et portant des ’performances knergktiques plus klevkes. mais

leur hygroscopicitk limite les possibilitks d’emploi.

3.2.2.2.3 Les perchlorates non mktall iques

Des perchlorates plus knergktiques peuvent btre obtenus en recourant h des cations de formation moins

exothermique que les cations mktalliques, et posskdant en outre 1’ avantage d’ etre:

L’acide anhydre s’obtient par distillation sous vide d’un milange d’acide sulfuripue fu!nant et de la solution h 72%

53


54

- soit plus riches en e'ldments ldgers NH,' et N,H,'

- soit riches en oxygene NO' et NO,'

Leur interet re'sulte donc ?i la fois de leur chaleur de formation plus faible, et d'une meilleure contribution

e'nerge'tique du cation h la propulsion.

11s constituent pour la plupart des comburants solides stables & la chaleur; leur densitd quoique plus

faible que celle des perchlorates mtkalliques, reste relativement importante, malheureusement le caractere

hygroscopique est le plus prononcd pour les composds renfermant le plus fort pourcentage d' oxygene.

1. Le perchlorate d'ammonzum est le comburant le plus couramment utilise' dans la fabrication des propergols

solides composites. I1 est industriellement prepare par rdaction de 1' acide perchlorique sur 1' ammoniaque, ou

plus couramment, par 1' action combinke de l'ammoniac et de 1' acide chlorhydrique sur le perchlorate de sodium

NH, + C1H t C10,Na ClO,NH, + ClNa .

Les produits formds sont sdpare's par cristallisation fractionnke'. '17. La production e'tait ddj$ estimde en

1957 aux USA h 7 ou 8,000 tonnes/an.

est voisin de 3.4 F/kg.

Elle atteint aujourd'hui plus de 50,000 tonnes/an. son prix de revient

Le tableau 3.15 donne ses principales propriktks physico-chimiques. Le perchlorate d' ammonium est un produit

stable: sa de'composition thermiq~e'~~ qui commence des 2OO0C, est encore suffisamment lente & 45OoC pour pouvoir

Btre mesurde. Au dessous de 3OO0C les produits de de'composition correspondent la r6action globale

4 C10, NH, +, 2 Cl, + 30, t 8H,O t 2 N,O

Au dessus de 35OoC, le processus serait diffkrent, la re'action de base

2 C/O, NH, +. 4 H20 + C1, + 0, + 2 NO

ktant complique'e par la superposition de rdactions secondaires (action de C1, sur NO pour donner CINO, formation

d'acide perchlorique). Au dessus de 4OO0C, la sublimation du perchlorate est plus rapide que la dkcomposition

du solide, aussi les rksultats observks correspondent-ils dans une certaine mesure & la de'composition en phase

gazeuse, la de'composition paraissant Btre initie'e localement et aux pressions klevdes des reactions d' absorption

inhibant le phknomkne. Certains catalyseurs (Mn 0,, F, 0,, chromite de cuivre) qui augmentent les probabilite's

d' initiation locales, permettent de limiter les effets d' inhibition 12". L'effet de nombreux catalyseurs de

ddcomposition du perchlorate d' ammonium est ddcrit la rdfdrence 132.

Sous vide, le perchlorate d' ammonium se dkcompose dks 15OoC e't de'flagre 4OO0C4

La mise en oeuvre du perchlorate d'ammonium ne pose pas de problkme s6rieux en raison de sa stabilitd, et de

sa faible sensibilitk a 1' impact ou au frottement.

Le perchlorate d'ammonium est rattache' a la class IIIc (matieres comburantes) des matieres dangereuses. Son

transport s'effectue dans des re'cipients me'talliques dtanches dans lesquels le produit ne peut venir au contact

d'aucunes pieces en bois ou en matikre combustible.

2. Les perchlorates d'hydra~ine~~ 1 117 9 lZo 1 121* 166. L'action directe de l'acide perchlorique sur l'hydrazine

ou l'hydrate d'hydrazine. conduit & la formation de perchlorate; le se1 forme' prdcipite h froid (A OOC), la

cristallisation &ant facilite'e par l'addition d' alcool (isopropanol). Ob obtient ainsi des hydrates, et par

sgchage sous vide vers 70 ou 8OoC, le produit anhydre. Selon les proportions utilise'es le compose' correspond

au monoperch1,orate CLO, N2Hs ou au diperchlorate d'hydrazine (ClO,) ,Np6 .

Les propriktds physic0 chimiques de ces produits sont donne'es dans le tableau 3.15. Ce sont des sels

cristallins. blancs. de densite' moyenne (1,9 g/cm3 pour le mono perchlorate, 2.2 g/cm3 pour le diperchlorate)

et d' enthalpie de formation spkcifique exothermique comparable (-0.32 kcal/g pour le monoperchlorate et

-0,30 kcal/g pour le diperchlorate).

Leur stabilitd thermique est faible. La ddcomposition du mono perchlorate intervient des le point de fusion

(vers 140OC); le phe'nomhe parait Btre contr6ld par la ddcomposition en phase gazeuse de l'acide perchlorique

form6 dans un premier stade. Le diperchlorate se dissocie de faqon apprdciable ?I 100°C et s'enflamme

spontane'ment aux tempdratures plus dlevees 20.

Le mono perchlorate est tres sensible au choc et au frottement. Son comportement est comparable & celui

des explosifs d' amorqage, sa sensibilitd h 1' impact est de 0,04 kgm. Le diperchlorate est beaucoup moins

sensible; sa sensibilitd h l'impact de 0,33 kgm est analogue A celle de la penthrite.

combustibles accroit conside'rablement les risques de ddtonation.

La prdsence de produits

3. Les perchlorates de nztrosyle et de nztryle113~1'8.'22~1'9. Les oxydes de l'azote sont susceptibles de

fournir avec l'acide perchlorique des compose's ddfinis & structure cristalline. Ces produits riches en

oxyghne. ne prdsentent pas le caractere explosif des perchlorates d' hydrazine. Leur extreme rdactivitd h

1' kgard des matieres organiques et leur forte hygroscopicitd subordonnent leur emploi comme constituant de


propergols solides a la mise au point de techniques d' isolement efficaces. L' intdrst dnergdtique qu' ils

pre'sentent. justifie les efforts effectue's dans la plupart des pays, principalement sur le perchlorate de

nitryle, pour la recherche de mkthodes pratiques de mise en oeuvre.

Le perchlorate de nitrosyle s'obtient par re'action des oxydes d' azote sur 1' acide perchlorique concentre',

ou sur un me'lange de perchlorate de sodium et d'acide sulfurique. Le sche'ma de la rdaction est le suivant:

H20 + NO + NO, -t 2 C10,H - 2 C10, NO, H20

L'hydrate qui cristallise en lamelles incolores, peut etre se'che'e sur P,O, en atmosphkre d'oxyde d'azote et

sous pression rdduite. Sa densitd et sa chaleur de formation extraite de la rdfkrence 118, sont donnkes dans

le tableau 3.15. Ce produit est trhs hygroscopique, l'hyrolyse se produisant avec de'gagement d'oxydes d'azote

I1 rdagit violemment avec la plupart des mate'riaux organiques et la rdaction qui s'accompagne souvent d'une

inflammation spontande et peut ddgdndrer en explosion (alcool, acetone ether et amines primaires). Les hydro-

carbures saturds rdsistent mieux, et &me les polymkres vinyliques ne rdagiraient pas '''. C' est un produit

relativement fragile a la chaleur; sa de'composition est sensible vers 100°C et conduit a la formation d'oxydes

d'azote, de chlore et d'oxygbne. et a tempdrature plus Blevde, de chlore libre. A la tempdrature ambiante il

parait trks stable.

Le perchlorate de nitryle ou perchlorate de nitronium ClO,NO, a e'te' obten~"~ par rdaction de l'acide

perchlorique et nitrique anhydres en solution dans le nitromdthane, mais le procdde' de synthkse le plus courant

rksulte de l'action directe d'une solution d'acide perchlorique dans du nitromdthane sur le pentoxyde d'azote

N,O, selon le schdma re'actionnei.

C10,H + N,O, -,C10,N02 + NO,H

On opkre a basse tempe'rature (-20°C) et le perchlorate prdcipite sous forme de cristaux blancs.

Les propriktds physico-chimiques, du perchlorate de nitronium (tableau 3.15). et notamment sa forte densitd,

(2,22 g/cm3), son enthalpie de formation endothermique (8.74 kcalhole soit 6,008 cal/g) et sa richesse en

oxygkne actif (prks de 66% en poids) confkrent a ce produit des qualitds exceptionnelles comme comburant pour

prope rgol s sol ides.

Selon Marshall et Lewis lg la d6composition thermique du perchlorate de nitronium serait apprkciable dks

65OC et la vitesse faible entre 90 et 100°C, deviendrait importante vers 120 14OoC. Ces auteurs suggkrkrent

un processus en deux e'tapes:

CIOuNO, +. C10,NO t f02

Cl0,NO -,NO, + C10, t $,

Aux tempkratures plus dleve'es, on observe la ddcomposition de l'oxyde de chlore et des rdactions secondaires

faisant intervenir les produits de la ddcomposition (NO, notamment) compliquent le phknombe:

ClO,NO, + N20, - C10,NO + N205

, N205 N,O, + f0,

Le perchlorate de nitronium est fortement hygroscopique. I1 s'hydrolyse en donnant de l'acide perchlorique

et de 1' acide nitrique; la reaction serait re'versible et le produit peut stre rdgdndrd par sdchage poussd.

Pur. il ne pre'sente aucun caractkre explosif.

La principale caractdristique chimique du perchlorate de nitronium est son extreme re'activitk. Oxydant

puissant, il rdagit violemment avec la plupart des substances organiques ou rdductrices qu' il enflamme spontan6ment.

Le polydthylkne et le chlorure de polyvinyle non plastifids, le te'flon rdsistent a son action. Les

aciers inoxydables et les aciers deux parfaitement sec et propres ainsi que, le verre ne sont pas attaque's.

La 'toxicite' du perchlorate de nitronium est due a celle des produits de sa de'composition i 1' air humide ou

k la chaleur, qui sont trks fortement acides et corrosifs.

Ajoutons enfin que le perchlorate de nitronium est soluble dans l'acide nitrique fumant blanc, en prksence

de NO, , il se forme un pre'cipitd de CIOuNO insoluble dans l'acide nitrique. Les solutions ainsi rdalise'es

qui peuvent titrer jusqu'a 30% environ en poids de C10,N02 , prdsentent des propridtds hypergoliques

particulikrement intdressantes et peuvent constituer des ergols liquides a haute dnergie. Leur densite' est

e'levde (la solution a 25% a une masse volumique de 1,65 g/cm3 a 12OC).

3.2.2.2.4 Perchlorates mixtes

La litterature re'cente 12' mentionne la possibilitd d'obtenir des perchlorates complexes resultant de la

combinaison des cations Lit, NH,' et NO,' d'une part, et de cations multivalents A1"'. Btt', Zntt etc.. .

55


56

Les perchlorates du type (ClO,-), NO,'

de nitrinium C10,NO2 , et du trichlorure

M'" ou (C10,-)6 (N02')3M''' sont prdpare's partir du perchlorate

M C1, les perchlorates (Cl0 -), NH 'Mttt 1 partir de ces memes

produits et du chlorure ' d'ammonium ClNH, , le perchlorate (C10,,-)6 (Li'), A1"' 1 partir de ClO,NO,.

Ak1, et C10, Li .

Quelques proprikte's de ces compose's sont donndes dans le tableau 3.16. La densitk de ces corps, leur faible

exothermicitd spdcifique et leur teneur dlevde en oxygene, leur conferent un int6r6t certain.

3.2.2.3

Conburants Oxyggnks Contenant la Liaison N - 0

3.2.2.3.1 Les oxydes d'azote

L' azote donne de nombreux oxydes de formation endothermique. Les oxydes infdrieurs (N,O, NO) gazeux dans les

conditions normales. constituent des especes assez stables thermiquement. Leur faible teneur en oxygbne limite

toutefois leur intdr6t comme agent propulsif. Les oxydes supdrieurs, plus riches en oxygkne, sont fragiles et

se dissocient facilement en NO to NO, . La dCcomposition du trioxyde N203 ndgligeable basse tempkrature,

est importante en phase liquide (d&s -1llOC) ou vapeur (au dessus de 2OC).

conditions normales, se de'compose de fagon notable d8s 10°C. Le tdtroxyde

Le pentoxyde solide dans les

N,O, est stable A l'dtat liquide,

mais se de'compose assez rapidement ?i la pression atmosphdrique au dessus de son point d'e'bullition (21OC

environ). Sa vapeur, lkgerement colorde en jaune 1 -lO°C se colore peu peu en rouge brun quand en dlbe la

temperature ce qui traduit la dissociation de N20, en NO, . A la pression atmosphdrique la fraction

dissocide de 20% 27OC, passe ?i 53% & 6OoC et i 100% vers 15OoC.

en NO et oxygdne.

Au dela, on observe la dissociation de NO,

Les propriktds pliysico-chimiques des oxydes d' azote sont rassembldes dans le tableau 3. 17. Le tdtroxyde

parait &re le plus utilisable comme comburant liquide, malgrd l'dtroitesse du domaine d'existence de la phase

liquide (-11,2OC ?i 21,15OC). Son point de congelation peut etre abaissd par addition d'oxyde nitrique NO

(-60°C pour la solution contenant 25% de NO). Sa masse volumique est relativement forte; ses variations avec

la tempdrature peuvent etre reprdsentdes par la relation

p(g/cm3) = 1,490 - 2,15 10-~ t(OC) .

Sa tension de vapeur est e'levde, elle peut etre kvalue'e par la relation

p en millimetre de mercure, T en OK.

1753

log P = 9,00436 - - - 11,8078 x lo-' T + 2,0954 T2

T

Le te'troxyde d'azote est moddrdment rdactif. Ses proprikte's hypergoliques sont comparables celles de

1' acide nitrique. I1 enflamme spontandment 1' hydrazine et ses de'rive's monomdthylhydrazine et dimithylhydrazine,

mais ne rdagit pas avec l'hydrogene liquide, et les combustibles hydrocarbonds. La corrosion par N,O, est

d'autant plus forte qu'il contient des traces d'humidite'. Le comportement de divers mktaux i diffdrentes

temperatures et en presence d' impuretds deteneur et nature variables (eau, acide nitrique etc.. .) a 6tk e'tudid

21. la rdfdrence 83 si les aciers, le nickel, l'aluminium et un degrd moindre la fonte et l'dtain resistent

convenablement, le cuivre. et ses alliages, le zinc sont par contre rapidement corrodds. Parmi les matihes

plastiques, les polymeres vinyliques re'sistent mal alors que le polye'thylene et les polymeres fluords peuvent

&re utilise's pour un contact prolongd.

Par contact avec la peau, le tdtroxyde donne des brGlures analogues celles provoqudes par l'acide

nitrique. Par inhalation, il peut entrafner des cedemes des poumons et des voies respiratoires qui n'apparaissent

en ge'ne'rale que 6 1 12 heures au moins aprhs 1' inhalation. La mise en oeuvre de ce comburant exige donc un

certain nombre de prkcautions pour protkger le personnel appelk 1 la manipuler et pour kviter toute trace

d' humidite'.

La production du te'troxyde d'azote est actuellement limite'e par la demande. Les proce'dds les plus intdressants

font appel h, 1' oxydation de 1' ammoniac (par catalyseur) ou du chlorure de nitrosyle obtenu par action de 1' acide

nitrique sur le chlorure de sodium, ou la dkcomposition thermique de mklanges d'acide nitrique et d'un

nitrite me'tallique (nitrite de plomb ou de sodium) suivie de l'oxydation de l'oxyde nitrique formd.

Les unitds

de production t?i trhs grande dchelle d'acide nitrique, pourraient permettre. si le besoin s'en faisait sentir.

de produire ce comburant en grande quantitd, ?I des prix mode're's (0.75 F/kg environ).

3.2.2.3.2 L'acide nitrique

L'acide nitrique est un produit industriel fabrique' en grande quantitk A un prix relativement bas. La

production annuelle des Etats-Unis dtait en 1959 de 3 i 4 millions de tonnes". On le pre'pare essentiellement

par oxydation catalytique de l'ammoniac anhydre par l'air ?i haute temperature, les oxydes forme's e'tant

absorbe's par l'eau et l'on obtient ainsi de l'acide 6045%. Plusieurs proce'dds d'oxydation sont utilisds.

Dans le procddd Dupont, on opere sous pression de 7 bars environ et vers l,OOO°C sur un catalyseur de platinerhodie'.

Les vapeurs nitriques sont refroidies vers 25OC avant absorption. La production journaliere d'une

unite' peut atteindre 80 tonnes d'acide 160%. On peut opdrer i la pression atmosphdrique mais i temperature

plus dlevde ( 14OO0C environ). L'acide concentrd s' obtient par distillation et condensation des vapeurs dmises

par un melange d'acide sulfurique concentrd (i 98%) et de nitrate de Magnesium ou d'acide nitrique.


Le prix de l’acide varie de 0,5 1 1 F/kg selon la concentration. Utilisk pour la fabrication d’engrais ou

de divers produits chimiques, l’acide nitrique est kgalement d’un emploi courant come comburant liquide pour

fuskes. Pres de 15% de la production mondiale est employe cet usage sous forme de produits plus ou moins

purs. On distingue gknkralement:

l’acide nitrique fumant blanc (WFNA) qui contient moins de 0.5% d’oxyde

de 0.1% de nitrate.

l’acide nitrique fumant rouge (RFNA) qui contient 13 1 15% de NO, et 1.5 h 2.5% d’eau.

NO, , moins de 2% d’eau et moins

Les propriktks physico-chimiques de 1’ acide nitrique pur sont rappele‘es dans le tableau 3.18. L’ acide

nitrique est un liquide incolore ou brun rougestre suivant la quantitk d’oxydes d’azote qu’il contient. Sa

masse volumique est supkrieure & 1,5 g/cm3 et varie lkgerement selon la qualitk (1 25OC la masse spkcifique de

1’ acide fumant blanc est de 1,492 1 1.504 g/cm3, celle de 1’ acide rouge de 1,544 1 1,555 g/cm3) (1.75 et 77).

Le domaine d’existence de la phase liquide (-41,6OC 1 85.3OC pour l’acide anhydre, -43OC environ 1 86OC environ

pour l’acide nitrique fumant blanc et -53OC +65OC pour l’acide nitrique fumant rouge selon la reference 75)

permet de l’utiliser pour un grand nombre de missions. Sa tension de vapeur, apprkciable, reste cependant

suffisamment faible pour qu’on puisse le considkrer come un comburant stockable (1 7OoC la tension de vmeur

de l’acide nitrique fumant blanc est de 0,640 kg/cm2, celle de l’acide rouge de 1,216’’).

La stockabilitk de 1’ acide nitrique est affectde par ses possibilitks de decomposition. La dkcomposition

thermique s’effectue suivant la reaction kquilibrke.

2 NO,H -. 340, -t H,O -t io,

et le dkgagement d’oxyghe peut conduire 1 des pressions de stockages klevkes.

corrosion des parois du reservoir de stockage prockde de la rkaction

M + 2n NO,H -. n NO, -t n H,O t M(NO,),

La decomposition due 1 la

et entraine la formation de sels mktalliques qui peuvent se dkposer. L’ introduction d’ une faible quantitk

(0,4 1 0,6%) d’ acide fluorhydrique, rkduit conside‘rablement la corrosion des alliages d’ aluminium et de 1’ acier

inoxydable par formation d’une couche protectrice. Les autres metaux ferreux ou non et leurs alliages sont

rapidement attaquks (en particulier le titane et ses alliages en presence de l’acide fumant rouge). Les

matkriaux non mktalliques susceptibles d’stre employks pour la mise en oeuvre de ce composk, sont essentiellement

le KelF , le tkflon et le polykthylhe. Les caoutchoucs naturels ou synthktiques, le nylon, le chlorure de

polyvinyle ne rksistent pas 1 son action.

L’ acide nitrique est un oxydant puissant qui rkagit violemment avec la plupart des combustibles mais dont

les qualitds hypergoliques sont modkrkes. La mkthylamine, l’hydrazine et ses dkrivks (monomkthyl et

dimkthylhydrazine) 1’ alcool furfurylique, 1’ hydrure ou 1’ amidure de Lithium, les borohydrures, les boranes

forment avec l’acide nitrique des hypergols de bonne qualitk. L’ inflammabilitk spontanke du Kdroskne peut &re

obtenue par incorporation de dimkthylhydrazine assymktrique.

L’acide nitrique est corrosif, et les vapeurs qu’il degage ont les propriktks toxiques du dioxyde NO, . Par

contact avec la peau il provoque de profondes brclures. L’ inhalation des vapeurs de NO, entrafne come nous

l’avons dkjh indiquk des oedbmes pulmonaires. Aussi le personnel manipulant ce produit devra - t -il Etre muni

de vetements de protections et d’appareils respiratoires autonomes.

Le stockage de l’acide nitrique s’effectue dans des citernes en aluminium ou en acier inoxydable parfois de

grande capacitk (40,000 litres), qui sont munies de soupapes de sGretd, et plackes dans un local akrk, 21. l’abri

du soleil, et e‘loignke si tout stockage de matihres combustibles.

L’ acide nitriques concentrk, est rattachk 21. la classe IIIc (matibres comburantes) des matikres dangereuses.

3.2.2.3.3 Les nitrates

Les composks ioniques dkrivks de 1’ anion NO,- constituent d’ une fapon genkrale des combinaisons cristalliskes

stables ?i

formation exothermique.

Les nitrates obtenus 21. partir de cations mktalliques ont en particulier une exothermicitk spdcifique trhs

forte (supkrieure 1 1 kcal/g), le pourcentage d’oxygkne actif de la molkcule ne dkpasse 50% que pour les

nitrates de lithium, Beryllium et Magnksium.

L’utilisation de cations ammonium NH,’ , hydroxylammonium NH, OH’ , ou hydrazinium N,H5’ contribue 1

rkduire l’exothermicitk de ces composks aux dkpens de la proportion d’oxygkne actif: pour le mononitrate

d’hydrazine, le moins exothermique, la proportion d’ oxyghe n’ est que de 8%. Toutefois la presence d’hydrogdne

accrort leur intkr6t pour la propulsion. Le nitrate d’ hydroxylammonium. pour lequel la balance knergdtique est

plus favorable que pour le nitrate d’ ammonium, prksente 1’ inconvknient d’ avoir une tempkrature de fusion

relativement basse (48OC).

57


58

Parmis les nitrates organiques & structure ionique et cristalliske, les nitrates de guanidine et de

triaminoguanidine paraissent les plus intkressants. 11s prdsentent cependant une certaine sensibilitk au choc.

Les tableaux 3. 18 et 3. 19 rassemblent les principales propriktks physico-chimiques de certains de ces

produits.

Le nitrate d’ammonium est un produit industriel employe‘ couramment pour la fabrication d’ engrais, d’ explosifs

et de poudres composites. I1 s’obtient par neutralisation de 1’a”oniac de synthkse par l’acide nitrique.

La production annuelle des Etats-Unis est estimke & 3 millions de tonnes environ. Le prix de revient est bas,

de l’ordre de 0,36 F/kg. Solide dans les conditions normales, le nitrate d’ ammonium peut exister sous cinq

formes cristallines. Les tempkratures de transition entre les diverses variktks allotropiques se situent dans

le domaine des tempkratures d‘utilisation: -18OC. 32, l0C. 84.2OC et 125,2OC. Ces changements de structure

cristalline, s’accompagnent de modifications des propriktks physiques du nitrate, et notamment de sa densitd.

Au point de transition & 32, l0C, l’expansion volumique atteint 8%. Ce phknomkne constitue un handicap important

pour l’emploi du nitrate d’monium comme constituant de propergols solides. Certains additifs (Nitrate de

potassium par exemple) modifiant la tempkrature de transition, permettent de remkdier l cette difficultk;

toutefois de nombreux liants & forte dlasticitk (polysulfures, polybutadihes etc.. . ) supportent sans rupture

les variations de volume de la charge oxydante.

Le nitrate d’monium est fortement hygroscopique et deliquescent. C’est un se1 assez stable & la chaleur.

Sa dkcomposition commence des la tempkrature de fusion ( 17OoC), la reaction de gazdification fortement endother-

mique (40 kcal/mole environ).

semble prkponde‘rante.

NO ,NH -. NH , -. NO ,H

Vers 200 26OoC. la dkcomposition devient exothermique et conduit la formation d’oxyde N,O selon le

schema

NO,NH, ‘,N,O + 2 H20 (& = -10,28 kcal/mole)

Au - dell de 3OO0C, elle prend un caractere explosif avec formation d’azote, d’oxydes d’azote et de vapeur

d’eau. De nombreux catalyseurs (chlorure d’ammonium, composks du cuivre, du fer, du plomb et du zinc) peuvent

accklkrer le phe‘nonihe.

Pur, le nitrate d’ammonium semble dtre peu ezplosif. Cependant sa sensibilitk est fortement accrue en

presence de matieres organiques combustibles m&me en faible quantitd.

Peu toxique, il provoque toutefois des nauskes par ingestion.

Les problkmes relatifs & la mise en oeuvre du nitrate d’ammonium sont principalement dus &.son caractere

hygroscopique, aux possibilitks de corrosion des mktaux en presence d’humiditk et aux dangers d’ incendies ou

d’explosions qu’ il peut prksenter lorsqu’ il est mis au contact de mate‘riaux combustibles.

3.2.2.3.4 Les esters ni triques

Les kthers-sels de l’acide nitrique caractkrisks par la prksence du groupement fonctionnel CO - NO, ,

constituent une catkgorie d’oxydants utilisables pour la propulsion.

Les mononitrates sont en gknkral des liquides incolores ou jaune pale volatils, sensibles ?i la chaleur et

au choc. Leur densite‘ est de l’ordre de 1 & 1.3. L’intkrgt de ces mononitrates de formation exothermique

en tant que comburants, se trouve toutefois rkduit du fait.

- d’une part de leur volatilitd et de leur relative instabilitk;

- d’autre part du faible pourcentage d’oxygene actif qu’ ils contiennent.

Les mononitrates chalne courte, caractkrisks par une liaison 0 - N assez faible (36 kcal/environ) peuvent

cependant &re intkressants en tant que monergols: nitrate de mdthyle CH,O NO, , d’kthyle C,H, ONO, , et de

propyle ou d’ isopropyle C,H, ONO, .

11s se prkpurent gknkralement par action directe de l’acide nitrique sur l’alcool correspondant.

Le tableau 3.20 rassemble les propriktes physico-chimiques de ces composks.

La mise en oeuvre de ces produits est dklicate. en raison de leur toxicitk modkre‘e, et surtout de leur

sensibilitk. La sensibilitk & l’impact du nitrate d’kthyle (0,019 kgm selon la rkfkrence 65) l’apparente aux

explosifs d’amorpage. Les nitrates de propyle sont moins sensibles (0,156 kgm pour le produit pur, selon la

mLe rkfkrence). Les mklanges ont un comportement intermkdiaire (la sensibilitk & l’impact est selon les memes

auteurs de 0,058 kgni pour uh mklange 60/40 de nitrates d’kthyle et de propyle, et de 0,072 kgm pour le mklange

40/60).


La stabilite' thermique du nitrate d'e'thyle est faible, il explose par chauffage vers 85OC. Le nitrate de

propyle est plus rksistant, b llO°C sa de'composition n'est de'celable qu'au bout de 12 jours et devient rapide

vers 1820C9 S.

Les polyni trates, plus denses, moins volatils et plus riches en oxygkne prksentent plus d' intkrdt pratique.

Ce sont cependant des produits sensibles b 1' impact, au frottement et b la chaleur. Les nitrocellulose et la

nitroglyce'rine sont les compose's les plus connus de ce type. Leur emploi est courant pour la fabrication des

propergols solides homogknes et plus re'cemment pour 1' obtention des propergols solides composites b liants

nitre's. h dehors de ces deux produits, d' autres compose's peuvent dtre envisage's: dinitrate de dikthylkneglycol

et de 1-4 butane diol, trinitrate de pentae'rythritol (Petrin) et de trime'thylol e'thane ou de trime'thylol

propane. Le tableau 3.21 rassemble les proprie'te's physico-chimiques de quelques uns de ces corps.

Soulignons kgalement. bien qu' ils ne soient pas & proprement parler des esters nitriques, les plastifiants

nitre's entrant dans la composition du propergol solide des fusees Polaris238: le bis - 2-2-dinitropropyl formal

(BDNPF) CH,[OCH, C(N0,) , CH31 , et le bis - 2-2 dinitropropyl ace'tal (BDNPA) CH,CH[OCH, C(N0,) , CH31 , .

Utilise's dans les proportions 50/50. ces nitro plastifiants amdliorent les proprie'te's e'nerge'tiques de la poudre.

sa densite' et ses proprie'te's me'caniques. Leur preparation a ktk de'crite la re'fe'rence 238.

La ni troglyckrine se pre'pare par nitration directe par un me'lange sulfonitrique. L'opkration est ge'nkralement

effectuee en continu, la temperature e'tant maintenue au-dessous de 25OC. C'est un produit fabriquk en

grande quantite' (2000 tonnes par an en 1956 aux USA) utilise pour la prdparation d'explosifs industriels

(dynamites) et des poudres & double base. Cest un liquide dense, peu volatil (sa tension de vapeur est de

1 m de Hg b 127OC et de 40 mm de Hg 235OC) qui cristallise & temperature modkre'e (2 b 13OC). Stable b la

chaleur au dessous de 5OoC, sa de'composition s'accklkre rapidement lorsque la tempkrature s' e'lkve. Vers 220°C

la de'composition devient explosive. Sa sensibilite' au choc et au frottement est trks grande (0.016 kgm selon la

rdfe'rence 65); b l'e'tat solide, elle ne peut etre-meipule'e en raison des dangers d'explosion initie'e par

frottement des cristaux.

Divers produits (triace'tine, en particulier) sont utilise's come flegmatisant. mais

Toxique, elle provoque

les quantite's ne'cessaires pour obtenir un liquide manipulable sont dleve'es (15 & 20%).

de violents migraines.

La nitrocellubse s'obtient par nitration de la cellulose par un mklange d'acides sulfurique et nitrique.

La composition du produit final est variable selon les conditions ope'ratoires (temperature, concentration des

acides, dure'e de la re'action), et correspond generalement & un composk interme'diaire entre le dinitrate (11, 12%

de taux d'azote) et le trinitrate (14.14% de taux d'azote). C'est une substance blanche, & structure fibreuse

dont la d6composition thermique, lente h basse tempe'rature est catalyse'e par les produits de la re'action (NO,)

et peut conduire & 1' inflammation spontanke. Un certain nombre de stabilisants qui agissent par neutralisation

des oxydes d' azote libe'res (diphe'nylamine, centralite, diethyldiphdnylurke, etc. . . ) peuvent dtre employe's.

&he, la nitrocellulose est'un produit trhs sensible & l'impact et la friction. Elle est genkralement

stockee, transporte'e et manipule'e b l'ktat humide (25% d' eau), ge'latinisee elle pre'sente une sensibilite' moins

grande.

3.2.2.3.5 Les composks organiques nitrks

Les compose's organiques nitre's sont caracte'rise's par la prksence d'un ou plusieurs groupements NO, lie's

directement au carbone (nitroparaffines, compose's nitre's aromatiques) ou b 1' azote (nitramines).

Les mononitroparaffines sont, en ge'niral. des liquides incolores dont la densite' est voisine dell' unite'.

Elles se pre'parent par nitration des alcanes en phase vapeur, & temperature kleve'e (200 & 7OO0C). Ce sont des

substances de formation exothermique dont la stabilitk au choc et b la chaleur est supe'rieure b celle des

esters nitriques correspondants. Leur de'composition thermique est lente, leur sensibilite' au choc ou b la

friction et leur aptitude & la dktonation est faible, sauf s' ils contiennent des impurete's combustibles. Les

proprie'te's physico-chimiques de quelques compose's de ce type sont donne'es dans le tableau 3.22 (1. 11. 56, 63,

64, 65, 90, 101, 108 e t 109).

La faible teneur en oxyghe de leur molkcule, ne permet pas d'envisager leur emploi comme comburant pour la

propulsion; ils peuvent, par contre, etre utilise's come monergols liquides.

Les polynitroparaffines pre'sentent plus d' intdrdt en raison de leur richesse en oxyghe, de leur densite'

e'leve'e et de leur formation endothemique. Le te'tranitrome'thane et 1' hexanitroe'thane sont relativement stables

& la chaleur et peu sensibles au choc. Leur toxicite' est plus forte que celle des ddrive's mononitre's.

Les composks nitre's aromatiques (trinitrobenzkne. trinitrotoluhe) quoique stables b la chaleur et relative-

ment peu sensibles au choc, sont principalement utilise's comme explosifs.

Parmi les nitramines, la nitroguanidine, solide cristallisd b la temperature ambiante, est sous oxyge'ne et

est utilisde pour la fabrication de poudres antilueurs et peu e'rosives. Les nitramines cycliques, hexogkne ou

octog8ne. sont des solides endothermiques inte'ressants. Stables b la chaleur. ils sont sensibles au choc et

constituent de bons explosifs. Le tableau 3.23 rassemble les proprie'te's physico-chimiques de ces produits

extraits des re'ferences 63, 64 et 98.

59


60

3.2.3 Les Comburmts Mixtes

Ont dte' classds dans cette catdgorie les'comburants renfermant h la fois du fluor et de l'oxyghne; on peut

distinguer:

- les Fluorures d'oxyghe F, On et melanges F,/O, ou F,/O, ;

-\les Composes oxyfluords du chlore On CZF et CLO,F ;

- les Compose's oxyfluords de l'azote On NF et NO,F ;

les Composes oxyfluords des gaz rares;

- enfin un certain nombre d'autres composes tels que ONNF, , ou des de'rivds des anions

cation nitrosyle (perfluorochlorates de nitrosyle).

F,,-l, BrF,-' et du

A la diffe'rence des comburants fluords dont la plupart sont actuellement fabriquks k une e'chelle industrielle

ou semi-industrielle, les compose's oxyfluords sont surtout des produits de laboratoire qui n'ont pas encore

dkpassd le stade de la preparation pilote.

A l'exception du fluorure de perchloryl, ils prksentent. du point de vue dnergdtique, un certain nombre de

propridtds intdressantes: formation endothermique ou faiblement exothermique, un remarpuable pouvoir oxydant et

trhs forte re'activitd. h ce qui conceme la mise en oeuvre, les inconvdnients sont d ceux des autres combinaisons

fluordes, avec de trhs nettes possibilitds explosives en plus de la toxicite'. Par ailleurs, les fluorures

d' oxyghne sont pour la plupart des substances cryog6niques assez instables se ddcomposant au point ddbullition

ou meme avant, ce qui conduit h d'assez grandes difficultds pour le stockage.

3.2.3.1 Revue et ProckdCs de Prkparation

3.2.3.1. I Fluorures d'oxyghne et mklanges Fluorloxyghnelozone

3.2.3.1.1.1 Difluorure d'oxyghne. Le Difluorure F20 constitue le premier terme de la sdrie des fluorures

F,O, . C'est un gaz liquefiable h -145OC sous la pression atmosphkrique, ce qui permet de la considdrer comme

stockable dans 1' espace.

La mdthode de prdparation de F20

solution de soude et de potasse:

la plus rdpandue est basde sur l'action du Fluor, sur la soude ou sur une

2F, + 2 + NaOH F,O + 2 NaF t H,O ,

reaction qui a un rendement de 60% environ avec de la potasse h 0.5 N, aprb lavage et dessication, le F,O

gazeux est condense dans un piege h azote liquide et purifid par distillation fractionnde.

On peut Bgalement obtenir F,O par dlectrolyse de FH ou d'une solution aqueuse contenant 10% de NaF ,

le gaz obtenu & l'anode renferme environ 60% de F,O et un peu d'ozone.

La production de F,O aux USA est relativement importante. mais le produit fini reste cher: pour une pro-

duction de 1 d 10 kg/jour, le prix de revient serait de l'ordre de 770 F/kg; ce prix pourrait &re rdduit

toutefois dans un rapport de dix pour un ddveloppement suffisant du marchk.

3.2.3.1.1.2 Autres fluorures d'oxyghne. A la difference de F20 , les fluorures infdrieurs n'ont guere h

notre connaissance ddpassd le stade de laboratoire sauf peut &re pour F,O,, qui serait utilise come dopant

hypergolique de l'oxyghne liquide.

avant leur point d' e'bullition.

Ce sont en gdndral des substances cryogdniques se ddcomposant vers 90°K ou

11s sont obtenus par synthhse directe & l'aide d'une ddcharge dlectrique dans un melange gazeux od les

61 dmen ts son t en proportions ade'quates.

Les voltages et ampe'rages utilisds sont les suivants:

- Difluorure de Bioxyghe (F,O,) 25 h 40 mA/2000 - 2400 V.

- Fluorure d'ozone F,O, : 20 d 25 mA/2000 - 2400 V.

- Fluorure d'oxozone F20, : 4,5 mA/840 - 1280 V.

Le rkacteur est en verre Pyrex refroidir h 77 ou 90°K, avec e'lectrodes en cuivre, la pression &ant rdduite

(5 d 15 mm Hg).

F,O,

est obtenu sous la forme d'un produit solide dans le rdacteur; 11 est ensuite rechauffd la

tempe'rature de la neige carbonipue puis distill4 et purifid dans des cylindres en Pyrex refroidis & 93'K dans

lesquels il peut &re stock6 longtemps.

Pour F203 le stockage est effectud de la mhe fapon, mais & 77OK. Une production courante de F,O, en

laboratoire peut atteindre 20 cm3/jour avec deux reacteurs en ~drie,~.

,


3.2.3.1.1.3 Mk lunges Fluor/Oxyghne/Ozone. L' absence de reaction directe entre le fluor et 1' oxygene ou 1' ozone

a conduit envisager l'utilisation de leur me'lange comme comburants oxyfluore's, 1' inte'ret principal par rapport

aux combinaisons pre'cddentes &ant que les melanges sont stables et que la proportion F/O peut y &.re ajuste'e.

Le fluor et l'oxygene liquide sont miscibles en toutes proportions entre 77 et 99OK et le fluor et l'ozone le

sont entre 77.4 et 79,3OK avec des solutions stables jusqu' environ 60% d'ozone.

Les melanges ternaires F,/O,/O, ne constituent des solutions homogenes que pour des concentrations en

ozone comprises entre 0 et 10% ou entre 89 et 100%.

3.2.3.1.2 Composks oxyf luorks du chlore

Parmi les compose's oxyfluords du Chlore. les dkrive's du chlore heptavalent, dans lesquels la proportion de

Chlore, porteur de Fluor et d'oxygene est minimale, sont a prtort les combinaisons les plus intdressantes pour

la propulsion.

Le fluorure de perchloryle C10,F , dont la structure correspond 21 la pre'sence des liaisons C1-0 et CIF

est un compose' liquide i la rigueur stockable stable et relativement inerte, auquel les proprie'tds de solubilitd

totale dans CLF, permettent de confe'rer les proprie'te's hypergoliques de ClF, .

Les proce'de's de preparation de C10,F mettent en oeuvre

- soit l'action du Fluor sur un chlorate alcalin

60%;

(C10,K) , le rendement de l'ope'ration dtant de l'ordre de

- soit 1' Clectrolyse du perchlorate de sodium C10,Na dans un bain d' acide fluorhydrique qui a l'avantage

d'dliminer la matiere premiere fluor assez one'reuse mais qui du fait de la puissance dlectrique exighe ne

semble toutefois pas devoir conduire a un produit e'conomique.

Le fluorure ClO,F est fabrique' aux USA en faibles quantitks pour un prix avance' de 165 F/kg. Mais ce prix

pourrait facilement &re re'duit: un prix de 15F/kg aurait e'te' estime' pour des productions importantes.

Le perchlorate de fluor C10,F a une structure correspondant la pre'sence de la chaine C1-0-F moins stable

et est caracte'rise' par une grande instabilite' et une tr&s forte rdactivite'.

I1 a ktk prepare' par action du Fluor sur l'aze'otrope C10,,H-H,,

basse pression par action du Fluor sur le perchlorate de Potassium:

i 72%. mais il s'en formerait e'galement i

3.2.3.1.3 Composks oxyf luorCs de 1 'azote

Come dans le cas du >hlore, les compose's les plus inte'ressants sont les de'rivds de l'azote pentavalent qui

correspondent une proportion minimale d' azote.

Le Fluorure de nitryle NO,F fait intervenir des liaisons NO et NF , assez fortes, qui conduisent a un

compose' relativement stable, semi cryoge'nique et de densite' moyenne.

Ce produit serait fabrique' industriellement en petites quantiths aux USA.

- par action du Fluor sur le nitrite de Sodium a tempe'rature ordinaire N0,Na + F, -,NO,F i NaF le prix du

produit dtant alors supe'rieur celui de Fluor.

- par action de NaF sur N,O, anhydre.

NaF + N205 -,NaNO, i NO,F .

Le nitrate NO,F , instable a l'e'tat condense' est caractkrise' par la structure 0,Jl - 0-F .

Sa pre'paration s'effectue a partir du Fluor et de l'acide nitrique anhydre ou du nitrate

F, t NO,K ',KF t NO,F

la purification est effect.de par distillation fractionne'e.

NO,K chauffe':

3.2.3.1.4 Composks oxyfluorks divers

3.2.3.1.4.1 Sels dkrivks des anions ClF,, ClF,, BrF6 et du cations No' . L'anions CLF, - qui re'sulte de

l'addition de I'anion fluorure a la structure de ClF, a conduit a la formation de sels avec les cations

alcalins lourds K', Rb', . . . Cs'. . . . Ces sels sont des compose's solides thermiquement stables qui ne se

de'composent qu'au dessus de 35OoC et peuvent &re utilise's comme comburants fluore's dans les propergols solides.

Les combinaisons de -ClF,,- avec des cations moins exothermiques ou endothermiques est encore plus interessante.

Le se1 de nitrosyle NO'ClF,- a Qtk rdcemment pre'par15~~ a partir de NOF et de CLF, a des tempe'ratures

infe'rieures 0%

61


62

C‘ est une substance cristalline blanche, oxydant extrihent knergique (inflammation ou explosion au contact

de substances organiques), de formation exothermique. h prenant BrF, i la place de CLF, on obtient le

fluorobromate NOBrF . Les sels de 1’anion ClF,- rksultant de l’addition de l’anion fluorure h CLF sont

kvidemment moins intkressants. Le se1 de nitrosyle NOCLF, se prkpare partir de NOF et C1F139 SOUS vide

i -78OC. La stabilitk des sels obtenus avec NO’ et les anions ClF,- CLF,,- est toutefois beaucoup plus

faible que celle des composks obtenus avec les cations me‘talliques.

3.2.3.1.4.2 Nitrosodifluoramine. Dans la catkgorie des fluoramines, la nitrosodifluoramine ON NF, permet

d’introduire dans une molkcule les liaisons NF et NO rkunies par la faible liaison - N - N .

La nitrosodifluoramine est un composk de couleur pourpre de formation endothermique avec une knergie de

liaison N-N de 10.1 f 1.4 kcalSU qui a ktk prkpare i partir d’un mklange de N2FU et de NO en excks &

3OO0C, condense par la suite & la tempkrature de l’azote liquide (WOK). Sa purification est rkaliske en

pompant l’exces de NO h la temperature de 0, liquide (90OK). Par chauffage h la tempdrature ambiante,

ON NF, se dissocie en ses composants suivant la rkaction inverse:

N2F, + 2 NO -‘. 2 ONNF, ,

c’est un composk instable dont la dkcomposition est dkji apprkciable -7OOC.

3.2.3.1.4.3 Composks oxyfluorks des gaz rares. Nous ne reviendrons pas sur le caractere de pure curiositk.

prksentk par les compose‘s, des gaz rares qui prksentent peu d’intkr6t du fait que leur stabilitk augmente avec

le numkro atomique, Les composks de 1’Hklfum n’ont pu &re isolks et on n’a pu prkparer que les oxyfluorures

du Xenon: XeOF,, Xe 0, F, et Xe OF,58 .

Le plus intkressant Xe OF, est un liquide incolore, stable

conservk pendant plusieurs jours dans des recipients en Nickel.

silice

ou par hydrolyse de Xe F, :

2 Xe F, + Si 0, *,2 Xe OF,, + Si F,

Xe F, + H,, -,Xe OF, t 2 HF .

la tempdrature ambiante et qui peut etre

I1 s’obtient par l’action de XeF, sur la

Xe OF,, serait mains reactif que Xe F, et sa chaleur de formation l’e‘tat gazeux“’ a dtk estimde i

-6 kcal/mole ?i 25OC. L’ Hydrolyse de Xe OF,, conduit h la formation intermkdiaire de Xe O,, F, solide jaune,

qui se sublime i 5OoC, et dont la chaleur de formation l’ktat gazeux serait de (t 56 kcal/mole) lUo.

Xe OF, prkpark par de‘charge klectrique dans un mklange 1/1 de Xe et d’OF, i 195’K est un solide cristallisk

incolore et stable 1 t ambianteS8.

3.2.3.2. I PropriC tks physico-chimiques

Elles sont rassemble‘es dans les tableaux 3.24 3. 26 pour les proprie‘tks ge‘ne‘rales. Les tableaux 3.27 et 3. 28

donnent les variations des principales caractdristiques de ces composks en fonction de la temperature. Les

proprikt6s des mklanges fluor/oxyg&ne ou fluor/ozone, sont indiqudes sur les courbes 3.8 h 3.15 et sur le

’ tableau 3.29; celles des me‘langes CLF, et CZO,F sur le tableau 3.30. D’apres les valeurs les plus rkcentes

la cha1eur.de formation de F,O serait exothermique: les rkfkrence 110 et 310 indiquent en effet respectivement

pour la formation de la mol6cule gazeuse -4,39 et -4.06 kcal/mole. La valeur moyenne de 1’ dnergie de liaison

F-0 correspondante est de l’ordre de 50 kcal/mole.

3.2.3.2.2 Propriktks chimiques

3.2.3.2.2.1 Stabilitk. F,O h l’ktat sec et pur est relativement stable & la tempdrature ambiante et h

1’ dtincelle klectrique; (l’dtincelle klectrique peut engendrer des explosions au contact de 1’ humiditk). I1 n’ a

pas ktd enregistrk d’explosion spontanke de F,O liquide une tempkrature infkrieure h la temperature

d’kbullition. hfin F,O se ddcompose vers 250 27OoC dans des recipients en verre, en Silice. en argent, en

Cuivre ou en magnksium.


F,O, est instable a la chaleur et se dkcompose b une tempkrature infkrieure b sa tempe‘rature d’dbullition.

A la tempkrature de la noige carbonique il ne donne lieu 6, aucune explosion ou inflammation, que ce soit a la

flame, b 1’ ktincelle ou A 1’ impact.

F,O, se de‘compose la chaleur au dessus de son point de fusion:

A des tempkratures supkrieures, il se dkcompose en

lumihre.

F,O, liq +,F,O, liq + i 0, - 2 kcal/mole .

0, et F, (20O0K) et la de‘composition est lente la

F,O, est stable b 1’ e‘tincelle s’ il est pur (exempt de composks organiques oxydables). Les fluorures

infe‘rieurs F,O,, F205, F,O, sont instables.

- F,O, re‘siste quelques heures 90°K puis se decompose en donnant les Fluorures F203, F,O,, F, et 0,

- F,O, se dkcompose rapidement & 90°K en F, et 0, .

- F,O,

stable a 60°K se dkcompose Q 90°K parfois avec explosion.

CIO,F est stable 6, la chaleur et au choc, que ce soit l’ktat liquide ou a 1’6tat gazeux. La stabilitk

thermique s’ etend jusqu’ & 400-450°C, limite au dela de laquelle la decomposition devient apprkciable. Un

stockage prolong6 pendant des annkes dans des rkcipients en acier n’a pas permis de dkceler un changement d’e‘tat

ou de constitution chimique

ClO,F est un gaz instable susceptible d’exploser sous les influences physiques ou chimiques les plus

diverses. I1 se decompose k tempe‘rature ambiante parfois en de‘tonant mais peut 6tre conserve‘ au dessous de sa

tempkrature d’ kbullition (-80°C) dans des recipients en verre.

NO,F est un compose‘ assez stable dans 1’ air sec; il ne semble pas sensible la chaleur et au choc. Par

contre NO,F peut exploser sous l’action de la chaleur ou d’un choc. La de‘composition thermique de NO,F

entre 80 et 13OoC s’effectuerait suivant le sche‘ma:

2 NO,F -+, 2 NO,F + 0, .

3.2.3.2.2.2 Rkactiui tk: hypergolicit;. Parmi les fluorures d’oxyghe, F20 apparait comme le moins reactif.

I1 ne serait hypergolique qu’avec les boranes3, et peut 6tre l’hydrazine mais la trks grande sensibilitk des

melanges obtenus avec H,, NH, et CH, doit cependant permettre de tourner kventuellement les difficultks

d’ a1 lumage.

F,O, et surtout F,O,

conditions cryogkniques.

apparaissent come les oxydants les plus puissants, ils reagissent m6me dans des

F,O, est plus rkactif que le fluor et les mklanges F,/O, ou F,/O, . Sa

reactivite‘ a ktk mise en e‘vidence m6me b l’ktat trks diluk dans l’oxyghe liquide (0,05% F203 sont suffisants

pour provoquer l’allumage avec 0, liquide de la dymethyl hydrazine).

La rkactivite‘ des melanges F,/O, de‘pend en particulier du rapport F,/O, et du combustible associe‘. La

rkfdrence 36 indique qui b partir de 5% de fluor le melange est hypergolique avec la plupart des combustibles.

En fait, si les rkactions sont spontankes a partir de cette valeur, des de‘lais d’ allumage de 20 a 30 secondes

et le caractkre explosif des rkactions observkes emp6chent de conside‘rer ce seuil come limite hypergolique:

il faut au moins 30% de fluor avec le kkroshe et 35% avec l’hydroghe pour obtenir des allumages satisfaisants.

Bien que ces rksultats soient incomplets, on peut admettre qu’au dela de 40 1 50% de fluor dans le mklange, les

caract6ristiques d’allumage avec tous les combustibles usuels sont trhs voisines de celles de F, pur.

ClO,F est relativement inerte vis & vis de l’eau mais re‘agit avec l’ammoniac et serait hypergolique avec

l’hydrazine mais pas ayec ses de‘rivks me‘thylks. D’une fagon gknkrale, la re‘activitk et la vitesse de rdaction

de ClO,F dkpendent principalement de la tempe‘rature et du pH .

h ce qui concerne les melanges ClF,-Cl0,F , on a pu constater en particulier qu’un pourcentage de ClO,F

infkrieur & 60% n’alterait pas l’hypergolicite de ClF, vis vis des combustibles amines ou des hydrures

mktalliques, mais qu’au dela de 95% de ClO,F , on n’enregistrait aucune inflammation.

Le comportement de NO,F

est sensiblement analogue et sa rkactivite‘ croit avec la tempkrature

Par contre ClO,F re‘agit violemment avec l’eau, alors que l’hydrolyse de NO,F est lente. NO,F donne

lieu avec les composks organiques a des rkactions violentes accompagnkes d’ explosions.

3.2.3.2.2.3 Compatibili tk. Possibilitk de &lunge. Certains comburants oxyfluorks sont susceptibles de former

entre eux ou avec d’autres comburants des melanges homogenes en toute proportion.

de la tempdrature sont rassemblkes dans le tableau suivant:

Les compatiblks en fonction

63


64

Les possibilite's de solubilite' offertes par certaines de ces compose's oxyfluore's vis & vis de comburants

tels que l'oxygene liquide ont 6th explore'es afin de reme'dier au de'faut d'hypergolicite' de cet oxydant.

Les fluorures d'oxyghe F,O, sont en fait solubles dans certaines proportions dans l'oxygene liquide:

F,O: solubilite' complete 90°K.

F,O,: & 77OK: 0.046% en poids.

& 9O0K: 0.11% en poids

F,O,: 7'l0K: 0.05% en moles.

F,O,: & 60°K: 0.02% en moles.

F,O,: 60°K: traces.

La solubilite' de F203 dans l'oxygene liquide est extr6mement intdressantes pour la propulsion: des essais

effectue's en laboratoire et sur des microchambres ont en effet montre' qu'aux tres faibles proportions correspondant

cette solubilite' l'oxygene liquide acque'rait les propridtds d'hypergolicite', dont il ktait ddpourvu,

la combustion devenant plus stable et la mise en oeuvre dquivalente & celle de 0, pur. En ce qui concerne

la toxicite'. la se'curitk et les caracte'ristiques physico-chimiques, 1' introduction de F,O, dans l'oxygene

liquide des taux aussi faibles n'entrarne pas de modifications appre'ciables et & quelques exceptions pres

les mate'riaux utilisables avec l'oxygbne liquide sont compatibles avec les solutions ?i 0,05% en poids de F,O, .

Ceci constitue un avantage essentiel vis-&-vis des melanges fluor/oxygene liquides pour lesquels le pourcentage

ne'cessaire de fluor assurant l'hypergolicite' (35%) imposent une mise en oeuvre e'quivalente & celle du fluor pur3,.

Les propridtds de solubilite' de C10,F dans ClF, permettent de confe'rer aux melanges dont la teneur en

CLO,F est infdrieure 60% les proprie'tds d'hypergolicite' de ClF, . Les solutions obtenues ne pre'sentent aucun

caractere d' incompatibilitd & courte e'che'ance; les proprie'te's de mise en oeuvre restent les memes que pour CIF, .

3.2.3.2.3

PropridtCs de mise en oeuvre

3.2.3.2.3.1 Toxicit;. La toxicite' des comburants mixtes est comparable & celle des comburants fluore's. Les

toldrances fixe'es pour les principaux compose's sont les suivantes (ppm):

I Seuil olfactif I 0. 1 & 0. 5 I 2&10 I

I 1 1

indice LD 50 20(1) 385 & 630

indice MAC 0";: 3 & 40

(1) pendant 20 heures.

(2) pendant 5 heures.

La toxicite' de ClO,F est plus faible que celle de ClF, ; elle est comparable celle du chlore, avec des

effets irritants beaucoup moins prononcds. Pour des animaux expose's & 200 ppm 8 h/j et 5 j/semaine les

symptdmes toxiques et he'matologiques ont disparus des la fin de l'exposition i ClO,F , class6 en de'finitive

come moddrement toxique.

3.2.3.2.3.2 Technologie, transport, s tockage.

(a) Mate'riaux appropriks. Avec F,O et CIO,F sont utilisables notamment les mate'riaux suivants:


,

.

b. Stockage et manipulation

Acier inoxydable

A 1 win i um

Mone I

Nickel

Verre

Teflon

KEL-F

20 C10,F anhydre C10,F humide:

Acier inoxydable Acier inoxydable

Acier ou carbone A1 liages F,-Ni -Mb

Cuivre Ti tane

Lai ton Tantale

Cronze

Teflon Kel-F F 1 iioro 1 ubes

’ Aucun document ne traite dans le detail de la corrosion des metaux usuels dans F,O . La passivation des

materiels ne semble pas ndcessaire mais est toutefois recommandke aprks nettoyage, degraissage et dessication

soignes. Elle doit etre rdaliske avec F,O , b la pression de service. F,O sous pression doit etre stock6

dans des endroits bien ventiles, a l’abri de la chaleur et de l’humiditk. Les vannes sont munies de sieges

metalliques, avec raccords soudhs, filetks, ou a brides avec joints en teflon, Kel-F , cuivre doux ou

aluminium et les fuites sont ddtectees a l’ammoniac ou avec du papier a 1’ iodure de potassium.

F,O est stock6 et transport6 i 1’6tat gazeux dans des bouteilles cylindriques en acier inox contenant

environ 5 kg de F,O sous 30 bars. A l’ktat liquide, il peut etre stock6 dans des reservoirs de transport

rkfrigdrks analogues h ceux utilises pour F, , pour des quantites allant de 500 kg a 2 tonnes.

Pour C10,F , les precautions relatives la propretk du materiel sont analogues, la presence d’humiditd

devant Stre dvitke pour empecher la corrosion. Son stockage et son transport sont effectues dans des cylindres

en acier sous la tension de vapeur (10,2 atm h 2loC), la temperature maximale pour un stockage prolong6 ktant

de 54OC. Les msmes precautions que pour l’oxygkne sous pression doivent etre observkes en ce qui concerne les

manomktres valves et joints.

3. 3 CHIMIE DES COMBUSTIBLES

3.3. 1 L’ hydrogkne

L’hydrogkne existe sous les formes ortho et para, diffdrecides par leurs spins nucldaires.

- le parahydrogene constitue la forme stable au zero absolu.

- l’dquilibre entre les deux formes correspond, sous la pression atmosphkrique:

b la temperature d’ kbullition. h une proportion de 99,79% de parahydrogkne;

b tempkrature ambiante et au-delb, b une proportion de 25% de parahydrogene (mdlange normal).

Les proprietes et caracteristiques qui vont suivre, empruntkes a la revue bibliographie de Stewart, et

RoderZ9’. sont relatives h ces deux compositions, la premiere &ant considkrke comme du parahydrogene pur.

3.3. I. I Prkparation

Les procddds les plus importants de production d’ hydrogkne gazeux comportent:

- 1’ electrolyse de 1’ eau (puretd klevde et coat fonction de 1’ hergie dlectrique);

- l’oxydo - reduction du Fer et de se6 oxydes par la vapeur d’eau et le gaz b l’eau (coot fonction du gaz h

l’eau);

- le reforming catalytique des hydrocarbures par la vapeur d’eau; ce prockdk peut etre maintenant applique

au naphte sans diminuer l’activite du catalyseur (limitde auparavant par le rapport C/H de la moldcule);

- 1’ oxydation partielle des hydrocarbures en prdsence d’ oxygkne.

- le cracking catalytique direct des hydrocarbures (puretd klevde, coot de purification rdduit).

- le procede du gaz h l’eau (oxydation partielle directe et continue du coke ou du charbon);

- l’extraction du gaz de cokeries.

Nous n’entrerons pas dans la detail de ces procedes analyses par ailleur~~~~.

Les impuretds (composds

sulfur&, hydrocarbures, 0,, N,, CO, CO,, H,O) sont Qlimindes par condensation partielle avec separation et

par absorption ou solidification.

65


66

Le coat de l’hydroghe gazeux produit par ces differentes mkthodes est le suivant306 (production de 5 T/jour,

prix en milliers de Francs/Tonne):

Electrolyse

4,80(*)

La liquefaction de l’hydroghe liquide est obtenue

Rkforming Oxydation Gaz h 1 ’eau Extraction gaz

catalytique partielle et vapeur d’eau de Cokerie

3.13 3.53 2,80 2.27

- soit par detente Joule Thomson aprbs prerefroidissement h l’azote liquide en dessous de la temperature

d’ inversion de 1’ hydrogene;

- soit par dktente isentropique avec travail exterieur (pour les grosses unites de production)306 1 307.

La conversion ortho-para, est obtenue catalytiquement dans toutes les unites de fabrication commerciale; le

degrk de conversion est toutefois fonction de l’utilisation (99,7% pour le stockage en orbite, 80 h 85% pour

les essais au banc).

Les catalyseurs utilises commercialement sont:

- de l’oxyde de chrome sur un support d’alumine;

- de l’hydroxyde de Fer (gel).

Dans les unites de production h grande kchelle, la conversion est effectuee h differentes tempkratures (89

et 20°K) par passage du courant gazeux sur le lit de catalyseur place dans un rkacteur adiabatique ou isotherme.

Le prix de revient de l’hydrogbne liquide aux USA est de l’ordre de 20 h 70 F/kg (290 F/kg en France).

3.3.1.2 Propriktks Physico-Chimiques

Les propriktks physico-chimiques de l’hydrogbne para et normal sont rassemblees dans les tableaux 3.31 h

3.33.

3.3.1.3 Proprie‘tks Chimiques

3.3.1.3.1 Stabilitk

L’hydrogkne a une trks grande stabilitd thermique, correspondant une bnergie de liaison klevbe:

+ H, 2 H + 104,2 kcalhole .

Toutefois l’existence des deux formes allotropiques ortho et para conduit i une transformation exothermique

vers la forme stable durant la liqudfaction et le stockage h base tempkrature.

La conversion ortho - para degage h 20°K 0,337 kcal/mole ce qui correspond h 1’ kvaporation de 1,562 kg

d’ hydroghe liquide par kg d’ orthohydroghe transformk.

Cette conve’rsion doit 6tre effectuee au maximum avant le stockage afin d’dviter les pertes par evaporation

qui en resultent (fig.3.16).

Les caractkristiques d’ inflammabilitd dans l’air et 1’ oxygkne sont les suivante~~~~.

1 Air 1 Oxygkne 1

I Autoinflammation (OC) [ 585 I 560 1

limites d’inflammabilitk

% volume

4,1 - 74,2 4 - 96

1 limites de detonation I 18 - 59 I I

% volume

Les limites d’ inflammabilitk variantzg9:

- i la pression atmospherique de 9,4 h 5% - 71.5 h $O% quand la tempkrature croit de 17 h 54OC.

- h tempkrature ambiante de 7 b, 11% - 68 74% quand la pression varie de 1 h 200 atm.


3.3.1.3.2 Rkactivitk

A l’ktat gazeux. l’hydrogkne est hypergolique avec F,, CIF,, F,O, ; l’hypergolicitk avec les melanges

F, + 0, est obtenue, sans risque d’explosion pour une proportion de 30% de F, dans le melange FlOX . I1

n’est pas hypergolique avec F,O .

A 1’ ktat liquide la reaction serait spontanke avec

Outre l’effet cryogknique sur les matkriaux et les problkmes de permkabilite qui se posent b tempkrature

klevke pour certains alliages, des phenomenes de fragilisation ont ktk observks au contact d’ hydrogkne

moleculaire b 1’ ambiante et de certains matkriaux magnktiques travaillks b froid300.

3.3. I. 4 Mise en Oeuvre

La toxicitk de l’hydrogbne est i peu prhs nulle.

3.3.1.4.1 Matkriaux appropriks

Types d’isolation:

Mousses de plastiques

Poudre (sous vide)

F,O, m&me h 77 et 90°K.

Les matkriaux mktalliques doivent prksenter une bonne soudabilitk (ktanchkitk et allongements suffisants) et

une bonne ductilitk b froid.

Sont susceptibles de convenir:

- aciers inox austknitiques, aciers maraging;

- alliages d’aluminium, de titane, de cuivre (cuproaluminium) de nickel (Monel. Inconel).

Les alliages lkgers et les aciers sont en pratique les plus utilisks. Caoutchouc naturel, nkoprkne, viton

A et Hypalon conviennent kgalement parmi les matkriaux plastiques.

3.3.1.4.2 Isolation

Le stockage et transfert de l’hydrogkne requikrent une isolation correcte du matkriel. Sans entrer dans le

detail de la technique ktudike particulikrement dans303 ainsi que dans les rkfkrences 301, 302 et 304, signalons

que l’on distingue suivant les cas d’utilisation et la durke du stockage:

1’ isolation par mousses de plastiques, fibres de plastiques ou de verre adoptee lorsque 1’ isolation sous

vide n’ est pas requise (considbration de poids, isolation partielle.. .)

1’ isolation par matkriaux pulvkrulents du type Silica aerogel, Silicate de Calcium (Perlite, Santocel,

Carb - 0 - Sil.. .) avec un vide relativement rkduit (lo-’ mm Hg), et addition de poudre d’ A1 ou de de

carbone (20 i 50%) qui rkduisent 1’0pacitk. Ce type d’isolation klimine la conduction gazeuse et rkduit

la conduction dans les solides.

1’ isolation multicouches correspondant i une amklioration de 10% par rapport b la prkckdente et comportant

une skrie d’kcrans de radiation skparks par une substance poreuse: feuilles d’ Aluminium ou de cuivre et

fibres de verre ou nylon; le vide doit stre infkrieur h lo-‘ mm Hg. Des supkrisolants type Laminar

peuvent &tre kgalement utilises (mais le prix de revient au m2 est plus klevk).

Les propriktks des isolations cryogkniques sont les suivantes:

3.3. I. 4.3 Stockage

k(*)

20 < T(OK) < 300

Dens i tk

P

pW/cm OK g/cm3

100 - 200 0.015 - 0,030

10 - 20 0.100 - 0,200 2

P k

pW g cm-‘ OK-’

1.5 - 6

I Multicouche (sous vide) I 0,5 - 2 I 0, 140 - 0,035 I 0.07 I

( ) conduct ibi 1 i tb apparente .

Les installations doivent Btre conpues de faqon h kviter toute entree d’air b l’intkrieur des reservoirs de

stockage (risques d’ explosion au contact des cristaux d’ air solide). La ventilation des rkservoirs doit Btre

suffisante et les installations klectriques ktanches.

Les rkservoirs sont b double enveloppe, 1’ envelope intkrieure ktant principalement en acier inox austknitique,

ou alliages de Cu. AI et Ti (rkservoirs ldgers).

67


68

Les capacitds de stockage varient de que1 ues litres 8 2,650 m3. Le systime d’isolation multicouche est

gdndralement adopt6 pour des containers (150 P ), les remorques (10001), les camions citernes (50 0001) et wagons

citernes (107 0001). Le systeme d’isolation t?i poudre sous vide (peut 6tre utilise pour des capacitds de

stockage supkrieures h 190 0001, pour lesquelles au prix aCtUel de

H, liquide, les pertes consenties (l%/jour)

sont plus rentables que 1’ amortissement d’ une ~updrisolation~~ ,.

Les capacitks de stockage gdantes (2 650 m3) sont spheriques (417.4 m) l’enveloppe interne etant en aluminium,

l’enveloppe externe &ant en acier.

Les capacitds plus petites sont cylindriques avec un rapport L/D voisin de l’unite‘ de facon h rgduire les

dchanges thermiques.

Le tableau ci-dessous donne une idke des pertes consenties avec les citernes de stockage pourvues d’une

superis~lation~~

‘.

3.3.1.4.4 Transfer t

I

Capacitk (1)

107 000

50 000

Mdtal

intdrieur

extdrieur

Super isolation

Qpaisseur (mm)

vide (mm Hg)

Wagons

Ci ternes

inox 304

acier au carbone

25

10-

0, 26

Camions

Cite rnes

A1

A1

25

< 0,4

Le transfert peut dtre effectud par pompe ou par pressurisation (8 1’Helium (ou par 1’Hydrogbne provenant

de la vaporisation par rdchauffage des rkservoirs: pertes de l’ordre de 0,56 8 0,7% du liquide tran~fdrk~~~.

I.es lignes de transfert peuvent 6tre isoldes sous vide (double enveloppe) ou comporter une isolat,ion simple

avec un systime de raccords beaucoup moins c~mplexe~~~.

Le remplissage est prdcddd d’une mise en froid par l’intermddiaire de H, seul, ou en deux temps par N, ,

puis Par H, pour achever la mise en froid jusqu’8 2$K.

Dans les rdglementations franpaise et internationale l’hydrogbne est rattachd t?i la classe Id des “gaz

comprimds liqudfids ou dissous sous pression” qui precise dgalement les conditions t?i respecter pour le

transport (nature de 1’ emballage et quantitds maximales).

3.3.1.4.5 Protection du personnel - Rkgles de skcuritk

Le personnel manipulant H, liquide doit porter lunettes et gants de protection (amiante ou cuir); les

v6tements doivent dtre

la masse.

base de coton (accumulation minimale d’ dlectricitd statique) ou dventuellement mis t?i

La prdsence d’ hydrogene dans 1’ air doit 6tre signalde par des ddtecteurs.

3.3.2 Dldtaux et Dhrivds

3.3.2.1 M6taun

3.3.2.1.1 Lithium

Le Lithium prdsente pour la propulsion un intdr8t tr&s net en raison de la forte exothermicitd du fluorure

LiF . Par ailleurs, ce fluorure constitue kgalement un excellent fluide propulsif. (Bas point d’ dbullition,

faible masse molaire).

La prkparation du Lithium mktal est effectude par klectrolyse du chlorure de Lithium ?i l’ktat fondu ou en

solution organique. Les composes mindraux du Lithium n’ en renferment qu’ un taux trbs faible; le prix de

revient est en consequence assez klevd:

115 8 120 F/kg en lingots, 300 F/kg de Lithium 8 1’ dtat de dispersion (30%) dans la vaseline.

C’est un mdtal alcalin 8 point d’dbullition dlevk (13500C) qui s’altbre trbs rapidement l’air humide.

Ses propridtds physico-chimiques sont rassembldes dans le tableau 3.34. Le tableau 3.35 indique les varia-

tions des principales proprihtds physiques en fonction de la tempdrature dans le domaine d’existence de la

phase liq~ide5,243,252,2~3.


Markowitz et Boryta2“ ont ktudik la corrosion du Lithium exposk a l’air afin de prkciser le r81e de la

vapeur d’eau. A l’ktat anhydre, l’air n’altiire pas le Lithium jusqu’it 16O0C.

E$ presence d’ air humide, la corrosion s’ effectue en plusieurs ktapes caractkriskes:

- la premiere par la formation exothermique de LiOH et Li,N ;

- les autres par des reacteurs d’hydrolyse secondaires plus lentes, le produit d’altkration final &ant le

carbonate CO, Li, .

L’dtat de division du mktal augmente la vitesse de corrosion.

La rkactivite avec l’eau est moins violente que celle des autres mktaux alcalins (pas d’inflammation

spontanke).

Aucune reaction n’est dkcelable dans 1’air ou l’oxygene secs jusqu’a 25OoC2‘*; le lithium est stable dans

1’ air sec jusqu’ a sa fusion; toutefois certaines dispersions (15 & 50,~) s’ enflamment spontanement.

Le Lithium reagit violemment avec les acides inorganiques; il est hypergolique avec les comburants fluorks

tels que CZF, .

Le Lithium est soluble dans l’ammoniac et certains de se6 dkrivks. Les solutions Li-NH, possedent la

tension de vapeur la plus faible par rapport acelles des autres mktaux alcalins: 97 mm Hg ?I 20°C pour Li-NH,

contre 3544 mm Hg pour Na-NH, , 1584 mm Hg pour K-NH, et 6428 mm Hg pour NH, .

Les propriktks des solutions Li-NH, sont rassemblkes dans le tableau 3.36. Un certain nombre d’ autres

donnkes concernant le systeme Li-NH, (densitk en fonction de la tempkrature et de la concentration, stabilitk

corrosion.. . ) peuvent Stre trouvkes a la rkfkrence 248. ’

Le Lithium est par ailleurs compatible avec certains hydrocarbures paraffiniques dans lesquels il peut 6tre

conservk:

Le Lithium est stock6 en lingots immerges dans un hydrocarbure ou a 1’ &at de dispersion dans une huile

paraffinique ou encore en poudre sous atmosphere d’ Argon (pyrophorique).

Les dispersions de Lithium peuvent 6tre obtenues a partir des lingots par dksagregation vers 180-200°C dans

un hydrocarbure purifik sans utiliser d’ agents kmulsionnants. Apres refoidissement, la dispersion est lavke

avec de l’hexane et skchke dans un courant d’ Argon.

L’ utilisation de Lithium en poudre dans les blocs d’ ergols ou de propergols solides nkcessite 1’ obtention

d’ un enrobage parfait des grains de Id pour kviter toute alteration du mktal en presence d’ air et conserver

ainsi les propriktks energktiques et hypergoliques. Cette protection peut se faire par immersion dans un

enrobant type paraffinique suivie d’ un se‘chage. On peut kgalement pour obtenir cet enrobage utiliser la

propridtk caractkristique du Lithium d’ initier la polymkrisation de certains monomeres: il est possible ainsi

de protkger le grain de Lithium par une fine pellicule de polymere.

3.3.2.1.2 Be ry Z 2 ium

Le Beryllium est prepare ?I l’ktat pur par klectrolyse du chlorure Be Cl, fondu ou par reduction du

Fluorure par le Magnesium. Chlorure et Fluorure sont obtenus h partir de l’oxyde Be0 (extrait du minerai 3

Be0 AZ,O, 6 SiO,): le chlorure est prkpark par chauffage d’un melange d’oxyde et de carbone en presence de

Chlore, 1000°C. BeF,

Be0 dans NH,F HF .

est obtenu par chauffage du Fluorure d’ammoniac Beryllium resultant d’une solution de

Le prix du Beryllium est de l’ordre de 750 a 800 F/kg. SelonZu6, ce prix varie de 300 ?I 600 F/kg pour une

capacitk de production variant de 1000 a 400 T/an (Be en blocs) et de 200 a 500 F/kg pour une production variant

de 500 & 150 T/an (Be en poudre).

Le Bekllium est un mktal gris de duretk kquivalente a celle de 1’ acier. Ses propriktks physico-chimiques

sont rassemblkes dans le tableau 3.34. Aux tempkratures ordinaires, le Beryllium rksiste convenablement

l’oxydation. A partir de 7OO0C l’oxydation est notable et au-dessus de 1000°C elle devient rapide. A l’dtat

divisk le Beryllium brClle dans l’air.

Au-dessus de 900°C l’azote est susceptible de rkagir (formation de Be,N,).

Le Beryllium est toxique. A des doses supkrieures h 100 g/m3 d’air, il provoque un empoisonnement aigu qui

se manifeste par des accidents pulmonaires (pneumonie) ?I des doses plus faibles (0,Ol a 0, I g/m3 d’air) il

irrite les voies respiratoires, donnant une sensation d’ oppression249. Sa faible volatilitd diminue les risques

d’ intoxication et les limites aux cas oh les manipulations effectukes risquent d’ entrafner une inflammation du

produit.

Les tolkrances gknkralement admises sont les suivantes:

69


70

0,002 g/m3 d’ air pour une exposition journalikre rkpetke

0,025 g/m3 d’ air pour de courtes expositions.

3.3. 2. I. 3 Bore

I

Le Bore est prkpare par :&duction de l’oxyde B,O, par le Magnksium. Le prix de revient du Bore en poudre

est assez blevk: aux USA, la poudre de Bore 97% de puret6 minimum est vendue de 600 (particules de lp) i

5000 F/kg (particules de 300 8).

A l’dtat amorphe (puretk 95 & 97%) le prix est de l’ordre de 665 h 446 F/kg pour des dimensions variant de

0,3 1,W. Lorsque le degre de puretk atteint 99%, le prix est de 840 F/kg pour des particules de 5 & 250p ,

A l’dtat ultra pur, il vaut 15 000 F/kg.

Les produits de combustion du Bore prksentent 1’ inconvknient, en dehors de leur forte masse molaire, d’ etre

relativement peu stables aux fortes temperatures enregistrkes dans les foyers de moteur-fuske. Le Bore a par.

ailleurs une assez grande inertie chimique, lorsqu’il est & 1’6tat cristallisk, ce qui conduit en general B

des rendements de combustion faibles et diminue d’ autant son interet Qnergktique. Ses propriktes sont

rassemblkes dam le tableau 3.34, elles sont extraites des rkferences 1, 5, 64 et 99.

3.3.2.1.4 Magnksium

Le Magnesium prbsente relativement peu d’ interet pour la propulsion par rapport i 1’ Aluminium, sauf peut &tre

avec des comburants fluor&, MgF, &ant plus stable que AlF, .

Le Magnesium est plus reactif que le Reryllium: il est susceptible de s’enflammer It l’air en dessous de son

point de fusion et ZL l’ktat finement divisk; l’inflmmation n’est toutefois pas spontanee. Les proprietes

physico-chimiques rassemblees dans le tableau 3.34.sont extraites des rkferences 5, 63, 64 et 99.

3. 3. 2. 1.5 Aluminium

La preparation de 1’Aluminium est effectuee & partir de la bauxite, par klectrolyse d’une solution d’oxyde

dans la cryolite fondue. Le prix de la poudre d’Aluminium de granulomktrie courante est de l’ordre de 8,5

F/kg. Pour des dimensions de particules plus rdduites, ce prix peut etre multiplie par un facteur de l’ordre

de 4 h 5.

L’ Aluminium est utilise de faqon courante dans les propergols solides composites. I1 bknkficie d’ une forte

densitk et forme un oxyde stable et trks exothermique.

Relativement inerte en masse il forme 1 1’6tat pulverulent des melanges inflammables avec l’air.

L’ Aluminium en poudre doit en consequence etre stock6 en containers ktanches.

Les propriktks indiqukes dans le tableau 3.34 sont extraites des rkfkrences 1, 5 et 99.

3.3.2.1.6 Titune et Zirconium

Le tableau 3.34 fournit kgalement les propriktes du titane et du Zirconium. Rappelons que 1’ intbr6t de ces

mktaux est assez rdduit si l’on considkre l’exothermicitk de leurs oxydes Ti@,(,) et ZrO,(,) . Leur densitk

peut cependant btre interessante dans tous les systkmes ob elle intervient come critkre de premier choix.

Le Zirconium est obtenu par reduction de ZrCl, par le Magnesium; le prix de revient est de l’ordre de 60 h

72 F/kg25,.

La poudre de Zirconium i l’e‘tat sec s’enflamme d8s 190°C.

La toldrance admise pour la toxicite est de 5 mg/m3 d’ air.

3.3.2.2 Ifydrures klk tal 1 iques

D’une fapon g6ndrale les combinaisons mktalliques hydrogenbes se presentent sous la forme de composes de

structure ionique (mktaux alcalins ou alcalino terreux lourds des groupes I et 11) ou covalente (me‘taux lkgers

du groupe 111). Toutefois les mdtaux legers du groupe I1 (Be,Vg) ont une structure intermkdiaire entre celle

des composes ioniques et celle des composes covalents.

une composition plus ou moins bien dkfinie.

Les hydrures des metaux de transition Zr et Ti ont

Parmi les metaux alcalins du groupe I, lithium, sodium et potassium conduisent i des hydrures fortement

exothermiques h 1’ etat solide en raison des chaleurs de cristallisation dlevees mises en oeuvre dans ces composks

ioniques. Leur structure est parfaitement dkfinie et ils constituent pratiquement les seuls hydrures simples

disponibles comme produits commerciaux NaH et KH , en depit du faible interbt knergktique des mktaux dont ils

dkrivent. sont susceptibles de presenter guelque int6r6t dans le domaine des hydro-combustibles.


Le beryllium et le magnksium sont les plus intkressants des mktaux du groupe 11. La synthbse de BeH, a

l’ktat pur n’a cependant pas encore 6th rdalisee; les estimations rkcentes faites pour sa chaleur de formation

conduisent k des valeurs exothermiques MgH, a par contre pu Stre prepark a 1’ktat.pur. h dkpit de sa forte

exothermicitk, cet hydrure peut presenter quelque intkrst du fait de sa trks forte densitk.

0

Bore et Aluminium conduisent a des composes covalents. La chimie des Boranes sera dtudike en detail un peu

plus loin.

L’hydrure AlH, et son dimhe AlH, ont 6th mis en kvidence rbcemment (1964) dans les vapeurs rksultant

d’une synthkse directe k plus de 1000°C. Les efforts de preparation de l’hydrure a l’ktat solide n’ont rkussi

qu’h isoler des composes impurs solvates dans l’kther et dont la structure correspondrait se10n’~~ a celle d’un

alanate d’ Aluminium Al (AlH,) , .

Toutefois, dans une reference toute rkcente312, il est fait mention de cristaux finement divisks d’AlH, ,

a structure hexagonale, prkpares par la Dow Chemical Company avec un degrk de puretk de l’ordre de 95%

(Principales impuretks: Li AlH, 1 h 2%. Li Cl 1 h 2%, A1,0, 2%, Ether 0,2 ?i 0.4%).

hfin les hydrures de Titane et de Zirconium sont susceptibles de presenter quelque intkrct. en raison de

leur densitk klevke. infkrieure toutefois a celle des mktaux correspondants.

Un certain nombre d’ autres composes hydrogknks mktalliques sont intkressants kgalement, notamment les

hydrures mixtes Al-Mktal et d’autres composks dkrivks de AlH, . L’anion AlH,- conduit avec les cations

alcalins Li’, Na’ et Kt a des’composks cristallisks plus riches en hydrogkne que AlH, ; les references 288,

289 et 290 donnent un certain nombre d’ indications quant aux possibilitks de prkparation de Na AlH, et K AlH, ,

surtout utilisables comme hydrocombustibles.

C h o ~ r y a ~ obtenu ~ ~ le compose LiH, 4 AlH, dont l’existence est compatible avec celle de l’alanate solvatk

Az(AlH,),, C,H,O . Celle ci permet kgalement d’envisager des hydrures du type Li, AlH, et Na, AlH, , dont la

synthkse est r k ~ e n t e ~ ~ ~ . ~ ~ ~ .

Dans l’ether dikthylique, les hydrures metalliques triples de composition LiBH,, AlH, et (Li BH,), AlH,

ont ktk isoles; ils se dkcomposent vers 1000°C et constituent des produits d’ addition faiblement liks par de

simples ponts hydrogkne296.

Signalons enfin les composks minks correspondants N(CH3),, AlH, et (N(CH,),) , AlH, constituent, selonZ9‘

des substances exothermiques a 1’ etat solide (OHf = -42,2 et -40.65 kcal/mole respectivement) et 1’ obtention

d’un dkrive solide du Dialane: (CH,), N Al, H, se dkcomposant vers 130°C295.

3.3. 2.2.1 Hydrures simples

3.3.2.2. I. 1 Hydrure de Lithium. L’hydrure de Lithium se presente sous la forme d’une poudre cristallisee

blanche dont le point de fusion se situe vers 687OC.

Sa fabrication est effectuke par synthbse directe vers 700 ?I 80OOC.

Le prix de revient de HLi , dont la fabrication est commercialiske notamment en RFA est de l’ordre de

110 F/kg par quantitks de 100 kg. Ses propriktks physico-chimiques rassembldes dans le tableau 3.37 sont

extraites des rkfkrences 1, 5, 11, 100 et 250.

Les valeurs donnkes pour la densite du crista1 varient de 0,77622b0~100 ?I 0,82 g/cp3 ‘‘‘l. La densite des

blocs compactks peut atteindre 0,6 a 0.7. La rkfkrence 250 indique une relation empirique exprimant la

variation de la densitk des blocs obtenus a partir de la poudre en fonction des donnees experimentales de la

compression (pression, section.. . ). L’hydrure de lithium posside une knergie de liaison assex faible

(58 kcalhole): le pourcentage d’hydrogbne de la molecule est de 12,68%. C’est une substance stable en

atmosphere sbche rkagissant violemment en,prksence d’ eau (formation de

susceptible h 1’ ktat divisk de s’ enflmmer spontandment h son contact.

LiOH et dkgagement d’hydrogkne) et

Le’ dkgagement d’ Hydrogbne a lieu kgalement lors du chauffage: cependant, la pression d’ Hydrogbne libkrke

n’ atteint une atmosphbre qu’ aux tempkratures voisines de 900°C.

L’hydrure HLi est hypergolique avec NO,H et les comburants fluorks (dklais de quelques millisecondes).

I1 rkagit avec les acides organiques, les aldehydes et les alcools et est en gknkral incompatible avec les

liants klastomkres contenant des groupements acides, esters ou hydroxyles.

La poussikre d’hydrure de Lithium, facilement dktectke dans 1’ air, provoque une violente irritation des

voies respiratoires (toux). L’indice VAC est de 0,025 mg/m3 air.

HLi est conserve en containers ktanches sous atmosphbre siche; le personnel appelk a le manipuler a l’ktat

pulvkrulent doit porter des masques et appareil respiratoire.

3.3.2.3. I. 2 Hydrure de Beryllium. I,es caractkristiques de l’hydrure de Beryllium BeH, sont encore assez mal

dkfinies en raison des difficult& de sa preparation d-ans des conditions de purete satisfaisantes (tableau 3.37).

71


72

Les methodes de preparation mises en oeuvre correspondent aux trois schemas suivants:

1 - Schle~inger~~~ et BarbarasZs6 utilisent la reaction

ether

Li AZH, + Be(CH,), - L i AZH,(CH,), + BeH, .

Le produit obtenu comporte une proportion d’ether pouvant atteindre 50%, difficile h eliminer. C’est un

prkclpite bien contenant au maximum 89% moles de BeH, , insoluble dans l’dther se decomposant vers 75-8OoC

(rapidement h 125OC). inerte h l’air sec, h temperature ambiante. La reaction avec le methanol est violente,

m6me h -196OCZs6. I1 est hydrolyse par la vapeur d’eau.

2 - Wiberg et BauerZ5’ obtiennent par la reaction

ether

BeCZ, + HLi (excks) -. BeH, -+ 2 LiCZ

un produit exempt d’kther, mais renfermant une proportion notable d’hydrure

3 - CoatesZs8, puis Headzs9 ont obtenu par pyrolyse

(Me,C), Be -. BeH, + 2Me,C = CH,

un produit atteignant 96,3% de puretd (en moles), h condition de distiller le produit de depart sous vide avant

pyrolyse. L’hydrure forme est plus stable et moins rdactif que celui obtenu par Schlesinger (de composition h

24OoC, lente hydrolyse).

4 - La synthese directe n’a pas aboutiZ6O

L’hydrure de Beryllium a une structure polymerique tridimensionnelle dont les liaisons comportent la fois

un caractere ionique et covalent.

de 0,55 et 0,6 g/cm3 ll.

La densitb est selonZs9 de 0,57 g/cm3. On trouve par ailleurs les valeurs

L’enthalpie de formation de l’hydrure de beryllium varie selon les auteurs de -0,4 kcal/mole262 h -10 kcal/

mole30. Cette derniere valeur parait la plus sore. Les problemes de toxicite 116s a BeH, sont analogues a

ceux rencontres avec le Beryllium. Les tolerances recommandables sont de l’ordre de 0,l h 0.2 g/cma Air.

3.3.2.2.1.3 Hydrure de Magnksium. L’hydrure MgH, est un solide blanc non volatil. insoluble dans 1’ ether.

- Wiberg et Bauer ont prepare MgH, d’une faqon analogue aux schemas 1 et 3 ddcrits pour la synthese de

BeH, . Le produit est toutefois relativement impur lorsque l’on utilise le schema’.

La pyrolyse du magnesium diethyle (schema 3) conduit selonZ8’ h un produit pur de structure cristalline et

spontanement inflammable h 1’ air.

La synthkse directe a partir des elements a pu dtre effectuee en presence de catalyseurs sous Atmosphere

d’hydrogkne (5 atm) 157OC et avec un rendement de 99.6%282.

Elle a et& reprise en UR+SS283 avec de fortes pressions (100 h 200 atm) en autoclave (acier inox rempli de

billes d’ acier).

E% l’absence de catalyseur et de billes, la reaction s’effectue vers 260-270°C, mais le rendement reste

infdrieur h 75%. W presence de 0,5 h 1% d’iode, ou de CCZ4 et Mg, Cu , elle commence dks 2OO0C pour dtre

complkte h 380-450°C aprks 6 heures.

Les propridtes physico-chimiques de MgH, sont rassemblkes dans le tableau 3. 37279 *99 *280.

La masse spkcifique est de 1,419 g/cm3 99; la Dow Chemical Company donne la valeur de 1,45 f 0,03 g/cm3.

Pour l’enthalpie de formation les valeurs avancbes sont trks diverses -19,l f 2, -17.9 f 1, -17,7 kcal/moles;

indipue une valeur moyenne -18.2 f 2,2 kcal/mole. PepekinZe0 a obtenu, h 25OC, une valeur de -21.71 f 0,65

kcalhole.

MgH, stable jusqu’h 125OC, se decompose sous vide en dessous de 25OoC. Sa structure polymerique est

analogue h celle de BeH, .

La reaction avec 1’ eau est violente ou non suivant la granulometrie;

La combustion dans l’oxygkne est spontanee; MgH, finement divise s’enflamme dans l’air et reagit avec les

composes organiques tels que les alcools et les derives acetyleniques.

3.3.2.2. I. 4 Hydrure d’AZuminium. De nombreux travaux ont 6th publies concernant la preparation de AZH, .

Parmi les methodes les plus significatives signalons:

0


- celle de Wiberg et StecherZ6,: action d’une dkcharge dlectrique dans un melange (C,H,),N t H, , conduisant

h la formation de composks non volatils difficilement skparables.

- celle de ClasenZ6‘ et Siege1265*266: action de l’hydrogbne atomique sur A2 vapeur (ou liquide h 1000-1250OC)

conduisant h un produit de formule ALH (Siege1266a mis en kvidence la formation de AzH, gaz h 1090°C et de

A1,H6 entre 1170 et 125OOC);

- celle de HerwigZ7O qui obtient un kthkrate, par coupure hydrogknante des rkactifs de Grignard suivie d’un

traitement avec AkI, ;

- celle de SchlesingerZ7l 1 272 reprise par Wiberg273, ChizinskyZ7‘ et Hanbensto~k~~~:

ether

3 IdAlH, + AlCZ, - 4 ALH, t 3 LiCZ

L’hydrure est obtenu sous la forme d’un Bthkrate separe par filtration et reprkcipitk par kvaporation du

solvant:

- celle de KB~ter~’~ faisant intervenir la pyrolyse des hydrures d’alkyl - Aluminium vers 6OoC:

et conduisant, par kvaporation sous vide, h une poudre seche d’hydrure.

Signalons enfin h propos de ces methodes de preparation divers brevets267 1 268*269.

Une contribution recente due h Cho~ry’~~ fait le point sur les difficultks d’obtention de AzHg pur et sur

la structure probable de AZH, solvatk par l’kther: il s’agirait d’un alanate d’aluminium solvate h l’ktat

solide Al(AlA,), (C2H5),0 , la molecule d’kther jouant le r81e de stabilisateur.

Le produit solvate se prdsente sous la forme d‘ une poudre blanche rkagissant spontankment avec 1’ eau et

l’alcool et dont la dkcomposition thermique s’effectue en plusieurs ktapesZ7’. A t < 7OoC le depart de la

mole d’ ether entrahe la formation d’ un sous hydrure solvate se decomposant lentement jusqu’ h 35pC.

Les produits non solvatks obtenus par diffkrents auteurs apparaissent comme moins rkactifs et plus stables.

La Dow Chemical Company a prepare des kchantillons d’ AzH, avec un taux de purete voisin de 95 h 97%,12.

L’hydrure se prksente h 1’ ktat de cristaux de structure hexagonale finement divisks (dimension de 1’ ordre de

lop).

AlH,

La masse spkcifique estimke de serait de 1,3 h 1.5 g/cm3 ‘I.

Les estimations effectuees pour l’enthalpie de formation h l’ktat solide varient de + 10 k ~al/mole~~ h

-3 f 10 kcal/mole”. Une valeur provisoire dkduite de mesures effectuees sur l’ktherate et corrigke pour

tenir compte des impuretks h ktk donnke plus rkcemment par Messer2’*: -11,l f 2,3 kcalhole.

Les mesures effectukes par la Dow Chemical Company sur les hchantillons d’ AlH, h 95% de purete ont abouti

une valeur plus faiblement exothermique de -2,73 f 0,20 kcal/m~le~~~.

La chaleur specifique trouvke experimentalement est de 9,61 cal/mole OK h 25OC (tableau 3.37).

3.3.2.2.1.5 Ilydrures de Titane et de Zirconium. Les hydrures de Titane et de Zirconium sont preparks

directement h partir des elements h temperature Qlevee (900°C pour Zr): le pourcentage d’hydroghe des produits

obtenus est inferieur h celui correspondant h la formule MH, . Toutefois TiH, aurait ktk observe h t

ambiante et faible pression l.

La forme stable de l’hydrure de Titane correspond h la formule TiH,,,, . Les extrapolations effectukes par5

conduisent 8 une enthalpie de formation pour TiH, de -34,5 f 2 kcalhole. De m6me Zr H,,,, est la forme

stable de l’hydrure de Zirconium. L’enthalpie de formation extrapolhe de ZrH, serait de -40 kcal/mole 1lZ6l.

La reference 316 indique une de -59,21 kcalhole.

L’hydrure de Zirconium se dissocie rapidement au dessus de 5OO0C avec formation de ZrH . A partir de 94OoC,

le degagement plus lent d’hydrogbne correspond 8 la dissociation de ZrH . I1 manifeste une faible rkactivitk

vis h vis de l’eau ou de l’air: (inflammation ?I 27OOC).

3.3.2.2.2 Hydrures mintes

3.3.2.2.2.1 Alanate de Lithium. LiAzH, est un compose micro cristallin stable 8 1’ air sec, prkpark h

1’ echelon industriel par reaction de HLi sur un halogenure d’ Aluminium.

4 LiH + AZCl, - LiAlH, + 3 LiCl .

73


74

LiAlH, est utilisk pour la fabrication du polydthylene; la production aux USA en 1956 dtait de 1' ordre de 4

tonnes/an. Le prix de revient indiqud par" depend de celui de HLi , et serait de l'ordre de 330 F/kg pour

des quantitds supkrieures k 500 kg.

Les propridtds physico-chimiques de LiAlH,, sont rassembldes dans le tableau 3.38. Les enthalpies de

formation sont dchelonnees ertre -24 et -28 kcal/mole pour le solide & 25OC. 5*6u*28'*285.

adoptee par 5 est de -28 f 2 kcalhole.

La moyenne pondkrde

LiAlH, ' est stable Jusqu' h 14OoC. Au dela on observe une decomposition en trois stades correspondant &

1' elimination de la moitie (187-218OC1, des 3/4(228-282OC), de la totalitd de l'hydrogene renfermd (370-483OC) 287.

LiAlH,, est un agent raucteur extr&"nt puissant rdagissant violemment avec 1' eau; il rdagit dgalement

avec l'ammoniac et les mines. les alcools ...

3.3.2.2.2.2 Alanote de Magnksiwn. Mg(AlH,) , est une poudre blanche dont la structure correspondrait & un

pontage partiel; c'est un compose stable dont la dkcomposition complete s'effectue entre 140 et 20OoC. Se6

proprietds sont donnees dens le tableau 3.38.

3.3.2.3 Composks Organo-Mk tal 1 iques

Dans les composks organo-metalliques la liaison carbone-metal est le plus souvent moins forte que In liaison

metal-hydrogkne des hydrures binaires dont ils derivent par substitution: la liaison Ethyl-Li dans C, H, Li

est de 47.5 k~al,~; celle de n CuH9 - Li est de 55,5 kcal alors que la liaison Li-H est de 58 kcal. I1 en

est de meme pour les alkylboranes (B - Me 86 kca16" alors que B - H est de l'ordre de 93 kcal). Toutefois la

prhsence de liaisons C-H fortement dnergdtipues contribue 6 rendre exothermique la formation des molecules

organo-mdtalliques. Un certain nombre de leurs proprietes physico-chimiques (solubilitd dans les hydrocarbures,

caractere pyrophorique) sont cependant intdressantes dens 1' utilisation de melanges auxquels ils conferent leur

reactivitd chimique.

3.3.2.3. i Prkparotion

La preparation des organometalliques rdsulte principalement en dehors du procede d' addition directe du metal

& 1' hydrocarbure:

- de la substitution du metal au derive organique du mercure correspondant: on obtient ainsi au laboratoire

le Beryllium dimethyl (chauffage & 100°C en atmosphere inerte) et 1' Aluminium dimdthyl:

'

- de la metathese entre deux organometalliques.

- de l'action du mdtal sur un halogdnure organique.

(CH,), Hg + Be -. (CH,), Be + Hg

3(CH3), Hg + 2A1 -. 2(CH,), A1 + 3 Hg

C'est le procede de preparation utilise pour Al(CH,), :

Al + 6 CH, X -, (CH,),, Al, + (CH3)* Al, X 4

Par chauffage. on obtient ensuite (CH,), A1 . Les iodures sont prdfkrds aux bromures et chlorures du fait

de leur decomposition thermique plus facile;

- on peut enfin utiliser une rdaction du type Grignard (preparation des alkyl-boranes):

BF, t 3 CH, Zn Br -,B(CH,), f 3 FZn Br

Cette reaction est effectude vers 90 & 100°C. L'organomdtallique form6 est condensd vers -50 & -60°C211.

3.3.2.3.2 PropriktCs

Les proprietes physico-chimiques des diffdrents composes organo-metallipues sont rassembldes dans les

tableaux 3.39 & 3.41.

Les principales refkrences utiliskes sont les suivantes: 1, 3, 56, 63, 64, 90, 210, 71, 209, 208. 211.

D' une faqon gdnerale. ces composds constituent des substances extre^mement sensibles & l'action oxydante de

l'air et & l'humiditd.

Les dkriuks du Lithium se prksentent soit & l'dtst de solides cristallises blancs (derives en C, et C2) soit

a l'ktat lipuide & la temperature ordinaire (ddrivds en C, et Cu). Leur mise en oeuvre doit etre effectuke,

en raison de leur rdactivitd, sous atmosphere inerte.


Parmi les dkriuks du Beryllium, Be(CH,), est un solide blanc pyrophorique qui se sublime

vapeurs sont toxiques et sa mise en oeuvre doit &tre effectuee en boite h gants.

Les ddrivks supdrieurs constituent des liquides dont la stabilitd thermique est plus forte

h chahe latkrale, que pour les composds h chahe ramifike. Cependant la teneur en Beryllium

rapidement: 23%-pour (Me), Be , 7,5% pour (BU)~ Be .

I5

vers 200’~. Ses

pour les composes

diminue trks

I

Les de‘rives monoalkylks du type CH,BeH et C,H,BeH resultant de la pyrolyse des dialkyls sont des composes

non volatils qui se prdsentent & 1’ ambiante respectivement h 1’ ktat solide et h 1’ &tat liquide.

hfin l’existence de hauts polymbres du type Beryllium mkthyl BeCH2 , stables jusqu’i 220-230°C est kgalement

intdressante en raison du faible rapport

hydrocarbonks2 lo.

C/Be , et des possibilites d’ introduction du Beryllium dans les liants

Les dkriuks du Bore sont des composks liquides h formation exothermique et de densite assez faible. 11s

prksentent vis ?I vis de l’air un caractire pyrophorique trbs marque (B Et, s’enflamme spontanement dbs -2OOC)

susceptible d’ etre utilise pour 1’ allumage de combustibles hydrocarbones dans lesquels ils sont solubles. Cette

rkactivitk diminue quand la longueur de la chafne carbonke augmente.

La stabilitd thermique est assez bonne jusqu’b 100 et 2OOOC. et ils ne reagissent pas avec l’eau, dans

laquelle ils sont insolubles.

La mise en oeuvre de ces compbses doit &tre effectuke en atmosphbre inerte et le personnel doit dtre protkgd

contre les risques de bralures par contact des produits cryogkniques ou les possibilitks d’absorption par la

systhme sanguin. .L‘ inflammabilitk spontanee des vapeurs est obtenue, dans l’air pour des concentrations

infkrieures au seuil de toxicitk.

Parmi les mktaux, seul le cuivre serait legirement attaqud par le bore briethyl. l’attaque est plus marquee

pour les caoutchoucs aux silicones et des gonflements ont dtd observes pour le neoprene et le polyethyline.

La production d’Alkyl boranes aux USA dtait estimke en 1956 h environ 10 T/an.

Les dkriuks alkylks infkrieurs de l ‘Aluminium constituent d’une fapon gdnerale des liquides incolores et

visqueux extremement rdactifs, pyrophoriques et violemment hydrolysables; les densites des composes obtenus

sont un peu plus fortes que celles des ddrivks bores correspondants.

Leur mise en oeuvre, analogue celle des composes borks implique de travailler sous atmosphkre inerte et

sbche, avec port de vdtements de protection pour hiter les bralures par contact.

Les hydrures d’alkyl aluminium. moins chargks en carbone sont plus intdressants que les composes tri-

substituks: (CH,) , AzH est un liquide visqueux incolore, pyrophorique et rkagissant violemment avec 1’ eau,

3.3.3 Combinaison De‘rivkes de 1’ Azote

h raison de son ‘caractire chimique neutre et de sa polyvalence 1’Azote peut jouer, dans le domaine des

combustibles, avec l’hydrogbne un r81e de porteur analogue ?I celui qu’ il joue, dans le domaine des comburants

avec le fluor et l’oxygbne. La comparaison des energies de liaison moyennes obtenues dans des composes

similaires mono ou biazotds:

- knergie de la liaison N-F: 66,4 kcal, de la liaison N-H: 93,4 kcal;

- dnergie de la liaison N-N: 20 kcal dans N,F, , 58 kcal dans N,H, , montre que d’une fapon gdndrale que

les combinaisons hydrogkn6es de l’azote seront plus stables que les fluorures d’azote.

Cependant. en raison de la tres grande difference des chaleurs de formation des atomes d’hydrogene et de

fluor, on obtient avec les premieres des molecules h formation moins exothermique qu’avec les secondes:

I

&4f298116(NH3) gaz = -11,04 kcalhole AHf298i16 (N2Hr) gaz = 22,75 kcal/mole

AHf298*16(NF3) gaz = -30,4 kcal/mole AHf29B*16 (N2Fu) gaz = -2 f 5 kcal/mole

Les valeurs comparables des knergies de liaison N-H et C-H (98 kcal) montrent dgalement que l’utilisation

de derive‘s organiques des hydrures d’ azote, qui est susceptible de 8’ imposer principalement du fait des

conditions de stockage difficile de l’ammoniac et de l’hydrazine ou des conditions dklicates de mise en oeuvre

de cette dernibre. n’ entrafnera pas de sacrifices trop importants sur le plan knergdtique.

la

Nous avons distinguk principalement dans ce chapitre les combinaisons hydrogkndes de 1’ azote faisant intervenir

liaison NH dans des composes:

- mono azotks: ammoniac et derive‘s;

- bi azotds: hydrazine et ddrives;

- poly azotds: acide azothydripue et dkrivks.


76

Nous avons inclusegalement dans cette rubrique les combinaisons ddrivees de 1’ azote et du carbone faisant

intervenir la liaison nitrile C = N et isocyanate: OC = N .

3.3.3.1 Les Combustibles Dkrivks de 1’Azote

3.3.3.1.1 Ammoniac et dkrivks

3.3.3.1.1.1 Ammoniac. L’ ammoniac est gazeux dans les conditions normales; il est utilisable sous forme liquide

h temperature infdrieure & l’ambiante (temperature d’ ebullition normale -33,42OC). Toutefois si l’on se refkre

k la ddfinition des conditions de stockabilitd, il peut stre consider6 comme stockable sur terre (t critique =

132,4OC, tension de vapeur ?i 7OoC: 32.7 atm). Fm depit d’un rapport H/N assez klevd (17,7%) l’ammoniac

pre‘sente des qualitks dnergdtiques modestes en raison de sa formation exothermiaue (-0,65 kcal/g k l’dtat

gazeux) et de sa faible densitd (0,6 g/cm3). Sa faible toxicitk et sa bonne stabilite thermique assurent une

mise en oeuvre sans grandes difficult& techniques.

La plupart des procedes de fabrication industrielle de 1’a“oniac sont des variantes du procede Haber-Bosch

utilisant la synthkse catalytique directe ?i partir des dlhents. Dans le procedk Haber, l’hydroghnation de ’

l’azote est effectuee vers 55OoC sous 200 atm. en presence de catalyseurs (Fe + oxydes mdtalliques).

Les procedks Claude et Casale utilisent respectivement des pressions de 900 h 1000 et de 600 h 750 atmosphkres;

ils permettent d’ obtenir la liqudfaction de 1’ ammoniac par rdfrigeration directe.

Le procdde Mont Cenis utilise une pression de 100 atm avec un catalyseur complexe au cyanure de Fer, actif

dks 4OpC.

L’hydrogkne utilise comme matikre premiere provient en majeure partie du cracking du gaz nature1 ou du gaz

a l’eau,

Le prix de revient de l’ammoniac est de l’ordre de 0,45 F/kg.

3.3.3.1.1.2 Dkrivks de l’ammoniac

3.3.3.1. I. 2.1 Amines. Dans 1’ ensemble, 1’ exothermicite spdcifique des amines organiques est plus faible que

celle de 1’A”oniac; leur utilisation dans la propulsion rdsulte de leur facilitd de mise en oeuvre, de leurs

possibilites de melange avec les combustibles hydrocarbonks et de leur caractkre d’hypergolicitd vis & vis

des comburants h base d’oxydes d’azote.

Les methylamines ont une densite‘ dquivalente h celle de l’ammoniac. Leur tension de vapeur, plus faible,

permet de les stocker facilement & l’dtat liquide.

En dehors de l’dthylamine, les derives dthylds sont stockables h l’ktat liquide ?i la pression atmosphkrique

normale. La densitk et la viscosite restent faibles toutefois. Latriethylamine est principalement utilisee

pour diminuer la viscosite de combustibles come 1’ orthotoluidine.

Ethylkne Diamine (EDA) et Didthylkne triamine (DETA) sont des liquides hygroscopiques et visqueux haut

point d’ dbullition. Leur formation est exothermique. mais leur densitk, plus &levee que celle des ddrivis

saturhs, est voisine de 0,9.

Dans la catkgorie des amines aromatiques, 1’Amiline a un point de fusion dlevk et de faibles proprietes

e‘nergetiques malgrd une formation endothermique. L’ orthotoluidine se solidifie vers -24OC et peut stre

utilise pour des applications & basse tempdrature, en mdlange avec des dkrivhs Qthyles de 1’ aniline ou avec

la tridthylamine.

La paratoluidine se presente & 1’6tat solide jusqu’a 45OC et a kt6 utilisee dans la composition de la phase

solide de certains lithergols. Pour des applications plus exigeantes quant ?i la stockabilitd, la metatolukne

diamine est plus interessante (tempkrature de fusion: 99OC).

3.3.3.1.1.2.2 Amides. Les amides organiques. caracterisdes par le groupement R - C

?i forte exothermicite spdcifique (< -0,l kcal/g).

‘NH,

40

sont des substances

Les monoamides, ?i l’exception de la formamide HCONH, liquide h l’ambiante, sont des composks cristallises

solides &, point d’kbullition 6levde et de densitk voisine de 1,l. Les polyamides telles que l’uree et l’oxamide

ont une densite plus forte (1.34 et 1.67 respectivement) et se ddcomposent aprks fusion ?i temperature dlevee.

Parmi les amides d’acides inorganiques, les derives de l’acide cyanhydriques CNH conduisent en raison de

la presence de la triple liaison - C E N k des composes de formation endothermique; toutefois la presence de

carbone d’une part, le rapport H/N &gal h l’unit8 d’autre part reduisent notablement leurs qualites

dnergetiques .

L’utilisation de la fonction imide = C = NH , obtenue par substitution du radical = NH ?i l’oxygkne du

groupement carboxyl6 est plus interessante. La guanidine, imide deride de l’ur6e presente l’avantage d’avoir

un caracthe combustible pur, une teneur faible en carbone et un rapport H/N voisin de 2:

HN = C(NH,), .


Sa chaleur de formation est selon90 faiblement exothermique -17 kcal/mole (soit -0,29 kcal/g); toutefois la

guanidine est difficilement isolke et mise en oeuvre & l’ktat pur de sorte que ses propriktks physico-chimiques

sont peu ou mal connues.

L’amino guanidine ou guanyl hydrazine

HN = C(NH,)NH NH,

prksente une teneur en carbone plus faible. Cependant la presence de la liaison N-N doit permettre de rkduire

1’ exothermicitk de la molkcule. L’ amino guanidine est un solide cristallisk soluble dans 1’ eau, 1’ alcool et

insoluble dans l’kther. La stabilite thermique semble faible: il se dkcompose selon6, avant de fondre.

Le dkrivk triamino substitud, la triamino guanidine

H,N N = C(NHNH,),

correspond k une teneur en carbone minimale; la presence de trois liaisons N-N contribuant k une formation

endothermique. Le rapport H/N est plus faible mais ce compose qui est un solide cristallisk est susceptible

de permettre l’utilisation de la liaison knergktique N-N dans les propergols solides ou hybrides.

3.3.3.1.1.2.3 Amidures. Les amidures, dkrivks mktalliques de 1’ ammoniac sont des composes ioniques cristallises

fortement exothermiques et relativement peu intdressants du point de vue knerg6tique.

L’ amidure de Lithium, dont l’utilisation a kte envisagke en particulier come constituant solide des lithergols

a une enthalpie de formation de -43,5 kcal/mole (soit environ -2 kcal/g). C’est une substance stable & l’air

sec, mais qui rkagit violemment en presence d’ humiditk avec ddgagement d’ ammoniac et formation d’ hydroxyde

Li OH .

Sous 1’ action de la chaleur, la ddcomposition s’ effectue de fapon reversible avec formation d’ammoniac et

d’imidure Li,NH .

3.3.3.1.2 Hydrazine et dCrivks

3.3.3.1.2.1 Hydrazine et me‘thyl hydrazine. Parmi les composes de l’azote faisant intervenir la liaison N-H ,

l’hydrazine constitue le chef de file des composes biazotks. Malgrd un pourcentage d’hydrogbne infkrieur k

celui de 1’ ammoniac (12,5% seulement) sa formation endothermique lui confkre des propriktks knergktiques plus

intdressantes.

Les principaux inconvknients de ce combustible liquide rksultent de ses propriktks de mise en oeuvre et

notamment de la difficult6 de stockage due & son point de congelation klevd (voisin de 2OC) et de sa faible

stabilitk.

Les derivks mkthyles liquides de 1’ hydrazine conservent sensiblement ses propriktks dnergetiques tout en

ameliorant les qualitds d’ utilisation. h particulier, 1’ accroissement du degrk de substitution se traduit par

un abaissement du point de congklation et une augmentation de la stabilite. Toutefois l’endothermicitk

spkcifique et la densite diminuent lkgbrement avec le degrk de substitution.

Les propriktes de miscibilitk de l’hydrazine et de ses dkrivks (Monomkthylhydrazine MMH ou Dimethyl

hydrazine assymetrique UDMH) permettent enfin d’ obtenir des melanges pourvus des qualitks d’utilisation des

dkrivks organiques avec des proprietes knergktiques amkliorees.

parties &gales d’ Hydrazine et d’ UDMH.

Tel est le cas de 1’Aerozine 50 melange &

Les prockdks de fabrication de l’hydrazine et de ses dkrivks se ramknent principalement au procede Raschig

qui met en oeuvre:

- l’oxydation de l’ammoniac en Chloramine en presence de Chlore et de’Soude. ou d’hypochlorite de soude, &

160°C:

- la synthbse de NpH, en prksence d’un excbs d’ammoniac

NaOCl + NH, -,NH,C1 + NaOH (1)

NH,Cl + NH, + NaOH - N,H, + NaCl + H,O . (2)

L’ addition de gelatine dvite la decomposition de l’hydrazine formee, avec la chloramine.

La separation de l’hydrazine diluke est obtenue par distillation, l’hydrazine anhydre etant obtenue h partir

de l’hydrate N,H,H20 par dkshydratation (chaux vive).

La monomdthyl hydrazine est prkpare d’une fapon analogue, l’ammoniac dam la rkaction (2) &ant remplace

par la monomkthylamine CH,NH, anhydre. Les impuretes sont skparkes et la MMH distillee sous pression

d’azote, De mbme 1’UDMH peut etre obtenue en substituant & l’ammoniac dans le procede Raschig la dimethyl amine.


78

Signalons Bgalement quelques variantes:

- pour l’hydrazine, en remplapant 1’ ammoniac par 1’ urke;

- pour l’UDMH, en rkduisant par l’hydrogkne la nitroso difluoramine en presence de zinc et d’acide acetique

- pour la MMH et L’UDMH

(CH,), NH -t N02H - (CH3)2 NNO t H,,

(CH3)2 “Q -t 2H2 - (CH3)2 NNH, + H,,

en fixant directement des groupements mkthylds sur l’hydrazine:

CH,CI -t 2N2H, -. CH3NHNH2 -t N2H,C1 .

Enfin diffkrentes etudes sont conduites pour la recherche de procedes de synthese kconomique de l’hydrazine’

(oxydation catalytique de NH, , synthkse directe, d6composition par pyrolyse de 1’ ammoniac).

La production d’hydrazine aux USA e‘tait en 1956 de l’ordre de 100 T/an. Les principaux debouches en dehors

de la propulsion pour 1’ hydrazine et ses d6rives concernent la fabrication des produits pharmaceutiques

(N,H, MMH UDMH) ou des insecticides (MMH). D’une fapon gknkrale 1’UDMH interesse le domaine des produits

chimiques destinks B la pharmacie, B l’agriculture, aux plastiques et aux peintures.

Les prix en F/kg se situent de la fapon suivante dans les diffdrents pays producteurs:

USA’

RFA

France

en fats: 25 h 30

detail: 100 h 237

quantites 100 B 5 kg

67

MMH

110

62,5 (6 k 7 tonnes)

detail: 600

gros 6,2 k 12,4

UDMH

< 20 (1959)

(camions citernes)

detail: 225 (1963)

gros: 20

Hydrate (98%)

I 15 (1000 kg)

*Les prix envisageables aux USA pour une demande soutenue grande Qchelle sont susceptibles

d’atteindre 5 B 10 F/kg.

3.3.3.1.2.2 Autres dCrivis

3.3.3.1.2.2. I Propargyl hydrazine. La substitution de radicaux organiques possedant une liaison double ou triple

au radical methyl conduit Bl’obtention de derives & formation encore plus endothermiques que les derives

methyl& de l’hydrazine. C’est le cas des derivks mono ou disubstitues obtenus partir du radical propargyl

(R : CH, - C E C -) renfermant la triple liaison acdtylknique. L’endothermicitd spdcifique de ces derives

(+ 0.4 kcal/g pour R HNNH,. -t 0.8 kcal/g pour R, NNH2’oo est obtenue cependant aux ddpens du rapport H/C de

la molecule, ce qui reduit passablement leur intkr6t.

3.3.3.1.2.2.2 Ph6nyZ hydrazine. Les derives phenyl& de l’hydrazine, tels que la phenyl hyrdazine C,H,NHNH,

ont 6th proposes come combustible en raison notamment des proprietds hypergoliques qu’ ils manifestent vis h

vis des oxydants

et de la contribution endothermique apportee par la liaison N-N : la phenyl

hydrazine a une endothermicite spkcifique de 0,29 kcal/g contre 0,08 kcal/g pour le derivk amine correspondant

l’aniline. La temperature de fusion de 2OoC de la phenyl hydrazine rend assez difficile son utilisation dans

les systemes bi-liquides ou hybrides.

3.3.3.1.2.2.3 ffydrazines et autres compos’es. Les propriktes physiques de l’hydrazine et de ses derives m6thylks

limitent leur application possible aux seuls systkmes mettant en oeuvre des ergols liquides. Des recherches

ont et6 entreprises pour l’obtention de composes hydrazines solides dans les conditions ambiantes et utilisables

dans les systhes de propulsion B pOUdre ou h lithergol. Tel est le cas par exemple des composks solides

obtenus h partir des derives aminks de la guanidine et possedant une ou plusieurs liaisons

1’ ammoniac).

N-N (Cf derives de

Les hydrazides, dkrives bi azotes correspondant aux amides font intervenir d’ une fapon analogue le groupement:

0

4

- c\ “2

quand ils sont obtenus B partir d’acides carboxyl&. Les composks suivants:

- la carbo hydrazine CO(NHNH,),


- la dihydrazino oxamide

- la tri hydrazino -9- triazine

(0 = C NHNH,),

i N \

NH,NH C C -NHNH,

I I

/N

C

I

NHNH ,

se prksentent dans les conditions ambiantes & 1’ dtat solide, avec une exothermicitk plus faible que celle des

amides correspondants: urke, oxamide et mklamine.

La dihydrazine oxalimidique

H,N-NH - C - C - HN-NH,

II II

NH NH

derive hydrazine correspondant & la diimide de l’oxamide et la tktraformal tri &ine (TFTA):

IiN N NH

\ / \ /

CH? CH,

sont Qgalement des dkri$es solides. Outre leur endothermicitk spkcifique, ces trois dernikres substances

prksentent l’avantage d’avoir un caracthe combustible pur. le rapport H/N le plus favorable, pour une meme

teneur en carbone ktant obtenue pour la TFTA (aux dkpens toutefois d’une densite plus faible).

hfin, les efforts de la recherche se sont portks kgalement vers la realisation de liants hydrazinks de

type dthylknique ou acrylique tels que la polybthyl hydrazine

ou l’hydrazide polyacrylique

298,16

[- CH, - CH, - N -1 (a, = -24,98 kcalhole)

NH, n

[- CH, - CH - (Qf = -35,88 kcal/mole)

O = C -NHNH,n

79

(Rkf. 316)

(Rkf.316)

Signalons & ce sujet l’obtention de poly hydrazides lineaires par chauffage de diphenyl dicarboxylates avec le

I, 6 di hydrazinohexke, indiquke dans une reference rkcenteZq5:

C,H, OOC - R - COO C,H, t NH,NH (CH,), NH NH,

[OC R CO NH NH NH NH)]

le radical R pouvant reprksenter le 1.4 phknylkne, le 1,4 tetramkthylhe ou la 2.6 pyridine.

. 3.3.3.1.3 Acide azothydrique et dkriuks poZyazotks. La contribution Qnergetique induite par la presence dans

une molkcule de la faible liaison N-N des dkrivks biazotds tels que l’hydrazine a conduit & rechercher les

possibilitks d’ utilisation de composks ?I chafne polyazotde, dont la formation serait thkoriquement encore plus

endotbermique.

Dans la catkgorie des derives binaires biazotes de 1’ hydrogene 1’ acide azothydrique HN, conhtue en effet

une substance beaucoup plus endothermique que l’hydrazine: 1’ enthalpie de formation est kvaluee selon9’ k 70.3

kcal/mole. soit environ 1.6 kcal/g. L’acide azothydrique est liquide dans les conditions normales et compte

tenu de la chaleur de vaporisation on peut Qvaluer sa formation & 1’ &at liquide k environ 63 kcal/mole.

Cependant le rapport H/N extrhement faible de la mol6cule limite son utilisation comme source de chaleur &

son association Qventuelle avec une forte proportion de diluants.

11s presente par ailleurs 1’ inconvenient inherent & la tres grande sensibilite de l’anion N,- que 1’ on

retrouve en particulier dams les sels cristallisbs metalliques du type Li N,. NaN, ou KN, , dont la mise en

oeuvre est ddlicate et qui sont principalement utilises comme initiateurs d’ explosions.

L’utilisation de cations moins exothermique que les cations Lit Na’ ou K’ conduit avec NH,’ k la formation

de sels cristallisks endothermiques beaucoup plus riches en hydrogene. La forte tempkrature de fusion de

NH,N, permet en particulier d’envisager son utilisation dans les propergols solides ou hybrides. L’endothermicite

specifique n’est cependant que de 0.33 kcal/g, avec un rapport H/N kgal ?I l’unitb et bien plus

faible que celui de l’hydrazine.


80

Le cation hydrazinium conduirait ?I un composk cristallisk solide, dont la stabilitk serait bonne jusqu’8

11OoC”; toutefois. pour une endothermicitk plus klevke, le rapport H/N ne resterait qu’ kquivalent & celui

de NH,N, . fielon”, le compose hydrazink N2HStN,-N2H, , avec un rapport HJN lkgkrement plus klevk

existerait sous une forme stable cristalliske.

Les derives organiques, triaeotks presentent une sensibilitk moins grande que les ddrivks de N,H , due

principalement une stabilisation de la molkcule par la nature covalente des liaisons mises en oeuvre. L’ introduction

de carbone, correspondant & la nkcessitk d’ obtenir des dkrivds polysubstituks riches en hydrogkne

rdduit dans une large mesure leur intkret knergktique. Les dkrivks hydrogknks binaires correspondant aux

diazknes et tktrazhes organiques: HN = N - NH, et H,N - N N - NH sont instables & la tempkrature ambiante

?

et ne permettent pas par ailleurs de dkpasser un rapport H/N kgal a l’unitk.

3.3.3.1.4 Nitriles et autres composds Carbone-Azotds

La forte contribution endothermique de la triple liaison C E N (+ 207 kcal) conduit & la formation de

compo& gknkralement instables. L’ intkrGt knergktique de ces constituents rkside uniquement dans leur endo- .

thermicitk spkcifique: l’acide cyanhydrique a une enthalpie de formation de t 1 kcal/g. La substitution de radicaux

organiques 8 l’hydrogbne de CNH diminue de faqon sensible 1’ endothermicitk spkcifique mais permet d’augmenter

le rapport H/C de la molkcule. Les premiers termes de la skrie. acktonitrile. propionitrile constituent des

combustibles stockables que l’on a cherchk 8 utiliser, en raison de leur caractkre endothermique, come monergols,

1 l’ktat de melange avec l’acide nitrique. Ces solutions ont ktk abandonnkes cependant du fait du caractkre

d’ instabilitk plus ou moins imprkvisible qu’ elles ont manifest6 au cours des essais de fonctionnement de moteurs

expkrimentaux.

BULL PUP.

L’acktonitrile est utilise en combinaison avec 1’UDMH et la DETA pour des engins du type

Parmi les autres composes carbone azote susceptibles d’Gtre intkressants, le Dicyano acktylhe N E C - C 5 C -

C N rkduit la presence de deux liaisons nitriles et d’une liaison acktylknique. L’endothermicitk spkcifique

est trhs klevke (t 1, 55 kcal/g) mais la trks forte proportion de carbone et l’absence d’hydroghe rkduit dans

dks proportions notables les qualitks knergktiques.

3.3.3.2 PropriktCs des Combustibles Dkrivks de 1 ’Azote

Les principales rkfdrences utiliskes dans ce chapitre sont les suivantes:

- NH,: (1,3.5,63 et 65)

- Amines: (1.63,65.90 et 99)

- Hydrazine et hydrate d’Hydrazine (152 ?i 160.171,1,5,63,6,90.3,101.65,165,71)

- Monomkthyl hydrazine: (65.152,164,169,170)

- Dimethyl hydrazine: UDMH: (1,2.65.162 8 165.167.168.6)

- Dkrivks hydrazinhs: (100,63,99,172,245)

- Dkrivks polyazotks: (63,90,99,100)

- ComPos6s faisant intervenir les liaisons C = N et C 5 N (5,11,63,64 et 90)

3.3.3.2.1 Propriktks physico-chimiques

Les propriktks physico-chimiques des principaux composks: NH,, N,H,, MMH, UDMH. AEFtOZINE 50, HYDYNE sont

rdssemblks dans le tableau 3.42. Les tableaux 3.43 & 3.47 rassemblent kgalement les donnkes relatives aux

variations de la masse spkcifique, de la tension de vapeur, de la viscositd, de la chaleur spkcifique et de la

tension superficielle en fonction de la temperature, ainsi que quelques caractkristiques de transfert thermique

en rdgime d’kbullition.

Les propriktks physico-chimiques des amines ainsi que la variation de leur masse spkcifique et de leur tension

de vapeur en fonction de la temperature sont rassembldes dans les tabelaux 3.48 & 3.53. Les propriktks physicochimiques

des ddrivks hydrazines sont indiqukes dam le tableau 3.54.

Celles des amides, des amidines, des hydrazides, des azotures et des nitriles sont rassemblhes dans les

tableaux 3.55 h 3.59.

3.3.3.2.2 Propriktks chimiques

3.3.3.2.2.1 Stabil itk.

3.3.3.2.2.1.1 Sensibili td thermique. D’une fapon gknkrale la stabilitk des composes hydrogknks de l’azote

dkcroit lorsque la longueur des chafnes polyazotdes qu’ ils renferment augmente et croit avec la degrk de

substitution en radical organique.

Ainsi l’ammoniac et les dkrivks amines sont assez stables. La dkcomposition thermique initiale de NH, se

situe vers 35BC au contact de l’acier inox et vers 65OoC au contact d’un acier roulk & froidl.


L’hydrazine anhydre est stable b tempkrature ordinaire et peut Stre stocke‘e un an i l’ktat liquide dans des

rkcipients etanches en verre, sans manifester de dkcomposition appreciable.

Elle se ddcompose de fapon visible d&s SOOC:

- b l’kbullition la perte de poids est de 0,Ol b l%/jour;

- h 200°C et sous 42 atm la d6composition atteint 1,s 2%/heure;

- b 25PC la perte de poids de la vapeur est de lO%/min;

et la dkcomposition peut devenir explosive (288°C)65.

La dkcomposition de N,H, est sensible b l’effet thermique, photo chimique et catalyske par la nature des

surfaces au contact, la presence de produits poreux (amiante, lamk.. . ) de certaines poudres metalliques

(Pt, Fe, Ni, MO, Cu.. .) ou de certains gaz (air). Les produits de dkcomposition comportent suivant la tempe‘rature

et les matkriaux en prksence N,. H, et NH33*’57. L’dtude de la dkcomposition thermique de N,H, liquide

en bombe a montrk”’ l’influence d’une catalyse de surface en phase gazeuse come en phase liquide. Dans ce

dernier cas ce serait surtout la prksence de sels d’hydrazine qui serait le facteur ddterminant. Fhfin la

transformation de l’hydrazine en hydrate la stabiliserait quelque peu; toutefois, la mise en solution dilude ne

peut emp6cher la dGcomposition, probablement en raison de la chaleur de dissolution dlevke de 1’ ammoniac.

La monomkthyl hydrazine MMH est stable b la chaleur: elle peut dtre stockke pendant de longues pkriodes h

des tempgratures allant jusqu’b son point d’kbullition (88OC), dans la mesure oh tout contact avec l’oxygkne

ou le gaz carbonique de l’air est kvitd.

2880C.

La tempkrature de dkcomposition rapide de la MhnH est selon65 de

Les possibilitks de dkcomposition catalytique sont toutefois analogues b celles de 1’ hydrazine anhydre

(Oxydes de Fer, Cu, MO.. . ).

L’UDMH est stable thermiquement jusqu’b sa tempdrature critique (249OC)

1,es temperature$ de dkcomposition explosive seraient en atmosphere d’azote de 6OO0C (1 atm) et 504OC (15 atm);

dans l’air ces valeurs seraient de 25OoC et 148OC. respectivement.

3.3.3.2.2.1.2 Caractkristiques d’inflammabilitk.

composes les plus intkressants.

Point e‘clair

OC

Temperature

d’auto-

inflammation OC

Limites

d’ inf lammabili t6

% vol

850 (air)

Flles sont rassemblkes dans le tableau suivant pour les

700 h 800 (0,) 270 196

1

16 - 25 (air) 4,7 -

1

100 (air)

17 - 28,5 (0,) 38 (N,)

37 (He)

2.5 - 97 (air)

rl

’ - 15b 1

Pour 1’ ammoniac l’autoinflammation a lieu dks 65PC en pre‘sence de Fer. Pour l’hydrazine, l’inflmmabilitk

est catalyske par la,prksence de Pt, Fe, Oxydes de Fe (inflammation dks 25OC).

3.3.3.2.2.1.3 Sensibilitk au choc, h la compression, h l’ktincelle. L’ammoniac est insensible au choc et ne

donne lieu b aucune dgtonation. Les rbsultats des essais effectoks avec des appareils b percussion ou

compression n’ont pas donnk lieu ?i des dktonations pour N,H,, MMH et UDMH6,.

Sensibilite b l’impact:

Sensibilitk b la compression:

E,, > 1,2 kgm

> 1,44 kgm/ml

Ces combustibles sont pour la plupart insensibles i 1’ ktincelle e‘lectrique; la sensibilitk de N,H,(l)

est faible en reservoir ouvert: elle rksiste h l’ambiante. h une ktincelle de 12,s joules. En rkservoir fermk

la sensibilitd de N2H, est beaucoup plus grande.

Aucune explosion n’a ktk enregistrke dans les essais de dktonabilite‘.

3.3.3.2.2.2 Rkactivitk, Hypergolicit6

L’ammoniac attaque rapidement les metaux comme le cuivre. le laiton, le bronze et le zinc. Les vitesses de

corrosion observhes h t ambiante pour la fonte, l’acier inox 18/8, 1’ Aluminium, le Titane, 1’Acier au chrome,

le Monel, le Nickel et 1’ Inconel, sont inferieures ?i &/an.

81


82

L’hydrazine. la MMH , 1’UDMH ont un comportement analogue vis & vis des mktaux courants qui sont pour la

plupart attaquks, 1’ inconel apparaissant comme le metal le plus resistant. Parmi les mate‘riaux non mktalliques,

le caoutchouc nature1 et le likge sont attaquks par N2Hu . Les oxydes mktalliques (Fe,CU,Pb,Mn,Mo) les chiffons

et la laine provoquent la combustion spontane‘e de l’hydrazine.

L’UDMH constitue un agent de gonflement puissant vis & vis de certains matkriaux klastomkres.

L’ ammoniac et les dkrivks mkthylks de l’hydrazine rkagissent de faGon hypergolique avec les comburants

fluorks F, et CZF, . Seul NH, n’est pas hypergolique avec les comburants oxygenks du type NO,H et N20, .

Aucun d’entre eux n’est hypergolique avec

0, et H,O, .

L’ hydrazine et ses derivks mkthylks sont des composes extrsmement hygroscopiques.

L’IIDW rkagit avec le gaz carbonique pour former un se1 susceptible de prdcipiter, dans des conditions

d”exposition prolongkes.

3.3.3.2.2.3 Compat i b i 1 i tk, poss ib i 1 i tk de mk 1 ange

Un certain nombre de substances sont solubles dans l’ammoniac notament le nitrate d’amonium, l’alcool,

l’kthylkne, l’acktylkne, l’hydrazine, certains hydrures et les mktaux alcalins Li, Na et F . Les solutions

obtenues’ avec les mktaux alcalins prksentent, avec des propriktks hypergoliques et knergktiques accrues, des

tensions de vapeur plus faibles et de meilleures capacitks de refrigkration (viscositk, conductibilitk). Les

principaux inconvknients resultant d’ une densitk plus faible et de possibilitks de dkcomposition plus grandes.

Les propriktks de telles solutions sont indiqukes dans le chapitre consacrk aux mdtaux (paragraphe 3.32).

L’hydrazine est miscible avec ses dkrive‘s hydrocarbon&, 1’ kthylkne diamine, 1’ eau et les alcools inferieurs.

mais ldgkrement soluble seulement dans les autres solvants organiques usuels. Certaines substances, compatibles

avec N2Pu permettent d’en diminuer le point de congklation: telles en particulier, l’eau, l’ammoniac, le

Borohydrure de Lithium, 1’UDMH.

Avec 1’ ammoniac, les solutions obtenues prksentent de meilleures qualitks d’ utilisation que celles de

1’ hydrazine seule (Point de congklation plus bas, tension de vapeur plus faible).

La compatibilitk N,H, - UDMH a permis l’utilisation du melange Aerozine 50 h parties kgales de ces deux

constituants, (le point de congklation est situ6 vers -7OC) sans trop perdre sur les propriktks knergktiques et

la densitk.

en poids).

Les normes standard amkricaines donnent pour ce mklange les spkcifications suivrrntes (composition

N,H, :

51,O f 0,8%, UDMH > 47% eau et impuretks solubles < 1,8%

Certains mktaux alcalins sont dissous par l’hydrazine anhydre. Cependant la rkaction peut 6tre explosive si le

mktal est & l’ktat divisk. Le Lithium ne serait que trks lkgkrement soluble dans l’hydrazine. Les possibilitks

de mis en suspension de mktaux lkgers et de leurs hydrures dans l’hydrazine semblent relativement rkduites:

toutefois avec 1’ Aluminium, les suspensions obtenues seraient assez stables.

Fnfin la rkfkrence 165 indique la possibilitk d’obtenir des gels avec les esters d’acides gras et de poly-

alcools (3% en poids). Signalons & propos de 1’UDMH le melange UDMH/DETA 60/40 appelk HYDYNE , dont les

proportions rkpondent h certaines exigences relatives la densitk et au ,point de fusion.

3.3.3.2.3 Propridtks de mise en oeuure

3.3.3.2.3.1 Toxici tk. L’ ammoniac, l’hydrazine et son hydrate, ainsi que les ddrivks methyles ont, sous forme

vapeur ou liquide, une action corrosive et toxiqlle.

D’une fagon gknkrale, le contact avec la phase liquide conduit ?I des brQlures skvkres (dermites et lksions

des muqueuses) avec possibilitks d’ absorption et d’ empoisonnement de 1’ organisme. Toutefbis, 1’ absorption par

’ le systkme sanguin est rare avec NH, . Dans le cas de la MMH , un peu plus toxique que N,H, ou UDMH , les

irritations ne seraient cependant que temporaires.

L’ absorption des vapeurs dans l’organisme se manifeste par des troubles du systkme nerveux (tremblements,

nauskes, convulsions, vomissements) ou du systkme circulatoire (ankmies, lksions possibles, hkpatiques ou

rknales).

Les intoxication sevkres sont traitkes avec des injections de glucose, d’oxygkne et par des transfusions

sanguines. Les tolkrances & respecter sont indiqukes dans les tableaux 3.42 h 3.59.

3.3.3.2.3.2 Technologie, transport, stockage

3.3.3.2.3.2.1 hfatkriaux appropriks. Les compatibilit6s des matgriaux mktalliques avec les composks azotks

sont indiquks dans les tableaux ci-dessous: sont utilisables:


NH3

Acier inox Acier inox (300)

Alliages A1

Nicke 1

Cxivre

NH3 N2Hu

MMH

' Lai ton Alliages A1

iMone 1

hlone 1 Nichrome

Argent

Etain

sauf 3 16

3 17

Alliage A1

Incone 1 Nicke 1

- sont utilisables avec reserve

- sont 'a prohiber

Titane

Stellite 21

Cadmium

Parmi les mathriaux non m6talliques

- sont utilisables

Kel - F

Teflon

Amiante

Verre

Fluorolubes

NZH,

Haste 1 loy

Plomb

Fer

Magnksium

Zinc

Cuivre

Acier doux

Acier

(% MO > 0.5)

BUNA

N2Hu

caoutchouc butyl

caoutchouc Silicones

plastiques:

- polybthylbne

- acryliques

- phholiques

- Kel - F

- Teflon

- Chlorure depolyvinyle

graphite

fluorolubes

MMH

Acier inox (:

303 - 304

321 - 347

Brasure Ag Nickel

(t < 7OoC)

Cuivre

Plomb

Zinc

Mk t aux

MMH

(% MO > 0.5)

MMH

Teflon

Incone 1

caoutchouc Silicones

poly6 t hy lbne

Brasure Ag

UDMH

Acier doux

Conditions normales

Alliages A1

UDMH I

(absence AZ203)

UDMH

Cuivre

A 11 iages

(% MO > 0.5)

Kel - F

Teflon

UDMH

Poly6 thy 1 bn e

Pyrex

amiante (imprQgn6e)

caoutchouc butyl

lu br i f i ant

(aucun satisfaisant)

83


84

BUNA N

m3

caoutchouc butyl

Silicones

Nylon

CPV

graisses (silicones)

N2HU MMH UDMH

neoprbne Amiante

libge (non imprdgnde

ou impregnee

de carbone)

I

Les materiaux utilisables avec le melange AEXOZINE 50 sont limit& h ceux compatibles h la fois avec chaque

constituant, les precautions h observer pour la mise en oeuvre etant bien entendu les plus rigoureuses s’ il y

a une difference entre les constituants.

D’ une fa$:on genkrale, avant utilisat,ion avec les combustibles hydrazines, le materiel doit ^etre convenable-

ment nettoye et ddgraissk (alcdi. ClH dilue, eau) puis dess6chk et passive h une temperature supkrieure h

celle d’utilisation, avec une solution h 10% du combustible ou h l’acide nitrique dilu6.

3.3.3.2.3.2.2 Stockage et manipulation. Le stookage de ces produits doit btre effectue dans des locaux isoles

et ventiles. pourvus de matkriaux ignifuges et munis de systbmes de ventilation, de bacs de retenue et de

rigoles d’ bcoulement. L’ installation Qlectrique doit 8tre du type Qtanche.

Le stockage de l’ammoniac est effect& en reservoirs Qtanches munis d’une soupape de surete avec dvacuation

h 1’ atmosphbre loin de toute source d’ ktincelle.

Le stockage de l’hydrazine doit ^etre effectud sous atmosphere sbche et inerte (azote). Le stockage h basse

temperature n’ est pas dangereux (contraction h la congelation). Stockage et transport sont effectues dans des

fDts en acier inox de 115 h 220 l ou en wagons citernes. Les canalisations utilisbes sont egalement en acier

inox dventuellement revbtues de polyethylbne, Kel - F ou Teflon. Garnitures et joints sont du type mktallique

(inox) ou en Teflon, polyethylbne ou amiante imprdgnke de Teflon, ou encore en caoutchouc (t < 90’0, chlorure

de polyvinyle (t < 50’0 caoutchouc aux silicones (t < 15OOC). Le transfert b partir des fDts s‘effectue par

pompes ou par pression d’ azote, en systbme fermd.

1’ air libre au dessus de 4OoC.

Les reservoirs d’ hydrazine ne doivent pas etre ouverts b

La mise en oeuvre et le stockage de la MMH et de 1’UDMH s’effectuent d’une facon analogue.

L’ ammoniac est rattachk b la classe Id (gaz comprimCs liquides ou dissous) des matibres dangereuses,

l’hydrazine et ses derives h la classe IV a (matibres toxiques).

Protection du personnel

Le personnel doit etre equip6 de veteaents, pants, bottes (en caoutchouc, plastique ou laine de verre

imprdgnde de Teflon ou Kel-F) et de lunettes, ou masques de protection. L’ emploi de masques h cartouches h

ammoniac (satisfaisant pour NH, dans des conditions d’exposition allant jusqu’b 30 000 ppm) ou d’appareils

respiratoires autonomes est recormandd (ces derniers pour une exposition superieure b 30 minutes h des concentrations

plus fortes que 10 000 ppm).

3.3.4. Boranes et DQrivgs

La chimie des hydrures de Bore s’ est developpee considkrablement ces demikres anndes en ra.ison de 1’ inter^et

Qnergetique qu’ ils presentent pour la propulsion et de la grande varidt6 de combinaisons binaires hydrogendes

du Bore.

La nature covalente des liaisons mises en oeuvre dans ces combinaisons conduit, d’une fapon genkrale, h la

formation de molecules endothermiques de proprietes semblables mais de rapport H/B variable. Le rapport le

plus eleve est obtenu pour le monombre BH, et son dimbre B2H, . Le monombre est un radical instable que

l’on ne trouve que dans la structure de derivds stabilises; sa formation est endothermique: 25.5 kcal/mole5.

Ea dehors de BH, , les Boranes correspondent aux deux gammes de composition g6nkral.e suivante: BnHnt4 et

BnHnt6 ; 1’ octoborane 18, BeHIq n’ entre pas dans ces categories ainsi que les polyboranes de composition

(%)m avec n voisin de l’unite. qui apparaissent comnie des rbsidus solides microcristallins ou amorphes. non

sublimables, derniers termes de pyrolyse des boranes infdrieurs.

Un certain nombre de dbrives des hydrures de Bore sont susceptibles d’ interesser la propulsion, en particulier

les composes obtenus h partir des Boranes inferieurs, les plus hydrogenes. Toutefois les derives des

hydrures supkrieurs prksentent en raison de leur etat physique des possibilitds d’ utilisation dens les phases

solides des systbmes propulsifs.


I

Nous envisagerons principalement dans ce qui suit:

- les Boranes;

- les Borohydrures mktalliques ioniques ou covalents;

- les composes hydrogknes Bore Azote;

- les composds organiques derives des Boranes.

3.3.4.1. Heuue et Prkparation

3.3.4.1.1. Hydrures de bore

3.3.4.1.1.1. Boranes. Les Boranes de la skrie BnI$+4 comprennent les composes hydrogknks les plus stables

du Bore: B,H,, B,H,, BqH,,, B,,H,, ainsi que quelques composes instables comme B,H, (qui ne peut etre observe

que coordonnk h une molecule azotde ob h l’ion H-) B,H1, qui a btb detect6 par spectrographie et B1,H,, ;

Le premier terme de la skrie est constitue par le Diborane B2H, , qui met en oeuvre deux groupements BH,

relies par deux ponts hydrogbne et comporte donc les liaisons B - H et B - H - B. Sa reactivitd h basse

temperature est li6e h la formation endothermique du radical BH, :

B,H, +

ZBH, t 41,2 kcal/mole

La molkcule de pentaborme B,H, comporte une structure pyramidale h base carrke dont les atomes de Bore

occupent les sommets; elle met en oeuvre des liaisons du type B - H, B - H et B - B .

Le Decaborane B1,H,, h la structure d’un isodecabdre avec 10 liaisons B - H , 4 ponts B - H - B , 2

liaisons B - B et 6 liaisons B - B - B .

Les knergies de liaisons mises enoeuvre dans les molecules de tyEe B,H,, B,H,, et B1,Hl, sont les

suivantes selon GUNN et GREEN'^^ et STANKO’~~.

B-H: 91,16 kcal, B-H-B: 105,42 kcal, B-B: 79,34 kcal. B-B-B: 97,7 kcal .

A la tempkrature ambiante, les hydrures stables se prdsentent soit b 1’ etat gazeux (B2H6) soit h 1’ &at

liquide (B,H,, B,H1,) soit a‘ l’ktat solide (BloHl,) . 11s prksentent des caracteristiques de stabilite au

stockage de longue dude croissante avec le degre de condensation (- 20°C pour B,H,, < 90°C pour B,H,, < 15OoC

pour BlOHl,). Toutefois, le rapport H/B et l’endothermicitd spkcifique k l’btat condense (+ 0.28 t 0.16, -

0,0056 kcal/g) dkcroissent avec le degrd de condensation, alors que la densitd augmente (0,3, 0.62 et 0, W).

Leur caractbre de reactivite vis h vis de 1’ eau ou de 1’ air est kgalement fonction dkcroissmte du degd de

condensation; enfin ces hydrures prbsentent des caracteristiques de toxicite aigiie.

La prkparation du Diborane B2H, , gaz liquefiable stockable dans l’espace. est h la base meme de la fabri-

cation de tous les hydrures de Bore.

Un certain nombre de brevets ont 6th pris pour la fabrication de B,H, 160. Tous les procedks font appel

comme matiere premiere h un halogenure de Bore: BC1, ou BF, , sauf le prochdk original de preparation

(hydrolyse par un acide mineral du Borure de Magnesium);

-

les principales methodes utilisent les reactions

suivantes:

200-400°C

2BC1, t 3H2 + 2A1 2A1C1, + B2H,

ambiante

3NaBH, + 4BF, -3NBBF, + 2B,H,

ether

6NaH t 2BF,-> B,H, + NaF

1 6NaH + 8 B

solvant

F , V B,H, + GNaBF,

solvant

(4) LIBH,

6LiH + 2 B F 3 d 6 L i F + B,H,

ether

85


86

le

de

La rdaction la plus utiliske h 1’ kchelle industrielle est la rbaction’, rapide et presque quantitative.

La rkaction‘ mise en oeuvre h 35OC sous 0,7 Atm a kt6 utilis6e dans une installation de production pilote”’;

rendement n’est que de 82.5%, la puret6 du diborano produit 6tant de 98,3% avec un dkbit de 4,5 kg/8 heures.

Le Diborane est purifik par distillation et transfbrk dans les bouteilles de stockage sous sa propre tension

vapeur.

Un effort, financier knorme a 6tk consenti aux USA pour le d6veloppement et 1‘ approvisionnement en min6raux

borifdrds dms le but d’obtenir une fabrication ahbe et un bon rendement en diborane. Le prix de revient du

Diborane reste cependant 6levk ‘a l’kchelon d’une installation pilote (440 h 550 F/kg); toutefois le ddveloppe-

ment des applications industrielles des derives du Bore (traitement de surface, fongicides, insecticides,

papeteries.. .) est susceptible de r6duire le coGt de la fabrication. Le principal producteur amkricain estime

h environ 28 F/kg le prix de B2H6 pour une production de 6 T/jour17,.

Le pentaborane, liquide stockable, est principalement pr6par6 h partir de la pyrolyse du Diborane

180 - 25OoC

5B2H6 -2B,H, + 6H,

en prdsence d‘un excks d‘hydrogkne et dks catalyseurs HCL et HRr , Le taux de conversion de cette reaction

effectu6e avec rdcyclage peut atteindre 83% (82% B,H,, 4% BlOHl,, 14% solides)17’.

La fabrication de B,H, est assez dbveloppde 8ux USA oh les installations de la CALLERY CHEMICAL Cy ont

une capacit6 de production importante, chiffrable en tonnes. Le prix de revient reste 6lev6 (matihe premiere

B,H6). Rendu en France le prix de revient de B,H, est de l’ordre de 5000 F/kg.

Le D6caborane

BlOHl4 est un compos6 solide obtenu d’une fapon analogue car pyrolyse du Diborane vers 180°C,

en 1’ dbsence d’ air et de vapeur d’ eau, mais avec hydrogene en excbs pour bviter la formation de termes trop

blev6s; la formation de BloH1, est accompagnke d’un peu de B,H9 et d’autres Boranes condensables. Le

procddk de fabrication peut stre continu avec rdcyclage du Diborane et soutirage du Dkcaborane; le rendement

est de l’ordre de 50 h 6096’8’. La fabrication de BloHl, n’a pas dkpassk aux USA le stade de l’installation

pilote. Les prix de revient annoncbs 6taient de l’ordre de 4000 F/kg63. Plus r6cemment (1964), ce prix a 6tk

port6 h 3000 F/kg.

Signalons enfin que la prdparation de B6Hlo

tempbreture ambiante.

3.3.4.1.1.2. Autres hydrures de bore

Les dihydroboranes de la skrie BnHnts

11s sont gdndralement obtenus soit:

- par pyrolyse du?jiborene h 100°C (B,Hl0) ou 12OoC (B5Hll) ;

- par pyrolyse de B,H1, ‘a 6OoC (B,H,,) ;

- h partir de B,H,, (B,H,,) ;

est ddlicate en raison de sad6 composition l’ente dbs la

comprennent des compos6s instables tels que:

- par activation de B,H, (BloH16) ou de BloHl, fondu i 100°C190*191. (B20H2 6)

Signalons enfin d’autres composds hydrogbnks tels que l’octoborane 18 B8H1,18’ et dans la s6rie des Boranes

lourds B2,H16 prepare par pyrolyse catalytique de BloH1, ‘a 350°C’87.

3.3.4.1.1.3. Borohydrures et hydrures mixtes

L’ utilisation de 1’ anion BH,- conduit h des composes cristallisbs plus riches en hydrogene que les

ddcaboranes solides BloHl, ou BloMl, . Toutefois ces compos6s sont h formation exothermique en accord avec

leur structure ionique.

Les sels cristallisks obtenus avec les cations Li+, Na’ et K+ sont prbparbs ghkralement h partir du

Diborane ou du trifluorure

1’ 6chelon commercial:

BF, : il en est ainsi pour Li BH, , compos6 le plus intbressant fabriquk ’a

2B,H6 + 3C,H, Li ‘ BLiBH, + 2(C,H,),B

anhydre

4LiH + BF,- LiBH, + 3LiF

dther


Des composbs ’a formation moins exothermique peuvent etre obtenus avec les cations tels que NH,’ en

(CTJ,),N’ . Le premier conduit ’a un compose instable en dessous de - 2OoC alors que le second est fortement

charge en carbone,.

Ehfin, la rupture dissymktrique des ponts hydrogbne du Diborane obtenue avec 1’ ammoniac conduit kgalement ’a

un composk ionique cristallisb et ’a formation exothermique.

L’anion B,H,- dkrivk de B,H1 conduit ‘a des composks analogues. Seuls n’ont 6tk isolks que le se1 de

sodium, le composk diammoniaqub: !H,B (NH,) ,I’ B,H,- (obtenu par reaction du tetraborane dans NH, liquide)

et avec l’hydrazine, un solide blanc de composition voisine de B,N,HIu3.

Signalons enfin l’existence du Dkceboranate (NH,)* BloHlo , compose cristallisk dbrivk de l’anion B10H10--197.

Dans la catkgorie des hydrures mixtes, les composds terrraires obtenus avec des mktaux tels que A1 et Be comportent

une structure ’a caractbre covalent avec deux ou trois ponts hydrogbne reliant le metal aux groupes BH, .

A1 (BH,), et Be (BH,,)2 peuvent ‘&re prkparhs 8. partir d’un halogbne et d’un Borohydrure

9ooc

BeC1, -+ ZLiBH,/Be(BH,), t 2LiC1

50 ’a lO0OC

A1C1, -t 3NaBH,-> Al(BH,), + 3NaC1

ou b Dartir du Diborane et du compose organo-mktallique correspondant:

4BeH, -t 3(CH,), Be - Be (BH,), t 2(CH,),B

Be (BHs)2 est un compose solide qui se sublime vers 9loC alors que Al(BH,), est un liquide dont la tempkrature

d’ kbullition est de 1’ ordre de 44OC.

3.3.4.1.2. Dkrivks Boro azotks

3.3.4.1.2.1. Obtenus h partir de l’ammoniac, ou des alkylamines. Un certain nombre de composks obtenus k

partir de 1’ ammoniac ou de ses dkrivks sont susceptibles d’ intbresser la propulsion, car ils combinent la

presence d’ une substance knergbtique et d’ un porteur d’ hydrogbne.

- Les Borazanes simples H,N BH, ou H,NB,H7 obtenus par rkaction de l’ammoniac sur B,H6 ou B,Hlo en

solution kthkrke caractkrisent la coordination de NH, B BH, par rupture symktrique des ponts hydrogbne de

B2H6*

- Les amines boranes ou borazanes substituks RR’R”N BH, (Les radicaux pouvant Stre identiques ou reprbsenter

des atomes d‘hydroghne) ont une structure analogue. Ces composbs peuvent etre prkparks b partir:

- soit de la reaction du Diborane sur une amine en excbs;

- soit de la reaction d’un borohydrure alcalin sur du chlorure d’mmonium tri substituk en milieu kth8r8.

Les dkrivks mkthylks mono et di substituks prksentent un point de fusion assez bas (5 et 36’0 en comparaison

du tri mkthylamineborane (94OC). Les deux derniers composds sont commercialisks aux USA.

- Les alcoyl amino diborane RI;” - B,H, prksentent kgalement des caracteristiques de stabilitk croissante

avec le degrk de substitution des atomes d’hydrogkne libs ’a 1’ azote. Leur preparation rksulte de 1’ action du

Diborane vers 135OC sur les amido boranes obtenus par dissociation des borazanes correspondants.

‘3.3.4.1.2.2. Obtenus h. partir des hydrazines

Differents complexes solides d’ addition du Diborane et des hydrazines ont pu etre prkparks:

- !’hydrazine Borane BH,N,H, a kt6 obtenu ’a l’ktat de cristaux 8. partir de NaBH, et du sulfate

d’hydrazine (N,H,), SO, dans le dioxane20u.

- l’hydrazine Diborane HDB :

H, - N - N - H,

I I

~,BH,

a ktk obtenu par rkaction de l’hydrazine sur une solution de Diborane dans 1’ &her vers - 70°C203. Cette

rkaction se prete mal 8. la fabrication de quantitks importantes de HDB &ant donnke la faible solubilitb du

Diborane dans 1’ ether. D’ autres prockdks utilisent la passage de Diborane gazeux sur de l’hydrazine en prksence

d’ &her ou d’hexane. (vers 3 b 4’0. Un brevet 19’ signale la possibilitb d’obtenir des cristaux de haute

puretk par rkcristallisation ’a partir d’une solution saturke de cristaux dans un ester alcoylk inerte. .

- le complexe DMHDB obtenu h partir de 1’UDMH en solution benzknique et d’un courant de Diborane gazeux

correspond au produit d’ addition:

87


88

H2N - N - (a3)*

I 1

BH3BH3

susceptible d’8tre stabilise jusqu’h 100 h 12OoC, par chauffage vers 7OoC h 80°Ci99.

3.3.4.1.2.3. Dkrivks cycliques boroazotks

Un certain nombre de cycloborazanes (BH2NH2),, avec n = 2, 3 et 5 ont kt6 prepares par reaction de

NaNH2 sur le borohydrure [H2B (NH,)2]+ BH,- dans l’ammoniac liquide. Le produit principal correspond h

n = 5 ; ces composes sont sensiblement plus stables vis b vis de la chaleur (> 100°C) que les espbces en

chahe de composition analogue.

La proportion d’hydrogbne de ces composes reste cependant la plus faible des composes boroazot6s: la composition

brute s’ecrit en effet: BNH, , alors que celle de l’hydrszine diborane s’dcrit BNH, , celle du

Borazane BNH, et celle du Boro hydrure d’ammonium BNH, .

Les Borazines dont le premier terme est B,N3H,

faible: BNH, .

3.3.4. I . 3. Composks organo borks

correspondent h une proportion d’hydrogbne encore plus

Peuvent etre classes dans cette categoric les composes derives par substitution de radicaux organiques h

1’ hydrogbne des Boranes.

Si l’on excepte les derives polysubstituds qui ne font intervenir que la liaison B - C, ces composes compren-

nent principalement les organodiboranes du type B,H,- R, parmi lesquels les composes methyl& et ethyl& ont

plus particulikrement et6 isoles. Ces derniers se prlsentent d’une fapon genbrale h 1’6tat gazeux ou liquide

h la temperature ambiante, les derives contenant le groupement BH, &ant les moins stables.

Signalons Qgalement les possibilitds offertes par la chimie relativement rdcente des carboranes du type

R.R’C, B,oH,, , qui permettraient 1’ introduction d’ elements Qnergetiques dans les molecules de polymbres

organiques. La reaction de base conduisant aux carboranes permet en effet 1’ addition de Ddcfktorane h la triple

liaison d’ un carbure acdtylenique.

A partir de divers composes acetyleniques, ces carboranes conduisent, par 1’ intermediaire de reactions

organiques classiques h la synthbse d’un nombre extr8mement grand de polymbres organobords stables b la chaleur

jusqu’ h 45OoC et qui peuvent comprendre polyesters, polyacrylates, silicones, polyformols vitryles et ur6thanes2“.

3.3.4.2. Propriktks des Combustibles Dkrivks du Bore

Les principales references utiliskes dans ce chapitre sont les suivantes:

- Diborane: (1, 5. 160, 173, 2, 174, 177, 32, 65)

- Pentaborane: (1, 5, 176, 177, 178, 180, 65)

- Dhcaborane: (1, 5, 160, 183. 181, 184, 63)

- Borohydrures et hydrures mixtes: (1, 3, 5, 64, 197, 205, 206. 207, 11)

- Derives azotes: (3, 192, 193, 63, 64, 176, 194, 195, 196, 5, 204, 198, 203, 199, 200, 201, 202, 213).

3.3.4.2.1. Propriktks physico-chimiques

Les proprietes physico-cbimiques des hydrures de Bore sont rassembles dans les tableaux 3.60 h 3.63; celles

des Borohydrures dms le tableau 3.64. enfin celles des principaux derives (Borazanes amino diboranes, hydrazine

borane, et alkyl di boranes) dans les tableaux 3.65 h 3.68.

Les enthalpies de formation figurant dans ces tableaux ont 6th soit empruntees ‘a5 soit calculees entenant

compte en particulier des variations d’enthalpies suivantes:

- transformation:

- formation de BO,H,(,):

+

Bcristal Bamorphe (AH 298= 1.2 0,4 kcalhole)

(AH298i16 = - 261,47 kcalhole)


Signalons plus specialement

- que l'enthalpie de formation de B6Yl0

et de certains dihydroboranes ont kt8 calculees 'a purtir des

chaleurs de decomposition donnees paree a 298.16'K.

- celle de l'ammoniac borane a et6 calculee k partir de la chaleur de combustion donnke par',': - 322.4 kcal/

mole, en supposant la formation de

bustion donnees par6, et

BO,H,(,) .I1 en est de mbme pour les alkylamines boranes (chaleurs de com-

- enfin les chaleurs de formation des organo diboranes ont kt6 empruntees 'a213.

3.3.4.2.2. Propriktks chimiques

3.3.4.2.2. I. Stabi 1 it6

3.3.4.2.2.1.1. Sensibilitd thermique. La decomposition thermique du Diborane. lente 'a tempkrature ambiante

s' accklkre rapidement avec la temperature. Des essais de stockage en rkservoir 'a diffbrentes temperatures ont

permis d'enregistrer les surpressions suivantes:

Duree jours

AP (Atm) 2.10-4 0,68

-33 - 20 0 7 16 25

% Decomposition < 10

L' essai effectuk 'a - 20'C montre qu' k cette temperature B,H, ne prksente pas de decomposition appreciable.

Le pyrolyse de B,H, conduit:

- 'a partir de 10C°C b la formation de boranes supkrieurs (procedes de preparation);

- vers 500'C k la formation de Bore klementaire.

Le pentaborane B,H, est le plus stable des hydrures de Bore inferieurs. A 1' etat pur, il est relativement

stable 'a 150'C. Au dessus de 15OoC la decomposition conduit k la formation de BloH14 , d'H, et d'hydrures

solides non volatils. Les diffbrentes courbes donnbes par'', relativement 'a la pyrolyse de B,H,

trent que B,H, est stable k 125'C pendant au moins 5 heures (Decomposition < 1%).

(liq) mon-

Le decaborane BloH14 est une substance trks stable k la chaleur il peut btre conserve longtemps 'a 150'C

en 1' absence d' air sans decomposition apparente. A 300'C la decomposition en ses elements est encore trbs

lente. La pyrolyse de BloH14 , Qtudiee par O~en'*~''~' conduit 'a des hydrures solides non volatils avec

dkgagement d' hydrogbne.

Parmi les dihydroboranes, B,Hlo , B,Hll et B6Hl, sont des substances instables 'a 25'C. BloH16 est un

solide stable 'a t ambiante; il peut stre chauffk jusqu'h 170'C sans decomposition. Ehfin BeHl, , solide

blanc 'a t ambiante n'est stable qu'un temps trks court ?i des temperatures supkrieures;

trks stable.

B,,H16 est par contre

Les Borohydrures formes 'a partir des ations Lit, H4B(NH,),t et des anions BH,- et B3H,- sont d'une

fapon generale assez stables; ainsi d'ailleurs que le Decaboranate (NH4),BloHlo , BH,Li est stable jusqu'h

275OC et BH,- H,B (NH3),' ne se dkcomposerait que vers 8OoC.

Les hydrures mixtes de Beryllium et d'Aluminium ont un comportement thermique diffbrent. Le premier est

stable jusqu'k 125OC alors que le second se decompose lentement h la temperature ordinaire (O,l%/jour). La

referencezo6 indique que AI(BH4)3 pourrait btre stabilise par chauffage 'a 4OoC pendant 4 jours, gr^ace b la

formation de polymkres non volatils formant inhibiteur. Selon"' un stockage 'a l'extkrieur pendant six ans et

demi ne conduirait qu"a une surpression de 11 kg/cm2 (soit 'a une perte de 2% du potentiel d'hydrogkne disponible).

Dans la categoric des composes Boroazotes, les borazanes sont assez stables, alors que la stabilite des

amines boranes croit avec le degre de substitution de 1' amine, et celle des alcoylaminodiborane croit avec le

degrk de l'hydrogkne lie 'a l'azote.

Enfin les complexes d' addition du type hydrazine Borane seraient assez stables en 1' absence d' air k des

tempkratures moyennes (t '< 80'0.

3.3.4.2.2.1.2. Caractdristiques d'inflmmabilitk. Le Diborane gkneralement decrit come pyrophorique dans

1' air b 25OC, ne le serait toutefois pas dans 1' air sec173.

provoquer son inflammation spontanee.

Des traces d' impuretbs (humiditd) suffisent pour

I1 est generalement admis que le pentaborane devrait btre manipulk comme s' il ktait pyrophorique dans

89


90

presque toutes les conditions. Les conditions d’ inflammabilit6 dans l’air, l’oxygkne, 1’ azote sont donndes

dans les references 176, 179, 180. Le Decaborane reste inalter6 au contact de 1’ air froid et de l’oxygkne a

6OoC mais explose dans l’oxyghe a 100°C. B,Hll est pyrophorique au contact de l’air, alors que B,HIS ne le

serait pas. Les caracteristiques d’ inflammabilite de ces produits sont rassemblees dans le tableau 3.60, les

Borohydrures de Be et d’ Al ne s’enflamment pas en presence d’air ou d’oxygene sec a temperature ambiante. La

reaction devient spontanee et violente dks que la temperature s’elkve.

plds inf lammables.

A1 (BHu)3 est une des substances les

3.3.4.2.2.1.3 Sensibil i te‘ au choc. Le pentaborane est considere comme insensible au choc. toutefois, il peut

former des melanges sensibles et explosifs avec de nombreux derives organiques perchlores ou renfermant des

groupements carbonyl.

3.3.4.2.2.2 Rkactivite‘, Hypergolicitk. D’une manikre generale les Boranes subissent au contact de l’eau neritre

ou acide une react ion d’ hydrolyse plus ou moins complete

- avec le Diborane elle est instantanee:

Boranes

Seuil olfactif

Indice MAC

( ppm )

B,H, t 6 H,O - 2B(OH), + 3H,

Elle est lente dans le cas de B5H9 , pour n’stre complkte qu’apres chauffage prolong6 a 90°C, cependant elle

peut 6tre acceldrde par addition de certains solvants mutuels inertes comme le Dioxane.

L’hydrolyse de BloHl, est lente, meme en cas de chauffage. Celle de LiBH, , et des autres Borohydrures

Be (BH,), et A1 (BHq)3 est extremement violente et accompagnee d’ inflammation ou d’explosion. La reactivite

des Boranes et Borohydrures en presence de comburants oxygenes ou fluor& est trks forte. B2H, est en particulier

hypergolique avec les comburants fluores et F,O (allumage spontane m6me en altitude32). On possede

peu de renseignements sur 1’ hypergolicit; incertaine de BloHl, avec les comburants oxygenes. probable avec

les comburants fluor&.

Enfin les composes complexes du type Borane - Hydrazine possedent d’ excellentes qualites

d’hypergoliciti vis a vis des comburants oxygenes ou fluor&. Les Boranes liquides B2H6 et B,H, sont en

general compatibles avec la plupart des matdriaux metalliques dans la mesure oh ils sont exempts de toute trace

d’ impuretes oxydantes. Toutefois les caoutchoucs, plastiques ordinaires et nylons ne resistent pratiquement

pas a leur action. En ce qui concerne A1 (BH,), , les metaux a base de Cuivre ou de ses alliages sont susceptibles

de catalyser sa decomposition dks la temp6rature ambiante.

3.3.4.2.2.3 Compatibilite‘, Possrbilite‘s de mhlange. Le pentaborane et le diborane sont compatibles avec un

certain nombre de compos6s organiques, ils sont solubles dans les hydrocarbures satures, le Benzene, le Toluene

et les Kbrosknes. I1 reagissent toutefois avec les hydrocarbures ethyleniques, 1’ ammoniac et les derives des

boranes correspondants (;thy1 borane, amine borane), les alcools, les metaux (K,Na) et LiH .

LiBH, posskde des proprietes de solubilite interessantes dans 1’ ammoniac (177%), cependant la reaction est

exothermique (-19,2 kcal/mole) et il y a formation d’un eutectique fondant vers 43OC.

Le borohydrure d’ Aluminium A1 (BHu )3 est soluble en toutes proportions dans les hydrocarbures aliphatiques

et aromatiques.

3.3.4.2.3. Proprihtis de mise en oeuvre

3.3.4.2.3.1 Toxicite‘. Les Boranes liquides sont des substances toxiques conduisant en dehors des inflammations

locales a des affections du systkme nerveux central (nausees, vomissements. tremblements. convulsions) de foie

et des reins, suivant la dude de 1’ exposition.

L‘hydrolyse rapide du Diborane provoque probablement au niveau des poumons la formations d’acide Borique

absorb6 par 1’ organisme.

Toutefois. en tiepit de la toxicite, la plupart des infections enregistrees sont relativement benignes et

malgre des expositions sbv6res, elles n’ auraient jamais et6 fat ale^"^. Les caracteristiques de toxicite de

BloHlu sont analogues. Cependant la tension de vapeur est faible contrairement a celle de B,H, et B,H, .

Indice LD 50

(ppm)

B2H6 B5H9 BIOHl“ B,Hl,

1.3 a 3,7 0,8 0.35

0,1 0,005 0,05 0,005

50 (65) 5 (65) 45

80 (160)

~


Le Borohydrure (BH,) Be comporte les propriktks de toxicitk caractkristiques des produits du Beryllium.

3.3.4.2.3.2 Technologie, transport, stockage

3.3.4.2.3.3.1 Matkriaux oppropriks. Sont compatibles avec les Boranes B,H, et B,H, les matkriaux

suivants:

B2H6

Acier inox 18/8

Acier faible 7L

Cuivre

Lai ton

Nickel

Mone 1

89

Acier inox

Cuivre

Lai ton

Nickel

Mon e 1

Bronze

P 1 om6

Carbone

Alliages A1

Alliages Ti

(BH,) gAl

Acier inox

Acier Doux

Nicke 1

Plomb

A 1 um in ium

Kel - F

Teflon

Sur an

B2H6

Amiante graphite

Graphite -I

vase1 ine

Kel - F

Teflon

Ami ant e

Graph i t e

Viton

caoutchouc Hycar

Verre

Disulfure MO

Sont h prohibet-:

- avec B,H, , les Alliages d' Aluminium, 1' inconel, le Buna N;

- avec les deux Boranes B,H, et B,H, : les caoutchoucs Butyl, le Mylar, le Nylon, le Chlorure de P.V. les

fluorolubes et les graisses aux Silicones;

- avec le borohydrure (BH,),Al : le Cuivre.

3.3.4.2.3.2.2. Stockage et manipulation. Les principales consignes pour la mise en oeuvre des Boranes

impliquent une manipulation sous atmosphkre skche et inerte (azote ou Helium). l'absence de tout systkme k

vide susceptible de provoquer des entrkes d'air et la proprete imperative de tout le materiel en contact avec

ces produits: le matkriel, nettoye et skchk doit 6tre avant utilisation rempli 8 l'azote.

Les installations de stockage doivent 6tre situe'es dans des endroits bien adre's avec installations klectriques

e'tanches et comporter un dispositif de neutralisation des vapeurs toxiques (solution k 3% de NH, , torchkre)

pour e'viter tout risque de pollution atmosphkrique.

Le Diborane est stock6 8 l'dtat liquide (jusqu'8 20 kg) dans des cylindres en acier munis de deux valves

(l'une avec tube plongeur en laiton), placds dans des emhallages en bois isol6s thermiquement ou remplis de

glace s&che, ou, pour de plus grosses quantitks en citernes mobiles isolkes et re'frigkrkes. Pour le

Pentaborane, le stockage (jusqu'8 500 kg) est effectue' dans des bouteilles similaires en acier au carbone

pressurise'es 8 l'azote (1,7 kg/cm2 absolus) avant transport. Le transfert est assure' gdnkralement par

pression d'azote sec. Les sieges des vannes sont en Teflon, les raccords sont du type soudks. Les flexibles

sont du type me'talliques, ou encore en Teflon ou Kel-F.

I La mise en oeuvre du Dkcaborane est plus aiske que celle des boranes infe'rieurs notamment en raison de sa

tension de vapeur tr6s faible et de sa parfaite stahilite' vis 8 vis de l'air sec, m6me & tempkrature kleve'e.

La manipulation de (BH,) ,A1 est essentiellement fonction de sa dkcomposition thermique dks I' ambiante

provoquant une surpression dans les rkservoirs de stockage, et de son caractkre pyrophorique tr&s marquk dans

l'air, en presence d'humidite'. Le stockage est effectue' dans des re'servoirs en acier doux ou acier inox, 8

1' abri de tous matkriaux oxydants, et sous atmosphere seche et inerte apr& stabilisation e'ventuelle.

I

3.3.4.2.3.2.3 Protection du personnel. Rkgles de skcurite'. Le personnel mettant en oeuvre les boranes doit

utiliser des v6tements de protection ignifuge's, gants, bottes, lunettes masques et appareils respiratoires

autonomes.

Le seuil olfactif e'tant supe'rieur 8 l'indice M A C , des moyens de dktection efficaces doivent 6tre

utilise's: deux appareils ont dtk mis au point aux USA: un dktecteur portatif calorimktrique M. S. A. (seuil 0, 1

ppm) et un dktecteur M. S. A. Billion Aire susceptible d'appre'cier une contamination de 1' air dans les limites

parties par billion & parties par million.

Les installations de mise en oeuvre des Boranes doivent stre protkgdes contre 1' incendie au moyen de

systtbes de pulve'risation d' eau sous pression. Eb cas d' incendie, on peut utiliser kgalement des extincteurs

I k mousse chimique.

91


92

En cas d' intoxication du personnel, les premiers soins L donner comportent principalement une oxygknothdrapie.

Les projections dventuelles de penteborane'sur la peau doivent Stre neutralise'es par une solution mmoniacale

L 3%.

3.3.5 Compos& Organiques

3.3.5.1 Les Ilydrocarbures et leurs Dkrivks

Illalgre' une dnergie de liaison B-H assez e'levde (environ 92 kcal/mole), la prksence de ponts hydrogene

B-H-B moins dnergdtiques (105 kcal) et la trhs forte chaleur de formation des atomes de bore et d'hydroghne k

1' dtat gazeux contribuent & rendre endothermique la formation des de'rivds hydrogknes du bore.

Dans le cas des hydrocarbures, la valeur un peu plus forte de l'e'nergie de liaison C-H (98,7 kcal) jointe

& la te'travalence de l'dle'ment carbone. conduit en depit d'une endothermicitd plus e'levke encore pour la

formation de C (gaz), & des compose's assez fortement exothemiques.

P& .ailleurs. la faible exothermicite' spe'cifique des produits de combustion du carbone, instables & tempe'ra- '

ture dlevde, rdduit passablement l'intdret e'nerge'tique du carbone par rapport L un porteur neutre tel que l'azote.

Cependant, les constituants hydrocarbone's offrent tant en ce qui concerne les qualitds d'utilisation,

(stabilite', faible, toxicitd, facilite' d' approvisionnement, faible prix de revient), qu' en ce qui concerne les

conditions de realisation technologiques (polymhres), d' incontestables possibilite's.

Nous envisagerons successivement. en rassemblant les propridtds des composds les plus intdressants sous la

forme de tableaux, chacune des series suivantes:

- hydrocarbures;

- fractions pe'trolihres;

- alcools et dthers.

3.3.5.1.1 Les composks hydrocarbonks

3.3.5. I. 1.1 ffydrocarbures.

D'une faqon gdndrale, 1' interet e'ventuel des combinaisons binaires hydrogdnees du carbone est fonction

la fois du rapport H/C de la mole'cule, d'autant plus e'leve' que la chafne est courte, et de 1' endothermicitd

de sa formation, d'autant plus grande que le carbone n'utilise pas dans la molkcule sa valence maximale.

Toutefois, le dkgagement e'nergktique est optimal dans 1' hypothhse d' une combinaison avec un comburant

oxyfluore' permettant de rkaliser simultandment la formation de CO et de HF . Considkrons par exemple les

premiers termes de la se'rie des paraffines, des monooldfines et des hydrocarbures acetylkniques. Compte tenu

des enthalpies de formation des hydrocarbures, et de celles des produits de combustion (HF -64.8 kcal/mole, CO

- 76,42 kcalhole), on obtient pour les rdactions suivantes:

CH,(g) + t 0, + 2F2 -,CO + 4HF

C,H,(g) f 0, + 2F2 - 2CO f 4HF

C2H,(g) f 0, f F, +,2CO + 2HF

des variations d'enthalpies spdcifiques k 25OC respectivement dgales k -2,47, -2,39 et -2.46 kcal/g.

Ainsi, en de'pit d'une enthalpie de formation infdrieure & -1 kcal/g, le methane est plus dnergktique que

l'ace'tylhne dont l'endothermicitk spdcifique est supe'rieure 2 kcal/g; la masse molaire du me'lange forme' joue

e'galement en faveur de CH, .

On peut cependant prkvoir que les diffdrence obtenues dans les performances seront assez faibles pour les

3 premiers termes de chacune des series qui constituent pratiquement les composks les plus intdressants. Le

choix s'effectueri donc principalement en fonction de la densite', des qualitks d'utilisation et surtout de la

capacite' de re'frige'ration215.

En ce qui concerne les procddds de faerication rappelons que mdthane, dthane et propane sont extraits du gaz

nature1 par fractionnement ou distillation sous pression. Les procddds de iiqudfaction du methane semblent

actuellement avoir atteint le stade commercial, en particulier pour les transports mdthaniers. Le prix de

revient du methane est inferieur k 10 F/kg. Les hydrocarbures e'thylkniques sont produits par ddcomposition des

gaz de pdtrole ou par ddshydratation des alcools. L'acetylene est obtenu partir du carbure de calcium ou

encore par crackage des produits petroliers le 1 22 l. Les de'rivds acetyle'niques sont prdparks par action de la

potasse ou de la sodamide sur les derives halog&nes des paraffines correspondantes.


I

1

I

I

I

i

I

1

3.3.5.1.1.2 Fractions pktrolikres

Les fractions pktrolikres telles que le Ke'roskne prdsentent par rapport & ces hydrocarbures lkgers constitue's

pour la plupart par des gaz liqukfiables, l'avantage d'dtre stockables. Les kkrosknes obtenus par crackage des

produits pktroliers sont constituds par des me'langes de paraffines olefines naphtknes et aromatiques, de

propridtks essentiellement variables avec la nature du pdtrole brut traitk. Les coupes de distillation effectudes

k diffkrents niveaux permettent en pratique de rkpondre aux spkcifications imposkes concernant le prix de revient,

un point kclair e'leve', une faible volatilitd et un bas point de congelation.

Cette he'tkrogdnkitd dans les propriktks des mklanges constitue toutefois un inconvknient par rapport aux

hydrocarbures de nature chimique bien de'finie, la reproductibilitd des caractkristiques d'utilisation et de

fonctionnement impliquant le respect de spkcifications skvkres. Les travaux effectue's chez Rocketdyne 233 ont

abouti notamment k la mise au point des spkcifications du RF'1 & la suite d'essais menks sur les diffdrentes

catkgories de fractions pe'trolikres; on s' oriente vers 1' utilisation des coupes naphtkniques ktroites de

composition C,,H,, bien dkfinie.

La production de kkroskne aux USA dkpasse 1 million de tonne/an. pour la catkgorie JP et 2000 T/an pour la

catkgorie R.P1. Les prix sont de l'ordre de 0,2 F/kg''.

3.3.5.1.1.3 Alcools et kthers

La pre'sence d'une liaison 0-H assez forte dans la structure des alcools contribue k accentuer le caractkre

exothermique ddjk prononck des combinaisons hydrogknkes du carbone: les monoalcools aliphatiques mkthanol,

kthanol et isopropanol ont des exothermicitks spkdifiques respectivement kgales -1,81, -1,44 et -1,24 kcal/g

qui, compte tenu du pourcentage d'hydrogkne de la moldcule excluent de leurs possibilitks des qualitks

e'nergktiques inte'ressantes.

Les dpoxydes correspondent B la structure RRC - CH, et comportent des liaisons C-0-C assez faibles, ainsi

'0'

qu'en te'moigne la majoritd de leurs rkactions s'effectuant par rupture du pont dpoxy.

Ce sont en gdnkral des liquides incolores, mobiles, B bas point d'kbullition.

L' oxyde de propylkne prksente un point d' kbullition plus klevk que son homologue infdrieur, mdis ses

C,H,O

caracte'ristiques sont voisines.

L' oxyde d' kthylkne C,H,O est obtenu par oxydation directe de 1' kthylkne par 1' air vers 20O-23O0C & la

pression atmosphkrique en pre'sence d'dn catalyseur 21 l'argent. On peut utiliser aussi la rdaction de

l'kpichlorhydrine avec un alcali vers llOO°C suivie d'une distillation pour skparer 1' eau et les sous produits

rksiduels.

3.3.5.1.2 Propriktks des composks hydrocarbonks

Les principales rdfkrences utiliskes sont les suivantes:

- hydrocarbures (1, 5, 63, 65, 99, 214, 215, 216, 217, 219, 220)

- fractions pktrolikres (65, 71, 100, 222, 223, 224)

- alcools et e'thers (1, 5, 63, 64, 65, 71. 90, 99, 172, 212)

3.3.5.1.2:l Propriktks physico-chimiques

Elles s.ont rassembldes dans les tableaux 3.69 3.75.

Eh ce qui concerne les possibilite's de refroidissement par circulation des combustibles, Masters a donnd &

la rkfkrence 215 une dtude intkressante des propridtks compare'es des principaux hydrocarbures lkgers et de leurs

mklanges. ' I1 de'finit un indice de capacitk de rkfrigkration. qui reprksente le rapport de la variation totale

d' enthalpie de 1' ergo1 considdre' dans tout le domaine d' existence de la phase liquidel. & la chaleur transmise

par le propulseur pour lequel la comparaison est effectuke (dans le cas choisi il s'agit d'un propulseur de

2500 daN de pousske, la pression de l'ergol dans les canaux de refroidissement e'tant de 10,2 atmospheres). Cet

indice permet de chiffrer la part du refroidissement assure'e par l'dchauffement du combustible en phase liquide,

le reste itant obtenu par kbullition d'une fraction de ce dernier. Les indices calculds pour les hydrocarbures

les plus intkressants et les caractkristiques du regime d' dbullition nuclde qui rdsultent de cette e'tude, sont

rassemblks dans le tableau 3.76; les donndes relatives au kdroskne extraites de la reference 65 sont dgalement

portdes sur ce mhe tableau.

Le tableau 3.17 prksente, les principales caractkristiques d' un kdroskne aviation type JPS. dont les

propridtks (distillation. volatibilite', point de fusion loo sont trks voisins de celles des kkrosknes utilise's

en Grande Bretagne (D.FNG. R.D 2495)222 et aux USA (RP1)223.

* C'est-A-dire la variation d'enthalyie entre le liquide Q sa temp6rature de fusion et le liquide bouillant dans le6

conditions de pression qui rsgnent dans le circuit d'alimentation.

93


94

La composition du RP1 indique'e par cette dernihre re'fe'rence correspond trhs sensiblement & la formule

pour laquelle la norme M1L.F. 25 576 A de I'USAF impose une chaleur de formation de -5,597 kcal/mole

cH,,95$

A 25OC ", soit, une exothermicite' spe'cifique de -0,4 kcal/g.

3.3.5. I. 2.2 Propriktks chimiques

3.3.5.1.2.2.1 StabiZitk. Les risques de formation de me'langes explosifs avec l'air sont d'autant plus

importants, pour ces hydrocarbures le'gers que leur volatilite' est plus grande. Si l'on excepte l'ace'tylene, les

limites d'inflmmabilite' (exprime'es en pourcentage en volume dans l'air) sont en gdndral comprises entre 1,7 &

5 pour la limite infe'rieure, et 9 b 34 pour la limite supdrieure.

klevde (500OC) mais le point e'clair trhs bas.

La tempkrature d' autoinflammation est assez

Les tempe'ratures d'autoinflammation des ke'roshes sont de l'ordre de 245 & 260°C, les limites d' inflammabilitk

dans l'air variant de 0,5 1,7% b -7, 5%.

' L'oxyde d' e'thylhe pre'sente, malgre' une grande re'activitd chimique une assez bonne stabilitd thermique; il.

ne de'tone pas au choc et sa sensibilite' t?i la compression est supe'rieure & 144 kg/cm' (re'f.65). Ses caracte'ristiques

d' inflammabilite' dans I'air sont rassemble'es dans le tableau 3.72.

3.3.5. I. 2.2.2 Toxicitk. La toxicite' des hydrocarbures ldgers est assez faible: ils sont gdndralement conside'rds

come des axphyxiants, si l'on excepte peut Stre les ddrive's acetyleniques tels que CH,C = CH, (MAC - 1000 ppm) ,

les cyclopentanes (MAC 400 ppm) et le Benzene (MAC - 100 ppm).

Les problemes lie's b la toxicite' du Ke'roshne, s' ils ne sont pas particulierement aigus, n' en restent pas moins

importants en cas d' exposition ou de contact prolonge'. Des concentrations supdrieures & 1000 ppm provoquent

une intoxication se'rieuse susceptible d' entrafner 1' ane'mie. (MAC -., 500 ppm) '.

L' exposition de la peau & I' oxyde d' kthylkne ne provoque de brGlures que si le contact est prolonge'. L' inhalation

des vapeurs (MAC - 50 ppm) ne peut Stre tole're'e t?i des concentrations de 3000 ppm que pendant une heure au

maximum. Des doses de 50,000 ppm sont fatales en quelques minutes.

3.3.5.1.2.3 Propriktis de mise en oeuvre

La mise en oeuvre des hydrocarbures ne pre'sente pas de difficult& particulibres: acier et aluminium,

caoutchouc, BUNA et la plupart des matdriaux utilise's pour les garnitures conviennent au point de vue

compatibilite'.

Les problemes de compatibilitk et de corrosion qui se posent avec le Kdroshe dans des stockages de longue

durde sont lie's 6. la pre'sence dans ces fractions pdtrolihres de mercaptans et d' acides naphte'niques. h

definitive, le plomb, l'acier cadmie', le cuivre, le laiton et le zinc subissent une action corrosive plus marquee

que 1' e'tain, 1' acier, le fer, 1' aluminium et le magne'sium.

Les matdriaux caoutchnuteux type BUNA N sont les plus stables dans des kkroshes contenant jusqu'8 0,05% de

mercaptans.

Les matdriaux compatibles avec l'oxyde d'e'thylene sont principalement 1' acier inox ou ordinaire et l'aluminium.

Doivent &re prohibe's notamment le cuivre et ses alliages, le laiton. le bronze, I'argent et le magnksium,

susceptibles de former & son contact des acetylures aptes & la dktonation, ainsi que certaines substances (acides,

bases, sels de fer, d'dtain ou d'aluminium, eau) susceptibles de provoquer sa polymdrisation. Le stockage doit

Stre effectud en atmosphere confine'e exempte d' air, d' oxygkne, d' humiditd, d' ammoniac ou d' acetylene; la mise

en oeuvre de C,H,O est dklicate en raison de ses caracte'ristiques d'inflammabilitd dans l'air.

Les hydrocarbures sont ge'ndralement rattache's & la classe IIIa (liquides inflammables) des matieres danger-

euses, & 1' exception des gaz lique'fie's (premiers termes de la sdrie me'thane. e'thane etc.. . ) qui sont inclus dans

la classe Id (des gaz comprime's ou liqudfie's) et des composds ou des dkrivds substituds (halogknes, en particulier)

ayant un caracthe toxique, qui sont rattache's & la classe IIIa (matihes toxiques).

3.3.5.2 Les Limits et les Polymhres

La mise en oeuvre dans certains propulseurs de propergols solides et hydrides implique l'utilisation d'ergols

en phase solide dont la realisation ndcessite 1' emploi de liants. Les matdriaux plastiques rdsines ou dlastomeres

sont les plus adaptds pour confdrer aux blocs de propergol les propridtes physiques et mdcaniques leur

pennettant de resister & toutes les sollicitations auxquelles ils sont soumis. I1 ne saurait etre question de

ddvelopper ici en de'tail la chimie des matihres plastiques. &ant donnd le de'veloppement important de cette

branche et la varie'td des combinaisons offertes. Par ailleurs, 1' interference des propridtds du liant et de

celles des autres constituants introduits sous forme de charge en quantitd souvent tr&s importante, est telle

que les caractdristiques du produit final n'ont qu'un rapport assez lointain avec celles des produits purs.

Ces rapports sont toutefois susceptibles d'&tre mieux dkfinis dans la mesure oh le liant intervient d8s le ddbut

de la mise en oeuvre en tant qu' individualitd parvenue & son dernier stade de reaction chimique. Nous sommes

ainsi amends & distinguer, du point de vue de la fabrication des blocs d'ergols ou de propergols solides. deux

cate'gories de liants diffe'rant essentiellement par leur mode d' incorporation dans la phase solide: d'une part

les liants "dvoluds chimiquement & terme" et d' autre part les liants "dvolutifs".


Les liants kvoluks chimiquement h terme sont constitues par des matikres plastiques parvenues B leur ultime

stade de polyme'ration ou susceptibles d'kvoluer par un moyen physique tel que la solubilitd, vers l'dtat

d' e'lastomkres en presence de plastifiants. Ces polymhres sont utilisables directement come combustibles; ils

peuvent Ctre kgalement incorporks dans des blocs de lithergols ou de propergols solides; cette incorporation

peut stre obtenue:

- soit par mise en solution homogene du liant dans un compos6 e'nergdtique porte' A la fusion ?L tempkrature

klevke (150°C), suivie de coule'e et de prise en masse au refroidissement. Le caractere de solubilite' rdciproque

exigh par cette technique et la nature hydrocarbonde du liant limitent 1' application de cette technique A ces

composants knergktiques de nature covalente ou organiqde. c' est-A-dire principalement aux phases solides des

hybrides directs;

- soit par melange composite avec un charge inorganique solide, l'klkvation de tempkrature permettant de

rdaliser la viscosite' ne'cessaire au malaxage et Q la coule'e (ou Qventuellement A la concretion ou semi concretion,

si la proportion de liant 1 incorporer dkduite de considdrations knerge'tiques est trop faible). La stabilitd

thermique de la charge knergdtique solide limite en fait l'application de ce prockdk.

Nous avons range sous la dknomination de liants kvolutifs ceux dont la mise en oeuvre pour la fabrication de

blocs de poudres ou de lithergols composites est faite:

- soit partir des composants monomhres;

- soit A partir de pre'polymkres de faible masse molaire.

Aprks me'lange et malaxage de la charge inorganique solide (oxydante ou combustible), ces composants ou

propolymhres sont aptes 6tre polymdrisds ou A evoluer par voie chimique vers le stade final d' dlastomkre.

Ces polymkres en chafne sont susceptibles kventuellement d'6tre pontds ou reticule's en presence de la charge,

en subissant un traitement thermique ou par 1' interme'diaire d' agents de re'ticulation appropriks.. Les techniques

de compression ou de semicompression peuvent e'galement etre utilise'es avec de tels liants.

L' intdr6t de ces liants kvolutifs re'sulte:

- des conditions de viscosite' requises pour obtenir des me'langes coulables tempkrature modkre'e;

- des conditions de fabrication et d' utilisation des blocs ne'cessitant de prkfdrence 1' emploi de pre'polymkres

susceptibles d' e'voluer, par 1' intermkdiaire de re'actions de polycondensation (sans produits secondaires,

avec faible exothermicite' et faible retrait) ou de rkticulation (tenue mecanique).

Nous nous sonimes limitks tout d'abord indiquer la nature et les proprie'te's essentielles des liants "kvoluks"

ainsi que leurs possibilitds d'utilisation dans les systhmes A lithergols ou

des "liants e'volutifs" sera ktudie'e ensuite de facon un peu plus ddtaillke.

propergols solides. La qhimie

3.3.5.2.1 Liants kvoluks chimiquement h terme

Nous avons distinguk:

- les polymkres vinyliques forme's par des liaisons entre atomes de carbone;

- les polymkres dont les chafnes font intervenir des kle'ments autres que le carbone.

3.3.5.2.1.1 Polymbres vinyliques

11s correspondent au schema global

CH, = CH 4, [- CH, - CH -In

I

X

X pohvant 6tre constitud par des atomes tels que H, CL, F ou des radicaux tels que C,H,, CN, COOH, OCOCH,,

CO - NH - NH,, OH,. . .

Les densite's et chaleurs de formation de ces liants figurent dans le tableau 3.78 (re'f. 316).

Le chlorure de Polyvinyle [- CH, - CHCll, est surtout utilisable sous forme de dispersions dans un plastifiant

(esters adipiques ou phtaliques). Les phdnomhnes de dissolution intervenant si l'on porte ces dispersions

t > 13OoC autorisent la ge'lification et la formation d'un e'lastomere au refroidissement. Les re'sines

obtenues sont thermoplastiques. rigides ou souples suivant la nature du plastifiant ou le degre' de plastification

Les plages de proprie'te's mkcaniques sont indiqukes dans le tableau 3.79. Ces systkmes plastisols peuvent etre

mis en oeuvre dans le domaine des hybrides directs, avec des combustibles amine's cristallise's (Paratoluidine,

Orthoxylidine, Metatolukne diamine. . ) dans lesquels ils entrent facilement en solution (au del$ du point de

fusion). Des allongements supkrieurs 110% peuvent etre obtenus avec certaines amines moyennant 15 & 25% de

liant convenablement plastifik et stabilise'.

I

X

95


96

11s peuvent etre utilise's e'galement dans la mise en oeuvre des poudres composites. Les fortes tempdratures

(150OC) requises pour une bonne plastification du me'lange avec la charge solide (CZO,NH,) sont toutefois

accompagne'es de fortes dkformations et d' un retrait important, prohibitifs pour 1' daboration de blocs colle's

de forte dimension.

fragil ite'.

La structure polycristalline est susceptible d' engendrer par ailleurs des phknombnes de

Les acethtes de polyuinyles [- CH, - CHCOOCH,]" , & l'etat pur sont durs et cassants; ils sont surtout

utilisables en combinaison avec d' autres polymeres vinyliques: avec le chlorure de polyvinyle ils constituent

dans ce sens des systemes plastisols e'ventuellement intdressants; 1' klasticite' reste faible cependant avec les

amines cristallise'es, lorsque le copolymkre renferme une forte proportion d' ace'tate.

Les alcools polyccnyliques sont obtenus & partir des acdtates

(CH,COOCH, = CH,), -, CH, - CHOH,

et conduisent des produits cassants en l'absence de plastifiants (glycdrol).

Le polystyrkne [- CH, - CHC,HJ, constitue l'e'tat pur un mate'riau faiblement e'lastiqu?. Dans le domaine

des poudres et des lithergols. il peut 6tre utilise' en combinaison avec d' autres monomeres vinyliques

(acrylonitrile, esters, butadikne) susceptibles d' ame'liorer sa souplesse et avec additions de plastifiants.

Les terpolymeres ABS groupent les trois monomkres:

- nitrile acrylique CH, = CH - CN

- butadiene CH, = CH-CH = CH,

- styrene C,H, - CH = CH, .

Solubilisks et plastifie's & chaud, les polymeres ABS sont susceptibles de donner avec certaines amines des

proprie'tks mdcaniques inte'ressantes.

Dans le domaine des poudres ces copolymeres sont utilisables come liants e'volutifs.

Les rksines acryliques de'rivent des esters monomkres (le plus souvent me'thyliques):

- acryliques CH, = CH COOR

- mktacryliques CH, = C - COOR ,

I

CH3

ou encore du nitri:le acrylique.

Le polymdtacrylate de mkthyle (Plexiglas) est utilisd comme combustible solide dans les lithergols aux USA.

Ces rdsines pre'sentent une forte rksistance & la traction et un allongement & la rupture assez faible; elles

conduisent apres mise en solution dans les amines et plastification, i des produits durs et cassants.

Les ace'tals polyvinyliques - re'sultent de la condensation d'un alcool polyvinylique et d'un aldehyde:

-CH,-CH-CH,-CH-CH,- + R.CHO -CH,-CH-CH,-CH-CH,- + H,,

I I

OH OH 0 0

\/

C

/\

R H

les acktals les plus courmment utilise's de'rivent des aldehydes formiques, ace'tiques ou butyriques.

Ces ace'tals sont susceptibles de donner, en solution dans certains amine's des blocs posse'dant des allongements

notables et des charges maximales la re'action inte'ressante.

Les polyoldfines comprennent principalement:

- les compose's ddrivds des monoole'fines: polykthylkne (CH,), et polyisobutylene [(CH,),C - CH, -1, .

- les composes ddrive's des diole'fines: (caoutchoucs naturels ou synthe'tiques & base de butadiene

CH, = c - CH = CH*).

I

Polye'thylkne et Polyisobutylkne correspondent 1 des dlastomkres de structure saturke utilisables come

combustibles purs dans les hybrides directs. Toutefois ces polymkres ne sont pas hypergoliques en prksence de

comburants nitre's et les vitesses d' ablation restent faibles; les propridte's klastiques sont excellentes

(tableau 3.79).


La mise en oeuvre des polyole'fines dans le domaine des lithergols amine's est limitde par le caractkre de

solubilitk incomplkte qu' ils manifestent vis & vis des amines cristallise'es.

L' incorporation de substances solides actives en poudre tels que les hydrures me'talliques simples ou mixtes

(proce'de' du mklange) dans le polye'thylkne est assez difficile en raison de la tempkrature de fluidification

e'leve'e du liant. I1 est possible toutefois par mise en solution pre'alable du polye'thyl8ne dans une cire paraffi-

nique d'obtenir une fluidite' suffisante, i tempe'rature mode're'e, pour la coule'e de blocs de lithergols composities.

La tenue mkcanique des pains est acceptable mais I' enrobage par le liant des particules actives conduit & une

faible hypergolicite' vis & vis des comburants nitre's.

Les polymkres ddrive's des diole'fines (polybutadihe) sont principalement utilises dans le domaine des poudres

comme dans celui des hybrides en tant que liants e'volutifs.

3.3.5.2.1.2 Polyurkthannes

La chimie des polyure'thannes re'sulte de la condensation d' isocyanate (renfermant des groupements - NCO) et

de compose's hydroxyl& (-OH) ou amine's (-NH,) correspondant aux structures: R - NH - CO - OR' et

RNH - CO - NH - R' . 11s sont utilisables i l'ktat de polymkres e'volue's au stade d'e'lastomkre ou de prkpolymkres

re'ticulables par voie chimique sous l'action de la chaleur ou de certains agents. Ce dernier cas sera traite'

plus en de'tail propos des liants e'volutifs (paragraphe 3.3.5.2.2).

La mise en solution des Qlastomkres parvenus au dernier stade de polymkrisation dans des combustibles aminks

ne conduit pas 1 des re'sultats satisfaisants (insolubilite' ou absence de propridtks me'caniques).

3.3.5.2.1.3 Polyamides

Les polyamides rksultent d' une fagon ge'nkrale de la condensation d' une vine et d'un acide.

R - NH, + R' - COOH R - NH - CO - R' -t H,O .

Si l'on utilise une diamine et un diacide, on obtient alors la formation d'une longue chafne. Elles peuvent

etre e'galement obtenues par condensation d' un amino-acide sur lui-meme: acide amino caproique (polyamide 6)

acide amino-undkcylique (polyamide 11).

Les polyamides commerciales type Nylon ou Rilsan sont en fait obtenues par polyme'risation simple (polyamide

11 pour le Rilsan) ou copolymkrisation. Le nylon 66/6/610 correspond au copolymkre a trois composantes:

- hexamethylkne diamine t acide adipique

- polyamide 6

- hexamkthylkne diamine t acide skbacique.

Une composition type de Nylon est la suivante:

[- NH - (CH2)6 - NH - C - (CH,), - C -1,

II II

0 0

[- NH - (CH,), - CO -1;

[- NH - (CH,) - NH - C (CH,)

II

0

C : 64.7%

H : 10%

0 : 13.5%

N : 11%

- C -1,

II

0

L'utilisation de polyamides comme composants de liaison & permis d'obtenir des blocs de lithergols aminks

d' une structure particulikre: cage alve'olaire constitue'e par une phase trhs riche en polyamide emprisonnant

une phase trks riche en hypergol; cette dernikre composante e'nergetique peut se trouver occluse dans les

alv6oles. & tempe'rature ambiante, soit & l'dtat solide, soit & l'e'tat liquide. solon les possibilitks de

solubilite' re'ciproque des polyamides et des amine's. haute temperature (150OC). Avec les amine's de haut point

de fusion, les produits obtenus sont caractdrise's toutefois par un allongement & la rupture assez faible.

3.3.5.2.1.4 Ace'tates de cellulose

La cellulose est un haut polymkre dont le motif monomkre C6H,,0, :

91


98

CH ,OH

I

CH 0

I I

OH ' OH

comprend trois groupements oxhydriles estdrifiables partiellement ou totalement par 1' acide ace'tique.

R - OH t CH, CUOH -+,CH, CGOR t H,O

Les propridtds des acdtates de cellulose varient suivant le poids molkculaire et le titre en acide acktique

(nombre de radicaux oxhydriles estdrifiables) .

Avec certaines amines, des solutions homogenes sont obtenues vers 15OoC, la viscositd dtant suffisante pour

la fabrication de blocs homogenes dont les propriktds mdcaniques et l'hypergolicitd en pre'sence de comburants

nitrds soient suffisantes.

3.3.5.2.2 Liants dvolutifs

Nous avons retenu principalement.

- les polysulfures;

- les rksines kpoxydes;

- les rdsines polyesteres;

- les polyurkthannes;

- les polybutadiknes.

Les proprl.dtds de constituants de ces polymeres sont rassembldes dans le tableau 3.80.

3.3.5.2.2.1 Polysulfures

Les polysulfures sont pre'pare's par reaction d'un dihalogene organique sur un polysulfure de Sodium; les liants

utilisables pour 1.es blocs de propergols solides ddrivent principalement de la reaction type suivante

(dichloro6thylbe + tdtrasulfure de Sodium):

-+ [-

cH,cH,s - S - CH, - CH, - S - S -1" t 2n Nacl .

s s s s

L'extension de cette rdaction aux disulfures organiques, en pre'sence de disulfures de Sodium, conduit dans

le cas du dichloroe'thyl formal:

n [C1-CH,-CH,-O-CH,-O-CH2-CH,-C11 t n[Na,S21

- [- CH,-CH2-0-CH2-O-CH,-CH, S SI, t 2nNaCl .

i la formation d'un solide thermoplastique et a dtd utiliske en premier lieu dans la fabrication des poudres.

Cette rdaction peut dtre obtenue avec la plupart des dihalogenures aliphatiques.

lbutefois, 1' application de ces possibilitks i la technique de fabrication des blocs est favorablement

ame'liorde par 1' utilisation de prdpolymhes liquides correspondant une longueur de chafne rdduite. L' addition

de charge solide a basse'tempdrature est alors possible et les conditions de mdlange et malaxage facilitdes.

Cet prkpolymeres sont constituks par des chafnes.d' assez faibles poids mole'culaire renfermant des groupes

thiols - SH leurs extrkmitks. Elles sont rdticulables par des agents oxydants tels que PbO, ZnO , pdroxydes

organiques et quinone dioxime qui transforment les groupes thiols de deux chafnes en liaison disulfures - S-S .

2n HS - Prdpolymere - SH f nPbO2

-, HS(Prdpolym&re),SH t nH,, t nPbO,

6WH + HCN = C6H, = NOH - B(RS4-R) t 2H,O t C,H,(NH,),


Cette dernikre re'action conduit k la formation des produits secondaires (eau t amine).

La rdaction de cuisson est obtenue & tempdrature ambiante avec des temps relativemeiit longs pour rdduire

1' dxothermicitd et permettre 1' e'limination de 1' eau formde.

A noter cependant que le rapport H/C de la mole'cule peut &re augment6 en choisissant convenablement les

produits de de'part: on obtient ainsi les termes recurrentiels suivants dont la proportion d' hydrogene croissante

re'duit 1' influence de la forte masse molaire de 1' dldment soufre:

Ethyl formal : -CH ,CH ,OCH ,OCH ,CH ,SS-

Butyl formal : -(a,) ,OCH,O(CH,) ,SS-

Butyl &her : -(CH,) ,@(CH2) ,SS-

Doddcamethylkne: -(CH,) 12SS-

Les pre'polymkres liquides de poids moldculaire 300, 1000 et 4000 (Thiokols) sont obtenus partir de hauts

polymeres, prepares partir de dichlorodthyl formal et de 1,2,3 trichloropropane en presence de polysulfure de

Sodium, et scindks par la suite h l'aide d'agents reducteurs.

La formation d' eau rdsultant de la cuisson des prdpolymkres avec des agents oxydants est en particulier

ne'faste dans le cas d' introduction d'hydrures mdtalliques comme charge solide.

3.3.5.2.2.2 Rksines kpoxydes

Les re'sines dpoxydes constituent des prdpolymkres renfermant des groupements e'poxydes terminaux, des groupe-

ments hydroxyles latdraux et des liaisons dther-oxyde.

Elles sont pre'pardes par polycondensation B partir de 1' Qpichlorhydrine et de compose's di ou polyhydroxyles

(diphenols, kthylhne glycol, glyce'rol).

L' utilisation du 4,4 isopropylene diphenol

HO (-) - f - (-) CH

CH3

conduit, en presence de NaoH et avec formation de chlorure de sodium et d'eau, au pre'polymere constituant la

base des rdsines type Araldite, dont la structure est la suivante:

0 OH n- 1

4 3

- 0 - (>{- (--} -c-cH,-CH-CH,

\/

0

Ces prdpolymhres sont rdticulables l'aide de diffdrents agents tels que les bases organiques et les

anhydrides d' acide. La rdaction de pontage au moyen des amines polyfonctionnelles (Dikthylhetriamine)

s' effectue dks la temperature ordinaire, sans formation de produits volatils; elle peut &re accdlerde par un

chauffage mode're'. Bien que ces re'sines constituent en gdne'ral aprhs polyme'risation des substances assez rigides.

il existe des polydpoxydes souples type Epikote 871 qui, utilise's seuls ou en melange avec des resines rigides

permettent d'obtenir de bonnes conditions de flexibilitd, (ce que l'on peut d'ailleurs realiser dglaement par

plastification).

La reaction de pontage avec une diamine correspond au schdma suivant:

0

/\

- CH,-CH - CH, H - HN NH - CH, - CHOH - CH, -

\ /

R -+, R

/

H-HN

\

NH - CH, - CHOH - CH, -

- cH,-CH - CH,

\ /

0

99


100

Les possibilitds d'utilisation de ces re'sines dans les propergols sont limite'es, bien que la polyme'risation

soit susceptible d'6tre effectude t ambiante, par la pre'sence avant comme apres rdticulation, de groupes

fonctionnels rdactifs. Ainsi dans le cas d' incorporation d'hydrures ou d' amidures e'nergdtiques, les reactions

secondaires d' incompatibilitd chimique, lentes et progressives ou parfois violentes peuvent conduire une

expansion volumique et une structure spongieuse pour les blocs (cas de HLi).

3.3.5.2.2.3 Rksines polyesters

Classkes dans la catdgorie tres vaste des polyesters, les re'sines considdrkes ici n'en constituent qu'un

sous groupe: il s'agit de rksines polyesters modifiables par copolymdrisation avec d'autres monomeres ou esters

vinyliques et qui sont donc 21 deux composants dont l'importance peut 6tre plus ou moins grande suivant les types.

Elles sont formdes par un prdpolymere de poids mole'culaire relativement faible, constitue' par un polyester

non saturd, du type maldi'que, par exemple:

CH -CO, CH - COCR - 0 -

1 1 , ,O+OH-R-OH-,2H,,+II

CH - CO CH - CO -

dont les chafnes lindaires sont polymdrisables et rdticulables, du fait de la pre'sence de doubles liaisons, par

catalyse ou par chauffage, ainsi que par copolymkrisation avec des re'sines vinyliques (styrene, acryliques).

La presence de la courte chafne maldlque introduisant un caractere de fragilitd et de rigidite' dans le

produit fini, ou peut substituer partiellement ces chafnes, des chafnes d' esters aliphatiques sature's

(sdbaqate par exemple). poids moldculaire plus e'levd, qui en rdduisant le degrd d'insaturation augmentent la

souplesse et entrafnent une plus grande flexibilite'.

Ikrns la gamme des composants de copolymdrisation, on peut trouve; les de'rivds allyliques. des acrylates

d' alcoyles et le styrene.

Ces resines modifides comprennent dans ce dernier cas une certaine proportion de polyester dilud dans ce

styr6ne. me'lange susceptible d' dvoluer, sous 1' influence de divers facteurs physiques (tempe'rature) ou chimiques

(catalyse par les pe'roxydes. activation par les compose's du cobalt), vers des masses thermodurcissables de

rigiditd diverses.

h gdndral. on recherche la pre'dominance d' une reaction de copolymdrisation entre polyester

et styrene, mais selon la nature, la masse molaire, la structure, le degrd d' insaturation et les facteurs de

polymdrisation, chacun des composants peut dvoluer pour son propre compte.

Les catalyseurs courants sont des pdroxydes (de Benzoyle, de mdthyl - e'thyl cdtone) et les accdlkrateurs,

des sels de cobalt ou encore la di6thylaniline.

Dans le domaine des lithergols, certains types de rdsines polymkrisables h T ordinaire permettent d' obtenir

une plasticite' assez grande convenant des vitesses d'ablation kleve'es. Toutefois, l'activitd de la rksine

(liaisons non sature'es. groupes fonctionnels, esters, fonctions hydroxyls et acides rdsiduels) jointe i celle

du catalyseur limitent les possibilite's d' introduction d' une charge combustible e'nergdtique. Avec des re'sines

de texture caoutchoutique (Rhodester 1102 par exemple 50% de styrene) 1' incorporation d'hydrure de lithium

conduit des masses expansibles de structure poreuse conservant un caractere d' hypergolicit6 satisfaisant.

Dans le domaine des propergols solides, les liants h base de polyester - styrene peuvent etre charge's h plus

de 80% (ClO,NH,) avec une viscositd suffisante pour permettre la coule'e. Toutefois malgrd la presence du

polyester agissant come diluant pour le styrene et les faibles tempdratures ndcessaires la cuisson (6OoC),

le retrait et les ddformations rdduites par une rdticulation rapide, limitent leur utilisation

de blocs de poudre peu charge's et de faibles dimensions.

la fabrication

3.3.5.2.2.4 Les polyurkthannes

Gnkralitks

L' utilisation de polyurdthannes la place des polysulfures comme liants dans les propergols solides prdsente

1' avantage d' dliminer toute formation secondaire d' eau. par 1' interme'diaire de re'actions de polycondensation.

Les polyurdthannes sont forme's par condensation de polyisocyanate et de polyols ou encore d' amines poly-

fonctionnelles, en milieu parfaitement anhydre. L'utilisation d'un diisocyanate et d'un diol correspond au

schdma de rkaction suivant:

n[HO - R , - OH1 t n[OC = N - R, - N = CO] -.

HO[R - o - c - N - n2 - N - c -01~ - o - c - N - R, -N = CP

O H H 0 n- O H

caractkrisde par la pre'sence- des groupements ure'thannes


et d’une longue chahe linkaire.

- R,-0 - C - N -R, -

II I

O H

Si de plus tout ou partie des monomeres de dkpart prksentent une polyfonctionnalitk supkrieure i deux

(triisocyantes ou triols), il y aura reticulation par pontage entre chafnes linkaires; par 1’ intermkdiaire de

1’ hydrogene mobile du groupement oxhydrile. supplkmentaire. Dans le cas des amines, on ob:ient par une rkaction

analogue le groupement caractkristique des urkes substitukes

R, - NH - CO - NH - R,

R, - NCO + R, - NH, - R, - NH - CO - NH - R, ,

La reticulation ktant permise par introduction d’ amines polyfonctionnelles.

La tres forte rkactivitk des isocyanates avec des molkcules possddant des hydrogenes actifs est cependant

nefaste en presence d’eau:

RNCC + H,O -. RNH C OH -, RNH, t CO,

0

II

La dkcomposition spontande de 1’ acide carbonique conduit & la formation d’ un matdriau poreux (mousse) dont la

vitesse de combustion est incontrolable. I1 convient d’ effectuer la rkaction en milieu rigoureusement anhydre.

Les rkactions de formation des chalnes B groupements urkthanes en ure‘lque ont lieu & des temperatures assez

faibles (infkrieures & 100OC); elles sont rapides avec les amines, plus lentes avec les alcools (catalysables

kventuellement par les amines tertiaires).

Lorsque la tempkrature est klevde (> & 100°C), par cuisson ultkrieure, les groupements NCO portks par une

chafne ou dus i un exces d‘isocyanate, peuvent rkagir avec les groupes urdthanes ou urke d6ji forme‘s pour

donner respectivement:

- une liaison allophanate

- une liaison biuret:

conduisant & une reticulation plus pousske.

Chimie des polyurkthannes coulables

R, - NH - COGR, = R,N = CO -

La preparation des polyure’thannes peut se faire:

- soit directement;

- soit en utilisant des prkpolymkres.

Rp\

CO - OR,

/

CO NH - R,

CO NH R,

/

R, - NH - CO - NH - R3 + R, - N = CO - R, - N

\

CO NH R,

Dans le domaine des elastomeres. on utilise surtout la condensation par 1’ intermkdiaire des produits

hydroxylks, la rkaction avec les amines ktant plus spkcialement destine‘e & la croissance des chalnes et au

pontage chimique.

- Dans le premier cas, on fait rkagir des quantitks correspondant un Qquivalent NCO/l equivalent OH ,

avec addition d’ agents polyfonctionnels pour favorlser la rkticulation, ou cuisson plus pousse‘e en prksence

d’ un excks d’ isocyanate.

La predominance de groupements NCO et OH oriente, dans ces conditions, la rkactivitk obtenue lors de

1’ addition & l’klastomere d’une charge solide.

1 - Dans le second cas, la preparation est effectuee en deux stades:

Tout d’ abord la formation d’un pre‘polymere avec groupements NIX terminaux. & partir d’un excks d’ isocyanate:

101


102

3R,(NCO), f HO R, OH

OCN - R - NHCO - R, - OCNH - R, NCO f R(NCQ)

II

0

Le prdpolymkre avec excks d’ isocyanate rdagit ensuite avec un composd hydroxyld de faible masse molaire - un

glycol aliphatique par exemple - de manikre & obtenir une extension de la chafne dans des conditions contr6ldes;

en ddsignant par X le groupement urdthanne. on obtient alors;

2[0CN - X - R, - X - NCO] t HO - R, - OH -

OCN - XR, - X - X - R, - X - X - R, - NCO

hfin, la rdticulation de ces chafnes lindaires est obtenue par chauffage (liaisons allophanates):

- C - N - f - X -NCO + c

II I

O H

II

0

0

II

- 0 - C - N

la cuisson finale du polymere &ant parachevde pendant plusieurs heures.

I

= o

I

N - H

Dans ces conditions, les groupements OH et NCO , en plus faible proportion dans les prdpolymires,

n’ interviennent que secondairement au cours des rdactions possibles avec la charge et les groupements NH et CO orientent principalement la rkactivitd. Toutefois. les possibilitds d’ introduction de charge sont limitkes

& tempdrature ambiante par la viscositd du prdpolymkre.

Propr ik tks

Les propridtds mdcaniques des dlastomhes formds ddpendent notamment:

- de la nature de l’isocyanate;

- de la valeur des groupements OH/NCO :

- de la nature, du poids moldculaire et de la fonctionnalitk du composd hydroxyld;

- des conditions de rdticulation

Produits de base

Les produits de base comprennent:

- Des diisocyanates aromatiques ou aliphatique tels que:

HMDI :

P 14 :

T DI :

NS :

MDI :

DMDI :

PDI :

Hexamdthylkne Diisocyanate

Phdnylkne 1.4

2,4 or 2,6 Toluene

Naphtalkne

4.4 Diphenylurdthane

Dimdthyldiphdmylurdthane

Diphdmyliso propylidkne

TQDI : 13itolylkne.

- Des composks hydroxylks constituks:

par des polyesters hydroxylks : poly (adipates ou succinates d’ alkyldne)

par des kthers - oxydes polyhydroxylds : polyalkylkne glycols.

L’ extension des chafnes et la rdticulation sont obtenues & partir:

Caractkris t iques

de polyols : 1, n alkane diols, hexane triol, trimdthylol propane; trimdthanolamine.

de diamines : 4,4’ mdthylkne - bis (2 - chloroaniline) (MOCA).

(a) Polyurdthannes prdparks h part ir de polyesters hydroxyle‘s. Sel~n,~~ les proprietes mdcaniques des dlastomires

prdpares a partir de polyesters, avec extension de chahe effectuee par addition de diols et reticulation

obtenue par voie thermique ou chimique (triol) varient en fonction de la nature des ingrddients ddfinis plus

haut de la facon suivante:


- les valeurs les plus fortes pour la rksistance i la traction et le module d' klasticite' correspondent aux

diisocyanates les plus symktriques et les plus rigides; 1' introduction d'un groupement me'thyl lateral (PDI. TDI,

MDI) conduit i 1' klasticite' la plus prononce'e.

- les rksistances & la traction et modules les plus faibles correspondent i des polyesters Q chafne ramifike;

les temperatures de transition vitreuse les plus e'leve's sont obtenues pour des molkcules de polyesters

comportant des groupements esters rapproche's; la densite' est fonction de la longueur de la chafne glycol et du

pourcentage de groupements esters de la molkcule,

- les propriktks physiques observkes pour une augmentation de la densite' de pontage montrent qu'elles

de'croissent quand le degre' de pontage augmente; elles re'sultent en majeure partie de liaisons autres que les

liaisons de valence primaire.

(b) Polyurkthannes formks h partir de polyesters. Sel~n*~', les propriktks, re'sistance i la traction, module

des klastomeres prkparks partir de TDI, de propylene glycol (de masse molaire variable) et d'un agent de

cuisson (MOCA ou polypropylene oxyde de trime'thylol propane).

- diminuent lordque la masse molaire moyenne du glycol augmente;

- augmentent lorsque le rapport NCO/OH du prkpolymkre croit (mais la dure'e de vie diminue);

- augmentent dans le cas de rkticulation par diamine.

La pre'sence de groupements OH de rkactivitk diffkrente vis vis des diisocyanates (cas du propylkne glycol

avec oxhydriles, primaire et secondaire) peut conduire & la formation d' un reseau rkticulaire tridimensionnel

non uniforme. avec diminution des proprie'te's mkcaniques. La pre'sence de tels groupements et de liaison non

saturdes (susceptibles d' arr6ter les charnes) peut &re kvitke en utilisant des copolymkres d'oxyde d' kthylkne

et de tktrahydrofurane233.

A titre indicatif. le tableau ci-apres rassemble les proprie'tks obtenues pour des dlastomkres non chargks

pre'pare's & partir de pre'polymkres (A base de Toluene diisocyanate T.D.1) 23u*235.

Prkpo lymkre Ex tens ion Pon t age

1 h la

traction I Module

(30m) Allongement

kg/cm2 %

T. n. I t

Poly(ethy1kne adipate)

T. D. I +

Polypropylene glycol 11280

"/OH = 2

l l Rdsistance

1,4

Butanediol mermique

Chimique

(MOCA)

MOCA : marque commerciale de la 4,4 - mkthylkne - bis (2 - chloroanilink).

322 1 24.5 I 600

Ainsi qu' il a ktk signald les possibilitks d' introduction de charges dnerge'tiques dans les polyurkthannes

sont limitkes par la presence de groupes re'actifs fonctionnels dans les composants ou les prdpolymeres. La

condensation in situ exigeant un apport d' e'nergie. contrairement aux kther-oxydes et aux polyesters, le seuil

de rkactivitk rkduit par ailleurs les possibilitks et conduit, afin d' obtenir une re'ticulation dans un temps

convenable, i 1' introduction de catalyseurs de cuisson (acktyl acktonate ferrique, par exemple).

L'utilisation de pre'polymkres est like h la viscositk et 1 l'aptitude ?I la coulke du mklange en presence de

charge, et les pontages doivent etre effectuks de prkfkrence par 1' intermkdiaire d' agents polyfonctionnels.

&fin. 1' augmentation du rapport H/C du polymere doit Stre recherche'e en rkduisant l'insaturation des

composants (HMDI plut6t que TDI. poly (1,4 butylene glycol) plutbt que polypropylkne - glycol) 1' introduction

de groupements knergktiques (nitropoly urkthannes) permet kventuellement de diminuer la fraction oxydante de

charge solide.

Dans le domaine des lithergols, les polyurkthanes prksentent des qualitks intkressantes pour la liaison de

substances minerales actives, telles que HLi . La rkactivite' est relativement faible & basse tempkrature;

elle e'volue de fagon progressive aux tempkratures de cuisson, et conduit i des produits spongieux conservant

le caractkre hypergolique. 'Ibutefois les possibilitks d' introduction de trks fortes quantitks de charge doivent

etre limitis par les conditions de la coulabilite'.

Dans le domaine des propergols solides, les polyurkthannes sont utilise'es pour la fabrication de blocs

coulks et collks de trks grandes dimensions on raison de leurs possibilitks de cuisson basse tempe'rature,

accompagnkes d' une faible exothermicitk et d' un retrait negligeable.

103


104

3.3.5.2.2.5 Polybutadikne

Le schdma re'actionnel de pre'paration des polymeres vinyliques correspond, au dkpart, la de'composition d'un

initiateur avec formation d'un radical libre:

0 0

II II

C6H5COOCCH, - 2C6H,CO0 - 2C,H, -t 2C0,

la polymkrisation est ensuite initie'e par addition de ce radical une double liaison type e'thyle'nique:

C,H; f CH, = CH, - C6H,CH,kH,

C6H,CH,bH2 f mCH, = CH, - C6H,CH2CH,(CH,CH;)m

Nous avons indiqud prkckdemment, que les liants devaient avoir notamment une faible viscositd destine'e

permettre une mise en oeuvre facile et 1' addition de charge dans des proportions correcte's et posskder des

groupements fonctionnels permettant la mise en forme de blocs ge'ome'triques de proprikte's mkcaniques correctes

(possibilite' de re'ticulation).

Les principales techniques de'coulant de ces exigences mettent en oeuvre 1' utilisation de copolymeres.

1' introduction de groupes terminaux susceptibles de pikger les radicaux libres et de limiter la masse molaire

du polymere, ainsi que 1' incorporation de groupes rkactifs permettant de re'aliser les pontages chimiques

ne'cessaires B la rkticulation.

Dans le cas de la copolyme'risation de deux radicaux vinyliques, la composition du polymere depend des

rkactivitks propres aux deux monomeres qui peuvent etre dkfinies, dans 1' hypothese des rkactions de propagations

suivantes:

par les rapports r , = k,/k, et r2 = kJk, (re'f. 5).

k,

t M, - M,M;

k2

M i + M, - M,M;

k,

M; t M, - M,M; (

Les polymeres & base de dienes utilise's comme liants de'rivent principalement du butadihe. 11s peuvent &re

constitue's soit partir du monomere butadiene seul, soit B partir de copolymeres du butadiene conjuguk avec

d' autres compose's insature's type e'thyle'nique (acides carboxyliques, esters et nitrile acryliques. oldfines,

haloge'ne-olkfines.. . )

Ces compose's sont utilise's dans la teclinique de fabrication des poudres l'ktat de pre'polymbres, re'ticulks

et polyme'rise's ensuite coeur au moment de la cuisson.

I1 convient de citer n~tamment~~~

- les copolym6res du butadikne et de 1' dcide acrylique (PBAA) et les terpolymkres butadihne, acrylonitrile,

acide acrylique (PBAN), les copolymhres du butadiene et de la mkthyl vinyl pyridine (PBMVP);

- les polymeres du butadiene, conjuguk ou non posse'dant des groupes terminaux actifs (CTPB).

Cop0 lymi res but adi ;ne/monomkres acry 1 iques

11s sont prkparks par polyme'risation d' une kmulsion de polybutadiene et de monomeres.

Dans le cas des copolymhres butadiene acide acrylique, les reactivitks diffe'rentes des monomeres (qui

peuvent &re estime's respectivement ti 1,4 e t 0.2) conduisent B la formation de chafnes relativement longues de

butadiene avec distribution irre'guliere de groupements acides acryliques.

On peut citer parmi les produits commerciaux correspondant

HYCAR 2000 - 131 de caracte'ristiques e'quivalentes.

ces prkpolymeres le PBAA 108 et le pre'polymire


Le PBAA 108 est obtenu par polymdrisation d’une suspension, en milieu acide aqueux et vers 5OoC de composition

approchde

Le schdma rdactionnel correspondant est le suivant:

Butadiene : 92%

Acide acrylique : 6%

Mercaptan : 112%

Antioxydant : 1%

n(CH, = CH-CH = CH,) t n(CH, = CH-COP)

- (- CH, - CH = CH - CH, - CH, - CH -)n

I

CO ,H

La polyme‘risation est arrstde quand le taux de conversion atteint 60%.

La viscositd du PBAA 108 est de l’ordre de 300 poises 1 25OC.

La rdticulation du me‘lange prdpard 1 partir de ces prdpolymkres, de la charge solide et des additifs pour I

1’ klaboration d’ un bloc de propergol est obtenu 1 l’aide de composds polyfonctionnels constituks par les poly

epoxydes ou les polyimines.

Les pontages sont forme‘s au niveah des groupements carboxy du pre‘polymkre, conformkment au schduta:

0 R R

R - COOH t R - CH - CH -’R -, RC - 0 - CH - CHOH

\/

0

On obtient ainsi une structure tridimensionnelle de liaison permettant de donner au bloc final les propriktds

mhcaniques et e‘lastiques requises.

Cependant 1’ irre‘gularite de distribution des groupements carboxy dans la structure des prhpolymkres conduit

& une dissymdtrie de re‘ticulation susceptible d’ amdlioration. Cette amklioration est possible en particulier

en utilisant des prdpolymkres avec groupements carboxy terminaux.

Prkpolymbres avec groupements terminaux actifs

L’ utilisation de prdpolymkres avec groupements carboxy terminaux et de poids moldculaire uniforme permet par

1’ intermddiaire des pontages terminaux, la formation d’ une structure rdticulaire essentiellement uniforme. Les

ddformations sont alors rkgulikrement distribudes suivant chaque chafne dlastique du rdseau structural et les

propridtds mdcaniques se trouvent notablement amdliordes. De plus, il est possible de mieux contr6ler la

rdaction en chafne et le pontage, car le prdpolymere rdagit comme un acide dicarboxyliq~e~~~.

De tels prdpolymkres sont commercialise‘s sous les noms de “Tkldchdlic Polybutadihe” HC - 434 (Thiokol) et

BUTAREZ CTL (Phillips Petroleum).

Un mode de prkparation possible est donnd par231; il s’effectue en deux stades:

- par chauffage d’un me‘lange de butadiene, conjuguk ou non avec un autre monomkre dthylknique, et de ddrivds

organo polymdtalliques alcalins (de prdfdrence des ddrivds du Lithium), on obtient des polymkres posshdant un

bout de chafne des atomes de Lithium fortement rdactifs:

Le melange est ensuite soumis & I’action de

solution d’ HCl dans 1’ isobutanol et lavd jusqu’

Li - Polymere - li t 2 ~0,

CO, sous pression, jusqu’i saturation, puis hydrolysd par une

neutralitd:

- Lim, - Polymere - CO,L~

LiCO, - Polymh-e - CO,Li t 2HCl - HOOC - Polymkre - COOH t 2H,O

Le Butaroz CTL correspond au monomkre unite‘ Butadikne:

o* c - 1- CH, - CH = CH -CH,I, -c, 4 O

HO’ OH

105


106

c'est un prdpolymhre non cristallisable de poids moldculaire moyen compris entre 4800 et 5600, et dont la

viscositd 25OC est comprise entre 250 et 450 poises. Sa temperature de transition vitreuse est de -72OC. Le

pourcentage de groupements carboxy est de 1,65 & 1,8227, la densite' voisine de 0.9 lZz9.

La reticulation est obtenue avec des polydpoxydes (trois groupes dpoxy au moins pour permettre la line'arisation

des chafnes et le pontage entre chafnes paralleles) ou des polyimines (de'rivds de 1' kthylkne imine) 227.

- parmi les dpoxydes peuvent dtre utilisdes notmment:

la rdsine ERL OSoo de structure:


0

0

/\

I\

CH, - CH - CH,o - - N[CH, - CH - CH,],

la rdsine 801 de structure:

~~~~~i~~

0

1

2

3

0

1

2

3

- CH, 0

0 - CH, - CH - CH,

\ I

0

- CH, - CHI-/",

Les dure'es de cuisson sont de l'ordre de 5 ?i 15 heures entre 90 et 15OoC mais des catalyseurs permettent de

rkduire ce temps (amines tertiaires).

- parmi les polyimines, les de'rivks aziridinyl suivants peuvent Stre utilise's:

Le temps de cuisson avec MAPO est de 50

HMAT : de structure

MAPO : de structure

Poids moleculaire Charge h la rupture

moyen kglcm'

5 600 2, 59

7 600 1. 32

6 040 2, 44

4 100 2.99

1.03

HAUT 2.81

MOYEN 0,85

BAS Pas de cuisson

0

R R

\/

P

N

R--R R

"

R

I

R-P-R

I

0

CH3

R de'signant le radical 1-(2 - methyl) aziridinyl : CH, - CH

Pour le HMAT, le temps de cuisson est supkrieur 50 heures temperature ambiante et de l'ordre de 1 2

heures des temperatures de 65 i 12OoC.

A1 lyngement

ir la rupture

183

151

221

127

141

91

172

'NI

150 heures pour des tempdratures de 70 12OoC.

La rkfe'rence 229 indique les propridtds mdcaniques obtenues pour un polybutadiene avec groupements carboxy

terminaux, rdticuld par le MAPO vers 5O-7O0C (de fapon k rdduire le retrait) avec un catalyseur de polymdrisation

convenable. Rdsistance et dlongation la rupture sont de l'ordre de 10 15 kg/cm2 et 250 ?i 500% respectivement

(tableau 3.79). Des valeurs plus e'levdes de cette derniere caracte'ristique peuvent etre obtenues avec des

exces de rkticulants de 200 300% par rapport la quantite' requise.

La rdfkrence 228 donne une comparaison des propridtds mdcaniques de liants hydrocarbonds obtenus soit

partir de prdpolymdre CTPB, soit partir de terpolymeres Butadihe, acrylonitrile, acide acrylique PBAN, pour

des dchantillons de mass molaire variable:

Vatikre

CTPB

PBAN

Module initial

kg/cm2

3, 14

1, 42

2,46

4,09

0,94

4,18

0.63


I

~

I

I

I

Ce tableau montre nettement 1' augmentation des proprie'tds me'caniques obtenue ?I patir des pre'polymhres du

butadiene carboxyl6 et la variation de ces propridtds en fonction de la masse molaire.

Dans le domaine des lithergols amine's, 1' incorporation de pres de 40% de PBC conduit i des blocs de bonnes

propridtds mdcaniques mais dont la vitesse d' ablation est assez faible. L' incorporation d' une quantitd d' amine

cristalliske plus importante exige le passage i la technique de la semi compression ou de la compression.

3.3.5.2.3 Possibil i tks d'amkl ioration

L' amdlioration des propridtks dnergdtiques des liants hydrocarbones peut &re recherchde dans deux directions

principales;

1. l'une rdsulte du fait que la proportion de liant correspondant aux performances optimales, d'une poudre

composite se situe gdndralement vers 3 B 10% alors que la quantite' requise pour obtenir de bonnes propridtds

mdcaniques est de l'ordre de 13%. I1 convient donc d' essayer d' introduire dans la mole'cule du liant la

quantite' de comburant ndssaire pour augmenter les propridtds dnergdtiques limitdes par la fraction de charge

solide admissible.

L'incorporation de groupements dnergdtiques i caractere comburant tels que NO,, - ONO,, - NF,. CFn corres-

pond cette voie de recherche, l'utilisation de groupements fluords permettant de plus, gdne'ralement, une

augmentation de la densitd.

Dans cet ordre d'ide'es, l'adaptation des techniques de liants dvolutifs a conduit notamment la fabrication

de propergols solides & base de nitre polyurkthanne. On peut citer parmi les composants utilisables pour de

tels liants, les diisocyanates nitre's tels que le nitrasa -3 pentane diisocyanate OpN(CH,CHpCO), en combinaison

avec des nitre plastifiants tels que acdtal ou formal de dinitre propyl (BDNPA ou BDNPF) (voir le chapitre

Comburants Oxygenes 3.2.2).

Par ailleurs, 1' adoption de systemes nitro plastisols (nitro cellulose + plastifiant nitre') pour la fabrication

des poudres composites constitue dgalement une autre voie int6ressante. Les donndes relatives A ces liants

caractere comburant ont dtd indiqukes. ainsi que celles des liants fluorocarbone's, propos des comburants

(chapitres 3.2.1 et 3. 2.2).

2. la seconde voie consiste amdliorer les caracte'ristiques dnergdtiques du liant combustible. Cette

amdlioration peut etre obtenue

- soit en augmentant la fraction H/C de la moldcule monomere des liants (utilisation de compose's saturds

tels que 1' hexame'thylhe diisocyanate, par exemple pour la fabrication des polyurdthannes);

- soit en incorporant des groupements dnergdtiques comportant une faible liaison (tels que N-N pour les

dkrivds de 1' hydrazine), ou des liaisons h caractere fortement endothermique (triple liaison acdtyldnique)

Les possibilitds presentdes par le rapport H/C ne dkpassent pas i limite celles du polydthyldne

Celles qui sont offertes par la presence du groupement hydrazine

B une solution mdcanique satisfaisante.

107

- N - NH, ne semblent pas devoir conduire

L' incorporation de groupements acdtyldniques parait intdressante; la rkfdrence 239 indique le ddveloppement

de tels liants pour les propergols solides i partir de prepolymeres constituds par des polyacdtals acdtyldniques

avec groupements hydroxyde terminaux. Ces prdpolymeres sont prkpards par reaction en milieu acide de glycols

acdtyldniques et d'aldehydes (2 - butyne 1.4 diol + formal ddhyde); leur point de fusion est de l'ordre de 6OoC

la masse molaire varie de 1000 2500 suivant les conditions de prdparation. Ces prdpolymeres, en combinaison

avec divers diisocyanates conduisent k des &astomeres rdticulables au moyen des agents utilisds pour les polyurdthannes

(triols). La meilleure composition obtenue a pour composants le diisocyanate HMDI, avec comme plastifiant

le phtalate de butylcyclohdxyle et comme agent rdticulant la castoroil. On peut citer parmi d'autres

composants des prdpolymeres le 2-4 hexadiyne 1,6 diol, le 2 dthyl butyraldehyde.

SelOn 239, le remplacement des composants hydroxylds des polyurdthannes par ces pre'polymeres acdtyldniques

permettrait d'obtenir une augmentation notable des performances (cf. tableau 3.81).

Un autre intdrdt de la triple liaison acdtyle'nique rdsulte de la synthke rdcente des carboranes. Ainsi qu'il

a dtd signal6 B propos des de'rivds des Boranes, ils sont susceptibles de conduire d la formation de polymhres

particulierement inte'ressants comme liants, en raison de la presence de l'eldment Bore et de leur stabilitd

thermique.

I

Dans les compose's d'addition du ddcaborane une triple liaison dthyle'nique du type B,,H,,C,RR'

atomes de Bore formeraient un icosabdre rdgulier; lorsque ce groupe est introduit dans un polymere,

, les deux

sa masse

~

empeche le tassement des moldcules, soit au niveau des chalnes principales, soit au niveau des chafnes latdrales.

I Cette plastification interne peut supprimer la ne'cessitd d' avoir recours i un plastifiant. Panni les composds

illimitds susceptibles d'6tre forme's par des rdactions de la chimie organique, grlce i la presence de la liaison

C = C , les plus intdressants semblent Stre les polyesters, les polyacrylates et les polysiliconesZu0. Une

revue bibliographique concernant les principales rdactions des comburants a Qtk effectude par Stanko et Col1 la3.

.


108

Cependant, en ddpit des rdsultats extr6mement satisfaisants enregistrks dans certains domaines de ces voies

de recherche, des considkrations de prix de revient, de facilite's de prkparation, de propriktks physiques et

d'organisation de la combustion limitent l'application de ces systkmes de liants avarice's*''.

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Hydrogen, Pergamon Press, 1964.

Technology

Liquid Hydrogen Production on an Inahstrial Scale. Liquid Hydrogen Symposium,

Space Research and Technology, Gordon et Breach Science Publishers, 1962.

The Liquefaction of Hydrogen.

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Technology and Uses of Liquid Hydrogen, Pergamon

Handling and Use of Fluorine and Fluorino-Oxygen Mixtures in Rocket Systems.

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The Heat of Formation of KrF,. Jacs, Vol. 88, NO. 24, 1966, p. 5924.

A New Determination of the Heat of Formation of Oxygen Difluoride. Adv. Prop.

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120

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"hkorie des Fuskes h Propergols Liquides. SUD.PROM. CIS Leningrad, 1959.


Formule

Composks

Masse molaire g/mole

~

Pression critique (Atm)

lasse spbcifique (1) (g/cm3)

Chaleur de fusion (kcal/mole)

ti Tf

Chaleur de vaporisat ion

(kcalhole) & T,

TABLEAU 3.1

Proprietds

I

Physico-Chimiques

I

du Fluor et des Fluorures d’Halog6nes

F luorure

Fluor de

chlore

F2 C 1F

38 54,45‘

Fusion Tf (OC) I- 219,46 1- 154,O

Pbullition T, (OC) I- 187.98 I- 100.8

Temperature critique (OC) I- 129 I- 14

Seuil olfactif

Toxicite (ppm) Indice MAC

iI.D 50

Masse sp&cifique(l) (g/cm3)

Chaleur de fusion

(kcalhole) & Tf

Chaleur de vaporisation

(kcal/mole) Te

55

1,505 1,62

0.122

1,560 5.26(

Enthalpie de

formation (2)

(kcalhole)

~~

gaz

liquide I- I

0 - 13,5

1.56

0,02

0,1

100

Enthalpie de formation GaZ

(kcal/mole) (2) Liquide

Toxicite (ppm) iwI

Seuil olfactif

Indice MAC

50

~~

92,457

- 76.32

1,537 1,652

0,095

130,457 98,916 136.916

- 95 environ - 33 environ 8.77

2,769 3,75 3,67 3,4

- 30,4 - 2 25.3

- 32,6 - 5,27 20,5

500

100

11.75 - 12 environ + 20 environ 125,75

6,580 I 5,950 I I 10,235

- 38,869 59.5 - 14

- 45,4 1:

65.7

1 env.

- 61,l

- 71,2 env.

121

Penta

f luorure

de brow

BrF,

174,916

- 62.5

40,3

197

2.465

1.74

7,20

- 102.5

- 109,5

(2) ‘a 25OC sauf pour le fluor pour lequel la valeur est

fournie ?i la tem&rature d’ibullition

(1) ir T 6bullition (2) gaz: h 25OC Liquide: ?i la temperature d’ Qbullition


122

Formule

ComposCs

Masse molaire (g/mole)

Ebullition T, (OC)

Fusion T, (OC)

Temperature critique (OC)

Pression critique (atm)

Masse spgcifique (g/cm3)

Chaleur de vaporisation (kcal/mole)

Enthalpie de formation (kcal/mole)

g=

Formule

Masse molaire g/mole

Fragilite OC

Composks

T fusion OC

1 Masse spe'cifique g/cm3

Chaleur de fusion kcal/mole monomk-e

Chaleur de vaporisation kcalhole monomere

TABLEAU 3.3,

Proprieths Physico-Chimiques des Fluoramines

Fluoramine Dif luoramine

Chloro Dif liioro Dif luoro

d i f 1 uor amine mk thy 1 amine k t hy 1 amine

H ,NF HNFZ ClNF3 C"3W* CZHPZ

35.024 53,016 87,465 67,042 81.068

- 77 - 23 - 67 - 16 14.9

- 116 - 183 B-196 - 114,8 - 150,3

130

93.4

TABLEAU 3.4

Proprick& Physico-Chimiques des Poly Fluoro Ethylenes

Enthalpie de formation kcalhole

(25OC) monomere

I Chaleur spdcifique cal/g OC (OC)

gaz

solide

- 189.3

- 193.5

Charge h la rupture kg/cm2 (25OC)

Allongement h la rupture kg (25OC) k

1,378 1,099 1.042

(-23OC) (-20%) (-15OC)

5,94 4,35 5,48 6,14

Poly tktraf luoro

kthyhe I

- 21 8-36

(Q 29C)

Rksines de chlorotri f luoro

kthy line (non .plas t if ikes)

(CzF4)n (Sc lFCF,)

100,022 116,479

- 80 - 30

327 environ 211

~~

2.2 h 2.3

2 environ * 3,6(a) 8,4(b)

2,16 environ

I 0.2-5 (38-128) I

~~ ~~

- 152 environ**

I Dilatation thermique OC" 1 1.17 & 1,37 lo-' I

0,2 k 0.3

0.45 B 0,710-' I

I Conductibilitd kcal/mole OC I 0,0756 I 0,112 I

Module d' elasticite kg/cm2

Ddcomposition OC

kcal/kg (a): amorphe

(b): crista1

140 - 280 294 - 392

100 - 200 28 B 100

13440 - 15800

> 327 > 190 I

** calculk B partie de l'enthalpie de formation du monomere (- 120 kcal/mole) et de l'enthalpie de

polymerisation estimee (- 32 kcal/mole) donnees & la rkfkrence 242.

~


Formule

Composts

Masse molaire g/mole

Fusion Tf 'C

Tension de vapeur mm Hg (OC)

Masse sgcifique g/cm3

Chaleur de sublimation

kcal/mole

Fhthalpie de formation G

kcal/mole S

Chaleur sdcifique

kcal/mole OK(OC)

- 215 1.679

- 210 1,650

- 205 1,620

- 200 1,588

- 195 1.555

- 190 1,520

- --

188,13 1.507

- 185 1,484

- 180 1,446

- 175 1,407

- 170 1.366

A = 1,907

B = 2,201.10-~

c = 2.948.10'5

domainedevaliditc

6'K < T < 103'K

Ref. (3)

TABLEAU 3.5

Dif luorure Titra Dif luorure Titra Hera octo

de f luorure de f luorure f luorure f luorure

krypton de krypton %;non de xknon de rinon de rknon

Kfl2 KrF, XeF, XeF, XeF, XeF

121.80 159,80 169,30 207.30 245.30 283,30

6O(dec) 140 114 47.7

1 h 2(-40) 115(25) 3,8(25) 3 (25) 7 (0)

10 (-15) 318 (100) 30 (25)

29 (0)

73 (15)

3,24 4.32 4.04

9.90 8.84 12,3 15,3 9,15

13,7(25) - 0.5(25) - 82,9(120)

3.7(25) - 30.2(25) - 60 (25)

TABLEAU 3.6

28 (25)

Comburants Fluore's

Masse Spe'cifique en Fonction de la

I

Tempkrature. Coefficients d'un

De'veloppement Polynomial du Type p(g/cm3) = A - BT - CT2 (T en OK)

OU p(g/cm3) = a - bt - ct2 (t en OC)

- 200 1,837

- 190 1,797

- 180 1,756

- 170 1,713

- 160 1,670

- 140 1,582

- - 129 - 1.531

- 120 1,489

- 110 1,441

- 100 1,392

- 90 1.343

- 80 1.292

A = 2,103

B = 3,294.10'3

C = 4.675

Ref. (38)

*2F*

- 100 1,s

7 74,l 1.652

- 73 1.65

25 1.14

Ref. (37.38.46)

ClF,

- 65 2,04

- 28 1.94

16 1,84

22 1,82

- 40 2,0090

- 30 1,9770

- 20 1,9457

- 10 1,9151

0 1.8853

10 1.8555

--

11,75 1.8502

20 1.8249

25 1.8094

30 1,7936

35 1.7777

40 1.7616

% = 1,8853

= 2,942.10-~

; = 3.79.10-6

ref. (9)

BrF,

0 2,551

10 2.516

20 2.482

25 2,465

30 2.447

40 2.412

50 2,378

60 2,343

70 2.309

A = 3,946

B = 3,46.10-~

c=o

Rhf. (9)

123


124

.TABLEAU 3.7

Comburants Fluore's. Tension de Vapeur en Fonction de la Tempe'rature

I

e

log,,P ("Hg) = d - - ( t en Oc)

t - f

B C

Lois du type log,,P (mmHg) = A - - - - (T en OK)

T T8

log,,P ("Hg) D - - E (T en OK)

F2 N2FU

C 1F,

C 1F3 BrF,

t cot, P("Hg)

- 215

- 210

- 205

- 200

- 195

- 190

- 188.13

- 185

700

23.9

65,6

153,9

320.9

609.4

760,O

1073,3

--

- 180 1177.5 - 110 2480

A = 7,08718

B = 321.258

C = 1,3155.10i3

53 < T(OK) < 90

A = 7.0051

B = 820,75

c=o

111 < T (OK)< 198

T-F

t(Oc) P("Hg) t(Oc) P(mmHg) t(Oc) P("Hg

- 200 - - 130

- 190 0.2 - 120

- 180 2 9 1 - 110

- 170 11.5 - 100

- 160 44,3 - 90

- 150 133 - 80

- - 129 - 16 0 - 74,2

- 120 1410

17.1

44.3

94,4

184.2

334,Z

570,2

758.4

- 70

- 60

- 50

- 40

- 30

- 20

- 12

0

30.0

62.3

118.9

211,9

355.8

568.3

800,8

1280

5 1534

D = 6,7796

E = 501,913

F = 15.31

T < 144'K

A = 4,27264

B = 613.33

c=o

144 < T(OK) < 234

d = 6,14

e = 821

f = 226

- 84 < t('C) < 5

A 1,1950 d = 6,869

B = 861,51 e = 868,7

f = - 230

198 < T(OK) < 237

t(Oc)

- 40

- 30

- 20

- 10

P(mmHg)

47,5

90.6

163,6

277.1

0 451,l

10 705.4

--

11,75 760,O

20 1065

25 1292

d = 7,36711

e = +1096.917

f = -232.75

- 41 < t ('C)


Compos 6s

Formule Li,O, Na,O,

Masse molaire

1

g/mole 45,880

Fusion OC

Ebullition OC

rg/cm3,

Masse sp6cif- 2.33

(25OC)

77,982

460**

657**

2,805

hthalpie de

formation -151,7

(S) 25OC

k cal/mo le

Valeurs estimkes.

** decompose

Peroxyde Per oxydt

de de

lithium sodium

TABLEAU 3.9

Comburants Fluorks. Viscositk en Fonction de la Tempkrature

t(OC)

Loi du type p(centip0ise) = Ae-B'T (T en OK)

- 204

- 200

- 198

- 195

- 192

- 190

- 188

df. 308

MCP)

0,414

0,349

0,328

0,299

0,275

0,257

0,240

Peroxyde

de

magnksium

CLF, I BrF,

t (OC) IL(CP)

10 0,488

11,75 0,478

20 0,435

25 0,412

30 0,390

40 0,351

50 0,316

df.9

Peroxyde

de

potassium

TABLEAU 3.10

Super

oxyde

de

1 i thium

oxyde

de

sodium

t (OC) PL(CP)

0 0,82

10 0,74

20 0,66

25 0,64

30 0,60

40 0,56

50 0. 51

Propriktks Physico-Chimiques. Oxydes Supkrieurs et Ozonides Inorganiques

MO,

56,32

490

K,O, LiO,

110,200 38,940

3.30 2,40

Non

isolk

-148,9 1-118 I - 62'

Na0,

Ozonide Ozonide Ozonide

oxyde de de de

de lithium sodium potassium

potassium

54,991 71, 100 54,940 70,991 87, 100

2, 21

KO, LiO, NaO, KO,

In-

stable

380 25OC

Non

2, 14 isole

125

Ozonide

de

t C t ram6 thy 1

(a,) UNO,

122, 148

Instable

k t amb.

49,5


126

I

Formule

Comp 0 s k s

TABLEAU 3. 11

Proprie'te's Physico-Chimiques. Oxyghne, Ozone et Eau Oxygenbe

Oxygkne

I iquide

Masse molhlaire

g/mole

I Fusion (OC)

32,000

1-218.8

48,000

-192,5

Ebullition (OC) -182,96

-111,9

Point Tc (OK)

critique pc (atm)

Point T (OK)

P ("Hg)

Tension de vapeur

(mm de Hg ?i OC) 600 ?I - 185

viscosi tk

poises & OC) 0,190 & - 182,96

Tension superficielle

(dynes/cm ti OC)

Chaleur specifique

cal /mole/OK

13,23 & - 182.96

Ozone

liquide

anhydre

02 H202 iH202,nH20 ~ ~

n. = 0,210

260,9

54,6

Masse spkcifique

g/cm 1, 14'

1,354' l'

430 ?i - 120

0.272 ?i - 111.L

38, 1 & - 182.7

272,58

0,26

1,445' )

1,95 & 25

1,249 & 20

80.20 k 20

12,99* 17.

21.35

de 0 & 27%

34,016 37,799

732

214 & 240

0. 54

?i 48OC

1, 3867'2'

3,41 ?i 25

1, 263 & 20

79,24 ?i 20

Chaleur de fusion

kcal/mole

0, 106.'.

0,5*** 2,987**'

Chaleur de vaporisa-

1 1

tion kcal/mol e

1,629.

hthalpie de gaz 0

formation liquide - 1,629.

kcal/mol e

3.63.

30,73*

29,83*

12,34**

-44,87**

**14, IO****

I* ****

- 59,36

Conduct i bi li t 6

thermi que

kcal/mole OK

Toxicitk seuil olfactif

(ppm) Indice MAC

0,181

la tempkrature d' e'bullition

** ?i 25OC

*** & la temperature de fusion

**** valeur rapporte'e Q une mole d' eau oxyge'ne'e.

0,199

?i 128OC

0,02 ?i 0,05

1

1 I

23,74****

de 0 & 27OC

0,52

vers 5OoC

1

~


Formule

Mass e

Composks

10%

'ress ior

de

vape ur

"Hg

0.3

2.0

9.9

121

Enthalpie de G U

formation

kcal/mole (OC) Liq

'iscosit;

ent ipoise

1,16

0.82

-

TABLEAU 3.12

Proprihtks Physiques des Solutions d' Eau Oxygenees

1 I I I

Masse

vo 1 wniq ue

1,431

1,402

1.343

Pression

13 1

2,2

Viscosit;

ent ipoise

1.84

1.17

-

Masse

vo 1 umique

g/m3

1,413

1.386

1,360

1,302

TABLEAU 3.13

Press ion

de

vapeur

mdg

130

172

3,41

Viscositi

centipoise

Mass e

volumique

g/cm3

1.86 1.385

1,20 1,360

0,80 1.334

- 1.282

127

I 9% I 85% I

Propri&t& Physico-Chimiques. Oxydes de Chlore et Acide Perchlorique

Monoxyde Oioxyde

chlore chlore

chlore chlore

Pression

de

vapeur

"Hg

2 00

-

4,4

-

Viscosit;

centipoise

Ac ide

perchlor ique

ch lore anhydre

Masse molaire g/mole I 86,914 1 67.457 166,914 1 182,914 I 198,914 I 100,465

Temperature de fusion

OC (OK) - 116 (157) - 59 (214)

Temperature d' &bullition

OC (OK)

Masse spbcifique

g/cm3 (OC) I Tension de vapeur

m g (OC)

Viscosite IO-* poise

( OC) I

Tension superficielle

2 (275)

'l

699 (0)

I

I

1

11 (284)

1,661 (0: 2,023 (3.5)

490 (0) 0.3 (0)

1.86 (0)

23.7 (0) I

1.768 (20)

30.2 (25)

dynes/cm (OC)

33,44 (25)

Chaleur de fusion (?i Tf)

!k c a l/mol e

Chaleur de vaporisation

kcal/mole (OC) 6.11 (2) 7,13 (11)

Chaleur de dilution

kcal/mole (25OC)

Chaleur skcifique

cal/g OC I

1,657

18,ll (25) 25 (25) 37,O (25) 63,4 (25)

- 21,15 (00

dilution

infinie

- 1,12 (25)

12.09 (T,) 17,9 (T,)

monom'ere

63 (25) 55,4 (25)

- 9,29 (25)

dimkre

0,286


128

Formu 1 e

Composks

Masse molaire

g/mol e

Fusion Tf OC

Transition Tt

oc**

TABLEAU 3.14

Proprigtks Physico-Chimiques. Perchlorates M6talliques

Perch lora t t

de

lithium

c 10 ,,Li

106,397

236 a 247

g/cm3 (25OC) 2,429

Chaleur de fusion

kcalhole a Tf

Chaleur de

transition

kcal/mole a Tt

7 environ

Chaleur de

dissolution

kcal/mole(h 25OC) - 6.27

hthalpie de

format ion

kcal/mole(k 25'0 - 91,o

Chaleur sphcifique

kcal/mole OK

% Oxygkne actif

(en poids)

~

25.1 (est)

60,152

122,454

~

461 a 473

308

480 h 561

2, 536

3.34

f 3,32

- 91,48

26.6 (est)

52,265

223, 234

138.553

250 (dec) 525 a 588

334 a 367

299,5

2.6 2, 53

510 h 619

f 12. 13

- 140,6 - 102,8

26,865

57.339 46, 192

* decomposition rapide.

** transition du systhe de cristallisation orthorhombique au systkme cubique.


k

Formule

Formule

Masse molaire

g/mol e

TABLEAU 3.15

Propriktes Physico-Chimiques. Perchlorates Inorganiques et Perchlorates de Guanidine

Compos k s

Masse molaire g/mole

Fusion Tf OC

Transition Tt OC *

Dhcomposit ion

Masse sphcifique

g/cm3 (25OC)

Chaleur de transition

(h Tt) kcal/mole

Enthalpie de

formation kcal/

mole (A 25'0

% mygene actif

en poids

270

1.95

I I

145 - 170

1.939 2,2

C10,NO

129,465

(C10,) ,NH,B (C10,) ,NH,Al (C/O,),NO,B (CIO,),NO2Al

426,688 442,848 454,656 470,816

- 80 - 202 - 145 - 110

54.372 54.372 63,345 63,345

Perchloratc

de

nitrosyle

- 100

2,169 I

I 2'22

ClO,NO, ClO,CN,H, CLO,CN,H,

145,465 159.540 204,588

65 h 90

h 2,25

de Nitryle

aluminium

129

I 240 I 132 I

Chaleur de dissolution

kcal/mole (25OC)

-I

Enthalpie de formation

kcal/mole (25OC) - 70,69(S) - 42,5 (S) - 70.1 ,(s) - 41,79 (s) 8,74 (s) - 74,lO (s) - 23,8 (s)

Chaleur spe'cifique

cal/mole OK ( 25' C) 30.61

% oxygbne actif en

poids 34,043 24.149 41,206 61,793 I 65,995 5,014 I DBficitaire I

Sensibilite ?I 1' impact

kg cm I > 300 I Dbtone ISensible I

* du syst'eme orthorhombique au systbme cubique

Compos e's

I

TABLEAU 3.16

Propr idtds Phys ico-Chimiques. Per( ora es Mixtes

Tetra Perchlorate

I d'Ammonium I d'Ammonium I de Nitr,yle I de Nitryle

I bore I aluminium I bore- I aluminium

d 'Ammonium

a 1 um in i um

Dbcomposition OCl 70 'a 80 I 90 'a 110 I 70 'a 80 I 90 k 110 180 'a 200

- 348

46,028

Hexa Perchlorate

1'56

I

de Lithium

aluminium

63,013 59,577


130

Kcal/mole (TOC)

Enthalpie d;laz

formation

Kcal/mole (T) liquide

Chaleur spicifique

cal/mole OK

TABLEAU 3. 17

Propriktks Physico-Chimiques. Oxydes dAzote et Acide Nitrique

3.956(Te) 3,293(Te) 9. 4(Te) 9, 100(T,) 13.37(25)

7.91 (subl)

19.61 21,58 19,80 2,17 2,7 17

15, 43(Te) 18, 22(Te) -4.676 -10.67

18, 53(-9OoC) 18,667 34,060 30,lO

(-152,6OC) (25OC) (-23OC)

Ac i de

Ni t r i que

Anhydre

NO,H

63,016

-41,6

(231.4)

85, 3

(358,3)

1,504(25)

63(25)

0,6 atm(70)

-

0.746(25)

41,15(20)

9.364(25)

32, 10

41,46

0.241(23,9)

a

5

112 150


1 1 NiYeate

Composks

131

1

TABLEAU 3. 18

Proprietds Physico-Chimiques. Nitrates Metal1 iques

NiYeate

Nitrate

Nitrate

Lithium Bery 1 1 ium

de

Sodium

de

Magnesium Po t ass ium

Formule N03Li Be(N03) ,3H20

Masse Molaire

g/mole 69,948 I 187,077 84,999 256,432 101, 108

Fusion Tf OC (OK)

Ebullition Te 600 (d)

89,9

(363)

330 (d)

(603)

337

(610)

400 (d)

(673)

Chaleur de Fusion I (h Tf) Kcal/mole

I Enthaloie de Formation

Kcal/mole ti 25'C

Chaleur spkcifique

1 I

2.38 (25)

6,1

-115,28


132

Nitrate

de

Me'thyle

TABLEAU 3.20

Propriete's Physico-Chimiques. ,Esters Nitriques (Mono Nitrates)

Compose's

Nitrate

d 'Et hy 1 e

Nit rat e

de

Propy 1 e

Kcal/mole (t°C) 7,

9.205) 9,513(25)

Nitrate

d ' Isop ropy 1 e

Formule CH,ONO, I C,H,ONO, C,H,ONO,CH,

rilasse pilolaire g/mole 77,043 1 31,070 105,097 105,097

Fusion Tf OC (OK) -101,l

(171,9)

Ebullition T, OC (OK) 102

(375)

Point Critique T, (OK)

P, (atm)

Masse Spe'cifique

g/cm3 (OC)

-~

Tension de Vapeur

mm Hi? (OC)

Vi scosit 8

IO-' poise (OC)

307

40

1,203(25) 1. 105(20) 1,0573(20)

393(90)

0,63(25)

Tension Superficielle

dynes/cm (OC) 27.02(22.3)

Chaleur de

Vaporisation

t-

Enthalpie de

Formation

Kcal/mole (25'0

Cbaleur

Specifique

Kcal/mok

--

Point d' Inf lamma-

bilitd (Air) OC

Temphrature d' Auto-

Inflammation OC

Limites d' Inflamma-

hilit6 (Air)

% volume

-

Toxicite ppm

Indice MAC

liquide

* d6composition explosive

-29.4 1 -35,l -41,6

1,036 (19)

-37.19 I -44,3 -51, 1 -54,3

I lo

44,034

193

2 et 100

25


Formule

Composks

TABLEAU 3.21

Propri6t6s Physico-Chimiques. Esters Nitriques (Poly Nitrates)

Nitro

Glycerine

Di Nitrate

de

Die thy 1 ene

Glyco 1

Di Nitrate

de

1.4 Butane

Dio 1

Ni troce 1 lu lose

12,6 % N

Masse Molaire

g/mole 227,097

196, 124 180, 124 272,396

Fusion Tf OC (OK)

Ebullition T,

OC (OK)

Masse Spkcifique

g/cm3 (25'0

Tension de Vapeur

mm Hg ('0

vi scosit e'

IO-' poise (OC)

2,9(275,9)

13,2(286,2)

256(529) (exp)

2( 275) **

10,9(262,1)

160(433)

0,06(60) 0, 13(60)

35.5(20)

-6 (267)

+ ll(284)

1,377 1,33 1,656

Ehthalpie de Formation

Kcal/mole -103,52(liq) -74,77(1iq)

Kcal/kg ** forme stable

133


134

Compo s k s

Nt t ro

Methane

TABLEAU 3.22

Propridtds Physico-Chimiques. Nitroparafines

Nitro

Ethane

1. Nitro

Propane

2. Nitro

Propane

Formule cH3N02 C2H5N02 C ,H5N0 2CH

Titrani tro

Methane

Hexan i t r o

Ethane

Masse Molaire

g/mole 61,043 75,070 80,097 89,097 106,043

300,070

Etat Physique Liquide Liquide Liquide Liquide Liquide Solide

Temphrature de

Fusion Tf OC (OK) 150(433) decamp.

-28,5(244.5) -9O( 183) -108( 165) -93 (180) 13,8(286.8)

Temperature

d' Ebullition T,

t--

OC (OK)

Point T, (Oc)

Critique p (atm)

101.19

(234, 19)

315(588)

62,3

114( 387) 131,6(404,6) 120.3

(393,3)

1, 131(25) 0,993

(25)

0,982

(25)

125,7

(398,7)

1,630

(25)

Tension de Vapeur

mm Hg (t°C) 263 (70) 100(57,8) 100(72,3) lOO(62,O) 164 (80)

Viscosit;

IO-' poise (OC) 0,622(25) 1,76(20)

Tension Super-

f iciel le

dynes/cm (OC)

Chaleur de Fusion

Kcal/mole (OC)

36,80(20) 31,3(20) 30(20) 30(20)

D& 'a t 6OoC

2,25(25) crystal

1,88(25) comprimd

Chaleur de

Vaporisation

Kcal/mole (OC) 9, 145(25) 7,2(sublimation)

Enthalpie de

Formation

-17,86

-27.00(1)

-24.1

-33,2( I) 39,90(1) -43.70( I)

Chaleur Sphcifique

(liquide)

cal/mole OK (OC) 25,63(25) 58, 19(25,8)

Coefficients de

Dilatation

oc-' (OC) 0,001427(25)

Point d' Inflam-

mabilith OC

Limites

d' Inf lammabi 1 it 6

% en vol (Air) 4

7.3

( I ) liquide (s) solide

44 41 49

421(auto in)

39

429 (auto)

250


135

-

0)

rl

n

42

m

__

In

L-

0

e-

2

n

m

U

d

W

N

N'

In

L-

N

f

N

3

L

I:

=N

s

N

L-

7-l

W

N

m

h

0

4

w,

e

W

m

m

In

N

U

.-I

c..

v

m

W

L-

W

3

In

m

m

0)

E:

N

N

N

h

0

4

w,

W

m

0

W

N

0

h

0

4

c

N

In

t-

In

L-

OO

N

d

W

m

W-

L

m

0-

3h

m a

L--

L-

3

m

e

0

In

N

U

N

s

0

In

3

3

e

3

L-

N

N

h

U

U

n

-

0

d

c

0

0

N

c

U

U

In

L-

e

U

U

n

0

d

w

N

ca

U

e

Fl

3

m

3

N

__

m

.r(

d

4

0

=Ea,

rl

m o

I

is

-6:

0

8


136

Chaleur Spkcifique

cal/mole

Toxitd s. 0

MAC

m m LD 50

TABLEAU 3. 24

Proprie'tds Physico-Chimiques. Fluorures d' Oxyghe

(*) h 121 OK. (**) a 190 OK. (***) de'composition.

Propri6tks Physico-Chimiques.

(1) A 20 OC. (2) A 25 OC.

25,5

TABLEAU 3.25

ComPos6s Oxyf luorures du Chlore et de 1' Azote

Toxique

2 A 10

3 a 40

385 A 630

Toxique Toxique

~ ~-


I I Difluoro

Compost! s

I I

Formule

Masse Molaire

Fusion Tf

OC (OK)

Ebullition Te

1 OC ('€9

-

Tension de Vapeur

mm Hg (OC)

Chaleur de

Vapor is at ion

Kcal/mole

TABLEAU 3.26

Proprietds Physico-Chimiques. Composes Oxyf luorures Divers

Ni trosy le

Ehthalpie de

Formation B 25OC

Kcal/mole -44.7 (

Gaz

( ') A 1' &at solide.

CF 80 CF,NO

T6trafluoro Difluorure Tit ra

Chlorate Nitroso Oxyde Fluorure

de Difluoramine de Oxyde de

Ni t ro sy 1 e Xenon Xenon

137

Di f 1 uorure

d 'Oxyde

de

Xenon

NF,NO 'eoF 2 'eoF 'eOzF2


138

h

U

0

E

h

w

E

I

w lc

I1

h

% U

%

M

4

x

M

E

P

v

c

0 .I

M

d 0

U

I

m IB

I

<

I1

h

d

I

U

a,

M

d 0

h

M

X

I

U

a

G

v

c,

-

h

n

E

\ M

U

e

G

U

U

-

h

?3 U

a

h

U

U

U

h

d

E

U

a

G

U

U

h

0

U E

h

U

Q

h

U

U

U

-

SB084S 8

I 1

mI h

2 w

ml

00000

N44--

I I I I I I I

m

N

o m

m o

40

N' 0- 0

I1 I1 I1

d n o

m

mr-

%;

h

4

U

I1 I1

W E


~

A = 7,515

B = 1000

D=O

T (OK)


140

TABLEAU 3.30

Melanges ClF,/CLO,F . [23]

Variation des PropriCtbs Physiques en Fonction

de la Temperature

0

10

20

30

40

50

60

20

25

27

29.5

30

5.695

7,523

9.773

12.444

15.819

19,686

24.607

Densite'

c 1 F, /C 10 , F

25/75

p(g/cm3)

1.514

1.493

1,473

1,471

Tension de Vapeur

c 1 F, /C lo, F

75/25

p(g/cm3)

1,708

1,690

1.682

1,672

c 1F,/C 10,~

75/25

P (kg/cm2 )

1 4,007

5.273

6,358

8.366

10.335

12.655

15.327

c 1 F,/C 10,~

90/10

D (kg/cm )

2,390

3.093

3,937

5.203

6,609

8,296

9.983


13.803

13,947

20.268

20.380

32,O

32,976

33. 18

TABLEAU 3.31

Proprieths Physico-Chimiques de 1' Hydrogkne Normal et du Para Hydrogkne

Compose's

I Composition %

Masse Molaire

I

Fusion (OK)

Ebullition (OK) T-

I Point {T. (OK) 33.18

13.947 13,803

54 52,8

Critique p, (atm) I

13.96

20,380

12,98

I

20, 268

32,976 12,759

Masse Spe'cifique

Conductibilith

Kcalhole OK A Te

Hydrogkne

normal

0,102

Auto Inflammation

OC

58 5

Limit es In flanunabi 1 i te'

I % vol (air) 4, 1-74, 2

hydronine

I s/mole I 2.016 1 2,016 I

1 g/m3 AT, 1 0,0710 1 0,0708

Chaleur de Fusion

1 Kcalhole '* ' 1 Oi028 1 0.028

Chaleur de Vaporisation

Kcal/mole T 0,215

Kcalhole (T)

Chaleur Spe'cifique

cal/mole OK z1 T, 4.50 4.55

I*) au point triple.

TABLEAU 3.32

Proprihtes Comparbes de 1'Hydroghne Normal et du Parahydrogene en Fonction de la Temphrature

(densitd p, tension de vapeur p, viscositk ,K et chaleur spkcifique C )

P

I P (atm) p Poise)

H, normal

0,0772

0,0763

0,0735

0.07097

0,0662

0,0591

0,0466

0,0301

LL [2971

H, para

0,0770

0,0760

0,0732

0,07078

0,0660

0,0590

0,0460

0,0314

[2971

24

30

32

H,

normal ' )

H2

para

0,073 0,077

0,125 0,132

0,202 0,212

0.456 0,475

0,891 0.922

1,569 1,612

2.551 2.610

5,705 5,793

8,023 8, 117

10,94 11,051

T (OK)

15

15, 1

16,3

17

17,8

18,8

19,3

20

20,7

22

25

28

32

I

H2

normal

0,2293

0,2046

0, 1772

0, 160

0,1519

0, 1362

141

0, 102 -i

[ll

H2

para

0,225

0, 178

0, 137

0,119

0,097

0,079

0,055

[a71

'*I Grilly (3) donne pour reprdsenter la tension de vapeur de H, normal les relations:

44,9569

H, solide: logp (mm Hg) = 4,66687 + 0,020537T - - (T en OK)

T

54,650

H, liquide: log, (mm Hg) ='5.5567 + 0,00109 (T - 22) - - (T en OK)

T

normal

4,04

20 4, 50

24

26

28

30 I

[ll

H,

para -

3.55

4,05

4,55

5,lO

5.75

6.70

7,80

10, 15

- b971


142

Para Hydrogkne

T (OK) 4

Kcal/mole

1

2

4

6

8

10

12

13,803

TABLEAU 3. 33

Chaleurs de Transition (Sublimation AH,, Vaporisation AH,) du Para Hydrogene,

Tension Superficielle 5 de 1' Hydroghe Normal et Conductibilitd de 1' Hydrogene en

Fonction de la Tempdrature

0, 187

0,192

0,202

0,212

0,222

0,231

0,239

0,245

[297:1

Chaleur de Fusion k TF

Kcal/mole

Chaleur de Vaporisation Te

Kcal/mole

Chaleur Spbcifique

cal/mole OK k 25OC

Conductibilitb

Kcal/mole OC (OC)

Toxicite' ppm

Prix F/kh!

Para Hydrogkne

4

Kcal/mole

13,803

15

16

17

18

18,5

0.028

0,030

0.032

0.033

0.034

0,035

[2971

Para Hydroghne

13,803

15

18

20

24

28

32

AH,

Kcal/mole

0.216

0,217

{ ; ; (**)

0,200

0, 168

0.090

Hydrogkne Normal Hydrogi.ne(*) I

.16

18

20

22

22

24

3,.00

2, 60

2, 25

1,88

1,88

1, 50

0.717 2,8 5,39* 2, 14 2,55 3, 7' 4,89

35,16 71,137 121.3' 30.5 70,7 102,5 136,4

5,887 3,932 2.65 5,953 5,820 5,970 6.138

61.2 (0-100) 138,6 (20)

-2

136.8 181,4 (18)

176,4 (100)

50.

12,96 14,4

- 3870

115 330 k 800 446 k 1000 50

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

27

A

Kcal/mh (OC)

0.0932

0.0954

0,0976

0.0994

0, 1015

0, 1033

0,1055

0, 1073

0. 1094

0, 1116

0,1156

[2971

(*) Valeurs extraites de [297] et ne permettant pas de distinguer l'hydrogbne normal du para hydrogbne.

Des corr6lations plus rdcentes peuvent etre trouvdes dans [298].

(**) Valeur relative h l'hydrogbne normal [l].

Coefficients d' Expansion Thermique et de Compressibilitd (Hydrogkne Normal) [l]

Valeurs estime'es "50. lo6 particles/cu. ft.

0,0156 0,00186

0,0137 0,00159

20 50 0,0098 0,00103

33,2 50

1

0,0196

:::;:: 1

0,00297

0,00076

0.00140

TABLEAU 3.34

Propriktks Phys ico- Chi