illustration - protee

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illustration - protee

Séminaire RCMO

19 Décembre 2002

Modélisation de la complexation et de la compétition

des métaux traces et du proton vis-à-vis de la Matière

Organique Naturelle: PROSECE

Influence des types de titration et de modélisation sur

la détermination de K i et L iT

Cédric Garnier


Trace metal's species in natural systems:

In aqueous sample, dissolved trace metals are mainly:

ionic (or « free »): Cd 2+ , Pb 2+ , …

hydroxide complexes: Cu(OH) 2 , PbOH + , …

inorganic complexes: CuCl 2 , CdCO 3 , PbNO 3 + , …

«organic», i.e. complexed with organic ligands like NOM, fulvic

acid, EDTA …

All these species represent the trace metal’s SPECIATION


Metal’s speciation:

Depends on the chemical environment (pH, major

ions concentrations, NOM, …)

Influences the bioavailability and/or toxicity of these

metals upon micro-organisms.

To comprehend the impact of trace metal on environment, it

is necessary to correctly predict the speciation


Metal complexing versus ligand is defined by:

Equilibrium: iM + jL M i L j

Stability constant, K: K = [M i L j ] / ([M] i .[L] j )

Complexing capacity, L T , i.e. total concentration of ligand L

Metal’s speciation definition requires a complete knowledge of

ligands complexing properties, in particular for NOM.


Two ways to model NOM complexing properties

versus trace metals and proton:

Continuous distribution of ligands

- definition by a function: log(K) = f(L T )

ex: bimodal gaussian from the NICCA-Donnan model

(Benedetti et al., 1995)

- differential equilibrium function (DEF)

ex: MODELm (Huber et al., 2002)

Discrete distribution of ligands:

- set of organic molecules representing NOM’s complexing sites

like -COOH, -SH, ϕ-OH …

ex: EDTA, cystein, acid salicylic, acetic…

- set of virtual sites

ex: Model V (Tipping and Hurley, 1992)


Concept of quasi-particles (Sposito, 1981)

What differences compared to an « usual » site definition ?

Do not represent real molecules or sites on NOM

Mathematical concept, i.e. virtual entities which are more

convenient for a model

Defined by some properties as:

- concentration

- stability constants versus trace metals

- acidic constant

- fluorescence properties

-…

Quasi-particles could model both NOM’s complexing AND

competing versus trace metals and proton


Types of quasi-particles

To model binding properties of NOM, 3 types of quasi-particles

have been defined:

I. Proton’s specific sites, defined by acidic stability constant

K H I , C I

II. Apparent exchangeable sites versus trace metals taking

account of metal/proton and metal/metal competing, defined

by proton and metal stability constants

K H II , KM,i II , C II for i metals

III. Specific sites with only stability constant versus one metal

K H III , KM III , C III

This set of quasi-particles represents the « chimio-type » of NOM


I/ Speciation’s calculation:

Mass balance table (Morel, 1983)

A 2-

Na +

Cl -

H +

OH -

AH -

AH 2

A 2-

α 1,1 =1

0

0

0

0

1

1

Na +

0

1

0

0

0

0

0

Cl -

0

0

1

0

0

0

0

H +

0

0

0

1

-1

1

α 7,4 = 2

Principle of PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

K e

K AH

K AH2

asserting C = [component] and S = [species]:

C

i,

tot

=

Ns


j=

1

ji

. S

α and

Calculation of S j and C i

(C i,tot , α ji and K j known)

j

S

j

= K

Nc

∑ j.

i=

1

C

α ji

i

modified Newton-Raphson method

Speciation

(usual software: MINEQL, CHESS, FITEQL, …)


II/ Optimisation:

Quasi-particles parameters

Initial values

modified Simplex evolution

of ALL quasi-particles

parameters

Principle of PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

Speciation calculation (part I/)

iteration

NO

Bias test

Comparison to experimental

results (pH and/or pM)

YES

Optimised values


Techniques used:

NOM’s complexing with proton:

Acido-basic titrations:

- 3 Titrino Metrohm, Mettler pH electrode

- software Tinet 2.4

Properties of quasi-particles type I (specific to proton)

NOM’s complexing versus trace metals (Cd, Pb), metal/metal and

metal/proton competing:

Titrations (logarithmic scale), DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping

Voltammetry) measurements:

- stand Metrohm VA 663, PGSTAT12 EcoChemie, 4 Burettes,

Metrohm pHmeter and Mettler electrode

- software GPES 4.9

Properties of quasi-particles types II and III


pH titrations:

Conditions: ISE pH, over 200 experimental points, T constant, I controlled, ~12 hours

Quasi-particles parameters definition:

-[H] To estimate by (∆n OH - )max

- initial values determination: K H I , C I

(3 carboxylic-like and 3 phenolic-like: i.e.

the optimised configuration)

Data treatment: comparison to

milliQ titration

-n -

OH calculation for NOM and mQ

- extrapolation, plotting of (∆n -

OH )

versus pH

« phenolic »

« carboxylic »


Trace metals titrations:

Conditions: Cd and Pb DPASV measurement, T constant, I and pH controlled, ~48 hours/titration

NOM’s titrations by CdandPbatpHnear4.5and8

Quasi-particles parameters definition:

- 4 quasi-particles (II) to explain

exchangeable binding sites (strong,

intermediate, weak, very weak)

- 2 quasi-particles (III) corresponding to

highly specific sites

Data treatment:

- voltammogram peaks deconvolution, baseline

modelling

- Cd and Pb labile concentrations determination

- comparison to total concentrations, plotting of

pMlabile=f(pMT)


Chimio-type determination: PROSECE modelling

Optimisation of proton’s specific

quasi-particles parameters:

- definition of all species and

relations (mass balance table)

- PROSECE sub-routine (~12h)

- bias limit and/or iteration

maximum reached

Optimised concentrations

repartition

Optimisation of metals specific quasi-particles

parameters:

- definition of all species and relations

(including optimised QP I properties)

- PROSECE sub-routine (~48h)

- bias limit and/or iteration maximum reached

[L] versus pK H

NOM’s chimio-type:

i.e. trace metals and proton

binding modelled by a set

of quasi-thermodynamics

parameters


Example of NOM modelling by chimio-type: SRFA

Experiments done:

pH titrations

Cd and Pb titrations (logarithmic scale) at pH 4.6 and 7.8, DPASV measurements

DOC measures

pH titration modelling by QP I

SRFA’s chimio-type

Cd and Pb titrations modelling by QP I, II and III


Chimio-type use:

Goal: apprehend and predict NOM-proton complexing modifications along an estuary (La Seine)

Caudebec (middle) samples ([L] and pK H repartitions) Poses (upstream) samples ([L] and pK H repartitions)

Antagonist impacts of phytoplankton bloom on NOM-proton properties (carboxylic/phenolic) and

concentrations along the Seine river.


Conclusions – Objectives:

Logarithmic trace metal’s titrations + DPASV measurements

⇒ scan of a large binding sites range on NOM

⇒ necessary for highly specific trace metal’s sites determination

Using of quasi-particles rather than usual sites

⇒ model, at the same time, properties versus different metals and

proton

⇒ predict competitive effects (metal/metal and metal/proton)

Definition of a chimio-type for NOM modelling

⇒ binding parameters obtained are directly usable in a model of

contaminant’s transport (MOCO-IFREMER)

Use of this protocol to predict NOM’s impact on trace metals

behaviour in an estuary (SeineAval2 program).


Influence du type de titration et de modélisation sur la

détermination de K i et L iT pour des systèmes multi-ligands

(travail actuellement réalisé avec Ivancica Pizeta, RBI)

Cas1: 1 ligand

Type de complexation: 1 : 1

Espèces définies: M, L 1 , ML 1

Équilibre étudié: M + L 1 ML 1

Équations: M T =M + ML 1

Solution analytique:


M =

L 1T = L 1 + ML 1

K 1 = ML 1 /(M.L 1 )

( 1+

K1.

L1

−K1.

MT

) + ( 1+

K1.

L1T

−K1.

MT

)

2

T +

2.

K

1

Tableau des équilibres (Morel)

4.

K1.

M

T

L 1

M

ML 1

L 1

1

0

1

M

0

1

1

K 1


Techniques de modélisations: les différentes linéarisations

1/ Linéarisation de « Chau-Buffle »

2/ Linéarisation de « Ruzic-Van Den Berg »

Méthode de Chau : régression linéaire des (4) derniers points de la courbe

M = f(MT): M = a.MT +b.

Par extrapolation, détermination de L1T = -b/a

Méthode de Buffle : linéarisation des points expérimentaux, tracé de

L1T /(MT-M) = f(1/M) en utilisant pour L1T la valeur déterminée par la

méthode de Chau: L1T /(MT-M) = c/M+d

K1 = 1/c (normalement d = 1)

Linéarisation des points expérimentaux, tracé de M/(M T -M) = f(M): M/(M T -

M) = a.M+b.

L 1T = 1/a

K 1 = a/b

3/ Linéarisation de « Scatchard »

Linéarisation des points expérimentaux, tracé de (M T -M)/M = f(M T ): (M T -

M)/M = a.M T +b.

K 1 = -a

L 1T = -b/a

Cas1: 1 ligand


Techniques de modélisations: les fitting

4/ fitting utilisé par Ivancica Pizeta (RBI)

Transformation des données par la méthode de Ruzic, et linéarisation pour obtenir K et L T dans le cas où un

seul ligand est défini.

5/ PROSECE (PRogramme d’Optimisation et de SpEciation en Chimie de l’Environnement)

Techniques de titrations:

Titration linéaire:

incréments constants en [M]

Titration logarithmique:

incréments constants en log[M]

Cas1: 1 ligand

Titration décade:

incréments constants en [M] par décade


Expériences réalisées:

- 3 expériences à « K*LT » constant (=50)

-LT = 10, 50 et 90nM

- erreur aléatoire –2 à 2%

- gamme de concentration: 0 à 100nM

Résultats:

- PROSECE:

Quelque soit le mode de titrations les résultats sont

bons

- Linéarisation de Scatchard:

très nettement amélioré par les titrations

logarithmique et décade

- Linéarisation de Ruzic-VanDenBerg et fitting:

dépendante des [M] fortes résultats mauvais

pour les ligands forts peu concentrés. Pas

d’amélioration pour les titrations logarithmique et

par décade.

- Linéarisation de Chau-Buffle:

résultats moyens, globalement moins bons que

ceux obtenus par les autres méthodes.

détermination de L T : par linéarisation des derniers

points de la titration

Cas1: 1 ligand


Cas2: 2 ligands

Type de complexation: 2 * 1 : 1

Espèces définies: M, L 1 , ML 1 , L 2 , ML 2

Équilibre étudié: M + L 1 ML 1 M + L 2 ML 2

Équations: M T =M + ML 1 + ML 2

Tableau des équilibres (Morel)

L 1

L 2

M

ML 1

ML 2

L 1

1

0

0

1

0

L 2

0

1

0

0

1

M

0

0

1

1

1

K 1

K 2

L 1T = L 1 + ML 1

L 2T = L 2 + ML 2

K 1 = ML 1 /(M.L 1 ) K 2 = ML 2 /(M.L 2 )

Solution analytique:

Résolution d’un polynôme du 3ème ordre


Techniques de modélisations: les linéarisations

1/ Linéarisation de « Ruzic »

2/ Linéarisation de « Scatchard »

Linéarisations des points expérimentaux, tracé deY 1 = f(M) et

Y 2 = f(M):

Y 1 = (M/(M T -M)) M=>∞ = a.M+b

Y 2 = 1/(a.M + b - (M/(M T -M)) M=>∞ ) = c.M+d

L 1T , K 1 , L 2T , K 2 = f(a, b, c, d)

Linéarisations des premiers et derniers points expérimentaux,

tracé de (M T -M)/M = f(M T ).

L 1T , K 1 , L 2T , K 2 = f(a, b, c, d)

Cas2: 2 ligands

3/ PROSECE

4/ fitting (Pizeta):

Optimisation des paramètres de complexation à partir des données linéarisées par la méthode de Ruzic. Les valeurs

initiales sont définies par l’utilisateur (i.e. pour toutes les expériences: K1 =109 ; K2 =106.5 ; L1T =20nM ; L2T =200nM).


Expériences réalisées:

- erreur aléatoire –2 à 2%

- gamme de concentration: 0 à 457nM

- nombre d’expériences: matrice factorielle

Cas2: 2 ligands

-valeurs de L1T , K1 , L2T et K2 utilisées: Ce qui conduit à des variations de:

-K1 /K2 = 10 à 10000 (toujours supérieur à 10)

-K1 .L1T = 1 à 300 (toujours supérieur à 1)

-K2 .L2T = 0.1 à 3

-LT = L1T +L2T = 110 à 330nM

- expériences réalisées:

- calculs d’erreur:


Résultats: graphiques erreurs = f(expériences)

Cas2: 2 ligands


Résultats: graphiques erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

Cas2: 2 ligands


Résultats: graphiques erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

Cas2: 2 ligands


Résultats: graphiques erreurs = f(L 1T .K 1 , L 2T .K 2 )

Cas2: 2 ligands


Perspectives de cette étude:

1/ prédiction de l'erreur sur la détermination de K1,K2,L1T et L2T

=> utilité des graphs erreurs=f(L1T.K1 et L2T.K2) pour prévoir quelle méthode

(modélisation/titration) sera adaptée à la résolution

2/ influence de la détermination de la sensibilité sur le calcul de ces paramètres

=> montrer qu'il est important de correctement estimer cette sensibilité pour ne pas

entraîner d'erreurs dans les calculs de Ki et LiT

3/ cas 3 et 4 ligands

=> déterminer les "performances" de PROSECE et/ou du fitting pour les cas multiligands

4/ nécessité (ou non) de balayer tous les sites complexants présents dans une eau naturelle

pour bien déterminer les paramètres de complexation des sites les plus complexants.

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