illustration - protee

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Réunion RCMO/LPTC

Seine Aval2

Influence du fractionnement de la MON sur les propriétés

de complexation vis-à-vis du proton et des métaux

Laboratoire RCMO

modélisation par des quasi-particules, PROSECE

25&26 juillet 2002

Cédric Garnier


Modélisations des propriétés complexantes d’une

MON:

But: prévision de la spéciation des espèces dans le milieu naturel

Il existe deux catégories de modélisation concernant la complexation:

Distribution continue de ligands (Dzombak et al., 1986; Kinniburgh et al., 1996)

définition d’une fonction: log(K ML ) = f(CL)

Modèles discrets:

- panel de molécules modèles simples représentants les

principaux groupements complexants (-COOH, -SH, ϕ-OH …)

ex: EDTA, cystéine, acide salicylique, acétique…

- définition de « quasi-particules » auxquelles on attribue des

propriétés (complexation, acidité…) (Sposito, 1981; Tipping and Hurley, 1992)


Techniques d’analyse utilisées:

Complexations entre la MON et les métaux (Cd, Pb et Cu):

mesure par DPASV (Metrohm-Ecochemie, GPES 4.9) de

[M] labile = Mi+ + Minorganique => propriétés de complexation des « quasi-particules »

(i.e. K fortes vis-à-vis des métaux)

Interactions entre la MON et le proton:

dosage acido-basique de la MON à partir d’un stand de

microtitration (Metrohm, Tinet 2.4)

=> propriétés acido-basiques de « quasi-particules » spécifiques

(i.e. K vis-à-vis des métaux faibles)


Mesure de la complexation MON-métal par voltampérométrie:

Conditions expérimentales:

Stand Metrohm VA663, IME

PGSTAT12 (Ecochemie)

logiciel de programmation: GPES 4.9

micro-électrode de verre: Mettler Toledo,

pHmètre Metrohm

4 burettes d’ajouts: 1, 10, 100 et 1000µM

40mL de solution, I constant (0.1M)

cellule thermostatée à 25°C

purge/léchage: N 2 saturé en eau

analyse électrochimique: DPASV et

chronopotentiométrie

=> Temps moyen d’une expérience: 48h


Procédure des ajouts logarithmiques (GPES EcoChemie)

n ajouts de volume V provenant d’une burette B (n=25-35, V=20-200µL, B=4):

;----------------------------------------------------------

;Solution standard 1µM

;----------------------------------------------------------

;A1,B1

Burette!DoseVolume(1,.020)

Dataset!AutoNum = 1

Dataset!AutoReplace("x")

Repeat(3)

EndRepeat

AutomaticElectrode("OFF")

DIO!SetByte("P1","A","6")

Utility!Delay = 60

Repeat(5)

DIO!SetByte("P1","A","1")

Utility!delay=1

DIO!SetByte("P1","A","5")

Endrepeat

DIO!SetByte("P1","A","7")

Procedure!Method = CM

Procedure!Open("C:\Autolab\Cédric\Procédure\CPsanspH300s")

Procedure!Start

Dataset!SaveAs("C:\Autolab\Cédric\Résultats\mQ\Cd\mQ020702\CP B1A01Mx")

DIO!SetByte("P1","A","5")

AutomaticElectrode("ON")

Procedure!Method = VA

Procedure!Open("C:\Autolab\Cédric\Procédure\DpasvpH2")

Procedure!Start

Dataset!SaveAs("C:\Autolab\Cédric\Résultats\mQ\Cd\mQ020702\VA B1A01Mx")


Procédures électrochimiques: DPASV

Chronopotentiométrie


Voltampérogrammes obtenus, répétabilité

Cd

Pb

Cu


4.0E-06

3.5E-06

3.0E-06

2.5E-06

2.0E-06

1.5E-06

1.0E-06

5.0E-07

0.0E+00

Ajouts Logarithmiques de Cd (mQ, pH


pCd labile

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

Ajouts Logarithmiques de Cd (mQ, pH2)

mesure de [Cd]labile et [Pb]labile

5.0 5.5 6.0 6.5 pCdT 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0


9.0

8.5

8.0

7.5

pM

7.0

6.5

6.0

5.5

Dosage de l’Acide Fulvique Suwannee River par ajouts

logarithmiques de Cd à pH 7.8 et 4.6

pCd à pH=7,8

pCd à pH=4,6

tangente

'pPb' à pH=7,8

5.5 6.0 6.5 pMT 7.0 7.5 8.0 8.5


Titration acido-basique de la MON:

Dosage/Rétrodosage par HNO3 0.2M:

- ajouts incrémentiels jusqu’à pH = 2

Dosage/Rétrodosage par KOH 0.1M décarbonatée:

- ajouts incrémentiels jusqu’à pH = 12

Mesure de pH = f(nOH- aj) pour la MON

Comparaison avec le dosage de l’eau MilliQ

=> Temps moyen d’une expérience: 18h

Conditions expérimentales:

Stand : 2 Titrino702 et 1 Titrino716

(Metrohm)

logiciel de programmation: Tinet 2.4

micro-électrode de verre: Mettler Toledo

20mL de solution, I constant (0.1M)

cellule thermostatée à 25°C

bullage sous N2 condition de stabilité: 0.5mV/min ou

90/120s

dosages-rétrodosages: HNO 3-KOH


K AH

K AH2

K e

[A]

Vini

[HNO 3 ]

[KOH]

Dosages/Rétrodosages simulés d’un diacide, comparaison à l’eau mQ

10 9

10 13.5

10 -14

1.10 -2 M

40 mL

2.10 -1 M

1.10 -1 M

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Dosages/Rétrodosages simulées

pH = f(VT)

20 25 30 35 40 45 50

H

T

= H −OH

+ ∑i

− + .

j

[ ] ( HTo.

Vini+

nHaj−nOHaj)

Hi

Aj

=

V

T


K AH

K AH2

K e

[A]

Vini

[HNO 3 ]

[KOH]

Dosages/Rétrodosages simulés d’un diacide, comparaison à l’eau mQ

10 9

10 13.5

10 -14

1.10 -2 M

40 mL

2.10 -1 M

1.10 -1 M

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

pH = f(HT)

Htvrai corr

HT calc

-1.5E-02 -1.0E-02 -5.0E-03 0.0E+00 5.0E-03 1.0E-02 1.5E-02 2.0E-02 2.5E-02 3.0E-02 3.5E-02

H

T

= H −OH

+ ∑i

− + .

j

[ ] ( HTo.

Vini+

nHaj−nOHaj)

Hi

Aj

=

V

T


Protocole d’analyse – Modélisation

Dosages logarithmiques de la MON par les X métaux à deux pH

mesure DPASV => pM labile = f(pM T ) (2X dosages)

Dosages / rétrodosages acido-basique de la MON => pH = f(∆[OH] - )

définition du «chimio-type»:

- 4 «quasi-particules» non-spécifiques aux métaux (K i

M , pKa i , CLi ) sites complexants non-spécifiques

- X «quasi-particules» spécifiques aux métaux (K X

M , pKa X , CLX ) sites complexants spécifiques

- n «quasi-particules» spécifiques au proton (pK n

a , Ca

n ) sites acides complexants faiblement

Modélisation des données expérimentales


A 2-

Na +

Cl -

H +

OH -

AH -

AH 2

A 2-

1

1

1

Principe du Modèle de Spéciation développé

(PROSECE)

Tableau des équilibres (Morel)

Na +

1

Cl -

1

H +

1

-1

1

2

K e

K AH

K AH2

En posant C = [composant] et S = [compose],

il vient:

C

i,

tot

=

Ns


j=

1

α . S et

ji

j

S

j

= K

Nc

∑ j.

i=

1

En connaissant les C i,tot , α ji et K j on peut

donc calculer les S j et C i

(logiciels de spéciation chimique: MINEQL,

CHESS, FITEQL)

C

α ji

i


Optimisation des propriétés de complexation

(quasi-particules)

Objectif: optimiser les paramètres des quasi-particules, i.e. K M , K H et C

Données:

- expériences de voltampérommétrie (Ajouts Logarithmiques de Cd 2+ , Pb 2+

et Cu 2+ ) => M labile = f(M T ),

- dosages/rétrodosages (stand de microtitration proton) => pH = f(H T ).

Programmation: Couplage de deux calculs d’optimisations (P. Seppecher)

- calcul de spéciation chimique (i.e. détermination pour chaque expérience

des concentrations en composants et composés),

- calcul d’optimisation de certains paramètres (K et/ou C) via un simplex

modulé.


Exemple de calcul de modélisation (PROSECE):

But: à partir d’une expérience de dosages/rétrodosages simulée, retrouver

la concentration et les constantes d’acidité d’un diacide.

Avant Après

problème: comme tout calcul utilisant un simplex, il ne faut pas partir de trop loin…


Exemple de calcul de modélisation (PROSECE):

But: à partir d’une expérience de dosages/rétrodosages simulée, retrouver

la concentration et les constantes d’acidité d’un diacide.

Avant Après

problème: comme tout calcul utilisant un simplex, il ne faut pas partir de trop loin…


Application: AF et AH fractionnés

modélisation des propriétés acido-basiques

But: caractériser les propriétés de complexation vis-à-vis du proton sur des

AH et AF bruts et leur évolution après fractionnement (gel perméation)

Expériences:

fractionnement de MON standards (AFSR, AFLR, AHSR et AHLR) sur

une G25 (suivi de la fluorescence et du COD)

séparation en 5 ou 6 fractions (d’après les spectres de fluorescence)

titrations acido-basiques des MON brutes et fractionnées

Traitement/Modélisation:

traitement des données de titrations: estimation de « l’acidité totale » des

différents échantillons, calcul de H To

modélisation par 6 quasi-particules

analyse de l’influence du fractionnement su la répartition des quasiparticules


Acide Fulvique Suwannee River

Solution: 20mL d’AFSR 489ppm, I~0.1, pH ini =9.8

Expérience: dosages/rétrodosages par HNO 3 et KOH (pH 2 à 12)


Calcul de H T ini

Définition des quasi-particules

Tracé de ∆(n OH- aj ) en fonction du pH entre l’AFSR et un dosage simulé de mQ

Sites carboxyliques

3.5

4.5

5.5

8.0

9.5

11.1

Sites phénoliques

nAH T ini


Calcul de H T ini

Définition des quasi-particules

Sites carboxyliques

3.5

4.5

5.5

8.0

9.5

11.1

Sites phénoliques

nAH T ini


quasi-particule

C1

C2

C3

P1

P2

P3

H T

log K

3.5

4.5

5.5

8

9.5

11.1

-14

Optimisation des paramètres des quasi-particules

PROSECE

n (µmol)

6.0

23.0

13.0

7.0

12.0

29.0

158.6

Initialisation


quasi-particule

C1

C2

C3

P1

P2

P3

H T

log K

3.5

4.5

5.5

8

9.5

11.1

-14

Optimisation des paramètres des quasi-particules

PROSECE

n (µmol)

6.0

23.0

13.0

7.0

12.0

29.0

158.6


quasi-particule

C1

C2

C3

P1

P2

P3

H T

quasi-particule

C1

C2

C3

P1

P2

P3

H T

log K

3.5

4.5

5.5

8

9.5

11.1

-14

log K

3.499

4.500

5.503

8.002

9.500

-14

Optimisation des paramètres des quasi-particules

PROSECE

11.099

n (µmol)

6.0

23.0

13.0

7.0

12.0

29.0

158.6

n (µmol)

14.86

18.08

12.06

5.14

7.74

29.09

153.6


«brut»

«fractions»

Influence du fractionnement sur la répartition des quasi-particules

Acide Fulvique Suwannee River

ND ND


«brut»

«fractions»

Influence du fractionnement sur la répartition des quasi-particules

Acide Fulvique Laurentian River

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