Illustration - laboratoire PROTEE

protee.univ.tln.fr

Illustration - laboratoire PROTEE

Trois équipes:

Laboratoire de Radiochimie Sciences

Analytiques et Environnement

Equipe radioécologie (1 PR, 2 MCF, 5 doctorants)

- séparation et mesure de radioéléments en milieu naturel

Equipe Sciences analytiques (2 PR, 1 MCF, 1 doctorant)

- interactions COV-particules

- mise au point de capteurs atmosphériques

Equipe chimie des surfaces (1 PR, 2 MCF, 2 doctorants)

- modélisation des interactions eaux-roches


Modélisation thermodynamique de la

rétention d’ions sur des surfaces solides

complexes


Etude expérimentale de la sorption

Expériences en

réacteurs fermés

m/V = constant

Isothermes d’adsorption :

pH constant

Concentration

croissante

‘Sorption edge’ :

pH variable

Concentration

constante


log Concentration en ion

adsorbé

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

isotherme de sorption

-10 -8 -6 -4 -2 0

log Concentration en ion en solution


Sorption edge: edge:

cas des cations

% adsorption

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

adsorption décroit


% uptake

Sorption edge: edge:

cas des anions

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

adsorption decroit

5 6 7 8 9 10 11

pH


Sorption edge: edge:

cas des espèce neutres ou des

réactions d’échange d’ions

% uptake

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 4 6 8 10 12

pH


Exemple de l’europium sur une montmorillonite:

combinaison du plateau d’échange et du

sorption edge

% uptake

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

4 5 6 7 8 9

pH


Comment varie la quantité d’ion sorbé

- avec le rapport masse sur volume

- avec la nature de l’ion sorbé

- avec la nature de la surface

-avec la force ionique

-avec la température


% uptake

rôle du rapport masse sur volume:

adsorption de l’europium sur l’alumine

100

80

60

40

20

0

100mg

4 5 6 7

pH

10mg


ôle de la nature de l’ion sorbé: sorbé:

adsorption de cations divalents l’europium sur

l’hydroxyde d’aluminium

% uptake

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Cu

Pb

Zn

3 4 5 6 7 8

pH

Ni

Co

Cd


ôle de la nature de la surface et de la charge

de l’ion adsorbé (1):

adsorption de l’europium et du nickel sur

l’alumine et la silice

% uptake

100

80

60

40

20

0

Yb-al

4 5 6 7 8 9 10

pH

Ni-si


ôle de la nature de la surface et de la charge

de l’ion adsorbé (2):

adsorption du césium sur l’alumine et la silice

% uptake

60

50

40

30

20

10

0

Cs-si

6 7 8 9

pH

Cs-al


ôle de la force ionique:

adsorption de l’europium sur l’alumine

% uptake

100

80

60

40

20

0

I=0.1; 0.05; 0.1

4 5 6 7

pH


% uptake

rôle de la force ionique (2):

adsorption du césium sur la silice

60

50

40

30

20

10

0

I=0.01

I=0.1

6 7 8 9 10 11

pH


Les sites réactionnels de surface (1)

Cas des oxydes

H H

H H H H H H | |

O O O H O H O H

→ | | → | | | | |

M-O-M-O-M-O-M M-O-M-O-M-O-M M-O-M-O-M-O-M


Surface

du solide

S-OH

S-O -

S-OH 2 +

S-OM n+

S-A n-

Les réactions de surface

pK a1

pK a2

+ H +

- H +

SOH 2 + = SOH + H + Ka 1

SOH = SO - + H + Ka 2

sH 2O + qSOH + rM n+ (SO) qM r(OH) s (nr-q-s) + (s+q)H +

K = [ ][ (SO) qM r(OH) s ] (nr-q-s)

H

+

[ SOH] [ M ]

q n r

( s q)

+ + +

e

F

RT (nr-q-s)

⎡ Ψ ⎤

⎢ ⎥

⎣ ⎦


Le modèle thermodynamique de

complexation de surface

Prise en compte des

effets de charge de

surface

(double couche électrique)

Groupes fonctionnels

spécifiques à la

surface

Charges électriques à

la surface

+ 0 -

Application de la « Loi

d ’action de masse »


les titrages acide-base: acide base: la silice

5

pH

0

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

-5

-10

volumes of H+/OH- added (ml)

-15


Les expériences de saturation de surface:

L’alumine

protons added (10-4 Mol.L-

1)

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

0 1 2 3 4

protons in solution (10-4 Mol.L-1)


Établissement de la base de données

Acidités de surface des oxydes : titrage acido-basique

Titrage de silice pure :

SiOH SiO - + H + pKa intr = 7,62 ± 0,05

Titrage d’alumine pure :

AlOH 2 + AlOH + H + pKa 1 intr = 7,90±0,03

AlOH AlO - + H + pKa 2 intr = 9,22±0,05


% de Ni adsorbé

100

80

60

40

20

Exemple de la sorption du Nickel sur l’alumine

et la silice

0

4 5 6 7 8 9 10

pH

alumine

silice

Silice

SiOH + 3H 2 O + Ni 2+ SiONi(OH) 3 2 +4H

Log K = -26,2

Alumine

AlOH + Ni 2+ AlONi + + H +

Log K = -1,37


Les sites réactionnels de surface (2)

Cas des argiles

Couche

tétraédrique

Couche

octaédrique

Couche

tétraédrique


Origine des propriétés adsorbantes des

argiles

Charge permanente négative

Attraction électrostatique d’ions de charge

opposée (cations), indépendamment du pH

Réactivité en bordure des feuillets de smectite

Réactivité dépendante du pH

Charges de surface variables selon le pH


% Cs+ adsorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Saturation de la surface par le césium

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

M/V = 40 g/L

[Cs] = 5x10 -3 mol/L

[XNa] = 6,25 x10 -4 éq/g

[Si-OH] = 1,25x10 -4 éq/g

Saturation des sites

silanols + échange

Saturation des

sites d’échange


% SeO3 2- adsorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Saturation de la surface par le sélénium

5 6 7 8 9 10

pH

M/V = 40 g/L

[SeO 3 2- ] = 10 -3 mol/L

Saturation des

sites aluminols

[Al-OH] = 3,75x10 -6 éq/g


Hypothèses sur la réactivité des argiles

Matériau alumino-silicaté

Surface

du solide

Si-OH

Al-OH

X-Na

pK a1

pK a2

pK a1

pK a2

+ H +

- H +

+ H +

- H +

Na +

Réactivité de bordure de

feuillets dépendante du

pH et comparable aux

oxydes : alumine et silice

Réactivité de l’espace

interfoliaire


Problème :

additivité

modèles thermodynamiques utilisés sur systèmes simples :

oxydes purs ou argiles purifiées

But :

appliquer un modèle thermodynamique à des systèmes

complexes : argiles naturelles dans eau naturelle

Utilisation des données sur systèmes simples pour

les appliquer à des systèmes plus complexes


% Ytterbium sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Sorption de l’ytterbium sur un mélange alumine-

hématite

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

50mg alumina +

100mg hematite

10mg alumina +

300mg hematite

predictions


% Ytterbium sorbed

Sorption de l’ytterbium sur un mélange alumine-

silice

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

15mg alumina + 50mg

silica

prediction


% Cesium sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Sorption du césium sur un mélange magnetite-silice

magnetite silice

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

300mg magnetite + 30mg

silica

prediction


% H4SiO4 sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Sorption des silicates sur la magnétite

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

300mg magnetite


% Cesium sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Sorption du césium sur la magnétite en

présence de silicates

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

300mg magnetite +

H4SiO4 1,12 10-4M

calculation


% Cesium sorbed

Sorption du césium sur un mélange magnétite-silice

magnétite silice

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

300mg magnetite + 30mg

silica

prediction


% Ytterbium sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Sorption du césium sur un mélange alumine-silice

alumine silice

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

3mg alumina + 50mg

silica

15mg alumina + 50mg

silica

50mg alumina + 50mg

silica

predictions


% Caesium sorbed

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Application: sorption du césium sur un mélange

montmorillonite-zéolithe

montmorillonite zéolithe

3 4 5 6 7 8 9 10

pH

montmorillonite

mont + mordenite

mont + clinoptilolite

calculations


Ce dont on dispose

Détermination des constantes de

fixation à la surface par des

expériences indépendantes

Création d’une base de données

thermodynamiques basée sur la

réactivité d’oxydes purs (silice

et alumine)

Matériaux purifié

et solutions

monoélectrolytique

Le modèle ainsi établi est-il applicable à un matériau

argileux naturel, et pour des conditions proches de la

réalité d’un site de stockage?


Composition de la bentonite

Bentonite MX-80 = matériau argileux naturel composé

majoritairement de montmorillonite.

Mineral % massique

Montmorillonite 80-84%

Quartz + cristobalite 6-7%

Plagioclases 3,4%

Phlogopite 2,5-4,3%

Feldspars 1,2%

Calcite 0,5-1,6%

Pyrite 0,6%

Phosphate 0,3%

Anatase 0,2%

Hypothèse : la

montmorillonite est

la phase réactive de

la bentonite.


Electrolytes

Composition de l’eau naturelle

ions Concentrations

mmol.L -1

NaNO 3 : I = 5,10 -2 mol/L

Eaux souterraines synthétiques

(5,3.10 -2 < I (mol/L) < 6,8.10 -2 )

Concentrations

mmol.L -1

K + 0.3 0.3

Na + 34.8 34.8

Ca 2+ 5.8 5.8

Mg 2+ 1.9 1.9

Cl -

SO4 2-

22.5

0

33.8

8.2

HCO3 - pH 7.4 0.16 0.16

HCO3 - pH 8.2 1.6 1.6


Détermination des constantes

d’échange

Cas des majeurs

Magnésium

2XNa + Mg 2+ X 2 Mg + 2 Na + Log K = 2,4

Calcium

2XNa + Ca 2+ X 2 Ca + 2 Na + Log K = 2,7

Potassium

XNa + K + XK + Na + Log K = 0,5

Proton

XNa + H + ↔ XH + Na + Log K = 1,0


% de Cs adsorbé

Adsorption du césium en fonction du pH

100

80

60

40

20

0

[Cs] initiale = 5.10 -7 mol/L

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

♦ dans eau synthétique

• dans NaNO 3

prédiction

Adsorption indépendante du

pH entre pH 3 et 9

Rétention au niveau des

sites d’échange de la

bentonite

Adsorption plus importante

en milieu NaNO 3

Effet compétiteur des

majeurs au niveau des

sites d’échange

Bonnes prédictions du

modèle sans modification de

la base de données


log Cs adsorbé (mol/g)

0

-2

-4

-6

-8

-10

Adsorption du Cs en fonction de la

concentration

pH = 7,4 eau avec sulfates

-10 -8 -6 -4 -2 0

log Cs dissous mol/L

point experimentaux modèle

Adsorption linéaire quelle que

soit la concentration

Début de saturation de la

surface à partir de 5x10 -3 mol/L

de Cs introduit = saturation des

sites d’échange

Bonnes prédictions du modèle

sur toute la gamme de

concentration


100

80

60

40

20

0

Adsorption du nickel en fonction du pH

[Ni] = 10 -6 mol/L

2 4 6 8 10

pH

NaNO3

eau synthétique avec sulfates

eau synthétique avec carbonates

prédiction

Adsorption dans les

interfeuillets de la

bentonite de pH 2 à 6

Adsorption en bordure de

feuillets de pH 6 à 10

Rôle compétiteur des cations

issus de l’eau synthétique

entre pH 2 et 6 par rapport

à NaNO 3

Rôle complexant des

sulfates mis en évidence

Bonnes prédictions du modèle sans

modification de la base de données


log Ni adsorbé (mol/g)

0

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

-10

Adsorption du nickel en fonction de la

concentration

pH = 7,4 eau avec sulfates

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

log Ni dissous (mol/L)

points expérimentaux modèle

Adsorption linéaire quelle

que soit la concentration en

nickel

Bonnes prédictions du

modèle sur toute la gamme

de concentration


% Eu adsorbé

120

100

80

60

40

20

0

Adsorption de l’europium en fonction du

pH

[Eu] = 5x10 -7 mol/L

2 4 6 8 10 12

pH

eau synthétique avec carbonates

prédiction

eau synthétique avec sulfates

Adsorption dans l’espace

interfoliaire de la bentonite

de pH 2 à 6

Europium très réactif aux

sites d’échange

Adsorption sur les sites de

bordure de feuillet pour les

pH > 6

Effet complexant des sulfate

Bonnes prédictions du modèle

sans modification de la base d

données


Le stockage des déchets radioactifs en formation

géologique profonde

Concept de stockage

multibarrières

Altération du colis de

déchets

Migration du polluant

vers la biosphère

Importance des

propriétés des matériaux


Application: prédiction de la rétention de Ni

log Kd

5

4

3

2

1

0

Par une argile naturelle

modèle ADTS

expérience

0 2 4 6 8 10 12

pH


Application: prédiction de la rétention de U

log Kd

5

4,5

4

3,5

3

2,5

2

1,5

1

0,5

par un schiste altéré

0

0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00

pH

log Kd exp

log Kd calc


diffusion

Effets de la présence de produits de corrosion sur la diffusion

de Si dans une argile


Diffusion: la cellule

Effets de la présence de produits de corrosion sur la diffusion de Si dans une

argile

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