Illustration - laboratoire PROTEE

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Illustration - laboratoire PROTEE

Séminaire PROTEE

Utilisation d'un chimiotype pour modéliser

le comportement de la Matière Organique

Naturelle

Laboratoire RCMO/PROTEE

Université de Toulon et du Var

10 avril 2003

Cédric Garnier


Les métaux traces dans l’environnement

Filtration (0.45-0.2µm)

Particulaire « total » Dissous « total »

micro-organismes

M

M

M

M M

M

particules inorganiques

M

ligands inorganiques

Cl- , NO -

3 SO4 2- …

OH -

ligands organiques

EDTA, MON …

Potentiellement assimilable: après décomplexation/désorption

Spéciation de M d

M inorganique

M n+

M organique

directement

assimilable


La spéciation des métaux:

Dépends des conditions physico-chimiques du milieu (pH,

T, P, I, concentrations en ions majeurs, MON, …)

Influence la biodisponibilité et/ou la toxicité de ces métaux

vis-à-vis des micro-organismes

Cu 2+

Hg 2+

Cd-EDTA

Pour comprendre l’impact des métaux traces dans l’environnement,

il est nécessaire de correctement prédire leur spéciation


La complexation Métal-Ligand est définie par:

Équilibre: iM + jL M i L j

Constante de stabilité, K: K = [M i L j ] / ([M] i .[L] j )

Capacité complexante, L T , i.e. concentration totale en ligand L

La définition de la spéciation requiert une connaissance complète

des propriétés de complexation des ligands, notamment de la

Matière Organique Naturelle.


Caractérisations de la MON dissoute

MON: mélange, hautement hétérogène, de macro-molécules/colloïdes/polymères

On peut définir la MON de manière:

Quantitative:

– composition atomique (% C, H, N, O, S…),

– concentration massique (ex: COD, COT),

– proportion acides Fulvique / Humique (solubilité fonction du pH),

– …

Structurale:

– composition moléculaire (% aromatiques, % alcools…),

– présence de groupements spécifiques (-COOH, -NH 2 , -OH…),

– …

Qualitative:

– sites acides,

– interactions avec les métaux traces (Cu, Cd, Pb, Zn, Hg…),

– propriétés d’adsorption sur des particules, des colloïdes…

– …


Deux catégories de modélisation des propriétés de

complexation de la MON:

Distribution continue de ligands:

- définition d’une fonction: L T = f(log(K))

ex: gaussienne(s) du modèle NICCA-Donnan (Benedetti et al., 1995)

- differential equilibrium function (DEF)

ex: MODELm (Huber et al., 2002)

-…

Distribution discrète de ligands:

- set de molécules organiques représentant les sites de complexation

de la MON (-COOH, -SH, ϕ-OH …)

ex: EDTA, cystéine, acide salicylique, acétique…

- set de "sites" virtuels

ex: Model V (Tipping and Hurley, 1992), Quasi-Particules (Sposito, 1981)

-…


Concept de quasi-particules (Sposito, 1981)

Quelles différences par rapport à une définition «usuelle» d’un site?

ne représentent pas des molécules ou sites réels sur la MON

entités virtuelles, plus appropriées à un modèle mathématique

définies par plusieurs propriétés comme:

- concentration

- constante(s) de stabilité vis-à-vis des métaux traces

- constante(s) d’acidité

- propriétés de fluorescence

-…

Les quasi-particules peuvent modéliser la complexation ET la

compétition de la MON vis-à-vis des métaux traces et du proton


Types de quasi-particules utilisées

Afin de modéliser les propriétés de complexation de la MON, 3

types de quasi-particules ont été définies:

I. Sites spécifiques au proton

K H I , C I

II. Sites échangeables, tenant compte des compétitions métal/métal

et métal/proton

K H II , KM,i II , C II pour i métaux traces

III. Sites spécifiques à un seul métal

K H III , KM III , C III

Ce set de quasi-particules représente le chimio-type de la MON


I/ Calcul de spéciation:

Tableau des bilans de masse (Morel, 1983)

A 2-

Na +

Cl -

H +

OH -

AH -

AH 2

A 2-

α 1,1 =1

0

0

0

0

1

1

Na +

0

1

0

0

0

0

0

Cl -

0

0

1

0

0

0

0

H +

0

0

0

1

-1

1

α 7,4 = 2

Principe de PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

K e

K AH

K AH2

en posant C = [composant] et S = [composé]:

C

i,

tot

=

Ns


j=

1

ji

. S

α et

calcul de S j et C i

(C i,tot , α ji et K j connus)

j

S

j

= K

Nc

∑ j.

i=

1

C

α ji

i

méthode de Newton-Raphson modifiée

Spéciation

(programmes: MINEQL, CHESS, FITEQL, …)


II/ Optimisation:

Valeurs initiales des paramètres

des quasi-particules

Modification de TOUS les

paramètres des quasiparticules

par un simplex

modifié

Principe de PROSECE

PRogramme d’Optimisation et de SpEciation Chimique en Environnement

Software for Chemical Aqueous Speciation

Calcul de Spéciation (partie I/)

itération

NON

bias

Comparaison aux résultats

expérimentaux (pH et/ou pM)

OUI

Valeurs optimisées


Complexation MON-proton:

Techniques d’analyses utilisées:

- Titrations acido-basiques:

Stand Metrohm (3 Titrino), électrode de pH Mettler, programme Tinet 2.4

Propriétés des quasi-particules de type I (spécifiques au proton)

Complexation MON-métaux, compétition métal/métal et métal/proton:

- Titrations (mode logarithmique Cd, Pb), DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry):

Stand Metrohm VA663, PGSTAT12 EcoChemie, 4 Burettes, pH-mètre Metrohm, électrode Mettler,

programme GPES 4.9

- Titrations (Cu, Cd, Pb), ISE (Ion Selective Electrode):

Stand Metrohm (3 Titrino), électrodes Mettler et Orion, programme Tinet 2.4 Techniques adaptées aux

sites concentrés peu

- Titrations (Cu, Cd, Pb, Hg), Quenching de Fluorescence:

complexants de la MON

Spectrofluorimètre Hitachi F-4500, pH-mètre Radiometer, Dosino Metrohm

Propriétés des quasi-particules de types II et III


Titrations MON-proton:

Conditions: ISE pH, plus de 200 expérimentaux, T constante, I contrôlée, ~12 heures

Définition des paramètres des

quasi-particules:

- estimation de [H] To par (∆n OH - )max

- détermination des valeurs initiales: K H I , C I

(3 de type carboxylique et 3 de type phénolique:

i.e. la configuration optimisée)

Traitement des données:

comparaison à une titration de mQ

- calcul de n -

OH pour la MON et mQ

- extrapolation, tracé de (∆n -

OH )=f(pH)

«type

phénolique »

«type

carboxylique »


Titrations MON-métaux, DPASV:

Conditions: mesures de Cd et Pb par DPASV, T constante, I et pH contrôlé, ~48 heures/titration

Titrations de la MON par Cd et Pb à pH tamponnés ~4.5 et 8

Définition des paramètres des

quasi-particules:

-4 quasi-particules (II) modélisant les

sites échangeables («strong, intermediate,

weak, very weak»)

-2 quasi-particules (III) correspondant

aux sites hautement spécifiques

Traitement des données:

- modélisation de la ligne de base, déconvolution des pics

- détermination des concentrations en Cd et Pb labiles

- comparaison aux concentrations totales,

tracé de pMlabile =f(pMT )


Exemple de la modélisation de l’AFSR par un chimio-type

Expériences réalisées:

titrations AFSR-proton

titrations AFSR-Cd et Pb (mode logarithmique) à pH 4.6 et 7.8, mesures par DPASV

analyses du COD

Modélisation de la titration proton par des QP I Modélisation des titration Cd et Pb par des QP II&III

Chimio-type de l’AFSR


Variabilité des propriétés d’acidité d’Acides Fulviques et Humiques en

fonction de la taille (séparation par Size Exclusion Chromatography)

Expériences et modélisations réalisées:

Titrations AF&AH-proton


Variabilité des propriétés d’acidité d’Acides Fulviques et Humiques en

fonction de la taille (séparation par Size Exclusion Chromatography)

Expériences et modélisations réalisées:

Titrations AF&AH-proton

Modélisation de ces titrations par des QP de type I


Variabilité des propriétés d’acidité d’Acides Fulviques et Humiques en

fonction de la taille (séparation par Size Exclusion Chromatography)


Variabilité des propriétés d’acidité d’Acides Fulviques et Humiques en

fonction de la taille (séparation par Size Exclusion Chromatography)

Expériences et modélisations réalisées:

Titrations AF&AH-proton

Modélisation de ces titrations par des QP de type I

Séparation par Size Exclusion Chromatography (G25) des AF&AH.

suivi de la fluorescence et du TOC

Détermination des différentes fractions de taille. SEC des fractions


Variabilité des propriétés d’acidité d’Acides Fulviques et Humiques en

fonction de la taille (séparation par Size Exclusion Chromatography)

Expériences et modélisations réalisées:

Titrations AF&AH-proton

Modélisation de ces titrations par des QP de type I

Séparation par Size Exclusion Chromatography (G25) des AF&AH.

suivi de la fluorescence et du TOC

Détermination des différentes fractions de taille. SEC des fractions

Titrations pH de ces fractions

modélisation par des QP de type I (K optimisées sur les bruts)


Étude du comportement de la MON le long de la Seine

Présentation du site et points de prélèvements:


Étude du comportement de la MON le long de la Seine

Expériences et modélisations réalisées:

mesure du carbone organique dissous (COD)

spectres de fluorescence 2D et 3D

détermination des rapports I a 250nm /Ic 350nm (indice de maturité de la MON)

Size Exclusion Chromatography (sephadex G25), suivi fluorescence + COD

bruts et échantillons ultraflitrés (LPTC, Bordeaux)

titrations acido-basiques des échantillons

modélisation par des quasi-particules de type I


Étude du comportement de la MON le long de la Seine


Conclusions:

Utilisation de quasi-particules à la place de sites «classiques»

⇒ permettre la modélisation des propriétés de complexation de la MON

vis-à-vis des métaux traces ET du proton

⇒ prédire les effets de compétition (métal/métal et métal/proton)

Définition d’un chimio-type pour modéliser la MON

⇒ obtention de paramètres de complexation directement intégrables

dans un model de transport de contaminants (MOCO-IFREMER)

Objectifs:

Développer des techniques complémentaires d’analyse:

⇒ améliorer les chimio-types déjà définis

⇒ intégrer les effets de compétitions dus aux cations majeurs.

Utilisation de ce protocole pour prédire l’impact de la MON sur le

comportement des métaux traces dans un milieu naturel complexe:

l’estuaire de la Seine (programme SeineAval2)

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