Oral - laboratoire PROTEE

protee.univ.tln.fr

Oral - laboratoire PROTEE

TER maîtrise ma trise de chimie.

Laboratoire Protee.

Université Universit de Toulon et du Var.

Mise en place d’une d une

campagne de prélèvement:

pr vement:

PROJET ECODYN

Encadrants: Présent Pr senté par:

Garnier Cédric C dric Dechelette Mickael

Lepoupon Christophe Palvadeau Sylvain

Mounier Stéphane St phane

1


C’est est un projet National d’é d’étude

tude de l’impact l impact des

transferts de contaminants en milieu côtier

Méditerran diterranéen. en.

3 Objectifs:

• mieux comprendre le cycle

des « polluants » en

Méditerran diterranée. e.

• proposer un modèle mod le de

distribution des

contaminants.

• fournir des renseignements

sur les mécanismes m canismes de

transferts dans la Rade en

fonction des apports.

2


Objectifs du TER:

• mettre en place la

campagne d’analyse. d analyse.

• optimiser l’emplacement

l emplacement

des points de

prélèvements.

pr vements.

• Définir finir les protocoles

d’analyses analyses des métaux m taux

traces dans les

sédiments diments et la fraction

particulaire.

• d’é ’établir tablir des mesures

sur l’é l’état

tat initial de la

région gion avant les

événements nements de grandes

pluies.

3


•1)Site 1)Site de prélèvement.

pr vement.

•2)Etude 2)Etude de la colonne d’eau. d eau.

•3)Etude 3)Etude des sédiments. s diments.

•4)Conclusion 4)Conclusion et redéfinition red finition des

points de prélèvements.

pr vements.

4


1)Le site de prélèvement:

pr vement:

Le bassin versant de l’agglom l agglomération ration Toulonnaise est

drainé drain par deux cours d’eau d eau principaux :

• -Le Le Las pour sa partie ouest.

• -L’Eygoutier Eygoutier à l’Est Est (notre étude). tude).

Les apports de l’Eygoutier l Eygoutier en métaux m taux

lourds proviennent:

• l’é ’érosion rosion géologique g ologique de la plaine de La Garde.

• drainage d’une d une zone de forte activité activit agricole.

• Activités Activit s anthropiques.

• ruissellement de surfaces imperméables imperm ables de l’aire l aire

urbaine.

5


Les prélèvements pr vements sont effectués effectu s le long de trois

radiales:

R1

R0

Pour chaque point:

-Pr Prélèvement vement d’eau d eau de

surface et fond (particulaire).

-Pr Prélèvement vement de sédiments. s diments.

R2

R3

Spécificit Sp cificité:

-Géographique.

ographique.

-Climatique. Climatique.

6


2)Etude de la colonne d’eau: d eau:

• La première étape: Filtration de 400ml d’eau d eau de

mer sur filtres acétate ac tate de cellulose.

• La seconde étape: Minéralisation Min ralisation soit par:

- digestion à l’eau eau régale r gale sur bain de sable. Pour

1 g de résidu, r sidu, on utilise 20 mL d’acide d acide chauffé chauff

dans un bêcher en Téflon T flon à 105°C 105 C sous agitation

pendant 3h.

- digestion à l’eau eau régale r gale assistée assist e par

micro- micro ondes.

7


La troisième étape: Mesure de la teneur en métaux m taux

des minéralisats min ralisats par DPASV(differential DPASV(differential

pulse

anodic stripping voltammetry):

8


On obtient un voltamogramme des éléments ments présents pr sents

dans l’é l’échantillon

chantillon :

- Position des pics I=f(E): caractérisation caract risation des espèces. esp ces.

- Aire du pic est fonction de la concentration.

- Méthode thode des ajouts dosés dos s permet de déterminer d terminer la

teneur en métaux. m taux.

9


les résultats r sultats obtenus donnent une idééee id de la répartition r partition

géographique ographique des différentes diff rentes teneurs en métaux m taux µg g par g

de particules:

Pb pour surface et fond

R13S: R13S:

56.41µg/g 56.41 g/g

R0S: R0S:

24.99µg/g 24.99 g/g

R32S: R32S:

20.68µg/g 20.68 g/g

R33S: R33S:

49.7µg/g 49.7 g/g

R21F: R21F:

56.41µg/g 56.41 g/g

R23S: R23S:

14.37µg/g 14.37 g/g

R23F: R23F:

17.2µg/g 17.2 g/g

10


R13F: R13F:

574µg/g 574 g/g

Cu pour surface et fond :

R0S: R0S:

355.7µg/g 355.7 g/g

R31F: R31F:

477.8µg/g 477.8 g/g

R23S: R23S:

521µg/g 521 g/g

R32S: R32S:

400µg/g 400 g/g

R32F: R32F:

748.8µg/g 748.8 g/g

11


Optimisation du protocole d’analyse: d analyse:

• Il est possible de jouer sur un certain nombre de facteurs afin

d’optimiser optimiser les polarogrammes de DPASV:

- la proportion d’é d’échantillon.

chantillon.

- la durée dur e de l’é l’étape

tape de préconcentration

pr concentration à la goutte de Hg.

• un prélèvement pr vement d’eau d eau de mer de 2L au lieu de 400ml

permettrait de réduire r duire les taux d’erreurs d erreurs sur les analyses.

• un matériel mat riel de filtration en téflon t flon au lieu du verre permettrait

d’é ’éviter viter tout échange change avec les parois.

12


Prélèvement Pr vement et préparation pr paration des échantillons chantillons de

sédiments. diments.

Sédiments de granulométrie

hétérogène, prélevés et

séchés.

Sédiments de

granulométrie < 64µm.

Obtention d’un minéralisat où

les métaux traces sont sous

formes libres et inorganiques.

Normalisation

par tamisage.

Minéralisation

par micro-ondes.

13


Principe de la spectroscopie d’absorption d absorption de flamme

FAAS (flame atomic absorption spectroscopy).

spectroscopy).

Minéralisat nébuliseur

Comburant

(gaz)

Aérosol

Détecteur

Carburant

(combustible)

Brûleur

Le dosage spectroscopique ne peut se faire qu’en qu en milieu gazeux:

-à partir du minéralisat min ralisat on obtient un aérosol a rosol

-dans dans la flamme (2) : M M +

g + 1e- 1e

- sous forme gazeuse le minéralisat min ralisat est traversé travers par un faisceau

lumineux de λ et I caractéristiques, caract ristiques, afin de mesurer l’absorbance.

l absorbance.

3

2

1

Lampe

14


Détermination termination par FAAS de la teneur en métaux m taux traces

(Pb, Zn, Cu, Fe).

La détermination d termination de la concentration : Absorbance = f ( [étalon] talon] ).

La difficulté difficult de la méthode m thode réside r side dans le choix de la concentration

de la gamme étalon. talon.

Utilisation de la FAAS car les concentrations dans les échantillons chantillons

sont trop importantes pour être mesurées mesur es par DPASV.

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Concentrations en µg/g g/g de poids sec de Pb, Cu, Zn

contenues dans 300 mg d’é d’échantillons

chantillons sédimentaires.

s dimentaires.

concentration en µg/g de poids sec

140

120

100

80

60

40

20

0

R13 R12 R11 R0 R31 R32 R33

points de prélèvements

Pb µg/g

Cu µg/g

Zn µg/g

16


Redéfinition Red finition des points de prélèvements, pr vements, au vu des

résultats sultats obtenus par DPASV et FAAS.

Les radiales:

Les radiales côtières côti res R1 et R3

sont conservées.

conserv es.

Ajouter une radiale

supplémentaire suppl mentaire R’2 R 2 partant

vers le large.

Redéfinir Red finir l’orientation l orientation de R’2 R 2 et

R2.

Les points de prélèvements:

pr vements:

Rapprochement des points

autour de R0.

Ajout de points sur la radiale

R1 et R3 afin de préciser pr ciser les

points R33 et R13.

R’2

R2

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Conclusion: présentation pr sentation de campagne de

prélèvements pr vements effectuée effectu e le 9 juin 2004.

Remarques prises en compte

lors de 2éme 2 me campagne de

prélèvement:

pr vement:

Rapprochement des points.

Ajout d’un d un point entre la petite

rade et la grande rade.

Réorientation orientation de la radiale R2.

Filtration de 4 L.

De plus:

Ajout de 2 collecteurs sur R2.

Cartographie des fonds afin de

pouvoir faire une simulation

hydrodynamique.

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Récapitulatif capitulatif des observations faites sur les analyses par

DPASV et FAAS.

En ce qui concerne les analyses

par DPASV du dissous:

La technique analytique atteint

ses limites pour le cadmium.

Le protocole de traitement des

filtres montre ses limites pour

certains prélèvements pr vements trop peu

concentrés concentr s en cuivre et plomb.

Néanmoins anmoins cette méthode m thode et son

protocole sont adaptées adapt es pour

déterminer terminer les concentrations en

métaux taux traces au cour des

événements nements des grandes pluies

d’ao août. t.

En ce qui concerne le

sédimentaire:

dimentaire:

La FAAS s’est s est révélée r e adaptée adapt e à

notre milieu.

La technique d’extraction d extraction a été

optimisée optimis e par la minéralisation min ralisation par

micro-onde.

micro onde.

Pour tenter de résoudre r soudre ces

problèmes probl mes plusieurs pistes ont

été envisagées:

envisag es:

Filtration d'au moins 2 L d’eau d eau par

prélèvement.

pr vement.

Utilisation d’acide d acide supra pur.

Usage de filtre en polycarbonate.

Utilisation d’un d un matériel mat riel de

filtration en Téflon. T flon.

Amélioration Am lioration de la limite de

détection tection de la DPASV.

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Deuxième Deuxi me partie :

la colonne sédimentaire

s dimentaire

(1.Notion de contaminants dans une colonne

sédimentaire.)

dimentaire.)

2.Prélèvements 2.Pr vements et préparation pr paration des échantillons.

chantillons.

3.La spectroscopie d’absorption d absorption de flamme partie

théorique. th orique.

4.La FAAS : technique, avantages et inconvénients.

inconv nients.

5.Coloration des sédiments s diments et résultats r sultats de leur teneur

en fer.

6.Teneur en Cu, Zn, Pb.

7.Optimisation des prélèvements.

pr vements.

8.Discussion de la normalisation des échantillons chantillons

sédimentaires.

dimentaires.

9.Redéfinition 9.Red finition des points de prélèvements.

pr vements.

10.Conclusion.

20


Coloration des sédiments s diments et résultat r sultat de la teneur en fer

dans les sédiments. s diments.

Après Apr s le tamisage, les sédiments s diments ont une coloration très tr s différente diff rente les

uns des autres :

Gris claire < R12=R32 R12 R32 < R0=R11 R0 R11 < R33= R33 R13 < R31 < Rouille.

Concentration en mg/g de poids sec de fer contenue dans 300mg

d’é ’échantillon chantillon sédimentaire.

s dimentaire.

Concentration en mg/g de poids sec

25

20

15

10

5

0

R13 R12 R11 R0 R31 R32 R33

Points de prélèvements

21


Discussion de la normalisation des échantillons chantillons

sédimentaire. dimentaire.

Le tamisage est une bonne méthode m thode de normalisation citée cit e dans de

nombreuses études. tudes.

Mais on peut discuter de l’homog l homogénéit ité de la granulométrie granulom trie des

échantillons chantillons obtenus:

Taille des grains < 0.64 µm. m.

Quel est la répartition r partition granulométrique granulom trique ?

Exemple:

- dans l’é l’échantillon

chantillon 1 la granulométrie granulom trie de la majorité majorit des grains est

comprise entre 0.44 et 0.64 µm. m.

- dans l’é l’échantillon

chantillon 2 la granulométrie granulom trie de la majorité majorit des grains est

comprise entre 0.2 et 0.44 µm. m.

Peut-on Peut on toujours comparer les échantillons chantillons 1 et 2, puisqu'ils sont de

granulométries granulom tries différentes diff rentes ?

22


En zones oxique et anoxique:

les matières mati res organiques (M.O)

sont dégrad d gradées. es.

Les contaminants métalliques

m talliques

sont remis en suspension dans

les eaux interstitielles.

La majorité majorit des eaux

interstitielles se trouvent à la

surface de la colonne

sédimentaire dimentaire (zone oxique).

Les prélèvement pr vement sédimentaires

s dimentaires

doivent donc au maximum être

effectués effectu s en zone oxique,

puisque la majorité majorit des

contaminants s’y s y trouvent.

Optimisation des prélèvements.

pr vements.

Sédimentation dimentation des contaminants

associés associ s à la M.O.

Zone Oxique: Oxydation de la

matière réduite et redissolution

des contaminants.

Zone anoxique: réduction de la

matière oxydée et redissolution

des contaminants.

Zone suboxique.

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