illustration - laboratoire PROTEE

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illustration - laboratoire PROTEE

Séminaire RCMO/LEPI

Complexation de la MON par les métaux et le

proton

Laboratoire RCMO

Aspect expérimental et modélisation

Vendredi 05 juillet 2002

Cédric Garnier


Modélisations des propriétés complexantes d’une

MON:

But: prévision de la spéciation des espèces dans le milieu naturel

Il existe deux catégories de modélisation concernant la complexation:

Distribution continue de ligands (Dzombak et al., 1986)

définition d’une fonction: log(K ML ) = f(CL)

Modèles discrets:

- panel de molécules modèles simples représentants les

principaux groupements complexants (-COOH, -SH, ϕ-OH …)

ex: EDTA, cystéine, acide salicylique, acétique…

- définition de « quasi-particules » auxquelles on attribue des

propriétés (complexation, acidité…) (Sposito, 1981)


Techniques d’analyse utilisées:

Complexations entre la MON et les métaux (Cd, Pb et Cu):

mesure par DPASV (Differential Pulse Anodic Stripping Voltammetry)

de [M] labile = M i+ + M inorganique

=> propriétés de complexation des « quasi-particules »

(i.e. K vis-à-vis des métaux fortes)

Interactions entre la MON et le proton:

dosage acido-basique de la MON à partir d’un stand de

microtitration

=> propriétés acido-basiques de « quasi-particules » spécifiques

(i.e. K vis-à-vis des métaux faibles)


Mesure de la complexation MON-métal par voltampérométrie:


Procédure des ajouts logarithmiques (GPES EcoChemie)

n ajouts de volume V provenant d’une burette B (n=25-35, V=20-200µL, B=4):

;----------------------------------------------------------

;Solution standard 1µM

;----------------------------------------------------------

;A1,B1

Burette!DoseVolume(1,.020)

Dataset!AutoNum = 1

Dataset!AutoReplace("x")

Repeat(3)

EndRepeat

⇒ Temps moyen d’une expérience: 48h

AutomaticElectrode("OFF")

DIO!SetByte("P1","A","6")

Utility!Delay = 60

Repeat(5)

DIO!SetByte("P1","A","1")

Utility!delay=1

DIO!SetByte("P1","A","5")

Endrepeat

DIO!SetByte("P1","A","7")

Procedure!Method = CM

Procedure!Open("C:\Autolab\Cédric\Procédure\CPsanspH300s")

Procedure!Start

Dataset!SaveAs("C:\Autolab\Cédric\Résultats\mQ\Cd\mQ020702\CP B1A01Mx")

DIO!SetByte("P1","A","5")

AutomaticElectrode("ON")

Procedure!Method = VA

Procedure!Open("C:\Autolab\Cédric\Procédure\DpasvpH2")

Procedure!Start

Dataset!SaveAs("C:\Autolab\Cédric\Résultats\mQ\Cd\mQ020702\VA B1A01Mx")


Procédures électrochimiques: DPASV

Chronopotentiométrie


Voltampérogrammes obtenus, répétabilité

Cd

Pb

Cu


4.0E-06

3.5E-06

3.0E-06

2.5E-06

2.0E-06

1.5E-06

1.0E-06

5.0E-07

0.0E+00

Ajouts Logarithmiques de Cd (mQ, pH


pCd labile

9.0

8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

Ajouts Logarithmiques de Cd (mQ, pH2)

mesure de [Cd]labile et [Pb]labile

5.0 5.5 6.0 6.5 pCdT 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0


9.0

8.5

8.0

7.5

pM

7.0

6.5

6.0

5.5

Dosage de l’Acide Fulvique Suwannee River par ajouts

logarithmiques de Cd à pH 7.8 et 4.6

pCd à pH=7,8

pCd à pH=4,6

tangente

'pPb' à pH=7,8

5.5 6.0 6.5 pMT 7.0 7.5 8.0 8.5


Titration acido-basique de la MON:

Dosage/Rétrodosage par HNO3 0.2M:

- ajouts incrémentiels jusqu’à pH = 2

Dosage/Rétrodosage par KOH 0.1M décarbonatée:

- ajouts incrémentiels jusqu’à pH = 12

Mesure de pH = f([OH- ] aj ) pour la MON

Comparaison avec le dosage de l’eau MilliQ

=> Temps moyen d’une expérience: 18h

Conditions expérimentales:

Stand : 2 Titrino702 et 1 Titrino716

(Metrohm)

logiciel de programmation: Tinet 2.4

micro-électrode de verre: Mettler Toledo

20mL de solution, I constant (0.1M)

cellule thermostatée à 25°C

bullage sous N2 condition de stabilité: 0.5mV/min ou

90/120s

dosages-rétrodosages: HNO 3-KOH


K AH

K AH2

K e

[A]

Vini

[HNO 3 ]

[KOH]

Dosages/Rétrodosages simulés d’un diacide, comparaison à l’eau mQ

10 9

10 13.5

10 -14

1.10 -2 M

40 mL

2.10 -1 M

1.10 -1 M

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

Dosages/Rétrodosages simulées

pH = f(VT)

20 25 30 35 40 45 50

H

T

=

( H .

Vini+

n −n

)

To

V

T

Haj

OHaj


K AH

K AH2

K e

[A]

Vini

[HNO 3 ]

[KOH]

Dosages/Rétrodosages simulés d’un diacide, comparaison à l’eau mQ

10 9

10 13.5

10 -14

1.10 -2 M

40 mL

2.10 -1 M

1.10 -1 M

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

pH = f(HT)

Htvrai

Htvrai corr

HT calc

-1.5E-02 -1.0E-02 -5.0E-03 0.0E+00 5.0E-03 1.0E-02 1.5E-02 2.0E-02 2.5E-02 3.0E-02 3.5E-02

H

T

=

( H .

Vini+

n −n

)

To

V

T

Haj

OHaj


0.020

0.018

0.016

0.014

0.012

0.010

0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

-0.002

Dosages/Rétrodosages simulés d’un diacide, comparaison à l’eau mQ

∆(A-mQ) = f(pH)

dérivée 1ère et 2nd

dosage basique

rétrodosages acide

rétrodosage basique

dérivée1 dos base

dérivée2 dos base

dérivée1 rétrodos acide

dérivée2 rétrodos acide

dérivée1 rétrodos base

dérivée2 rétrodos base

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

0.005

0.004

0.003

0.002

0.001

0.000

-0.001

-0.002

-0.003

-0.004

-0.005


Protocole d’analyse – Modélisation

Dosages logarithmiques de la MON par les X métaux à deux pH

mesure DPASV => pM labile = f(pM T ) (2X dosages)

Dosages / rétrodosages acido-basique de la MON => pH = f(∆[OH] - )

définition du «chimio-type»:

- 4 «quasi-particules» non-spécifiques aux métaux (K i

M , pKa i , CLi ) sites complexants non-spécifiques

- X «quasi-particules» spécifiques aux métaux (K X

M , pKa X , CLX ) sites complexants spécifiques

- n «quasi-particules» spécifiques au proton (pK n

a , Ca

n ) sites acides complexants faiblement

Modélisation des données expérimentales


A 2-

Na +

Cl -

H +

OH -

AH -

AH 2

A 2-

1

1

1

Principe du Modèle de Spéciation développé

(Octave)

Tableau des équilibres (Morel)

Na +

1

Cl -

1

H +

1

-1

1

2

K e

K AH

K AH2

En posant C = [composant] et S = [compose],

il vient:

C

i,

tot

=

Ns


j=

1

α . S et

ji

j

S

j

= K

Nc

∑ j.

i=

1

En connaissant les C i,tot , α ji et K j ont peut

donc calculer les S j et C i

(logiciels de spéciation chimique: MINEQL,

CHESS, FITEQL)

C

α ji

i


Optimisation des propriétés de complexation

(quasi-particules)

Objectif: optimiser les paramètres des quasi-particules, i.e. K M , K H et C

Données:

- expériences de voltampérommétrie (Ajouts Logarithmiques de Cd 2+ , Pb 2+

et Cu 2+ ) => M labile = f(M T ),

- dosages/rétrodosages (stand de microtitration proton) => pH = f(H T ).

Programmation: Couplage de deux calculs d’optimisations (P. Seppecher)

- calcul de spéciation chimique (i.e. détermination pour chaque expérience

des concentrations en composants et composés),

- calcul d’optimisation de certains paramètres (K et/ou C) via un simplex

modulé.


Exemple de calcul de modélisation:

But: à partir d’une expérience de dosages/rétrodosages simulée, retrouver

la concentration et les constantes d’acidité d’un diacide.

Avant Après

problème: comme tout calcul utilisant un simplex, il ne faut pas partir de trop loin…


Exemple de calcul de modélisation:

But: à partir d’une expérience de dosages/rétrodosages simulée, retrouver

la concentration et les constantes d’acidité d’un diacide.

Avant Après

problème: comme tout calcul utilisant un simplex, il ne faut pas partir de trop loin…

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