Oral - laboratoire PROTEE

protee.univ.tln.fr

Oral - laboratoire PROTEE

1

RÔLE DE LA MATIERE ORGANIQUE

SUR LE DEVENIR DES POLLUANTS

METALLIQUES.

CAS DE L’IRRIGATION PAR EFFLUENT

D’UN SOL EN CLIMAT

MEDITERRANEEN

Gharbi Lobna

Dirigé par: Yves Lucas et Patricia Merdy

16 décembre 2008

PROTEE

Laboratoire des PROcessus de Transferts et d’Echanges dans

l’Environnement

CAPTE

Equipe de Chimie Analytique et Processus de Transfert dans l'Environnement


2

Plan de l’exposé

Conséquences de l’irrigation par les effluents lagunaires:

1- sur les propriétés physico-chimiques du sol

2- sur les propriétés hydrodynamiques du sol

Mécanismes de rétention et de transport des métaux par des

expériences au laboratoire:

1- en mode statique (batch) et en mode dynamique (colonne)

2- validation des résultats par le code géochimique PHREEQC

(code de spéciation)

Conclusion et perspectives


3

Qu’est ce que l’irrigation par des

effluents lagunaires ?

Réutilisation agricole des eaux usées lutte contre sécheresse dans les régions arides

BIENFAITS

économiques : préserver les ressources, économie d’engrais

RISQUES

écologiques : diminution rejets eaux usées, recharge de nappe

risques mal évalués

propriétés physico-chimiques et hydrodynamiques du sol

contamination métallique du sol

risques environnementaux majeurs


4

Cu

Cr

Pb

Choix des polluants métalliques

Activités humaines: détergents,

produits phytosanitaires

Produits pharmaceutiques et

cosmétiques, engrais

Plomberies, produits de

peintures

Sol

Solution du sol

Eaux domestiques

Irrigation

Plante

Nappe phréatique


MOS

Rôle majeur dans

les propriétés des

sols

5

Fraction solide

1- Chimiques

- Substances humiques

Réserve nutriments

Pouvoir tampon

Interactions métaux

2- Physiques

Agrégation/structure

Rétention H 2 O

3- Biologiques

Source C

AF

Fraction liquide - Substances non humiques: lipides,

acides aminées…

AH

Étude complète in situ et au

laboratoire des impacts de

l’irrigation lagunaire et des

mécanismes de transfert

des polluants métalliques


Site d’étude

Station de traitement des eaux usées

6

Lagune L 1

Lagune L 2

Lagune L 3

L’île de

Porquerolles


7

Parcelles de

Pêchers

Système de

goutte-à-goutte

Sol n°19

Lagune L2

Lagune L3

Bassin de

stockage

Sol n°17

Sol ref

n°17

Sol ref

n°19

STATION D’EPURATION

Acquisition

des

données

Lagune L1

Puits

Panneaux solaires

tensiomètre humidimètre

Lysimètre

Boîtier d’acquisition des données

GSM


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur

le sol

Pêchers

20 cm

40 cm

8

60 cm

Lagune L 3

sol irrigué (P)

Effluent acidifié et azidifié

Séché à l’air et

tamisé à 2 mm

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

sol référence (P réf )

Tarière


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur

le sol

9

Mesures pH

Mesures COD

Mesures métaux

Mesures majeurs

Mesures bactéries

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Mesures pH

Mesures COP

Extractions sélectives des métaux: HNO 3 0,5 M

Extractions des majeurs: chlorure de cobalthexamine

5méq/l

Mesures capacité d’échange cationique

Granulométrie

Minéralogie


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur

le sol

Mesure du pH eau et pH KCl:

Dosage des métaux:

Cu, Cr et Pb

10

pH-mètre

Extraction HNO 3 0,5 M

Spectrophotométrie d’Absorption Atomique (GF-AAS)

Mesure des majeurs:

Ca 2+ , Na + , K + , Mg 2+

Extraction cobaltihexamine Co(NH 3 ) 6 ) 3+ 5 méq/L

Chromatographie ionique (Dionex DX 120)

Mesure de la capacité d’échange cationique

(CEC) par dosage du cobalt UV (Shimatzu UV-2401)

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

de proportion 1/5 d’eau MilliQ ou de KCl 1M


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur

le sol

Mesure du carbone: COD, COP

11

TOC-5000A de Shimadzu: ASI-5000A pour le

COD et SSM-5000A pour le COP

Nature de la MO

spectroscopie de fluorescence 3D

(Perkin Elmer LS50B)

Analyse granulométrique

La minéralogie

granulomètre laser Mastersizer Malvern 2-18

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

diffraction des rayons RX (DRX) (PHILIPS PW 1200).


12

Première

partie

Conséquences de l’irrigation

lagunaire sur le sol

1- Propriétés chimiques de l’effluent

2- Propriétés physico-chimiques du sol

3- Propriétés hydrodynamiques du sol

Gharbi Tarchouna et al, 2008 - Applied Geochemistry


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

1- Propriétés chimiques de l’effluent ( comparaison avec les normes

pH varie de 7,1 à 8,6 pH élevé pour l’irrigation Norme pH de 5,5 à 8,5

Na + 98 mg.L -1 à 163 mg.L -1

Cl - 263 mg.L -1 à 564 mg.L -1

13

Pour Na + 150 mg.L -1 et de 200 mg.L -1 pour Cl -

K + de 17 mg.L -1 à 61 mg.L -1

Mg ++ de 9 mg.L -1 à 75 mg.L -1

Ca ++ de 5 mg.L -1 à 59 mg.L -1

Faible teneurs en métaux

AFNOR)

Phénomène salinisation/sodisation du sol

Éléments nutritifs

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

COD 3 à 28 mg.L -1 nombre de bactéries 4,9. 10 8 cell.ml -1 Accélération de l’activité

microbiologique du sol

Fertilisants

Cr de 0,15 µg.L -1 à 0,17 µg.L -1

Cd de 0,02 µg.L -1 à 0,53 µg.L -1

Cu de 3,2 µg.L -1 à 8,84 µg.L -1

Pb de 0,2 µg.L -1 à 5,28 µg.L -1


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

14

Impact de l’irrigation sur les propriétés physico-chimiques

du sol

Texture du sol

Sol P 0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm

Argile (A %) 1,3 1,5 1,6

Limons fins (LF %) 2,6 3,2 3,3

Limons grossiers (LG %) 3,0 2,9 3,1

Sables fins (SF %) 33,9 34,5 32,2

Sables grossiers (SG %) 58,9 58,4 61,0

Sol P rèf 0-20 cm 20-40 cm 40-60 cm

Argile (A %) 2,0 2,5 2,7

Limons fins (LF %) 3,7 4,3 5,2

Limons grossiers (LG %) 3,9 4,5 4,2

Sables fins (SF %) 33,8 33,9 34,0

Sables grossiers (SG %) 56,2 55,1 54,7

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Sol P réf ++ riche en A, LF

et LG que P

Sol P dégradation de

la structure du sol

suite à l’irrigation


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

15

2.2. Minéralogie du sol

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

minéraux argileux de type 2/1 : illite, smectite, vermiculite.

Avec 3%, 3% et 6% d’illite à 0-20cm, 20-40cm et 40-60cm

Présence des oxydes de manganèse et de fer (type goetite et

hématite) à 60 cm de profondeur

L’irrigation affecte peu la minéralogie du sol


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

2.3. pH du sol

0-20 cm

20-40 cm

40-60 cm

0-20 cm

20-40 cm

40-60 cm

16

pH eau P pH eau P réf

6,7 à 8,3

7,4 à 7,7

6,0 à 7,7

5,9 à 6,9

5,8 à 6,9

5,8 à 6,9

pH KCl P pH KCl P réf

5,8 à 7,0

6,0 à 6,8

5,4 à 6,8

?pH= pH eau - pH KCl

5,2 à 6,0

5,0 à 5,8

5,0 à 5,8

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

pH Sol P >> pH Sol P réf

Acidité potentielle diminue

en fonction de la profondeur

Réserve d’acidité (protons échangeables)

du sol P

Déséquilibre nutritionnels incluant notamment une déficience en Ca 2+


Na + (meq.kg -1 )

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

6

5

4

3

2

1

0

17

2.4. Cations échangeables

P (Na + ) P réf (Na + )

Irrigation

intensive

Période pluie

0-20

20-40

40-60

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

Na + ( meq . kg -1 )

6

5

4

3

2

1

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

3 méq.kg -1 1,8 méq.kg -1

0-20

20-40

40-60

Remonté par

capillarité

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

Apport par l’effluent d’irrigation (163 mg.L -1 )


Mg 2 + (meq.kg -1 )

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

16

14

12

10

8

6

4

2

0

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

18

P (Mg 2+ ) P réf (Mg 2+ )

Irrigation

intensive

Période

pluie

0-20

20-40

40-60

8 méq.kg -1 6 méq.kg -1

Mg 2+ (mg.kg -1 )

Apport par l’effluent d’irrigation (75 mg.L -1 )

16

14

12

10

8

6

4

2

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

0-20

20-40

40-60

Remonté par

capillarité

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08


Ca 2+ (meq.kg -1 )

25

20

15

10

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

5

0

19

0-20

20-40

40-60

P (Ca 2+ ) P réf (Ca 2+ )

Période

pluie

Irrigation

intensive

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

Ca 2+ (meq.kg -1 )

25

20

15

10

5

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Remonté par

capillarité

16 méq.kg -1 12 méq.kg -1

Période

pluie

0-20

20-40

40-60

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

Apport par l’effluent d’irrigation (59 mg.L -1 )


K + (meq.kg -1 )

12

10

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

8

6

4

2

0

20

0-20

20-40

40-60

P (K + ) P réf (K + )

Irrigation

intensive

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

K + (meq.kg -1 )

12

10

8

6

4

2

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

3 méq.kg -1 4 méq.kg -1

Période

pluie

Période

pluie

0-20

20-40

40-60

mars-06 juin-06 sept-06 déc-06 avr-07 juil-07 oct-07 févr-08

Lessivage du K + plus important dans le sol P

Apport par l’effluent d’irrigation (61 mg.L -1 )


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Mg ++

H +

Ca ++

H +

Na +

Mg ++

H +

Ca ++

Effluent

Ca ++

Mg ++

Na + Na +

Mg ++

Complexe

argilo humique

Mise en réserve du sol P en Mg 2+ et Ca 2+

K +

H +

Ca ++

H

21

+

H +

H +

H +

Ca ++

Ca ++

Ca ++ Ca++

Mg ++

K +

K +

K +

Mg ++

Mg ++

Mg ++

K +

H +

Déséquilibre nutritionnel

Na +

Sol P

K +

Solution du sol

Mg ++

H +

K +

Mg ++

K +

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Sol Préf plus riche en K +

Sol Préf Ca ++

H +

Ca ++

Ca ++

Mg ++

Ca++

K +

Mg ++

Mg ++

État d’équilibre

H +

Complexe

argilo humique

K +

H +

Ca ++

Ca ++

Mg ++

K +

H +

K +

Mg ++

Ca ++


COT ( % C)

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

22

2.4. Carbone organique total (COT)

P P réf

0-20

20-40

40-60

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 Jan. 08

COT (% C)

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

4 % C à 0-20 cm 7 % C à 0-20 cm

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 Jan. 08

Lessivage du C sol P ou accélération de la

minéralisation de la MOS

Dégradation de la fertilité du sol Effet néfaste pour la plante

0-20

20-40

40-60


16

14

12

10

[ Cu ] ( mg . Kg - 1 )

8

6

4

2

0

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

23

2.5. Métaux lourds

Cuivre

sol P Sol P réf

Pluie

8,1 mg.kg -1

0-20

20-40

40-60

Pluie

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

[Cu ] ( mg . Kg - 1 )

16

14

12

10

8

6

4

2

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

4,4 mg.kg -1

0-20

20-40

40-60

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

Le Cu s’accumule en surface Risque de contamination des plantes


[ Cr] ( mg . Kg - 1 )

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

24

P

Chrome

Cr augmente à 20-40cm

Pluie

Cr migre en profondeur

0-20

20-40

40-60

[Cr] ( mg . Kg - 1 )

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

P réf

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Profil irrégulier

0-20

20-40

40-60

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

0,55 mg.kg -1 0,23 mg.kg -1

Risque de contamination de la nappe

phréatique?


[ Pb ] ( mg. Kg - 1 )

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

25

Plomb

P P 8 réf

Augmente en

profondeur

Pluie

0-20

20-40

40-60

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

[ Pb ] ( mg. Kg - 1 )

9

7

6

5

4

3

2

1

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Diminue en

profondeur

0-20

20-40

40-60

mars-06 mai-06 sept-06 nov-06 mars-07 juin-07 16-oct-07 28-oct-07 jan.-08

Apport des effluents d’irrigation 3,5 mg.kg-1 1,3 mg.kg-1

Risque de migration du Pb dans le sol irrigué vers la nappe phréatique


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Parcelle

référence

Parcelle

de pêcher

26

3- Impact de l’irrigation sur les propriétés

hydrodynamiques du sol

Instrumentation du site

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Tensiomètres: potentiel matriciel de l’eau du sol (h)


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Humidimètre

Tensiomètre

27

3- Impact de l’irrigation sur les propriétés

hydrodynamiques du sol

Instrumentation du site

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Lysimètres

28

3- Impact de l’irrigation sur les propriétés

hydrodynamiques du sol

Instrumentation du site

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Tensiomètres: potentiel matriciel de l’eau du sol (h)

Humidimètres: teneur en eau dans le sol (?)

Hydrus 3


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

29

3- Impact de l’irrigation sur les propriétés

hydrodynamiques du sol

Instrumentation du site

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Tensiomètres: potentiel matriciel de l’eau du sol (h)

Humidimètres: teneur en eau dans le sol (?)

Lysimètres: solution sol (pH, COD, métaux, majeurs)


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Station

d’acquisition

des données

30

3- Impact de l’irrigation sur les propriétés

hydrodynamiques du sol

Instrumentation du site

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Hydrus 3


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

31

pH

0-20 cm

20-40 cm

40-60 cm

Solution du sol

P P réf

7,63 à 8,05

7,63 à 7,93

7,45 à 7,97

7,12 à 7,90

7,09 à 7,84

7,08 à 7,59

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Augmentation du pH de la

solution du sol à 20 cm

Enrichissement du sol en Mg 2+ , Ca 2+ et Na + qui augmente sa

réserve alcaline et pH de la solution du sol irrigué


[Cu] µg .L -1

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

60

50

40

30

20

10

0

32

Éléments traces en solution de sol

Cuivre

P

0-20

20-40 Préf 40-60

50

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08

[Cu] µ g .L -1

Diminution du Cu en profondeur

Sol P contient Variation +++ de Cu saisonnier que le sol du PCu réf

60

40

30

20

10

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

0-20

20-40

40-60

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

14

12

10

[Cr] µ g .L -1

8

6

4

2

0

33

Chrome

P 0-20

20-40

40-60

12 Préf 10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08

Grande variation du Cr dans la

Augmentation solution du Cr du profondeur sol P

[Cr] µ g .L -1

14

10

8

6

4

2

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

0-20

20-40

40-60

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08

Apport de l’irrigation (et

des engrais?)

Quantité du Cr solution du sol P >>> Cr dans la solution du

sol P réf


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

- 1

[Pb] µ g .L

25

20

15

10

5

0

34

Plomb

25

P

0-20

20-40 Préf 40-60

20

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08

[Pb] µ g .L -1

15

10

5

0

0-20

20-40

40-60

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-janv.-08

Augmentation du Pb dans la solution du sol P et P réf

Variation saisonnière du Pb

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

- 1

COD mg .L

300

250

200

150

100

50

0

35

Carbone organique dissous (COD)

300

0-20

20-40

P P 40-60

réf

250

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-oct.-08

- 1

COD mg .L

200

150

100

50

0

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

0-20

20-40

40-60

10-mai-07 22-nov.-07 23-nov.-07 26-nov.-07 29-nov.-07 10-janv.-08 15-oct.-08

Augmentation du COD profondeur Même comportement Cr et Pb

Transport des métaux par la MOD?


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

Traitement des données obtenues par les humidimètres et les tensiomètres

et complétés avec la méthode Wind (1968)

36

Conductivité hydraulique du sol

CylindreWind

microtensiomètres

Boîtier Wind

balance

Modèle de Van Genuchten

- la teneur en eau: mesure masse du sol dans le

cylindre grâce à la balance

- des potentiels matriciels du sol à six

profondeurs (6 microtensiomètres)

Le logiciel ESPAS: La relation conductivité hydraulique-teneur

en eau K(?).

θ

= θ

r

θ −θ

+

( 1+

( α ψ

s r

n m

h m ) )

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

? r = teneur en eau résiduelle (m 3 .m -3 ),

? s = teneur en eau à saturation (m 3 .m -3 ),

a = paramètre expérimental,

n = paramètre expérimental,

m = 1 – 1/n.


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

37

K sat P = 6,4 mm.h -1 K sat P réf = 38,2 mm.h -1

Diminution de la conductivité hydraulique dans le sol irrigué

Changements de la géométrie des pores sol irrigué par:

- Apports de sels-

- Modification de l’activité microbiologique-

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Diminution de la fertilité du sol qui entraîne une réduction

du rendements des cultures

Transport des métaux Bilan du flux hydrique


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

38

Bilan du flux hydrique

I + P + ES + Q +dA+ ET =0

I: volume d'eau apporté par l'irrigation – valeur

positive (mm) Données obtenues par

P: volume d'eau apporté par les précipitations

– valeur positive (mm)

ES: écoulement superficiel

le conservatoire

botanique

Considéré nul dans notre étude de part la faible

pente du terrain, la technique d’irrigation

(goutte-à-goutte) et la faible pluviosité)

Q: flux d'eau dans le sol – valeur positive en cas de capillarité ou valeur

négative en cas de percolation (mm)

dA: variation du stock d'eau dans le sol – valeur positive en cas de

dessiccation du sol ou valeur négative en cas d’humectation du sol (mm)

ET: volume d’eau evapotranspirée (mm).

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation

sur le sol

39

Bilan hydrique du sol P et P réf

P Prèf P Prèf

mm mm % %

I 450,0 0,0 76,5 0,0

P 138,4 138,4 23,5 78,2

Q -3,9 38,5 0,7 21,8

?A -4,3 -4,3 0,7 2,4

ET -580,2 -172,6 98,6 97,6

Perte d’eau par drainage Remonté d’eau par capillarité

Absence de flux dans

la parcelle irrigué

Perte en éléments nutritifs par lessivage P

Gain en éléments nutritifs P réf

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le

sol

Déséquilibre

plantes

40

Les conséquences de l’irrigation sur le sol et

les cultures

Cu2+ Cu2+ Cu2+ Cu2+ Pb2+ Pb2+

Cr 3+ /Cr 6+

Cr3+ /Cr6+ Cr3+ /Cr6+ majeurs, MO, métaux, bactéries

Eaux souterraines

3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Déséquilibre nutritionnel du sol et lessivage

de la MOS ?

Diminution de la conductivité

hydraulique et de la porosité

Accumulation du Cu 2+ en surface

Migration du Pb 2+ et Cr 3+ /Cr 6+ en profondeur

Mécanisme de rétention et de transport des métaux dans le sol


41

Deuxième

partie

Mécanisme de rétention

et de transport des

métaux

1- Expérience en mode statique (Merdy et al. 2008, Colloïde

and surface)

2- Expérience en mode dynamique


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Réactivité des métaux avec la MON: mode statique

pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10

42

Agitation 24h

ajustement NaOH

ou HNO 3

Centrifugation

20 min

2800tr/mn

Métal

15 ml NaNO 3

1 g de sol

M

Constantes

de stabilité

Modélisation

PHREEQC

pH

Isothermes

d’adsorption en

fonction du pH

[M] adsorbé=[M] initial-[M] dissous

Mesure métal

libre par SAA


% Cu sorbé

1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

43

Isothermes d’adsorption du Cu en fonction du pH

100

P Cu P20

90 Préf Cu P40

Cu P60

pH 5 on adsorbe 65% Cu à 0-20 cm

35% Cu à 20-40 cm

54% Cu à 40-60 cm

précipitation

% Cu sorbé

80

70

60

50

Isotherme de précipitation

40

30

20

10

0

Pref20

Pref40

Pref60

précipitation

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

pH 5 on adsorbe 42% Cu à 0-20 cm

62 % Cu à 20-40 cm

85 % Cu à 40-60 cm

Même pH pas la même quantité de Cu adsorbé Teneur de la MOS


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

% Cr sorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

44

Cr-P

Isothermes d’adsorption du Cr en fonction du pH

P20

P40

P60

précipitation

2 3 4 5 6 7 8 9

pH

pH 5 on adsorbe 85% Cr à 0-20 cm

85 % Cr à 20-40 cm

96 % Cr à 40-60 cm

% Cr sorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Cr-Prèf

Prèf20

Prèf40

Prèf60

précipitation

2 3 4 5 6 7 8 9

pH

pH 5 on adsorbe 93 % Cr aux 3

profondeurs

Irrigation affecte les propriétés de sorption du sol P


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

%Pb sorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

45

P-Pb

Isothermes d’adsorption du Pb en fonction du pH

P20

P40

P60

précipitation

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

pH 5 on adsorbe 86 % Pb à 0-20 cm

95 % Pb à 20-40 cm

39 % Pb à 40-60 cm

%Pb sorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Préf- Pb

Pref20

Pref40

Pref60

précipitation

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

83 % Pb à 0-20 cm

70 % à 20-40 cm

80 % à 40-60 cm

L’irrigation affecte les propriétés de sorption du sol pour le Pb


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Mise en évidence d’une éventuelle compétition entre le Cu 2+ et le Cr 3+

% Cu sorbé

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

46

P 20

P20 Cu seul

P20 Cu en présence

de Cr

% Cu sorbé

100

90

80

70

60

50

40

10

0

P réf 20

Préf Cu seul

Préf Cu en

présence du Cr

pH 4,5 40% Cu seul 30

20

pH 4,5 35% Cu seul

35% Cu/Cr

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

2 3 4 5 6 7 8 9 10

pH

Compétition entre Cu 2+ et Cr 3+ dans les deux sols

12% Cu/Cr


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

47

Comparaison d’adsorption du Cu 2+ , Cr 3+ et Pb 2+

Cr est complexé préférentiellement

Cr 3+ >> Pb 2+ >> Cu 2+

Cr, Pb et le Cu s’adsorbent avec des

affinités différentes avec les constituants

du sol


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

MOS ou

oxy(hydroxy)des

MOS

48

Cohérence avec les propriétés spécifiques des 3 cations métalliques

R---OH

R---OH

R---OH 2 +

R---OH

R---OH 2 +

R---OH

R---O -

R---SH

R---S -

R---SH

R---S -

R 3 ---C -

R---I -

R---SH

Potentiel ionique du Cr 3+ à 4,7

1,8 pour Pb 2+ 2,9 pour Cu 2+

Cr 3+

Ligands durs

Cu 2+

Pb 2+

Ligands mous

Cation dur (Pearson, 1963) et à un

fort potentiel ionique

Déplacer les protons avec des

liaisons covalentes à caractère

électrostatique fort

Cations mous

Liaisons à caractère covalent fort


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Validation des résultats avec le code géochimique PHREEQC

-1-

49

=SOH

=SOH

=SOH

Groupes superficiels

amphotères

Calcul des constantes de stabilité du métal

logKM M + L ML

Choix des conditions de modélisation:

Sites représentent tous les sites acides-bases de complexation.

M =SOH =SO - + H + logK 1

-2- Un seul complexe métallique est considéré

=SOH + H + =SOH 2 logK 2

Constantes de

dissociation

=SOH + Cr 3+ =SOCr 2+ + H + logK Cr

=SOH + Cu 2+ =SOCu + + H+ logK Cu

=SOH + Pb 2+ =SOPb + + H+ logK Pb


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Résultats de la modélisation du Cu 2+ , de Cr 3+ et de Pb 2+

50

Cu-P rèf

Cr-P rèf

Cu-P

Cr-P

Les courbes théoriques obtenues par modélisation sont en

corrélation relativement bonne avec les courbes expérimentales,

malgré la simplification du choix d’un seul site


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Résultats de la modélisation du Cu 2+ , de Cr 3+ et de Pb 2+

51

P 20

P 40

P 60

P rèf20

P rèf40

Cr 3+ >Pb 2+ >>Cu 2+

logK M

Cu Cr Pb

1,8

1,1

1,4

1,4

1,7

5,1

3,8

3,6

3,9

3,7

3,6

3,0

2,6

2,8

2,1

Prèf60 2,8 3,6 2,3

Le sol a une plus grande capacité

à adsorber le Cr 3+


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Résultats de la modélisation du Cu 2+ , de Cr 3+ et de Pb 2+

P 20

P 40

P 60

P rèf20

P rèf40

52

5,1

Nombre de sites de complexation (mol/g x 10 -4 )

12

16

14

16

Cu Cr Pb

14

21

20

22

21

19

12

27

29

13

12

Prèf60 12 20 12

Cr 3+ présente un nombre

de sites de complexation

plus élevé

Cr 3+ , avec son plus fort potentiel ionique, présente le pouvoir de

sorption le plus fort


1- Échantillonnage 2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Cr 3+

Cr 6+

53

Cr 3+ montre à la fois une forte affinité pour le sol et une plus grande mobilité

Ce comportement pourrait dépendre du degré d’oxydation du métal

Forme plus stable

et la moins mobile

Réduction

oxydation

Forme plus mobile

(sous forme de

CrO 4 2- ) et plus

toxique

Bartlett et James, 1988

Cr 6+

Cr 3+

[Cr 3+ ]=6.10 -4 M

Cr 6+

Cr 3+


1- Échantillonnage

15 cm

Réactivité des métaux avec la MON: mode dynamique

54

1- Échantillonnage

7 cm

Cu

100ppm

Peff

0-20cm

20-40cm

40-60cm

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Peff dup

0-20cm

20-40cm

40-60cm

éluat

Effluent

NaCl 1M

Q = 1,30 ml/min

da = 1,039 g /cm 3

Dosage Cu par SAA

dr ˜ 2,70 g/cm 3 (densité du quartz)

? = (1- da/dr) x 100 = 48 %=0,48

Dosage COD par TOC-5000A de Shimadzu

Nature de la MO spectroscopie de

fluorescence


1- Échantillonnage

[Cu] µg.L -1

6.00E+03

5.00E+03

4.00E+03

3.00E+03

2.00E+03

1.00E+03

0.00E+00

COD mg.L -1

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

55

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Rôle de la MOS dans le transport du Cu 2+

0 25 50 75 100 125

temps d'élution (h)

0 25 50 75 100 125

Temps d'élution (h)

Transport du Cu 2+ facilité

par sa complexation/adsorption

avec COD

8 % Cu 2+ dans les éluats

92 % Cu 2+ dans le sol


1- Échantillonnage

56

Cu (µg/g)

50

40

30

20

10

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Fractionnement des colonnes

23 µg.g -1

17 µg.g -1

0-20 cm 0-40 cm 0-60 cm

Profondeur (cm)

15 µg.g -1

Même résultats obtenues par extraction sélective de Cu 2+


1- Échantillonnage

57

Cu (µg.L -1 )

140

120

100

80

60

40

20

0

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Nature de la matière organique qui

transporte le Cu 2+

Cu

COD

0 50 100 150 200 250

temps (h)

Quelle est la nature de la MO qui accompagne le Cu 2+ ?

40

35

30

25

20

15

10

5

0

COD (mg.L -1 )


1- Échantillonnage

58

Cu (µg.L -1 )

140

120

100

80

60

40

20

0

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Nature de la matière organique qui

transporte le Cu 2+

Cu (µg.L -1 )

140

120

100

80

60

40

20

0

Cu

COD

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

temps (h)

0 50 100 150 200 250

temps (h)

Quelle est la nature de la MO qui accompagne le Cu 2+ ?

Cu

COD

40

35

30

25

20

15

10

5

0

40

35

30

25

20

5

0

COD (mg.L -1 )

15

10

COD (mg.L -1 )


1- Échantillonnage

59

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Spectroscopie de fluorescence 3D Solution du sol

Spectre de

fluorescence 3D de

l’effluent

Effluent et éluats

Pic des AH

?em= 426nm nm

?ex= 355nm nm

Pic des AF

?em= 410nm

?ex= 255 nm


1- Échantillonnage

longeures d'ondes d'excitation (nm)

longeurs d'ondes d'emission (nm)

345

335

325

315

305

295

285

275

265

255

245

450

445

440

435

430

425

420

415

410

405

400

60

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

0 50 100 150 200 250

A

Longueurs d’ondes d’excitation

temps (h)

B C D

Augmentation AH

l ex AF nm

l ex AH nm

l em AF nm

l em AH m

0 50 100 150 200 250

temps (h)

A : solution du sol

B, C et D: effluent

AF plus petites

tailles facilement

lessivables

AH plus grands

tailles élués plus

tard avec Cu 2+


1- Échantillonnage

61

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Influence de la force ionique (FI) sur la mobilisation du Cu 2+

MilliQ NaCl 0,1 M NaCl 1 M

P et P réf


1- Échantillonnage

C/C 0

1.80E-03

1.60E-03

1.40E-03

1.20E-03

1.00E-03

8.00E-04

6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00

62

-a-

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Influence de la force ionique (FI) sur la mobilisation du Cu 2+

P

I 1M

I 0,1M

I 0M

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (h)

C /C 0

1.20E-03

1.00E-03

8.00E-04

6.00E-04

4.00E-04

2.00E-04

0.00E+00

-b-

Préf I 1M

I 0,1M

I 0 M

0 50 100 150 200 250 300 350

temps (h)

Quantité de Cu augmente de façon proportionnelle

avec l’augmentation de la FI

L’adsorption du Cu 2+ serait essentiellement une chimisorption


1- Échantillonnage

63

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Mise en évidence d’une éventuelle compétition entre le Cu 2+ et le Cr 3+

0-20 cm

Cu 2+

100ppm

P

Cu 2+ + Cr 3+

100ppm

éluats

Q = 0,20 ml.min -1

V pore théorique = 350 cm 3

Cu 2+ seul

Cu 2+ en présence du Cr 3+


1- Échantillonnage

64

2- Conséquence de la fertirrigation sur le sol 3- Rôle de la MO dans le transport des

métaux

Mise en évidence d’une compétition entre le Cu 2+ et le Cr 3+

0.025

0.02

0.015

C/C0

0.01

0.005

0

injection

Cu

Lixiviation du

métal

Cu 2+ seul

ts Cu seul= 175h

Cu 2+ en

présence

du Cr 3+

ts Cu en présence

du Cr = 165h

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

V/V 0

Le transport des métaux se fait à travers des chemins préférentiels

Il y a compétition entre Cu 2+ et Cr 3+ au cours de leur transport


Conclusion Irrigation par

les effluents

lagunaires

Déséquilibre chimique du sol

Dégradation de la MO par

accélération de sa minéralisation

Salinisation du sol par

accumulation du Na + et du Cl -

Diminution conductivité hydraulique

65

Cette irrigation nécessite un suivi

de l’effluent, du sol et de la

solution du sol


Conclusion

66

Résultats in situ

Cu 2+ s’accumule en surface (sol et solution du sol).

Cr 3+ s’accumule en surface suite à sa réduction par la MO.

Cr 6+ et le Pb 2+ migrent en profondeur (sol et solution du sol).

La quantité de COT est plus grande en surface (sol).

Résultats des batchs

Cr 3+ s’adsorbe plus au sol en comparaison avec Cu 2+ et Pb 2+

Il y a compétition entre Cu 2+ et Cr 3+

Résultats des colonnes

Le transport du Cu 2+ présente les mêmes tendances que le COD, mais

la plus grande quantité du Cu reste en surface

Le Cu s’adsorberais avec une matière organique de nature humique


67

Perspectives

Poursuivre l’étude de l’impact de l’irrigation par effluent sur les propriétés

physico-chimiques et hydrodynamiques du sol.

Déterminer le degré d’oxydation du Cr en fonction de la profondeur.

Déterminer la nature de la MO qui complexe Cr et Pb par spectroscopie

de fluorescence 3D.

Déterminer une éventuelle compétition entre Pb et Cr ou entre Pb et Cu

en mode statique et en mode dynamique.

Développer la modélisation en mode dynamique par code géochimique

PHREEQC.


68

Merci pour votre

attention

Et merci à tous ceux qui sans eux

ce travail n’a pas pu être réalisé

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