CHIMIE Banque PT 99 IIA

Lycée “Les Eucalyptus” Nice 5
C HIMIE Banque PT 99 IIA
ETUDE D'UN ACCUMULATEUR AU PLOMB
A Etude et utilisation du diagramme E = f(pH) du plomb
I - Couple Pb +II / Pb 0 avec une concentration totale c 0 en ions du plomb au degré d'oxydation +II
c 0 = 10 -4 mol.L -1 .
− 2+
2+
− 2
PbO ↓ + H2O
→ 2OH
+ Pb ; K1 = [ Pb ][ OH ]
PbO ↓ + OH
− →
HPbO
2−
2−
[ HPbO ]
K2 =
−
[ OH ]
2+
2−
a) En supposant que, dans le domaine de prédominance de Pb , l’espèce HPbO est
minoritaire, 2 +
[ Pb ] ≈ c0
et on observe le début de précipitation pour :
−
1
[ ]
2 K K1
OH = 1 ≈ ⇒ pH1
= ( pc0
− pK1
) + pK 8, 80
2
[ ]
2
=
+
e
Pb c
En supposant que, dans le domaine de prédominance de l’espèce
[ HPbO − ≈ c et on observe la redissolution du précipité pour :
2 ]
0
[ HPbO
] =
K
0
] c
≈
K
−
−
2 0
[ OH
⇒ pH2
= pK2
− pc0
+ pK e
=
2
2
D’où les domaines de prédominance des
2+
2−
espèces en solution Pb et HPbO et d’existence du
précipité PbO ↓ .
2+
Pb
8,8
2−
2+
HPbO ,
10,4
PbO↓
Pb est minoritaire,
10,4
−
HPbO 2
pH
b) Expressions du potentiel E du couple Pb +II / Pb 0 en fonction du pH.
+ −
pH < 8,8 : Pb + 2e
→ Pb
2 +
[ Pb ] ≈ c
2
;
0
E
0,06
2
− −
8 ,8 < pH < 10,4 : PbO + H O + 2e
→ Pb + 2OH
0
2+
0
= E1 + log[ Pb ] = E1
− 0, 03
E = −0, 246V
2+
1
2
; [ Pb ]
− 2
K
=
[ OH
0 0,06 2+
0
K1
0
E = E1 + log[ Pb ] = E1
+ 0,03log = E1
− 0,03pK1
+ 0,06pKe − 0, 06pH
− 2
2
[ OH ]
+ −
10 ,4 < pH : HPbO2 + 3 H + 2e
→ Pb + 2H2O
E V 06
( ) = 0,282
− 0, pH
−
− 2+ 1
1 0
; [ Pb ] =
2 ≈
− 3
− 3
K2
[ OH ] K2
[ OH ]
K
]
pc
[ HPbO
0 0,06 2+
0 K1
c0
0
E = E1 + log[ Pb ] = E1
+ 0,03log
= E1
− 0,03
2 1 0 e
− 3
− 3
2
K [ OH ]
2
E V 09
( ) = 0,594
− 0, pH
0
]
K
c
( pK − pK − pc + 3pK
pH)
II - Couple Pb +IV / Pb +II avec des concentrations c 0 en plomb +IV dissous et en plomb +II dissous
respectivement égales à 10 -4 mol.L -1 .
a) L’oxyde de plomb PbO 2
↓ se redissout sous forme de
2−
PbO
3
suivant :

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A la redissolution de
2
2−
− [ PbO3
; K3
− 2
2−
PbO2 ↓ + 2 OH → PbO3
+ H2O
=
[ OH
]
]
2−
PbO , PbO ] = c ⇒ pH = ( pK − pc + 2 ) 13, 65
1
2
[
3 0
3 0
pK e
=
pH < 8,8 :
b)
8 ,8 < pH < 10,4 :
10 ,4 < pH < 13,65 :
13 ,65 < pH :
− + 2+
PbO2 + 2 e + 4H
→ Pb + 2H2O
− +
PbO2 + 2 e + 2H
→ PbO + H2O
PbO2 2 HPbO
− +
−
+ e + H →
2
2−
− +
−
PbO3 + 2 e + 3H
→ HPbO2
+ H2O
III - Application du diagramme E - pH
a)
PbO 2
10,4
1,23
O 2
2-
PbO 3
Pb 2+ H 2 O
-
PbO HPbO 2
8,8
13,6
Pb
H 2

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b) On constate qu’en milieu acide le plomb et l’eau ont des domaines de stabilité disjoints donc
le plomb est attaqué suivant le bilan :
+ 2+
Pb + 2 H → Pb + H2O
En milieu basique le plomb est stable dans l’eau.
c) En présence d’acide sulfurique, les ions Pb 2+ formés vont précipiter suivant :
2+
2−
2
7, 8
Pb + SO → PbSO ↓ ; 2 + −
[ ][ ] 10 −
= Pb SO =
4
4
3 1
Soit pour une concentration [ 2 + ] = −
1,6.10 . L −
2− −2
−1
Pb mol avec [ SO
4
] = 5.10 mol.
L . La couche
de sulfate de plomb protège le métal d’une oxydation en profondeur : il s’agit d’un phénomène de
passivation..
B Réalisation d'un accumulateur au plomb
K s
4
I
a) Entropies standard des réactions de formation des oxydes de plomb à 360°C.
Les réactions à considérer sont :
2Pb + O2 → 2
(1)
( l) PbO( s )
Pb + O2 → PbO2
(2)
( l) ( s)
Dans l’approximation d’Ellingham, les entropies et enthalpies standards étant indépendantes de la
température, l’entropie standard molaire du plomb liquide vaut:
0
0
0 ∆H
fusion
−1
−1
S Pb( l) = S Pb( s)
+ = 73,3J.
K . mol
T
∆
∆
r
r
S
S
fusion
0
−1
1 = −218,6
J.
K .
0
0 0
= 2SPbO( s) − 2S
Pb( l)
− SO2
0 0
0 0
−1
2 = SPbO
( ) − S ( ) − S = −209,7
J.
K .
2 s Pb l O2
De la même façon :
0
0
∆ f H Pb( l) = ∆ f H Pb( s)
+ ∆H
Et donc:
0
0
0
0
∆ r H = 2∆H
PbO( s) − 2∆H
Pb( l)
− ∆H
O2
0
fusion
mol
mol
−1
= 5,1 kJ.
mol
1 = −448,2kJ.
∆
r
H
−1
−1
mol
0 0
0
0
2 = ∆H
PbO ( ) − ∆H
( ) − ∆H
= −282,5kJ.
2 s Pb l O2
−1
mol
−1
b) Les équations des droites d'Ellingham
( T ) f ( T )
0
∆
r
G = de ces réactions s’écrivent donc :
0
0
0
−
∆ G = ∆ H − T∆
S = −448,2
+ 0,2186 T kJ mol
∆
r
r
G
1 r 1 r 1
.
0
0
0
2
= ∆r
H
2
− T∆r
S2
= − ,5 + 0,2097 T kJ.
−
282 mol
1
1
∆rG
PbO 2
1
( kJ . mol )
0 −
T( K )
c) Voir diagramme ci contre.
d) L’oxyde qui se forme majoritairement
est celui qui correspond à la plus faible valeur de
l’enthalpie standard réactionnelle soit PbO. En effet,
l’oxyde PbO 2 serait instable en présence de plomb
(domaines disjoints), on peut vérifier que :
PbO
2( s) + Pb( l) → 2PbO
;
−
A =
r r 1 r 2
PbO
0 0
1
−∆ G
0 = ∆ G − ∆ G = 160 kJmol . ⇒ réaction totale
Pb
Pb

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II
a) Dans la solution acide, les réactions à envisager sont :
2+
+ 1
; K
1′ = =
+ 2 2
[ H ] K e
2+
PbO ↓ + 2 H → Pb + H2O
[ Pb
]
K
Soit un bilan de réaction global :
2+
2−
2+
2−
Pb + SO → PbSO ↓ ; = [ Pb ][ SO ]
4
4
K s
+ 2−
PbO ↓ + 2 H + SO4
→ PbSO4
+ H2O
K′
K =
K s
=
1
10 21,4
L’oxyde de plomb PbO se recouvrira donc de sulfate de plomb PbSO 4 .
b) Sachant que seul PbSO 4 réagit, les couples à envisager sont donc :
2 + −
PbO
2
↓ / PBSO4
↓ : PbO2 ↓ + SO4
+ 4 H + 2e
→ PBSO4
↓ + 2H2O
E
PBSO
4
↓ / Pb ↓
:
A l’anode, oxydation de PbSO 4 :
A la cathode, réduction de PbSO 4 :
3
−
;
0 ,06 + 4
= E3
+ log[ H ] [ SO
2
E
= E
0 2−
4
PBSO4 2 SO 4
− 2−
↓ + e → Pb +
0,06 1
+ log
2 [ SO
0
4 4
2−
4
2 − +
PBSO ↓ + 2H
O → PbO ↓ + SO + 4H
+
4
2
2 4
2
− 2−
PBSO4 ↓ + 2e
→ Pb + SO 4
c) Pour un pH de solution sulfurique égal à 3, la tension U minimale à appliquer entre les deux
plaques est la différence de potentiel des deux couples précédents :
0 0
2−
U = E − E − 0,12pH
+ 0,06 log[ SO ] 1, 49 V
3 4
4
=
]
]
4
e
−
C Etude structurale de la Galène
1) Voir la figure 1.
2) Un atome de plomb pour un atome de soufre donc PbS.
2−
2+
3) Chaque ion S ou Pb est entouré de six plus proches voisins, la coordinence est donc
6/6.
+ −
2+
2−
En appelant respectivement r et r les rayons ioniques de Pb et S (figure 2) :
+ −
a = 2 r + r
‣ le contact entre les ions de signes opposés impose ( )
‣ les ions
On en déduit :
+
r
≥
r −
2 −1
= 0, 414
Pour la coordinence supérieure 8/8, structure cubique centrée (figure 3 et 4) :
2−
−
S ne doivent pas être au contact et donc à la limite 4r
≤ a 2 .
−
‣ le contact entre les ions de signes opposés impose a 3 = 2( r )
+ + r
‣ les ions
On en déduit :
+
r
≥
r −
3 − 1=
0, 732
Donc une structure de type cubique F impose :
2−
−
S ne doivent pas être au contact et donc à la limite r ≤ a
2 .

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r
0,414
≤ +
≤ 0,732
r −
+
r
Ce qui est bien le cas ici puisque = 0, 652 .
r −
+ − a ⎫ +
r + r = = 0,297 nm⎪
⎪⎧
r = 0,117 nm
4)
2 ⎬⇒
⎨
−
+ −
⎪ ⎪⎩ r = 0,180 nm
r r = 0,652 ⎭
1 1
2+
1
2−
5) Une maille contient en propre : 8 × + 6 × = 4 ions Pb et 12 × + 1=
4 ions S .
8 2
4
−3
4( 207,19 + 32,06)
10
3 −3
D’où une masse volumique pour la galène : ρ = = 7,59.10 kg.
m
23
−9
3
6,02.10 0,594.10
( )
S 2-
Pb 2+ Pb 2+
a
S 2-
Figure 1 Figure 2
anion
a
a
2
cation
Figure3 Figure 4