Rappels de cours - Université d'Angers

2003 – 2004
Université d’Angers
CAPES
PHYSIQUE - CHIMIE
RAPPELS de COURS / TP
Utilisation d’un Titrimètre
Sébastien SOURISSEAU

Utilisation d’un Titrimètre
pH-mètre- potentiomètre
Utilisation en potentiomètre
On utilise un montage potentiométrique où l'on mesure la différence de potentiel d'une cellule galvanique
constituée d'une électrode de mesure et d'une électrode de référence : ddp = E mes - E ref .
Le choix des électrodes est fonction des solutions étudiées.
Les électrodes de mesure les plus couramment utilisées sont :
- l’électrode de platine (3 ème type)
- l’électrode d'argent (1 er ou 2 ème type suivant les cas)
L'électrode de référence est une électrode dont le potentiel par rapport à l'électrode standard à hydrogène est
constant. Les électrodes de référence les plus couramment utilisées sont :
- l'électrode au calomel, saturée en chlorure de potassium (E.C.S) : Hg / Hg 2 Cl 2 (s) / KCl
- l'électrode au sulfate mercureux, saturée en sulfate de potassium : Hg/Hg 2 SO 4 (s)/K 2 SO 4
Ce sont des électrodes de 2 ème type, c'est à dire constituées d'un métal recouvert d'un de ses sels insolubles
plongeant dans une solution saturée de l'anion du sel insoluble correspondant.
E ref = 0,245 V pour l'électrode au calomel saturée en KCl.
E ref = 0,611 V pour l'électrode au sulfate mercureux saturée en K 2 SO 4.
‣ Lorsque le vase de titration contient des ions argent (ou Pb 2+ ou Hg ), on ne peut pas utiliser l’électrode au
calomel saturée. Ceux-ci, en contact au niveau du verre fritté (paroi poreuse à l’extrémité de l’électrode) avec les
ions chlorure de l’ECS, forment un précipité de chlorure d’argent. Ce précipité, bouchant le verre fritté, rend
inutilisable cette électrode.
On utilise alors une électrode au sulfate mercureux saturée en sulfate de potassium (qui ne contient pas d’ions
Cl - ) ou, on ajoute à l’E.C.S une allonge en verre remplie d’une solution de nitrate de potassium. Cette
allonge permet la conduction sans que l'E.C.S soit en contact direct avec la solution contenant les ions Ag + .
2+
2
‣ Pour limiter les phénomènes de diffusion à travers le verre fritté dus à une différence de pression entre l’intérieur
de l’électrode de référence et la solution du vase de titration, on retire le bouchon (latéral) des électrode de
référence pendant les mesures. De plus, on règle (si possible) la hauteur de l’électrode de sorte que le niveau de
la solution de remplissage corresponde approximativement au niveau de la solution du vase de titration. Ce
phénomène de diffusion peut entraîner une désaturation de l’électrode de référence et donc une modification de
son potentiel. S‘assurer qu’il n’y a pas de bulles d’air à l’intérieur de l’électrode.
Ne pas oublier de remettre les bouchons latéraux des électrodes de référence en fin de séance.
1

Support du bouchon du tube
de protection ou de l’allonge
Allonge : solution de nitrate
de potassium
Pastille poreuse
Electrode au Calomel Saturée
Electrode au Calomel Saturée avec allonge
‣ Pour le bon fonctionnement de ces deux électrodes, il ne faut pas laisser trop longtemps à sec les extrémités de
celles-ci. A la fin du TP, il faut donc aussi remettre les bouchons remplis d’eau permutée sur leurs extrémités.
Précautions:
Les électrodes doivent être manipulées avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc du barreau
aimanté avec celles-ci.
Utilisation en pH-mètre
‣ Le pHmètre n'est rien d'autre qu'un millivoltmètre électronique, gradué en unités de pH, mesurant la différence de
potentiel entre une électrode de verre et une électrode de référence (généralement une électrode au calomel
saturée) : ddp = Everre - Eref
‣ Le potentiel de l'électrode de verre est proportionnel au logarithme de l'activité en ions de la solution étudiée
(c'est à dire le pH). On a donc la relation suivante : Everre = c - b pH
d'où ddp = (c - Eref) - b pH et finalement ddp = a - b pH
‣ Ainsi les échelles de potentiel et de pH sont linéairement dépendantes. Il est donc facile de standardiser l'appareil
en utilisant deux solutions tampons de pH connu pour déterminer les deux constantes a et b.
cf notice
Précautions:
Les électrodes doivent être manipulées avec beaucoup de précautions, notamment il faut éviter tout choc du barreau
aimanté avec celles-ci.
+
H aq
2