H - Laboratoire d'Astrophysique de Bordeaux

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H - Laboratoire d'Astrophysique de Bordeaux

Atelier KIDA, Bordeaux, 29-30 Mai 2013

Interaction d’atomes et formation de petites molécules (H 2 , OH)

sur des modèles de surfaces de grain du milieu interstellaire

Dominique Teillet-Billy, François Aguillon, Hervé Bergeron, Sabine Morisset,

Sven Nave, Nathalie Rougeau, Victor Sidis, Muriel Sizun

Damien Bachellerie,Viktoria V. Ivanovskaya, Sandra Garcia-Gil

GDR

ARCHES


Réactions catalysées/assistées par des surfaces d’intérêt astrophysique

Angles de vue de la physicochimie et de la dynamique réactionnelle

- Adsorption d’atomes sur des modèles de surfaces de grains de

poussière du MIS

- Mécanismes de recombinaison/abstraction

- Formation de H 2 par recombinaison de H sur ces surfaces

H + H + grain → H 2 + grain

Hollenbach & Salpeter (1970, 1971)

- Formation de OH sur ces surfaces

- Contexte astrophysique : milieux diffus

- Méthodes théoriques : structure électronique, dynamiques

2


ISM Carbonaceous grains

• Molecules (PAH), graphene, graphite,

amorphous

Coronene

C 24 H 12

CircumCoronene

C 54 H 18

Graphene

Carbonaceous dust model :

Y.J. Pendelton & L.J. Allamandola, ApJS 2002

3


ISM Carbonaceous grains

• Molecules (PAH), graphene, graphite,

amorphous

ISM Silicaceous grains

Coronene

C 24 H 12

CircumCoronene

C 54 H 18

Graphene

Carbonaceous dust model :

Forsterite(Mg 2 SiO 4 )

Y.J. Pendelton & L.J. Allamandola, ApJS 2002

4


•Langmuir‐Hinshelwood

Mechanisms

2 physisorbed H

•Eley‐Rideal

H gaz

adsorbed H

Exothermic process :

E(H 2 formation) ‐ 2E(physisorption H)

≈ 4.5 eV

Exothermic process :

E(H 2 formation) ‐ E(adsorption H) + E coll (H gaz)

< ≈ 4 eV

•‘’Harris‐Kasemo’’

(hot atom)

Theoretical challenges :

‐ Structure : adsorption, interaction of (H) atoms with (grain) surfaces, activation barriers

‐ Dynamics : reaction probability, energy sharing

(internal energy, kinetic energy of the nascent molecule, energy release to the substrate)

5


Méthodes

Structure électronique : 1 er principe (DFT)

adsorption, barrière d’activation, surfaces d’énergie potentielle

Dynamique: méthodes en dynamique réactionnelle, quantique, classique, mixte …

probabilité de réaction, répartition de l’énergie …

6


Interaction H‐surface graphénique

Adsorption, barrières à l’adsorption

(physisorption, chimisorption)

• H‐graph : le point

7


H adsorption on graphene‐like surfaces :

0,5

0,4

0,3

Energy (eV)

0,2

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

Jeloaica and Sidis CPL 1999

Sha and Jackson Surf. Science 2002

Ferro et al. JCP 2002

Rauls and Horneckaer ApJ 2008

Casolo et al. JCP 2009 JCP 2009

Psofogiannakis et al JPC C 2009

-0,6

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

H-PAH Distance (Å)

C 24

H 12

+ H

C 54

H 18

+ H

DFT GGA PBE + Grimme D3 dispersion correction, Rougeau et al. PCCP 2011

8


Chemisorption barrier : 0.2 eV

0,5

T H > 2300 K

0,4

Energy (eV)

H adsorption on a graphene‐like surfaces :

Exp. : Zecho et al. JCP 2002 , Aréou et al. JCP 2011

(T ~ 2100K 0,3 )

0,2

0,1

0,0

-0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

Jeloaica and Sidis CPL 1999

Sha and Jackson Surf. Science 2002

Ferro et al. JCP 2002

Rauls and Horneckaer ApJ 2008

Casolo et al. JCP 2009 JCP 2009

Psofogiannakis et al JPC C 2009

Chemisorption well :

dH‐PAH = 1.1 Å

Echim ≈ ‐0.5 eV (C 24 H 12 , C 54 H 18 )

‐1.eV (graphene)

Theo graphene : Ivanoskaya et al EPJB 2010

-0,6

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0

H-PAH Distance (Å)

Physisorption well :

dH‐PAH = 3 Å

Ephys = ‐0.04eV

Exp : Ghio et al. JCP 1980

Theo : Bonfanti et al. JPC C 2007

DFT GGA PBE + Grimme D3 dispersion correction, Rougeau et al. PCCP 2011

C 24

H 12

+ H

C 54

H 18

+ H

9


H chemisorption on graphene‐like surfaces :

H chemisorption : relaxation of the adsorbent C (sp 2 planar → sp 3 tetrahedral)

z C = 0.36 Å ; zH = 1.5 Å ; dC‐H = 1.1 Å

Echim = ‐0.58 eV (C 54 H 18 )

Extended puckering : relaxation up to the third nearest neighbors

i.e. C atoms of the 3 cycles containing the adsorbent C

z C = 0.5 Å ; zH = 1.6 Å ; dC‐H = 1.1 Å z ortho = 0.15 Å z meta ≈ z para = 0.07 Å

Echim = ‐0.70 eV

Ferro et al. PRB 2008 , Bachellerie et al PCCP 2009, Ivanoskaya et al EPJB 2010

H 2 formation : effect of the relaxation of the surface C atoms

10


Interaction H‐surface graphénique

• Dimères de H

11


Defective system : H chemisorbed on a carbonaceous surface

Ferro et al. PRB 2008

• Chemisorbed H atom :

local perturbation of the electronic density

• partial radical character on ortho and para

adjacent C atoms

Spin polarisation ρ α −ρ β

Also Casolo et al. JCP 2009

• Ortho and para favorable site for a second H

chemisorption and formation of H dimers

12


Double adsorption of H atoms on a graphitic surface

• Site and side effects :

1,5

1

Rougeau et al. CPL 2006

para

Teillet‐Billy et al. IJQC 2010

Energy (eV)

0,5

0

-0,5

-1

méta

-1,5

-2

ortho

-2,5

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5

H II

to molecule surface distance (Å)

One‐sided dimers :

No barrier for a second H adsorption at

the para site

Strong stabilization ortho and para dimers

Two‐sided dimers :

No barrier for a second H adsorption at

the ortho site

Strong stabilization ortho and para dimers

H atom chemisorption properties : strongly modified in the vicinity of pre‐adsorbed H atom

Previous work on one‐sided dimers formation and stabilization Hornekaer et al. PRL 2006

Spin properties Rougeau et al. CPL 2006, Ferro et al. PRB 2008, Casolo et al. JCP 2009

13


Interaction H‐surface graphénique

Adsorption de 1 ou plusieurs H sur surface graphénique

• Dimères de H

• Stabilisation en énergie dépendant du

• site (dimères en ortho, para, méta)

• côté (même face, de part et d’autre)

• spin

• Le + stable : dimère ortho sur 2 faces (3 eV)

• Absence de barrière pour l’adsorption d’un 2 ème H (sur certains sites)

• Adsorption multiple de H sur surfaces de type graphénique

• Observée sur graphite, (PiIM, Hornekaer PRL 2006, …),

• … hydrogénation du graphène totale (graphane), demi (graphone)

• PAH superhydrogénés (et même totalement hydrogéné) (Hornekaer et al)

• Mesures de spectroscopie vibrationnelle (CH)

• Allouche et al JCP 2005, Areou et al JCP 2011, groupe d’Hasselbrink CPL 2011

14


Dynamique de formation de H 2

• par mécanisme Eley‐Rideal d’abstraction/recombinaison

•Eley‐Rideal

H gaz

adsorbed H

15


H 2 formation : effect of the relaxation of the surface C atoms

Eley‐Rideal mechanism :

Classical molecular dynamics (slab of 200 C atoms + 2H)

non colinear geometries

Potential: modified Brenner potential H/H@graphene, H/H interactions

Motions of the nearest C neighbors of C 0 during a trajectory leading to ER H 2 formation

0,8

Initial :

Extended puckering

Z C

(Å)

0,6

0,4

0,2

0

Hillock formation upon

H b arrival

Hillock relaxation

-0,2

8

Z

H

(Å)

6

4

2

H b

H a

0 50 100 150 200 250

Time (fs)

Bachellerie et al. PCCP 2009

Sizun et al. CPL 2010

16


H 2 formation : effect of the relaxation of the surface C atoms

Rovibrational distribution

of the H 2 molecules

E col =0.015eV (170 K)

E col =0.015 eV

(=170 K)

Non colinear/Surface relaxation/ slab 202 atoms

Energy sharing

2.7 eV 68%

5

2

0.49 eV 12%

0.77 eV 20%

Cross section

(A 2 )

1.9

• 20% of the available energy transferred to the surface

Bachellerie et al. PCCP 2009

Sizun et al. CPL 2010

• < 5 and < 5 : agreement with observations (v < 4‐5) (Giannini et al. AA 2004)

and laboratory experiment (Islam et al. JCP 2007)

Also 3D quantum dynamics : Sha et al. JCP 2002, Morisset et al. JPCA 2004, Casolo et al. JPCA 2009

17


Dynamique de formation de H 2

• par mécanisme Langmuir‐Hinshelwood de recombinaison/désorption

Physisorbed

H sur surface graphénique :

Faible énergie d’adsorption (physisorption, 40meV)

Mécanisme efficace limité aux basses température

Les très hauts niveaux rovibrationnels (v=12) sont peuplés

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Langmuir‐Hinshelwood mechanism

T (Kelvin)

0 100 200 300 400 500

2,5

2,5

2

2

Physisorbed

LH Reaction

Quantal calc :

Efficient length (Å)

1,5

1

1,5

1

- molecule formed in very high ro-vibrational

states (v ≈12 !) ; too high not observed !

- motion of the substrate atoms not included…

Agreement quasi-classical/quantal calc.

Importance of the substrate atoms motion

0,5

0

0 10 20 30 40 50

Collision energy (meV)

0,5

0

S. Morisset, F. Aguillon, M.Sizun, V.Sidis,

JCP 2004, 2005

D. Bachellerie et al JPCA 2009

Quantal (4D, WPP, flat, rigid substrate)

Quasi- Classical (rigid surface)

Quasi-Classical (thermalised deformable surface)

19


Interaction de H avec des surfaces graphéniques à défauts

• Défauts : ad‐atomes (H)

– ER autour d’un défaut

• Défauts : cycle pentagonal

– Cycle catalytique de formation de H 2

20


Interaction de H avec des surfaces graphéniques à défauts

et formation de H 2

• Défauts : ad‐atomes (H)

Dynamique de formation de H 2 autour d’un défaut

– H pré‐chimisorbé

– Adsorption sans barrière pour H en site para

– Abstraction sans barrière sur un des H du dimère, l’autre spectateur

– Énergie à répartir réduite (de 1.1 eV)

– Dynamique : Énergie interne de la molécule réduite (de 1.1 eV)

Bachellerie et al 2007

= Scénario de formation de H 2 sans barrière

21


Interaction de H avec des surfaces graphéniques à défauts

• Défauts : ad‐atomes (H) ‐> dimères

– ER autour d’un défaut

• Défauts : cycle pentagonal

– Cycle catalytique de formation de H 2

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Catalytic cycles for H 2 formation onto C 80 H 10

DFT GGA PBE

Barrier and minimum energy path :

NEB method

‐1 st H chemisorption barrier :

‐ strongly reduced at the pentagon ring

( 0.02 eV , 230 K)

‐ 2 nd H chemisorption

‐ barrierless ( at pentagon orthos 2,

hexagon para sites 1),

‐ reduced barrier (hexagon ortho 3)

‐ H abstraction

‐ barrierless for H atoms chemisorbed

on / near the pentagonal cycle

C atoms on / near the pentagonal cycle :

catalytic spots for H 2 formation

Ivanovskaya et al. PRB 2010

23


Dynamique de formation de OH

• par mécanisme Langmuir‐Hinshelwood

24


Interaction O( 3 P) ‐surface graphénique

RPBE-DZP

MP2-ADZ

O-Pyrene

RPBE-DZP

O-Coronene

Bergeron et al. JPC A 2008

Langmuir‐Hinshelwood : OH formation

Selon Goumans et al. MNRAS 2008 MPWB1K 6-311G* 71 meV

O + H

Gr

O-H(v,j)

Reaction probability

m = 0

25


Langmuir‐Hinshelwood : OH formation

O + H

Gr

O-H(v,j)

E translation

Bergeron et al. JPC A 2008

E Interne

Relative à la dissociation

(De=4,6eV)

Cross length (Å)

En cours

- LH surface non rigide

- Adsorptions (chimi, physi)

Rotation

26


Interaction H‐PAH

• Et les bords ?

• PAH neutre (…Rauls ApJ 2008, ), PAH ionisé (…Bauschlichter ApJ1998, Boschman 2012)

27


H chemisorption on graphenic‐like systems

Limiting step of the ER mechanism : H atom chemisorption

« inner » C atoms : ΔE ‡ ≈ 0.2 eV (T H > 2300 K)

PAH edges C atoms : ΔE ‡ ≈ 0.06 eV (T H > 700 K)

Coronene

Pyrene

Rauls & Horneckaer ApJ 2008

Rasmussen et al. JCP 2011

B

D E

Also Thrower et al. EAS Pub. Ser 2011

Also Goumans MNRAS 2011

A

C

28


Interaction H‐ surface de silicate

Adsorption de H :

Site dépendant

Puits « externe »

Chimisorption

Barrières d’activation

Abstraction …

Forsterite Mg 2 SiO 4 surface(010)

S. Garcia‐Gil et al J Phys Chem C

DOI 10.1021/jp4025365

Aussi Goumans MNRAS 2009

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Résumé et conclusions

Scénarios de formation de H 2

H sur modèles de surface de grains du milieu interstellaire

‐ Surface graphénique « parfaite » et

‐ Surface à défaut, ad‐atomes ou structural (cycle pentagonal)

Dynamiques de formation de H 2 par mécanismes

Eley‐Rideal, Langmuir‐Hinshelwood

répartition de l’énergie disponible en énergies interne, cinétique de

H 2 et énergie dissipée dans le grain

Rôle de défauts :

réduction/suppression de barrières, énergies d’adsorption

‣ Autres réactions (simples !) formation de OH, H 2 O ….

‣ Autres substrats (silicates ….)

30


Questions …

Nature et Morphologie des grains dans le MIS ??

Réactions et surfaces d’intérêt ?

31

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