Les dérivés carbonylés des hydrocarbures - Centre Francophone

Activité
Les dérivés carbonylés des hydrocarbures
• 1. Structure et classification
Le groupe : C = O est appelé groupe carbonyle.
Document 1 : Structure plane du groupe carbonyle
1. Précisez les caractéristiques géométriques de ce groupe (angles et longueurs).
2. Quel est le nombre de liaisons coplanaires qu’établit le carbone fonctionnel ?
3. Comment appelle-t-on ce type de carbone ?
4. A quel atome est-il doublement lié ?
Les dérivés carbonylés
5. A quels autres atomes est-il simplement lié ? Précisez les trois cas qui se présentent. Lequel de ces cas est
celui des aldéhydes ? Lequel est celui des cétones ? Précisez également ce que l’on appelle « groupement
fonctionnel aldéhyde » et « groupement fonctionnel cétone ».
92 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

• 2. Nomenclature et isomérie
6. Quelle est la seule position possible du groupe fonctionnel aldéhyde dans une chaîne carbonée ? Pourquoi ?
Cette position conviendrait-elle également au groupement fonctionnel cétone ?
Modèle compact de la molécule
de méthanal
Modèle compact de la molécule
d’éthanal
Modèle compact de la molécule
de propanal
Modèle compact de la molécule de propanone Modèle compact de la molécule de butanone
Document 2
7. En vous basant sur le document 2 remplissez le tableau suivant :
Nombre
d’atomes
de carbone
1
2
3
4
5
6
Formule
brute
Aldéhydes Cétones
Alcane
correspondant
Nom
de
l’aldéhyde
Formule
brute
Alcane
correspondant
Nom de la
cétone
8. Exprimez par des formules semi-développées toutes les dispositions possibles des atomes de carbone dans la
chaîne carbonée de l’aldéhyde de formule brute C6H12O. Indiquez les noms U.I.C.P.A. des différents
isomères de cet aldéhyde.
Attention : Le carbone du groupe aldéhyde est considéré comme premier dans la chaîne carbonée.
93 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

9. Même question pour la cétone de même formule brute et dont le carbone du groupement fonctionnel porte le
numéro 2.
10. Trouvez les autres isomères de la cétone C6H12O et précisez leurs noms.
Attention : La chaîne carbonée principale contient toujours le carbone fonctionnel. Elle est numérotée de façon à attribuer à ce carbone le
plus petit indice possible
11. Quelle sorte d’isomérie est observée chez les dérivés carbonyles envisagés aux questions 8 et 9 ?
12. Quelle sorte d’isomérie est observée à la question 10 ? Est-ce que cette isomérie existe chez les aldéhydes ?
Pourquoi ?
13. Les aldéhydes et les cétones dont les molécules possèdent le même nombre d’atomes de carbone, sont aussi
des isomères. Pourquoi ? Comment appelle-t-on cette sorte d’isomérie ?
14. Complétez le tableau suivant.
15. Le tableau ci-dessous (document 3) présente quelques aldéhydes et cétones d’origine naturelle. Donnez les
noms chimiques de :
- l’essence de citron ;
- l’essence d’orange ;
- le cinnamaldéhyde ;
- le phéromone.
94 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Document 3 : Aldéhydes et cétones d’origine naturelle
(Attention : un étranger figure dans ce tableau. Détectez-le)
95 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Document 4 : Les arômes de tomates et de champignons
Les arômes de tomates et de champignons sont dus, l’un au composé : CH3 – (CH2)2 – CH = CH – CHO et
l’autre au composé : CH3 – (CH2)3 – CH = CH – C – CH3
O
16. Pour chacun des composés cités dans la légende du document 4, identifiez les fonctions présentes dans leurs
molécules.
Document 5 : Conservation de spécimens dans le formol,
solution aqueuse de méthanal
17. Ecrivez les formules brute et développée du méthanal. Le méthanal possède des propriétés acides. Expliquez
pourquoi.
96 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

• 3. Caractérisation des aldéhydes et des cétones. Tests des composés carbonylés
Caractérisation du groupe carbonyle des aldéhydes et des cétones
Protocole de l’expérience : test à la D.N.P.H.
Expérience
Conseil : avant de manipuler, lisez les conseils de sécurité en début de brochure.
Dans 2 tubes à essais, introduisez environ 2 mL de la solution orangée de 2,4-dinitrophénylhydrazine
(D.N.P.H.). Ajoutez quelques gouttes du composé carbonylé à tester : dans le premier, de l’éthanal ; dans le
second, de l’acétone. On observe un précipité jaune de dinitro-phénylhydrazone.
(Attention ! si l’on procède dans l’ordre inverse, c’est-à-dire en introduisant la D.N.P.H. dans le composé
carbonylé, le précipité risque de ne pas apparaître, car il est généralement soluble dans le composé carbonylé du
départ).
Document 6 : Résultats des tests à la D.N.P.H.
*De gauche à droite, 2,4-dinitrophénylhydrazone de l’éthanal, de la propanone (ou acétone) et de la benzophénone.
18. Décrivez les changements observés.
97 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Le caractère réducteur des aldéhydes
Expérience
Protocole de l’expérience : réduction de la liqueur de Fehling (par les aldéhydes)
Dans deux tubes à essais introduisez 2 mL de liqueur de Fehling puis 1 mL d’éthanal dans le premier et 1 mL de
propanone (acétone) dans le second. Chauffez doucement le mélange.
Résultats :
Document 7 : Réduction de la liqueur de Fehling par un aldéhyde
• Tube à essais contenant de l’éthanal : le mélange initialement bleu devient progressivement verdâtre, puis
jaune – orangé et un précipité rouge brique de Cu2O se forme (document 7).
Remarque : La coloration verdâtre correspond à la superposition de la couleur bleue de la solution initiale et de la couleur rouge brique du
précipité qui est en train de se former.
• Tube à essais contenant de la propanone : on n’observe pas de changement.
19. Exprimez par une équation – bilan la réaction chimique qui a lieu dans le premier tube a essais. Montrez
qu’il s’agit d’une réaction d’oxydoréduction. (Pour simplifier, on assimilera la liqueur de Fehling à une
solution d’hydroxyde de cuivre (II) de formule Cu 2+ + 2OH - ).
20. De quels dérivés carbonylés, la liqueur de Fehling est-elle le réactif ?
98 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Réduction de l’ion diammineargent (I) par les aldéhydes (Réactif de Tollens)
Protocole de l’expérience :
Expérience
Préparation de l’ion diammineargent : dans un tube à essais, introduisez quelques millilitres d’une solution
incolore de AgNO3, puis ajoutez une goutte de soude : il apparaît un précipité brun de Ag2O(s) (document 8).
Ajoutez ensuite une solution d’ammoniac : le précipité se redissout grâce à la formation de l’ion complexe
incolore [Ag(NH3)2] + . Cette solution contenant l’ion diammineargent (I) est appelée réactif de Tollens.
Dans deux tubes à essais parfaitement propres, introduisez quelques mL de réactif de Tollens, puis dans le
premier environ 1mL d’éthanal et dans le second, 1mL d’acétone. Agitez et placez les tubes dans un bain-marie
à 50 °C environ.
Document 8 : Obtention de l’ion diammineargent (I), puis du miroir d’argent
Le contenu du tube contenant l’éthanal noircit progressivement et un dépôt brillant se forme sur les parois du
tube : c’est de l’argent métallique (documents 8 et 9). Le contenu du second tube à essais ne change pas.
Document 9 : Miroir d’argent
99 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

21. Exprimez la réaction par une équation-bilan. (On assimilera le réactif de Tollens à une solution d’oxyde
d’argent Ag2O).
22. Déterminez le n.o. de l’élément chimique cuivre avant et après la réaction. Est-ce un processus d’oxydationréduction
?
23. Avec quels dérivés carbonylés le réactif de Tollens donne-t-il une réaction caractéristique ?
24. Remplissez le tableau ci-dessous en cochant les réponses positives :
Réactifs Aldéhydes Cétones Observations
D.N.P.H.
Réactif
de Fehling
Réactif
de Tollens
100 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Document 10 : Tests de reconnaissance
Les réactifs rassemblés dans ce document permettent de reconnaître le groupe carbonyle des aldéhydes et
des cétones et les acides carboxyliques.
101 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

• 4. Etude de documents : L’art de la parfumerie
Les sources de matières premières :
A l’origine, et pendant des siècles, la seule source de matières premières a été la nature, à travers les
plantes, les arbres et parfois, hélas, les animaux. Dans une fleur ou une plante existent plusieurs centaines
de composés chimiques, en proportions variables avec l’espèce, le climat, la partie du végétal et même
l’heure du jour (ce point explique pourquoi il est nécessaire de cueillir les roses aux premières heures du
jour…).
L’ère de la chimie de synthèse :
Au XIX ème siècle, la chimie organique de synthèse s’est développée en France, en Suisse et en Angleterre et
plusieurs des nouveaux composés obtenus avaient des odeurs attrayantes. Alors commença de déferler un
flot de nouvelles substances synthétiques qui exercèrent une énorme influence sur la parfumerie.
La synthèse de la coumarine par Perkin en 1868 marque le tournant vers la parfumerie moderne. Cette
substance a été peu utilisée jusqu’à ce que le parfumeur Paul Parquet l’introduise dans son fameux
parfum Fougère Royale créé en 1882 pour Houbigant, fabricant de gants et parfumeur à Paris.
« La coumarine possède une odeur douce qui rappelle le foin coupé. Son addition à une eau de Cologne
classique donne un accord nouveau, caractéristique du type Fougère. Fougère Royale a été vendu sous le
nom de H pour Homme (en 1955).
L’α – ionone et la méthylionone synthétisées par Tiemann en 1898 et par Chuit en 1903 ont été utilisées en
1905, par Coty dans Origan, un parfum décrit comme ambré, fleuri et épicé. »
Document 11 : Des fleurs aux produits de synthèse
102 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

La création de l’Eau Sauvage de Dior :
En 1962, Demole, chimiste de Firmenich SA à Genève, découvrit dans l’essence de jasmin le jasmonate de
méthyle, puis en fit la synthèse ainsi que celle d’un dérivé, le dihydrojasmonate de méthyle, plus facile à
préparer industriellement et connu sous le nom d’Hédione.
L’Hédione, grâce à sa très belle odeur et à son effet sur plusieurs accords, a été utilisée dans de nombreux
parfums célèbres. Il est curieux de constater que, pour la plupart des personnes, l’Hédione pure a une
odeur très faible (doux, fleuri-jasmin), mais qu’elle donne aux compositions un remarquable effet
d’amplification.
Le premier parfumeur à l’utiliser a été E. Roudnička, qui a créé l’Eau sauvage, lancée par Dior en 1966.
L’eau sauvage, parfum pour homme adopté par beaucoup de femmes, a été et demeure un énorme succès
qui a marqué un tournant dans l’art de la parfumerie en induisant le passage de parfum sensuels à des
parfums plus doux et élégants. Parmi la postérité artistique de l’Eau Sauvage, on trouve de nombreuses
copies mais aussi des parfums originaux comme le n° 19 de Chanel (1970).
Un « nez » chez Robertet
103 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Le succès du parfum a fait le succès de la substance. L’Hédione est de plus en plus employée dans les
parfums, d’autant plus que son prix est descendu en dessous de 400 F le kg*. On en trouve des quantités
importantes dans quelques parfums célèbres :
Dior
Paco
Yves Saint Laurent
Chanel
Revlon
Van Cleef et Arpels
Cacharel
Parfum Année Hédione
Eau Sauvage
Calandre
Rive Gauche
Chanel n°19
Charlie
First
Anaïs Anaïs
*L’essence la plus cotée est l’essence de rose. Son prix est actuellement environ 50 000 F/kg.
1966
1968
1970
1971
1973
1976
1979
(en %,
approximativement)
3
7
2
13
7
22
8
Document 12 : Quelques parfums prestigieux
25. Quelle a été la seule source de matières premières en parfumerie pendant des siècles ?
26. De quels facteurs dépend le nombre des composés chimiques des fleurs et des plantes ?
27. Expliquez ce que signifie l’expression « chimie de synthèse ».
28. Pour quelles raisons la chimie de synthèse remplace-t-elle progressivement par des produits de synthèse les
matières premières naturelles en parfumerie ?
29. Quel est la fonction chimique carbonylée de l’hédione ?
30. Dans les formules simplifiées du document 11, seules les liaisons carbone-carbone sont représentées.
Réécrivez la formule de la coumarine en faisant apparaître tous les atomes C et H.
31. Quelle est la formule brute de l’α – ionone ?
32. Quel est le nom chimique du composé connu sous le nom hédione ? Qui a synthétisé ce produit ?
33. Quelle est sa fonction carbonylée ?
34. Pour quelle raison l’hédione est-elle très utilisée en parfumerie ?
104 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

J. von Liebig (1803 – 1873) C’est le baron allemand J.
von Liebig qui établit que l’aldéhyde (éthanal)
provenait de l’oxydation de l’alcool (éthanol) ; d’où le
terme d’Alcohol dehydrogenatus, contracté en
aldéhyde.
C O
Document 13 : Deux chimistes célèbres
• 5. Complément d’information : les substances odorantes
Léopold Ruzička (1887 – 1976) Chimiste suisse, il
détermina la structure de nombreux composés naturels
odorants qu’il a ensuite synthétisés. Il reçut le prix
Nobel en 1939.
Parfums
Les principaux composants d’un parfum, sont :
∗ Les muscs : ils servent à fixer un parfum, c’est à dire à en retenir les composants les plus volatils. Ils
peuvent être d’origine naturelle ou provenir de synthèse.
Exemple : La cyclopéntadécanone (ou civettone) :
(CH2)
CH2
CH2
C’est une cétone cyclique qui existe à l’état naturel dans une glande de
mammifère, la civette mâle. Ce composé est également synthétisé
industriellement.
∗ Les huiles essentielles : elles sont obtenues à partir de plantes, par extraction. On utilise pour cela les
techniques d’expression ou d’entraînement à la vapeur d’eau.
Exemple : Le citral :
CHO
Il existe à l’état naturel dans les agrumes.
∗ Les composés définis isolés : ils sont obtenus à partir de mélanges naturels ou synthétisés industriellement.
Exemple : Le 2-phényléthanol (ou alcool 2-phényléthylique) :
CH2 CH2
OH
C’est un liquide à odeur de rose. Il entre dans la composition de
beaucoup de parfums.
105 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Dans les parfums naturels des roses on dénombre actuellement plus 400 molécules organiques, variables selon
l’espèce, le climat, l’année. Parmi elles, la β-damascénone et d’autres cétones ont une influence déterminante sur
l’odeur.
800 h de main-d’œuvre sont nécessaires pour cueillir à la main les 3 à 4 tonnes de pétales qui donneront
seulement 1 kg d’huile essentielle ou de concrète, au prix de 50 000 F ! Ces extraits sont les plus chers de tous et
ne sont utilisés qu’en parfumerie de luxe.
Extrait de formulation du parfum naturel de la rose bulgare, une rose très cotée, cultivée dans la région de Kazanlik, la Vallée aux Roses, en
Bulgarie. La signe (-) signifie qu’un seul des deux énantiomères est présent.
Document 14
Arômes
Volatils et odorants, ils donnent leur saveurs aux aliments.
Ou distingue :
∗ les arômes naturels, extraits de matériaux végétaux ou animaux ;
∗ les arômes obtenus par synthèse, mais identiques aux arômes naturels ;
Exemple : La vanilline :
OH
CHO
OCH3
Elle est présente dans les gousses de vanille, mais elle est aussi synthétisée pour
répondre aux besoins de l’industrie alimentaire.
106 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures

Gousses de vanille
∗ les arômes synthétisés ou artificiels, qui n’ont pas été identifiés dans des produits naturels.
Exemple : Le 3-éthoxy-4-hydrobenzaldéhyde,
OH
CHO
OC2H5
Improprement nommé éthylvanilline, il dégage une forte odeur de vanille. Il est
utilisé en chocolaterie.
c. les composés malodorants
Parmi les composés qui ont une odeur désagréable, les thiols de formule R-SH (formule semblable à celle des
alcools R-OH) sentent « l’œuf pourri ». On cherche le plus souvent à les éviter mais ils peuvent parfois être
utiles. Par exemple, le gaz de ville, constitué de méthane, est inodore ; aussi lui adjoint-on ces composés
malodorants qui permettent de détecter rapidement une fuite.
35. Ecrivez les formules brutes de la civettone et du citral. De quels composants des parfums font-ils partie ?
36. Les constituants du parfum naturel de la rose bulgare (document 14) ont des noms usuels qui permettent de
connaître leur principale fonction chimique. Précisez quelles sont les 2 fonctions les plus souvent
rencontrées.
37. La formule topologique de la β-damascénone, étant :
O
C
, écrivez sa formule semi-développée. La molécule possède-t-elle un
carbone asymétrique ?
107 Les dérivés carbonylés des hydrocarbures