PROPOSITION DE SUJET DE THESE 2012/2015 AU ... - SF2M

PROPOSITION DE SUJET DE THESE 2012/2015
AU CENTRE DES MATERIAUX
DE L’ECOLE DES MINES DE PARIS
TITRE :
en français : Nouvelles architectures de surfaces d’échange : application aux
composants multicouches avancés pour l’amélioration de l’efficacité
énergétique (électrodes de pile à combustible, électrolyseurs…)
en anglais : New architecture of multi-layered advanced components for
the enhancement of energy efficiency (electrodes for fuel cell,
electrolyser…)
Mots clés :
en français : multimatériaux, interfaces, surfaces d’échange, performance, bas
coût de fabrication, électrodes interdigitées
en anglais : multimaterials, interfaces, exchange surfaces, performances,
low manufacturing cost, interdigitating electrodes
Directeur(s) de thèse : Anthony CHESNAUD (chercheur, Mines ParisTech),
Alain THOREL (directeur de recherche, Mines ParisTech)
En français :
Présentation détaillée
Comme dans la plupart des filières technologiques (batteries, échangeurs
thermiques, supports de catalyse, piles à combustible, électrolyseurs,
électronique de puissance, capteurs et filtres électrochimiques, membranes de
séparation, pompes à gaz…) développant des systèmes muticouches
(multimatériaux), la surface d’échange est un paramètre essentiel pour
garantir l’efficacité énergétique. A l’échelle microscopique d’un matériau, la
zone par laquelle les échanges et les interactions s’établissent (joint de grains
et interfaces hétérophases) influence fortement les processus physiques et
chimiques qui régissent les propriétés mascrospiques du composant, et donc
ses performances. Il est ainsi naturel de se poser la question de savoir s’il est
possible d’améliorer les propriétés physiques des multimatériaux par
déploiement de leurs surfaces d’échange à une échelle proche de celle de la
microstructure, de quelques nanomètres ou quelques micromètres, et ce par
des techniques bon marché (coulage en bande, sérigraphie, frittage laser
sélectif, …) pour s’efforcer d’abaisser les coûts de fabrication tout en
augmentant sensiblement les performances.
Les piles à combustible (PaC -HT) et les électrolyseurs (EvHT) sont des
exemples de systèmes multicouches (électrode/électrolyte/électrode) dont la

commercialisation est fortement retardée, en raison d’une stabilité physicochimique,
électrochimique et mécanique encore insuffisante des systèmes et
d’un coût de fabrication trop élevé en regard des performances. Un
abaissement des températures de fonctionnement tout en maintenant le
niveau de performances permettrait de répondre à ces deux impératifs. Une
diminution de l’épaisseur de l’électrolyte, dans une configuration anodesupport,
ou bien l’usage d’un matériau « de substitution » présentant des
performances équivalentes, voire même supérieures, le changement du mode
de conduction ou la mise en œuvre d’un autre concept de pile à combustible,
sont des stratégies expérimentées par l’équipe, et qui visent entre autres à
abaisser la température de fonctionnement visant à améliorer la durabilité de
ces dispositifs tout en augmentant leurs performances.
Une autre stratégie, qui peut d’ailleurs être avantageusement couplée aux
précédentes, permettant d’atteindre ce même objectif, repose sur l’usage de
matériaux d’électrode présentant une faible résistance spécifique surfacique,
nommé ASR (Area Specif ic Resistance). De ce paramètre dépendent deux
effets : (i) la surtension d’activation, qui peut être minimisée par activation des
processus de transfert de charge aux interfaces électrode/électrolyte, pour
ainsi augmenter les courants d’échange i o limitants à faible courant de
polarisation ; (ii) les surtensions de concentration qui peuvent se réduire en
améliorant le transfert des espèces gazeuses vers les sites électroactifs des
électrodes, et ainsi augmenter les courants de saturations i cs (cathode) et i as
(anode), limitants à fort courant de polarisation.
Ces considérations impliquent la nécessité de développer un matériau
d’électrode à architecture (nature et surface d’échange de l’interface
électrode/électrolyte) et microstructure (fraction volumique , taille et
morphologie [tortuosité, percolation] du réseau poreux) optimisées afin
d’abaisser la température de fonctionnement sans perte de performances.
Des bicouches électrode/électrolyte (LSM/YSZ) standard s d’une pile à
combustible de type SOFC, planes, rugueuses ou interdigitées, seront
susceptibles de constituer un premier terrain d’étude. Ces recherches
s’accompagneront du développement et de l’optimisation des procédés de
mise en forme des matériaux et d’assemblage, avec pour objectif une
diminution des coûts de fabrication de la cellule. Il s’agira de relier les
procédés de fabrication, ainsi que les caractéristiques des interfaces
obtenues, aux performances électrochimiques des dispositifs. Des
modélisations morphologiques et électrochimiques étayeront le cycle
d’optimisation architectural et microstructural en s’appuyant sur les résultats
de mesures électriques. Cette étude enrichira l’équipe d’accueil et le centre de
connaissances académiques et techniques sur les surfaces d’échanges et leur
contrôle ; cette démarche sera sans nul doute applicable à d’autres systèmes
étudiés au centre (accrochage et adhésion, tribologie, échangeurs thermiques,
composants pour l’électronique de puissance et la mécatronique, voire aux
biomatériaux pour la compatibilité et la colonisation osseuse). Le sujet de
thèse fait suite à un brevet déposé par le Centre des Matériaux, dans le cadre
du projet IDEAL-Cell, sur l’optimisation architectural de composants
électroactifs.
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Le Centre des Matériaux situé à Evry (35 km au sud de Paris) est un
laboratoire associé au CNRS (UMR 7633) emploie environ 181 personnes
dont 38 enseignants-chercheurs, 38 ITA, 82 doctorants et 10 post-doctorants.
Les recherches concernent l’élaboration, la caractérisation microstructurale,
les études expérimentales du comportement des matériaux, la modélisation et
la simulation numérique. Elles sont réalisées en étroite collaboration
contractuelle avec des partenaires industriels.
In english:
Detailed presentation
For most of innovative technologies (batteries, heat exchangers, catalyst
supports, fuel cells, electrolysers, power electronics, electrochemical sensors
and filters, separation membranes, gas pumps…) developing multi-layered
systems (multi -materials), the exchange surface is a key factor to guarantee
energy efficiency. On a microscopic scale of the material, the area through
which the exchanges and interactions establishe (grain boundaries and
heterophase interfaces) strongly impacts the physical and chemical processes
that govern the macroscopic properties of component, and hence its
performance. Thus, the question is whether it is possible to improve physical
properties of multi-materials by deploying their exchange surfaces on a scale
similar to that of the microstructure, from few nanometers to several
micrometers. In order to reach this objective, cheap technologies (tape casting,
screen printing, selective laser sintering, ...) will be implemented with the
intention of lowering manufacturing costs.
High temperature fuel cells ( SOFC, PCFC, IDEAL-Cell) and electrolysers
(HTE) are examples of multi-layered systems (electrode/electrolyte/electrode)
the marketing of which is strongly delayed owing to still insufficient physicochemical,
mechanical and electrochemical stabilities and too high
manufacturing costs, with respect to performances. Lowering operating
temperatures while maintaining a high level of performances would fulfil both
requirements. A decrease in the electrolyte thickness, in a supported anode
configuration, or/and the use of new materials exhibiting equivalent or even
better performances, the change in conduction mechanism or developing
innovative concepts, are strategies tested out by the team which aim, among
others, at lowering the operating temperature to improve durability of the
electrochemical devices, while maintaining or even increasing the level of
performances. Another strategy, which can also be advantageously coupled
with the preceding ones and allowing to achieve the same objective, is based
on the use of electrode materials with low area specific resistance (ASR). This
latter parameter is driven by two effects: (i) the activation overpotential, which
can be minimised by activation of the charge transfer processes at
electrode/electrolyte interfaces, thereby increasing the exchange current i o that
is limited at low bias current; (ii) the concentration overpotential that can be
reduced by improving the transfer of gaseous species towards electroactive
sites, thus by increasing the saturation currents i cs and i as on the cathode and
anode side respectively, both being limited at high bias current.
These considerations imply the need to develop electrode materials with
optimised architectures (nature and exchange surface at the

electrode/electrolyte interface) and microstructures (volume fraction, size and
morphology [tortuosity, percolation] of the porous network) in order to lower the
operating temperature while maintaining a high level of performances. The
implementation of flat, rough or interdigitated electrode/electrolyte interfaces of
a LSM/YSZ bilayer may constitute a first work to explore such a subject. This
investigation will be carried out in parallel with the development and
optimization of shaping processes of component and assembly, with the aim of
lowering fabrication costs. It will be important to connect manufacturing
processes and characteristics of the interfaces obtained with the
electrochemical performances. Morphological and electrochemical modelling
will support the microstructural and architectural optimisation cycle based on
results of the electrical measurements. This study will enrich the skills of the
team and the center with academic and technical knowledge on exchange
surfaces and their monitoring; this approach will undoubtedly be applicable to
other systems which are being studied in the center (treatment before coating
and adhesion, tribology, heat exchangers, components for power electronics
and mechatronics, or biomaterials for compatibility and bone colonization). The
subject pursues a patent for improvement filed by the Centre des Matériaux
within the framework of the IDEAL-Cell project and dealing with architectural
optimisation of electroactive components.
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The Centre des Matériaux located in Evry (35 km south of Paris) is a
laboratory associated with the CNRS, employing around 181 people including
38 researchers, 38 technicians, 82 PhD students and 10 Post-Doctoral
researchers. Research concerns materials processing and surface
modification, the microstructural characterisation and experimental study of the
behaviour of materials. These studies are carried out in close contractual
collaboration with industrial partners.
Résultats attendus : -
Méthode : -
Conditions restrictives sur les candidatures :
Financement doctorant :
Expérience souhaitée / profil : sciences des matériaux, chimie du solide,
céramiste
Relations contractuelles : aucune
Références bibliographiques/References : -

Le dossier de candidature comportant :
- un curriculum vitae détaillé ;
- une lettre de motivation ;
- relevés de notes ;
- lettres de recommandations et les noms, les coordonnées d’au moins
deux personnes pouvant être contactées pour recommandation ;
est à faire parvenir au Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines de Paris, BP
87 – 91003 Evry Cedex à l’attention du Service recrutement ou par mail à :
recrutement@mat.ensmp.fr
NB : seules les candidatures adressées par courrier au service de
recrutement ou par mail à recrutement@mat.ensmp.fr seront prises en
compte.
Applicants should supply the following:
- a detailed resume;
- a covering letter explaining the applicant’s motivation for the position;
- detailed exam results;
- two references: the name and contact details of at least two people who
could be contacted to provide an appreciation of the candidate;
to be sent to Centre des Matériaux de l’Ecole des Mines de Paris, BP 87 –
91003 Evry Cedex, to the attention of recruitment department, and/or by e-
mail: recrutement@mat.ensmp.fr
NB: only those candidates who address a letter to the recruitment
service, or an E-mail to recrutement@mat.ensmp.fr, will be considered.