Diapositive 1 - MINES ParisTech

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Diapositive 1 - MINES ParisTech

Journées Industrielles Nanomatériaux, Paris, 22 janvier 2009

Réalisation de nanocomposites par synthèse in situ

de dioxyde de titane en matrice polymère

en extrudeuse bis-vis

Olivier Oddes

Bruno Vergnes

Mines ParisTech, CEMEF

Sophia Antipolis

Walid Bahloul

Véronique Bounor-Legaré

Philippe Cassagnau

LMPB, IMP-CNRS, Villeurbanne

L

M

P

B


Introduction

Réalisation de nanocomposites à matrice polymère

thermoplastique par extrusion bi-vis

- dispersion de la charge à l’échelle nanométrique

par mélange à l’état fondu

- synthèse de la nanocharge in situ pendant

l’extrusion

Procédé sol-gel :

Objectifs :

réactions d’hydrolyse-condensations

précurseur charge inorganique

- étudier expérimentalement le procédé

- le modéliser ⇒ optimisation

extrapolation…

L

M

P

B


Plan

● Réactions envisagées

● Etude expérimentale en extrusion bi-vis

● Caractérisation des matériaux obtenus

- taux de conversion,

- propriétés rhéologiques,

- microscopie (MET…)…

● Données cinétiques

● Modélisation

L

M

P

B


Réaction étudiée

Matrice : polypropylène

Précurseur : n-butoxyde de titane

particules de dioxyde de titane

(1) hydrolyse :

Ti-(OR) 4

+ H 2

0 Ti-(OR) 3

-OH + R-OH

(2) condensation (élimination d’alcool)

Ti-(OR) 3

-OH + Ti-(OR) 4

(OR) 3

-Ti-O-Ti(OR) 3

+ R-OH

(3) condensation (élimination d’eau)

Ti-(OR) 3

-OH + HO-(OR) 3

-Ti (OR) 3

-Ti-O-Ti-(OR) 3

+ H 2

0

L

M

P

B


Réalisation des nanocomposites par extrusion

Essais d’extrusion Leistritz 30-34

Sans injection d’eau

n-butoxide

de titane

PP Basell Moplen

HP500N

● Influence du débit

● Influence de la vitesse de rotation

● Influence de la concentration en précurseur

1, 3, 5 kg/hr

150, 200, 300 tr/min

10, 20, 30 wt%

à température de régulation constante 200°C

L

M

P

B


Caractérisation des nanocomposites

Microscopie en Transmission

80/20 PP/précurseur

5 kg/hr, 150 tr/min

L

M

P

B


Caractérisation des nanocomposites

Rhéométrie

10 5 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2

Elastic modulus G' (Pa)

10 4

10 3

10 2

10 1

10 0

G' PP

G' 90/10 1kg/h

G' 90/10 3kg/h

G' 90/10 5 kg/h

Frequency (rad/s)

90/10 PP/précurseur

150 tr/min

L

M

P

B


Caractérisation des nanocomposites

Taux de conversion

Dosage par ATG –GC-MS de la quantité de précurseur qui n’a pas réagi

88

86

20% précurseur

95

90

3 kg/hr

10% précurseur

Taux de conversion (%)

84

82

300 tr/min

80

78

200 tr/min

76

74

150 tr/min

72

0 1 2 3 4 5 6

Taux de conversion (%)

85

80

20% précurseur

75

70

65

30% précurseur

60

100 150 200 250 300 350

Débit (kg/hr)

Vitesse de rotation (tr/min)

L

P

M

B


Etudes cinétiques

Détermination des cinétiques en milieu modèle par FTIR

Ti(O-R) 4

+ 4 H 2

O -> Ti(OH) 4

+ 4 R-OH d(Ti(O-R) 4

)/dt = K [Ti(O-R) 4

]

120

100

%[Ti-O-C]dis

80

60

40

250°C

220°C

180°C

20

0

Kinetics of 20% of precursor at different

temperature in Squalane meduim

0 20 40 60 80 100 120 140

time (min)

20% de précurseur en milieu Squalane à différentes températures

L

M

P

B


Etudes cinétiques

Taux de conversion (%)

1

0,8

0,6

0,4

0,2

260°C

240°C

220°C

200°C

180°C

Taux de conversion

1

0,8

0,6

0,4

0,2

10%

20%

30%

0

0 2 4 6 8 10

Temps (min)

0

0 2 4 6 8 10

Temps (min)

80/20 squalane/précurseur

200°C

L

P

M

B


Modélisation du procédé

Logiciel Ludovic © : modèle global 1D du procédé d’extrusion bi-vis

De quoi a-t-on besoin ?

- géométrie des vis, du fourreau et de la filière

- propriétés du matériau : viscosité, densité, chaleur massique, conductivité…

- conditions opératoires : vitesse de rotation, débit, température du fourreau…

- données cinétiques

Que peut on calculer ?

- pression, température, temps de séjour, cisaillements… le long des vis

- taux de conversion

L

M

P

B


Modélisation du procédé

Temps de séjour

Température

L

M

P

B


Modélisation du procédé

Taux de conversion

L

M

P

B


Modélisation du procédé

Influence du débit

150 tr/min, 10% précurseur

5 kg/hr

3 kg/hr

1 kg/hr

1 kg/h 3 kg/h 5 kg/h

89% 83% 80%

L

M

P

B


Modélisation du procédé

Influence du débit

150 tr/min, 10% précurseur

5 kg/hr

3 kg/hr

1 kg/hr

L

M

P

B


Modélisation du procédé

Influence de la vitesse

5 kg/hr, 10% précurseur

300 rpm Vitesse (rpm)

150 200 300

150 rpm

80% 82% 78%

200 rpm

230°C 240°C 259°C

83 s 75 s 65 s

L

M

P

B


Validation expérimentale

Taux de conversion

100

Calculated conversion rate (%)

90

10%

80

30%

20%

70

60

50

50 60 70 80 90 100

Experimental conversion rate (%)

L

M

P

B


Validation expérimentale

90

90

Conversion rate (%)

85

80

75

Experiment

Calculation

Conversion rate (%)

85

80

75

Experiment

Calculation

70

0 1 2 3 4 5 6

Feed rate (kg/h)

70

5 10 15 20 25 30 35

Precursor amount (%)

L

P

M

B


Conclusion

● Réalisation de nanocomposites par synthèse in situ

de particules inorganiques

● Résultats prometteurs

● Modélisation opérationnelle

● Va permettre l’optimisation et le changement

d’échelle

● Relations taux de conversion / microstructure /

propriétés à l’étude

L

M

P

B

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