Cours Module Complémentaire de Chimie Organique - IUT Annecy

INITIATION 

À LA CHIMIE 

ORGANIQUE 

MPH-IUT Annecy / G. POULET / Chimie Organique 2009-2010 

2010 

- 5*2h + 1h de cours-TD 

- Test : 45 min (+ 45 min en matériaux) 

- Objectifs : comprendre les notions sur la réactivitr 

activité des 

fonctions et la synthèse se en chimie organique 

- Prérequis requis : 

. Cours de STRAT (χ( 

; Lewis/VSEPR ; Nomenclature et géomg 

ométrie des 

molécules) 

. Cours de ACHIM (Thermochimie & cinétique) 

. Cours de SPECTRO (UV ; IR) 

1 

PLAN 


2010 

Chap. 1. Introduction à la réactivitr 

activité et à la synthèse 

se 

organique 

Chap. 2. Fonctions monovalentes 

Chap. 3. Alcènes 

- Halogénoalcanes 

- Organométalliques 

- Alcools 

- Amines 

Chap. 4. Hydrocarbures aromatiques 

Chap. 5. Carbonyles 

Chap. 6. Acides carboxyliques et dérivd 

rivés 

2 


2010 


2010 

BIBLIOGRAPHIE 

- Livres de classes préparatoires paratoires 2 ème 

année, PC : 

Ex : . Chimie 2 ème 

année e PC-PC*, 

PC*, A. Durupthy, H-Prépa / Hachette 

. Chimie organique, P. Grécias 

cias, , Tec & Doc 

- Traité de chimie organique, Vollhardt & Schore, , Deboeck Université, , 2 ème 

Ed. 

- Introduction à la chimie organique, J. Drouin, , Librairie du CèdreC 

- Cours de chimie organique, P. Arnaud, , Dunod, 15 ème 

Ed. 

- Aide-Mémoire Chimie organique, P Depovere, , Dunod 

Chapitre I. 

Introduction à la réactivitr 

activité 

et à la synthèse se organique 

3 

4

I. Caractéristiques 

ristiques électriques 

1. Polarité 


2010 

. Rappel : L’électronégativité (χ)) est la grandeur relative 

qui détermine d 

l’aptitude l 

d’un d 

atome B à attirer à lui le 

doublet électronique qui l’associe l 

à un autre atome. 

Figure 1 : Electronégativit 

gativité en échelle de 

Pauling (http://elements.chimiques.free.fr/fr/proTable.php?champ=chiEAb) 

. Cas des molécules hétéronuclh 

ronucléaires : 


2010 

- le doublet électronique n’est n 

pas équitablement répartir 

existence de charge partielle et d’un d 

moment dipolaire : 

µ = δ.e.d 

en C.m 

avec 0 ≤ δ ≤ 1 et e = 1,6.10 -19 

19 

C 

- δ si ∆χ 

Exemples : liaison C–H C H / liaison C–ClC 

Cl 

5 

6 

2. . Polarisabilité 

E r 


2010 

. En présence de (solvant) : modification du nuage 

électronique 

moment dipolaire induit : µ = α.E qui s’ajoute s 

(ou se 

retranche) au moment dipolaire. 


2010 

3. Liaisons intermoléculaires et solubilité 

Liaisons intermoléculaires dues aux interactions électrostatique 

- Liaisons de Van der Waals ( E / 1-201 

kJ.mol – 1 VdW 

= kne ) = 

− 

interactions attractives dipôle-dipôle 

Plus M grand (plus il y a d’e d – ) et polarisabilité importante, 

plus F VdW grande. 

- Liaisons Hydrogène (10-100 100 kJ.mol – 1 ): 

1. H 

2. H relié à A électronégatif 

3. B électronégatif avec doublet non liant 

Polarité (∆χ)) prépond 

pondérante 

7 

8


2010 

- Solubilité : 

. Solvant polaire (∆χ ≠ 0) / apolaire 

. Solvant protique (liaisons H possibles) / aprotique 

Chaines carbonées hydrophobes (= insolubles 

dans l’eau) l 

très s solubles dans les solvants apolaires 

et aprotiques. 

Composés s organiques hydrophiles (= solubles 


très s solubles dans les solvants polaires et 

protiques 

Exemples : Propanone / CCl 4 / Acide éthanoïque / 

hexane / éthanol / eau 

9 


2010 

II. Conséquences : les effets 

électriques 

1. Effet inductif 

- Effet inductif = déformation d 

du nuage électronique d’une d 

liaison σ (due à ∆χ) 

Si χ A > χ B : 

δ − 

- Propriétés s : 

A ← B 

δ + 

Exemples : CH 3 –Cl / CH 3 –Li 

A est électroattracteur 

: effet – I 

B est électrodonneur 

: effet + I 

. surtout pour les liaisons σ 

. f(∆χ) 

. se propage peu : au maximum à 3 liaisons 

. cumulatif I.1. 

10 

2. Effet mésomm 

somère 


2010 

- Cet effet électrique traduit la délocalisation 

électronique 

apparaissant lorsque des électrons 

π sont conjugués à : 

. d’autres d 

électrons 

π → alternance π σ π 

. des électrons non liants n → alternance π σ n 

. une lacune électronique v → alternance π σ v 


Exemples : Benzène ne / chloroéth 

thène 

. se propage sur tous les électrons 

π conjugués 

. prépond 

pondérant sur les effets ± I 

. important pour les aromatiques 

. stabilise la molécule 


2010 

III. PROPRIETES DES REACTIFS 

ET DES INTERMEDIAIRES 

REACTIONNELS 

1. Nucléophilie 

- réactif nucléophile = réactif r 

« ami » des sites positifs = 

site riche en électrons qui réagit r 

par don d’éd 

’électrons vers 

un site positif d’une d 

molécule 

Exemples : HO – / CN – / H 2 O / NH 3 / R–NHR 

2 

11 

12

2. Electrophile 


2010 

- réactif 

électrophile = réactif r 

« ami » des sites riches en 

électrons = site pauvre en électrons qui réagit r 

par capture 

d’électrons d’un d 

site négatif n 

d’une d 

molécule 

Exemples : H + / NO 2+ / AlCl 3 

- Nucléophilie / Electrophilie = critère re cinétique qui influence 

la rapidité d’obtention de l’interml 

intermédiaire réactionnelr 

13 

3. Acide de Lewis 


2010 

- Acide de Brönsted 

: espèce capable de céder c 

des H + 

(cf. annexe) 

Acide de Lewis : espèce capable de capter un doublet 

d’électrons 

→ espèce disposant d’une d 

lacune électronique 

A 

- un acide de Lewis est aussi un électrophile 

4. Base de Lewis 

- Base de Brönsted 

: espèce capable de capter des H + 

(cf. annexe) 

Base de Lewis : espèce capable de céder c 

un doublet 

d’électrons 

→ espèce disposant d’un d 

doublet non liant 

B| 

- une base de Lewis est aussi un nucléophile 

- Acide/Base de Lewis : critère re thermodynamique qui 

influence sur la stabilité des produits 

I.2. 

14 


2010 

IV. CONTRÔLE D’UNE D 

REACTION 

1. Intermédiaires et profils réactionnelsr 

- Intermédiaire réactionnelr 

= minimum local du profil 

réactionnel 

Espèces très s réactives r 

: 

A–B → A • + B • 

ou A–B → A + + |B – 


2010 

- Rappel : 

v = k [réactifs] 

α avec k = A.exp(-E A /RT) 

Si E A grand ou T faible → k petit → vitesse faible 

- Postulat de Hammond : 

Si IR stable → E A petit 

- Lors d’une d 

réaction r 

multiétape, tape, on définira d 

l’étape limitante 

l’étape qui fixera la vitesse globale de la réaction. r 

Ce sera l’él 

’étape qui aura l’él 

’énergie d’activation d 

la plus grande. 

Figure 2 : Profil énergétique réactionnelr 

(Chimie Organique, P. Grécias 

cias, , Tec & Doc, 3 ème 

Ed, ) 

Cas de l’atome l 

de C : 

C • : carboradical 

C + : carbocation 

|C – : carbanion 

15 

16


2010 

2. Contrôle thermodynamique / Contrôle cinétique 

- Contrôle thermodynamique : le produit dominant à l’équilibre 

sera le produit le plus stable = produit thermodynamique. 

- Contrôle cinétique : le produit dominant à l’instant t sera 

celui qui se forme le plus rapidement (=E A la plus petite ou IR 

le plus stable) = produit cinétique. 

- 2 cas : 


2010 

Figure 3 : Compétition produit thermo / produit cinétique 



Ed, ) 

Contrôle thermodynamique : 

- température 

élevée 

- temps long 

Contrôle cinétique 

: 

- température basse 

- temps court 

- catalyseur 

- solvant approprié 

17 

Produit thermo = 

produit cinétique 

Produit thermo ≠ 

produit cinétique 

18 

3. SélectivitS 

lectivité 


2010 

- Chimiosélectivit 

lectivité : 2 fonctions chimiques d’un d 

même réactif r 

ne réagissent r 

pas à la même vitesse 

O CH 3 

- Régiosélectivité : 

δ+ δ− 

H 3 C 

CH 2 

+ H Cl 

O 

La fonction aldéhyde est plus 

réactive que la fonction cétone. c 

Addition 

C H 3 

C H 3 

Cl 

H 

H 

Cl 

2 régioisomr 

gioisomères 

: addition 

majoritaire du Cl 

sur l’atome l 

de 

carbone le plus 

substitué 

19 

- Stéréos 

osélectivité : 

H 3 C 

+ 

H O - Cl 

H 5 C 2 H 

Composé (S) 


2010 

H 

CH 3 

H O + Cl- 

C 2 H 5 

H 3 C 

+ 

OH Cl - 

H 5 C 2 H 

Composé (R) 

Composé (S) 

2 stéréoisom 

oisomères 

: le composé (R) est très s majoritaire 

Conclusion 

Application aux réactivitr 

activités s des fonctions organiques 

monovalentes, divalentes et trivalentes 

I.3. 

20


2010 

Chapitre II. 

Fonctions monovalentes 


2010 

PARTIE II.A. 

Halogènoalcanes 

Fonction dont un seul atome d’hydrogd 

hydrogène est substitué sur le 

carbone fonctionnel par un hétéroatome h 

(O, N, S, X, …) 

- R–X X : espèces peu présentes 

à l’état naturel car très 

réactives 

4 parties : 

II.A. Halogénoalcanes : R–X R X (R = chaîne carbonée e ; 

X = F, Cl, Br, I) 

II.B. Organométalliques : R–M R M (M = métal) m 

II.C. Alcools : R–OHR 

II.D. Amines : R–NHR 

2 

1 

- Préparation : R–H R H + X 2 = R–X R X + H–XH 

2 


2010 

I. Structure et propriétés 

- Conséquences sur la réactivitr 

activité 

H 


2010 

- X : AX 4 E 0 → géométrie tétrat 

traédrique 

_ 

Nu 

+ 

δ + δ 

X 

− Substitution Nucléophile (SN) 

- Liaison C–X C X : liaison σ polaire car χ X > χ C 

soit 

δ + 

C → 

X 

δ − 

H 

- Liaison C–X C X : liaison polarisable selon la taille de l’halogl 

halogène 

Polarisabilité décroissante : C–I C I > C–Br 

≈ C–Cl Cl > C–FC 

_ 

Base 

+ 

_ 

δ + δ − X 

HBase + X 

+ 

Elimination en β du C–XC 

- Composé aprotique : solubles dans les solvants organiques + 

bon solvant (CH 2 Cl 2 / CCl 4 ) 

Compétition SN / E car un nucléophile est aussi une base 

3 

4

Bilan : 


2010 

II. Substitutions Nucléophiles 

1. SN bimoléculaire (SN 2 ) 

-Mécanisme : 

R–X X + Nu – → R–Nu + X – 

Réaction exothermique et quasi-totale 

Solvant polaire / T amb 

CH 3 –CH 

2 –Cl + HO – → CH 3 –CH 

2 –OH + Cl – 

v 2 = k[CH 3 CH 2 Cl][HO – ] 

mécanisme en 1 seule étape concertée 

(= synchrone) 

Figure 1 : Mécanisme 

M 

SN 2 (Chimie Organique, P. Grécias 

cias, , Tec 

& Doc, 3 ème 

Ed, ) 

Attaque dorsale 

uniquement 

5 

Figure 2 : Profil réactionnel r 

SN 2 



Ed, ) 


2010 

- 1 seule étape 

- Réaction exothermique 

- E A faible 

Conséquence : réaction r 

énantiosélective 

à 100% = inversion 

de Walden (cf. IV.3. du chapitre I) 

II.A.1. 

6 

2. SN monomoléculaire (SN 1 ) 

- Mécanisme : 

Etape 1 : 

Rupture de la 

liaison C–XC 

Etape 2 : 

Attaque nucléophile 

équiprobable de part 

et d’autre d 

du C + 


2010 

(CH 3 ) 3 C–Cl Cl + HO – → (CH 3 ) 3 C–OH + Cl – 

v 1 = k[(CH 

3 ) 3 C–Cl Cl ] 

Etape déterminante d 

: seul le groupement 

carboné intervient 

Figure 3 : Mécanisme M 

SN 1 



Ed, ) 

7 

Figure 4 : Profil réactionnel r 

SN 1 



Ed, ) 


2010 

- E A1 >> E A2 et E A-1 : l’él 

’étape 1 

est cinétiquement déterminanted 

- Réaction exothermique 

Conséquence : réaction r 

non stéréos 

osélective car attaque 

équiprobable sur le carbocation 

8

3. Compétition SN 1 /SN 2 


2010 

- Influence de R 

. SN 1 : passage par C + → décompression stérique : 

favorable si C + tertiaire 

. SN 2 : ET = C pentavalent : il faut peu de gène g 

stérique : 

favorable si C + primaire 

- Influence de X 

Rupture de la liaison R–X R X plus favorable si polarisable 

Pour SN 1 et SN 2 : v SN (RI) > v SN (RBr) > v SN (RCl) 

- Influence de Nu – 

. SN 1 : n’intervient n 

pas (v 1 = k[CH 3 CH 2 Cl]) 

. SN 2 : un bon nucléophile augmente la vitesse 

. Charge – 

. Effet +M 

Bon nucléophile 

. Forte polarisabilité 

. Faible gène g 

stérique 

9 

- Influence du solvant 


2010 

. SN 1 : passage par C + : stabilisé si solvaté 

→ solvant polaire, dispersant et protique (H 2 O, alcool) 

. SN 2 : peu d’influence d 

(cétone) 

4. Application en synthèse 

se 

- Synthèse d’alcools d 

: RX + HO – → ROH + X – 

- Réaction avec l’ion l 

– CN : RX + – CN→ RCN + X – 

Gain d’un d 

atome de C 

II.A.2. 

10 

1. DéfinitionD 

- Bilan : 

III. Elimination 

_ 

Base 

+ 

H 

δ + δ − X 

HBase + X 

- Régiosélectivité : règle r 

de Saytsev 


2010 

_ 

+ 

2. β-Elimination bimoléculaire E 2 

- Mécanisme 

C H 3 

H 

Br 

HO - 

∆ 


2010 

CH 2 

H 3 C 

+ H 2 O + Br- 

v 2 = k[R–Br][HO 

– ] 

mécanisme concerté en 1 seule étape 

H 

H 

H 3 C 

Br CH 3 

EtO - 

∆ 

70 % 

CH 3 

70 % 

H 3 C 

CH 3 

H 3 C 

CH 3 

30 % 

CH 2 

Alcène majoritaire = alcène le plus stable = très s souvent le plus 

substitué (le chauffage impose le contrôle thermodynamique) 

11 


E 2 



Ed, ) 

12


2010 


2010 

- Remarques : 

. Attaque du H en anticoplanaire (antiparallèle) le) % au X 

stéréos 

osélectivité 

Etape 1 : 

Rupture de 

la liaison Cl 

 

Etape 2 : 

Réaction Acido- 

basique 

. Même profil réactionnel r 

que SN 2 

. Mécanisme M 

E 1 en 2 étapes possibles : 

Mécanisme rare car compétition avec SN 

13 

3. Compétition SN / E 

Un nucléophile est souvent une base → compétition SN / E 

- L’alcène est plus stable que l’alcane l 

: si T , , contrôle 

thermodynamique → E favorisée 

- + la base est forte (solvatation / concentration), +E sera 

favorisée 

- Si C tertiaire → E favorisée e (décompression stérique) 

II.A.3. 

14 

Conclusion 


2010 

R–X X souvent un intermédiaire dans une synthèse 

se à 

plusieurs étapes (surtout R–Br R 

et R–I) R 

Mais 

Cl 

- Dérivés s fluorés s : fréons (liquide réfrigr 

frigérants rants / gaz 

propulseur) 

- Dérivés s chlorés s : 

. solvant : CH 2 Cl 2 (dichlorométhane) / CCl 2 =CHCl 

(trichloroéth 

thène) 

. Monomère : 

Cl 

∆ 

H 2 C 

+ HCl 

Cl Polymérisation 

PVC 

15 


2010 

PARTIE II.B. 

Organométalliques 

- Composé organique dans lequel un atome de carbone est 

lié à un atome métallique m 

(Li, Mg, Zn, Cu, …) 

C ← M 

- χ C > χ M → δ − 

δ + 

χ Li = 1,0 : Organolithiens très s réactifsr 

χ Mg = 1,3 : Organomagnésiens assez réactifsr 

Cu = 1,9 : Organocuprates peu réactifs r 

χ Cu 

- Formule : R–Li R 

/ R–MgR 

Mg–X X (X : halogène) / (RR’)Cu 

)Cu–X 

RMgX les plus employés s (réactifs de Grignard – Nobel 1912) 

16

I. Préparation 

éther 

Bilan : R–X R X + Mg → R–Mg–X 

1. Conditions opératoires 


2010 


2010 

- Milieu anhydre car H 2 O détruit d 

RMgX : 

. Verrerie parfaitement sèche s 

(étuve)( 

. Solvant anhydre (séchage sur tamis moléculaire) 

. Garde à CaCl 2 (sel anhydre) pour sécher s 

l’airl 

- Idéalement, synthèse se sous N 2 (O 2 réagit un peu avec RMgX) 

Figure 6 : Montage 

expérimental de 

synthèse se de RMgX 


cias, , Tec & 

Doc, 3 ème 

Ed, ) 

17 

- Contrôle de la réaction r 

: 

. ∆H H v Br > v Cl ) 

- si R–X X a un faible encombrement (v(C I ) > v(C II ) > v(C III )) 

3. RéactivitR 

activité 

C ← Mg 

δ − δ + 

RMgX : 

− X 

C| – + + Mg–X 

une base forte (pK A ≈ 35) 

un nucléophile (substitution et addition nucléophile) 

19 

1. Bilan 


2010 

II. Propriétés s basiques 

C ← Mg 

δ − δ + 

− X 

une base forte (pK A (RMgX/RH) ≈ 35) 

Réaction avec tout composé ayant un H mobile 

2. RéactionsR 

- H 2 O : 

 

 

- Alcyne vraie : 

Remarques : synthèse se en milieu anhydre / mêmes réactions r 

avec les alcools, les amines, les acides, … 

20

1. Action sur les dérivd 

rivés s halogénés 


2010 

III. Propriétés s nucléophiles 

- Réaction de couplage de Wurtz : 

 

- Intérêt : synthèse se des chaînes carbonées 


2010 

2. Addition nucléophile sur la liaison C=O 

- Addition sur les aldéhydes et cétonesc 

1 ère 

étape : 

 

2 ème 

étape : hydrolyse en milieu acide 

 

- Contraintes : lors de la synthèse se des RMgX, ne pas être en 

excès s de RX (qui est ajouté goutte à goutte) 

21 

22 

Bilan : 

H 

H 

R 1 

H 

O 

Méthanal 

O 

Aldéhyde 

1. RMgX 

2. H + /H 2 

O 

1. RMgX 

2. H + /H 2 

O 

H 


2010 

R 

OH 

H 

Alcool primaire 

R 

R 1 OH 

H 

Alcool secondaire 

- Addition sur les dérivd 

rivés s d’acide d 

carboxylique 

R 1 


2010 

Remarques : 

. Réaction R 

acido-basique avec les acides carboxyliques 

. Liste de quelques dérivd 

rivés s d’acided 

O 

Ester 

O R 2 

Mécanisme : 

R 1 

O 

Cl 

Chlorure d’acyled 

R 1 

O 

O 

Anhydride d’acided 

O 

O 

 

R 1 

R 1 

Z 

R 1 

R 2 

O 

Cétone 

1. RMgX 

2. H + /H 2 

O 

R 

R 1 R 2 

Alcool tertaire 

OH 

23 

 

II.B.1. 

24

- Dioxyde de carbone 

 

 

 

Structure de la molécule 

: 

Mécanisme : 

1 ère 

étape : 

2 ème 

étape : hydrolyse en milieu acide 


2010 

- Action du dioxygène 

Réaction parasite : 


2010 

H + 

2 R–MgR 

Mg–X X + O 2 → 2 R–O–MgR 

Mg–X → 2 R–OHR 

H 2 O 

Conséquence : travail sous atmosphère inerte lors de la 

synthèse se de RMgX 

Bilan : synthèse se d’un d 

acide carboxylique avec gain d’un d 

atome 

de carbone 

25 

26 

- Fonction alcool : C OH 

- 3 classes d’alcool d 

: 

PARTIE II.C. 

Alcools 

I. Présentation 

R 1 

C 

OH 

H 

H 

Alcool primaire 

R 1 

C 


2010 

OH 

R 2 H 

Alcool secondaire 

R 1 

C 

R 2 R 3 

OH 

Alcool tertaire 

27 


2010 

- Obtention : 

Extraction de produits naturels ou synthèse se industrielle 

(plus économique) : 

CO + 2H 2 → CH 3 OH (250°C C / 50 bar) 

CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 –CH 

2 –OH (H 3 PO 4 / 300°C) 

Oxydation du cumène en phénol 

- Caractérisation risation : 

. Liaison forte : E C–O = 358 kJ.mol – 1 / E O–H = 459 kJ.mol –1 

. Molécule polaire : 

δ + C → O 

δ − − H 

Liaison hydrogène (forte cohésion / solubilité 


. IR : Large bande à 3400 cm – 1 (vibration O–H) O 

Bande intense à 1400 cm – 1 (déformation C–O–H) C 

Bande intense à 1200 cm – 1 (vibration C–O) C 

28


2010 


2010 

- Réactivité : 

Site électrophile 

(subit SN ou E) 

C → O 

δ + δ − 

H acide 

(pK A (ROH/RO – ) ≈ 16-17) 

17) 

− H 

Site nucléophile (AN 

ou SN) et basique 

II. Propriétés s acido-basiques 

1. Propriétés s acides des alcools 

- pK A (ROH/RO – ) ≈ 16-17 

17: 

. Acide très s faible dans l’eau l 

(indifférent) 

. La synthèse se d’un d 

alcoolate (RO – ) nécessite une base 

forte (RMgX / H – / NH 2– ) ou une réaction r 

sur un alcalin 

(Na ou Li) 

- Cas particulier des phénols : 

. Ion phénolate stabilisé par mésomm 

somérie 

 

29 

pK A (phénol/ph 

nol/phénolate) nolate) ≈ 10 (réagit avec la soude) 

30 

2. Propriétés s basiques des alcools 

- pK A (RO + H 2 /ROH) ≈ –3/ 3/–44 : 

. ROH base faible dans l’eau l 

(indifférent) 

. L’alcool L 

est un solvant ampholyte 


2010 


2010 


Pouvoir nucléophile des doublets non liants de l’atome l 

de O : 

PhO – > RO – > ROH > PhOH 

1. Synthèse des étheroxydes 

- Synthèse de Williamson 

pouvoir nucléophile d’un d 

alcoolate supérieur 

à un alcool : 

 

1 ère 

étape : Synthèse de l’alcoolatel 

31 

 

2 ème 

étape : SN 

II.C.1. 

32

- Cas particulier des réactions r 

intramoléculaires 

 

 

1 ère 

étape : Synthèse de l’alcoolatel 

2 ème 

étape : SN 


2010 

- Remarques : 

. Réaction R 

intramoléculaire plus favorable cinétiquement 

(proximité des sites) et thermodynamiquement (molécule 

cyclique plus stable) 

. La fonction éther 

– réactif que la fonction alcool 

réaction de protection de la fonction alcool (déprotection 

en présence de HI) 

33 

2. Estérification 

- Rappel TS : 


 

 

C H 3 

O 

OH 

+ ROH H + 

∆ 


2010 

C H 3 

O 

+ 

OR 

H 2 O 

Réaction 

équilibrée e (K ≈ 2/3) et athermique (∆H( 

≈ 0) 

1 ère 

étape : Activation acide 

2 ème 

étape : AN 

3 ème 

étape : E 

 

34 


2010 

- Remarques : 

. Bilan : An+E SN du groupement HO– par RO– 

. Ester = molécule stable : protection possible de l’alcooll 

. Application : solvant (encre, huile, graisse) et chimie 

fine (parfum, synthèse) 

se) 

. Polymérisation 

 

1. Passage aux halogénoalcanes 

 


2010 

IV. Propriétés électrophiles 

1 ère 

étape : Activation 

. Les dérivd 

rivés s d’acides d 

(chlorures d’acyle d 

et anhydrides 

acides) sont plus réactifs r 

: réaction r 

totale et rapide, à froid 

et sans catalyse acide ou basique 

. Réaction R 

inverse = hydrolyse ou saponification : 

catalyse basique & excès s d’eau d 

(utilisée e pour la 

déprotection : fonction acide protégés s par la fonction ester) 

35 

 

2 ème 

étape : SN 

avec X = F, Cl, Br ou I 

36

2. DéshydratationD 

H 

OH 

Elimination 

H 2 

SO 4 

, ∆ 


2010 

+ H 2 O 


2010 

- Remarques : 

. Si plusieurs H : règle r 

de Saytsev (= formation de 

l’alcène le plus stable, c’estc 

est-à-dire souvent le plus 

substitué) 

Exemple : Déshydratation D 

du Butan-2-ol 


 

1 ère 


. Déshydratation D 

intermoléculaire : 

 

2 ème 

étape : E 

II.C.2. 

37 

 

 

1 ère 


2 ème 

étape : E 

38 

1. DéfinitionD 

- 3 classes d’amines d 

: 


2010 

PARTIE II.D. 

Amines 


R 1 

N 

H 

H 

Amine primaire 

R 1 

N 

H 

R 2 

Amine secondaire 

N 

R 1 R 3 

R 2 

Amine tertaire 

Exemple : N-éthyl,NN 

thyl,N-méthylpropanaminethylpropanamine 

NH 

- Amines aromatiques : 2 

- Fonctions dérivd 

rivées 

R 4 

N + 

R 1 R 3 

R 2 

Amine quaternaire ou ion ammonium 


2010 

- Origine : fonction très s présente dans le vivant 

. Acides aminés 

. Alcaloïdes (quinine, morphine, atropine, nicotine, …) 

. Amphétamine 

. Histamine 

N 

R 

O 

NH 2 

Amide (liaison peptidique) 

NH 2 

NH 2 

N 

imine 

R 

R 

C 

nitrile 

N 

Aniline 

39 

N 

H 

40

2. Structure 

R 1 

N 

H 

H 

Amine primaire 

N : AX 3 E 1 → Géométrie tétrat 

traédrique 

Inversion de configuration facile : 

- χ N > χ C > χ H : molécule polaire 


2010 

R 1 H H 

- IR : large bande à 3300-3400 3400 cm – 1 (vibration N–H) N 

Bande intense à 1300 cm – 1 (vibration C–N) C 

- Souvent mauvaise odeur (graisse de poisson) 


activité 

N 

H faiblement acide 


2010 

II. Propriétés s acido-basiques 

1. Propriétés s basiques 

- Rappel : NH 4+ + H 2 O = NH 3 + H 3 O + K A = 10 –9,2 

Généralisation possible : pK A (Ammonium/Amine) ≈ 10 

- Cas de l’aniline l 

: 

 

C 

→ 

N 

δ + δ − 

− H 

Site électrophile 

Site nucléophile 

(subit SN ou E) 

et basique 

41 

Doublet délocalisd 

localisé : base + stable 

pK A (Anilinium/Aniline) ≈ 4,6 

42 

2. Propriétés s acides 


2010 

- pK A (NH 3 /NH 2– ) = 38 : les ions amidures sont des bases 

très s fortes 

Elles sont utilisées pour arracher des H peu acides 


2010 


1. SN d’Hofmannd 

 

Exemple : LDA 

2. Réaction R 

d’acylationd 

 

43 

Réaction très s importante industriellement et biologiquement : 

synthèse se des amides (polyamides & protéines) 

II.D.1. 

44

Chapitre III. 

Alcènes 


2010 



2010 

- Origine : 

Assez réactif r 

rare à l’état naturel sauf dans 

certaines molécules présentant une délocalisation d 

: 

phéromone, terpène. 

CH 3 

. Alcène = composé porteur de la liaison 

. Cas particulier des aromatiques : cf. chapitre IV. 

C 

C 

- Structure : 

C 

AX 3 E 0 

σ 

π 

C 

CH 2 

H 2 C 

Isoprène 

. Planéit 

ité de la molécule autour de C=C 

. E liaison(π) < E liaison(σ) (recouvrement plus 

faible) 

. Electrons π + polarisables 

Electrons π plus réactifsr 

1 

2 

- Diastéréoisom 

oisomérie 

Z/E (cf. cours/TD STRAT) 


2010 


2010 

II. Addition Electrophile ionique 

- Réactivité : 

Electrons π réactifs 

peuvent former des liaisons avec des électrophiles 

= 

L’alcène subit l’attaque l 

d’éd 

’électrophiles = Addition 

Electrophile (AE) 

peuvent être cédés c à un oxydant = Oxydation de 

l’alcène 

- Remarque : 

+ A B 

δ+ δ− 

A 

Etape 1 

cinétiquement 

déterminante 

C + 

+ B - A 

Etape 2 

Si les groupements de l’alcl 

alcène sont donneurs (effet +I ou 

+M), l’attaque l 

de A est plus rapide 

B 

3 

4

1. Régiosélectivité 

 

Profil réactionnel r 

de l’él 

’étape 1 

endothermique 

E P 

CH 2 

H 3 C 


2010 

Règle de Markovnikov : 

- Formation la plus rapide du carbocation le plus stable 

Le groupement |B – se fixe sur le carbone le plus 

substitué 

CR 

2. Addition de HX et H 2 O 

- HX 

+ H X 

δ+ δ− 

. X = Cl, Br ou I 

. Polarisabilité : I > Br > Cl v HI > v HBr > v HCl 

H 

C + 


2010 

+ X - H 

- H 2 O 

. L’eau L 

est plutôt un nucléophile : nécessitn 

cessité d’une 

activation acide 

. Réaction R 

inverse de la déshydratation d 

d’un d 

alcool 

(déplacement d’éd 

’équilibre par un excès s d’eau) d 

Exemple : Styrène 

X 

5 

6 

3. Addition de X 2 


2010 

- Liaison Br–Br 

très s polarisable : réactivitr 

activité forte avec C=C 

- Mécanisme avec ion ponté : 

1 ère 

étape : formation de l’ion l 

ponté bromonium 

 

 

2ème 

étape : Attaque anti de Br – 

- Ion ponté avec I 2 et Br 2 (atome de Cl trop petit) 

- Bilan : Addition électrophile sur C=C 

7 


2010 

III. Additions radicalaires 

1. Régiosélectivité 

Sans O 2 

Sans lumière 

CH 3 

H 2 C 

+ HBr 

O 2 

/peroxyde 

hν 

Br 

CH 3 

H 3 C 

(1) : Br – sur C le + substitué = effet markovnikov 

(2) : Br – sur le C le – substitué = effet anti-Markovnikov 

ou 

effet Karash 

Br 

CH 3 

(1) 

(2) 

8

2. MécanismeM 


2010 

- Peroxydes ou peracides : liaison O–O O O faible = se rompt 

facilement en présence de lumière 

 

 

 

 

 

- Mécanisme radicalaire 

Initiation : 

Transfert : 

Propagation 

1ère re 

étape : 

2ème me 

étape : 

MPH 

Terminaison ou rupture : 

9 


2010 

- Intérêt en synthèse se : selon les conditions expérimentales, 

on peut choisir le régioisomère. 

III.1. 

10 


2010 

IV. Hydrogénation catalytique 

- Bilan : 

R 1 R 3 

R 1 R 2 R 4 

25°C ; 1 bar ; catalyseur 

R 3 

+ H 2 

R 2 R 4 Addition syn 

H 

H 


. E Liaison (H–H) H) = 423 kJ.mol – 1 → Difficile à casser 

sauf si catalyseur (Pd, Pt, Ni) 


2010 


de l’hydrogl 

hydrogénation catalytique (Trait 

Chimie Organique, Vollhardt & Schore, Deboeck Université, , 2 ème 

Ed, ) 

(Traité de 

11 

1. Diffusion puis adsorption de H 2 sur la surface du catalyseur 

→ dissociation de H 2 

2. Adsorption de l’alcl 

alcène 


: addition syn en 2 étapes 

4. Désorption D 

puis diffusion de l’alcanel 

12

- La vitesse augmente si : 

. Surface du catalyseur augmente 

. Alcène peu encombré 


2010 

- Cas des alcynes : 

. L’alcyne L 

est – encombré que l’alcl 

alcène 

Hydrogénation catalytique des alcynes est plus 

rapide que celle des alcènes 

. Conséquences : 

R 1 H 

H 

R 2 

R 1 R 2 Pd ; Pt ; Ni 

+ 2H 2 

H H 

V. Oxydations ménagm 

nagées 

Oxydation ménagm 

nagée Addition sur C=C 

Oxydation forte Rupture de C=C 

1. Epoxydation 

Réactif : les peracides 

R 

O 

O 

O 


2010 

Bilan : + O 

+ 

Mécanisme concerté : 

R 

O 

O 

H 

H 

O 

R 

O 

O 

H 

mais 

R 1 R 2 

R 1 R 2 Pd Lindlar 

+ H 2 

Pd empoisonné par Pb 

H H 

 

13 

14 


2010 


2010 

2. Hydrolyse des époxydes 

- Mécanisme en catalyse basique 

- Bilan : 

O 

+ 

H 2 O 

H + ou 

HO - 

HO 

OH 

Diol vicinal 

 

- Mécanisme en catalyse acide 

 

. Attaque stéréos 

osélective 

en anti 

. Attaque régiosélective 

de H 2 O sur le C le – substitué 

- Remarques 

. Possibilité de syndihydroxylation des alcènes avec le 

tétraoxydetraoxyde d’osmium (OsO 4 ). 

. Attaque stéréos 

osélective 

en anti 

. Attaque régiosélective 

de H 2 O sur le C le + substitué 

III.2. 

15 

 

. Même produit avec MnO 4– mais moins bon rendement 

16


2010 

VI. Coupures oxydantes : ozonolyse 

- Ozone : 

 

 

- Mécanisme 

3O 2 

1ère re 

étape : Ozonolyse 

Décharge électrique 

ou hν 

2O 3 ; E°(OE 

3 /O 2 ) = 2,07 V 

 

2 ème 

étape : hydrolyse réductricer 

R 2 

Bilan : + 

R 1 

2 ème 

étape : hydrolyse oxydante 

R 2 

R 1 

R 3 

H 

R 3 

H 

2H + 

+ 

Zn 


2010 

R 1 

1. O 3 ,CH 2 Cl 2 

2. Zn,H + 

Bilan : Ajout d’un d 

oxydant à l’eau (H 2 O 2 ) 

1. O 3 ,CH 2 Cl 2 

2. H 2 O,H 2 O 2 

R 1 

+ 

R 2 O O 

+ 

R 2 O O 

R 3 

OH 

R 3 

H 

17 

- Remarque : Coupure oxydante possible avec MnO 4– concentré 

à chaud 

III.3. 

18


2010 


2010 

I. Présentation de l’aromaticitl 

aromaticité 

- 1 er élément : le benzène 

ne 

Chapitre IV. 

Hydrocarbures 

aromatiques 

- Dérivés s courants : 

CH 3 

Méthylbenzène 

ou Toluène 

H 3 C CH 3 

Isopropylbenzène 

ou Cumène 

Styrène 

CH 2 

OH 

Phénol 

O 

HO 

NH 2 

Aniline 

O 

1 

Naphtalène 

Anthracène 

Benzaldéhyde 

Acide benzoïque 

2 

1. Etude du benzène 

ne 

 

- Géométrie : 

H 

H 

H 

H 

H 

H 

. Angle (C–C–C) C) = 120° 

. (C–C) 

C) benzène 

ne = 140 pm 

(C–C) 

C) alcane = 154 pm 

(C=C) 

C) alcène 

= 134 pm 

. C : AX 3 E 0 : molécule plane 


2010 

- 3 doubles liaisons conjuguées cycliquement → phénom 

nomène ne 

de résonance r 

= stabilité particulière 

re 

- 6 électrons 

π : 

2. GénéralisationG 

Les OM (π)( 

) du benzène ne sont 

délocalisées sur 6 centres. 


2010 

- Règle de Hückel 

(= critère re d’aromaticitd 

aromaticité) ) : 

On appelle aromatique tout composé monocyclique, plan, 

hydrocarboné possèdant 

(4n+2) électrons 

π délocalisés 

cycliquement. 

- On étend la définition d 

aux composés s polycycliques et 

contenant des hétéroatomes h 

(hétérocycles). 

Energie de résonance r 

: E Res (benzène) ne) = –151 kJ.mol –1 

3 

O 

N 

IV.1. 

4

3. Propriétés s et réactivitr 

activité 


2010 

- Bande UV : 255 nm 

- IR : vibration C–C C C : 1500-1600 1600 cm –1 

vibration C–H C H : 3030 cm –1 

- RMN : Délocalisation 

D 

électronique (= courant électronique) 

 

déblindage 

des 13 C et 1 H (δ( 

H ≈ 6,5-8,5 ppm) 

- Structure très s stable : un composé aromatique ne subit pas 

d’élimination ou d’addition d 

mais des substitutions de H. 

- Structure contenant beaucoup d’éd 

’électrons réactifs r 

: un 

composé aromatique subit l’attaque l 

d’éd 

’électrophiles. 

Substitution électrophile aromatique : SE 

SE Ar 

- Bilan : 


2010 

II. Substitution Electrophile 

Aromatique (SE( 

1. Halogénation 


 

1 ère 

SE Ar ) 

FeBr 3 

Ph H + Br Br Ph Br + H Br 

re 

étape : Formation de l’él 

’électrophile 

5 

6 

2 ème 

étape : Attaque électrophile sur le nuage π 


2010 

- Profil réactionnel r 

: 


2010 

a. Formation du complexe π 

 

 

b. Formation du complexe σ ou Intermédiaire de Wehland 

Figure 1 : Profil 

réactionnel 

SE 

SE Ar 

(Chimie Organique, P. 

Grécias 


Ed, ) 

 

3 ème 

étape : Perte de H + retour à un composé aromatique 

7 

- Généralisation : 

. X 2 : F 2 (explosion) ; Cl 2 ou Br 2 (exothermique) ; 

I 2 (endothermique) 

. Autres catalyseurs : AlCl 3 ; BF 3 ; TiCl 4 

(= acides de Lewis) 

8

2. Nitration 

- Bilan : + 


 

 


2010 

H 2 

SO 4 

ou 

Ph H 2HNO 3 Ph NO 2 + H 3 O + - 

+ NO 3 

HNO 3 

fumant 

1 ère 

étape : Formation de NO + 

2 

2 ème 

étape : Formation du complexe σ 

3. Sulfonation 

 

 

- Bilan : 


H 2 

SO 4 

conc. 

Ph H + SO 3 Ph SO 3 H 

1 ère 

étape : Formation de SO 3 

2 ème 

étape : Formation du complexe σ 


2010 

Acide 

benzènesulfonique 

nesulfonique 

(= acide fort) 

3 ème 

étape : Déprotonation 

= retour à un composé aromatique 

- Synthèse de l’aniline l 

: 

Application aux colorants 

HNO 3 

H 2 

Ph H Ph NO 2 

Cat : Ni Ph NH 2 

9 

3 ème 

étape : Déprotonation 

puis réaction r 

acido-basique 

- Remarques : 

. Seule SE Ar équilibrée 

. Sulfonates applications aux détergents 

10 

4. Récation 

de Friedel & Craft (1877) 

 

a. Alkylation 

- Bilan : 


1 ère 

AlX 3 

Ph H R X Ph R + H X 

+ 

re 




2010 

2 ème 

& 3 ème 

étapes : Formation du complexe σ et déprotonation 

 

 

b. Acylation 

- Bilan : 


1 ère 

Ph 

H 

+ 

Cl 

re 



O 

R 

AlCl 3 

Ph 


2010 

O 

R 

+ H Cl 

2 ème 

& 3 ème 

étapes : Formation du complexe σ et déprotonation 

 

- Remarque : faible rendement car polysubstitution. 

L’alkylbenzènene est plus réactif r 

que le benzène ne (effet +I) 

11 

- Remarque : Pas de polysubstitution car groupement –(CO)–R 

: effet (–M)( 

fortement désactivant. 

d 

IV.2. 

12


2010 

III. Polysubstitutions électrophiles 

- Le mécanisme 

m 

SE Ar est-il 

régiosélectif 

? 

SE Ar 

a. Z = Effet +I 


2010 

- Exemples : –CH 

3 ; … (voir tableau ci-apr 

après) 

- Le produit d’une d 

SE Ar est-il plus réactif r 

que le composé de 

départ ? 

1. Contrôle cinétique 

Z 

Ortho 

- Complexe σ ortho : 

 

- Complexe σ méta 

: 

- Le mécanisme 

m 

SEAr est sous contrôle cinétique : 

+ complexe σ est stable + E A faible + la vitesse est rapide 

Para 

Méta 

 

- Complexe σ para : 

 

13 

14 

- Conclusions : 


2010 

b. Z = Effet –I 


2010 

. Effet +I = effet activant (renforce la nucléophilie de Ph–H 

. Charge « + » portée e par l’atome l 

de carbone porteur de 

Z pour σ ortho et σ para Charge « + » stabilisée e par 

l’effet +I. 

Effet +I = σ ortho et σ para stabilisé : régiosélectivité 

ortho/para 

- Exemples : –CF 


après) 

- Conclusions inverses : 

. Effet –I I appauvrit la densité électronique du noyau aromatique 

Effet désactivant d 

(la réaction r 

est moins rapide) 

. Effet –I destabilise σ ortho et σ para 

Régiosélectivité méta 

15 

16

c. Z = Effet +M 

- Exemples : –O–CH 


après) 


2010 

- Conclusions similaires à l’effet +I mais renforcées es : 

. Fortement activant 

. Groupements ortho- et para-orienteurs 

e. Cas du chlorobenzène 

ne 


2010 

- Z = Cl : effet –I I et +M 

. DésactivantD 

. Ortho et para-orienteur (charge « + » stabilisée) 

d. Z = Effet –M 

- Exemples : –NO 


après) 

- Conclusions similaires à l’effet 

–I I mais renforcées es : 

. Fortement désactivantd 

. Groupements métam 

ta-orienteurs 

17 

Figure 2 : Effet cinétique et régiosélectivité des polysubstitutions 

aromatiques selon Z (Chimie Organique, P. Grécias 


Ed, ) 

18 

2. Comparaison ortho/para 


2010 

Conclusion 


2010 

- Effet stérique : position ortho + encombrée 

Position para favorisée e si Z volumineux 

- Effet statistique : 2 positions ortho / 1 position para 

Position ortho (un peu) favorisé : 2/3 ortho – 1/3 para si Z 

très s peu volumineux 

- Interaction stabilisante (liaison H) 

O 

Il existe d’autres d 

réactions r 

qui modifient l’aromaticitl 

aromaticité : 

- Réduction des doubles liaisons en alcane 

- SN Ar 

Mais les conditions expérimentales sont très s dures. 

N 

OH 

O 

Position ortho très s favorisée 

O 

IV.3. 

19 

20


2010 


2010 

π 

- La fonction carbonyle : 

C 

O 

Chapitre V. 

La fonction Carbonyle 

AX 3 E 0 

R 

Aldéhydes : C O Cétones : 

C O 

H 

Exemples : 

σ 

R 1 

R 2 

propanal ; pentan-3-one ; 

formaldéhyde ; acétone 

1 

2 


2010 

- Origine : la fonction carbonyle existe à l’état naturel 

surtout dans les séries s 

aromatiques, terpéniques ou les 

sucres en chaîne ouverte 

Camphre : 

Vaniline : 

H 3 C CH 3 

HO 

CH 3 

O 

O 

O 

CH 3 

D-glucose 

H 

HO 

H 

H 

O 

OH 

H 

OH 

OH 

OH 

3 


2010 

I. Préparation par oxydation des 

alcools 

–4 –2 0 2 4 

Alcane 

Alcool 

Cétone, 

Aldéhyde 

1. Oxydation en phase aqueuse 

Acide 

carboxylique 

CO 2 

- Problème : l’aldl 

aldéhyde s’oxyde s 

très s facilement : difficile à 

obtenir 

n.o.(C) 

famille 

- Conséquences : 

. Alcool primaire : RCH 2 OH → RCHO → RCOOH 

. Alcool secondaire : RR’CHOH 

→ RR’CO 

. Alcool tertiaire : RR’R’’ 

’’COH : pas d’oxydation d 

ménagm 

nagée 

mais réaction r 

d’éd 

’élimination (déshydratation) 

4


2010 

- Oxydants usuels : 

. MnO 4– /Mn 2+ : E° E = 1,51 V 

. HClO/Cl 

– : E°= E = 1,50 V 

. Cr 2 O 

2– 

7 /Cr 3+ : E° E = 1,23 V 

. CrO 3 /Cr 3+ en milieu sulfurique (réactif de Jones) 

- Remarque : Distinction possible entre les classes d’alcool. d 

2. Oxydation en phase vapeur 


2010 

- Oxydation industrielle et biologique de l’él 

’éthanol par O 2 de l’air l 

: 

+ 1/2 O 2 

H 3 C OH 

Cu 

C H 3 

Mais problème d’oxydation d 

de l’aldl 

aldéhyde 

- Oxydation sans O 2 (pas de réaction r 

de l’aldl 

aldéhyde) : 

Cu 

H 3 C OH 300°C H 3 C 

O 

+ 

H 2 O 

O 

Réaction très chimiosélective 

5 

6 


2010 

II. Le groupement carbonyle 

1. Propriétés s physico-chimiques 

chimiques 

- E(C=O) = 740 kJ.mol – 1 : liaison covalente très s forte mais 

réactive car fortement polarisée 

δ + 

δ − 

O 

C + O - 


activité 

δ + 

δ − 


2010 

- C O Une insaturation réaction d’addition d 

2 possibilités s : . Attaque directe de C par un nucléophile 

. Attaque d’un d 

H + sur O (activation 

électrophile) 

 

. Si chaine carbonnée courte, le composé est totalement 

miscible dans l’eaul 

. Excellent solvant polaire aprotique (exemple : acétone 

(= propanone)). 

- IR : 1700 – 1720 cm – 1 = vibration C=O pour une cétone c 

1720 – 1740 cm – 1 = vibration C=O pour un aldéhyde 

7 

- Comparaison aldéhyde/c 

hyde/cétone : 

. Contrôle thermo : Aldéhyde 

– de répulsion r 

stérique : 

produit d’AN d 

plus stable 

. Contrôle cinétique : Aldéhyde 

– encombré charge 

partielle plus forte et plus disponible 

Aldéhyde toujours plus réactif r 

que cétonec 

8

- Acidité du H en position α : 

H 

O 


2010 

+ B - C - O O - + BH 


2010 

III. Addition nucléophile sur C=O 

- Bilan : 

E Nu 

+ 

δ + 

δ + δ − Nu C OE 

δ − 

O 

Ion énolate 

stabilisé par mésomm 

somérie 

. Acidité du H en α de la fonction carbonyle (pK( 

A ≈ 19-20) 

. Double liaison C=C de l’énolatel 

peut faire une AN (ou une 

SN) 

9 

- Stéréos 

osélectivité : carbonyle = molécule plane et attaque de 

part et d’autre d 

pas de stéréos 

osélectivité 

1. Acétalisation 

/ protection de la fonction 

carbonyle 

- Bilan : 

R 

R 1 

R 1 

H + H + 

OH + RO C OH 

RO 

R 2 

ROH 

O 

R 2 

Si aldéhyde 

→ 

Si cétone c 

→ 

R 1 

hémiacétal 

→ acétal 

hémicétal 

→ cétal 

C OR + H 2 O 

R 2 

10 

- Mécanisme par catalyse acide : 

. 1 ère 



2010 

- Intérêt : réaction r 

réversible r 

pour former un cétal 

(ou acétal) 

très s peu réactif r 

= protection de la fonction carbonyle 

 

 

. 2 ème 

étape : Attaque nucléophile de l’alcooll 

 

 

. Si excès s d’alcool, d 

3 ème 


. 4 ème 

étape : AN de l’alcooll 

- Déplacement d’éd 

’équilibre 

. Sens 1 : Elimination de l’eau l 

/ Excès s d’alcoold 

. Sens 2 : Excès s d’eau d 

/ Défaut D 

d’alcoold 


2010 

11 

12

- Remarques : 


2010 

. Protection souvent par l’éthanl 

than-1,2-diol (glycol) : 

Acétal cyclique : formation thermodynamiquement 

favorisée 

. Application à la chimie des sucres 

H 

HO 

H 

H 

O 

OH 

H 

OH 

OH 

HO 

HO 

CH 2 OH 

O 

OH 

OH 

2. Réduction R 

du carbonyle 

 

- En phase gazeuse : 

O Ni ou Pt 

+ H 2 

20 bar / 150°C 


2010 

mais réduction r 

plus difficile que la liaison C=C 

- Par un hydrure (H – ) 

. Réactifs R 

: NaBH 4 ou LiAlH 4 (+ réactif r 

mais + cher) 

NaBH 4 → (Na + + BH 4– ) = (Na + + BH 

3 + H – ) 

. Mécanisme M 

: 

OH 

H 

OH 

D-glucose α ou β-D-glucopyranose V.1. 

13 

14 

. SélectivitS 

lectivité : 

NaBH 4 est – réactif donc + sélectif s 

: 

H 2 C 

EtOH 

O NaBH 4 


2010 

C H 2 

Autre hydrure : NaH → Na + + H – : surtout une base très 

forte qui réagit r 

avec H en α du C=O 

Réduction directe en alcane (réduction de Clemmensen 

R 1 R 2 O Zn (Hg) 

HCl 

MPH 

Cf. chapitre II / partie B / III.2. 

OH 

But : Allongement des chaines carbon 

Clemmensen) ) : 

R 1 R 2 


2010 

3. Addition nucléophile des organométalliques 

But : Allongement des chaines carbonées. 

15 

16


de Wittig 

- Bilan : 


R 1 R 2 O 

+ Ph 3 P 

R R 1 

. 1 ère 

étape : Préparation du réactif r 

de Wittig 

R 2 


2010 

R 

+ Ph 3 P O 

- Remarques : 


2010 

. Réaction R 

avec un très s bon rendement car les produits 

sont stabilisés s grâce à la formation de la liaison P=O très 

stable. 

. Intérêt en synthèse se : très s bon rendement et excellente 

chimiosélectivit 

lectivité (réaction uniquement avec les C=O des 

aldéhydes et cétones. c 

 

. 2 ème 

étape : Addition nucléophile 

. Les AN sont utilisées pour caractériser riser la fonction C=O : 

exemple : test à la DNPH 

R 1 

 

. 3 ème 

étape : Réorganisation R 

du cycle 

17 

R 1 H 

O 2 N 

NH NO ... 

+ 2 

R 2 

O 2 N 

R 2 

N 

NH NO 2 

O 2 N 

V.2. 

18 


2010 

IV. Acidité du H en α de C=O 

1. Enolate 

- Acidité du H en α de la fonction carbonyle : 

O 

O 

pK A ( / ) = 19 

C - 

H 

( / ) = 19-21 

- Nécessité d’une base forte pour former l’ion l 

énolate 

: 

LDA (diisopropylamidure( 

de lithium) CH 3 

N - 

LiH ou NaH 

C 

Bu–Li 

Soude ou alcoolate si conditions douces 

- Nécessité d’un solvant aprotique : éther / THF 

CH 3 

H 3 CH 3 

- Réactivité de l’énolatel 

: Doublet libre de C ou O → SN ou AN 

19 

2. Aldolisation 

- Bilan : formation de l’aldol l 

2 

R 

R 1 R 2 

H 

O 

HO - 

R 

O 


2010 

R 1 

R 2 

R 

OH H 

R 2 R 1 

- Remarques : 

. Réaction R 

équilibrée 

. Intérêt en synthèse se : Allongement des chaines 

carbonées 

. Formation d’un d 

alcool tertiaire : possibilité de 

déshydratation 

→ formation d’énoned 

. Possibilité de faire des condensations croisées 

. Possibilité de faire des condensations intramoléculaires 

OH 

H 2 SO 4 

∆ 

1. O 3 

2. H 2 O/Zn/HCl 

O 

O 

HO - 

O 

Aldolisation intra 

OH 

20



2010 

 

. 1 ère 

étape : Formation de l’énolatel 

 

. 2 ème 

étape : Addition nucléophile (= condensation) 

 

. 3 ème 

étape : Protonation 

V.3. 

21


2010 

Chapitre VI. 

Acides Carboxyliques et 

Fonctions DérivD 

rivées 

I. La fonction acide 

1. Structure et propriétés 

- Fonction acide : fonction trivalente 

R 


2010 

OH 

OH 

+ OH 

δ + C + 

δ − O 

R O - 

R O - 

Exemples : Acide acétique 

- Conséquences : 

. L’atome L 

de C de la fonction acide est beaucoup moins 

électropositif 

AN plus difficile que pour une cétonec 

. La liaison C–OH C 

est plus forte 

1 

2 


2010 


. H acide et molécule polaire : très s bonne solubilité dans 

l’eau jusqu’au C 9 

. Molécules en 2 parties : chaine carbonée e hydrophobe 

+ tête hydrophile : 

Solubilité mixte eau/huile : application à la 

détergence (micelle). 

- Réactivités s : 

2 principales 

2 secondaires 

(non vues 

ici) 


2010 

. Acidité 

. Caractère 

re électrophile de C : SN possible 

(ex. : estérification) 

. Propriété basique du C=O 

. Propriété acide du H en α de la fonction 

acide 

. Spectroscopie : 

IR : 1710 – 1730 cm – 1 = vibration C=O 

2600 – 3300 cm – 1 = vibration O–HO 

RMN : H très déblindé 

3 

4

2. Propriétés s acido-basiques 

HO 

O - 

pK A ( O / O ) 

- pK ( / ) ≈ 5 

R 

HO 

HO 

pK A ( O + 

/ O ) 

R 


2010 

Acide faible dans l’eaul 

- pK ( / ) ≈ – 6 Catalyse acide pour réaliser r 

R H R 

une activation électrophile 

HO 

R 

O + 

H 

HO 

R 

C + 

O 

H 


2010 

II. Fonctions dérivd 

rivés s : mode 

d’obtention 

1. Fonction ester 

- Fonction : 

- Bilan : 

R 2 

O 

R 1 

O 

HO 

R 2 O 

O + R 2 OH O + H 2 O 

R 1 R 1 

- Réaction 

équilibrée 

- Rendement en fonction de la classe de l’alcool l 

: 

ρ(I aire ) > ρ(II 

aire ) > ρ(III 

aire ) 

5 

6 

- Mécanisme par catalyse acide : 

. 1 ère 

étape : Activation acide (électrophile)( 

 


2010 


2010 

2. Chlorure d’acyle d 

(= Activation de la fonction 

acide) 

Cl 

- Fonction : 

R 

O 

Activation électrophile car Cl – est un 

meilleur groupe partant que HO – 

. 2 ème 

étape : Attaque nucléophile de l’alcooll 

- Bilan : 

HO 

Cl 

 

R 

HO 

O 

+ SOCl 2 O + SO 2 + HCl 

Cl 

R 

SN 

 

. 3 ème 

étape : Elimination 

R 

HO 

R 

O 

O 

+ PCl 5 O + O=PCl3 + HCl 

R 

Cl 

+ PCl 3 O + O=PCl + HCl 

R 

7 

- Propriété : espèce + réactive r 

(estérification quasi-totale) 

8


2010 

3. Anhydride d’acide d 

(= Activation de la fonction 

acide) 

- Bilan : 

2 

HO 

R 

O 

∆ 

ou P 4 

O 10 

O 

R 

O 

R 

O 

+ H 2 O 

- Remarques : 

. P 4 O 10 = agent déshydratantd 

. Obtention d’un d 

anhydride souvent à partir d’un d 

chlorure d’acyle d 

+ un acide 

4. Autres dérivd 

rivés 

- Pour infos : 

. Amide 

R 1 

N 

R 

R 2 

. Nitrile R N 

O 


2010 

Obtention par SN d’une d 

amine sur un acide 

Obtention par déshydratation 

d 

d’une amide à chaud 

- Propriété : espèce + réactive r 

(estérification quasi-totale) 

. Ester (cf. réaction r 

d’estd 

estérification : II.1.) 

9 

VI.1. 

10 


2010 

III. Hydrolyse des fonctions dérivd 

rivées 

- Toutes les fonctions dérivd 

rivées peuvent être hydrolysées : 

R 

O 

O 

H 2 

O en excès 

+ H 2 O 

R + HZ 

Z 

OH 

- Bilan : 

HO 

R 

RO 

R 

Cl 

R 

O 

O 

O 

IV. RéductionR 

Réduction 

RCH 2 OH (alcool primaire) 


2010 

- Nécessité d’une activation acide ou basique pour les 

esters, amides et nitriles 

H 2 N 

R 

O 

Réduction 

RCH 2 NH 2 (amine primaire) 

R 

N 

11 

- Réducteur : 

.LiAlH 4 (NaBH 4 trop peu réactif) r 

. H 2 (200°C C / 70 Bar / cat. : CuO) 

12

Cours Module Complémentaire de Chimie Organique - IUT Annecy

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