PROPOSITION DE SUJET DE THESE 2009 ... - IM2NP

Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de ProvencePROPOSITION DE SUJET DE THESE 2009DEPARTEMENT MATERIAUX ET NANOSCIENCESOptimisation de la réactivité de nanopoudres d’aluminium obtenues parmécanosynthèseContexte généralLorsque la taille des objets est réduite à l’échelle nanométrique, les matériauxprésentent de nouvelles propriétés thermodynamiques et structurales. Cesnanomatériaux connaissent à l’heure actuelle un développement rapide en raison deleurs applications existantes ou potentielles dans de nombreux domaines technologiquescomme l’électronique, la catalyse, la pyrotechnie, les céramiques magnétiques utiliséespour le stockage des données, etc… Les nanomatériaux qui nous intéressent dans cettethèse sont les nanopoudres d’aluminium. Les poudres d’aluminium sont depuis longtempsutilisées comme additifs dans de nombreuses formulations pour la pyrotechnie, lesexplosifs ou les propergols. Les avantages des combustibles contenant de l’aluminiumsont une enthalpie d’oxydation très importante et une température de combustion élevéepour un coût relativement faible. Cependant, dans de nombreuses applications, un retardde l’ignition de l’aluminium entraîne l’agglomération de particules fondues ce qui diminuefortement la performance de la formulation énergétique. Il est désormais bien établi quela taille des particules ainsi que la morphologie et la nature de la surface sont desparamètres clefs gouvernant les processus de combustion et d’ignition. Les investigationsactuelles proposent donc l’introduction de nanopoudres d’aluminium dans lesformulations afin d’obtenir un meilleur rendement énergétique.Cependant, les mécanismes à l’origine de l’augmentation de la réactivité desnanopoudres d’aluminium restent encore mal compris et vont bien au-delà d’une simpleexplication en terme d’augmentation de l’aire spécifique. Nos précédentes études [1] ontpermis d’étudier la microstructure, la chimie et l’évolution de la morphologie departicules d’aluminium de tailles différentes en fonction de traitements thermiquesspécifiques sous atmosphère inerte ou oxydante. Nous avons pu établir que la cinétiqued’oxydation de ces nanopoudres d’aluminium était liée à la taille du cœur d’aluminiummais aussi aux transitions polymorphes de la coquille d’alumine et aux contraintesmécaniques qui y sont associées. En effet, la transition de l’état amorphe de la coquillevers une structure cristallisée entraîne une forte augmentation de densité quiprovoquerait la fracture de la coquille et donc la mise à nue du cœur d’aluminiumentraînant ainsi l’ignition de la poudre.Objectifs de la thèseCette thèse se déroulera en collaboration avec Renaud Denoyel du laboratoireChimie Provence (LCP, Marseille). Nous proposons d’élaborer par mécanosynthèse puisde caractériser des nanopoudres d’aluminium. Des essais préliminaires non optimisésnous ont montré qu’il était possible d’obtenir des particules aussi réactives que cellesobtenus par exemple par des procédés de type WEE (explosion de fils). Les objectifssont les suivants :1- Obtenir une distribution en taille des particules en dessous de 100 nm tout en évitantune agglomération trop forte des nanoparticules obtenues. Ce point est crucial car laIM2NPUMR 6242 CNRS – Universités d’Aix-Marseille Paul Cézanne, Provence et Sud Toulon VarFaculté des Sciences et Techniques de Saint-JérômeCase 14213397 Marseille Cedex 20France

Institut Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provencecinétique globale de combustion et d’ignition dépend de l’homogénéité de la dispersiondes particules d’aluminium dans les propergols.2- Modifier la microstructure de la coquille d’alumine dans le but d’y introduiresuffisamment de défauts pour permettre à l’ignition d’avoir lieu à une plus bassetempérature. De plus des adjuvants organiques comme les stéarates seront utilisés defaçon à limiter l’agglomération tout en produisant par adsorption une couche protectriceorganique qui serait détruite à basse température.3- Etudier l’effet de divers adjuvants métalliques (quelques %) qui pourrait entraîner desmodifications très intéressantes des propriétés thermodynamiques du cœur d’aluminium(diminution de la température de fusion notamment) comme de la coquille d’alumine(meilleure diffusion de l’oxygène).Déroulement de la thèseLa première partie de la thèse consistera en l’élaboration par mécanobroyage denanopoudres d’aluminium. Un broyeur vario-planétaire dont les paramètres de broyage(friction /impact) peuvent être maîtrisés permettra de synthétiser des nanopoudres decaractéristiques structurales différentes. Nous établirons dans un premier temps ledomaine de taille accessible. Celui-ci sera contrôlé par des observations en microscopieélectronique (en transmission ou à balayage) ainsi que par mesure de l’aire spécifiquepar adsorption d’azote.Dans un second temps, la réactivité des poudres obtenues sera analysée parthermogravimétrie en conditions oxydantes afin de rechercher un optimum de réactivité.Dans ce but les échantillons seront analysés en terme de morphologie (microscopiesélectroniques), structure (par diffraction des rayons X ou des neutrons pour unemeilleure détection de l’alumine), texture (analyse de l’existence de pores par adsorptiongazeuse) et composition chimique (ICP, ou analyses locales couplées à la microscopieélectronique en transmission). La calorimétrie différentielle à balayage permettra demesurer la variation de la température de fusion des cœurs métalliques avec la tailleainsi que de mettre en évidence les transitions de phases des autres domaines.Enfin différents additifs seront évalués, des adjuvants métalliques (quelques %) commeindiqué plus haut pour la partie réactivité, mais aussi des molécules organiques capablesde jouer sur la morphologie ou la résistance au vieillissement comme nous l’avonsmontré dans nos études précédentes.Réferences[1] B. Rufino, F. Boulch, M.-V. Coulet, G. Lacroix, R. Denoyel, Acta Materialia, 55 (2007)2815-2827Financement envisagé : Allocation ministérielle (MESR)Encadrant(s) : Vanessa CouletContact : vanessa.coulet@univ-cezanne.frIM2NPUMR 6242 CNRS – Universités d’Aix-Marseille Paul Cézanne, Provence et Sud Toulon VarFaculté des Sciences et Techniques de Saint-JérômeCase 14213397 Marseille Cedex 20France