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Application des calculs d’équilibrechimiqueConception d’un procédéde synthèse d’ammoniacG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 1


Objectifs■ Collaboration avec les enseignants detechnique■ Illustrer l’importance des conceptsthéoriques pour les applicationsultérieures■ Donner un avant goût des cours detechniqueG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 2


Pourquoi NH 3 ?■ Les composés azotés sont nécessaires à lavie■ La plupart des êtres vivants ne peuventassimiler directement N 2– Il faut de l’Azote fixé– Engrais = nitrates, ammonium, urée■ Les rendements agricoles dépendentfortement de l’utilisation d’engrais azotés■ Autres applications– Explosifs– Acide nitrique et dérivés : réactifs chimiquesG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 4


Evolution de la consommation de NH 3G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 5


N 2 + 3 H 2 à 2 NH 3 ?■ Première question :– La réaction est-elle spontanée ?■ Quelles sont les conditions favorables ?■ Comment obtenir les réactifs ?– Source d’azote ?■ Air : 78% : comment le purifier– Source d’hydrogène ?■ Eau– comment éliminer l’oxygène ?■ Hydrocarbures C x H y– Comment éliminer le carbone ?G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 7


N 2 + 3 H 2 à 2 NH 3 ?■ Que dit la thermodynamique chimique ?■ Il faut calculer ∆ r H° ° de la réaction– Réaction endo- - ou exothermique ?■ Il faut calculer ∆ r G° ° de la réaction■ Il faut calculer K p■ Comment évolue la réaction (Le Chatelier)– En fonction de T– En fonction de P– En présence d’inertesCherchons d’abord les donnéesG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 8


Propriétés des corps purs (gaz parfait)? Hf ? Gf ? Sf Cp A Cp B Cp C Cp DPmol J/mol J/mol J/mol/K J/mol/K J/mol/K2 J/mol/K3 J/mol/K4N2 28.013 0 0 0 26.9323 0.006845 -1.1E-06 0H2 2.016 0 0 0 28.5107 0.000177 2.18E-06 -4.3E-10NH3 17.031 -45849 -16327.4 -99.0159 27.2918 0.023811 1.71E-05 -1.2E-08CH4 16.043 -74835 -50785.3 -80.6631 19.2348 0.052082 1.2E-05 -1.1E-08Ar 39.948 0 0 0 20.7805 0 0 0H2O 18.015 -241778 -228550 -44.3669 29.1866 0.012467 0 -4.5E-10CO 28.010 -110506 -137246 89.6864 26.5753 0.007956 -1.5E-06 0CO2 44.010 -393448 -394318 2.917994 25.3349 0.048695 -2.3E-05 3.75E-09O2 31.999 0 0 0 26.2582 0.012187 -4.4E-06 6.02E-10C = A + BT + CT + DTpG. Heyen, Mars 20022 3B C DH = H + A(T − T) + T − T + T − T + T −T2 3 4⎛ T ⎞C(2 2 D) (3 3S= S )0+ Aln⎜⎟+ B(T − T)0+ T − T0 + T −T0⎝ T0⎠2 3G = H −T.S(2 2) (3 3) (4 4)0 0 0 0 0Chimie générale : application 9


Grandeurs de réaction■ Coefficients stoechiométriques x i– Positif pour produit– Négatif pour réactif∑HoHor i ii∆ = ξ∑GoGor i ii∆ = ξKp⎛−∆ GRT⎞or= exp ⎜ ⎟⎝Condition d’équilibre :j⎠( ) jjKp= ∏ P/P°ξG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 10


■ On utilise un programme pour pouvoirrépéter les calculs■ Le tableur Excel est utilisé ici■ La feuille Excel sera disponible surhttp://cheng00.://cheng00.chim.ulg.ac.be/users/gheyenainsi que la copie de ces transparentsG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 11


Etude de l’équilibre N 2 + 3 H 2 à 2 NH 3■ A 25°C∆Hr ∆Gr KpSynthèse NH3 -91698 -32655 5,213E+05■ Réaction exothermique■ Réaction spontanée■ K p grand : réaction presque complète àl’équilibreG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 12


Etude de l’équilibre N 2 + 3 H 2 à 2 NH 3autres TKp1,00E+061,00E+041,00E+021,00E+001,00E-021,00E-041,00E-061,00E-08Kp synthèse NH30 200 400 600 800 1000 1200 1400T(K)G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 13


Etude de l’équilibre N 2 + 3 H 2 à 2 NH 3autres T :K p diminue rapidementavec TIl devient


Expérience simulée■ On se donne un mélange de départ■ Nombre de moles N i de chaque substanceAvancement α ?NPi= N +αξoi i i=PjNiNjξ( P/P ) jjκ= °∏∑Il faut trouver α tel que κ( α )=KRésolution numériqueVoyons le programmepG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 15


Expérience réelle■ On met en présence N 2 et H 2 à Tmodérée■ Puisque l’équilibre est favorable, onespère observer la réaction■ Rien ne se passe…Peut-on encore faire confianceen la thermodynamique ?G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 16


Interprétation■ Ne pas confondre ce qui est possible etce qui se réalise immédiatement■ Ne pas confondre équilibre et cinétique■ La thermodynamique prévoit que lasynthèse d’ammoniac est possible; ellene dit pas combien de temps il fautattendre…G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 17


Analogie mécanique pour comprendreLe mouvementest spontanévers l’étatd’équilibre?Rien ne se passe.Pourquoi ?G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 18


Vue détailléeIl y a un étatintermédiaire dontl’énergie potentielle estsupérieure à celle del’état initialhActivationinitialfinalxG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 19


Schéma réactionnel■ Une réaction peut se dérouler de plusieurs manières :– Même état initial– Même état final– Etats intermédiaires différents■ Elle peut être– Plus ou moins facile– Plus ou moins rapidesuivant les étapes intermédiaires■ On peut aller de Grenoble à Milan– En escaladant le Mont Blanc– En franchissant un col– En passant par un tunnelG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 20


Niveaux d’énergie : synthèse NH3PlusieurscheminssontpossiblesRéactiondans legazG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 21


Niveaux d’énergie : synthèse NH3PlusieurscheminssontpossiblesRéactionenprésenced’uncatalyseurG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 22


Mécanisme■ N2 et H2 s’adsorbent à la surface dusolide■ Les liaisons N-N et H-H sont alors plusfacile à rompre■ N et H se combinent à la surface du solide■ Ces réactions demandent une faibleactivation, fournie par l’agitationthermique■ Il faut donc une température suffisanteG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 23


■ Oxyde de fer Fe 3 O 4Catalyseur– Avec traces de « promoteurs »– Oxydes de Ca, Al, K■ Le catalyseur est réduit en FeO■ Il est actif au dessus de 350°C■ Pour fabriquer assez d’ammoniac, il faudraaugmenter la pressionG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 24


Comment obtenir N 2 et H 2– Source d’azote ?■ Air : 78% : comment éliminer O 2 ?– Source d’hydrogène ?■ Eau– comment éliminer l’oxygène ?■ Hydrocarbures C x H y par exemple CH 4– Comment éliminer le carbone ?■ Voie complexe :reformage de gaz naturelG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 25


Etape 1 : reforming primaire■ Faire réagir CH 4 et H 2 O■ Reformage du méthaneCH 4 + H 2 O ó CO + 3 H 2■ Conversion du monoxyde de carboneCO + H 2 O ó CO 2 + H 2■ A éviter :2 CO ó CO 2 + C !Etudions ces réactionsG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 26


Equilibre : CH 4 + H 2 O ó CO + 3 H 2Il faut unetempératureélevée pouravoir unéquilibrefavorableP trop élevéest gênant(N molesaugmente)G. Heyen, Mars 2002Kp1,00E+051,00E+031,00E+011,00E-011,00E-031,00E-051,00E-071,00E-091,00E-111,00E-131,00E-151,00E-171,00E-191,00E-211,00E-231,00E-25Kp reformage CH40 200 400 600 800 1000 1200 1400Chimie générale : application 27T(K)


Equilibre : CO + H 2 O ó CO 2 + H 2Il faut unetempératuremodérée pouravoir unéquilibrefavorableKp1,00E+051,00E+041,00E+031,00E+02Kp conversion COP estindifférent(N molesconstant)1,00E+011,00E+001,00E-010 200 400 600 800 1000 1200 1400T(K)G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 28


Reformage primaire■ Température élevée(800°C)– Chauffage du gaz dansdes tubes placés dansun four– T limité par la tenue dumétal (1000°C)■ Pression moyenne(40 bar)■ Catalyseur : NiG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 29


Schéma du fourG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 30


Vue d’un reformeurG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 31


Que faire du méthane restant ?■ Il faudrait encore augmenter T■ Le métal des tubes ne le supporte pas■ Il faut apporter la chaleur autrement■ Combustion au sein du gaz :– On injecte de l’air préchauffé■ Il apporte ainsi l’azote■ L’oxygène est entièrement consomméVoyons le modèleG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 32


Conception du reformeur secondaireMatériaux réfractaires.On peut récupérerl’énergie des gaz chaudspour produire de la vapeurCatalyseur au NickelG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 33


Compresseur d’air■ Il faut disposer d’air à 40 barG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 34


Il faut purifier le gaz■ Le catalyseur desynthèse ammoniacse désactive enprésence demolécule oxygénées■ EliminerCO et CO 2■ On reprend laréaction deconversionà T plus basse■ 2 réacteurs en sérieHT et BTKp1,00E+051,00E+041,00E+031,00E+021,00E+011,00E+001,00E-01Kp conversion CO0 200 400 600 800 1000 1200 1400T(K)Voyons le modèleG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 35


■ Catalyseur– Fe-Crpour HT(320-350°C)– Cu-ZnZn-Alumine (BT)(200-210°C)■ Deux réacteurs■ Echangeursde chaleur■ Reste0,1-0,3% COConversion COG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 36


Comment éliminer CO 2 ?■ Soluble dans des solutions alcalinesP = y P = K.xCO2 CO2 CO2■ K augmente avec T■ Absorption : P élevé, T faible■ Désorption :– P réduite– T élevée– Dilution par un gaz■ Après absorption, il reste 0,1-0,2% CO 2G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 37


Schéma de décarbonatationG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 38


Exemples de colonnes dedécarbonatationAbsorber and stripperG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 39


Eliminer les traces de CO et CO 2 ?■ On reprend les réactions du reformagemais à l’enversKp reformage CH4■ On travaille àtempérature modérée■ On consommeun peu de H 2■ CO et CO 2 sontconvertis totalementen CH 4 et H 2 OKp1,00E+051,00E+031,00E+011,00E-010 200 400 600 800 1000 1200 14001,00E-031,00E-051,00E-071,00E-091,00E-111,00E-131,00E-151,00E-171,00E-191,00E-211,00E-231,00E-25T(K)G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 40


Méthanation■ Réacteur et échangeurs de chaleur■ T : de 250 à 350°C■ Catalyseur :Ni sur supportG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 41


G. Heyen, Mars 2002Bilan■ On a produit H 2■ On a introduit N 2 et éliminé O 2■ On a converti CO■ On a condensé H 2 O■ On a absorbé CO 2■ On a éliminé les traces de CO et CO 2■ Il reste : N 2 et H 2 désirés– CH 4 non converti– Ar introduit avec l’air– Un peu d’eau : éliminée par adsorptionChimie générale : application 42


Compresseur de synthèse■ Pression 150 à 300 bar■ Centrifuge■ Moteur électrique outurbine à vapeurG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 43


Vitesse de réaction■ Dépend de T, P, teneur eninertes et en NH3■ T élevé : équilibredéfavorable■ T basse : vitesse faible■ Réaction exothermique■ Compromis : contrôle leprofil de température■ Echange de chaleur ouinjection froideG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 44


Réacteur desynthèse NH3■ Exemple : 3 litsavec injection froide■ Conversion :environ 20%■ On recyclera lesréactifsG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 45


Réacteur desynthèse NH3■ T élevé, P élevé■ Parois épaissesG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 46


RéfrigérationStockage sous pressionG. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 47


En résumé :Flowsheet de la production de NH 3G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 48


On comprend mieux ?G. Heyen, Mars 2002Chimie générale : application 49

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