Caractéristiques spectrales des composés aromatiques

Complément - Chapitre 8Composés aromatiquesCaractéristiques spectrales des composés aromatiques- Spectroscopie infrarouge (IR)Les bandes d’absorption des composés aromatiques en sp ectroscopie infrarouge sontsimilaires à celles des alcènes, puisque ce sont des composés insaturés formés deliaisons C=C. Le tableau 8.a illustre celles en IR les plus fréquemment observées. Cesont des bandes d’absorption d’intensité variable dues à l’élongation des liaisons C–H(3100 cm -1 -3000 cm -1 ) et C=C (1600 cm -1 -1450 cm -1 ).Tableau 8.a Bandes IR caractéristiques des composés aromatiquesType de liaison Nombre d’onde Mode de vibration Intensité(cm -1 )C–H (aromatique) 3 100-3 000 Élongation Variable (moyenneà faible)C=C (aromatique) 1 600-1 450 Élongation Variable (forte àmoyenne)L’analyse de l’empreinte digitale (entre environ 850 cm -1 et 600 cm -1 ) s’avère fortintéressante ; les bandes d’absorption sont assez intenses et elles représentent lesvibrations des déformations angulaires hors du plan des liaisons C–H. En fait, ellepermet de déduire si le composé aromatique étudié est substitué (monosubstitué, di-,tri-, tétra-, etc.) et de déterminer la position des substituants, par exemple les positionsortho, méta ou para dans le cas d’un composé aromatique disubstitué. Le tableau 8.b.présente les bandes IR des déformations angulaires hors du plan des liaisons C–Hcorrespondant à quelques possibilités de composés aromatiques substitués.Tableau 8.b Bandes d’absorption IR des déformations angulaires hors du plandes liaisons C–H caractéristiques de quelques composés aromatiques substituésSubstitution du cycle aromatiqueComposé aromatique monosubstituéComposé aromatique disubstitué(en position ortho)Composé aromatique disubstitué(en position méta)Composé aromatique disubstitué(en position para)Nombre d’onde(cm -1 )770-730 et ∼700770-730800-750 et ∼700850-800Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

On constate au tableau 8.b que les bandes IR des liaisons C–H au niveau del’empreinte digitale sont relativement près les unes des autres. Les spectresinfrarouges sont souvent difficiles à interpréter. De ce fait, il faut effectuer plusieurscaractérisations (RMN 1 H, spectre de masse…) d’un composé étudié, en plus duspectre infrarouge, pour pouvoir apporter des conclusions avec certitude quant à sanature.Dans les spectres IR du benzène et du o-xylène illustrés à la figure 8.a, les bandes IRdes composés aromatiques caractéristiques sont observées.Figure 8.a Spectres IRa) du benzèneSpectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2

) du o-xylèneSpectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf.c) du m-xylèneSpectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3

d) et du p-xylèneSpectre réalisé sur Thermo Electronic Corporation, Nicolet IR 100par Danielle Lapierre et Claude Gaudreault du Collège Jean-de-Brébeuf.- Résonance magnétique nucléaire (spectre RMN)Le cône d’anisotropie crée, dans le cas du cycle benzénique, un très grand déblindageau niveau des hydrogènes directement liés au cycle. Ceux-ci résonnent alors à unchamp très faible et ont donc des déplacements chimiques élevés, soit entre 6,6 ppmet 8,0 ppm. Par exemple, les hydrogènes du benzène, sans substituant, possèdent undéplacement chimique de 7,27 ppm. Leur signal est un singulet, les six hydrogènesétant équivalents (voir la figure 8.b).Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4

Figure 8.b Spectre RMN 1 H du benzène (solvant : CDCl 3 )Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiantau doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal.Les spectres RMN 1 H des composés aromatiques sont souvent assez complexes àanalyser. Une de leur particularité est qu’ils révèlent des couplages entre deshydrogènes plutôt éloignés. On les distingue les uns des autres par leurs constantes decouplage (J) d’intensité décroissante. Ainsi, les hydrogènes en position ortho ont desconstantes de couplage variant entre 6 Hz et 8 Hz et ceux en position méta en ontd’environ 1 Hz à 3Hz. Les constantes de couplage des hydrogènes en position parasont très faibles, voire inexistantes, allant de 0 Hz à 1 Hz.De plus, les substituants activants (qui enrichissent le cycle aromatique en électrons)ont un effet blindant tandis que les substituants désactivants (qui appauvrissent lecycle aromatique en électrons) ont un effet déblindant sur les déplacements chimiquesdes hydrogènes benzéniques. Les hydrogènes situés en position ortho du substituantsubissent davantage l’effet de ce dernier. Le tableau 8.c présente une approximationde l’effet des différents substituants sur les hydrogènes benzéniques en fonction deleur position. Les hydrogènes d’un cycle benzénique ne seront donc pas touséquivalents selon la nature et le nombre de substituants sur le cycle, ce qui nécessitealors une analyse plus approfondie, les spectres étant plus compliqués.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5

Tableau 8.c* Influence de la nature de divers substituants sur les hydrogènesbenzéniques d’un composé aromatique monosubstitutéSubstituant Position ortho Position méta Position para-CH 3 , -R -0,15 -0,1 -0,1-CH=CH 2 +0,2 +0,2 +0,2-COOH, -COOR +0,8 +0,15 +0,2-CN +0,3 +0,3 +0,3-CONH 2 +0,5 +0,2 +0,2-COR +0,6 +0,3 +0,3-SR +0,1 -0,1 -0,2-NH 2 , -NHR -0,8 -0,15 -0,4-N(CH 3 ) 2 -0,5 -0,2 -0,5-I +0,3 -0,2 -0,1-CHO +0,7 +0,2 +0,4-Br 0 0 0-NHCOR +0,4 -0,2 -0,3-Cl 0 0 0+-NH 3 +0,4 +0,2 +0,2-OR -0,2 -0,2 -0,2-OH -0,4 -0,4 -0,4-OCOR +0,2 -0,1 -0,2-NO 2 +1,0 +0,3 +0,4-SO 3 H, -SO 2 Cl,-SO 2 NH 2 , etc.+0,4 +0,1 +0,1*Données tirées du manuel de W. Kemp, Organic Spectroscopy, Third Edition, W.H. Freeman andCompany, New York, 1995.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6

Ainsi, les déplacements chimiques des hydrogènes du 4-bromo-2-méthylanilineNH 2H 1NH 2 en position ortho(fortement blindant)H 1 : 7,27 + (-0,1) + (-0,8) = 6,37 ppmH 3BrH 2Méthyle en position méta(faiblement blindant)NH 2 en position métaNH 2 en position métaH 2 : 7,27 + (-0,1) + (-0,15) = 7,02 ppmMéthyle en position paraH 3 : 7,27 + (-0,15) + (-0,15) = 6,97 ppmMéthyle en position orthoN.B. Le Br n'a pas d'influencesur les déplacements chimiquesdes hydrogènes peut importe saposition sur le cycle.Remarque : Les valeurs fournies au tableau 8.c sont fiables, mais demeurent uneapproximation. Les déplacements chimiques calculés ne sont donc pas les valeursexactes obtenues dans un spectre RMN. À titre d’exemple, les calculs théoriquesprésentés ci-haut permettent de prévoir grossièrement les déplacements chimiques desdifférents hydrogènes du 4-bromo-2-méthylaniline, mais ce ne sont pas exactementles valeurs analysées sur le spectre RMN de ce composé illustré à la figure 8.c. Onobserve en effet une inversion des déplacements chimiques des hydrogènes H 2 et H 3 .Par conséquent, pour réaliser une bonne analyse, il faut non seulement se fier auxdéplacements chimiques calculés, mais il est important de toujours considérer lesconstantes de couplage.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7

Figure 8.c Spectre RMN 1 H du 4-bromo-2-méthylaniline (solvant : CDCl 3 )Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiantau doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal.Pour ce qui est des spectres RMN 13 C, les carbones du cycle benzénique possèdentdes déplacements chimiques entre 120 ppm et 135 ppm, lorsqu’ils n’ont pas desubstituants (voir la figure 8.d). En effet, ces derniers, selon leur nature, affectent lesdéplacements chimiques.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 8

Figure 8.d Spectre RMN 13 C du benzène (solvant : CDCl 3 )Spectre réalisé sur Bruker Avance 400 PJAB par François Raymond, étudiantau doctorat au laboratoire du professeur James D. Wuest à l'Université de Montréal.Chimie organique 1 – Chapitre 8 – Complément © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 9