03.05.2013 Views

5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem

5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem

5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem

SHOW MORE
SHOW LESS

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

Kémiai alapismeretek<br />

<strong>5.</strong> hét<br />

Horváth Attila<br />

<strong>Pécsi</strong> <strong>Tudományegyetem</strong>, Természettudományi Kar, Kémia Intézet,<br />

Szervetlen Kémiai Tanszék<br />

1/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

2012. október 2.-<strong>5.</strong><br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


Reakciókinetika<br />

◮ Reakciósebesség: A koncentráció időbeli változása, jele:<br />

v, mértékegysége: mol<br />

dm 3 s .<br />

◮ Legyen 2N2O5 −→4NO2+O2<br />

N2O5 NO2 O2<br />

kezdeti konc. (M) 0,25 0 0<br />

1000s után 0,20 0,1 0,025<br />

∆cj/∆t (M/s) -5·10 −5 10 −4 2,5·10 −5<br />

νj -2 4 1<br />

v 2,5·10 −5 2,5·10 −5 2,5 ·10 −5<br />

◮ Ezért sztöchiometriai együtthatóval korrigáltan szokás a<br />

reakciósebességet definiálni: v= 1<br />

·<br />

νj<br />

dcj<br />

dt , ahol νj a<br />

j.-edik anyagfajta sztöchiometiai együtthatója. Vigyázat<br />

νj előjeles szám, negatív a reaktánsokra és pozitív a<br />

termékekre nézve!<br />

2/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


◮ Empirikus sebességi egyenlet: Csak méréssel!!<br />

n<br />

v=k c βi<br />

i ,<br />

◮ ahol k: sebességi együttható, βi: az i.-edik anyagfajta<br />

részrendje.<br />

n<br />

◮ Bruttó rend: β=<br />

i=1<br />

βi<br />

i=1<br />

◮ k mértékegysége változik a bruttó rend függvénye:<br />

0. rend 1. rend 2. rend n. rend<br />

β 0 1 2 n<br />

k mértékegys. Ms−1 s−1 M−1s−1 M−n+1s−1 ◮ A sztöchiometriai együttható és a részrend számértéke<br />

néha megegyezhet, de a két mennyiség nem keverendő<br />

össze!!<br />

◮ Sőt βi nem feltétlenül egész szám!!<br />

3/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


Nulladrendű reakció<br />

◮ Nulladrendű reakciók: A reakciósebesség állandó,<br />

független a koncentrációtól.<br />

◮ Legyen A−→B reakció, ekkor<br />

1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− d[A]<br />

dt =k<br />

2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0−kt<br />

[A] 0 A<br />

c (M)<br />

t/s<br />

3 Felezési idő: t 1/2= [A]0<br />

2k<br />

4 Felületi unimolekuláris reakciók, nagy borítottság esetén<br />

4/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

B<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


Elsőrendű reakció<br />

◮ Elsőrend: A reakciósebesség a koncentráció első<br />

hatványától függ.<br />

◮ Legyen A−→B reakció, ekkor<br />

1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− d[A]<br />

dt =k[A]<br />

2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0·e −kt<br />

[A] 0<br />

c (M)<br />

k1< k2< k3< k4 t/s<br />

3 Felezési idő: t1/2= ln2<br />

(koncentráció független!)<br />

k<br />

4 Radioaktív bomlás, N2O5 bomlása<br />

5/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


5 integrált sebességi egyenlet linearizált formája:<br />

ln[A]=ln[A]0−kt<br />

6 ln[A]–t diagram: egyenes meredeksége=-k<br />

ln[A] 0<br />

ln c<br />

6/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

k1< k2< k3< k4 t/s<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


Másodrend<br />

◮ Másodrend: A reakciósebesség a koncentráció második<br />

hatványától függ.<br />

◮ Legyen A+A−→B reakció, ekkor<br />

1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− 1 d[A]<br />

·<br />

2 dt =k[A]2<br />

1<br />

2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0 ·<br />

1 + 2kt[A]0<br />

[A] 0<br />

c (M)<br />

k1< k2< k3< k4 t/s<br />

1<br />

3 Felezési idő: t1/2= 2k[A]0<br />

7/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


4 integrált sebességi egyenlet linearizált formája:<br />

1 1<br />

= +2kt<br />

[A] [A]0<br />

5 1/[A]–t diagram: egyenes meredeksége=2k<br />

1/[A] (1/M)<br />

-1<br />

[A] 0<br />

k1< k2< k3< k4 t/s<br />

6 Gyakrabb az ún. nevezett vegyes másodrend:<br />

A + B −→ P és [A]0 =[B]0. Ekkor bonyolultabb<br />

(Fizkém.)!<br />

7 Pseudó-elsőrend, ha [A]0 ≫[B]0.<br />

8/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


[A] 0<br />

c (M)<br />

t/s<br />

0. rend<br />

1. rend<br />

2. rend<br />

k0=0,005 Ms −1 , k1=0,0357 s −1 és k2=0,255 M −1 s −1 esetén<br />

[A]0=0,14 mol/dm 3 -nél:<br />

Felezési idő 0. rend 1. rend 2. rend<br />

[A]=[A]0/2 14s 19,4s 14s<br />

[A] = [A]0/4 7s 19,4s 28s<br />

[A] = [A]0/8 3,5s 19,4s 56s<br />

9/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


Ea<br />

◮ − Arrhenius (1889): k=A·e RT<br />

◮ Linearizált alak: lnk=lnA-Ea/RT<br />

◮ lnk-t 1/T fgv.-ben ábrázolva, meredekség=−Ea/R,<br />

tengelymetszet=lnA<br />

ln (k/s -1 )<br />

9<br />

8<br />

7<br />

6<br />

5<br />

4<br />

0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037<br />

1/T (1/K)<br />

◮ meredekség=-7893±342 → Ea=65,7±2,9 kJ/mol<br />

◮ tengelymetszet=32,8±0,38 → (1,78±0,67)×10 14 1/s<br />

10/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


◮ Katalizátor: A reakciósebességet növeli miközben a<br />

reakcióban nem fogy el.<br />

E<br />

reaktans<br />

E a<br />

reakcio koordinata<br />

katalizator nelkul<br />

katalizatorral<br />

termek<br />

◮ Homogén katalízis: A katalizátor ugyanolyan fázisú mint<br />

a reakcióelegy. Pl.: sav/lúg katalizált észterhidrolízis<br />

(gyógyszerbomlás)<br />

◮ Heterogén katalízis: A katalizátor más fázisú, mint a<br />

reakció elegy. Pl.: vegyipar (NH3 (Fe), H2SO4 (V2O5)<br />

gyártás)<br />

11/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


◮ Irreverzibilis reakciók: Egyirányban teljesen lejátszódó<br />

reakciók. Pl.: NaOH+HCl−→NaCl+H2O<br />

◮ Reverzibilis reakciók: Mindkét irányú reakció egyszerre<br />

megy a dinamikus egyensúlyig. Pl.: N2+3H2 ⇋2NH3<br />

◮ Tekintsük A⇋B reakciót.<br />

c (M)<br />

1.5<br />

1.2<br />

0.9<br />

0.6<br />

0.3<br />

0.0<br />

0 20 40 60 80 100<br />

t/s<br />

◮ Reakcióhányados: Q(t)= [B]t<br />

; Egyensúlyi állandó:<br />

[A]t<br />

Kc= lim Q(t)<br />

t→∞<br />

12/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

[B]/[A]<br />

B<br />

A<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


◮ Általános egyensúlyra is definiálható Q és annak<br />

határértéke K:<br />

aA+bB+cC+· · · ⇋xX+yY+zZ+. . .<br />

Q= [X]x [Y] y [Z] z . . .<br />

[A] a [B] b [C] c . . .<br />

Kc= lim Q(t)=<br />

t→∞ [X]xe[Y] y e[Z] z e . . .<br />

[A] a e [B] b e[C] c e . . .<br />

◮ Adott körülmények között K állandó (p,T)!<br />

(Tömeghatás törvénye)<br />

n <br />

ci<br />

◮ Rövidebb írásmód: Kc=<br />

c<br />

i=1<br />

0<br />

νi vagy<br />

n<br />

<br />

pi<br />

Kp=<br />

p0 νi , ahol νi sztöchiometriai szám c0 =1M,<br />

i=1<br />

p 0 =1atm. (dimenziómentesítés!)<br />

◮ Példa: N2+3H2 ⇋2NH3<br />

Kc= [NH3] 2 (c 0 ) 2<br />

[N2][H2] 3 vagy Kp= p2 NH3 (p0 ) 2<br />

13/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

pN2 p3 H2<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv


◮ LeChatelier elv: Külső kényszer hatására egy dinamikus<br />

egyensúlyi rendszerben olyan folyamatok mennek végbe,<br />

amelyek igyekeznek ezt a hatást csökkenteni.<br />

◮ Példa: N2+3H2 ⇋2NH3<br />

1 Anyagelvonás vagy hozzáadás:<br />

Reaktáns hozzáadás −→ Reaktáns elvonás ←−<br />

Termék hozzáadás ←− Termék elvonás −→<br />

2 Nyomás: Csak molekulaszám változással járó reakciók<br />

esetén van hatás. p nő→ a molekulaszám csökkenésnek,<br />

p csökken→ a molekulaszámnövelésnek kedvez.<br />

N2+3H2 ⇋2NH3<br />

<br />

νi = 2 − 1 − 3 = −2<br />

CO2+H2 ⇋CO+H2O<br />

<br />

νi = 1 + 1 − 1 − 1<br />

i<br />

p ↑ −→ (ipar!) −<br />

p ↓ ←− −<br />

3 Hőmérséklet: ↑ az endoterm, ↓ az exoterm reakciónak<br />

kedvez.<br />

14/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />

N2+3H2 ⇋2NH3 2H2O⇋2H2+O2<br />

∆H=−91,8 kJ/mol ∆H=484 kJ/mol<br />

T↑ ←− −→<br />

T↓ −→ ←−<br />

i<br />

Reakciókinetika<br />

alapjai<br />

Nulladrend<br />

Elsőrend<br />

Másodrend<br />

Különbség<br />

Reakciósebesség T-függése<br />

Katalízis<br />

Kémiai<br />

Egyensúlyok<br />

LeChatelier elv

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!