5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem
5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem
5. előadás - TTK - Pécsi Tudományegyetem
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Kémiai alapismeretek<br />
<strong>5.</strong> hét<br />
Horváth Attila<br />
<strong>Pécsi</strong> <strong>Tudományegyetem</strong>, Természettudományi Kar, Kémia Intézet,<br />
Szervetlen Kémiai Tanszék<br />
1/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
2012. október 2.-<strong>5.</strong><br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
Reakciókinetika<br />
◮ Reakciósebesség: A koncentráció időbeli változása, jele:<br />
v, mértékegysége: mol<br />
dm 3 s .<br />
◮ Legyen 2N2O5 −→4NO2+O2<br />
N2O5 NO2 O2<br />
kezdeti konc. (M) 0,25 0 0<br />
1000s után 0,20 0,1 0,025<br />
∆cj/∆t (M/s) -5·10 −5 10 −4 2,5·10 −5<br />
νj -2 4 1<br />
v 2,5·10 −5 2,5·10 −5 2,5 ·10 −5<br />
◮ Ezért sztöchiometriai együtthatóval korrigáltan szokás a<br />
reakciósebességet definiálni: v= 1<br />
·<br />
νj<br />
dcj<br />
dt , ahol νj a<br />
j.-edik anyagfajta sztöchiometiai együtthatója. Vigyázat<br />
νj előjeles szám, negatív a reaktánsokra és pozitív a<br />
termékekre nézve!<br />
2/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
◮ Empirikus sebességi egyenlet: Csak méréssel!!<br />
n<br />
v=k c βi<br />
i ,<br />
◮ ahol k: sebességi együttható, βi: az i.-edik anyagfajta<br />
részrendje.<br />
n<br />
◮ Bruttó rend: β=<br />
i=1<br />
βi<br />
i=1<br />
◮ k mértékegysége változik a bruttó rend függvénye:<br />
0. rend 1. rend 2. rend n. rend<br />
β 0 1 2 n<br />
k mértékegys. Ms−1 s−1 M−1s−1 M−n+1s−1 ◮ A sztöchiometriai együttható és a részrend számértéke<br />
néha megegyezhet, de a két mennyiség nem keverendő<br />
össze!!<br />
◮ Sőt βi nem feltétlenül egész szám!!<br />
3/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
Nulladrendű reakció<br />
◮ Nulladrendű reakciók: A reakciósebesség állandó,<br />
független a koncentrációtól.<br />
◮ Legyen A−→B reakció, ekkor<br />
1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− d[A]<br />
dt =k<br />
2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0−kt<br />
[A] 0 A<br />
c (M)<br />
t/s<br />
3 Felezési idő: t 1/2= [A]0<br />
2k<br />
4 Felületi unimolekuláris reakciók, nagy borítottság esetén<br />
4/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
B<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
Elsőrendű reakció<br />
◮ Elsőrend: A reakciósebesség a koncentráció első<br />
hatványától függ.<br />
◮ Legyen A−→B reakció, ekkor<br />
1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− d[A]<br />
dt =k[A]<br />
2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0·e −kt<br />
[A] 0<br />
c (M)<br />
k1< k2< k3< k4 t/s<br />
3 Felezési idő: t1/2= ln2<br />
(koncentráció független!)<br />
k<br />
4 Radioaktív bomlás, N2O5 bomlása<br />
5/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
5 integrált sebességi egyenlet linearizált formája:<br />
ln[A]=ln[A]0−kt<br />
6 ln[A]–t diagram: egyenes meredeksége=-k<br />
ln[A] 0<br />
ln c<br />
6/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
k1< k2< k3< k4 t/s<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
Másodrend<br />
◮ Másodrend: A reakciósebesség a koncentráció második<br />
hatványától függ.<br />
◮ Legyen A+A−→B reakció, ekkor<br />
1 Differenciális sebességi egyenlet: v=− 1 d[A]<br />
·<br />
2 dt =k[A]2<br />
1<br />
2 Integrált sebességi egyenlet: [A]=[A]0 ·<br />
1 + 2kt[A]0<br />
[A] 0<br />
c (M)<br />
k1< k2< k3< k4 t/s<br />
1<br />
3 Felezési idő: t1/2= 2k[A]0<br />
7/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
4 integrált sebességi egyenlet linearizált formája:<br />
1 1<br />
= +2kt<br />
[A] [A]0<br />
5 1/[A]–t diagram: egyenes meredeksége=2k<br />
1/[A] (1/M)<br />
-1<br />
[A] 0<br />
k1< k2< k3< k4 t/s<br />
6 Gyakrabb az ún. nevezett vegyes másodrend:<br />
A + B −→ P és [A]0 =[B]0. Ekkor bonyolultabb<br />
(Fizkém.)!<br />
7 Pseudó-elsőrend, ha [A]0 ≫[B]0.<br />
8/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
[A] 0<br />
c (M)<br />
t/s<br />
0. rend<br />
1. rend<br />
2. rend<br />
k0=0,005 Ms −1 , k1=0,0357 s −1 és k2=0,255 M −1 s −1 esetén<br />
[A]0=0,14 mol/dm 3 -nél:<br />
Felezési idő 0. rend 1. rend 2. rend<br />
[A]=[A]0/2 14s 19,4s 14s<br />
[A] = [A]0/4 7s 19,4s 28s<br />
[A] = [A]0/8 3,5s 19,4s 56s<br />
9/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
Ea<br />
◮ − Arrhenius (1889): k=A·e RT<br />
◮ Linearizált alak: lnk=lnA-Ea/RT<br />
◮ lnk-t 1/T fgv.-ben ábrázolva, meredekség=−Ea/R,<br />
tengelymetszet=lnA<br />
ln (k/s -1 )<br />
9<br />
8<br />
7<br />
6<br />
5<br />
4<br />
0.0031 0.0032 0.0033 0.0034 0.0035 0.0036 0.0037<br />
1/T (1/K)<br />
◮ meredekség=-7893±342 → Ea=65,7±2,9 kJ/mol<br />
◮ tengelymetszet=32,8±0,38 → (1,78±0,67)×10 14 1/s<br />
10/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
◮ Katalizátor: A reakciósebességet növeli miközben a<br />
reakcióban nem fogy el.<br />
E<br />
reaktans<br />
E a<br />
reakcio koordinata<br />
katalizator nelkul<br />
katalizatorral<br />
termek<br />
◮ Homogén katalízis: A katalizátor ugyanolyan fázisú mint<br />
a reakcióelegy. Pl.: sav/lúg katalizált észterhidrolízis<br />
(gyógyszerbomlás)<br />
◮ Heterogén katalízis: A katalizátor más fázisú, mint a<br />
reakció elegy. Pl.: vegyipar (NH3 (Fe), H2SO4 (V2O5)<br />
gyártás)<br />
11/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
◮ Irreverzibilis reakciók: Egyirányban teljesen lejátszódó<br />
reakciók. Pl.: NaOH+HCl−→NaCl+H2O<br />
◮ Reverzibilis reakciók: Mindkét irányú reakció egyszerre<br />
megy a dinamikus egyensúlyig. Pl.: N2+3H2 ⇋2NH3<br />
◮ Tekintsük A⇋B reakciót.<br />
c (M)<br />
1.5<br />
1.2<br />
0.9<br />
0.6<br />
0.3<br />
0.0<br />
0 20 40 60 80 100<br />
t/s<br />
◮ Reakcióhányados: Q(t)= [B]t<br />
; Egyensúlyi állandó:<br />
[A]t<br />
Kc= lim Q(t)<br />
t→∞<br />
12/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
[B]/[A]<br />
B<br />
A<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
◮ Általános egyensúlyra is definiálható Q és annak<br />
határértéke K:<br />
aA+bB+cC+· · · ⇋xX+yY+zZ+. . .<br />
Q= [X]x [Y] y [Z] z . . .<br />
[A] a [B] b [C] c . . .<br />
Kc= lim Q(t)=<br />
t→∞ [X]xe[Y] y e[Z] z e . . .<br />
[A] a e [B] b e[C] c e . . .<br />
◮ Adott körülmények között K állandó (p,T)!<br />
(Tömeghatás törvénye)<br />
n <br />
ci<br />
◮ Rövidebb írásmód: Kc=<br />
c<br />
i=1<br />
0<br />
νi vagy<br />
n<br />
<br />
pi<br />
Kp=<br />
p0 νi , ahol νi sztöchiometriai szám c0 =1M,<br />
i=1<br />
p 0 =1atm. (dimenziómentesítés!)<br />
◮ Példa: N2+3H2 ⇋2NH3<br />
Kc= [NH3] 2 (c 0 ) 2<br />
[N2][H2] 3 vagy Kp= p2 NH3 (p0 ) 2<br />
13/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
pN2 p3 H2<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv
◮ LeChatelier elv: Külső kényszer hatására egy dinamikus<br />
egyensúlyi rendszerben olyan folyamatok mennek végbe,<br />
amelyek igyekeznek ezt a hatást csökkenteni.<br />
◮ Példa: N2+3H2 ⇋2NH3<br />
1 Anyagelvonás vagy hozzáadás:<br />
Reaktáns hozzáadás −→ Reaktáns elvonás ←−<br />
Termék hozzáadás ←− Termék elvonás −→<br />
2 Nyomás: Csak molekulaszám változással járó reakciók<br />
esetén van hatás. p nő→ a molekulaszám csökkenésnek,<br />
p csökken→ a molekulaszámnövelésnek kedvez.<br />
N2+3H2 ⇋2NH3<br />
<br />
νi = 2 − 1 − 3 = −2<br />
CO2+H2 ⇋CO+H2O<br />
<br />
νi = 1 + 1 − 1 − 1<br />
i<br />
p ↑ −→ (ipar!) −<br />
p ↓ ←− −<br />
3 Hőmérséklet: ↑ az endoterm, ↓ az exoterm reakciónak<br />
kedvez.<br />
14/14 2012/2013 I. félév, Horváth Attila c○<br />
N2+3H2 ⇋2NH3 2H2O⇋2H2+O2<br />
∆H=−91,8 kJ/mol ∆H=484 kJ/mol<br />
T↑ ←− −→<br />
T↓ −→ ←−<br />
i<br />
Reakciókinetika<br />
alapjai<br />
Nulladrend<br />
Elsőrend<br />
Másodrend<br />
Különbség<br />
Reakciósebesség T-függése<br />
Katalízis<br />
Kémiai<br />
Egyensúlyok<br />
LeChatelier elv