Views
3 years ago

Hordozós fém nanorészecskék szabályozott előállítása Horváth ...

Hordozós fém nanorészecskék szabályozott előállítása Horváth ...

Magyar Kémiai

Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények 63A hordozós Fe- és Ru-karbonilok készítése és jellemzéseaz alábbiak szerint történt. Oxigén és vízmentes közegbenpentánban oldott Ru 3(CO) 12és H 2FeRu 3(CO) 13molekulárisklasztereket vittünk fel részlegesen dehidratált SiO 2és Al 2O 3hordozókra (vákuumban 573 K-en kezelt)impregnálással, majd a mintákat vákuumban szárítottuk. Amintákat röntgenfluoreszencia-spektroszkópiával (XRF),CO kemiszorpciós és FTIR technikával vizsgáltuk és a COhidrogénezési reakciójában teszteltük.A hordozóra vitt klaszterekből a CO ligandumok hőkezelésseleltávolíthatóak, de a kezelés hatása nagyban függ a hordozóminőségétől és a klaszter-hordozó kölcsönhatás erősségétől.Alumínium-oxid hordozón ez utóbbi kölcsönhatás erős, ígya klaszterszerkezet megbontásával egyidejűleg a felületiOH csoportok a Fe és Ru oxidációját okozzák. A részlegesdekarbonileződés akár szobahőmérsékleten megtörténhet. Akevésbé reaktív SiO 2-n a felületi folyamatok még magasabbhőmérséklet esetén is sokkal lassabban játszódnak le, így arészleges dekarbonileződés, a klaszter részleges megbomlásaés a többmagvú karbonilok keletkezése több különbözőköztiterméket eredményez. A stabilitás természetesen akarbonil-klaszter összetételétől is függ. Például a Fe 3(CO) 12erősen hajlamos az oxidációra, és viszonylag gyorsan vasoxidképződik a szilícium-dioxidon és az alumínium-oxidonis. Mindkét hordozón stabilis és jellemző köztitermékek afelületen kötött Ru-dikarbonilok (Ru(III)(CO) 2, Ru(II)(CO) 2,Ru(0)(CO) 2) 7-14 .aba fő irány. A további átalakulások mindkét hordozóesetében felülethez kötött dikarbonilokat eredményeznek,Al 2 O 3hordozónM(CO) x(HM(CO) x ) -x=1-5Fe-oxidokFe(CO) 5H 2 FeRu 3 (CO) 13SiO 2hordozónRu 3 (CO) 12 Felületi Ru III (CO) 2 ,Ru II (CO) 2 ,Ru 0 (CO) 2Felülethez kötött Ru-oxid, Ru részecskeH 4 Ru 4 (CO) 12 , H 4 Ru 4 (CO) 11 LH 2 Ru 4 (CO) 13HRu 3 (CO) 13HRu 3 (CO) 10 LRu 3 (CO) 12 , Ru 3 (CO) 11 LH 4 FeRu 3 (CO) 122. Ábra. SiO 2és Al 2O 3hordozókra vitt H 2FeRu 3(CO) 13átalakulásaiamelyekben a Ru atomosan diszpergált. A Ru-dikarbonilekdekarbonileződési körülményei határozzák meg a fém végsődiszperzitását.A 3. ábra (a) görbéje a Ru 3(CO) 12/Al 2O 3vákuumban, 523K-en végzett kezelése után kapott Ru(II)-dikarbonilek IRspektrumát mutatja. A CO/H 2keverékben 493 K-en nagymennyiségű Ru(II)(CO) 2redukálódik Ru(0)(CO) 2-lá (3.ábra (b)). Izotópjelzéssel kimutattuk, hogy e karbonilokbana CO ligandumok a CO hidrogénezés szempontjábólaktivált állapotban vannak 15 . A Ru-dikarbonilok673 K-es vákuumkezeléssel (részben) reverzibilisendekarbonilezhetők, ahogy azt a hőkezelés utáni COkemiszorpció során felvett spektrum bizonyítja (3. ábra(c)). A spektrum a Ru(III), Ru(II), Ru(0)-dikarbonilokújraképződését és ezzel párhuzamosan Ru-monokarbonilokkeletkezését mutatja (2030 cm -1 ), mely utóbbi a nagyobb Rurészecskék jelenlétére utal. A legnagyobb diszperzitási fokota fenti kezeléssel lehet leginkább elérni.c2100 2000 1900 1800 cm -11. Ábra. H 2FeRu 3(CO) 13FTIR spektruma (a) alumínium-oxidon, (b)szilícium-dioxidon és (c) hexános oldatbanA H 2FeRu 3(CO) 13/Al 2O 3és a H 2FeRu 3(CO) 13/SiO 2mintákIR spektrumai különböző kölcsönhatásokat tükröznek (lásd1. ábra (a) és (b)). A szilícium-dioxid hordozón az eredetikarbonil-klaszter kiszélesedett sávszerkezete látható (1. ábra(c)), mely gyenge fiziszorpcióra és egy enyhe szerkezetitorzulásra utal csupán. Ezzel ellentétben alumínium-oxidonaz eredeti klaszter részleges elbomlásával keletkezettRu(III)(CO) 2(2140, 2170 cm -1 ), Ru(II)(CO) 2(2070, 2000cm -1 ), Ru(0)(CO) 2(2050, 1970 cm -1 ) termékek észlelhetőek,míg a vas-karbonil kötésnek nyoma sincsen 9 .A 2. ábra az FTIR mérésekből szerzett ismereteinkalapján a szilícium- illetve alumínium-oxid hordozóra vittH 2FeRu 3(CO) 13felületi átalakulásait mutatja, amelyeket ahordozó-klaszter kölcsönhatás és a hőkezelés irányított 9-11 .Szilícium-dioxidon számos különféle molekuláris klaszterképződik, míg Al 2O 3-on a klaszter vázszerkezeténekmegbomlása és a mobilis szubkarbonilok keletkezéseabcd2100 2000 1900 cm -13. Ábra. A Ru 3(CO) 12/Al 2O 3FTIR spektruma különböző kezelések után:(a) 593 K/vákuum; (b) 493 K/CO+H 2; (c) 673 K/vákuum+CO adszorpció298 K-en; (d) 623 K/H 2+ CO adszorpció szobahőmérsékletenA H 2atmoszférában 623 K-en végzett kezelés többnyirea szubkarbonilok irreverzibilis dekarbonileződését és afémrészecskék szinterelődését okozta, amint azt a megfelelőCO kemiszorpciós teszt (3. ábra (d) spektruma) érzékelteti:111 évfolyam, 2. szám, 2005. június

64 Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közleményeka monokarbonilok/dikarbonilok megnövekedett arányaszembetűnő. Összefoglalva az eddigieket, a Ru-dikarbonilfelületi formátumok stabilizálják a fém nagy diszperzitásúállapotát. A gáz minőségétől függően a dekarbonileződésnagy diszperzitású fémfázist vagy hordozóhoz kötött oxidfázist eredményez. Mivel az előbbi nem stabilis, magasabbhőmérsékleten aggregáció miatt nagy Ru részecskék jönneklétre, melyeket már nem lehetséges újradiszpergálni. A fentemlített nagy diszperzitású Ru-oxid fázis a szinterelődésselszemben kevésbé érzékeny, így CO adszorpció útjána dikarbonil állapot ismét kialakítható 13 . A 4. ábraérzékeltetia azt a folyamatot, amelynek során a hordozósfémkarbonilekből hordozós fémrészecskék keletkeznek. Azátalakulás függ a klaszter/fém-hordozó kölcsönhatásoktól, ahőmérséklettől, a gázatmoszféra minőségétől. E módszertalkalmazva a nanorészecskék méretszabályozási lehetőségeimeglehetősen korlátozottak, mivel a szinterelődési folyamatnehezen kézbentartható, és végül viszonylag nagy és eltérőméretű fémrészecskéket kapunk.4. Ábra. Hordozó felületén kötött karbonilok fémrészecskékké történő átalakulási lehetőségeiHa összehasonlítjuk a Ru- és Fe-Ru-karbonilokbólelőállított Ru/Al 2O 3és a kétfémes minták kemiszorpiósmérések alapján számolt részecskeátmérőjét (lásd 1.táblázat), láthatjuk, hogy a kétfémes prekurzorok használataesetén kisebb részecskeméretet kaptunk, mely feltehetőlegazzal magyarázható, hogy a vas-oxid gátolja a Ruagglomerizációját.1. Táblázat. Karbonil-klaszterekből készült Ru/Al 2O és Ru,Fe/Al 2O 3minták részecskeméretei a CO kemiszorpciós mérésekből meghatározottdiszperzitás alapján (gömb alakú részecskéket feltételezve)PrekurzorRu 3(CO) 1217Fe 2Ru(CO) 124H 2FeRu 3(CO) 134d Ru(nm)3. Fémrészecskék a zeolitváz üregeibenAnnak érdekében, hogy a fémrészecskék szinterelődésétmegakadályozzuk, a karbonil-prekurzorokat egy zeolitvázüregeibe kellene bevinni, mely sztérikusan gátolná arészecskék növekedését. Az azonban nyilvánvaló, hogymég a legkisebb karbonil-klasztert sem lehetne bepréselniegy zeolit pórusaiba. Ha viszont fémion prekurzorokatalkalmazunk, a zeolit rácsüregei hasznosíthatóak. Az Au/NaY,Au/HY és Au-Fe/NaY rendszerek vizsgálata során kapotteredményeinken keresztül szeretnénk bemutatni, hogyanképes a pórusszerkezet a zeolithordozós fémrészecskékméretének szabályozására. Ichikawa és munkatársaiAuCl 3monoréteggel borított zeolitokból készült NaY 16 ésZSM-5 hordozós 17 Au katalizátorokat vizsgáltak. Kang ésmunkatársai HAuCl 4oldattal végzett ioncserével készítettekAu/NaY és Au-Fe/NaY katalizátorokat 18 . Az egyfémesarany esetében 10-40 nm-es részecskéket kaptak, melyek améretüknél fogva csupán a zeolit felszínén helyezkedhettekel. Valószínűleg vagy a prekurzor pórusokba vitele, de méginkább a részecskék szerkezeten belüli rögzítése nem voltsikeres. A vasat is tartalmazó mintákban a részecskeméret5-8 nm-re csökkent, ami azt sugallja, hogy a vas jelenlétegátolja az arany szinterelődését.Az zeolithordozós arany katalizátorokat Fraissard ésmunkatársai által kidolgozott módszer alapján készítettük,mely az ioncserével bevitt arany-etiléndiamin komplexautoredukcióján alapszik 19,20 . Az Au/HY, Au/NaY ésAu-Fe/HY minták készítésekor megfelelő mennyiségűzeolitot adtunk a megfelelő prekurzorok (Au(NH 3-CH 2-CH 2-NH 3) 2Cl 3és (NH 3-CH 2-CH 2-NH 3)SO 4*FeSO 4*4H 2O)vizes oldatához, majd az Au autoredukcióját Heáramban hajtottuk végre. A katalizátorok jellemzéséhezröntgenfotoelektron-spektroszkópiát (XPS) transzmisszióselektron-mikroszkópiát (TEM), 129 Xe adszorpciós és NMRvizsgálatokat használtunk. Tesztreakcióként pedig COoxidációját alkalmaztuk.2. Táblázat. Au/HY, Au/NaY és Au-Fe/HY minták részecskemérete éskatalitikus aktivitása a CO oxidációs reakcióban (körülmények: 573 K, 10mbar CO, 10 mbar O 2és 180 mbar He)MintaFémtart.(m/m%)d Au(nm)TOF a(s -1 )Au/HY 0,89 3,7 7x10 -3Au/NaY 1,3 3,6 9x10 -3Au-Fe/HYAu: 0,89Fe: 0,465,6 2x10 -2aTOF az Au részecskemérete alapján számolva, felületi Au atomravonatkoztatva111 évfolyam, 2. szám, 2005. június

Horváth Ádám és Csűrös Karola - Hild
Grafén nanoszalagok előállítása
Gonda Imre: Polimer/lignin keverékek előállítása és ... - MTA KK AKI
Az előadások fóliái - BME Út és Vasútépítési Tanszék
Szabó Rebeka LMP előadása [Kompatibilitási mód]
Hasznosítsa a Nap sugarait: Gazdaságos fűtés és melegvíz előállítás
Hasznosítsa a Nap sugarait: Gazdaságos fűtés és melegvíz előállítás
Az alvás neurofiziológiája, szabályozása és funkciói
Fûtéstechnikai rendszerek szállítója Komfort és kényelem
TH E R M O TE C H N I K A C R O WN C O OL - TC Panel
Dr. Baráth Tibor: Pedagógus kompetenciák és a tanulás ... - szmpsz
5 Ércásványok stabilitása, fémek transzportja és kicsapódása
Sarokcsiszolók és fémmegmunkálás - Bosch
A gazdasági szereplők és a régió felsőoktatása
Grid és OO labor (7. labor) Előző óra összefoglalása Adatok ...
A JÁTÉK ÖTLETE ÉS CÉLJA TARTOZÉKOK ELŐKÉSZÜLETEK
Ádám György: Az iskola előtti életkor (0-6 év) pszichofiziológiájáról
Az európai munkaerőpiac változása és a munkajogi szabályozás
Vámosi Oszkár előadása - Új Magyarország Vidékfejlesztési Program
x - Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék
Kőeszközök, kerámiák és fémek archeometriája - Fémek ...
ÚTTERVEZÉSI MUNKÁK VÉGREHAJTÁSA
Fogyatékossággal élők társadalmi befogadása 2011 december
Magyar regényirók képes kiadása. Szerkesztette és ... - MEK
A haldoklók ellátása otthon és kórházban - Magyar Görögkatolikus ...
54. évfolyam, 2011. 1.. szám 700 Ft - Üdvözöljük a WEB-SET ...
MÛANYAG CSATORNARENDSZEREK M Û S Z A K I S E G É D L E T
m l é k e z e t ..……