Views
3 years ago

Hordozós fém nanorészecskék szabályozott előállítása Horváth ...

Hordozós fém nanorészecskék szabályozott előállítása Horváth ...

Magyar Kémiai

Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közlemények 67A 4. táblázat tartalmazza néhány Pd/SiO 2mintában találhatószerves maradványok mennyiségét. A TPO mérések soránkeletkezett CO 2a szénmaradványok jelentős mennyiségéreutal, kivéve az impregnálással kapott mintákat. A viszonylagmagas hőmérsékleten észlelhető CO 2képződés azt sugallja,hogy e szerves maradványok főként a hordozó felületéntalálhatóak, feltehetőleg a fémrészecskék közelében.E feltevést az XPS és a CO kemiszorpciós mérések ismegerősítették 31, 32 . A szerves maradványok 573 K-es levegőskezeléssel eltávolíthatók voltak, mely azonban előidézte aPd oxidációját is. A 353 K-en végzett hidrogénes redukcióa Pd fémes állapotát az eredeti méreteloszlással állítottavissza, ahogyan azt a TEM alapján kapott részecskeméretekis igazolták 31 .4. Táblázat. Pd/SiO 2minták szénmaradványainak vizsgálata TPOmódszerrelKeletkezett CO 2A CO 2képz. maximuma(i)Minta(w % C s) (K)S1 0,24 633S2 0,53 540, 590TCCS3 0,09 563VCCS1 0,07 568I1 0,006 368, 653Érdekes feladat azt megvizsgálni, hogy vajon az előállításkörülményeiből adódó szerves maradványok jelenlétemilyen mértékben módosíthatja egy katalitikus reakciólefutását. E célból a legtöbb szerves maradványt tartalmazóS2 mintát választjuk, hiszen e minta esetében a CO molekulaáltal hozzáférhető szabad Pd felület (D CO=13%) eltért a TEMáltal meghatározott geometriai felület értékétől (D TEM=36%),ami arra utal, hogy a Pd részecskék felülete részben fedett.Az acetilén hidrogénezési reakcióját tesztként használvamegállapíthatjuk, hogy a minta „ahogy jött” állapotban isképes a reakciót katalizálni. Az igazi érdekességet azonbanaz adja, hogy bizonyos enyhe előkezelési körülményeket(nem oxidáció) alkalmazva az acetilén konverziójamegnövekedik. Az argonos illetve hidrogénes kezeléstkövető aktivitás-növekedés a 8. Ábrán követhető nyomon.Szembetűnő a 343 o C-os hidrogénezés utáni aktivitásbeliugrás. A még magasabb hőmérsékletű hidrogénezés viszont(450 o C) kevésbé aktív katalizátort eredményez, feltehetőlega felület mérgeződése és szinterelődése következtében.Az argonos atmoszférában végzett előkezelés konverziótnövelő hatása 263 o C–nál éri el a maximumát. A 8.Ábrán látható aktivitásbeli növekedés arra utal, hogy aPd centrumok a reaktáns acetilén számára egyre jobbanhozzáférhetővé válnak, illetve a PDDA fragmentációjakorúgy módosulnak, hogy ez reakciósebességi változást okoz.A PDDA fragmentációját TPO-val és TPD-vel követveaz a következtetés vonható le, hogy a polimerláncrólmetilcsoportok távoznak. A konverziós görbék maximumáhoztartozó állapotban a PDDA csupán részlegesen bomlott, nemtávozott el teljes mértékben, ahogyan azt a 9. ábra TPO görbéiis alátámasztják. A további 400 o C-on végzett kalcinálástermészetesen eltávolítja a szerves maradványokat, viszontbizonyos fokú szinterelődést okoz. Úgy tűnik tehát, hogya felületen maradt polimerláncoknak a kis Pd részecskékstabilizálásában is szerepe van 33 .Acetilén konverzió (%)Acetilén konverzió (%)807060504030201000 100 200 300 400 50080706050403020100Ar kezelés hõmérséklete o ( C)0 100 200 300 400 500H 2 kezelés hõmérséklete o ( C)8. Ábra. A szerves maradványok részleges eltávolításának hatása az S2minta katalitikus aktivitására (acetilén hidrogénezése)CO2 Intenzitás (a.u.)1,2E-111E-118E-126E-124E-122E-12030 130 230 330 430 530Hõmérséklet ( o C)9. Ábra. Az S2 minta TPO görbéi: (◊) „ahogy jött” állapotban; (x) Ar/263 o C előkezelés után; (o) H 2/343 o C előkezelés után5. ÖsszefoglalásMunkánk során hordozós nanorészecskéket vizsgáltunk,melyeket a következő módon állítottunk elő: (1) fémkarbonilklaszterekből kiindulva, (2) zeolit hordozót alkalmazva és(3) folyadékfázisban részecskéket képezve majd hordozórakötve, illetve a hordozó szilárd/folyadék határfelületirétegében kiredukálva.A részecskeméret leghatékonyabban a szol-módszerrelszabályozható. Nehézséget jelenthet a stabilizátoreltávolítása, de ez az itt bemutatott esetekben arészecskeméret jelentős változása nélkül megoldható volt.A szilárd/folyadék határfelületi réteghez kötöttrészecskenövesztés módszere a méretszabályozásszempontjából, főként a mérettartomány kiszélesítéséttekintve, további vizsgálatokat igényel. A CCS általkapott minták viszonylag „ártatlan” és eltávolíthatószénszennyezést tartalmaznak.111 évfolyam, 2. szám, 2005. június

68 Magyar Kémiai Folyóirat - Összefoglaló közleményekZeolitokkal megvalósítható a méretszabályozás, ha afémkomponens bevihető és stabilizálható a pórusokbelsejében. A fém beviteléhez léteznek megfelelő technikák,de a részecskék pórusokban tartása már jóval összetettebbfeladat.Tekintve a méretszabályozás nehézségeit, a fémkarbonilklaszterekhasználata nanorészecskék előállítására nemtűnik megfelelő eszköznek. A szinterelődés egy olyanfolyamat, amelyet nagyon nehéz kézben tartani.KöszönetnyilvánításA szerzők köszönik az OTKA (T034920 és T032017)támogatását.Hivatkozások1. Che,M.; Bennett, C. O. Adv. Catal. 1989, 36, 55.2. Schmid, G.; Maihack,V.; Lautermann, F.; Peschel, S. J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 589.3. Busser, G. W.; van Ommen, J. G.; Lercher, J. A. J. Phys.Chem. B 1999, 103, 1651.4. Boutonnet, M.; Kizling, J.; Mintsa-Eya, V.; Choplin, A.;Touroude, R.; Maire, G.; Stenius, P. J. Catal. 1987, 103,95; Kishada, M.; Umakoshi, K.; Ishiyama, J. I.; Nagat, H.;Wakabayashi, K. Catal. Today 1996, 29, 355.5. Homeyer,S. T.; Sachtler, W. M. H. J. Catal. 1989, 118, 266.6. Porta, F.; Prati, L.; Rossi, M.; Coluccia, S.; Martra, G.Catalysis Today 2000, 61, 165.7. Beck, A.; Dobos, S.; Guczi, L. Inorg. Chem. 1988, 27, 3220.8. Böszörményi, I.; Guczi, L. Inorg. Chim. Acta 1986, 12, 5.9. Dobos, S.; Böszörményi, I.; Mink, J.; Guczi, L. Inorg. Chim.Acta 1986, 120, 135.10. Dobos, S.; Böszörményi, I.; Mink, J.; Guczi, L. Inorg. Chim.Acta 1986, 120, 145.11. Dobos, S.; Böszörményi, I.; Mink, J.; Guczi, L. Inorg. Chim.Acta 1986, 134, 203.12. Dobos, S.; Böszörményi, I.; Mink, J.; Guczi, L. Inorg. Chim.Acta 1986, 144, 37.13. Guczi, L; Beck, A.; Dobos, S. J. Mol. Catalysis 1992, 74, 317.14. Guczi, L.; in Phillips, M. J. and Ternan M. (eds.), Proc. 9 thIntern. Congr. Catalysis, Chem. Inst. of Canada, Ottawa,1989; Vol. 5, p. 114.15. Beck, A.; Dobos, S.; Guczi, L. Inorg. Chem. 1988, 27, 3220.16. Salama,T. M.; Ohnishi, R.; Shido, T.; Ichikawa, M. J. Catal.1996, 162, 169.17. Qui, S.; Ohnishi, R.; Ichikawa, M. J. Phys. Chem. 1997, 98,2719.18. Kang,Y-M.; Wan, B-Z. Catal. Today 1997, 35, 379.Controlled formation of supported metal nanoparticlesThe present paper summarizes the experiences resulting fromour earlier and recent works, which consider the preparationof supported metal nanoparticles for catalytic purposes. Threepreparation methods are discussed: (i) starting from metal carbonylclusters, (ii) using zeolite support and (iii) growing particles inliquid phase followed by deposition on support or forming them onthe support in solid/liquid interfacial layer. We intended to highlightthe advantages and disadvantages of the different techniques. As forthe (i) method, the ideal way is to remove CO ligands maintainingthe non-disrupted metal framework which could serve as buildingblocks for nanoparticles in a controlled aggregation. However, thereal transformation is far more complex which is presented by theexample of Ru (and Fe-Ru) carbonyl clusters supported on silica andalumina. Our results show that decarbonylation depending on thegas atmosphere produces highly dispersed metallic Ru or supportbonded Ru-oxide. The former is not stable at higher temperatureand aggregation forms large Ru particles, while the latter highlydispersed Ru-oxid is much more stable against sintering, and byCO chemisorption the dicarbonyl state can be reformed. Sizecontrolledpreparation of the nanoparticles in this way is ratherlimited, because the sintering cannot easily be controlled and itproduces rather non-uniform large metal particles. By our work19. Guillemot, D.; Polisset-Thfoin, M.; Fraissard, J. Catal. Letters1996, 41, 143.20. Guillemot,D.; Borovkov, V. Yu.; Kazansky, V. B.; Polisset-Thfoin, M.; Fraissard, J. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997,93, 3587.21. Jaeger, N. I.; Ryder, P.; Schulz-Ekloff, G. Stud. Surf. Sci.Catal. 1984, 18, 299.22. Horváth, D.; Polisset-Thfoin, M.; Fraissard, J.; Guczi, L.Solid State Ionics 2001, 141-142, 153.23. Guczi, L.; Horváth, D.; Pászti, Z.; Tóth, L.; Horváth, Z. E.;Karacs A.; Pető, G. J. Phys. Chem. B 2000, 104, 3183.24. Horváth, D.; Tóth, J.; Guczi, L. Catal. Letters 2000, 67, 117.25. Bönnemann, H.; Brijoux, W.; Brinkmann, R.; Fretzen, R.;Joussen, T.; Köppler, R.; Korall, B.; Neiteler, P.; Richter, J. J.Mol. Catal. 1994, 86, 129-177.26. Duff, D. G.; Baiker, A.; Edwards, P. J. Chem. Soc. Chem.Commun. 1993, 96.27. Dékány, I.; Nagy, L.; Túri, L.; Király, Z.; Kotov, N. A.;Fendler, J. H. Langmuir 1996, 12, 3709.28. Király, Z.; Dékány, I.; Mastalir, Á.; Bartók, M. J. Catal. 1996,161, 401.29. Beck, A.; Horváth, A.; Szűcs, A.; Schay, Z.; Horváth, Z. E.;Zsoldos, Z.; Dékány, I.; Guczi, L. Catal. Letters 2000, 65,33.30. Horváth, A.; Beck, A.; Koppány, Zs.; Sárkány, A.; Guczi, L. J.Mol. Cat. A: Chemical 2002, 182-183, 295.31. Horváth, A.; Beck, A.; Sárkány, A.; Koppány, Zs.; Szűcs, A.;Dékány, I.; Horváth, Z. E.; Guczi, L. Solid State Ionics 2001,141-142, 147.32. Horváth, A.; Beck, A.; Sárkány, A.; Guczi, L. Solid StateIonics 2002, 148, 219.33. Sárkány, A.; Beck, A.; Horváth, A.; Révay, Zs.; Guczi, L.Applied Catal. A: General 2003, 253, 283.on Au/NaY, Au/HY and Au-Fe/NaY systems we wish to illustratehow the controlling effect of the pore structure on the size of metalparticles supported on zeolites, operates (method (ii)). In the caseof the monometallic samples the gold particle size was found tobe around 3-4 nm. The particles of this size can be accommodatedinside the zeolite supercages. According to our measurements, Feand Au components are in the neighbourhood of each other in thezeolite supercage, but presumably only small amount of gold/ironoxide perimeter is formed. The best possible way in preparationof nanoparticles is to control the ratio of nucleation/growth rate,which successfully can be done in liquid phase reduction (method(iii)). Formation of Pd nanoparticles in the form of metal sols inthe presence of stabilizers and their adsorption on silica supportresults in highly dispersed heterogeneous catalysts. For avoidingthe use of stabilising agents, a relatively new method is introduced,viz. the “Controlled Colloidal Synthesis” (CCS). In this case, thePd particle growth proceeds by reduction of precursor ions in thesolid/liquid interfacial layer formed on silica. The smallest particleswere prepared by sol technique (3 nm), while CCS method gavelarger particles. The relatively high temperature of CO 2formationduring TPO suggests, that the carbonaceous contamination islocated mainly on the support likely in close vicinity of metal111 évfolyam, 2. szám, 2005. június

Horváth Ádám és Csűrös Karola - Hild
Grafén nanoszalagok előállítása
Gonda Imre: Polimer/lignin keverékek előállítása és ... - MTA KK AKI
Az előadások fóliái - BME Út és Vasútépítési Tanszék
Szabó Rebeka LMP előadása [Kompatibilitási mód]
Hasznosítsa a Nap sugarait: Gazdaságos fűtés és melegvíz előállítás
Hasznosítsa a Nap sugarait: Gazdaságos fűtés és melegvíz előállítás
Az alvás neurofiziológiája, szabályozása és funkciói
Fûtéstechnikai rendszerek szállítója Komfort és kényelem
TH E R M O TE C H N I K A C R O WN C O OL - TC Panel
5 Ércásványok stabilitása, fémek transzportja és kicsapódása
Dr. Baráth Tibor: Pedagógus kompetenciák és a tanulás ... - szmpsz
Sarokcsiszolók és fémmegmunkálás - Bosch
Grid és OO labor (7. labor) Előző óra összefoglalása Adatok ...
A gazdasági szereplők és a régió felsőoktatása
A JÁTÉK ÖTLETE ÉS CÉLJA TARTOZÉKOK ELŐKÉSZÜLETEK
Ádám György: Az iskola előtti életkor (0-6 év) pszichofiziológiájáról
Vámosi Oszkár előadása - Új Magyarország Vidékfejlesztési Program
Az európai munkaerőpiac változása és a munkajogi szabályozás
Kőeszközök, kerámiák és fémek archeometriája - Fémek ...
x - Természeti Földrajzi és Geoinformatikai Tanszék
ÚTTERVEZÉSI MUNKÁK VÉGREHAJTÁSA
Fogyatékossággal élők társadalmi befogadása 2011 december
Magyar regényirók képes kiadása. Szerkesztette és ... - MEK
A haldoklók ellátása otthon és kórházban - Magyar Görögkatolikus ...
m l é k e z e t ..……
53. évfolyam, 2010. 7. szám 700 Ft - Üdvözöljük a WEB-SET ...
54. évfolyam, 2011. 1.. szám 700 Ft - Üdvözöljük a WEB-SET ...