CH - Direktori File UPI

NMR
1 H NMR
SPECTROSCOPY

NMR Informasi dari spektrum H NMR
4
Br
OCH 2CH 3
kel. H = jumlah jenis proton
2
konstanta
kopling
geseran
kimia
3
integral
ppm
multiplisitas
standar
TMS

NMR
Jumlah sinyal proton
O
CH2 C
CH3
•Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda
•Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul
•Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

NMR
Integrasi Puncak
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H
Menghitung luas area dibawah puncak
integral
line
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
METHOD 1
integral line
perbandingan sederhana dari
tinggi garis integral

NMR
58.117 / 11.3
= 5.14
METHOD 2
digital
integration
Integrasi Puncak
Actually : 5 2 3
21.215 / 11.3
= 1.90
33.929 / 11.3
= 3.00
O
CH 2 O C
CH 3
asumsi : CH 3
33.929 / 3 = 11.3

NMR
GESERAN KIMIA

NMR Geseran Kimia (δ, , ppm) ppm
CH 3
Bagaimana proton dapat muncul di tempat
(geseran kimia, δ) yang berbeda?
O
C
Lingkungan kimia proton yang berbeda
CH 3
C
CH3
CH 3
+
CH3CH2CH2 N
O
O
-
CH 3CH 2
O C
O
CH 2CH 2 O C
CH 3
Cl CH 2CH 2CH 2 Cl
O
O
CH 2CH 2 C
O
CH 2CH 3

NMR
garis medan
magnet
Diamagnetic Anisotropy
Perlindungan oleh elektron valensi
B o applied
B induced
(opposes B o)
fields subtract at nucleus
Medan magnet
yang di aplikasikan
(Bo) menginduksi
sirkulasi elektron
valensi
Menghasilkan
medan magnet
yang melawan
medan magnet
yang diaplikasikan
elektron valensi
melindungi
(shielding/
memerisai) inti dari
efek bidang magnet
yang diaplikasikan

NMR
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda
pada setiap tipe proton dalam molekul
Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum
(dapat diprediksi)
DOWNFIELD
Kurang terperisai
H muncul disini
Efek Perisai Pada Proton
SPECTRUM
UPFIELD
Sangat terperisai
H muncul disini
Membutuhkan medan magnet
yang lebih tinggi utk resonansi

NMR
CH3
Puncak diukur relatif terhadap TMS
Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur
seberapa jauh bergeser dari TMS.
CH 3
Si CH3
CH 3
n
Senyawa referensi
tetramethylsilane
“TMS”
Memiliki proton yang
sangat terlindungi (muncul
pada daerah upfield)
shift in Hz
downfield
TMS
0
Pada awalnya ahli
kimia berfikir tidak
ada senyawa yang
akan muncul pada
area lebih tinggi dari
TMS

NMR
frekuensi
γ
hν = Bo 2π
Kuat Medan Magnet Alat
ν = ( K) B o
Kuat medan
konstanta
Medan magnet yang kuat (B o)
menyebabkan instrumen harus
beroperasi pada frekuensi
yang lebih tinggi (ν)
NMR Field
Strength
1.41 T
2.35 T
7.05 T
1 H Operating
Frequency
60 Mhz
100 MHz
300 MHz

NMR
Pengaruh Frekuensi Alat
•Frekuensi Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang
lebih besar
•Geseran Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang
digunakan (muncul muncul perbedaan geseran untuk proton yang
sama tetapi diukur pada alat yang berbeda) berbeda
n
Frekuensi lebih besar
= geseran lebih besar (Hz).
shift in Hz
downfield
TMS
0

NMR
chemical
shift
Pengaruh Frekuensi Alat
Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung
pada alat geseran kimia
= δ =
shift in Hz
spectrometer frequency in MHz
parts per
million
= ppm
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul
pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

NMR
7
Apakah yang direpresentasikan ppm?
1 H Operating
Frequency
6
5
Hz Equivalent
of 1 ppm
60 Mhz 60 Hz
100 MHz 100 Hz
300 MHz 300 Hz
4
3
2
1 part per million
of n MHz is n Hz
1
n MHz = n Hz
1
( )
10 6
0
ppm
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in
B o (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change
in the precessional frequency (MHz).

NMR
NMR Correlation Chart
-OH -NH
DOWNFIELD UPFIELD
DESHIELDED
CHCl H 3 ,
SHIELDED
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
RCOOH RCHO
H
C=C
CH 2 F
CH 2 Cl
CH 2 Br
CH 2 I
CH 2 O
CH 2 NO 2
CH2Ar CH2NR2 CH2S C C-H
C=C-CH2 CH2-C- O
C-CH-C
C
C-CH2-C C-CH3 TMS
δ (ppm)

NMR
R-CH 3
Prediksi Geseran Kimia
0.7 - 1.3
C-H 2.3 - 2.7
R-N-C-H 2.2 - 2.9
R-C=C-H
R-CH2-R 1.2 - 1.4 R-S-C-H 2.0 - 3.0 4.5 - 6.5
R3CH R-C=C-C-H
O
1.4 - 1.7
1.6 - 2.6
I-C-H
Br-C-H
2.0 - 4.0
2.7 - 4.1
H
6.5 - 8.0
R-C-C-H 2.1 - 2.4 Cl-C-H 3.1 - 4.1 O
O
RO-C-C-H
O
HO-C-C-H
N C-C-H
R-C C-C-H
2.1 - 2.5
2.1 - 2.5
2.1 - 3.0
2.1 - 3.0
RO-C-H
HO-C-H
O
R-C-O-C-H
O2N-C-H F-C-H
3.2 - 3.8
3.2 - 3.8
3.5 - 4.8
4.1 - 4.3
4.2 - 4.8
R-C-N-H
5.0 - 9.0
O
R-C-H
9.0 - 10.0
O
R-C-O-H
11.0 - 12.0
R-C C-H 1.7 - 2.7
R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H
R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0
1.0 - 4.0

NMR
asam
COOH
Prediksi Geseran Kimia
Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing
tipe proton
aldehid
CHO
benzen
CH
alkena
=C-H
C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif
CH dimana
C sebelah
ikatan
pi bonds
X=C-C-H
aliphatik
C-H
X-C-H
12 10 9 7 6 4
3 2 0

NMR
FAKTOR-FAKTOR
YANG
MEMPENGARUHI
GESERAN KIMIA

NMR
Faktor yang mempengaruhi δ
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi
resonansi proton (dalam skala ppm) :
1. Deshielding oleh unsur elektronegatif
2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron
ikatan pi
3. Deshielding karena ikatan hidrogen

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif
δ- δ+
Cl
Unsur
elektronegatif
C H
Proton yang tidak
terperisai(deshielding)
protons muncul pada
low field
δ- δ+
NMR CHART
semakin deshielding
•Klor menarik kerapatan elektron
menjauh dari karbon yang juga
mengimbas kerapatan elektron
disekitar proton.
•Unsur klor menyebabkan proton
tidak terperisai ( “deshields”)
Proton yang terperisai
(shielding)akan muncul
pada high field

NMR
Senyawa CH 3 X
Unsur X
Deshielding oleh unsur elektronegatif
Ketergantungan geseran kimia CH 3 X pada unsur X
Keelektronegatifan X
Geseran Kimia δ
Paling
tidak
terperisai
CH 3 F CH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 (CH 3 ) 4 Si
F O Cl Br I H Si
4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8
4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
deshielding meningkat sejalan
dengan peningkatan
keelektronegatifan atom X
TMS

NMR
most
deshielded
Deshielding oleh unsur elektronegatif
Pengaruh “deshielding” bertambah dengan meningkatnya jumlah
atom elektronegatif
most
deshielded
CHCl 3 CH 2Cl 2 CH 3Cl
7.27 5.30 3.05 ppm
Pengaruh “deshielding” berkurang dengan bertambahnya jarak
proton terhadap atom elektronegatif
-CH 2 -Br -CH 2 -CH 2 Br -CH 2 -CH 2 CH 2 Br
3.30 1.69 1.25 ppm

NMR
Bidang Anisotropic
•Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi
•Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan
mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.
•Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling
besar pada cincin benzen.
asam
COOH
aldehid
CHO
benzen
CH
alkena
=C-H
C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif
CH dimana
C sebelah
ikatan
pi bonds
X=C-C-H
aliphatik
C-H
X-C-H
12 10 9 7 6 4
3 2 0

NMR
Contoh : pada cincin benzen
Circulating π electrons
Deshielded
H H fields add together
B o
Bidang Anisotropic
Secondary magnetic field
generated by circulating π
electrons deshields aromatic
protons

NMR
Deshielded
fields add
Bidang Anisotropic
•Contoh : pada senyawa alkena
B o
H
C=C
H
H H
protons are
deshielded
digeser ke
downfield
secondary
magnetic
(anisotropic)
field lines

NMR
Bidang Anisotropic
Contoh : pada senyawa alkuna
B o
Shielded
fields subtract
H
C
C
H
hydrogens
are shielded
secondary
magnetic
(anisotropic)
field

NMR Ikatan Hidrogen
R
O
H
O H
R
H
O R
Geseran kimia tergantung pada
berapa banyak ikatan hidrogen
yang dapat terjadi
Alkohol memiliki geseran kimia yang
sangat bervariasi mulai dari 0.5
ppm (free OH) sampai 5.0 ppm
(banyak ikatan hidrogen).
Ukuran panjang ikatan hidrogen
mereduksi kerapatan elektron
disekitar proton (lebih deshielding)

NMR
R
C
H 3
Ikatan Hidrogen
O
C
O
O
H
O
H
H
O
O
C
O
R
Asam karboksilat membentuk
ikatan hidrogen yang kuat –
mereka membentuk dimer
Proton dari –O-H akan muncul
pada geseran kimia antara
10 and 12 ppm.
Dalam metil salisilat, yang memiliki
iakatan hidrogen internal, proton –O-H
akan muncul pada daerah sekitar 14
ppm,

NMR
PEMECAHAN
PUNCAK SPEKTRUM
(SPLITTING)

NMR
SPIN-SPIN SPLITTING
•Sering kali puncak spektrum sekelompok atom
hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan
singlet.
•Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting)
atom H terjadi karena interaksi dengan atom
hidrogen tetangga (coupling).
Singlet Quintet
Doublet Septet
Triplet Octet
Quartet Nonet

NMR
Contoh spektrum
integral = 1
triplet doublet
integral = 2
H
Cl H
C C
Cl
H
Cl
Pemecahan puncak
spektrum dapat diprediksi

NMR PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM
Puncak hidrogen ini di
split oleh dua atom H
tetangga
H H
C C
triplet
H
Puncak hidrogen ini di
split oleh satu atom H
tetangga
H H
C C
H
doublet

NMR ATURAN N+1
H H
C C
H
2 atom H tetangga
n+1 = 3
triplet
H H
C C
H
1 atom tetangga
n+1 = 2
doublet
MULTIPLETS
singlet
doublet
triplet
quartet
quintet
sextet
septet

NMR
1)
PENGECUALIAN ATURAN N+1
Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya
tidak saling spliting satu sama lain
X CH CH Y X CH2 CH2 Y
no splitting if x=y no splitting if x=y
2) Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang
sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
H
C
H
H
H or C
H

NMR
PENGECUALIAN ATURAN N+1
3) Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam
rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
or
CH 3
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan
rangkap atau benzen.
H
H
CH 3
H
NO
YES YES
H
CH 3
NO

NMR
Beberapa pola splitting umum
X CH CH Y
( x = y )
CH2 CH
X CH2 CH2 Y
( x = y )
CH3 CH
CH 3 CH 2
CH 3
CH 3
CH

NMR
CONTOH SPLITTING
Br
CH 2CH 3

NMR
CONTOH SPLITTING
H
CH3 C CH3
O
N
+
O
-

NMR
CONTOH SPLITTING
offset = 2.0 ppm
CH3
O
C
H

NMR
KONSTANTA KOPLING
J
J J
J J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam
multiplet (J diukur dalam Hz).
J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen
yang menghasilkan multiplet.
H
C
H
J
H
C H
H

NMR
Konstanta kopling bernilai
konstan, tidak berubah
karena perbedaan
frekuensi alat
6
200 MHz
Geseran
tergantung pada
kekuatan medan
magnet
3
KONSTANTA KOPLING
5
Pemisahan
lebih besar
J = 7.5 Hz
100 MHz
4
2
3
400 Hz
J = 7.5 Hz
7.5 Hz
2
1
200 Hz
7.5 Hz
1
200 Hz
100 Hz
ppm

NMR
Why buy a higher
field instrument?
Spectra are
simplified!
Overlapping
multiplets are
separated.
Second-order
effects are
minimized.
50 MHz
3
100 MHz
3
200 MHz
3
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
J = 7.5 Hz
2
2
2
1
1
1

NMR
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara
hidrogen pada atom C bersebelahan.
3 J
H
H
C C
Disebut sebagai kopling vicinal .
Dilambangkan 3 J, karena antara dua atom H
terpisah oleh 3 ikatan.
2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.
2 J
NOTASI KONSTANTA KOPLING
H
C H
2 J kopling geminal (kebanyakan berharga
0)
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua
atom H ekuivalen karena adanya rotasi
ikatan (ikatan sigma).

NMR
NOTASI KONSTANTA KOPLING
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2 J or 3 J, tetapi
hanya terjadi pada kasus khusus.
C C H H
C
4 J , sebagai contoh, terutama
ketika hidrogen dipaksa untuk
mempunyai bentuk konformasi
“W”(biasanya dalam senyawa
bisiklik)
Kopling yang lebih jauh dari 3 J (e.g., 4 J, 5 J, etc)
biasanya disebut “long-range coupling.”

NMR
vicinal
trans
cis
geminal
HARGA KONSTANTA KOPLING
Heq
H H
C C
H
H
Hax
C C
C C
C
Hax
H
H
H
H
Heq
6 to 8 Hz
11 to 18 Hz
6 to 15 Hz
0 to 5 Hz
3 ikatan
Ha,Ha = 8 to 14
Ha,He = 0 to 7
He,He = 0 to 5
3 ikatan
3 ikatan
2 ikatan
3 J
3 J
3 J
2 J
3 ikatan 3 J

NMR
H
HARGA KONSTANTA KOPLING
H
H
C
C C
H
cis
trans
C H
C H
6 to 12 Hz
4 to 8 Hz
4 to 10 Hz
0 to 3 Hz
3 ikatan
3 ikatan
4 ikatan
H C C C 0 to 3 Hz 4 ikatan 4J H
long-range couplings biasanya kecil (

NMR
CINCIN BENZEN

NMR
HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada
cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
H H
B o
Circulating π electrons
Deshielded
Secondary magnetic field
generated by circulating π
electrons deshields aromatic
protons

NMR CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
1.Subtituen alkil (-R)
R
R = alkil (only)
•Seluruh atom H akan muncul pada
tempat yang sama pada spektrum
NMR
•Arus cincin menyetarakan
kerapatan elektron pada seluruh C
dan H dari cincin

NMR
5
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
CH 3
3

NMR
X .. unshared
pair
.. ..
.. ..
X = OH, OR,
NH2 , NR2, .. .. ..
..
-O(CO)CH 3
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
2. Subtituen dengan keberadaan PEB
ester
Subtituen dgn kehadiran unsur
elektronegatif yg memiliki PEB (gugus
pendorong elektron) memerisai H
(shielding) pada posisi –o atau –p
karena efek resonansi dan
memisahkan H kedalam dua group.
..
:
+
:
+
:
+
:
:
- -
:
O R O R O R O R
..
-

NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Anisole (400 MHz)
2 3
shielded
O CH 3
Compare:
CH3
The ring protons in
toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
3. Subtituen Karbonil
H
O
C R
H
•Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi –o atau -p
pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari
ikatan pi pada C=O.
•Posisi –o mendapat pengaruh paling besar.
•Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
H
R
C
O
H

NMR
CINCIN BENZEN : Monosubtitusi
Acetophenone (90 MHz)
H
O
C CH 3
2 3
deshielded
H
3
Compare:
CH3
The ring protons in
toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

NMR CINCIN BENZEN : Disubtitusi
X
X X
Y
•Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah
sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta
kopling.
•Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
Y
Y

NMR
X
Y
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
1,4-disubtitusi benzen akan
memperlihatkan sepasang doublet (jika X =
Y, X sangat berbeda dengan Y)

NMR
I
2 2
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
CHCl 3 impurity
OCH 3
3

NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
4
Br
2
OCH 2CH 3
3

NMR
X
Y
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama
Seluruhpuncakbergerakmendekat
Puncak lebih luar akan mengecil …………………..… dan akhirnya menghilang.
Puncak lebih dalam memanjang …………………………. dan akhirnya bergabung
X
X'
X = Y X ~ X’ X = X
gugus sama
X
X
seluruh H
ekuivalen

NMR
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
4
H 2N
OCH 2CH 3
2 2
3

NMR
4
CINCIN BENZEN : Disubtitusi para
CH3
CH3
6

NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
R O
H
R N H
H
R C O
O
H
•Proton hidroksil dan amino
dapat muncul hampir disemua
geseran dalam spektrum (ikatan
hidrogen).
•Absorpsinya biasanya melebar
dibandingkan puncak proton yang
lain dan sering kali dapat
diedentifikasi karena fakta ini.
•Proton dari asam karboksilat
secara umum muncul pada medan
rendah sekitar 11-12 ppm.

NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
CH3CH2 OH
2 1
3

NMR
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
Penghilangan kopling spin melalui pertukaran
C O
H H
•Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen
dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya
tidak terlihat.
•Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari
hidrogen –OH antara berbagai molekul alkohol
dalam larutan.
•Dalam alkohol yang sangat murni terkadang
kopling ini dapat terlihat
R-O-H a + R’-O-H b R-O-H b + R’-O-H a
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus –C-H “sees” dengan
banyak hidrogen –OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

NMR
COOH
1
~12 ppm
PROTON HIDROKSIL DAN AMINO
offset = 4.00 ppm
CH 3
CH
Cl
1
O
C
OH
3