ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ

chem.uoa.gr
  • No tags were found...

ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΡΙΤΟ

3.2. Εξισώσεις της Ενέργειας Δόνησης για τον Απλό ΑρμονικόΤαλαντωτήΗ εφαρμογή του προτύπου του αρμονικού ταλαντωτή στο διατομικόμόριο μπορεί να δώσει τη συχνότητα ταλάντωσης ν ταλ μέσω της εξίσωσης:1 fν ταλ= cps, Hz (3.3)2πμόπου f είναι η σταθερά της δύναμης επαναφοράς στη θέση ισορροπίας και μm1m2είναι η μάζα αναγωγής ( μ = για διατομικό μόριο με άτομα μάζας m 1m1+ m2και m 2 , reduced mass).Μετατρέποντας τη συχνότητα σε κυματαριθμούς μέσω της σχέσηςω ταλ =ν ταλ /c (όπου c η ταχύτητα του φωτός), προκύπτει η εξίσωση:1 fω ταλ= cm -1 (3.4)2πc μΗ σχέση αυτή είναι έχει πρακτική σημασία στη φασματοσκοπία IR.Στο σχήμα 3.2 παρατηρείται ότι το άτομο Α παραμένει ακίνητο, ενώ το Βμετακινείται είτε αριστερά Β΄(συστολή), είτε δεξιά Β΄΄ (έκταση). Για τιςενεργειακές στάθμες ε 1 και ε 2 υπάρχουν διαφορές στο βαθμό συστολής ήδιαστολής, αλλά η συχνότητα ταλάντωσης δεν μεταβάλλεται. Η συχνότηταταλάντωσης ενός τέλεια ελαστικού δεσμού εξαρτάται από τη μάζα τουσυστήματος και τη σταθερά της δύναμης επαναφοράς, αλλά είναι ανεξάρτητητης ποσοτικής παραμόρφωσης του μορίου.3.2.1. Υπολογισμός της ενέργειας κατά την ταλάντωσηΟ υπολογισμός της ολικής ενέργειας ενός απλού αρμονικού ταλαντωτή(χωρίς τριβές και ενδοατομικές επιδράσεις που επιφέρουν απώλεια ενέργειας)γίνεται αρκετά εύκολα. Εάν το σύστημα κινείται συγχρόνως τότε η ολικήενέργεια είναι το άθροισμα της κινητικής (kinetic) και της δυναμικής ενέργειας(potential). Στην περίπτωση του αρμονικού ταλαντωτή η κινητική ενέργεια είναιμηδενισμένη κατά τη χρονική στιγμή της απομάκρυνσης, r – r ισορ = Δr και ηολική ενέργεια είναι μόνο η δυναμική, που δίδεται από την εξίσωση 3.2. Ηενέργεια αυτή, όπως και με όλες τις μορφές μοριακής ενέργειας, είναικβαντωμένη και για κάθε σύστημα μπορεί να υπολογιστεί από την εξίσωσηSchrödinger.Για την ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή η κβαντομηχανικήδίνει την εξίσωση:1E = ( n + ) hν ταλJoules (3.5)2όπου n = 0, 1, 2, …(ακέραιος θετικός αριθμός) που καλείται δονητικόςκβαντικός αριθμός (vibrational quantum number), h είναι η σταθερά Planck καιν ταλ είναι η συχνότητα σε cps. Για την κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακή στάθμη35


ταλάντωσης, n=0, η ενέργεια του απλού αρμονικού ταλαντωτή καλείται ενέργειαμηδενικού-σημείου (zero-point energy).Ακόμη και στην περίπτωση της ενέργειας μηδενικού-σημείου, φαίνεται1από την εξίσωση 3.5 ότι παραμένει ένα ποσό ενέργειας hνταλ, δηλαδή το μόριο2δεν είναι τελείως ακίνητο, αλλά δονείται ελαφρά. Η περίπτωση αυτή δενκαλύπτονταν από την κλασική μηχανική.Εάν τώρα το μόριο από το κατώτερο επίπεδο απορροφήσει μια ποσότηταενέργειας (ακτινοβολία) hν΄, όπου ν΄=2ν, θα πρέπει να διεγερθεί και να πάει στοενεργειακό επίπεδο Ε 2 . Ωστόσο, σύμφωνα με την κβαντομηχανική υπάρχουνμόνο ορισμένες επιτρεπόμενες μεταβάσεις (transitions) μεταξύ των διαφόρωνενεργειακών επιπέδων (στάθμες) για έναν αρμονικό ταλαντωτή, δηλαδή μόνογια ΔΕ = Ε n+1 – E n = hν. Άρα, η μετάβαση από το Ε ο στο Ε 2 είναι απαγορευμένη,+ενώ οι μεταβάσεις E ⎯⎯→Ε+ hν 1⎯⎯→hνoΕ2είναι επιτρεπτές. Η αρχή αυτή τηςκβαντομηχανικής καλείται κανόνας επιλογής (selection rule).Σχήμα 3.3. Επιτρεπόμενες ενεργειακές στάθμες και μεταβάσεις σε διατομικό μόριο πουεκτελεί απλή αρμονική κίνηση.Εάν οι δονήσεις του διατομικού μορίου περιλαμβάνουν αλλαγές στηδιπολική ροπή του, τότε το μόριο αλληλεπιδρά με την υπέρυθρη περιοχή τουφάσματος της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας και ανάλογα με τη μετάβασηπροκαλεί απορρόφηση ή εκπομπή ενέργειας, που μπορεί να καταγραφεί με έναφασματοφωτόμετρο.Σε ένα απλό αρμονικό ταλαντωτή η διαφορά ενέργειας μεταξύ τωνενεργειακών σταθμών είναι ίδια, αφού βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύτους (Σχήμα 3.3). Κάτι τέτοιο θα δημιουργούσε μεγάλη σύγχυση στα φάσματα IR,ωστόσο τα μόρια στην πραγματικότητα δεν συμπεριφέρονται κατά αυτόν τοντρόπο, δηλαδή δεν είναι ενωμένα με ένα ιδανικό ελατήριο, χωρίς τριβές καιεκτελώντας αρμονική κίνηση.36


3.3. Η κίνηση στον μη Αρμονικό ΤαλαντωτήΣτα πραγματικά μόρια η δόνησή τους δεν είναι αρμονική, λόγω τηςανελαστικότητας των δομών τους. Έτσι, μόνο ένα μέρος των διαστολών καισυστολών των δεσμών είναι ιδανικό (περίπου 10%), ενώ για μεσαίες ή μεγάλεςδιαστολές ή συστολές η δόνηση του μορίου είναι δυσαρμονική. Η ενέργεια στονμη αρμονικό ταλαντωτή (anharmonic oscillator) δεν είναι μια απλή συμμετρικήπαραβολική καμπύλη (όπως στο Σχήμα 3.2), αλλά όπως στο Σχήμα 3.4,συμπίπτοντας μόνο σε μια μικρή περιοχή γύρω από τη θέση ισορροπίας.Η εμπειρική μαθηματική εξίσωση για μια τέτοια καμπύλη γραμμή είναι:a(r −r)[ 1−exp ] 2ισορE = Dαφ (3.6)όπου α είναι μια σταθερά για τα διάφορα είδη διατομικών μορίων και D αφ είναιη ενέργεια αφεταιρισμού ή διάστασης (dissociation energy), δηλαδή η ενέργειαπου απαιτείται για τη θραύση του δεσμού. Εάν χρησιμοποιηθεί η εξίσωση 3.6,αντί της 3.2 για τη γενική εξίσωση Schrödinger, τότε οι ενεργειακές στάθμεςταλάντωσης (ή δόνησης) παίρνουν τη μορφή:22⎡⎛1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤⎡⎛1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤En= hν ταλ ⎢⎜n+ ⎟ − Xe ⎜n+ ⎟ ⎥ ή En= hω ταλc⎢⎜n+ ⎟ − Xe ⎜n+ ⎟ ⎥ (3.7)⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦όπου n = 0, 1, 2, …, X e είναι η σταθερά της μη αρμονικής κίνησης και ω ταλ είναι ησυχνότητα ταλάντωσης σε κυματαριθμούς. Η εξίσωση αυτή διαφέρει από την 3.5του απλού αρμονικού ταλαντωτή με την προσθήκη του παράγοντα2⎛ 1 ⎞hωταλcXe ⎜n + ⎟⎠ , που δείχνει πως η διαφορά μεταξύ των ενεργειακών σταθμών⎝ 2μειώνεται σταθερά καθώς αυξάνεται ο n.Σχήμα 3.4. Ενεργειακές στάθμες για έναν μη αρμονικό ταλαντωτή.Οι κανόνες επιλογής για τον μη αρμονικό ταλαντωτή είναι: Δn = ±1, ±2,±3, …, που σημαίνει ότι οι n = ±1 είναι οι ίδιοι με τον αρμονικό ταλαντωτή, ενώοι n = ±2, n = ±3 κλπ, επιτρέπουν μεγαλύτερα άλματα προς τα επάνω ή προς τακάτω στις άλλες ενεργειακές στάθμες που διαφέρουν κατά 2 ή 3 κβαντικάεπίπεδα ενέργειας. Οι πιθανότητες τέτοιων αλμάτων προβλέπονται από τη37


θεωρία και παρατηρούνται στα φάσματα IR, αλλά η πιθανότητα τους μειώνεταιγια ανώτερες ενεργειακές στάθμες και μόνο τα n = ±1, ±2 και ±3 έχουν αρκετάισχυρή ένταση φασματικών γραμμών.Με την κατανομή Boltzmann ο πληθυσμός των μορίων με n = 1 στοενεργειακό επίπεδο Ε 1 είναι μόνο 1% του πληθυσμού της θεμελιώδους ήκατώτερης κατάστασης (n = 0) και μειώνεται σημαντικά καθώς ανέρχεται σεάλλα ενεργειακά επίπεδα.Αγνοούνται λοιπόν όλες οι άλλες ενεργειακές μεταπτώσεις καιπεριοριζόμαστε σε εκείνες από την κατώτερη στάθμη προς τις ανώτερες. Ηφασματική γραμμή για το ενεργειακό άλμα n=0 ⎯ ⎯→ n=1 έχει σημαντικήένταση και καλείται θεμελιώδης απορρόφηση (fundamental absorption), ενώ ηn=0 ⎯ ⎯→ n=2 και η n=0 ⎯ ⎯→ n=3 έχουν πολύ μικρότερη ένταση και καλούνταιπρώτη και δεύτερη υπερτονική (first &second overtones), αντίστοιχα.Το φάσμα IR του HCl, για παράδειγμα, παρουσιάζει μια ισχυρήαπορρόφηση στα 2886 cm -1 , μία ασθενέστερη στα 5668 cm -1 και μία πολύ ασθενήστα 8347 cm -1 .Υπερτονικές συχνότητες (overtone frequencies) ισχυρής ταινίαςαπορρόφησης από τη δόνηση του μορίου. Ο αριθμός τους ποικίλλει από 1-4,εμφανίζονται σε συγκεκριμένες αποστάσεις από τη θεμελιώδη, αλλά η έντασήτους μειώνεται σημαντικά, καθιστώντας δύσκολη την αναγνώρισή τους σταφάσματα IR.3.4. Το Περιστρεφόμενο Διατομικό ΜόριοΤο υποκεφάλαιο αυτό είναι μία παρένθεση για να εξετασθεί η ενέργειαπεριστροφής του διατομικού μορίου, που θα χρησιμοποιηθεί για τα μόρια πουδονούνται και περιστρέφονται συγχρόνως. Η θεωρία του περιστρεφόμενουμορίου αφορά κυρίως το κεφάλαιο της φασματοσκοπίας μικροκυμάτων, πουοφείλεται αποκλειστικά στην περιστροφή των μορίων, αλλά η περιστροφήμορίων είναι σύμφυτη ιδιότητά τους που παρεμβαίνει στη φασματοσκοπία IR.Ας φανταστούμε ένα δύσκαμπτο διατομικό μόριο που ενώνεται με ένασταθερό δεσμό μήκους r o= r 1+ r2και μάζες ατόμων m1και m2.r 1 r 2m 1 m 2Zm 1 r 1 = m 2 r 2r o = r 1 + r 2r oΣχήμα 3.5. Διατομικό περιστρεφόμενο μόριο (όπου Ζ κέντρο μάζας).Το μόριο μπορεί να περιστρέφεται κατά τους τρεις άξονες στο χώρο με κέντρο τοκέντρο μάζας Ζ. Η κίνηση κατά τους τρεις άξονες θα δημιουργήσει τρεις ροπές38


αδράνειας, Ι α , Ι β και Ι γ . Ο άξονας α συμπίπτει με τον άξονα του δεσμού, μεαποτέλεσμα η Ι α = 0. Επίσης Ι β = Ι γ γιατί οι άξονες α και β είναι ισοδύναμοι.Σχήμα 3.6. Περιστροφή διατομικού μορίου κατά τους τρεις άξονες.Η ροπή αδράνειας Ι β προσδιορίζεται ως:22Ι β= m1 ⋅ r1+ m2⋅ r2(3.8)m1m2αντικαθιστώντας: m1 ⋅ r1= m2⋅ r2, r o= r 1+ r2και μ = έχουμε:m1+ m22Ιβ= μ ⋅ r ο(3.9)όπου μ είναι η ανηγμένη μάζα και roείναι το μήκος του δεσμού.Εάν φανταστούμε ότι το μόριο έχει μόνιμη διπολική ροπή με κατεύθυνσηπρος m1(m 1 m 2 ) , τότε το περιστρεφόμενο μόριο θα δημιουργήσει μιαεναλλασσόμενη διπολική ροπή, που θα απορροφά ηλεκτρομαγνητικήακτινοβολία, με την προϋπόθεση ότι η συχνότητα περιστροφής του θα είναι ηίδια με αυτή της ακτινοβολίας. Όπως η ενέργεια δόνησης, έτσι και η ενέργειαπεριστροφής ενός μορίου είναι κβαντωμένη. Με τη βοήθεια της εξίσωσηςSchrödinger, η ενέργεια περιστροφής ενός δύσκαμπτου διατομικού μορίου είναι:2περ hΕJ= J ( J + 1) Joules (3.10)8π2 Iβόπου J = 0, 1, 2, 3, … είναι ο κβαντικός αριθμός περιστροφής (rotationalquantum number).περΟι κανόνες επιλογής για το EJείναι ΔJ = ±1 , ενώ η ενέργεια μεταξύδύο γειτονικών ενεργειακών επιπέδων για J = 2 είναι:2περ 2hΕJ →J+ 1= ( J + 1) (3.11)28πIΗ εξίσωση μπορεί να εκφρασθεί σε συχνότητα, ν = ΔΕ/h (Hz) ή σεΔE κυματαριθμούς ε JJ= ,hc2hεJ= ( J + 1) cm -1 (3.12)8π2 Iββ39


Στην εξίσωση 3.12, συνήθως ο όρος h 8 π 2 Iβc = B καλείται σταθεράπεριστροφής (rotational constant) και είναι χαρακτηριστικός για κάθεδιατομικό μόριο, οπότε η εξίσωση γράφεται:ε = BJ ( J +1) (3.13)JΑπό την εξίσωση 3.13 είναι προφανές ότι για J = 0, εJ= 0 το μόριο θεωρείταιότι δεν περιστρέφεται. Για J = 1, η ενέργεια περιστροφής είναι εJ= B( 1+1) = 2B,κλπ.Ένα μόριο που βρίσκεται στην κατώτερη ή θεμελιώδη ενεργειακήκατάσταση περιστροφής (J = 0) μπορεί να απορροφήσει ενέργεια απόπροσπίπτουσα ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και με ενεργειακό άλμα ναανέβει στην J = 1 κατάσταση. Η ενέργεια που απορροφά είναι εJ= 2Bcm -1κυματαριθμούς. Από την J = 1 προς J = 2 η ενέργεια είναι 4Β cm -1 , κλπ.Λαμβάνοντας υπόψη ότι κβαντικά επιτρεπτές είναι οι ΔJ=±1, οι γραμμέςαπορρόφησης στο φάσμα για τις μεταβάσεις από τη μία ενεργειακή στάθμη σεμία άλλη είναι 2Β, 4Β, 6Β, 8Β cm -1 κ.λπ, δηλαδή διαφέρουν πάντοτε κατά 2Β cm -1 ,ενώ δε συμβαίνει το ίδιο για τις αποστάσεις μεταξύ ενεργειακών σταθμών.Για το δύσκαμπτο διατομικό μόριο υπάρχει και ένας άλλος παράγονταςπου επιδρά στην εξίσωση της ενέργειας περιστροφής. Ο παράγοντας αυτός είναιη σταθερά της φυγόκεντρης παραμόρφωσης του μορίου, D, (centrifugaldistortion constant) και πρέπει να λαμβάνεται υπόψη στην εξίσωση 3.10.3.5. Το Διατομικό Περιστρεφόμενο και Δονούμενο ΜόριοΟι ενέργειες δόνησης και περιστροφής διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους(η ενέργεια δόνησης είναι 100 φορές μεγαλύτερη από την ενέργεια περιστροφής) .αλλά για να μπορέσουμε να τις μελετήσουμε μαζί σε ένα μόριο που (στηνπραγματικότητα) δονείται και περιστρέφεται συγχρόνως, θα πρέπει ναυποθέσουμε την προσέγγιση Born-Oppenheimer (Born-Oppenheimerapproximation), ότι το μόριο εκτελεί τις δύο κινήσεις ανεξάρτητα τη μία από τηνάλλη. Έτσι, η ολική ενέργεια για τον μη αρμονικό δονητή είναι:Εολ= Εταλ+ ΕπερJoules (3.14)Αντικαθιστώντας τις Εταλαπό την εξίσωση 3.7 και Επεραπό την εξίσωση 3.13,συν τον όρο για τη σταθερά φυγόκεντρης παραμόρφωσης, που είναι2 2− DJ ( J +1) , έχουμε:2 2[ BJ ( J + 1) − DJ ( + 1)]2⎡⎛1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤Eολ= hvταλ⎢⎜n+ ⎟ − Xe ⎜n+ ⎟ ⎥ + hcJ⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ή σε κυματαριθμούς:2E ⎡ 1 1 ⎤ολ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ε ⎢⎟ ⎥ + ( + 1) −2 ( + 1) 2J= = ωταλ⎜n+ ⎟ − Xe ⎜n+ BJ J DJ J (3.15)hc ⎢⎣⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎥⎦40


Σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής, τα επιτρεπόμενα ενεργειακά άλματαγια το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής είναι Δn = ±1, ±2 κλπ, και ΔJ=±1.Μια γραφική αναπαράσταση των ενεργειακών μεταβάσεων για άλματα λόγωπεριστροφής στα δύο κατώτερα επίπεδα δόνησης n = 0 και n = 1 παρουσιάζεταιστο Σχήμα 3.7.Όπως είναι φυσικό ο συνδυασμός δημιουργεί πολύπλοκα φάσματα μεπολλές φασματικές γραμμές, αλλά μόνο έτσι μπορεί κανείς να εξετάσει τηνπραγματική κατάσταση σε ένα διατομικό μόριο (που και αυτό είναι σχετικάαπλό συγκρινόμενο με τις οργανικές χημικές ενώσεις). Εάν για ένα διατομικόμόριο ΔJ=0 δεν είναι επιτρεπτή κατάσταση (εκτός από εξαιρετικές περιπτώσεις)και το Β παραμένει το ίδιο για τα δύο επίπεδα δόνησης (n = 0 , n = 1), τότε ηδιαφορά ενέργειας μεταξύ των δύο ενεργειακών σταθμών θα είναι:Δε = ε ε (βλ. Σχήμα 3.7), και αντικαθιστώντας γίνεται:J , n J ', n= 1−J '', n=01 1 ⎡1 1ΔεJ , n= BJ '( J ' + 1) + 1 ωταλ− 2 Xeωταλ−⎢BJ ''( J '' + 1) + ωταλ− Xeω2 4 ⎣2 4ooόπου ω ω 1−2X) , τότε Δε = ω + B(J ' −J'')( J ' + J '' 1)cm -1 .ταλ= ταλ(eJ , n ταλ+ταλ⎤⎥⎦Σχήμα 3.7. Μεταβατικά ενεργειακά άλματα μεταξύ σταθμών περιστροφής και δόνησης σεένα διατομικό μόριο και το φάσμα του.41


Για τις δύο περιοχές του φάσματος (P και R) οι εξισώσεις είναι:o(α) ΔJ = + 1, δηλαδή J ' = J '' + 1 ή J ' −J '' = + 1 , άρα Δ εJ , n= ωταλ+ 2 B ( J ' ' + 1)cm -1 , J ''= 0,1,2 ,....(β) ΔJ = −1, δηλαδή J ''= J ' + 1 ή J ' −J '' = −1, άρα Δε o= ω − 2B(J ' 1)cm -1 ,J , n ταλ+J '= 0,1,2,....Οι δύο εξισώσεις συνδυάζονται σε μία:oΔε J , n= ν φασμ= ωταλ+ 2Bmcm -1 (3.16)το m μπορεί να πάρει τις τιμές ±1, ±2, ±3, … (m≠0). Για θετικές τιμές (m > 0), τοΔJ=+1, ενώ για αρνητικές τιμές (m < 0) το ΔJ=−1. Η συχνότητα ταλάντωσης ωκαλείται κεντρική ταινία ή ταινία αφετηρίας (band centre or band origin). Ηεξίσωση 3.16 στο φάσμα προκύπτει από το συνδυασμό δόνησης και περιστροφήςτου διατομικού μορίου. Το φάσμα, όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα 3.7,αποτελείται από δύο περιοχές. Την περιοχή P (για τις αρνητικές τιμές του m) καιτην περιοχή R (για τις θετικές τιμές του m).Εάν στον υπολογισμό της εξίσωσης 3.16 συμπεριληφθεί και η σταθεράφυγόκεντρης παραμόρφωσης D, τότε η εξίσωση έχει επιπλέον τον παράγοντα−4Dm 3 , αλλά στην πραγματικότητα η D είναι 0.01% του Β, πράγμα που είναιπολύ δύσκολο να φανεί με την περιορισμένη διακριτική ικανότητα τουφασματόμετρου.Η κατανομή των ταινιών απορρόφησης λόγω περιστροφής, πουεπικαλύπτουν τις ταινίες απορρόφησης λόγω δόνησης, για το CO στα 2140 cm -1παρουσιάζεται στο σχήμα 3.8.oταλΣχήμα 3.8. Το κέντρο της θεμελιώδους ταινίας απορρόφησης του CO με υψηλό βαθμόδιαχωρισμού.Επίσης στο σχήμα 3.9 δίδεται η εικόνα της θεμελιώδους ταινίας με πολύμικρό βαθμό διαχωρισμού.42


Σχήμα 3.9. Θεμελιώδης ταινία απορρόφησης CO με μικρό βαθμό διαχωρισμού. Η λεπτήυφή λόγω περιστροφής έχει χαθεί. Η μικρή κορυφή στα 4260 cm -1 είναι η πρώτηυπερτονική συχνότητα της θεμελιώδους απορρόφησης.3.6. Δονήσεις Πολυατομικών ΜορίωνΣτα πολυατομικά μόρια το φάσμα IR γίνεται πιο πολύπλοκο λόγω τηςεπίδρασης των συχνοτήτων δόνησης και περιστροφής του μορίου στις διάφορεςπεριοχές απορρόφησης. Ωστόσο, η μελέτη των φασμάτων τους είναι η προέκτασητων θεωρητικών συμπερασμάτων των φασμάτων των απλών μορίων.Εάν φανταστούμε ένα μόριο με Ν άτομα, τότε η θέση κάθε ατόμου στοχώρο καθορίζεται από τις τρεις ισότιμες συντεταγμένες x, y και z. Ο ολικόςαριθμός των τιμών των συντεταγμένων είναι 3Ν, δηλαδή το μόριο έχει 3Νβαθμούς ελευθερίας (degrees of freedom) κινήσεων στο χώρο. Εάν ορισθούν οιτρεις συντεταγμένες τότε σημαίνει ότι έχουν ορισθεί το μήκος των δεσμών και οιμεταξύ τους γωνίες. Έτσι, το μόριο είναι ελεύθερο να κινηθεί στον τρισδιάστατοχώρο χωρίς αλλαγή του σχήματός του. Ο ερευνητής μπορεί να αναφερθεί σε μιατέτοια κίνηση γνωρίζοντας τη θέση του κέντρου βάρους του μορίου σε σχέση μετις τρεις συντεταγμένες.Η κίνηση του μορίου χρησιμοποιεί 3 από τους 3Ν βαθμούς ελευθερίας,αφήνοντας 3Ν−3 αχρησιμοποίητους. Σε γενικές γραμμές, το ίδιο μπορεί ναθεωρηθεί και για την περιστροφή ενός μη γραμμικού μορίου όταν αναλυθεί στασυστατικά μέρη των τριών καθέτων αξόνων συμμετρίας. Ο καθορισμός τωναξόνων αυτών απαιτεί άλλους τρεις βαθμούς ελευθερίας, έτσι το μόριο έχειτελικά 3Ν−6 βαθμούς ελευθερίας στη διάθεσή του για να κινηθεί στο χώρο. Γιαένα μη γραμμικό μόριο με Ν άτομα μπορούν να υπάρξουν 3Ν−6 διαφορετικέςδονήσεις, ενώ για ένα γραμμικό μόριο, που δεν υπάρχει περιστροφή γύρω απότον άξονα του δεσμού, οι βαθμοί ελευθερίας είναι 3Ν−5.3.6.1. Παραδείγματα(i) Ένα διατομικό γραμμικό μόριο (Ν=2) έχει βαθμούς ελευθερίας 3Χ2−5=1,δηλαδή παρουσιάζει μία μόνο θεμελιώδη δόνηση που απορροφά στην υπέρυθρηπεριοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος.43


(ii) Σε ένα τριατομικό μόριο (Ν=3), όπως το Η 2 Ο οι βαθμοί ελευθερίας είναι3Χ3−6=3, δηλαδή το μόριο παρουσιάζει τρία είδη δονήσεων (τάση, κάμψη καιταλάντωση). Κάθε είδος δόνησης περιγράφεται ανάλογα με την αλλαγή στοσχήμα του μορίου. Το παράδειγμα του μορίου του νερού φαίνεται στα σχήματα3.10 και 3.11.OOOHHHHHH(α)συμμετρική δόνηση τάσης3651.7 cm -1ν 1 , παράλληλη (║)(β)συμμετρική δόνηση κάμψης1595.0 cm -1ν 2 , παράλληλη (║)Σχήμα 3.10. Οι τρεις θεμελιώδεις δονήσεις στο μόριο του Η 2 Ο.(γ)αντισυμμετρική δόνησητάσης3755.8 cm -1ν 3 , κάθετη ( ┴ )Η περιστροφή γύρω από τον άξονα C 2 και η σύγχρονη δόνηση κάμψηςπροκαλεί μεταβολές στην κατεύθυνση και το μέγεθος της διπολικής ροπής τουμορίου, με αποτέλεσμα την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας στηνπεριοχή υπερύθρου.HOHHOHHOH(α) ν 1 συμμετρική δόνηση τάσηςHOHHOHHOH(β) ν 2 δόνηση κάμψηςHOHHOHHOH(γ) ν 3 ασυμμετρική δόνηση τάσηςΣχήμα 3.11. Μεταβολές της διπολικής ροπής του μορίου Η 2 Ο κατά τις διάφορες δονήσεις.44


Για το τριατομικό μόριο του CΟ 2 , με 3Ν−5 = 4 βαθμούς ελευθερίας (Ν=3),αναμένουμε 4 διαφορετικά είδη δονήσεων. Η τέταρτη δόνηση προκύπτει από τηνκάμψη, που στην ουσία είναι μια διπλής μορφής δόνηση. Κατά τη μία, η κάμψητου μορίου γίνεται στο επίπεδο, που είναι η επιφάνεια της σελίδας του βιβλίουκαι η δεύτερη όταν τα άτομα του οξυγόνου κινούνται συγχρόνως πάνω – κάτωσε σχέση με το επίπεδο αυτό. Οι δύο αυτές κινήσεις είναι ουσιαστικά οι ίδιες,εκτός από την κατεύθυνση στην οποία δονούνται και καλούνται εκφυλισμένεςκινήσεις (degenerate motions).(iv) Για τέταρτο παράδειγμα χρησιμοποιείται το γραμμικό μόριο τουυδροκυανίου (ΗCΝ). Οι δονήσεις του είναι:H C N H C N H C N H C Nσυμμετρική τάση αντισυμμετρική τάση κάθετη κάμψηεκφυλισμένες διατάξεις3312 cm -1 2089 cm -1 712 cm -13.7. Συχνότητες Υπερτόνου και Συνδυασμού στα Φάσματα Απλών καιΠολυατομικών ΜορίωνΤα φάσματα, ακόμη και πολύ απλών μορίων, όπως Η 2 Ο, CΟ 2 κ.λπ, είναιαρκετά σύνθετα ως αποτέλεσμα της ταυτόχρονης απορρόφησης για κάθεεπιτρεπόμενη κίνηση δόνησης και περιστροφής. Η απλοποίηση του φάσματοςγίνεται με τη συστηματική ανάλυση των απορροφήσεων στην περιοχήυπερύθρου. Παρά το μικρό αριθμό ταινιών απορρόφησης για κάθε βαθμόελευθερίας ενός μορίου, πρέπει να λάβουμε υπόψη μας ότι: (α) οι δονήσεις δενείναι πάντοτε αρμονικές και (β) ότι κάθε δόνηση επιδρά με τη σειρά της πάνωστις άλλες.Εάν όμως γίνουν δεκτές μερικές απλοποιήσεις, για παράδειγμα, ότι ηδόνηση είναι αρμονική, τότε θα πρέπει να αναμένεται στην περίπτωση τουδιατομικού μορίου η θεμελιώδης απορρόφηση και οι υπερτονικές (πρώτη,δεύτερη κλπ), των οποίων βέβαια η ένταση εξασθενεί πολύ γρήγορα. Εκτός απόαυτές τις δύο ταινίες απορρόφησης, οι κανόνες επιλογής επιτρέπουν ταινίεςσυνδυασμού και ταινίες διαφοράς (combination bands, difference bands).Οι συχνότητες των ταινιών (απορρόφησης) συνδυασμού και διαφοράςμπορούν να αυξηθούν σημαντικά με το φαινόμενο συντονισμού. Αυτό συμβαίνειόταν δύο κινήσεις δόνησης ενός μορίου έχουν συχνότητες πολύ κοντά η μία στηνάλλη και καλούνται τυχαία εκφυλισμένες (accidentally degenerate). Συνήθως, οτυχαίος εκφυλισμός φασματικών ταινιών γίνεται μεταξύ των χροιών τωνθεμελιωδών απορροφήσεων και άλλων απορροφήσεων που βρίσκονται πολύκοντά από άποψη συχνότητας. Το φαινόμενο αυτό συντονισμού είναι γνωστό ωςσυντονισμός Fermi (Fermi resonance).45


3.8. Επίδραση της Περιστροφής στο Φάσμα Πολυατομικών ΜορίωνΟι κανόνες επιλογής για το συνδυασμό δόνησης και περιστροφής ενόςμορίου επιτρέπουν ενεργειακά άλματα μεταξύ των επιπέδων, όπου Δn = ±1 καιΔJ=±1. Το φάσμα της ταυτόχρονης δόνησης και περιστροφής αποτελείται απόσειρά φασματικών γραμμών (ή ταινιών) σε ίσες σχεδόν αποστάσεις μεταξύ τουςκαι από τις δύο πλευρές της κεντρικής ταινίας απορρόφησης.Οι κανόνες επιλογής για τις ενεργειακές μεταβάσεις λόγω περιστροφής(rotational transitions) στα πολύπλοκα μόρια εξαρτώνται άμεσα από τηνπαράλληλη ή κάθετη δόνηση του μορίου καθώς και από το σχήμα του. Ποιάείναι η επίδραση αυτή για τα γραμμικά μόρια με παράλληλες μεταβολές τηςδιπολικής ροπής ως προς τον κύριο άξονα της περιστροφικής συμμετρίας καικάθετες ως προς τον ίδιο άξονα;3.8.1. Γραμμικά μόρια με παράλληλες δονήσειςΟι κανόνες επιλογής για τα επιτρεπόμενα ενεργειακά επίπεδα είναι:ΔJ=±1, n = ±1 για απλή αρμονική κίνηση, και ΔJ=±1, Δn = ±1, ±2, ±3, κλπ για μηαρμονική κίνηση.Το φάσμα είναι παρόμοιο με αυτό του διατομικού μορίου αποτελούμενουαπό P και R περιοχές, με φασματικές γραμμές σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους καιχωρίς την κεντρική ταινία απορρόφησης, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.12 για τοφάσμα του ΗCΝ.Σχήμα 3.12. Φάσμα της συμμετρικής παράλληλης δόνησης τάσης για το μόριο του ΗCΝ.Στην περίπτωση των πολύπλοκων μορίων η τιμή του Β (σταθεράπεριστροφής) είναι πολύ μικρή και ο διαχωρισμός των φασματικών γραμμώνστις περιοχές P και R είναι αδύνατος.Για ένα μη γραμμικό μόριο οι ταινίες απορρόφησης είναι διαφορετικέςαπό ό,τι σε ένα γραμμικό μόριο, γεγονός που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τοδιαχωρισμό τους φασματομετρικά.46


3.8.2. Γραμμικά μόρια με κάθετες δονήσειςΟι κανόνες επιλογής στην περίπτωση αυτή είναι: n = ±1, ΔJ=0, ±1 γιααπλή αρμονική κίνηση. Για ΔJ=0 (περιστροφική ενεργειακή μετάβαση μηδέν)υπάρχουν για πρώτη φορά μετάβαση λόγω δόνησης, χωρίς να υπάρχεισυγχρόνως περιστροφική ενεργειακή μετάβαση.Σχήμα 3.13. Ενεργειακές στάθμες περιστροφής σε δύο καταστάσεις δόνησης, δείχνονταςτην επίδραση στο φάσμα για μεταβάσεις όπου ΔJ=0 (σύγκριση με το Σχήμα 3.7).Οι ενεργειακές μεταβάσεις για την περίπτωση ΔJ=0 αποτελούν τηνπεριοχή Q και οι γραμμές απορρόφησης βρίσκονται πολύ κοντά η μία με τηνάλλη, δημιουργώντας έτσι μία έντονη ταινία απορρόφησης στο κέντρο (τηνoκεντρική ταινία απορρόφησης με συχνότητα ωταλ) λόγω δόνησης. Επειδή όμωςτα Β (Β′, Β″, από τις ανάλογες εξισώσεις, που δεν αναφέρονται στο σημείο αυτόγια συντομία) στην περιοχή αυτή είναι πολύ μικρά, οι γραμμές είναι δύσκολο ναξεχωρίσουν και με αυτό τον τρόπο προκύπτει μία ευρεία απορρόφηση γύρω απότην ω , όπως φαίνεται στο σχήμα 3.14.oταλ47


Σχήμα 3.14. Φασματικές γραμμές του HCN για τις δονήσεις κάμψης στις περιοχές PQR,και για όργανα με μικρό βαθμό διαχωρισμού.Πολυατομικά μόρια με διπολική ροπή μηδέν (CO 2 , HCN, CH 4 κλπ) δενπαρουσιάζουν ταινίες απορρόφησης στην περιοχή των μικροκυμάτων γιατί δενέχουν μεταβολές στη διπολική τους ροπή κατά την περιστροφή. Ωστόσο,απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου λόγω της δόνησης του μορίου τους, πουφυσικά δημιουργεί μεταβολές της διπολικής ροπής.3.9. Επίδραση του Πυρηνικού spin στις Φασματικές Γραμμές στηνΠεριοχή ΥπερύθρουΤο πυρηνικό spin (περιστροφή του πυρήνα των ατόμων γύρω από τονεαυτό του) επιδρά στη μορφή των ταινιών απορρόφησης ενός μορίου, στηνπεριοχή υπερύθρου. Ιδιαίτερα στα μόρια που έχουν κέντρο συμμετρίας (όπως γιαπαράδειγμα το Ο══C══Ο) το πυρηνικό spin επηρεάζει τις φασματικές γραμμές(ή ταινίες) απορρόφησης στις περιοχές P και R, δημιουργώντας εναλλαγές στηνένταση τους και στην εκλέπτυνση της υφής του φάσματος.3.10. Ανάλυση Φασμάτων Πολυατομικών ΜορίωνΕίναι φυσικό, με όσα ήδη έχουν αναφερθεί, ότι η αύξηση του αριθμού τωνατόμων σε ένα μόριο να προκαλέσει μεγάλο αριθμό θεμελιωδών απορροφήσεων,καθώς υπερτονικών και συνδυασμού. Παρά την πολυπλοκότητα των φασμάτωνIR, υπάρχουν μερικές βασικές αρχές που βοηθούν στη συστηματική μελέτη τους.Έτσι για παράδειγμα, μόρια που έχουν την ίδια χαρακτηριστική ομάδα ατόμων(π.χ. CH 3 , C≡C, NO 2 , NH 2 , OH, κλπ) απορροφούν περίπου στην ίδια περιοχήυπερύθρου, καθώς και οργανικά μόρια με παρόμοιο σκελετό ατόμων άνθρακα.Με βάση την εμπειρία και τις έρευνες πολλών επιστημόνων, οι απορροφήσεις48


των οργανικών ενώσεων στο IR προέρχονται από δύο βασικές τάξεις δονήσεων(ή ταλαντώσεων): τις δονήσεις των χαρακτηριστικών ή δραστικών ομάδων(characteristic or functional group vibrations) και τις δονήσεις σκελετού (skeletalvibrations).3.10.1. Δονήσεις και συχνότητες απορρόφησης χαρακτηριστικών ομάδωνΟι δονήσεις των χαρακτηριστικών ομάδων ενός μορίου είναι ανεξάρτητεςτης υπόλοιπης δομής του και συνήθως εμφανίζονται σε περιοχές του υπερύθρουφάσματος όπου δεν απορροφούν οι δονήσεις σκελετού. Η συνηθισμένη περιοχήχαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι μεταξύ 4000 cm -1 και 1600-1400 cm -1 . Γιαπαράδειγμα, η ομάδα μεθύλιο ─CH 3 , δίνει χαρακτηριστική απορρόφηση τηςσυμμετρικής τάσης του δεσμού C─H στην περιοχή 2850-2890cm -1 , τηςασύμμετρης στην περιοχή 2940–2980 cm -1 , της συμμετρικής παραμόρφωσης τουμορίου (με το άνοιγμα των γωνιών των ατόμων υδρογόνου) και τηςασύμμετρης παραμόρφωσης, περίπου, στα 1470 cm -1 .Υπάρχουν αρκετές χαρακτηριστικές ομάδες οργανικών ενώσεων που,όπως η ομάδα μεθύλιο, απορροφούν σε συγκεκριμένη περιοχή ανεξάρτητα τουυπόλοιπου μορίου (π.χ. ΟΗ, C═O, C≡N, C≡C, C═S, NH 2 , κλπ). Άλλαπαραδείγματα θα μπορούσαν να είναι: η καρβονυλο-ομάδα (C═O) πουπαρουσιάζει μία ισχυρή απορρόφηση στην περιοχή 1600-1750 cm -1 , ανάλογα μετη δομή του υπόλοιπου μορίου, η θειονυλο-ομάδα (C═S) που εμφανίζει μίαταινία απορρόφησης στα 1100cm -1 , και η ομάδα ─SH που παρουσιάζειχαρακτηριστική απορρόφηση στα 2580 cm -1 .3.10.2. Μετατόπιση συχνοτήτων απορροφήσεων χαρακτηριστικών ομάδωνΣε ορισμένες περιπτώσεις, όταν οι χαρακτηριστικές ομάδες βρίσκονται ημία κοντά στην άλλη, τότε μπορεί να συμβεί συντονισμός των δύο θεμελιωδώνδονήσεων, με αποτέλεσμα τη μετατόπιση των συχνοτήτων από την αναμενόμενητιμή. Έτσι, όταν η ομάδα C O βρίσκεται απομονωμένη στις κετόνες (π.χ.RCOR) και ο διπλός δεσμός στα αλκένια ( C C ) παρουσιάζουναπορροφήσεις στα 1715 και 1650 cm -1 αντίστοιχα. Όταν όμως οι δύο ομάδες είναιC C C Oπολύ κοντά η μια στην άλλη σε ένα μόριο (π.χ.), τότε οισυχνότητες τους μετατοπίζονται στα 1675 και 1600 cm -1 αντίστοιχα. Αν οι δύοαυτές ομάδες βρεθούν ακόμη πιο κοντά (π.χ. C C O ), τότε οι απορροφήσειςτους παρουσιάζονται στα 2100 και 1100 cm -1 , που είναι εντελώς διαφορετικέςαπό τις αρχικές απορροφήσεις των ανεξάρτητων ομάδων.Επίσης, μετατοπίσεις συχνοτήτων των χαρακτηριστικών ομάδων στιςοργανικές ενώσεις μπορούν να παραχθούν από τη δημιουργία δεσμώνυδρογόνου μεταξύ δύο μορίων. Για παράδειγμα, η ισχυρή απορρόφηση τουυδροξυλίου στις αλκοόλες βρίσκεται στην περιοχή 3650-3590 cm -1 . Οιμετατοπίσεις αυτές μπορούν να βοηθήσουν στην πιστοποίηση της δημιουργίαςδεσμών υδρογόνου.49


Ένας άλλος παράγοντας που επιδρά στις συχνότητες τωνχαρακτηριστικών απορροφήσεων είναι και η φυσική κατάσταση του μορίου. Ογενικός κανόνας στην περίπτωση αυτή είναι ότι, όσο πιο συμπυκνωμένη είναι ηφυσική κατάσταση του δείγματος της ουσίας που μελετούμε με IR, τόσομειώνεται η συχνότητα των χαρακτηριστικών απορροφήσεων λόγωενδομοριακών αλληλεπιδράσεων. Στο HCl για παράδειγμα, η απορρόφηση στα100 cm -1 για την αέρια φάση μειώνεται στα 20 cm -1 κατά τη στερεοποίηση.Επίσης το μοριακό βάρος του χημικού μορίου παίζει και αυτό κάποιορόλο στη μετατόπιση της συχνότητας απορρόφησης. Σύμφωνα με την εξίσωση 3.31 f( ν ταλ= Hz), η μάζα αναγωγής βρίσκεται στον παρανομαστή και η2πμαύξηση της προκαλεί μείωση της συχνότητας δόνησης. Αυτό φαίνεται καθαράστην περίπτωση των χαρακτηριστικών συχνοτήτων των παρακάτω ομάδων(μείωση της συχνότητας με αύξηση του μοριακού βάρους):C─H C─F C─Cl C─B C═O C═S~2500 1050 725 650 1750 1100cm -13.10.3. Συχνότητες απορροφήσεων στο IR για το σκελετό οργανικών ενώσεωνΟι δονήσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων με συνδυασμούς ατόμων C,H, O, S κλπ, παρουσιάζουν απορροφήσεις στην περιοχή 1400-700 cm -1 καιεπηρεάζονται σε σημαντικό βαθμό από την όλη δομή του μορίου. Οργανικάμόρια με ευθείες αλυσίδες ατόμων άνθρακα, με διακλαδώσεις και μεαρωματικούς βενζολικούς δακτυλίους έχουν αρκετά είδη δονήσεων του σκελετούτους και παρουσιάζουν μεγάλο αριθμό απορροφήσεων στην περιοχή υπερύθρου.Οι απορροφήσεις αυτές που χαρακτηρίζουν το κάθε οργανικό μόριο καιαποτελούν τη σφραγίδα των αλληλεπιδράσεων ολόκληρου του μορίου,καλούνται ταινίες απορρόφησης δακτυλικών αποτυπωμάτων (fingerprintabsorption bands).3.10.4. Ένταση των φασματικών ταινιών (ή γραμμών) στο IRΗ ένταση των φασματικών ταινιών μεταβάλλεται με τις αυξομειώσεις τωντιμών της μόνιμης ηλεκτρικής διπολικής ροπής των μορίων. Αύξηση τηςδιπολικής ροπής προκαλεί μεγαλύτερη απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικήςακτινοβολίας στην περιοχή υπερύθρου, άρα και μεγαλύτερης έντασης ταινίεςαπορρόφησης. Η τιμή της διπολικής ροπής ενός μορίου επηρεάζεται από τηνπολικότητα του δεσμού μεταξύ των ατόμων. Έτσι στη σειρά των ενώσεων με τιςομάδες C O , C N , C C η πολικότητα του δεσμού μειώνεταιλόγω της μείωσης της ηλεκτραρνητικότητας των O, Ν, C. Παρατηρείται λοιπόνμείωση της έντασης των ταινιών απορρόφησης στο IR για τις δονήσεις τωνπαρακάτω δεσμών. Το ίδιο φαινόμενο παρατηρείται και για τη σειρά τωνομάδωνOH , NH και CH .50


ΚΕΦΑΛΑΙΟ ΤΕΤΑΡΤΟΤΕΧΝΙΚΕΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΚΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝΕΡΜΗΝΕΙΑ ΦΑΣΜΑΤΩΝ ΣΤΗΝ ΥΠΕΡΥΘΡΗΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ4.1. Φασματοφωτόμετρα Υπέρυθρης ΦασματοσκοπίαςΣχηματική εικόνα για τη λειτουργία ενός φασματοφωτόμετρου IRπαρατίθενται στο σχήμα 4.1 στο οποίο φαίνονται η πορεία που ακολουθεί το φως.Σχήμα 4.1. Σχεδιάγραμμα της εικόνας ενός φασματοφωτομέτρου IR.Η πηγή φωτός εκπέμπει σε όλη την υπέρυθρη περιοχή τηςηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Η πηγή φωτός είναι μια λάμπα με νήμα Ni-Cr(Nichrome). Άλλες πηγές φωτός χρησιμοποιούν νήμα Nernst (ZrΟ ή άλλαοξείδια σπάνιων γαιών) ή λάμπα υδραργύρου. Το κυριότερο μειονέκτημα τωνπηγών φωτός είναι η άνιση κατανομή ενέργειας σε σχέση με το μήκος κύματοςκαι η μικρή ένταση τους. Η λάμπα Globar έχει σημαντικά μεγαλύτερη ένταση(κατασκευάζεται από καρβίδιο του πυριτίου) και χρησιμοποιείται σε καλήςποιότητας φασματοφωτόμετρα IR. Επίσης, χρησιμοποιείται σταφασματοφωτόμετρα IR με μετασχηματισμό Fourier (Fourier Tranform IR).Ο μονοχρωμάτορας είναι ένα σύστημα λεπτών σχισμών (slits) καθρεπτών,γυάλινων πρισμάτων και του φράγματος περίθλασης που αναλύει τηνακτινοβολία σε ξεχωριστές λουρίδες φωτός με διαφορετικό μήκος κύματος.51


Παλαιότερα χρησιμοποιούνταν πρίσματα NαCl που δεν απορροφούν τηνακτινοβολία IR, αλλά στα νεότερα φασματοφωτόμετρα ο μηχανισμός τουφράγματος περίθλασης είναι πιο αποτελεσματικός.Υπάρχουν τουλάχιστον δύο σχισμές στο όλο σύστημα τουμονοχρωμάτορα. Οι σχισμές εισαγωγής και εξαγωγής, των οποίων το άνοιγμαμεταβάλλεται ανάλογα με το μήκος κύματος του φωτός. Αυτό επιτυγχάνεται είτεμηχανικά (με μια έκκεντρη μηχανική χτένα), είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο). Ημείωση της σχισμής αυξάνει τη διακριτική ικανότητα ή βαθμό διαχωρισμού τουφασματοφωτομέτρου, αλλά συγχρόνως μειώνει την ένταση του φωτός καιαπαιτείται σημαντική ενίσχυση του σήματος μέσα στον ανιχνευτή.Το φράγμα περίθλασης (grating diffraction) αντικατέστησε τα πρίσματαNαCl που ήταν ευαίσθητα στην υγρασία. Το φράγμα αναλύει ή σκεδάζει τηνακτινοβολία στα συστατικά της μήκη κύματος με ένα σύστημα παράλληλωνγραμμικών αυλακώσεων, που βρίσκονται σε ίσες αποστάσεις μεταξύ τους, πάνωσε μια γυαλιστερή μεταλλική επιφάνεια που λειτουργεί ως καθρέπτης. Όταν μιαδέσμη φωτός πέσει πάνω στο φράγμα περίθλασης, κάθε αυλακωτή γραμμήμετατρέπεται σε νέα πηγή φωτός που εκπέμπει προς την κατεύθυνση τουανιχνευτή. Οι γραμμές είναι διατεταγμένες κατά αυτόν τον τρόπο ώστε το φως(ακτινοβολία) από ένα μόνο μήκος κύματος, και τα πολλαπλάσια του, ναυποστούν θετική συμβολή σε μια ορισμένη γωνία του φράγματος περίθλασης.Ακτινοβολίες διαφορετικών μηκών κύματος μπορούν να ληφθούνπεριστρέφοντας το φράγμα σε σχέση με την κατεύθυνση της δέσμης του φωτόςαπό την πηγή, σαρώνοντας (scanning) έτσι τις διάφορες συχνότητες (ή μήκηκύματος) της ακτινοβολίας IR.Σχήμα 4.2. Σχηματική παράσταση φράγματος περίθλασης με κλιμακωτές γραμμικέςαυλακώσεις.Εάν δύο δέσμες φωτός του ίδιου μήκους κύματος πέσουν σε δύο γειτονικέςαυλακώσεις που έχουν απόσταση πολλαπλάσια (ακέραιος αριθμός 1, 2, 3, …) τουμήκους κύματος, τότε οι διαθλώμενες δέσμες τους θα υποστούν συμβολή (καικατά συνέπεια ενίσχυση). Αντίθετα, εάν η απόστασή τους είναι πολλαπλάσια1 1 1κατά 1+ , 2 + , 3 + , …(όχι ακέραιος αριθμός) τότε οι δέσμες φωτός που2 2 2υπόκεινται σε διάθλαση θα εκλείψουν.52


Η μαθηματική έκφραση του φράγματος περίθλασης είναι:d ( ημβ + ημϑ)= K ⋅ λ (4.1)όπου Κ=1, 2, 3, … , d η απόσταση μεταξύ δύο παραλλήλων αυλακώσεων, λ τομήκος κύματος της δέσμης του φωτός, β η γωνία μεταξύ της προσπίπτουσαςδέσμης κάθετη στο επίπεδο του φράγματος και ϑ η γωνία μεταξύ τηςδιαθλώμενης δέσμης και της καθέτου στο επίπεδο του φράγματος περίθλασης(βλέπε Σχήμα 4.3).Ο ανιχνευτής (detector) είναι το τμήμα του φασματοφωτομέτρου πουδέχεται τη δέσμη μετά το φράγμα περίθλασης και ‘‘ανιχνεύει’’ ποσοτικά τοποσοστό της απορροφούμενης ακτινοβολίας από το δείγμα της ουσίας. Τασημερινά φασματοφωτόμετρα IR χρησιμοποιούν θερμικούς ανιχνευτές, δηλαδήη ακτινοβολία μετατρέπεται σε θερμική ενέργεια και η μεταβολή τηςθερμοκρασίας μετριέται με ένα θερμοστοιχείο ή με το στοιχείο Golay. Επίσης,χρησιμοποιούνται φωτοκύτταρα που μετρούν τη φωτοαγωγιμότητα τηςπροσπίπτουσας ακτινοβολίας.Η λειτουργία του θερμοστοιχείου στηρίζεται στο ότι η αύξηση τηςθερμοκρασίας προκαλεί αύξηση του ηλεκτρικού δυναμικού. Καθώς οι δύο δέσμεςφωτός (μία του δείγματος και μία του δείγματος αναφοράς, που στην περίπτωσητου IR είναι η δέσμη φωτός που περνάει μέσα από τον αέρα) πέφτουνεναλλασσόμενες πάνω στον ανιχνευτή, με τη βοήθεια ενός περιστρεφόμενουδίσκου-καθρέπτη κοφτήρα (chopper or rotating sector mirror), το δυναμικό τουθερμοστοιχείου μεταβάλλεται με το χρόνο, καθώς το δείγμα απορροφά ενέργειααπό τη δέσμη φωτός. Η περίοδος της αυξομείωσης του δυναμικού είναι ίση με τοχρόνο για το δίσκο-καθρέπτη να εκτελέσει μια πλήρη περιστροφή. Τοθερμοστοιχείο βρίσκεται κλεισμένο ερμητικά σε κενό και επικοινωνεί με τη δέσμημέσω ενός παραθύρου NαCl.4.2. Το Σύστημα Διπλής Δέσμης Φωτός στα ΦασματοφωτόμετραΟ ατμοσφαιρικός αέρας περιέχει Ο 2 , Ν 2 , CO 2 , υγρασία κλπ. Τα μόριααυτά απορροφούν στην περιοχή υπερύθρου. Για να βρεθεί ένας τρόπος ώστε νααποφύγουμε τις απορροφήσεις χωρίς την εγκατάσταση συσκευής κενού,χρησιμοποιείται το σύστημα της διπλής δέσμης φωτός από την πηγή.Οι δύο δέσμες περνούν η μία μέσα από το δείγμα της ουσίας πουμελετάται και η άλλη από τον αέρα, πέφτοντας στον ανιχνευτή αφού περάσουναπό τον μονοχρωμάτορα και τον «κοφτήρα». Ο ανιχνευτής λοιπόν δέχεταιεναλλασσόμενα μία στιγμή τη μία δέσμη και μία την άλλη, που διανύουν τηνίδια απόσταση και η ενέργεια τους έχει μειωθεί εξίσου από τα συστατικά τουαέρα. Όταν δεν υπάρχει δείγμα στην πρώτη δέσμη τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένασταθερό συνεχές ρεύμα και ο καταγραφέας χαράζει μια ευθεία γραμμή στοβαθμολογημένο χαρτί IR. Όταν το δείγμα απορροφά στην υπέρυθρη περιοχή,τότε ο ανιχνευτής δέχεται ένα ισχυρότερο σήμα από τη δέσμη αναφοράς που έχειως αποτέλεσμα τη δημιουργία εναλλασσόμενου ρεύματος. Η ανισότητα των δύο53


δεσμών φωτός προκαλεί στον ανιχνευτή σήμα εναλλασσόμενου ρεύματοςανάλογο με τη διαφορά των εντάσεών τους. Το σήμα αυτό ενισχύεται από τονενισχυτή και τροφοδοτείται με ένα ειδικό ηλεκτρικό σερβοκινητήρα (servomotor)που περιστρέφεται κατά τους δείκτες του ρολογιού ή αντίθετα, ανάλογαμε τη διαφορά της έντασης της δέσμης του δείγματος και της δέσμης αναφοράς(αέρας). Η κίνηση αυτή του σερβοκινητήρα προκαλεί την κίνηση μιας σφήνας ήεξασθενητού ή μεταβλητού οπτικού εξασθενητή (wedge or calibrated attenuatoror variable optical attenuator), που φράζει ή ανοίγει τη δίοδο της δέσμηςαναφοράς, ώστε και οι δύο δέσμες να εξισωθούν (ή το σήμα στον ανιχνευτή ναμηδενισθεί). Η απόσταση που κινείται ο εξασθενητής είναι άμεση μέτρηση τηςποσότητας ενέργειας που απορροφάται από το δείγμα. Η καταγραφή τηςκίνησης πάνω-κάτω του εξασθενητή, σε σχέση με τη συχνότητα του φωτός τησυγκεκριμένη στιγμή, είναι ουσιαστικά η καταγραφή του φάσματος.Ο εξασθενητής και η γραφίδα του καταγραφέα συνδέονται μεταξύ τουςείτε μηχανικά είτε ηλεκτρικά (ποτενσιόμετρο) και με αυτόν τον τρόπο γίνεται ηκαταγραφή του φάσματος στο βαθμολογημένο χαρτί IR (ruled chart paper)καθώς κινείται η τράπεζα του μηχανήματος, όπου εφαρμόζεται τοφασματογραφικό χαρτί.Συνοπτικά, η λειτουργία του φασματοφωτομέτρου IR είναι η ακόλουθη:φως από τη λάμπα της πηγής διαχωρίζεται με καθρέπτες σε δύο δέσμες, μια πουπερνάει μέσα από το δείγμα (πλακίδιο με KBr, υγρό, αέριο ή διάλυμα σε Nujol)και μία μέσα από τον αέρα ως δέσμη αναφοράς. Η δέσμη αναφοράς μπορεί ναβυθισθεί (η έντασή της ) με ένα εξωτερικό οπτικό εξασθενητή (reference beamattenuator) ώστε να αρχίσουμε τη σάρωση του φάσματος μέσα στα περιθώρια τουβαθμολογημένου χαρτιού. Οι δύο δέσμες ανακλώνται από τον κοφτήρα (πουπεριστρέφεται 10 φορές το δευτερόλεπτο) προκαλώντας τις δύο δέσμες να πέσουνπάνω στο φράγμα περίθλασης εναλλασσόμενα. Καθώς το φράγμα περίθλασηςπεριστρέφεται αργά-αργά (σάρωση του φάσματος), ανακλά δέσμες φωτός μεδιαφορετικές συχνότητες προς τον ανιχνευτή, που με το θερμοστοιχείο τουμετατρέπει την ενέργεια της υπέρυθρης ακτινοβολίας σε ηλεκτρική ενέργεια.Όταν το δείγμα απορροφήσει ακτινοβολία ορισμένης συχνότητας, οανιχνευτής δέχεται εναλλασσόμενα (από τον κοφτήρα) μία ισχυρή δέσμη(αναφοράς) και μία ασθενή δέσμη (δείγματος). Αυτό προκαλεί τη δημιουργίαεναλλασσόμενου ηλεκτρικού ρεύματος από τον ανιχνευτή στον ενισχυτή. Οενισχυτής είναι κατασκευασμένος ώστε να ενισχύει μόνο εναλλασσόμενο ρεύμα.Ο ενισχυτής συνδέεται με το σερβοκινητήρα που θέτει σε λειτουργία την οπτικήσφήνα ή τον εξασθενητή, που με τη σειρά του ανεβοκατεβαίνει μέσα στη δίοδοτης δέσμης αναφοράς ώστε ο ανιχνευτής να δέχεται φως ίσης έντασης και από τιςδύο δέσμες. Η κίνηση αυτή του εξασθενητή, που είναι συνδεδεμένος με τηγραφίδα του καταγραφέα, επιτρέπει την καταγραφή των απορροφήσεων στοβαθμολογημένο φασματοσκοπικό χαρτί του IR.54


4.3. Συνθήκες για τη Σάρωση και Καταγραφή Φασμάτων IRΠριν αρχίσει η καταγραφή οποιουδήποτε φάσματος πρέπει ναδιαβαθμίσουμε (ή βαθμονομήσουμε) το φασματοφωτόμετρο με μία γνωστήουσία (calibration). Χρησιμοποιείται δείγμα φίλμ πολυστυρολίου (του οποίου οκαθαρισμός δεν επιτρέπεται να γίνει με ακετόνη γιατί το διαλύει). Τοπολυστυρόλιο παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις IR με ακριβείςσυχνότητες. Κυρίως χρησιμοποιείται η ταινία απορρόφησης στα 1603 cm -1 γιατην εσωτερική διαβάθμηση του οργάνου (με μικρή εσωτερική βίδα) και τουφασματοσκοπικού χαρτιού.(α) FT-IR(β) IRΣχήμα 4.3. Φάσμα πολυστυρολίου, φιλμ πάχους 0.05 mm,όπου (α) FT-IR και (β) μεκανονικό φασματοφωτόμετρο υπερύθρου.55


4.3.1.Παρασκευή δειγμάτων για φάσματα IRΗ ποιότητα του φάσματος εξαρτάται κατά μεγάλο βαθμό από τηνποιότητα της ουσίας που εξετάζουμε (απουσία υγρασίας, καθαρότητας κλπ) καιαπό τον τρόπο παρασκευής του δείγματος. Τα φάσματα αερίων είναι δυνατό ναληφθούν με τη χρήση καταλλήλων κυψελίδων (cells) που είναι κατασκευασμένεςαπό ορυκτό NαCl.Τα φάσματα υγρών χημικών ουσιών λαμβάνονται με δύο τρόπους. Οαπλούστερος είναι να εναποτεθούν 1-2 σταγόνες του υγρού (απολύτως ξηρού)πάνω σε ένα πλακίδιο ορυκτού NαCl και να το συμπιεσθεί με ένα άλλο ώστε ναδημιουργηθεί ένα λεπτό φιλμ του υγρού μεταξύ τους. Για παχύρρευστα υγράχρησιμοποιείται διάλυμα Nujol ή άλλος διαλύτης (πρέπει όμως να αφαιρεθούντις απορροφήσεις τους από το τελικό φάσμα). Τα πλακίδια NαCl καθαρίζονταιμε ξηρούς διαλύτες και φυλάσσονται σε ξηραντήρες με αρκετή ποσότητα Silicagel. Για δείγματα που περιέχουν μικρές ποσότητες νερού χρησιμοποιούνταιπλακίδια CαF 2 .Για τις στερεές ουσίες υπάρχουν τρεις τεχνικές:(α) Τα δισκία KBr παρασκευάζονται αναμιγνύοντας ποσότητα της ουσίας με KBr.Συνήθως αναμιγνύονται 10-20 mg ουσίας με 200 mg KBr και ανακατεύονταιπολύ καλά με τη βοήθεια μικρού γουδιού και γουδοχέρι από αχάτη. Το μίγμαπιέζεται σε 10-14 tonnes με ταυτόχρονη εφαρμογή κενού για την παραλαβήιχνών υγρασίας. Το δισκίο έχει διάμετρο ~13 mm και πάχος ~0.3 mm.(β) Η ουσία διασκορπίζεται (διάλυμα) σε Nujol (υγρή παραφίνη) ανακατεύονταςτην σε ένα μικρό γουδί. Το παρασκεύασμα τοποθετείται μεταξύ πλακιδίωνορυκτού NαCl και συμπιέζεται σε λεπτό φιλμ. Το Nujol απορροφά σε ορισμένεςγνωστές συχνότητες που αφαιρούνται από το φάσμα. Συνήθως οι απορροφήσειςτου σκεπάζουν τις περιοχές απορρόφησης των ομάδων C─H (δονήσεις τάσης~3000 cm -1 ) και C─H (δονήσεις κάμψης ~1400 cm -1 ). Στην περίπτωση που δενθέλουμε οι απορροφήσεις αυτές να σκεπάσουν τις απορροφήσεις της ουσίας μαςχρησιμοποιούμε εξαχλωροβουταδιένιο ή φθοριομένους υδρογονάνθρακες. ΤοNujol χρησιμοποιείται γιατί διαλύει μεγάλο αριθμό οργανικών ενώσεων,(γ) Παρασκευάζεται λεπτό φιλμ της ουσίας με διάλυση σε διαλυτικό χαμηλού σ.ζ.και εξάτμισης του διαλύματος πάνω σε ένα πλακίδιο NαCl.(α)ειδική κυψελίδα για αέρια(β)μεταβαλλόμενου πάχουςκυψελίδα για υγρά56


(γ)κυψελίδα από NαCl για διάλυμα ουσίας σε συγκεκριμένο διαλύτη(η κυψελίδας περιέχει μόνο το διαλύτη)(δ)για στερεές ουσίες προετοιμασία πλακιδίου KBr(ανάμιξη 1:100 ουσίας με KBr και συμπίεση μεταξύ μεταλλικώνπλακιδίων)Σχήμα 4.4. Συσκευές και κυψελίδες για τη λήψη φασμάτων IR (α) αέρια, (β) υγρά μεμεταβαλλόμενο πάχος κυψελίδας, (γ) υγρά, (δ) στερεά σε μίγμα με KBr και απαρασκευήπλακιδίου.4.4. Ποσοτική Ανάλυση με Υπέρυθρη ΦασματοσκοπίαΗ φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται για ποσοτικές αναλύσειςοργανικών ενώσεων ή μίγματος χημικών ουσιών, όταν δε μπορούν ναεφαρμοσθούν άλλοι μέθοδοι, όπως η υπεριώδης φασματοσκοπία ήφασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού, που είναι πιο ακριβείς. Ηφασματοσκοπία IR παρουσιάζει προβλήματα στους ποσοτικούς προσδιορισμούςμε τους διαλύτες, τη συγκέντρωση της ουσίας, το πάχος της κυψελίδας, τηγραμμή βάσης (base line) κλπ, και για αυτό χρησιμοποιείται όταν οι άλλεςμέθοδοι δεν είναι ικανοποιητικές.Η ποσοτική σχέση μεταξύ της έντασης του φωτός που διαπερνά το δείγματης ουσίας και τη συγκέντρωση της στο διάλυμα δίνεται από το νόμο Beer-Lambert-Bouguer:57


I = Ioexp( −αc l) (4.2)όπου Ι ο είναι η ένταση (ενέργεια) της ακτινοβολίας που πέφτει πάνω στο δείγμα,c είναι η συγκέντρωση, l το πάχος του δείγματος και α είναι ο συντελεστήςαπορρόφησης.Η εξίσωση 4.2 μπορεί να μετατραπεί σε:log I o/ I = ε c l (4.3)όπου ε καλείται συντελεστής απόσβεσης. Ο νόμος ισχύει για μονοχρωματικόφως και για μικρές συγκεντρώσεις.Συνήθως, τα φασματοφωτόμετρα καταγράφουν το φάσμα σε γραμμικήμορφή, όπου στην αριστερή κάθετη πλευρά έχουμε την % Διαπερατότητα (%Transmittance) και στην οριζόντια πλευρά τις συχνότητες σε κυματαριθμούς. Ηεξίσωση 4.3 μπορεί να γραφτεί ώστε να δίνεται η διαπερατότητα και η οπτικήπυκνότητα Α:I o 100log = A = log = ε c l (4.4)I % TΗ διαπερατότητα αλλάζει από 100% μέχρι 0%, ενώ η οπτική πυκνότητα (Α) είναιαπό 0 μέχρι άπειρο (∞).Σχήμα 4.5. Ποσοτική εκτίμηση διαφόρων ταινιών απορρόφησης στο IR.Η ποσοτική εκτίμηση των ταινιών απορρόφησης, όπως φαίνονται στοΣχήμα 4.5, γίνεται με τον παρακάτω τρόπο: T1= AX και T2= BX για τηγραμμή βάσης και για την κορυφή ταινίας. Η οπτική πυκνότητα Α της ταινίαςείναι: Αταιν ί ας= Ακορ− Αγραμ . βασ.Δηλαδή:⎛ 100 ⎞ ⎛ 100 ⎞% T1AXΑ log⎜⎟ log⎜⎟τ== ⎯→ Α = log = log% T2% Tτ⎝ ⎠ ⎝ 1 ⎠% T2BX58


Το βασικό πρόβλημα στις ποσοτικές αυτές εκτιμήσεις των ταινιών είναι ησχεδίαση της γραμμής βάσης. Υπάρχουν διάφοροι τρόποι για τη σχεδίαση αυτή,όπως φαίνεται στο σχήμα 4.4, αλλά δεν υπάρχει γενικός κανόνας.4.5. Φασματοσκοπία Υπερύθρου με Μετασχηματισμό FourierΗ φασματοσκοπία IR χρησιμοποιείται κυρίως στην περιοχή 4000-650 cm -1 ,ωστόσο αρκετά χρήσιμες πληροφορίες για τη δομή πολλών οργανικών ενώσεωνμπορούμε να παρατηρήσουμε και στην περιοχή 400-10 cm -1 , που καλείται άπωυπέρυθρη (far infra-red). Η άπω υπέρυθρη περιοχή είναι η περιοχή τηςηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας όπου απορροφούν το δευτέριο, το τρίτιο, οιπαραμορφώσεις του σκελετού οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις στρέβλωσης τουκορμού διαφόρων οργανικών ενώσεων, οι δονήσεις διαφόρων μοριακών δομών,οι δεσμοί υδρογόνου (200-50 cm -1 ) κ.λπ.Στην περιοχή όμως αυτή η ευαισθησία του φασματοφωτομέτρου IR είναιπεριορισμένη και οι εντάσεις των απορροφήσεων πολύ μικρές, με αποτέλεσμα ο″θόρυβος” να σκεπάζει τις ταινίες απορρόφησης. Η αδυναμία των κοινώνφασματοφωτομέτρων IR (και άλλων μεθόδων φασματοσκοπίας, όπως θα δούμεστα φάσματα 13 C) υπερνικήθηκε με τη φασματοσκοπία IR με μετασχηματισμόFourier (Fourier Transform IR Spectroscopy, F.T.-IR).Η ανάλυση κατά Fourier ή μετασχηματισμός Fourier είναι η ανάλυσημιας μαθηματικής συνάρτησης ή μιας πειραματικά λαμβανομένης καμπύλης μετη μορφή μιας τριγωνομετρικής σειράς. Χρησιμοποιείται ως μέθοδοςπροσδιορισμού των αρμονικών συστατικών ενός πολύπλοκου περιοδικούκύματος. Περισσότερα για τη θεωρία Fourier στον 13 C-ΝΜR.Η μέθοδος βασίζεται στην καταγραφή του φάσματος με συμβολομετρικέςμετρήσεις (interferometric measurements) που υπερτερούν των κοινώνμηχανισμών σάρωσης του φάσματος. Η διάταξη του μηχανισμού στοφασματοφωτόμετρο για τη διεργασία Fourier είναι η παρακάτω:59


Σχήμα 4.6. Σχηματική εικόνα ενός τυπικού φασματοφωτομέτρου FT-IR και διάταξη τωνπηγών, καθρεπτών και ανιχνευτή.Το συμβολόμετρο (interferometer) είναι μια πλάκα (Α) κατασκευασμένηαπό ημιδιαφανές υλικό, συνήθως KBr που δεν απορροφά την IR, καικατεργασμένη κατά τέτοιο τρόπο ώστε να ανακλά το 50% της ακτινοβολίας πουπέφτει πάνω της. Η πλάκα διαιρεί την ακτινοβολία σε δύο ίσα μέρη και στέλνειτο ½ στον καθρέπτη Μ 1 και το άλλο ½ στον καθρέπτη Μ 2 . Οι δύο δέσμεςανακλώνται στους καθρέπτες και γυρνούν στην πλάκα-διαχωριστή (plate-beamsplitter) της δέσμης του φωτός, όπου συνενώνονται πάλι σε μια δέσμη φωτός μεκατεύθυνση το δείγμα της ουσίας και μετά στον ανιχνευτή.Η μονοχρωματική δέσμη φωτός που εκπέμπεται από την πηγή καισυνενώνεται στην πλάκα Α υπόκειται σε θετική ή αρνητική συμβολή ανάλογα μετις αποστάσεις του από τους καθρέπτες Μ 1 και Μ 2 . Εάν οι αποστάσεις αυτές είναιίσες ή διαφέρουν κατά πολλαπλάσιο του μήκους κύματος (ολόκληροι ή ακέραιοιαριθμοί) της μονοχρωματικής δέσμης, τότε δημιουργείται θετική συμβολή πουδίνει μια δέσμη φωτός μεγάλης έντασης. Εάν όμως οι αποστάσεις της Α από τουςΜ 1 και Μ 2 είναι μισοί ολόκληροι αριθμοί (1/2, κλπ) του μήκους κύματος, τότε οιδέσμες φωτός ανακλώνται στους καθρέπτες, επανέρχονται στην Α καιεξουδετερώνονται.Στη μονάδα συμβολομέτρου, ο καθρέπτης Μ 2 κινείται αργά προς τηνπλάκα Α ή απομακρύνεται από αυτή. Με τον τρόπο αυτό ο ανιχνευτής θαδέχεται ακτινοβολία εναλλασσόμενης έντασης λόγω φαινομένου συμβολής. Ηπηγή μπορεί να εκπέμπει μια σειρά από μονοχρωματικές ακτινοβολίες (ν 1 ,60


ν 2 , …κ.λπ) που θα δημιουργήσουν στον ανιχνευτή ένα περίπλοκο μίγμαακτινοβολιών με εναλλασσόμενες εντάσεις. Με τη βοήθεια του μετασχηματισμούFourier τα κενά αυτά μετατρέπονται στο κανονικό φάσμα IR. Συνήθως ηκαταγραφή των σημάτων στον ανιχνευτή γίνεται κάθε 0,001 sec και κάθεπληροφορία συσσωρεύεται σε ένα από τα 1000 σημεία του προγραμματισμένουφάσματος. Ο ηλεκτρονικός υπολογιστής επεξεργάζεται τις πληροφορίες (εντάσειςαπορροφήσεων σε διάφορες συχνότητες), εκτελεί τους μετασχηματισμούς Fourierσε ελάχιστα sec και παρουσιάζει κανονικό φάσμα, που έχει αναλυθεί σε 1000σημεία, έτοιμο για καταγραφή στο βαθμολογημένο φασματογραφικό χαρτί.Η όλη διαδικασία γίνεται σε 1-2 δευτερόλεπτα, και μετά από 20-100σαρώσεις του φάσματος ο ″θόρυβος” έχει μειωθεί σημαντικά ενώ οι εντάσεις τωναπορροφήσεων βελτιώνονται σε σημαντικό βαθμό. Η ικανότητα διαχωρισμούτων φασματικών γραμμών για το F.T.-IR στην περιοχή 4000-400 cm -1 είναιπερίπου 4 cm -1 . Η ικανότητα αυτή μπορεί να βελτιωθεί με αύξηση των σημείωνσυγκέντρωσης πληροφοριών για το φάσμα και την απόσταση κίνησης του Μ 2 . Ταπλεονέκτημα του F.T.-IR είναι η ταχύτητά του. Ενώ στη συμβατική μέθοδο κάθεσημείο εξετάζεται διαδοχικά, στο συμβολόμετρο όλα τα σημεία εξετάζονταισυγχρόνως και μετά διαχωρίζονται με ταχύτατο υπολογισμό από τονηλεκτρονικό υπολογιστή.Με F.T.-IR μπορεί να γίνει σάρωση όσες φορές χρεαστούν για τηνεξουδετέρωση του ″θόρυβου”, να αφαιρeue;i ένα φάσμα από ένα άλλο (διάλυμα,προσμίξει), να μεγενθύνουμε τμήματα του φάσματος και να επεξεργασθεί στηνοθόνη του υπολογιστή κ.λπ. Είναι προφανές ότι τα F.T.-IR θα αντικαταστήσουνσε λίγα χρόνια τα συμβατικά φασματοφωτόμετρα IR.(α)(β)61


(γ)Σχήμα 4.7. FT-IR φασματοσκοπία: (α) φάσμα υδροχλωρικής μεθαδόνης με μία σάρωση, (β)σάρωση της ίδιας ουσίας 32 φορές (FT-IR) με αντίστοιχη μείωση του θορύβου, (γ)παράδειγμα φασμάτων FT-IR μίγματος δύο ουσιών (παρακεταμόλης και 1-φαινυλο-1,2-αιθανοδιολο-2-καρμαμίδιο), αφαίρεση φασμάτων και σύγκριση φάσματος (παρακεταμόλης)με φάσμα αναφοράς.4.6. Ερμηνεία Φασμάτων Υπέρυθρης ΦασματοσκοπίαςΗ ερμηνεία φασμάτων IR δεν είναι εύκολη εργασία αλλά απαιτείπρακτική εξάσκηση. Απαιτείται μεγάλη εμπειρία και πειραματισμός για τηνεπεξήγηση των διαφόρων ταινιών απορρόφησης, ακόμη και απλών οργανικώνενώσεων. Επίσης, υπάρχει πληθώρα βιβλιογραφίας και πινάκων για τις βασικέςαπορροφήσεις των σπουδαιότερων οργανικών ενώσεων.Για την ερμηνεία των φασμάτων IR πρέπει να πάρουμε υπόψη μας ταπαρακάτω σημεία:62


Σχήμα 4.8. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2,2-διμεθυλοβουτάνιο.(http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/)Στο παράδειγμα του σχήματος 4.7 υπάρχουν μόνο τρεις χαρακτηριστικέςαπορροφήσεις στα 2900, 1375 και 742 cm -1 . Η πρώτη απορρόφηση οφείλεται στησυμμετρική και ασύμμετρη δόνηση τάσης του δεσμού C―H. Η ταινία με τη διπλήκορυφή στα 1370–1380 cm -1 είναι μάλλον ένα διμεθύλιο. Στην περιοχή ~700 cm -1και με πληροφόρηση από άλλη πηγή φαίνεται ότι είναι ένα προπύλιο. Άρα ηδομή:CH 3CH 3 CH 2 CHCH 3CH 3CC4.7.2. ΑλκένιαΤα υδρογόνα του διπλού δεσμού συγκρατούνται πιο ισχυρά από τα άτοματου άνθρακα σε σχέση με τα αλκάνια (οι δεσμοί έχουν περισσότερο s- χαρακτήρα)και οι δονήσεις τάσης εμφανίζονται σε ελαφρά υψηλότερη συχνότητα. Έτσι οιαπορροφήσεις: διπλού δεσμού, ═ CH 2 στα 3080 cm -1 (ασύμμετρη), 2975 cm -1(συμμετρική) και ═ CHR στα 3020 cm -1 (ασύμμετρη). Οι υδρογονάνθρακες μεαπορροφήσεις πάνω από 3000 cm -1 έχουν ακόρεστους δεσμούς. Οι συχνότητεςδονήσεων τάσης για τους δεσμούς C ― C είναι συνήθως ασθενείς μέχρι μέτριεςκαι εμφανίζονται γύρω στα 1600 cm -1 . Για παράδειγμα, η ένωση H 2 C ═CΗ―(CH 2 ) 5 ― CΗ 3 (1-οκτένιο) παρουσιάζει δονήσεις τάσεις στα 1645 cm -1 .64


Σχήμα 4.9. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-οκτένιο.(http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS).Το φάσμα υπερύθρου για την ένωση cis-4-οκτένιο,όπυ ο διπλός δεσμόςείναι στη μέση του μορίου. Οι απορροφήσεις μεταβάλλονται ελαφρά στηνπεριοχή 3050-2900, 1400-1650 και 900-750 cm -1 .Σχήμα 4.10. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης cis-4-οκτένιο.4.7.3. Αλκίνια (―C ≡ C―)Στους υδρογονάνθρακες με ― C≡C― δεσμούς τα υδρογόνα του τριπλούδεσμού συγκρατούνται ακόμη πιο ισχυρά και η απορρόφησή τους εμφανίζεταιστην περιοχή 3270-3315 cm -1 . Ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακαπαρουσιάζει δονήσεις τάσης στην περιοχή 2210-260 cm -1 και 2100-2140 cm -1 (και65


οι δύο ασθενείς). Ένας άλλος τριπλός δεσμός που κυριαρχεί σε αρκετές οργανικέςενώσεις είναι ο ― C≡Ν, συνήθως απορροφά στην περιοχή 2260-2210 cm -1 .Ένα παράδειγμα IR φάσματος αλκινίου φαίνεται στο σχήμα 4.11.Πρόκειται για το 1-εξίνιο, στο οποίο ο δεσμός CH παρουσιάζει απορρόφησηστα 3305 cm -1 και ο τριπλός δεσμός μεταξύ των ατόμων άνθρακα ― C≡C― στα2110 cm -1 .Σχήμα 4.11. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 1-εξίνιο.4.7.4. Αρωματικοί υδρογονάνθρακεςΟι αρωματικοί υδρογονάνθρακες παρουσιάζουν μεγάλο αριθμόδονήσεων τάσης και κάμψης για τις ομάδες C ═ C και C―Η. Οι πιο ισχυρέςαπορροφήσεις εμφανίζονται μεταξύ 900 και 675 cm -1 , που χαρακτηρίζουν τιςοργανικές ενώσεις. Επιπλέον, υπάρχει μια δόνηση τάσης για το δεσμό C ═ Cστην περιοχή 1575-1600 cm -1 . Οι συμμετρικές και ασύμμετρες τάσεις του δεσμούC―Η εμφανίζονται στην περιοχή 3000-3100 cm -1 .Ένα παράδειγμα φάσματος αρωματικού υδρογονάνθρακα φαίνεται στοσχήμα 4.11. Από το φάσμα του τολουολίου προκύπτουν οι ακόλουθες γενικέςπαρατηρήσεις:(α) Οι υποκατεστημένοι βενζολικοί δακτύλιοι παρουσιάζουν ασθενείς αλλάαρκετά συγκεκριμένες φασματικές γραμμές στην περιοχή 1650-2000 cm -1 . Ταμονο-υποκατεστημένα παράγωγα δίνουν τέσσερις φασματικές ταινίεςαπορρόφησης στην ίδια περιοχή. Τα ορθο-υποκατεστημένα παράγωγαεμφανίζουν δύο ταινίες με τρεις κορυφές (triplet), τα μετα-υποκατεστημέναπαράγωγα εμφανίζουν δύο φασματικές γραμμές και μία ταινία με τρεις κορυφέςκαι τα παρα-υποκατεστημένα παράγωγα δύο φασματικές γραμμές, με την66


ισχυρότερη στην υψηλότερη συχνότητα (Σχήμα 4.12). Οι απορροφήσεις αυτέςείναι κυρίως δονήσεις υπερτονικές και συνδυασμού από δείγματα με μεγάλεςσυγκεντρώσεις.Σχήμα 4.12. Φάσματα IR τολουολίου (C 6 Η 5 CΗ 3 ), ο-μεθυλο και m-μεθυλο τολουολίου.67


Σχήμα 4.13. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης τολουολίου και χαρακτηριστικέςαπορροφήσεις για τα ο-, m-, p- υποκατεστημένα παράγωγα στην περιοχή 1650-2000 cm -1 .(β) Επίσης, πληροφορίες για τις αρωματικές ενώσεις λαμβάνονται από τηνεμφάνιση απορροφήσεων για το δεσμό C―Η και ειδικά για τις δονήσεις κάμψηςεκτός επιπέδου του δακτυλίου (out-of-plane). Τα μονο-υποκατεστημέναπαράγωγα απορροφούν στην περιοχή 770-730 cm -1 και 710-690 cm -1 , τα ορθοστηνπεριοχή 770-735 cm -1 , τα μετα- στην περιοχή 810-750 cm -1 και 710-690 cm -1και τα παρα- στην περιοχή 860-800 cm -1 .Σχήμα 4.14. Φάσμα IR της ένωσης p-χλωροτολουόλιο, C 7 Η 7 Cl.68


Η ένωση C 7 Η 7 Cl παρουσιάζει αρκετές ισχυρές απορροφήσεις στα 800 cm -1 ,που δηλώνει αρωματικό χαρακτήρα και τη φασματική γραμμή στα 3100 cm -1που εκφράζει ακόρεστο χαρακτήρα. Οι ταινίες απορρόφησης στα 2870 cm -1 και2940 cm -1 δείχνουν την παρουσία κεκορεσμένης δόνησης τάσης του δεσμού C―Ηκαι κατά συνέπεια την ομάδα μεθύλιο (―CΗ 3 ). Οι απορροφήσεις στην περιοχή1650-2000 cm -1 και η φασματική γραμμή στα 820 cm -1 επιβεβαιώνουν τηνπαρουσία της παρα-υποκατάστασης΄.4.7.5. Ενώσεις με καρβονυλική ομάδα C OΗ χαρακτηριστική απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας εμφανίζεταιστην περιοχή 1580-1900 cm -1 . Για τις περισσότερες αλδεΰδες , κετόνες καικαρβονυλικά οξέα η απορρόφηση βρίσκεται κοντά στα 1700 cm -1 . Ηκαρβονυλική δόνηση τάσης επηρεάζεται από φαινόμενα έλξης ή απώθησης τωνηλεκτρονίων στο διπλό δεσμό C O . Για παράδειγμα, παρατηρείταιμετατόπιση προς υψηλότερες συχνότητες όταν τα υδρογόνα του άνθρακααντικατασταθούν με φθόριο (ισχυρό ηλεκτραρνητικό στοιχείο):CH 3 C CH 3 CF 3 C CH 3 CF 3 C CF 3 F C FOOOO1724 cm -1 1769 cm -1 1801 cm -1 1928 cm -1Επίσης, το ίδιο φαινόμενο εμφανίζεται και με τα παρα-υποκατεστημέναπαράγωγα της ακετοφαινόνης. Καθώς η ηλεκτραρνητικότητα της ομάδας Rαυξάνει , η απορρόφηση του καρβονυλίου μετατοπίζεται σε υψηλότερεςσυχνότητες.RCOCH 3R NH 2 OMe CH 3 H I, Br NO 2Συχνότηταcm -1 1677 1683 1687 1691 1692 1700Το φαινόμενο προκαλείται από την αυξανόμενη ανισοκατανομή τωνηλεκτρονίων στο δεσμό C O .Οι αλδεΰδες H C O απορροφούν γενικά 10-15 cm -1 υψηλότερα απότις αντίστοιχες κετόνες και παρουσιάζουν τα ίδια ηλεκτρονικά και συζυγικάφαινόμενα. Επίσης, οι αλδεΰδες παρουσιάζουν δύο ασθενείς δονήσεις τάσης τουC―Η στην περιοχή 2700-2900 cm -1 . Η εμφανιζόμενη ταινία στα 2720 cm -1θεωρείται χαρακτηριστική αλδεϋδών. Η απορρόφηση καλείται Fermi doublet.Στο σχήμα 4.15 παρουσιάζεται το IR φάσμα της βουταλδεΰδης μεαπορροφήσεις στα 2720 και στα 1730 cm -1 .69


Σχήμα 4.15. Φάσμα υπερύθρου της βουταλδεΰδης (CΗ 3 ―(CΗ 2 ) 2 ―CΗΟ) με ίχνη νερού,στα 3300 cm -1 .Σχήμα 4.16. Φάσμα υπερύθρου της ένωσης 2-χλωροβενζαλδΰδης, με τη διπλή κορυφή(Fermi doublet) στα 2750 και 2870 cm -1 .OOHΤα καρβοξυλικά οξέα C , με το βενζοϊκό οξύ ως χαρακτηριστικόπαράδειγμα, εμφανίζουν μια διπλή απορρόφηση γύρω στα 1700-1730 cm -1 . Όταντο βενζοϊκό οξύ είναι σε πυκνό διάλυμα συνήθως βρίσκεται σε διμοριακή μορφή:O H OCCOHκαι η απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας του διμερούς εμφανίζεται ακριβώςστα 1700 cm -1 . Σε αραιά διαλύματα (10% μονομερής μορφή) η απορρόφηση τηςO70


καρβονυλικής ομάδας του μονομερούς εμφανίζεται στα 1750 cm -1 . Ηαπορρόφηση του ―ΟΗ στο διμερές μετατοπίζεται στα 2500-2700 cm -1 , ενώ στομονομερές βρίσκεται στα 3500 cm -1 . Τα καρβονικά οξέα εμφανίζουν επίσηςσύζευξη (coupling) των δονήσεων τάσης των ομάδων C―Ο και Ο―Η στα 1420και 1300 cm -1 και κάμψη της κύριας δομής για το ―ΟΗ στα 935 cm -1 .Σχήμα 4.17. Φάσμα υπερύθρου βενζοϊκού οξέος (πυκνό διάλυμα σε CCl 4 ).OΟι εστέρες C OR εμφανίζουν απορροφήσεις της καρβονυλικήςομάδας σε υψηλότερες συχνότητες σε σχέση με τις κετόνες γιατί η ομάδα ―ΟRαποσταθεροποιεί τη δόνηση τάσης. Έτσι στην ακετόνη, η καρβονυλική ομάδααπορροφά στα 1720 cm -1 , ενώ στον μεθυλεστέρα του οξικού οξέος (CΗ 3 CΟΟ CΗ 3 )στην περιοχή 1750-1740 cm -1 . Επίσης, οι εστέρες εμφανίζουν μια ισχυρή ταινίααπορρόφησης στα 1100-1280 cm -1 και μία ή περισσότερες ταινίες στην περιοχή1000-3000 cm -1 , από τη σύζευξη δονήσεων τάσης των δεσμών C―Ο και C―C . Οιμεθυλεστέρες εμφανίζουν ταινίες απορρόφησης τριπλής κορυφής στα 1200 cm -1 .4.7.6. Αιθέρες (C―Ο―C)Οι αιθέρες παρουσιάζουν χαρακτηριστικές απορροφήσεις ανάλογα με τοναριθμό των ατόμων άνθρακα γύρω από το οξυγόνο, που οφείλονται στην ισχυρήαπορρόφηση της ασύμμετρης δόνησης τάσης της ομάδας C―Ο―C.ΑιθέρεςΑπορροφήσειςcm -1CH 3 OCH 3 (CH 3 CH 2 ) 2 O CH 3 CH O CH CH 3CH 3 CH 31190 1160 και 1100 1175, 1135 και 110071


Σχήμα 4.18. Φάσμα υπερύθρου του μεθυλοφαινυλο αιθέρα (ανισόλη).Από τον εμπειρικό μοριακό τύπο της ένωσης και από τις ισχυρέςαπορροφήσεις στα 3000-3100 cm -1 γίνεται φανερό ότι η ένωση είναι αρωματική.Επίσης, η διάταξη των απορροφήσεων στην περιοχή 1600-2000 cm -1 καθιστάαρκετά πιθανή την παρα-υποκατάσταση και οι απορροφήσεις στα 2830 cm -1 και1190 cm -1 είναι χαρακτηριστικές της μεθοξυ-ομάδας (―ΟCΗ 3 ). Η ένωση πουπροκύπτει είναι :CH 3 O4.7.7. Αλκοόλες (ROH) και φαινόλες (C 6 H 5 OH)Οι αλκοόλες αναγνωρίζονται εύκολα από μία ευρεία και ισχυρήαπορρόφηση στα 3650-3500 cm -1 . Επίσης, παρουσιάζουν απορροφήσεις πουR O H O Rοφείλονται στους δεσμούς υδρογόνουH , για δύο μόρια στηνπεριοχή 3500-3450 cm -1 και σε πολυμερή στην περιοχή 3400-3200 cm -1 .Οι αλκοόλες παρουσιάζουν ισχυρές ταινίες απορρόφησης για τις δονήσειςτάσης δεσμού C―Ο, ανάλογα με την υποκατάσταση:(α) πρωτοταγείς αλκοόλες: 1060-1025 cm -1 .(β) δευτεροταγείς αλκοόλες: 1140-1090 cm -1 .(γ) κυκλικές αλκοόλες: 106501015 cm -1 .72


Σχήμα 4.19. Φάσμα υπερύθρου της κ-πεντανόλης και της φαινόλης p-αιθυλοφαινόλη.Οι φαινόλες παρουσιάζουν την ισχυρή-ευρεία απορρόφηση στην περιοχή3500-3200 cm -1 και αρκετές απορροφήσεις στην περιοχή 1600-1200 cm -1 . Ηαπορρόφηση στα 1400 cm -1 είναι δόνηση στρέβλωσης Ο―Η και στα 1000 cm -1δόνηση τάσης του δεσμού C― ΟΗ.4.7.8. Αμίνες, αμίδια, νιτρίλια οξέων και αρωματικά αμινοξέα(RNH 2 , ―CΟNH 2 , ―C≡N, ΦNH 2 ).Η πιο χαρακτηριστική απορρόφηση των πρωτοταγών και δευτεροταγώναμινών είναι η δόνηση τάσης του δεσμού N―H, που εμφανίζεται: (α) στιςπρωτοταγείς αμίνες: 3300-3500 cm -1 (doublet), (β) στις δευτεροταγείς αμίνες: 3300-3500 cm -1 ταινία με μία κορυφή (singlet). Η απορρόφηση από τη δόνηση τηςπαραμόρφωση του δεσμού N―H στα 1590-1650 cm -1 για τις πρωτοταγείς αμίνεςκαι στην περιοχή 1650-1510 cm -1 για τις δευτεροταγείς.Οι αρωματικές αμίνες (π.χ. ανιλίνη) αναγνωρίζονται από δύο ταινίεςαπορρόφησης στην περιοχή 1250-1360 cm -1 και μία ταινία στην περιοχή 1180-1280 cm -1 .Οι τριταταγείς αμίνες (R 3 N) είναι πιο δύσκολο να πιστοποιηθούν γιατίδεν υπάρχει δόνηση τάσης του N―H ή δόνηση παραμόρφωσης.Οι αμίνες, γενικά , αναγνωρίζονται εύκολα όταν κατεργασθούν με έναοξύ και απομονωθούν ως άλατα. Το αμμωνιακό άλας που σχηματίζεταιαπορροφά στην περιοχή 2200-3000 cm -1 .73


Σχήμα 4.20. Φάσμα υπερύθρου της ανιλίνης(C 6 H 5 NH 2 ).Η διπλή κρυφή στα 3300-3500 cm -1 στις δευτεροταγείς αμίνες μετατρέπεταισε απλή κορυφή λόγω ενός Η. Το φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης στοσχήμα 4.19.Σχήμα 4.21. Φάσμα υπερύθρου της μεθυλοανιλίνης.Τα αμίδια οξέων παρουσιάζουν παρόμοια φάσματα IR με τιςπρωτοταγείς αμίνες, εκτός από την χαρακτηριστική απορρόφηση τουκαρβονυλίου που εμφανίζεται στην περιοχή 1650-1715cm -1 .Τα νιτρίλια οξέων παρουσιάζουν μία και μοναδική χαρακτηριστικήταινία απορρόφησης στην περιοχή 2200-2300 cm -1 από τη δόνηση τάσης τουδεσμού ―C≡N.74


Σχήμα 4.22. Φάσμα υπερύθρου ενός αρωματικού αμιδίου (―NΗCO―), διάλυμα σεχλωροφόρμιο.4.7.9. Αμινοξέα και άλατά τους.Τα αμινοξέα συναντώνται σε τρεις μορφές:C COOC CHOOHC COO NaNH 3 NH 3 ClNH 2Τα ελεύθερα αμινοξέα χαρακτηρίζονται από τις παρακάτω απορροφήσεις:(α) μία ισχυρή πλατιά ταινία της ομάδας ΝΗ + 3 στα 3100-2600 cm -1 , (β) μίαασθενή ταινία της ασύμμετρης κάμψης της ΝΗ + 3 στα 1660-1610 cm -1 , (γ) μίασχετικά ισχυρή ταινία από τη συμμετρική κάμψη της ΝΗ + 3 στα 1550-1485 cm -1 .Η ιονισμένη μορφή της καρβοξυλικής ομάδας O απορροφά ισχυράστην περιοχή 1600-1590 cm -1 (ασύμμετρη δόνηση τάσης) και μία πιο ασθενή ταινίαεμφανίζεται στα 1400 cm -1 (συμμετρική δόνηση τάσης).Τα υδροχλωρικά άλατα των αμινοξέων απορροφούν στην περιοχή 3333-2380cm -1 (επικάλυψη NH + 3 και OH).OΕπίσης, στην περιοχή 1220-1190 cm -1 (ισχυρή, της C C C ) και στην περιοχή1755 - 1730 cm -1 (ισχυρή απορρόφηση της καρβονυλικής ομάδας) για τα α-αμινοξέα.CO75


Σχήμα 4.23. Φάσμα υπερύθρου της L-αλανίνης, με τις χαρακτηριστικές απορροφήσεις τουΟΗ και της ΝΗ 2 στην περιοχή 3500-3100 cm -1 και του καρβονυλίου στην περιοχή 1600-1590 cm -1 .76

More magazines by this user
Similar magazines