Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcheni, alchini e dieni. 1 ...
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CHIMICA ORGANICA I<br />
Corso <strong>di</strong> laurea in CHIMICA (LT)<br />
<strong>Esercitazione</strong> n. <strong>13</strong> - <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> <strong>alcheni</strong>, <strong>alchini</strong> e <strong>di</strong>eni.<br />
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: <strong>Reazioni</strong><br />
degli <strong>alcheni</strong>. Ad<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> XY (aci<strong>di</strong> alogenidrici; acqua acido-catalizzata; HOCl acido-catalizzata; ICl;<br />
idroborazione con BH3): stechiometria e meccanismo. Solvomercuriazione-demercuriazione. Ad<strong>di</strong>zioni<br />
ra<strong>di</strong>caliche (HBr in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>): stechiometria e meccanismo. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> alogeni: stechiometria e<br />
meccanismo. Idrogenazione catalitica. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> ossidazione senza scissione (KMnO4; OsO4; peraci<strong>di</strong>) e con<br />
scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> metileni (singoletto e tripletto).<br />
Solvomercuriazione-demercuriazione. Idrogenazione catalitica. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> ossidazione senza scissione<br />
(KMnO4; OsO4; peraci<strong>di</strong>) e senza scissione (KMnO4 a caldo; ozono): stechiometria e meccanismo. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong><br />
metileni (singoletto e tripletto). <strong>Reazioni</strong> degli <strong>alchini</strong>. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione; tautomeria degli enoli;<br />
idrogenazione (ad alcani e ad <strong>alcheni</strong>); reazione <strong>di</strong> riduzione con metalli alcalini in ammoniaca (stechiometria e<br />
meccanismo); ossidazione (con KMnO4); reazioni degli <strong>alchini</strong> terminali: con so<strong>di</strong>o, so<strong>di</strong>oammide, rame ed<br />
argento ammoniacali. <strong>Reazioni</strong> degli alca<strong>di</strong>eni. <strong>Reazioni</strong> dei <strong>di</strong>eni coniugati: con alogeni, con aci<strong>di</strong> alogenidrici<br />
(stechiometria e meccanismo; controllo cinetico e termo<strong>di</strong>namico); reazione <strong>di</strong> Diels-Alder.<br />
1. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:<br />
a) 2-butene + HBr; b) 2-butene + acqua, in ambiente acido.<br />
2. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i<br />
nomi dei prodotti che si formano: a) BH3 e poi H2O2, OH-; b) HCl; c) HBr; d) HBr, in<br />
presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>; e) HI; f) Cl2; g) ICl; h) Br2 + CH3CH2OH.<br />
3. Scrivere le reazioni dell' (E)-3-metil-3-esene con ciascuno dei reagenti dell'Esercizio 2,<br />
specificando i nomi dei prodotti che si formano.<br />
4. Spiegare l'orientamento che si osserva nell'ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> HCl al 2-metil-2-butene e <strong>di</strong>segnare<br />
il profilo dell'energia della reazione.<br />
5. Scrivere la struttura ed il nome del composto che si ottiene per ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> ICl al propene.<br />
Quale è il meccanismo?<br />
6. Mettere i seguenti <strong>alcheni</strong> in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività crescente nei confronti della idratazione<br />
acido-catalizzata (= ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> acqua): propene, etene, vinilbenzene. Spiegare.
7. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il<br />
propene con HBr; b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene<br />
trattando il propene con HBr, in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>.<br />
8. Scrivere le equazioni chimiche ed il meccanismo delle seguenti reazioni: a) 1-butene + HI; b)<br />
1-metilcicloesene + HCl; c) 3-metil-2-pentene + H2SO4 acquoso; d) metilpropene con H2SO4<br />
in etanolo; e) 2,2-<strong>di</strong>metil-3-esene con acqua in ambiente acido; f) 1-butene + HI.<br />
9. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nei confronti <strong>di</strong> HCl<br />
(spiegare): a) 1-fenil-1-butene o 1-cicloesil-1-butene; b) 1,2-<strong>di</strong>cloroetene o 1-cloropropene; c)<br />
2-pentene o 2-metil-2-butene.<br />
10. Sistemare i seguenti composti in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività decrescente nei confronti dell'acido<br />
bromidrico. Scrivere il meccanismo in ciascun caso.<br />
1-fenil-1-butene, 1,1-<strong>di</strong>fenil-1-butene, 1-butene, 2-butene, 2-metil-1-butene.<br />
11. a) Prevedere l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività per la reazione con HBr dei seguenti <strong>alcheni</strong>: 1-butene,<br />
etene, 2-metil-2-butene. b) Scrivere il meccanismo della reazione. c) Scrivere i prodotti che si<br />
ottengono ed il meccanismo, se la reazione con HBr si effettua in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>. d)<br />
Quale sarà l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività in questo caso?<br />
12. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione che si ha tra metilpropene e HBr<br />
a) in assenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>; b) in presenza<br />
<strong>13</strong>. Quando il propene si tratta con HCl in etanolo, uno dei prodotti è l'etil isopropil etere.<br />
Suggerire una spiegazione per la sua formazione.<br />
14. Scrivere i prodotti per ciascuna delle seguenti reazioni con HCl, tenendo conto del fatto che<br />
i carbocationi possono trasporre: a) 3,3-<strong>di</strong>metil-1-butene; b) 4,4-<strong>di</strong>metil-1-pentene.<br />
15. Scrivere tutti i passaggi dell'idratazione acido-catalizzata del propene. Spiegare perché il<br />
prodotto della reazione è il 2-propanolo e non l'1-propanolo. Come si potrebbe ottenere l'1propanolo<br />
dal propene?<br />
16. Scrivere il meccanismo della reazione <strong>di</strong> idroborazione del 2-metil-2-butene, spiegando<br />
l'orientamento che si osserva.<br />
17. Scrivere la reazione con H2O,H+ dei seguenti <strong>alcheni</strong>, specificando i nomi dei composti<br />
organici che si formano: a) 1-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene; d) 3-metil-1-butene.<br />
18. Scrivere le reazioni del 3-etil-2-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i<br />
nomi dei prodotti organici: a) borano e poi H2O2, OH-; b) HOBr in ambiente acido; c) HBr; d)<br />
HBr in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>; e) ICl.<br />
19. Scrivere l'equazione chimica delle reazioni che permettono <strong>di</strong> ottenere i seguenti composti a<br />
partire dal metilenecicloesano: a) 1-metilcicloesanolo; b) cicloesilmetanolo; c) bromometilcicloesano;<br />
d) 1-bromo-1-metilcicloesano.
20. Spiegare che or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività si osserva se si fanno reagire con HCl: vinilbenzene, pmetossivinilbenzene,<br />
p-nitrovinilbenzene.<br />
21. Completare le seguenti reazioni: a) propene + borano e poi H2O2, OH-; b) 2-metil-2pentene<br />
+ borano e poi H2O2, OH-; c) 1-metilcicloesene + borano e poi H2O2, OH-.<br />
22. Come si può trasformare l'1-metilciclopentanolo in 2-metilciclopentanolo? (Suggerimento:<br />
sono due passaggi).<br />
23. In<strong>di</strong>care come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) 1-butene a 1-butanolo; b)<br />
1-butene a 2-butanolo; c) 2-bromo-2,4-<strong>di</strong>metilpentano a 2,4-<strong>di</strong>metil-3-pentanolo.<br />
24. Scrivere i prodotti <strong>di</strong> reazione (specificandone il nome) del bromo con i seguenti <strong>alcheni</strong>; a)<br />
2-butene; b) metilpropene; c) 2-metil-2-butene.<br />
25. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo dell'ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> bromo all'1metilcicloesene,<br />
commentandone l'andamento stereochimico. b) Che altro si forma, se la<br />
reazione con bromo è fatta in presenza <strong>di</strong> acqua?<br />
26. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione dell'etene con: a) Br2; b) Br2,<br />
in presenza <strong>di</strong> NaCl. In quest'ultimo caso, vi aspettate si possa formare dell'1,2-<strong>di</strong>cloroetano?<br />
Perché?<br />
27. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione del ciclopentene con cloro in<br />
acqua, mostrandone l'andamento stereochimico.<br />
28. Suggerite un modo per trasformare il ciclopentene in: a) ciclopentano; b) trans-1,2-<strong>di</strong>bromociclopentano;<br />
c) trans-2-bromociclopentanolo.<br />
29. Scrivere il meccanismo della reazione con bromo dei seguenti <strong>alcheni</strong>, mettendo in<br />
evidenza l'andamento stereochimico: a) trans-2-butene; b) cis-2-pentene; c) (Z)-2-fenil-2butene;<br />
d) (E)-2-metil-2-butenoato <strong>di</strong> metile.<br />
30. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome <strong>di</strong> tutti i composti organici che si<br />
ottengono: a) cicloesene + Br2; b) cicloesene + Br2, in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong> (ATTENZIONE!!!<br />
Br2 NON dà ad<strong>di</strong>zioni ra<strong>di</strong>caliche .....); c) 2-metil-2-butene + cloro; d) 1-butene + bromo.<br />
31. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, in<strong>di</strong>cando il<br />
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con bromo, in solvente polare; b) con<br />
bromo in acqua; c) con cloro, in solvente polare; d) con borano, e poi H2O2, OH-.<br />
32. Quando il ciclopentene si fa reagire con bromo in soluzione acquosa <strong>di</strong> cloruro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, i<br />
prodotti sono: il trans-1,2-<strong>di</strong>bromociclopentano, il trans-1-bromo-2-clorociclopentano ed il<br />
trans-2-bromociclopentanolo. Spiegare, sulla base del meccanismo <strong>di</strong> reazione.<br />
33. Scrivere i passaggi dell'alcossimercuriazione-demercuriazione dell'1-metilciclopentene con<br />
acetato mercurico in metanolo.
34. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in<br />
etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro <strong>di</strong> boro e so<strong>di</strong>o.<br />
35. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi<br />
NaBH4; b) 4-clorocicloeptene + acetato mercurico in metanolo e poi NaBH4; c) 2-metil-2pentene<br />
+ acetato mercurico in acido acetico e poi NaBH4.<br />
36. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si<br />
ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-<strong>di</strong>metilciclopentene + H2/Pt.<br />
37. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i<br />
nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l)<br />
OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo.<br />
38. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni<br />
1 e 6) dà un composto <strong>di</strong> formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà<br />
trasposizione pinacolica con formazione <strong>di</strong> un composto <strong>di</strong> formula molecolare C10H16O.<br />
Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti.<br />
39. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene<br />
con cloroformio in ambiente basico acquoso.<br />
40. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-<strong>di</strong>feniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b)<br />
cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso.<br />
41. In<strong>di</strong>care come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-<br />
1,2-<strong>di</strong>metilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7<strong>di</strong>clorobiciclo[4.1.0]eptano.<br />
42. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome <strong>di</strong> tutti i composti organici che si<br />
ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2esene<br />
+ KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H +; e)<br />
2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O,<br />
H +.<br />
43. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, in<strong>di</strong>cando il<br />
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido<br />
performico, e poi H2O,H +; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn,<br />
H2O, H +.<br />
44. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei<br />
composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi<br />
H2O, H +; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi<br />
Na2SO3.<br />
45. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per<br />
ciascuno dei seguenti <strong>alcheni</strong>: a) 2.3-<strong>di</strong>metil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un<br />
componente della trementina, <strong>di</strong> nome IUPAC 6,6-<strong>di</strong>metilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2butene;<br />
e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene.
46. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si<br />
ottengono: a) ciclopentene + D2/Pt; b) 1,2-<strong>di</strong>metilciclopentene + H2/Pt; c) 2-butino + HBr (un<br />
equivalente); d) 2-butino + Br2 (un equivalente); e) 2-butino + Br2 (due equivalenti); f) propino<br />
+ so<strong>di</strong>oammide.<br />
47. Scrivere le reazioni del 2-metil-1-pentene con ciascuno dei seguenti reagenti, specificando i<br />
nomi dei prodotti che si formano: a) H2, PtO2; b) D2, Pd-C; c) acido m-cloroperbenzoico; l)<br />
OsO4 e poi Na2SO3; d) KMnO4, OH-; e) KMnO4, OH-, a caldo.<br />
48. Scrivere le reazioni dell' (E)-3-metil-3-esene con ciascuno dei reagenti dell'Esercizio 47,<br />
specificando i nomi dei prodotti che si formano.<br />
49. La reazione con OsO4 del biciclo[4.4.0]-1,6-decene (cioè il doppio legame è tra le posizioni<br />
1 e 6) dà un composto <strong>di</strong> formula molecolare C10H18O2 che, trattato con acido solforico dà<br />
trasposizione pinacolica con formazione <strong>di</strong> un composto <strong>di</strong> formula molecolare C10H16O.<br />
Scrivere i composti, con l'aiuto dei meccanismi corrispondenti.<br />
50. Scrivere i passaggi dell'alcossimercuriazione-demercuriazione dell'1-metilciclopentene con<br />
acetato mercurico in metanolo.<br />
51. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra 2-metil-2-butene con acetato mercurico in<br />
etanolo. b) Scrivere la reazione tra il prodotto ottenuto in (a) e l'idruro <strong>di</strong> boro e so<strong>di</strong>o.<br />
52. Completare le seguenti reazioni: a) 2-metilpropene + acido solforico a freddo; b) 1-<br />
metilcicloesene + acetato mercurico acquoso e poi NaBH4; c) 4-clorocicloeptene + acetato<br />
mercurico in metanolo e poi NaBH4; d) 2-metil-2-pentene + acetato mercurico in acido acetico<br />
e poi NaBH4.<br />
53. a) Scrivere la reazione del metilene con il cicloesene; b) scrivere le reazione del cicloesene<br />
con cloroformio in ambiente basico acquoso.<br />
54. Completare le seguenti reazioni: a) trans-1,2-<strong>di</strong>feniletene + CHCl3, NaOH in acqua; b)<br />
cicloesene + CH2I2, Zn(Cu); c) cis-3-esene + CHBr3, in ambiente basico acquoso.<br />
55. In<strong>di</strong>care come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) trans-2-butene a trans-<br />
1,2-<strong>di</strong>metilciclopropano; b) ciclopentene a 6-bromobiciclo[3.1.0]esano; c) cicloesanolo a 7,7<strong>di</strong>clorobiciclo[4.1.0]eptano.<br />
56. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome <strong>di</strong> tutti i composti organici che si<br />
ottengono: a) cicloesene + KMnO4, OH-, a freddo; b) cicloesene + acido perbenzoico; c) cis-2esene<br />
+ KMnO4, in ambiente basico, a caldo; d) 2-metil-2-pentene + O3 e poi Zn, H2O, H +; e)<br />
2-metil-2-pentene + O3 e poi H2O; f) 1-pentene + cloro; g) 2-esene + ozono, e poi Zn, H2O,<br />
H +.<br />
57. Scrivere le equazioni chimiche delle seguenti reazioni del ciclopentene, in<strong>di</strong>cando il<br />
meccanismo e spiegando il corso stereochimico: a) con KMnO4, in H2O, OH-; b) con acido<br />
performico, e poi H2O,H +; c) con acido performico, e poi H2O, OH-; d) con ozono, e poi Zn,<br />
H2O, H +.
58. Completare le seguenti reazioni del 3-metilbiciclo[4.4.0]-3-decene, specificando i nomi dei<br />
composti organici che si formano: a) con acido perbenzoico; b) con acido perbenzoico, e poi<br />
H2O, H +; c) con KMnO4 acquoso; d) con KMnO4 acquoso, scaldando; e) con OsO4, e poi<br />
Na2SO3.<br />
59. Scrivere i prodotti, specificandone il nome, dell'ozonolisi sia riduttiva che ossidativa per<br />
ciascuno dei seguenti <strong>alcheni</strong>: a) 2.3-<strong>di</strong>metil-2-butene; b) 3-metilciclopentene; c) α-pinene, un<br />
componente della trementina, <strong>di</strong> nome IUPAC 6,6-<strong>di</strong>metilbiciclo[3.1.1]-2-eptene; d) 2-metil-2butene;<br />
e) cicloesene; biciclo[4.4.0]-1-decene; f) biciclo[4.4.0]-1,6-deca<strong>di</strong>ene.<br />
60. Dare il nome IUPAC al γ-terpinene, un composto che si trova<br />
nell'olio <strong>di</strong> coriandolo. Prevedere i prodotti <strong>di</strong> ozonolisi riduttiva<br />
del γ-terpinene.<br />
61. Scrivere le reazioni dell'1-pentino con i seguenti reagenti, specificando il nome dei prodotti<br />
organici: a) un equivalente <strong>di</strong> cloro; b) due equivalenti <strong>di</strong> cloro; c) due equivalenti <strong>di</strong> HCl; d)<br />
so<strong>di</strong>oammide e poi ioduro <strong>di</strong> metile; e) H2/Pt; f) H2/Pd avvelenato; g) Br2 (un equivalente); h)<br />
Br2 (due equivalenti); i) HCl (un equivalente); j) HCl (due equivalenti); k) Na in ammoniaca<br />
liquida; l) H2O, H +, Hg2+; m) NaNH2 e poi ioduro <strong>di</strong> metile.<br />
62. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che<br />
avvengono trattando il 2-pentino con i reagenti da (a) a (l) dell'Esercizio 61.<br />
63. Scrivere le equazioni chimiche, specificando i nomi dei prodotti organici, delle reazioni che<br />
avvengono trattando il 3-metil-1-butino con i reagenti dell'Esercizio 61.<br />
64. Scrivere il prodotto (o i prodotti) della reazione (se c'è reazione) tra l'1-butino ed i seguenti<br />
reagenti: a) KMnO4, OH-; b) H2/Pt; c) Br2 in eccesso; d) NaCl; e) borano, e poi H2O2, OH-; f)<br />
H2O, H+, Hg 2+; g) H2/Pd avvelenato.<br />
65. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione dell'1-pentino con:<br />
a) un equivalente <strong>di</strong> HBr; b) due equivalenti <strong>di</strong> HBr; c) un equivalente <strong>di</strong> HBr, in presenza <strong>di</strong><br />
perossi<strong>di</strong>; d) bromo, in presenza <strong>di</strong> perossi<strong>di</strong>; e) H2/Pd avvelenato; f) Na in NH3 liquida; H2/Pt;<br />
g) H2/Pt; h) KMnO4, OH-; i) Ag(NH3)2OH; j) Cu(NH3)2OH.<br />
66. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per reazione del 2-esino con: a)<br />
borano, e poi H2O2, OH-; b) H2/Pd <strong>di</strong>sattivato; c) Na in ammoniaca liquida.<br />
67. Partendo da etino, reagenti inorganici ed alogenuri alchilici, preparate i seguenti composti,<br />
scrivendo le reazioni chimiche ed in<strong>di</strong>cando i reagenti: a) propino; b) 2-butino; c) cis-2-butene;<br />
d) trans-2-butene; e) trans-2-eptene.<br />
68. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici che si<br />
formano: a) ciclopenta<strong>di</strong>ene + HBr (un equivalente); b) 2,4-esa<strong>di</strong>ene + Br2 (due equivalenti); c)<br />
ciclopenta<strong>di</strong>ene + anidride maleica (=anidride dell'acido cis-buten<strong>di</strong>oico).<br />
C<br />
H 3<br />
CH3 CH<br />
CH3
69. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni<br />
dell'1,3-penta<strong>di</strong>ene con: a) H2 (in eccesso)/Pt; b) Br2 (un equivalente); c) Br2 (due equivalenti);<br />
d) HCl (un equivalente); e) HCl (due equivalenti); f) H2O, H +.<br />
70. Scrivere le equazioni chimiche e dare il nome al prodotto (o ai prodotti) delle reazioni<br />
dell'1,4-esa<strong>di</strong>ene e del 2,4-esa<strong>di</strong>ene, rispettivamente, con i reagenti dell'Esercizio 69.<br />
71. Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene tra buta<strong>di</strong>ene e HBr (un<br />
equivalente). Come si può spiegare il fatto che l'ad<strong>di</strong>zione 1,2 è più veloce? Come si può<br />
spiegare il fatto che il prodotto <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione 1,4 è più stabile?<br />
72. Quando il buta<strong>di</strong>ene si fa reagire con HCl a temperatura ambiente, si ottiene una miscela <strong>di</strong><br />
1-cloro-2-butene (22%) e 3-cloro-1-butene (78%). Per trattamento prolungato con HCl, la<br />
miscela è costituita per il 75% da 1-cloro-2-butene e per il 25% da 3-cloro-1-butene. Spiegare e<br />
scrivere le reazioni corrispondenti.<br />
73. Il buta<strong>di</strong>ene viene trattato con un equivalente <strong>di</strong> bromo a -15°C. Si ottengono due isomeri<br />
strutturali, A, in quantità del 46% e B, per il 54%. Quando la reazione si esegue a 60°C, la<br />
miscela <strong>di</strong> prodotti è costituita per il 90% da A. Quali sono le strutture <strong>di</strong> A e B?<br />
74. Dire quale dei seguenti composti reagisce con anidride maleica (=cis-buten<strong>di</strong>oica) e quale<br />
no, spiegando e scrivendo l'equazione chimica delle reazioni che avvengono: a) 1,4-penta<strong>di</strong>ene;<br />
b) buta<strong>di</strong>ene; c) ciclopenta<strong>di</strong>ene; d) 1,4-cicloesa<strong>di</strong>ene; e) 1,3-cicloesa<strong>di</strong>ene; f) 1,3-esa<strong>di</strong>ene; g)<br />
1,4-esa<strong>di</strong>ene; h) 1,5-esa<strong>di</strong>ene.<br />
75. Prevedere i prodotti delle seguenti reazioni <strong>di</strong> Diels-Alder:<br />
O<br />
a) +<br />
O<br />
b) +<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Δ<br />
NC<br />
Δ<br />
c) + d) O + Δ<br />
?<br />
NC<br />
CN<br />
? ?<br />
76. Anche gli <strong>alchini</strong> possono essere usati come <strong>di</strong>enofili nelle reazioni <strong>di</strong> Diels-Alder. Scrivere<br />
le strutture dei prodotti che si ottengono dalla reazione del buta<strong>di</strong>ene con: a) esafluoro-2butino;<br />
b) propinoato <strong>di</strong> metile; c) butin<strong>di</strong>oato <strong>di</strong>metilico.<br />
77. A partire da quali <strong>di</strong>eni e <strong>di</strong>enofili si ottengono i seguenti addotti <strong>di</strong> Diels-Alder:<br />
CN<br />
Δ<br />
?
a)<br />
d)<br />
CO 2 CH 3<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
CO 2 CH 3<br />
CO 2 CH 3<br />
CO 2 CH 3 CN Cl<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
CO2CH3 O<br />
O<br />
h)<br />
O<br />
i) j) k)<br />
CO2CH3 l)<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
CHO<br />
O<br />
O<br />
b)<br />
e)<br />
m) n) o)<br />
f)<br />
c)<br />
CN<br />
O<br />
g)<br />
CO 2 CH 3<br />
CO 2 CH 3<br />
CO 2 CH 3<br />
CO 2 CH 3<br />
COCH 3<br />
CO 2 CH 2 CH 3
Corso <strong>di</strong> laurea in CHIMICA (LT)<br />
CHIMICA ORGANICA I<br />
<strong>Esercitazione</strong> n. 14 - <strong>Reazioni</strong> e meccanismi dei composti aromatici.<br />
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazione <strong>di</strong><br />
sostituzione elettrofila aromatica: alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione <strong>di</strong> Friedel-Crafts;<br />
meccanismo, addotti σ, orientamento, reattività. Metallazioni (mercuriazione e talliazione). <strong>Reazioni</strong> con elettrofili deboli<br />
(sali <strong>di</strong> <strong>di</strong>azonio, reazione <strong>di</strong> Reimer- Tiemann, reazione <strong>di</strong> Kolbe, reazione <strong>di</strong> idrossimetilazione). Trasformazione dei<br />
sali <strong>di</strong> <strong>di</strong>azonio. Sostituzioni elettrofile aromatiche del naftalene. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> antracene e fenantrene. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong><br />
riduzione del benzene (con idrogeno, con so<strong>di</strong>o) e <strong>di</strong> ossidazione del benzene e <strong>di</strong> alchilbenzeni, del naftalene, <strong>di</strong><br />
antracene e fenantrene. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> sostituzione nucleofila <strong>di</strong> alogenobenzeni. Meccanismo <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione-eliminazione e<br />
meccanismo <strong>di</strong> eliminazione-ad<strong>di</strong>zione; benzino.<br />
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ; b)<br />
solfonazione; c) nitrazione; d) gruppo orto,para orientante; e) alchilazione <strong>di</strong> Friedel-Crafts; f) gruppo<br />
meta orientante.<br />
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b)<br />
clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro <strong>di</strong> acetile; e) alchilazione con cloruro <strong>di</strong><br />
isobutile.<br />
3. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del<br />
catalizzatore.<br />
4. Il p-<strong>di</strong>metilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.<br />
5. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica <strong>di</strong>: a) anilina (= benzenammina); b)<br />
etossibenzene. Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.<br />
6. Completare le seguenti reazioni del benzene: a) bromuro <strong>di</strong> terz-butile + AlCl3; b) 1-clorobutano +<br />
AlCl3; c) bromo + un chiodo (...non <strong>di</strong> acciaio!); d) acido solforico fumante; e) io<strong>di</strong>o + HNO3; f)<br />
cloruro <strong>di</strong> benzoile + AlCl3; g) acido nitrico + acido solforico; h) 1-cloro-2,2-<strong>di</strong>metilpropano + AlCl3.<br />
Scrivere in ogni caso il meccanismo.<br />
7. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in<br />
acido solforico; d) cloruro <strong>di</strong> acetile + AlCl3; e) cloruro <strong>di</strong> propile + AlCl3.
8. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3: a) clorocicloesano + benzene; b) cloruro <strong>di</strong><br />
metile + fenil metil etere; c) 3-cloro-2,2-<strong>di</strong>metilbutano + isopropilbenzene; d) 2-cloropropano +<br />
nitrobenzene. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.<br />
9. In ciascuna delle seguenti serie, or<strong>di</strong>nare i composti secondo la reattività decrescente nei confronti<br />
della sostituzione elettrofila aromatica (spiegare), dopo aver in<strong>di</strong>viduato l'orientamento: a) triclorometilbenzene,<br />
metilbenzene, <strong>di</strong>clorometilbenzene, clorometilbenzene; b) etilbenzene, 1,1,1-tricloro-<br />
2-feniletano, 2-fenil-1,1,1-trifluoroetano, 1-fenil-1,2-<strong>di</strong>fluoroetano; c) metossibenzene, fenossido <strong>di</strong><br />
so<strong>di</strong>o, etanoato <strong>di</strong> fenile; d) feniletanone, benzammide, benzene.<br />
10. Scrivere le reazioni <strong>di</strong> bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in<br />
ciascun caso il prodotto (o i prodotti) <strong>di</strong> reazione ed in<strong>di</strong>cando se la reazione avviene più velocemente<br />
o più lentamente della corrispondente reazione del benzene: a) metossibenzene; b)<br />
<strong>di</strong>fluorometilbenzene; c) etilbenzene; d) clorobenzene; e) nitrobenzene; f) acido benzensolfonico; g)<br />
benzoato <strong>di</strong> etile; h) <strong>di</strong>fenil etere; i) bifenile; j) terz-butilbenzene; k) fluorobenzene; l) metilbenzene;<br />
m) acetato <strong>di</strong> fenile; n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1feniletanone);<br />
o) benzammide; p) benzonitrile; q) iodobenzene.<br />
11. Il nitrobenzene viene trattato con la miscela solfonitrica (HNO3 + H2SO4). a) Scrivere l'equazione<br />
chimica della reazione, dando il nome del prodotto. b) Scrivere il meccanismo, giustificando<br />
l'orientamento. c) Prevedere l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività dei seguenti composti nella nitrazione aromatica:<br />
nitrobenzene, fenolo, benzene, metilbenzene (spiegare).<br />
12. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il bromobenzene con acido<br />
nitrico + acido solforico, giustificando l'orientamento. b) Spiegare l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività che si osserva<br />
se, nelle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> (a), si fanno reagire: benzene, bromobenzene, metilbenze-ne.<br />
<strong>13</strong>. Disporre i seguenti composti in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività crescente nei confronti dell'acido solforico<br />
fumante (acido solforico + anidride solforica): fenolo, nitrobenzene, metilbenzene, clorobenzene.<br />
Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare.<br />
14. Quando il benzoato <strong>di</strong> fenile viene trattato con un agente nitrante, uno solo degli anelli benzenici<br />
reagisce. Dire quale e perché.<br />
15. Completare le seguenti reazioni <strong>di</strong> sostituzione elettrofila aromatica: a) N,N-<strong>di</strong>metilanilina +<br />
cloruro <strong>di</strong> acetile e cloruro <strong>di</strong> alluminio; b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico; c) propanoato <strong>di</strong><br />
fenile e acido nitrico + acido solforico; d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica; e)<br />
nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico; f) bifenile + anidride acetica e cloruro <strong>di</strong> alluminio.<br />
16. Il bifenile si può considerare come un benzene con un fenile come sostituente. Dimostrare che la<br />
reazione <strong>di</strong> un elettrofilo con il bifenile avviene con un orientamento orto+ para.<br />
17. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta<br />
orientante.<br />
18. Il vinilbenzene dà sostituzione elettrofila aromatica molto più facilmente del benzene ed i prodotti<br />
sono i derivati orto + para. Spiegare, servendosi degli addotti σ.
19. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando l'acetanilide (= Nfeniletanammide)<br />
con bromo e giustificare l'orientamento. b) Spiegare l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività che si<br />
osserva se con bromo si fanno reagire: anilina, acetanilide, benzene.<br />
20. Il nitrobenzene viene talvolta usato come solvente nelle alchilazioni <strong>di</strong> Friedel-Crafts. Perché il<br />
nitrobenzene non interferisce con la reazione desiderata?<br />
21. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro <strong>di</strong><br />
propanoile e cloruro <strong>di</strong> alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività che si<br />
osserva se, nelle con<strong>di</strong>zioni <strong>di</strong> (a) si fanno reagire: m-<strong>di</strong>metilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene,<br />
benzene.<br />
22. Quale composto in ciascuna delle seguenti coppie è più reattivo nella bromurazione aromatica?<br />
(spiegare): a) acetanilide o benzene; b) bromobenzene o metilbenzene; c) p-<strong>di</strong>metilbenzene o acido pmetilbenzoico;<br />
d) m-<strong>di</strong>nitrobenzene o m-metilnitrobenzene; e) clorobenzene o m-<strong>di</strong>clorobenzene; f)<br />
metilbenzene o fenolo; g) fenolo o clorobenzene.<br />
23. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa <strong>di</strong> bromo; a) scrivere l'equazione chimica della<br />
reazione, giustificandone l'orientamento. b) Commentare le con<strong>di</strong>zioni in cui la reazione avviene,<br />
confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.<br />
24. Dare una spiegazione dei seguenti fatti sperimentali: a) Quando il benzene viene trattato con<br />
metilpropene ed acido solforico, si ottiene terz-butilbenzene. b) La nitrazione del cloruro <strong>di</strong><br />
trimetilanilinio dà un prodotto nitrato in posizione meta. c) Quando l'anilina si tratta con acido nitrico<br />
<strong>di</strong>luito, ad alta temperatura, si ottiene una miscela <strong>di</strong> orto- e para-nitroanilina; con acido nitrico<br />
concentrato, invece, si ottiene solo la m-nitroanilina. d) Quando il benzene si tratta con una quantità<br />
equivalente <strong>di</strong> cloruro <strong>di</strong> metile e cloruro <strong>di</strong> alluminio, si ottiene una miscela <strong>di</strong> benzene, metilbenzene<br />
e <strong>di</strong>metilbenzeni; quando invece il benzene si tratta con una quantità equivalente <strong>di</strong> cloruro <strong>di</strong> acetile e<br />
cloruro <strong>di</strong> alluminio, il solo prodotto <strong>di</strong> reazione è il feniletanone. e) La bromurazione del terzbutilbenzene<br />
non dà prodotto <strong>di</strong> sostituzione in orto, ma solo in para.<br />
25. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a)<br />
metilbenzene + cloruro <strong>di</strong> isobutile + AlCl3 ; b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro <strong>di</strong> alluminio; c)<br />
benzene + cloruro <strong>di</strong> butanoile e cloruro <strong>di</strong> alluminio; d) benzene + anidride acetica + cloruro <strong>di</strong><br />
alluminio.<br />
26. Il gruppo nitroso, -NO, come sostituente sul benzene orienta la sostituzione elettrofila aromatica in<br />
orto + para ed è meno reattivo del benzene. Come potete spiegare questi dati sperimentali?<br />
27. Il 4-metossifenilmetanolo contribuisce sia all'aroma della liquerizia che al profumo della lavanda.<br />
Come si potrebbe ottenere questo composto a partire dal fenolo?<br />
28. Preparate i seguenti composti, partendo da benzene o da metilbenzene e dai reagenti necessari: a)<br />
butilbenzene; b) acido p-metilbenzensolfonico; c) p-cloronitrobenzene; d) m-cloronitrobenzene; e)<br />
metil p-metilfenil chetone.<br />
29. Scrivere i prodotti <strong>di</strong> mononitrazione dei seguenti composti, giustificando l'orientamento: a) ometilnitrobenzene;<br />
b) m-clorometilbenzene; c) acido o-bromobenzoico; d) acido p-metossibenzoico; e)<br />
m-metilbenzenolo.
30. Scrivere i prodotti <strong>di</strong> bromurazione aromatica dei seguenti composti, giustificando l'orientamento:<br />
a) p-cloronitrobenzene; b) p-cloroacetanilide (= N-(p-clorofenil)etanammide.<br />
31. Quale dei tre trimetilbenzeni isomeri vi aspettate sia più reattivo in una sostituzione elettrofila<br />
aromatica? Spiegare.<br />
32. L'isopropilbenzene reagisce con il cloro in due mo<strong>di</strong> <strong>di</strong>versi, a seconda delle con<strong>di</strong>zioni. a) Scrivere<br />
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene alla luce ultravioletta. b) Scrivere<br />
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene in presenza <strong>di</strong> cloruro ferrico.<br />
33 a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro <strong>di</strong> p-clorobenzen<strong>di</strong>azionio e spiegare perché questo<br />
elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide). b) L'anilina reagisce più velocemente<br />
con il cloruro <strong>di</strong> benzen<strong>di</strong>azonio o con il cloruro <strong>di</strong> 2,4-<strong>di</strong>nitrobenzen<strong>di</strong>azonio?<br />
34. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide)<br />
si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non<br />
danno reazione con il benzene.<br />
35. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene,<br />
giustificandone l'orientamento. b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a<br />
bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero<br />
<strong>di</strong>verso.<br />
36. A <strong>di</strong>fferenza <strong>di</strong> benzene e naftalene, il fenantrene ad<strong>di</strong>ziona una molecola <strong>di</strong> bromo. Scrivere la<br />
reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture <strong>di</strong> risonanza del fenantrene.<br />
37. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a)<br />
isopropilbenzene + permanganato <strong>di</strong> potassio (KMnO4), a caldo; b) vinilbenzene + acido cloridrico; c)<br />
metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta; d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico; e) etilbenzene +<br />
bromo, a caldo; f) vinilbenzene + permanganato <strong>di</strong> potassio, a caldo; g) metilbenzene + 1-cloropropano<br />
e cloruro <strong>di</strong> alluminio; h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt; i) vinilbenzene e bromo; j) 1,4<strong>di</strong>idrossi-2-metossibenzene<br />
+ ossido <strong>di</strong> argento; k) benzene + so<strong>di</strong>o in ammoniaca ed etanolo; l)<br />
vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt.<br />
38. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni: a) benzene + ossigeno e pentossido <strong>di</strong> vana<strong>di</strong>o<br />
(V2O5), ad elevata temperatura; b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico; c) pbenzen<strong>di</strong>olo<br />
+ ossido <strong>di</strong> argento (Ag2O); d) propilbenzene + permanganato <strong>di</strong> potassio, a caldo.<br />
39. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro <strong>di</strong> p-metilbenzen<strong>di</strong>azonio con: a) KI; b)<br />
CuCN; c) KOH; d) H2O, a caldo; e) CuBr; f) NaNO2, Cu; g) NaBF4 e poi aumentando la temperatura.<br />
40. Per ognuno dei seguenti composti in<strong>di</strong>care un metodo <strong>di</strong> preparazione a partire dal benzene: a)<br />
acido 3-amminobenzensolfonico; b) m-<strong>di</strong>amminobenzene; c) p-nitroanilina; d) m-nitroanilina.<br />
41. Per ognuno dei seguenti composti in<strong>di</strong>care un metodo <strong>di</strong> preparazione a partire dal metilbenzene: a)<br />
o-metilanilina; b) m-nitrometilbenzene; c) p-nitrometilbenzene; d) 4-cloro-2-nitrometilbenzene; e) 4cloro-2-metilanilina.<br />
42. Scrivere i passaggi che permettono <strong>di</strong> effetturare le seguenti trasformazioni: a) da metilbenzene a 2bromo-4-metilanilina;<br />
b) da metilbenzene a 3,5-<strong>di</strong>bromometilbenzene, c) da anilina a 2,4,6-tricloroni-
trobenzene; d) da metilbenzene a 2-metil-4-nitrobenzonitrile; e) da metilbenzene a 3-bromo-4-iodometilbenzene.<br />
43. Completare le seguenti reazioni <strong>di</strong> sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono<br />
con meccanismo <strong>di</strong> ad<strong>di</strong>zione-eliminazione o <strong>di</strong> eliminazione-ad<strong>di</strong>zione (via benzino); spiegare il<br />
perché della scelta. a) p-nitrobromobenzene + KOH; b) m-cloronitrobenzene + KOH; c) p-<strong>di</strong>clorobenzene<br />
+ KOH (in eccesso); c) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH; d) 4-ni-troclorobenzene + KOH;<br />
e) m-clorometilbenzene + KOH; f) p-clorometilbenzene + KOH.<br />
44. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-<strong>di</strong>nitroclorobenzene +<br />
so<strong>di</strong>oammide; b) 1,2-<strong>di</strong>cloro-3,5-<strong>di</strong>nitrobenzene + metossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o (un equivalente) in metanolo; c)<br />
1,2-<strong>di</strong>cloro-3,5-<strong>di</strong>nitrobenzene + metossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o (due equivalenti) in metanolo; d) 4-clorometilbenzene<br />
+ KOH ad elevata temperatura; e) 3-bromometilbenzene + <strong>di</strong>etilammide <strong>di</strong> litio [=<br />
(CH3CH2)2N- Li+] in <strong>di</strong>etilammina.<br />
45. Mettere i seguenti composti in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività decrescente nei confronti della metanammina<br />
(scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare): 2-bromonitrobenzene, 3-bromonitrobenzene, 4bromonitrobenzene,<br />
2,4-<strong>di</strong>nitrobromobenzene, 3,4-<strong>di</strong>nitrobromobenzene.<br />
46. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e<br />
meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi <strong>di</strong> un<br />
fenolo. Come mai?<br />
47. Il m-clorometilbenzene reagisce con so<strong>di</strong>oammide in ammoniaca liquida, dando tre prodotti<br />
isomeri. Scrivere l'equazione chimica della reazione e spiegare la formazione dei tre isomeri, sulla base<br />
del meccanismo.<br />
48. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto responsabile della<br />
malattia e della morte <strong>di</strong> molti reduci, anche a <strong>di</strong>stanza <strong>di</strong> anni), contiene l'acido (2,4,5triclorofenossi)etanoico,<br />
in<strong>di</strong>cato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale<br />
dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o.<br />
a) Scrivere la reazione <strong>di</strong> sintesi del 2,4,5-T. b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange<br />
(probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetracloro<strong>di</strong>benzo<strong>di</strong>ossina, 2,3,7,8-<br />
TCDD, spesso chiamata, impropria-mente, <strong>di</strong>ossina. In<strong>di</strong>care come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso<br />
della sintesi <strong>di</strong> 2,4,5-T. c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo<br />
passaggio che alla fine della sintesi?<br />
Cl<br />
Cl<br />
O<br />
Cl<br />
CH 2 CO 2 H Cl<br />
O<br />
2,4,5-T Cl O<br />
Cl<br />
Cl<br />
2,3,7,8-TCDD
CHIMICA ORGANICA I<br />
Corso <strong>di</strong> laurea in CHIMICA<br />
<strong>Esercitazione</strong> n. 15 - <strong>Reazioni</strong> e meccanismi <strong>di</strong> aldei<strong>di</strong> e chetoni.<br />
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismo<br />
generale dell'ad<strong>di</strong>zione nucleofila. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> HCN. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> acqua. Ad<strong>di</strong>zione <strong>di</strong> alcooli (formazione <strong>di</strong><br />
emiacetali e <strong>di</strong> acetali). Formazione <strong>di</strong> immine ed enammine. Ad<strong>di</strong>zione dei derivati dell'ammoniaca (idrossilammina,<br />
idrazina, fenilidrazina, 2,4-<strong>di</strong>nitrofenilidrazina, semicarbazide). Reazione con i reattivi <strong>di</strong> Grignard ed i composti<br />
litioorganici. Reazione <strong>di</strong> Wittig. Condensazione aldolica, aldolica incrociata, condensazione <strong>di</strong> Claisen-Schmidt.<br />
Reazione <strong>di</strong> Cannizzaro. Reazione <strong>di</strong> ossidazione, reattivo <strong>di</strong> Tollens. <strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> riduzione: con idrogeno e<br />
catalizzatore, con idruri, <strong>di</strong> Clemmensen, <strong>di</strong> Wolff-Kishner. Tautomeria. α-Alogenazione (promossa da basi ed acidocatalizzata);<br />
reazione dell'aloformio. <strong>Reazioni</strong> dei composti α,β-insaturi.<br />
1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) chetone; b) aldeide; c)<br />
forma enolica; d) ione enolato; e) tautomeria; f) tautomero; g) idrogeno enolizzabile; h) cianidrina; i)<br />
immina; j) ossima; k) fenilidrazone; l) enammina; m) acetale; n) emiacetale; o) 1,3-<strong>di</strong>tiano (= 1,3<strong>di</strong>tiaciloesano);<br />
p) saggio <strong>di</strong> Tollens; q) riduzione <strong>di</strong> Wolff-Kishner; r) riduzione <strong>di</strong> Clemmensen.<br />
PER RICORDARE LE REAZIONI<br />
2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti<br />
reagenti: a) NaBH4 (e poi H2O); bromuro <strong>di</strong> fenilmagnesio e poi acqua e HBr; c) OH-, H2O; d) 1,2etan<strong>di</strong>olo,<br />
in ambiente acido; e) bromo, in acido acetico; f) idrossilammina; g) fenilidrazina; h)<br />
<strong>di</strong>etilammina; i) KMnO4, OH-; j) con piperi<strong>di</strong>na (= azacicloesano); k) con pirroli<strong>di</strong>na (=<br />
azaciclopentano).<br />
3. Scrivere i prodotti che si ottengono per ciascuna delle seguenti reazioni della p-metilbenzencarbaldeide:<br />
a) con aldeide acetica (= etanale), in ambiente basico; b) con NaOH concentrata; c) con<br />
KMnO4, a freddo; d) con KMnO4, a caldo; e) con etanammina.<br />
4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si<br />
ottengono: a) con 2,2-<strong>di</strong>metil-1,3-propan<strong>di</strong>olo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2etan<strong>di</strong>olo,<br />
in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido.<br />
5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (=<br />
feniletanone): a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico; b) con NaBH4, e poi acqua; c) con
HNO3 e H2SO4; d) con idrazina; e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo; f) con bromuro <strong>di</strong><br />
fenilmagnesio, e poi acqua e HBr; g) con io<strong>di</strong>o, in ambiente basico; h) con Zn(Hg) e HCl.<br />
6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e<br />
successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro <strong>di</strong> isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in<br />
ambiente basico a caldo.<br />
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a)<br />
cicloesancarbaldeide + HCN; b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4; c) aldeide benzoica +<br />
metanammina; d) ciclopentanone + anilina; e) ciclopentanone + piperi<strong>di</strong>na (= azacicloesano); f) 4metil-3-penten-2-one<br />
+ metanammina.<br />
8. Per ciascuno dei seguenti composti in<strong>di</strong>care il gruppo funzionale e scrivere la reazione <strong>di</strong> idrolisi<br />
completa.<br />
a)<br />
f)<br />
HO O CH2 CH3 HO<br />
HO<br />
O<br />
d)<br />
OH<br />
OH<br />
OH<br />
b)<br />
O<br />
g)<br />
CH O<br />
CH 3<br />
CH CH 3 2 C<br />
O<br />
CH3 N<br />
CH 3<br />
O CH 3<br />
CH 3<br />
e)<br />
h)<br />
c)<br />
O O<br />
9. Scrivere le reazioni per la formazione <strong>di</strong> emiacetali in soluzione acquosa <strong>di</strong>: a) 5-idrossi-2esanone;<br />
b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone; c) 5-idrossipentanale; d) 2,4-<strong>di</strong>idrossipentanale. c)<br />
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione <strong>di</strong> acetali con metanolo, a partire<br />
dagli emiacetali precedenti.<br />
10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido;<br />
b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambiente acido; d) 1,2-etan<strong>di</strong>olo, in<br />
ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro <strong>di</strong> fenilmagnesio, e poi acqua acida;<br />
g) reattivo <strong>di</strong> Tollens; d) acetiluro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o e poi acqua acida; i) cianuro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o e poi acqua acida; j)<br />
idrazina e poi KOH, a caldo.<br />
11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro <strong>di</strong><br />
fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo <strong>di</strong> Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3propan<strong>di</strong>tiolo,<br />
in ambiente acido anidro; e) amalgama <strong>di</strong> zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in<br />
ambiente acido.<br />
12. Scrivere tutti i passaggi della reazione <strong>di</strong> Wittig servendosi <strong>di</strong>: a) trifenilfosfina, 1bromopropano,<br />
butillitio, benzaldeide; b) trifenilfosfina, 2-iodopropano, idruro <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o, propanale.<br />
N<br />
N<br />
O<br />
O
<strong>13</strong>. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi <strong>di</strong> aldei<strong>di</strong> e chetoni. Scrivere le<br />
reazioni corrispondenti: a) butanone + 2,4-<strong>di</strong>nitrofenilidrazina; b) benzaldeide + reattivo <strong>di</strong> Tollens;<br />
c) cicloesanone + Br2, OH-.<br />
14. Completare le seguenti reazioni: a) propanone + NH3, H2, Ni; b) propanale, H2, Pt; c)<br />
cicloesancarbaldeide + KMnO4.<br />
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni: a) ciclopentanone + NaBH4 e<br />
successiva idrolisi; b) benzaldeide + NaCN, HCl; c) pentanale + NaOH, H2O; d) 4-esenale +<br />
metanolo e HCl anidro; d) 1,3-<strong>di</strong>ossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionale<br />
è del tipo C(OR)2 !).<br />
16. Completare la seguente serie <strong>di</strong> reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3 → A; A + NH2NH2,<br />
OH-, a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.<br />
PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI)<br />
17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b)<br />
Prevedere, spiegando, l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività delle seguenti aldei<strong>di</strong> nei confronti dell'idrossilammina:<br />
benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.<br />
18. a) Mettere i seguenti composti in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività nei confronti della reazione con idrazina<br />
(spiegare): benzaldeide, p-metilbenzaldeide, p-metossibenzaldeide. b) Mettere i seguenti composti in<br />
or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività nei confronti della reazione con 2,4-<strong>di</strong>nitrofenilidrazina: 2-pentanone, 3pentanone,<br />
3-cloro-2-pentanone, pentanale (spiegare).<br />
19. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene tra etanale e<br />
metanolo, in presenza <strong>di</strong> aci<strong>di</strong>. b) Spiegare come varia la reattività se con metanolo si fa reagire<br />
l'aldeide tricloroacetica.<br />
20. a) Scrivere il meccanismo dell'idratazione <strong>di</strong> un composto carbonilico; b) mettere i seguenti<br />
composti carbonilici secondo l'or<strong>di</strong>ne decrescente delle loro costanti <strong>di</strong> equilibrio <strong>di</strong> idratazione:<br />
CH3COCH2Cl, ClCH2CHO, CH2O, CH3COCH3, CH3CHO. (Spiegare).<br />
21. a) L'1-fenil-2-propanone può dare due enoli <strong>di</strong>versi. a) Scrivere le strutture degli enoli. b)<br />
Prevedere quale sarà presente all'equilibrio in quantità maggiore. c) Scrivere il meccanismo <strong>di</strong><br />
formazione dell'enolo in uno dei due casi.<br />
22. Il 3-fenil-2-butanone potrebbe formare due enoli, ma in realtà ne forma uno solo. Quale?<br />
Spiegare. b) Che cosa succede quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in soluzione acquosa acida<br />
o basica? [suggerimento: tautomeria...]<br />
23. Quando l'(R)-3-fenil-2-butanone si scioglie in etanolo acquoso contenente NaOH o HCl, il potere<br />
rotatorio della soluzione <strong>di</strong>minuisce lentamente, fino a <strong>di</strong>ventare zero. Evaporando il solvente, si<br />
ottiene una miscela racemica <strong>di</strong> (R) e (S)-3-fenil-2-butanone. Spiegare e scrivere gli equilibri<br />
corrispondenti.
24. Il 4-idrossibutanale esiste in soluzione essenzialmente in forma ciclica. a) Che tipo <strong>di</strong> composto<br />
è? b) Scrivere l'equilibrio tra la forma aperta e la forma ciclica. c) Scrivere il meccanismo relativo<br />
alla ciclizzazione.<br />
25. a) L'1,1-<strong>di</strong>etossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' <strong>di</strong> acido solforico;<br />
scrivere i prodotti <strong>di</strong> reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida, ma<br />
non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dà reazione con HCl <strong>di</strong>luito, mentre l'1,1<strong>di</strong>etossicicloesano<br />
sì. Spiegare.<br />
26. Nel tentativo <strong>di</strong> ottenere l'(R)-3-bromo-2-butanone, un chimico ha trattato l'(R,R)-3-bromo-2butanolo<br />
con acido cromico, ottenendo però una miscela racemica. Spiegare.<br />
27. Quando il cis-2,4-<strong>di</strong>metilcicloesanone si scioglie in etanolo acquoso contenente una traccia <strong>di</strong><br />
NaOH, si ottiene una miscela <strong>di</strong> isomeri cis e trans. Spiegare, servendosi del meccanismo.<br />
28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza <strong>di</strong> una base forte. Scrivere l'equazione<br />
chimica ed il meccanismo della reazione. b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in<br />
ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegando<br />
la funzione della base e dei due carbonili.<br />
29. a) Scrivere l'equilibrio che si stabilisce quando si scioglie l'etanale in acqua. b) Etanale,<br />
tricloroetanale ed acetone si sciolgono in acqua: stabilire l'or<strong>di</strong>ne decrescente <strong>di</strong> stabilità degli addotti<br />
che si formano. Spiegare, sulla base del meccanismo.<br />
30. Dire da quali dei seguenti composti si formano idrati stabili (scrivere gli equilibri corrispondenti<br />
e spiegare): esacloropropanone, cicloesanone, benzaldeide, 2,2-<strong>di</strong>metil-3-pentanone, formaldeide (=<br />
metanale).<br />
31. Mettere i seguenti composti in or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività verso HCN: <strong>di</strong>fenil chetone, benzaldeide, fenil<br />
metil chetone. Spiegare e scrivere le reazioni corrispondenti.<br />
32. a) Perché una arilammina (per es. anilina) dà un'immina più stabile della isopropilammina? b)<br />
Quale è la geometria <strong>di</strong> CH3CH=N-CH3? Vi aspettate che ci siano stereoisomeri? Da quali composti<br />
si può ottenere?<br />
33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine:<br />
metanammina, <strong>di</strong>metilammina, piperi<strong>di</strong>na (azacicloesano, C6H11N), pirroli<strong>di</strong>na (azaciclopentano,<br />
C4H9N). b) Se si tratta con pirroli<strong>di</strong>na l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine<br />
regioisomere. In<strong>di</strong>care quale e spiegare perché.<br />
34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti: cicloesanone, feniletanone, 1,3cicloesan<strong>di</strong>one,<br />
2,5-pentan<strong>di</strong>one, 2,4-pentan<strong>di</strong>one. b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per<br />
la clorurazione promossa da basi <strong>di</strong> (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone. c) Scrivere gli equilibri<br />
tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed il meccanismo <strong>di</strong> formazione in ambiente acido e<br />
basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentan<strong>di</strong>one, 2-acetilcicloesanone.<br />
35. La condensazione aldolica dei chetoni in genere non è un processo favorevole. La condensazione<br />
aldolica intramolecolare <strong>di</strong> <strong>di</strong>chetoni, invece, è un metodo importante per la sintesi <strong>di</strong> composti<br />
ciclici. Scrivere la reazione del 2,7-ottan<strong>di</strong>one con KOH in acqua.
36. Ciascuno dei seguenti composti viene fatto reagire con HCN: etanale, D-gliceraldeide,<br />
gliceraldeide racemica, propanone. a) Scrivere la reazione per ognuno dei composti. b) Se si fraziona<br />
la miscela <strong>di</strong> reazione (cioè si separano i prodotti, sulla base delle <strong>di</strong>verse proprietà fisiche), quante<br />
frazioni si ottengono in ciascun caso? Quali sono risolvibili (cioè sono miscele racemiche).<br />
37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'aloformio): scrivere<br />
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione tra feniletanone ed ipoclorito <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o<br />
[ricordarsi che l'ipoclorito in ambiente basico è in equilibrio con cloro]. b) Dire quali dei seguenti<br />
composti danno un saggio dello iodoformio positivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo,<br />
feniletanone, 2-metil-3-pentanone. c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti<br />
aci<strong>di</strong>, in seguito a reazione dell'aloformio:<br />
HO<br />
O<br />
a) (CH<br />
3<br />
)<br />
2<br />
CHCO<br />
2<br />
H b) C C c)<br />
OH<br />
O<br />
OH<br />
C<br />
O<br />
38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α,β-insaturo.<br />
Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili <strong>di</strong> attacco da parte dei<br />
reagenti nucleofili?<br />
PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE<br />
39. a) In<strong>di</strong>care nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:<br />
C<br />
H 3<br />
O<br />
CH O<br />
CH 3<br />
O<br />
O<br />
HO OH<br />
OH<br />
O CH<br />
CH 3<br />
HO<br />
OCH2CH3 CH CH 2 3<br />
b) Da quali alcooli ed aldei<strong>di</strong> o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le<br />
reazioni.<br />
40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?<br />
N<br />
a) b) N c)<br />
CH 3<br />
N C<br />
CH3 CH3 CH 3<br />
41. Da quale alogenuro alchilico potete partire per effettuare le seguenti reazioni <strong>di</strong> Wittig: a)<br />
<strong>di</strong>fenilchetone → 1,1-<strong>di</strong>feniletene; b) 2-pentanone → 4-metil-1,3-epta<strong>di</strong>ene; c) o-benzen<strong>di</strong>aldeide →<br />
o-<strong>di</strong>vinilbenzene; d) metil (p-metossifenil) chetone → 1-metossi-2-(p-metossifenil)propene.<br />
42. In<strong>di</strong>care come si possa sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti<br />
necessari: a) eptanale; b) 2-ottanolo; c) 1-ottino.<br />
d)<br />
e)<br />
NH<br />
N
43. In<strong>di</strong>care come si possa sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenti composti e tutti i reagenti<br />
necessari: a) 1-ottanolo; b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli <strong>alcheni</strong>!); c) 1ottino;<br />
d) 1,1-<strong>di</strong>cloroottano.<br />
44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio <strong>di</strong> Tollens positivo:<br />
a) CH<br />
3<br />
CHO b) CH<br />
3<br />
COCH<br />
3<br />
c)<br />
O<br />
OH<br />
d)<br />
45. Sia NaBH4 che NaBD4 sono <strong>di</strong>sponibili commercialmente. In<strong>di</strong>care come otterreste i seguenti<br />
composti a partire dal butanone: CH3CD(OH)CH2CH3, CH3CD(OD)CH2CH3,<br />
CH3CH(OD)CH2CH3.<br />
46. In<strong>di</strong>care come si possono effettuare le seguenti conversioni in modo efficiente (ricordate che le<br />
aldei<strong>di</strong> sono più reattive dei chetoni): a) da 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossimetilciclopentanone;<br />
b) 3-ossociclopentancarbaldeide a 3-idrossiciclopentancarbaldeide.<br />
47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati <strong>di</strong> composti carbonilici: a) il 2,4-<strong>di</strong>nitrofenilidrazone<br />
della benzencarbaldeide; b) l'ossima del ciclopropanone; c) l'acetale etilenico del 3-esanone<br />
(ciclico!); d) il <strong>di</strong>metilacetale dell'etanale; e) il metil emiacetale del metanale; f) l'isomero E<br />
dell'immina dell'1-fenil-1-propanone.<br />
48. Sintetizzare i seguenti derivati, a partire dall'opportuno composto carbonilico:<br />
a)<br />
N OH<br />
b)<br />
d)<br />
e)<br />
f)<br />
N<br />
N<br />
N<br />
49. Da quale alogenuro alchilico e da quale composto carbonilico si può partire per ottenere i<br />
seguenti <strong>alcheni</strong>, me<strong>di</strong>ante una reazione <strong>di</strong> Wittig:<br />
50. a) In<strong>di</strong>care due <strong>di</strong>versi mo<strong>di</strong> per ottenere il 2-butanolo, usando reattivi <strong>di</strong> Grignard e gli<br />
opportuni composti carbonilici.<br />
51. Come si possono preparare i seguenti composti:<br />
c)<br />
C<br />
H 3<br />
N<br />
a) CH3CH2CH CH N(CH2CH3 ) 2 b) c) N<br />
d) e)<br />
N<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
N<br />
O<br />
CH 3<br />
CH 3
52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro <strong>di</strong> metile e reagenti opportuni: a)<br />
3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 1-fenil-2- butanolo.<br />
53. In<strong>di</strong>cate come si possono effettuare le seguenti trasformazioni: a) da benzaldeide a 1-fenil-1butanolo;<br />
b) da cicloesanone a 1-butilcicloesanolo; c) da 1-butino a 2-pentin-1-olo; d) da<br />
bromobenzene ad alcool benzilico.<br />
54. Da quali composti i seguenti alcooli si possono ottenere per riduzione con NaBH4: 1-propanolo,<br />
3-cicloesenolo, 1-cicloesiletanolo.<br />
55. a) Con quale reattivo <strong>di</strong> Grignard si possono effettuare le seguenti trasformazioni: metanale in<br />
alcool benzilico; cicloesanone in 1-propilcicloesanolo. b) Dire quali tra i seguenti composti non<br />
possono essere usati in una sintesi <strong>di</strong> Grignard? (Attenzione: un reattivo <strong>di</strong> Grignard è<br />
sostanzialmente un carbanione e quin<strong>di</strong> una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3fenilpropanale,<br />
p-amminobenzaldeide, pentan<strong>di</strong>ale, cicloesanone.<br />
SPETTROSCOPIA<br />
56. Dalle bottiglie che contenevano due composti, un’aldeide ed un chetone, entrambi <strong>di</strong> formula<br />
molecolare C8H8O, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A e<br />
B e si sono fatti gli spettri riportati <strong>di</strong> seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e ...<br />
rimettete a posto le etichette.<br />
A<br />
cm -1
CHIMICA ORGANICA I<br />
Corso <strong>di</strong> laurea in CHIMICA (LT)<br />
17. REAZIONI E MECCANISMI DI ACIDI CARBOSSILICI E DERIVATI<br />
TERMINI ED ARGOMENTI DA CONOSCERE PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO<br />
FOGLIO: Meccanismo <strong>di</strong> sostituzione nucleofila al carbonio acilico. <strong>Reazioni</strong> degli aci<strong>di</strong> carbossilici: riduzione,<br />
conversione in alogenuri acilici, in anidri<strong>di</strong>, in esteri (formazione <strong>di</strong> lattoni e latti<strong>di</strong>), in ammi<strong>di</strong> (formazione <strong>di</strong><br />
lattami). <strong>Reazioni</strong> degli alogenuri acilici: conversione in aci<strong>di</strong>, in anidri<strong>di</strong>, in esteri, in ammi<strong>di</strong>, in tioesteri; riduzione<br />
(con LiAlH4 e con H2, Pd/BaSO4). <strong>Reazioni</strong> delle anidri<strong>di</strong>: conversione in aci<strong>di</strong> carbossilici, in esteri, in ammi<strong>di</strong> ed<br />
immi<strong>di</strong>. <strong>Reazioni</strong> degli esteri: idrolisi acida e basica; transesterificazione; conversione in ammi<strong>di</strong>; riduzione. <strong>Reazioni</strong><br />
delle ammi<strong>di</strong>: idrolisi basica ed acida; conversione in nitrili, in ammine (riduzione,). <strong>Reazioni</strong> dei nitrili: idrolisi acida,<br />
riduzione.<br />
<strong>Reazioni</strong> specifiche delle singole classi: aci<strong>di</strong> carbossilici (α-alogenazione; reazione con <strong>di</strong>azometano; reazione con<br />
DCC); cloruri acilici (reazioni con composti organometallici [reattivi <strong>di</strong> Grignard, cadmioorganici]; esteri (reazione<br />
con i reattivi <strong>di</strong> Grignard, condensazione <strong>di</strong> Claisen); ammi<strong>di</strong> (trasposizione <strong>di</strong> Hofmann).<br />
<strong>Reazioni</strong> <strong>di</strong> decarbossilazione. Uso degli esteri acetoacetico (= 3-ossobutanoato) e malonico (= propan<strong>di</strong>oato) nella<br />
sintesi organica.<br />
PER RICORDARE LE REAZIONI<br />
1. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene fatto<br />
reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) LiAlH4 e poi acqua; b) cloruro <strong>di</strong> benzoile; c)<br />
etanolo, in ambiente acido; d) metanammina e poi riscaldamento.<br />
2. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro <strong>di</strong> acetile viene<br />
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-butanolo,<br />
in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na; d) toluene + AlCl3; e) H2 e Pd <strong>di</strong>sattivato; f) metanammina (eccesso); g)<br />
anilina (eccesso); h) <strong>di</strong>metilammina (eccesso); i) etantiolo, in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na; j) acetato <strong>di</strong><br />
so<strong>di</strong>o; l) acido acetico; m) fenolo, in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na.<br />
3. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'anidride acetica viene fatta<br />
reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ammoniaca (eccesso); b) acqua; c) 1-propanolo; d)<br />
benzene + AlCl3; e) etanammina (eccesso); f) <strong>di</strong>etilammina (eccesso); g) cicloesanolo; h) pbromofenolo;<br />
i) piperi<strong>di</strong>na (azacicloesano); j) etossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o in etanolo.<br />
4. Scrivere le reazioni del cloruro <strong>di</strong> benzoile con ciascuno dei reagenti dell’Esercizio precedente.
5. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il propanoato <strong>di</strong> etile viene<br />
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua, H+; b) acqua e OH-; c) 1-ottanolo + HCl;<br />
d) metossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o; e) metanammina; f) LiAlH4 e poi acqua.<br />
6. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando la propanammide viene fatta<br />
reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) acqua ed acido; b) acqua e OH-; c) LiAlH4 e poi<br />
acqua.<br />
7. Scrivere i prodotti <strong>di</strong> esterificazione <strong>di</strong>: a) acido p-metilbenzoico con 2-propanolo; b) acido pbenzen<strong>di</strong>oico<br />
con etanolo (in eccesso); c) acido acetico con (R)-2-butanolo.<br />
8. Scrivere la reazione <strong>di</strong> esterificazione acido catalizzata che porta ai seguenti esteri, suggerendo un<br />
modo per portare la reazione a completamento: a) o-idrossibenzoato <strong>di</strong> metile; b) metanoato <strong>di</strong><br />
metile (punto <strong>di</strong> ebollizione, 32°C); c) benzoato <strong>di</strong> etile.<br />
9. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si formano per riscaldamento <strong>di</strong>: a) acido<br />
propan<strong>di</strong>oico; b) acido 2-metil-3-ossobutanoico; c) acido 2-etil-3-ossopentanoico; d) acido 5ossoesanoico.<br />
10. Completare le seguenti reazioni: a) acido benzoico + 2-propanolo, in ambiente acido, a caldo; b)<br />
acido benzoico + 1,2-etan<strong>di</strong>olo, in ambiente acido, a caldo; c) acido formico (metanoico) +<br />
cicloesanolo, in ambiente acido; d) acido benzoico + (S)-2-pentanolo, in ambiente acido.<br />
11. Completare le seguenti reazioni: a) soluzione concentrata <strong>di</strong> acido 10-idrossidecanoico, in<br />
ambiente acido, a caldo; b) soluzione <strong>di</strong>luita <strong>di</strong> acido 10-idrossidecanoico, in ambiente acido, a<br />
caldo; c) acido o-benzen<strong>di</strong>oico + anidride benzoica; d) 3-ossobutanoato <strong>di</strong> etile + acqua, in ambiente<br />
acido.<br />
12. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a)<br />
benzoato <strong>di</strong> fenile + metossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o; b) cloruro <strong>di</strong> propanoile + metanammina; c) anidride<br />
acetica + metanolo; d) acido benzoico + cloruro <strong>di</strong> tionile (SOCl2); e) propanoato <strong>di</strong> isopropile +<br />
acqua, in ambiente acido; f) acido propanoico + metanolo, in ambiente acido; g) acetanilide + acqua,<br />
in ambiente basico; h) anidride butan<strong>di</strong>oica + ammoniaca (due equivalenti); i) 1-naftalenammina +<br />
anidride acetica, in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na.<br />
<strong>13</strong>. Scrivere i prodotti che si ottengono per riscaldamento, in ambiente acido, dei seguenti composti:<br />
a) acido ossalico (= acido etan<strong>di</strong>oico); b) acido acetoacetico (= acido 3-ossobutanoico); c) acido<br />
lattico (= acido 2-idrossipropanoico); d) acido ftalico (= acido o-benzen<strong>di</strong>oico); e) acido 2idrossibutanoico;<br />
f) acido 3-idrossibutanoico; g) acido 4-idrossibutanoico; h) acido malonico (=<br />
acido propan<strong>di</strong>oico); i) acido 2-amminopentanoico; l) acido 3-amminopentanoico; m) acido 4amminopentanoico;<br />
n) acido piruvico (= acido 2-ossopropanoico).<br />
14. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a)<br />
cloruro <strong>di</strong> propanoile + <strong>di</strong>allil cadmio; b) cloruro <strong>di</strong> propanoile + <strong>di</strong>isopropil cuprato <strong>di</strong> litio; c)<br />
cloruro <strong>di</strong> butanoile + <strong>di</strong>propil cadmio.<br />
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando il cloruro <strong>di</strong> acetile viene<br />
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) ioduro <strong>di</strong> isopropilmagnesio e poi acqua ed<br />
acido; b) <strong>di</strong>fenil cadmio; c) <strong>di</strong>etilcuprato <strong>di</strong> litio.
PER CAPIRE LE REAZIONI (MECCANISMI)<br />
16. Scrivere il meccanismo delle sostituzioni nucleofile al carbonio acilico che portano: a) al<br />
benzoato <strong>di</strong> etile dal cloruro <strong>di</strong> benzoile; b) all'N-metiletanammide dal cloruro <strong>di</strong> acetile (= etanoile).<br />
17. Scrivere il meccanismo della reazione acido-catalizzata dell'acido acetico con etanolo.<br />
18. a) Quando l'acido maleico (= cis-buten<strong>di</strong>oico) viene scaldato a 200°C, perde una molecola <strong>di</strong><br />
acqua e si trasforma in anidride maleica (= cis-buten<strong>di</strong>oica). Il <strong>di</strong>astereomero dell'acido maleico,<br />
l'acido fumarico, richiede una temperatura molto più alta per <strong>di</strong>sidratarsi e quando lo fa, dà anch'esso<br />
anidride maleica. Spiegare. b) L'acido o-benzen<strong>di</strong>oico, scaldato a 200°C, forma un'anidride ciclica.<br />
Quale ne è la struttura?<br />
19. a) Perché il cloruro <strong>di</strong> benzoile è meno reattivo <strong>di</strong> altri alogenuri acilici (per esempio, cloruro <strong>di</strong><br />
butanoile) con i nucleofili? b) Perché non si può preparare un cloruro acilico da un acido e HCl? c)<br />
Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro <strong>di</strong> butanoile con il fenolo, in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na.<br />
20. Scrivere le equazioni chimiche per le reazioni dei seguenti derivati <strong>di</strong> aci<strong>di</strong> carbossilici con<br />
NaOH acquoso, in<strong>di</strong>candone l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività; benzoato <strong>di</strong> etile, N-etilbenzammide, cloruro <strong>di</strong><br />
benzoile, anidride benzoica propanoica.<br />
21. Scrivere equazione chimica e meccanismo per l'idrolisi basica del benzoato <strong>di</strong> metile; spiegare<br />
l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività dei seguenti composti nell'idrolisi basica: benzoato <strong>di</strong> metile, p-bromobenzoato<br />
<strong>di</strong> metile, p-nitrobenzoato <strong>di</strong> metile.<br />
22. a) Scrivere il meccanismo <strong>di</strong> idrolisi basica degli esteri. Noto questo, si chiede se è possibile<br />
esterificare un acido carbossilico in soluzione basica. b) Prevedere, spiegando, l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività<br />
dei seguenti esteri nell'idrolisi basica: acetato <strong>di</strong> etile, 2-ossopropanoato <strong>di</strong> etile, 2-metilpropanoato<br />
<strong>di</strong> etile.<br />
23. Conoscendo il meccanismo <strong>di</strong> idrolisi basica degli esteri, si chiede se, partendo dal benzoato <strong>di</strong><br />
sec-butile <strong>di</strong> configurazione S, l'alcool che si forma dall'idrolisi ha subito racemizzazione, inversione<br />
o ritenzione della configurazione. Spiegare.<br />
24. Il benzoato <strong>di</strong> etile viene trattato con una soluzione acquosa <strong>di</strong> acido solforico. a) Scrivere<br />
l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, mettendo in evidenza il ruolo dell'ambiente<br />
acido. b) Spiegare l'or<strong>di</strong>ne <strong>di</strong> reattività che si osserva sottoponendo ad idrolisi acida: benzoato <strong>di</strong><br />
etile, p-nitrobenzoato <strong>di</strong> etile, p-metossibenzoato <strong>di</strong> etile.<br />
25. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni: a) cloruro <strong>di</strong> benzoile + ammoniaca (in eccesso);<br />
b) cloruro <strong>di</strong> esanoile + cicloesanammina (in eccesso).<br />
26. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene trattando il<br />
propanoato <strong>di</strong> etile con etossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o in etanolo. b) Dire se il 2,2-<strong>di</strong>metilpropanoato <strong>di</strong> etile è più<br />
o meno reattivo del propanoato <strong>di</strong> etile nella stessa reazione e spiegare perché.<br />
27. a) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro <strong>di</strong> propanoile con bromuro <strong>di</strong><br />
fenilmagnesio. b) Scrivere il meccanismo della reazione del cloruro <strong>di</strong> propanoile con <strong>di</strong>etilcadmio;<br />
c) il prodotto della reazione (b) si ottiene anche trattando il cloruro <strong>di</strong> propanoile con <strong>di</strong>etilcuprato <strong>di</strong><br />
litio: scrivere un meccanismo plausibile.
PER APPLICARE LE REAZIONI STUDIATE<br />
28. In<strong>di</strong>cate come potete preparare i seguenti esteri, a partire da un cloruro acilico ed un alcool: a)<br />
propanoato <strong>di</strong> etile; b) 3-metilesanoato <strong>di</strong> fenile; c) benzoato <strong>di</strong> benzile; d) cicloesancarbossilato <strong>di</strong><br />
ciclopropile.<br />
29. In<strong>di</strong>care come, partendo dagli opportuni cloruri acilici ed ammine si possano preparare le<br />
seguenti ammi<strong>di</strong>: a) N,N-<strong>di</strong>metiletanammide; b) acetanilide (= N-feniletanammide); c)<br />
cicloesancarbammide.<br />
30. In<strong>di</strong>care come si possono sintetizzare i seguenti composti, (1) a partire da cloruro <strong>di</strong> benzoile e<br />
tutti i reagenti necessari, (2) a partire da acido benzoico e tutti i reagenti necessari: a) N,N<strong>di</strong>metilbenzammide;<br />
b) benzoato <strong>di</strong> isopropile; c) benzoato <strong>di</strong> metile.<br />
31. Scrivere le reazioni con cui è possibile trasformare l'etanoato <strong>di</strong> metile in: a) acido acetico; b)<br />
etanolo; c) acetato <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o; d) alcool terz-butilico; e) N-metiletanammide.<br />
32. In<strong>di</strong>cate come si possa ottenere: a) l'acido esanoico dall'1-bromopentano; b) l'acido 2idrossiesanoico<br />
dal pentanale; c) l'N-metil-N-cicloesiletanammide dall'acido acetico.<br />
33. Mostrare come si possono preparare i seguenti composti, a partire dagli opportuni cloruri acilici<br />
e composti organometallici: a) 1-fenil-1-pentanone; b) 2-fenil-2-propanolo.<br />
34. Gli aci<strong>di</strong> carbossilici reagiscono con due equivalenti <strong>di</strong> composto litioorganico, dando chetoni.<br />
a) Scrivere un meccanismo plausibile per la reazione; b) scrivere la reazione dell'acido benzoico con<br />
etillitio.<br />
35. Mostrare come i seguenti chetoni si possano ottenere dagli aci<strong>di</strong> in<strong>di</strong>cati: a) 1-fenil-1-propanone<br />
da acido propanoico (due mo<strong>di</strong>, uno dei quali un'acilazione <strong>di</strong> Friedel-Crafts); b) cicloesil metil<br />
chetone, da acido cicloesancarbossilico.<br />
36. Scrivere le reazioni che, partendo dagli opportuni alogenuri alchilici e cloruri acilici portano ai<br />
seguenti chetoni, utilizzando cadmio-organici e/o cuprati: a) fenil isopropil chetone; b)<br />
acetilcicloesano; c) 2,2-<strong>di</strong>metil-3-pentanone; d) 2-fenil-4-metil-3-pentanone; e) 1-fenil-2-butanone;<br />
f) 2-metil-3-pentanone; g) 1-fenil-2,2,4-trimetil-3-pentanone.<br />
.<br />
37. Un doppio legame coniugato con un carbonile aldei<strong>di</strong>co o chetonico può subire attacco da parte<br />
<strong>di</strong> un reattivo <strong>di</strong> Grignard sulla posizione β. Che prodotti vi aspettate per reazione dell'acido 2pentenoico<br />
con bromuro <strong>di</strong> fenilmagnesio? [non siate precipitosi...].<br />
38. Scrivere le reazioni che permettono <strong>di</strong> ottenere i seguenti alcooli, a partire dal propanoato <strong>di</strong><br />
metile: a) 2-metil-2-butanolo; b) 3-etil-3-pentanolo; c) 1,1-<strong>di</strong>fenil-1-propanolo; d) 3-etil-2,4-<strong>di</strong>metil-<br />
3-pentanolo.<br />
39. Mostrare come si possano effettuare le seguenti trasformazioni: a) da trans-1-bromo-2-butene ad<br />
acido trans-3-pentenoico (due mo<strong>di</strong>); b) da acido pentanoico a pentanoato <strong>di</strong> metile (due mo<strong>di</strong>); c)<br />
da 2-butenale ad acido 2-butenoico; d) da acido esanoico ad esanale; e) da 3-esene ad acido<br />
propanoico (suggerimento: riguardare le reazioni degli <strong>alcheni</strong>...); f) da acido ciclopentancarbos-
silico a ciclopentilmetanolo; g) da acido 3-fenilpropanoico ad acido 2-ammino3-fenilpropanoico; h)<br />
da 2-feniletanolo ad acido 3-fenilpropanoico; i) da metilenecicloesano ad acido 1metilcicloesancarbossilico;<br />
j) da metilenecicloesano ad acido cicloesiletanoico; k) da etanoato <strong>di</strong><br />
etile a 3-metil-3-pentanolo; l) da bromocicloesano a <strong>di</strong>cicloesilmetanolo; m) da metossibenzene a pmetossibenzammide.<br />
40. Completare le seguenti reazioni, specificando i reagenti che occorrono per ciascuna trasformazione:<br />
a) alcool benzilico → cloruro <strong>di</strong> benzile → fenilacetonitrile → acido fenilacetico; b) cloruro<br />
<strong>di</strong> terz-butile → cloruro <strong>di</strong> terz-butil magnesio → acido 2,2-<strong>di</strong>metilpropanoico; c) 1-pentanolo →<br />
acido pentanoico; d) 1-pentanolo → acido esanoico.<br />
41. Per trasformare ciascuno dei seguenti composti nei prodotti richiesti, è necessaria una serie <strong>di</strong><br />
reazioni. Alcuni dei prodotti delle reazioni interme<strong>di</strong>e sono in<strong>di</strong>cati, altri no. Scrivere le reazioni ed i<br />
reagenti: a) 1-esanolo ad acido eptanoico, attraverso l'eptanonitrile; b) 1-esanolo ad acido 2metilesanoico,<br />
attraverso il 2-cloroesano.<br />
SPETTROSCOPIA<br />
42. Dalle bottiglie che contenevano tre composti, un acido carbossilico e due esteri, <strong>di</strong> formula<br />
molecolare C8H8O, si sono staccate le etichette. I composti sono stati provvisoriamente chiamati A,<br />
B e C e si sono fatti gli spettri riportati <strong>di</strong> seguito. Sulla base degli spettri, identificate i composti e ...<br />
rimettete a posto le etichette.<br />
A<br />
B
solo per chi ha superato i tre compiti: PER L’ORALE (per gli appelli ufficiali anche questi sono<br />
per lo scritto)<br />
42. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) che si ottengono quando l'acido butanoico viene<br />
fatto reagire con ciascuno dei seguenti composti: a) PBr3 e bromo; b) <strong>di</strong>cicloesilcarbo<strong>di</strong>immide e<br />
poi etanammina; c) <strong>di</strong>azometano<br />
43. Scrivere il meccanismo della reazione dell'acido propanoico con Br2, PBr3.<br />
44. Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione tra butanammide ed ipobromito <strong>di</strong><br />
so<strong>di</strong>o (trasposizione <strong>di</strong> Hofmann). b) Il composto ottenuto in (a) si può avere anche per riduzione<br />
dell'opportuno nitrile: scrivere la reazione corrispondente.<br />
45. Scrivere le equazioni chimiche relative alle seguenti reazioni: a) acido propanoico + bromo e<br />
PBr3; b) il composto (a) + ammoniaca (eccesso).<br />
46. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei prodotti organici: a) 3-fenilpropanoato<br />
<strong>di</strong> argento + Br2, sottoposto a riscaldamento; b) ciclobutancarbossilato <strong>di</strong> piombo + I2, sottoposto a<br />
riscaldamento; c) decanoato d'argento + bromo, a caldo; e) acido cicloottancarbossilico + ossido <strong>di</strong><br />
mercurio + bromo (suggerimento: prima far reagire HgO con l'acido). Scrivere il meccanismo in un<br />
caso.<br />
47. Scrivere il meccanismo della decarbossilazione dell'acido 2-etilpropan<strong>di</strong>oico.<br />
48. Completare le seguenti serie <strong>di</strong> reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si<br />
ottengono: a) acido acetico + SOCl2 → A; A + 2-propanammina → B. b) Acido cicloesancarbossilico<br />
+ PCl3 → C; C + 2-butanolo → D. c) Acido 2-etilpentanoico + SOCl2 → E; E + metantiolo<br />
F. d) Malonato <strong>di</strong>etilico (= propan<strong>di</strong>oato <strong>di</strong>etilico) + acqua e acido → G; G sottoposto a riscaldamento<br />
→ H. e) Anidride butan<strong>di</strong>oica + metanolo (un equivalente) → I; I + SOCl2 → J; J + fenolo,<br />
in presenza <strong>di</strong> piri<strong>di</strong>na → K.<br />
49. Scrivere i risultati attesi per la reazione <strong>di</strong> ciascuna delle seguenti molecole (o combinazioni <strong>di</strong><br />
molecole) con etossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o in etanolo: a) butanoato <strong>di</strong> etile; b) 3-fenilbutanoato <strong>di</strong> etile; c) 3fenil-2-metilpropanoato<br />
<strong>di</strong> etile; d) esan<strong>di</strong>oato <strong>di</strong>etilico; e) feniletanoato <strong>di</strong> etile + metanoato <strong>di</strong> etile;<br />
f) benzoato <strong>di</strong> etile + butanoato <strong>di</strong> etile.<br />
50. Come è possibile preparare i seguenti chetoni, servendosi della sintesi con l'estere acetoacetico?<br />
a) 5-metil-2-esanone; b) ciclobutil metil chetone; c) 3-benzil-5-esen-2-one.<br />
51. Come è possibile preparare i seguenti aci<strong>di</strong>, servendosi della sintesi con il malonato <strong>di</strong>etilico? a)<br />
acido ciclopentancarbossilico; b) acido ottan<strong>di</strong>oico; c) acido butan<strong>di</strong>oico; d) acido 2-benzilesanoico.<br />
52. Preparare i seguenti composti ( a partire dal malonato <strong>di</strong>etilico o dall'estere acetoacetico): a)<br />
acido 2-metilbutan<strong>di</strong>oico; b) 4-fenil-2-butanone; c) acido 3-ciclopentilpropanoico; d) acido 2-(3ossociclopentil)etanoico.<br />
53. Come si può ottenere, dall'estere acetoacetico, il 3-chetoestere 1-acetilciclopentancarbossilato <strong>di</strong><br />
etile?
54. I seguenti chetoni non possono essere sintetizzati con il metodo dell'estere acetoacetico<br />
(perché?), ma si possono preparare con una variante che prepara (condensazione <strong>di</strong> Claisen) ed<br />
utilizza un 3-chetoestere opportuno, RCOCH2CO2CH2CH3, dove R è il gruppo che compare nel<br />
chetone finale. Preparare i seguenti chetoni ed i 3-chetoesteri necessari per la loro sintesi: a) 3pentanone:<br />
b) 1-fenil-2-metil-3-esanone.<br />
55. Completare le seguenti reazioni, scrivendo le strutture per ciascuno dei composti in<strong>di</strong>cati: a)<br />
estere malonico (in eccesso) con etossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o e 1,2-<strong>di</strong>bromoetano → C16H26O8; b) C16H26O8<br />
con etossido <strong>di</strong> so<strong>di</strong>o e 1,2-<strong>di</strong>bromoetano → C18H28O8; c) C18H28O8 + OH-, poi H+ ed infine<br />
riscaldamento → C8H12O4.