Materiali organici per il Data Storage: metodi sviluppi, applicazioni.
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<strong>Materiali</strong> <strong>organici</strong> <strong>per</strong> <strong>il</strong> <strong>Data</strong> <strong>Storage</strong>:<br />
<strong>metodi</strong> sv<strong>il</strong>uppi, <strong>applicazioni</strong>.<br />
Enrico Tonelli<br />
Settembre 2003<br />
Tesina <strong>per</strong> <strong>il</strong> Corso di Chimica Supramolecolare II<br />
Scaricab<strong>il</strong>e in formato .pdf da http://members.xoom.it/sispo<br />
A.A.2002/2003 Docente: Prof. Giorgio Pagani<br />
1
Indice:<br />
1-Introduzione………………………………………………………….....pag.3<br />
2-Diar<strong>il</strong>eteni <strong>per</strong> memorie ottiche……………………………………....pag.4<br />
2.1-Sintesi ………………………………………………………………...pag.5<br />
2.2-Proprietà……..………………………..………………………………pag.6<br />
2.3-Stab<strong>il</strong>ità termica……………………………………………………….pag.6<br />
2.4-Resistenza alla fatica…………………………………………………..pag.7<br />
2.5-Spettro di assorbimento.……………………………………………….pag.9<br />
2.6-Tempi di risposta e comportamento parachimico…………………….pag.13<br />
2.7-Tecniche di lettura…………………………………………………….pag.14<br />
2.7.1-Lettura termica……………………………………………………………...pag.14<br />
2.7.2-Tecniche di lettura non distruttiva…………………...……………………..pag.15<br />
2.8-I vantaggi della fase cristallina………………………………………..pag.16<br />
3.-Fulgidi <strong>per</strong> data storage ………………….…………………………pag.17<br />
3.1-Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico…………………………..pag.17<br />
3.2-Assorbimento……………………………………………………….pag.18<br />
3.3-Preparazione e test di un sistema a base fulgidica…………………..pag.19<br />
3.4-Sintesi………………………………………………………………..pag.23<br />
4.-Spiropirani e spiroxazine…………………………….………………pag.24<br />
4.1-Aggregati merocianinici degli spiropirani………………………... pag.25<br />
4.4.1-Impaccamento e trasformazione dei PLCP………………………………pag.25<br />
4.2-Proprietà NLO……………………………………….……………..pag.26<br />
4.3- Conclusioni e <strong>metodi</strong> olografici………………………………... ..pag.28<br />
5-Biomateriali <strong>per</strong> memorie ottiche: batteriodopsine……………….pag.29<br />
5.1-Batteriodopsina come materiale <strong>per</strong> storage ottico………………...pag.29<br />
5.2-Base delle memorie olografiche multiplexing………….........…….pag.31<br />
5.3-Conclusioni sulla batteriodopsina………………………….....……pag.31<br />
6- <strong>Data</strong> storage in 3D una nuova frontiera ………………………….pag.31<br />
6.1-Introduzione……………………………………….……………….pag.31<br />
6.2-Derivati benzospiropiranici……………………….………………..pag.32<br />
6.3-Derivati diar<strong>il</strong>etenici ad alta resistenza………………..……………pag.34<br />
…<br />
7-Conclusioni…………….…….………………………………………..pag.35<br />
8-Bibliografia e fonte immagini……………..…………………………..pag.36<br />
2
1- Introduzione: Optical <strong>Data</strong> <strong>Storage</strong><br />
Il <strong>Data</strong> storage “ottico” si riferisce a sistemi che ut<strong>il</strong>izzano la luce laser <strong>per</strong> registrare e riprodurre<br />
informazioni. I sistemi <strong>per</strong> data storage ottico attuali ut<strong>il</strong>izzano sistemi basati su effetti<br />
magnetoottici e a cambiamento di fase. Questi due effetti ut<strong>il</strong>izzano l’effetto di riscaldamento<br />
dovuto all’incidenza della luce laser. Infatti l’energia sotto forma luminosa è convertita in calore,<br />
dopo una accurata focalizzaione, direttamente sul sistema di stoccaggio <strong>il</strong> quale localmente aumenta<br />
la tem<strong>per</strong>atura al di sopra del punto di Curie o della tem<strong>per</strong>atura di fusione. Questi tipi di<br />
cambiamenti fisici locali vengono ut<strong>il</strong>izzati come memorie.<br />
In contrasto con <strong>il</strong> sistema di stoccaggio dati basato sul calore,c’è quello ottico –fotocromico basato<br />
non piu’ sul calore ma sui fotoni interagenti con <strong>il</strong> materiale. La memoria su materiale in questo<br />
caso avviene <strong>per</strong> locale cambiamento di proprietà fisiche quali trasmittanza, riflettanza o la<br />
fluorescenza indotte da reazioni fotochimiche. Il sistema fotochimico ha molti vantaggi rispetto a<br />
quello basato sul calore in termini di risoluzione, velocità di scrittura, capacità multipla di<br />
stoccaggio dati in termini di lunghezza d’onda, polarizzazione e fase.<br />
Il fotocromismo è un fenomeno fisico chimico, definito come una foto trasformazione tra due<br />
specie chimiche aventi spettro di assorbimento differente. Su questo processo si basa lo studio e la<br />
realizzazione di dispositivi <strong>per</strong> <strong>il</strong> data storage.<br />
Durante la isomerizzazione non varia solamente lo spettro di assorbimento ma anche caratteristiche<br />
fisico-chimiche come l’indice rifrattivo, la costante dielettrica, <strong>il</strong> potenziale di<br />
ossidazione/riduzione, la geometria della struttura della molecola.<br />
Fino agli anni ’50 <strong>il</strong> compito del data storage era essenzialmente relegato alle prorpietà magnetiche<br />
di materiali in<strong>organici</strong>, ad oggi con l’ut<strong>il</strong>izzo ormai universale e comunemente accettato dei CD-<br />
RW e DVD si apre la strada alle nuove tecnologie fotoniche si base organica sfruttando proprietà<br />
ottiche del materiale.<br />
In questa tesina tratterò peculiarità dei diar<strong>il</strong>eteni, fulgidi, spiropirani e spirooxazine che ho trovato<br />
molto interessanti e candidate <strong>per</strong> futuri sv<strong>il</strong>uppi <strong>per</strong> le loro peculiari caratteristiche fisico chimiche.<br />
In campo biologico meritano un capitolo a parte le batteriodopsine capaci di memorizzare<br />
informazioni al pari dei composti non biologici.<br />
Applicazioni molto interessanti di questi materiali sono i sistemi tridimensionali <strong>per</strong> lo stoccaggio<br />
di informazioni che sfruttano le caratteristiche delle molecole citate.<br />
Quest’ ultima <strong>applicazioni</strong> è stata ampiamente trattata al III Simposio internazionale del<br />
fotocromismo Organico tenuto a Fukuoka in Giappone nel 1999.<br />
3
2-Diar<strong>il</strong>eteni <strong>per</strong> memorie ottiche.<br />
I composti di questa classe sono molto ben conosciuti <strong>per</strong> la grande resistenza alla fatica,<br />
l’irreversib<strong>il</strong>ità termica, e la capacità di resistere a 10 4 10 5 cicli di isomerizzazione. Lo st<strong>il</strong>bene ,<br />
noto composto organico isomerizza a diidrofenantrene, lasciato al buio ed in assenza di ossigeno<br />
riprende la configurazione st<strong>il</strong>benica, ma in presenza di aria dà irreversib<strong>il</strong>mente fenantrene. Per<br />
evitare la trasformazione irreversi<strong>il</strong>e è possib<strong>il</strong>e sostituire gli idrogeni con dei met<strong>il</strong>i che non<br />
vengono eliminati mantenendo così la reversib<strong>il</strong>ità della molecola.<br />
Figura 1:Fotociclizzazione dello st<strong>il</strong>bene.<br />
Un sistema fotocromico di questo tipo ha una<br />
vita media di un minuto a 20°C praticamente<br />
non ut<strong>il</strong>izzab<strong>il</strong>e. E’ stato quindi osservato che è possib<strong>il</strong>e prolungare la forma diidro sostituendo gli<br />
anelli fen<strong>il</strong>ici dello st<strong>il</strong>bene con anelli tiofenici. In fatti questo composto è stab<strong>il</strong>e a t.a. <strong>per</strong> 15 h.<br />
Un altro problema br<strong>il</strong>lantemente affrontato è dato dal fatto che l’isomerizzazione cis-trans dello<br />
st<strong>il</strong>bene è competitiva con la chiusura dell’anello, a questo proposito sono stati creati molecole che<br />
risolvono questo problema tramite l’introduzione di una anidride ftalica o un gruppo diciano che<br />
hanno la funzione di “bloccare” la molecola nello stato cis.<br />
Questa tipologia di composti mostra stab<strong>il</strong>ità<br />
nella forma chiusa <strong>per</strong> tre mesi al buio anche a<br />
80°C, prontamente si riapre se irradiato con<br />
l’appropriata lunghezza d’onda.<br />
S<strong>per</strong>imentalmente si è notato che la stab<strong>il</strong>ità<br />
nella forma chiusa è tanto maggiore quanto<br />
Figura 2:Impedimento dell'isomerizzazione cis-trans minore la differenza di energia tra <strong>il</strong> sistema<br />
tramite gruppi diciano e anidride ftalica<br />
a<strong>per</strong>to e l’aromatico, si è quindi pensato di<br />
ut<strong>il</strong>izzare eteroaromatici che hanno una energia di stab<strong>il</strong>izzazione aromatica inferiore. A queste<br />
considerazioni si è giunti basandosi sulla teoria di Woodward-Hoffmann basata sulla simmetria<br />
degli orbitali π a da calcoli semiempirici MNDO.<br />
4
2.1-Sintesi:<br />
Oltre alle anidridi diar<strong>il</strong>maleiche che abbiamo già incontrato vengono anche sintetizzati<br />
diar<strong>il</strong><strong>per</strong>fluorociclopenteni.Il 2,4 dimet<strong>il</strong>tiofene viene metallato in 5 e trattato con ZnCl2 in etere. La<br />
soluzione eterea è aggiunta ad una soluzione anidra di THF contenente iodobenzene e catalizzatore<br />
trifen<strong>il</strong>fosfin palladio ad ottenere fen<strong>il</strong>tiofene che viene alogenato e metallato <strong>per</strong> reagire<br />
successivamente con ottafluorociclopentene a dare i prodotto desiderato. (figura3)<br />
Figura 3<br />
E’ possib<strong>il</strong>e sintetizzare anche derivati tiofenici dell’anidride diar<strong>il</strong>maleica (i gruppi tiofenici come<br />
visto in precedenza conferiscono stab<strong>il</strong>ità alla forma chiusa) secondo la sintesi indicata in figura 4.<br />
Figura 4<br />
Il derivato dicianomet<strong>il</strong>enico (num24) è accoppiato in ambiente acquoso NaOH basico in presenza<br />
di CCl4,questo 1-2 diciano derivato idrolizzato in ambiente alcalino produce l’anidride(2a).<br />
5
2.2-Proprietà:<br />
Nonostante i grossi progressi che hanno fatto questi materiali ci sono ampi margini di<br />
miglioramento <strong>per</strong> renderli concorrenziali nel campo delle memorie ottiche ed in particolare deve<br />
essere presa in considerazione:<br />
La capacità di stoccare informazioni di entrambi gli isomeri e quindi la stab<strong>il</strong>ità termica.<br />
Resistenza alla fatica, cioè devono poter esser ciclati molte volte con una <strong>per</strong>dita non<br />
significativa di informazione.<br />
Alta sensib<strong>il</strong>ità alla frequenza di luce ut<strong>il</strong>izzata e risposta rapida.<br />
Capacità di lettura non distruttiva.<br />
Fra le varie caratteristiche richieste le piu’ importanti sono la stab<strong>il</strong>ità termica di entrambi gli<br />
isomeri e la resistenza alla fatica. In generale gli isomeri fotogenerati colorati ritornano all’isomero<br />
iniziale se lasciati al buio <strong>per</strong> un tempo sufficientemente lungo. Questi composti termicamente<br />
reversib<strong>il</strong>i sono classificati come composti T. Molti tentativi sono stati fatti <strong>per</strong> stab<strong>il</strong>izzare la<br />
specie fotogenerata <strong>per</strong> dis<strong>per</strong>sione in polimeri ad alta Tg o <strong>per</strong> formazione di aggregati. Comunque<br />
in entrambi i casi o la stab<strong>il</strong>izzazione o la resistenza alla fatica risulta molto scarsa.<br />
I diar<strong>il</strong>eteni,di cui abbiamo già parlato, e le fur<strong>il</strong>fulgidi con gruppi differenti dagli ar<strong>il</strong>i<br />
rappresentano una classe di composti termicamente irreversib<strong>il</strong>i (di tipo P). Le fur<strong>il</strong>fulgidi <strong>per</strong>o’<br />
hanno una capacità di lettura/scrittura di sole 100 volte prima di una forte attenuazione del segnale.<br />
2.3-Stab<strong>il</strong>ità Termica<br />
Gli anelli a<strong>per</strong>ti sono termicamente stab<strong>il</strong>i. La stab<strong>il</strong>ità termica degli isomeri colorati ad anello<br />
chiuso è dipendente dal tipo di gruppi ar<strong>il</strong>ici.Quando i gruppi ar<strong>il</strong>ici sono furano,tiofene o<br />
tiazolo,che hanno basse energie di stab<strong>il</strong>izzazione aromatica la forma ad anello chiuso dell’isomero<br />
è stab<strong>il</strong>e anche ad 80°dall’altro lato anelli chiusi fotogenerati di diar<strong>il</strong>eteni con pirrolo,indolo, o<br />
anelli tiofenici che hanno energie aromatiche piuttosto alte sono termicamente instab<strong>il</strong>i.Per esempio<br />
l’isomero blu ad anello chiuso fotogenerato 1,2-bis (2-ciano-1,5 dimet<strong>il</strong>-4-pirrol<strong>il</strong>)<br />
<strong>per</strong>fluorociclopentene (fig 5).<br />
NC<br />
F<br />
F<br />
N<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
N<br />
Figura 5<br />
CN<br />
6
itorna alla forma a<strong>per</strong>ta a tem<strong>per</strong>atura ambiente.<br />
F<br />
F<br />
F<br />
500 h a 70°C<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
A 15 min a 25°C B<br />
Figura 6<br />
Notiamo la differenza di stab<strong>il</strong>ità delle strutture indicate in figura 6 . Il colore rosso del composto B<br />
scompare in 15 minuti a tem<strong>per</strong>atura ambiente, l’assorbimento a 471nm del composta A <strong>per</strong>mane<br />
<strong>per</strong> piu’ di 500 h a 70°C. Se infatti calcoliamo le differenze di energie tra <strong>il</strong> sistema in forma a<strong>per</strong>ta<br />
e quello in forma chiusa otteniamo un valore di 30.27 kcal/mole <strong>per</strong> la forma A e 43.87 Kcal/mole<br />
<strong>per</strong> la forma B. Quindi la differenza di energia del naft<strong>il</strong> derivato è molto inferiore rispetto a quella<br />
del fen<strong>il</strong> derivato. I calcoli semi empirici sono stati fatti con <strong>il</strong> modello MOPAC AM1.<br />
E’ da notare che da questo modello deviano composti diar<strong>il</strong>etenici che hanno forti gruppi elettron<br />
attrattori.(Fig7).<br />
CN<br />
CN<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
CN<br />
CN<br />
F<br />
F<br />
3 min a 60°C 3 h a 60°C<br />
Figura 7<br />
S<br />
S<br />
S<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
L’instab<strong>il</strong>ità termica di questi composti è da spiegare dal fatto che <strong>il</strong> legame carbonio-carbonio<br />
fotogenerato è reso debole dai sostituenti elettron attrattori.<br />
2.4-Resistenza alla fatica<br />
Le reazioni fotocromiche sono spesso accompagnate da un riarrangiamento dei legami chimici e<br />
durante <strong>il</strong> riarrangiamento reazioni secondarie ed indesiderate possono prendere piede. Queste<br />
reazioni secondarie limitano <strong>il</strong> numero di cicli a cui i materiali fotocromici possono essere<br />
sottoposti. Anche se la reazione secondaria è presente con un rapporto di solo 0.001 questo implica<br />
che si avrà una degradazione del materiale dopo solo 1000 ciclaggi. Perchè <strong>il</strong> materiale cominci ad<br />
S<br />
CN<br />
CN<br />
7
essere interessante da un punto di vista applicativo <strong>il</strong> numero di c<strong>il</strong>i deve essere almeno di un ordine<br />
di grandezza su<strong>per</strong>iore, <strong>il</strong> che significa che la reazione secondaria deve avvenire con un rapporto<br />
minore dello 0.0001 rispetto a quella principale.<br />
Per misurare s<strong>per</strong>imentalmente la resistenza alla fatica si puo’ prendere un diar<strong>il</strong>etene in benzene<br />
(10 -4 moli/L) ed irradiarlo con una lunghezza λ1 fino a stimolare la chiusura dell’anello, cioè fino a<br />
quando l’assorbanza raggiunge <strong>il</strong> 90% dello stato fotostazinario e successivamente con una<br />
lunghezza λ2 fino alla ria<strong>per</strong>tura del’anello. Ogni 100 cicli di questo tipo viene misurata<br />
l’assorbanza di una delle due forme (a<strong>per</strong>ta o chiusa). La misura del numero di c<strong>il</strong>i possib<strong>il</strong>i è dato<br />
dal numero di cicli al quale l’assorbanza di una delle due forme è decresciuta al 80%<br />
dell’assorbanza rispetto al primo ciclaggio.<br />
Analizziamo dei composti. Lo 1,2-Di(2,3,5 trimet<strong>il</strong>tiofene) anidride maleica e 1,2-Di (2-dimet<strong>il</strong>-5fen<strong>il</strong>tiofen)<strong>per</strong>fluorociclopentene<br />
decompongono in meno di 80 ciclaggi in presenza di aria (fig8).<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S S<br />
ciclaggi<br />
70 in aria 480 in vuoto<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S S<br />
80 in aria 200 in vuoto<br />
10000 forma cristallina<br />
Figura 8<br />
La scarsa durata è dovuta alla formazione di un endo<strong>per</strong>ossido .Ed alla formazione di una forma<br />
condensata degli anelli tiofenici,(sottoprodotto).Quando gli anelli tiofenici vengono sostituiti da<br />
anelli benzotiofenici,si ha un incremento della ciclab<strong>il</strong>ità dovuto al fatto che <strong>il</strong> benzotiofene ha una<br />
minore reattività con <strong>il</strong> singoletto dell’ossigeno e dal fatto che la forma condensata del tiofene<br />
(anello a sei) fig 9 non puo’ essere creata dai benzotiofeni.<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
F<br />
S<br />
Forma condensata a sei<br />
sottoprodotto della ciclizzazione<br />
F<br />
F<br />
Figura 9<br />
La figura del composto della figura 9 è stata ricavata da analisi<br />
cristallografiche.<br />
Il composto benzotiofenico isomerizza anche in fase cristallina dove<br />
non si è verificata la presenza del sottoprodotto ed <strong>il</strong> ciclaggio ha<br />
8
aggiunto le 10 4 volte,infatti nella forma cristallina <strong>il</strong> riarrangiamento è proibito e la diffusione<br />
dell’ossigeno è soppressa.<br />
2.5-Spettro di assorbimento<br />
La forma a<strong>per</strong>ta dei diar<strong>il</strong>eteni ha bande di assorbimento a lunghezze d’onda inferiori della forma<br />
chiusa. La maggior parte dei diar<strong>il</strong>eteni mostra ampi shift (6500cm -1 ) tra la forma a<strong>per</strong>ta e quella<br />
chiusa. Nella forma chiusa gli elettroni π si delocalizzano su tutti e due gli anelli tiofenici e la<br />
delocalizzazione si estende fino ai sostituenti. Lo spettro di assorbimento specie della forma chiusa<br />
dipende dai sostituenti sugli anelli tiofenici.<br />
Lo spettro di assorbimento della forma a<strong>per</strong>ta dipende anche dalla struttura cicloalchenica<br />
rappresentata nella parte su<strong>per</strong>iore del doppio legame. Per esempio i derivati diar<strong>il</strong>et<strong>il</strong>enici<br />
dell’anidride maleica mostrano shift a lunghezza su<strong>per</strong>iori dei derivati <strong>per</strong>fluorociclopentenici. I<br />
derivati dell’anidride maleica ciclizzano con luce visib<strong>il</strong>e a 450-500nm.<br />
Da un punto di vista tecnoloico <strong>per</strong> <strong>applicazioni</strong> di memorie ottiche è opportuno avere composti<br />
fotocromici sensib<strong>il</strong>i in una regione che va dai 650 agli 830 nm. Per questo è molto interessante<br />
analizzare l’effetto dei sostituenti al variare dello spettro di assorbimento.<br />
Entrambi 1,2-bis(2,4-dimet<strong>il</strong>-3-tien<strong>il</strong>)<strong>per</strong>fluorociclopentene e <strong>il</strong> 2,3-bis(2,4,5 trimet<strong>il</strong>-3-tien<strong>il</strong>)anidride<br />
maleica diventano rossi se irradiato con radiazione UV (figura 10). Il massimo<br />
assorbimento viene riportato a 534 e 550 nm. Quando in posizione 5 e 5’ sull’anello tiofenico si<br />
immette un fen<strong>il</strong>e l’assorbimento si sposta a 562 nm ed <strong>il</strong> composto diventa blu.<br />
F<br />
F<br />
S<br />
534nm<br />
F<br />
F<br />
O<br />
N<br />
F<br />
F<br />
S<br />
rosso<br />
O<br />
620nm<br />
<br />
<br />
O<br />
N<br />
O<br />
S<br />
O<br />
550nm<br />
O<br />
S<br />
rosso<br />
<br />
<br />
O<br />
O<br />
S<br />
O<br />
O<br />
O<br />
S<br />
562 nm blu<br />
S<br />
S<br />
(C2H5)N N(C2H5) 597 nm<br />
Figura 10 Analisi dello spettro di assorbimento in funzione dei sostituenti ut<strong>il</strong>izzati<br />
<br />
O<br />
<br />
<br />
9
Lo spettro di assorbimento puo’ essere ulteriormente spostato inserendo in posizione 4 e 4’ sui<br />
fen<strong>il</strong>i gruppi diet<strong>il</strong>ammino. Si osserva ulteriore spostamento tramite la completa sostituzione dei<br />
gruppi tiofenici con gruppi indolo.<br />
Quando un forte gruppo elettron donatore come <strong>il</strong> benzoditiolo ed un forte gruppo elettron accettore<br />
come <strong>il</strong> dicianoet<strong>il</strong>ene vengono introdotti in posizione 5 e 5’ dell’anello tiofenico si ottiene<br />
un’assorbimento a ben 828 nm <strong>il</strong> piu’ alto riportato,benche <strong>il</strong> composto sia termicamente instab<strong>il</strong>e<br />
ritornando alla forma paerta in 186 min a 60°.(figura 7).<br />
La posizione dei sostituenti controlla <strong>il</strong> massimo di assorbimento su entrambi gli isomeri.<br />
Alte sensib<strong>il</strong>ità richiedono inoltre un alto coefficiente di estinzione molare ed alte rese quantiche.<br />
La ε puo’ essere aumentata ut<strong>il</strong>izzando dei gruppi elettron donatori ed elettron accetori come fatto<br />
con i gruppi dimet<strong>il</strong>ammino sugli anelli fen<strong>il</strong>ici.Ulteriore incremento nel coefficinete di<br />
assorbimento è riscontrato in diar<strong>il</strong>et<strong>il</strong>eni che hanno gruppi oligotiofenici o polienici.<br />
quindi <strong>per</strong> aumentare <strong>il</strong> valore di ε è necessario introdurre gruppi elettronricchi ed avere ampie<br />
conugazioni π.(fig 11).<br />
F<br />
F F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S<br />
S S S<br />
R<br />
N<br />
Figura 11 Composto ad alto ε4.3*10 4 M -1 cm -1 in acetonitr<strong>il</strong>e ;λmax=704 nm<br />
S N<br />
I diar<strong>il</strong>eteni con anelli a 5 atomi eterociclici hanno due conformazioni: con i due anelli in simmetria<br />
speculare o in conformazione parallela ed in<br />
simmetria C2 o conformazione antiparallela. La<br />
fotociclizzazione puo’ avvenire solamente nella<br />
forma antiparallela.<br />
Figura 12 reazioni di ciclizzazione<br />
Quasi tutte le molecole sottoposte a radizione<br />
dell’opportuna luhezza d’onda ciclizzano <strong>il</strong> che<br />
significa che si ha una resa prossima a 1. Il<br />
R<br />
10
problema sta nell’aumentare la concentrazione di composto antiparallelo nella miscela e <strong>per</strong><br />
aumentare questa concentrazione esistono vari approcci.<br />
Il primo approccio consiste nell’ut<strong>il</strong>izzare sostituenti ingombranti sull’anello tiofenico.Questo<br />
sistema ha portato <strong>il</strong> rapporto antiparallelo da 0,64 a 0,94 ut<strong>il</strong>izzando gruppi isoprop<strong>il</strong>e.<br />
Un’altra tecnica è quella di incorporare i diar<strong>il</strong>et<strong>il</strong>eni in uno scheletro polimerico.(fig 14).<br />
Figura 14 struttura polimerica che costringe la molecola<br />
in configurazine antiparallela<br />
Un’altro metodo è quello di includere un diar<strong>il</strong>etene in uno spazio confinato (fig13). Quando la<br />
struttura ha una configurazione planare questa “calza” bene e viene costretta a mantenere questa<br />
conformazione antiparallela.<br />
A questo scopo si ut<strong>il</strong>izzano ciclodestrine che hanno cavità <strong>il</strong> cui diametro dipende dal numero di<br />
unità glupiranose presenti. Così addizionando 10 equivalenti di β-ciclodestrine <strong>il</strong> rapporto di<br />
configurazione antiparallela passa da 0,63 a 0,94. Queste misurazioni si possono fare con tecniche<br />
di tipo NMR.<br />
2.6-Tempi di risposta e comportamento parachimico<br />
Figura 13 Confinamento di un diar<strong>il</strong>etene<br />
La dinamica delle reazioni di ciclizzazione e cicloreversione di diar<strong>il</strong>et<strong>il</strong>eni sono state studiate con<br />
laser da pico e femtosecondi. Studi di questo tipo sono stati fatti sul composto ftalico di figura 2 .<br />
11
L’isomero a<strong>per</strong>to è stato eccitato con luce laser a 355 nm in esano e si è seguita la formazione<br />
dell’isomero ad anello chiuso a 560 nm, l’evoluzione dello spettro ha impiegato alcune decine di<br />
picosecondi,questo cambiamento è attribuib<strong>il</strong>e alla reazione di fotociclizzazione.<br />
La cicloreversione invece è stato stimato avvenire in 2-3 picosecondi.<br />
Una delle principali caratteristiche dei composti fotocromici che ne impediscono l’ut<strong>il</strong>izzo pratico<br />
come mezzo di memorizzazione di dati è che non mantengono l’informazione memorizzata <strong>per</strong> un<br />
numero sufficientemente elevato di letture. Le reazioni fotocromiche procedono in maniera<br />
proporzionale al numero di elettroni assorbiti dal composto. Così i sistemi visti finora non possono<br />
essere ut<strong>il</strong>izzati come memorie <strong>per</strong>chè sarebbero distrutti dopo alcuni processi di lettura.<br />
Un sistema <strong>per</strong> evitare questo inconveniente è quello di “bloccare” <strong>il</strong> sistema fotocromico in modo<br />
da <strong>per</strong>mettere numerose letture senza distruggere la matrice memorizzata.<br />
Un diar<strong>il</strong>etene con gruppi ar<strong>il</strong>eterociclici ha due conformazioni e la ciclizzazione può avvenire solo<br />
da una delle due ciclizzazioni ,quella antiparallela.<br />
Figura 15 :Comformazione<br />
bloccata da legami ad H.<br />
La reazione fotocromica di<br />
fugura 15 è completamente<br />
proibita in cicloesano,<br />
<strong>per</strong>chè <strong>il</strong> composto è legato<br />
in simmetria parallela da<br />
legami intramolecolari ad<br />
idrogeno. La reazione puo’<br />
essere attivata aggiungendo<br />
etanolo, infatti si puo’<br />
raggiungere un plateau di<br />
conversione parallelaantiparallela<br />
di 0.51. Quindi in questo caso l’etanolo agisce da interruttore <strong>per</strong> sboccare <strong>il</strong> sistema!<br />
L’interruttore puo’ anche essere la tem<strong>per</strong>atura. Infatti nella decalina si osserva fotociclizzazione a<br />
100°C, e non viene osservata alcuna reattività fino a 60°C. In questi sistemi <strong>il</strong> mezzo di<br />
memorizzazione puo’ essere letto con laser a bassa intensità e cancellato con laser che possano<br />
produrre un tem<strong>per</strong>atura di 100-150°C.<br />
Un’altro sistema <strong>per</strong> bloccare <strong>il</strong> sistema è quello elettrochimico.<br />
12
2.6.1-Bloccaggio elettrochimico<br />
Attivato da una luce di 312nm in acetonitr<strong>il</strong>e <strong>il</strong> composto 81° della fig.16 si trasforma nell’81b<br />
colorandosi di un blu intenso. La conversione è al di sopra del 98%. Il colore blu scompare<br />
irradiando <strong>il</strong> composto con una luce di lunghezza d’onda > di 600nm. E’ stata esaminata l’attività<br />
elettrochimica dei due isomeri in acetonitr<strong>il</strong>e e si è visto che l’isomero ad anelli a<strong>per</strong>to è<br />
elettricamente inerte nel range di ± 1V,mentre l’isomero ad anello chiuso ha un’ossidazione<br />
reversib<strong>il</strong>e ad idrochinone a +0.72 mV. La forma chinoidica (82 nella figura) è fotochimicamente<br />
stab<strong>il</strong>e.Infatti irradiandola con una frequenza > 600 nm <strong>per</strong> otto ore si ha un decremento del solo<br />
2% del massimo di assorbanza! A pari condizioni l’isomero ad anello chiuso <strong>per</strong>de completamente<br />
la colorazione in meno di 10 min.<br />
Questa tipologia di locking puo’ essere usata <strong>per</strong> la lettura del sistema chinoidico che mantiene <strong>il</strong><br />
colore blu del sistema chiuso ed è stab<strong>il</strong>e fotochimicamente.<br />
Figura 16 Sistema di “bloccaggio” chimico-elettrochimico della molecola.<br />
13
2.7-Tecniche di lettura<br />
2.7.1-Lettura termica<br />
Diar<strong>il</strong>eteri possono essere<br />
letti non piu’ di 10 6 Figura 17 Spettro in<br />
volte trasmittanza di aree<br />
non registrate (sopra) e<br />
ut<strong>il</strong>izzando laser a registrate (sotto).<br />
bassissima potenza (20nW),<br />
prima di <strong>per</strong>dere la definizione del segnale in<br />
lettura. Oppure è possib<strong>il</strong>e ut<strong>il</strong>izzare un sistema<br />
combinato due laser. Il laser di lunghezza λ1<br />
converte le molecole nell’area di registrazione da A a B e la trasmittanza al valore di λ2 decresce<br />
come mostrato in figura 17. Le aree non registrate hanno solo isometri di tipo A. Quindi l’area non<br />
mostra assorbimento a λ2. La differenza di trasmittanza a λ2 è fra le aree registrate o meno è<br />
ut<strong>il</strong>izzato come segnale di lettura. Durante la lettura la λ2 causa la fotoreazione da B a A. Dopo<br />
molte o<strong>per</strong>azioni di lettura ,la trasmittanza dell’area registrata aumenta e la memoria è distrutta.<br />
Quando <strong>il</strong> sistema fotocromico ha una tem<strong>per</strong>atura limite di scrittura Tc piu’ alta della tem<strong>per</strong>atura<br />
ambiente nel processo da A a B , è possib<strong>il</strong>e mantenere l’intensità del segnale costante anche dopo<br />
molte letture. Un laser di potenza è usato <strong>per</strong> scrivere. Il laser scalda <strong>il</strong> mezzo sopra la Tc e <strong>per</strong>mette<br />
la conversione da A a B. Il contrasto tra le aree registrate e non registrate viene letto con due laser<br />
λ1 e λ2 , con <strong>il</strong> primo dotato di una potenza ridotta. Come risultato della forma B in accoppiamento<br />
con <strong>il</strong> laser di lettura λ2 , l’area registrata è tenuta ad una tem<strong>per</strong>atura maggiore della<br />
Tc,relativamente all’area non registrata poichè non assorbe λ2. Il simultaneo irraggiamento con <strong>il</strong><br />
laser λ1 assicura che la reversione dalla forma B ad A è cancellata nelle aree in cui effettivamente<br />
c’è informazione dalla riscrittura di λ1. In questa maniera la trasmittanza delle aree registrate rimane<br />
costante. Isomerizzazione da A a B nelle aree non registrate on accade poichè manca <strong>il</strong> fattore<br />
termico dato dal laser λ2. Usando qusto metodo <strong>il</strong> contrasto fra le aree ut<strong>il</strong>izzate e quelle vuote<br />
rimane costante anche dopo molte o<strong>per</strong>azioni di lettura.<br />
14
2.7.2-Tecniche di lettura non distruttive<br />
Sono state proposte vaie tecniche di lettura sfruttando <strong>il</strong> fatto che alcuni composti sono fluorescenti<br />
in un range di lunghezza d’onda non distruttivi o assorbono nell’infrarosso. Per esempio <strong>il</strong><br />
diar<strong>il</strong>etene di figura 11 mostra fluorescenza<br />
nella forma a<strong>per</strong>ta La fig 18 mostra lo spettro<br />
di assorbimento della struttura a<strong>per</strong>ta (linea<br />
tratteggiata) e chiusa (linea continua) in<br />
metanolo. Irraggiando la forma a<strong>per</strong>ta con<br />
400-500 nm non da’ reazione, la ciclizzazione<br />
avviene a lunghezze inferiori di 400 nm.<br />
L’isomero chiuso ha un’ampia banda a 704nm<br />
e la cicloreversione puo’ essere effettuata<br />
irradiando con luce>600 nm. L’isomero ad<br />
anello a<strong>per</strong>to ha una forte emissione a 589 nm quando eccitato con luce a 400-500nm.L’isomero ad<br />
anello chiuso a queste frequenze ha solo una bassa fluorescenza (<strong>il</strong> 3% dell’coisomero a<strong>per</strong>to). La<br />
grande differenza di fluorescenza puo’ essere usata come segnale di lettura non distruttivo quando<br />
questa puo’ essere r<strong>il</strong>evata senza influenzare <strong>il</strong> rapporto tra le due specie. La banda a 459 nm della<br />
forma a<strong>per</strong>ta è chimicamente inattiva e la banda analoga della forma chiusa ha bassa attività,con<br />
una conversione < 10% <strong>per</strong> un ora di esposizione.<br />
La differenza fra l’isomero a forma a<strong>per</strong>ta e quello a forma chiuso puo’ essere anche verificato da<br />
luce la cui intensità non causi alcun cambiamento molecolare in modo che possa essere possib<strong>il</strong>e la<br />
lettura molte volte senza sensib<strong>il</strong>i <strong>per</strong>dite di segnale.<br />
La regione dello stretching del doppio legame carbonio-carbonio (1400-1650 cm -1 Figura 18 spettro di assorbimento del composto in<br />
fig.11(- - -) forma a<strong>per</strong>ta, la linea continua<br />
rappresenta la forma chiusa.<br />
) sono molto<br />
sensib<strong>il</strong>i <strong>per</strong> discernere la forma a<strong>per</strong>ta da quella chiusa del composto di fig19.<br />
Figura 19<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
UV<br />
<br />
<br />
Vis<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S S<br />
Infatti la forma a<strong>per</strong>ta mostra tre bande a 1637,1592,1544 cm -1 ,la prima è dovuta al doppio legame<br />
del <strong>per</strong>fluorociclopentene e le altre si possono associare ai doppi legami degli anelli tiofenici. Nella<br />
15
forma chiusa compaiono tre nuove bande 1612,1574 e 1503 cm -1 che rappresenta no i nuovi doppi<br />
legami del sistema così riarrangiato. Anche se è possib<strong>il</strong>e notare la differenza dello spettro IR in<br />
questi composti lo spettro è piuttosto debole così <strong>per</strong> aumentarne l’intensità sono stati introdotti vari<br />
sostituenti in posizione 5 e 5’.Uno spettro piu’ intenso è stato riscontrato nel composto di figura 20.<br />
H 3CO<br />
F<br />
F<br />
S<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S<br />
<br />
<br />
UV<br />
<br />
Vis<br />
H3CO OCH 3<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
F<br />
S S<br />
Figura 20 aumnto dell'intensità spettro IR tramite introduzione di gruppi IR attivi<br />
OCH 3<br />
L’isomero chiuso di fig 20 ha una forte banda di assorbimento IR a 1495cm -1 e questa banda non è<br />
osservata nell’isomero ad anello a<strong>per</strong>to. E’ possib<strong>il</strong>e quindi costruire un dispositivo che scriva e<br />
cancelli in UV-Vis e legga nell’infrarosso mentenendo l’integrità dell’informazioni anche dopo<br />
numerose letture dei dati memorizzati.<br />
2.8-I vantaggi della fase cristallina<br />
I composti che sv<strong>il</strong>uppano capacità fotocromiche in fase cristallina sono rari,tuttavia quando cio’ si<br />
verifica si hanno un’insieme di proprietà che li rendono particolarmente interessanti <strong>per</strong><br />
<strong>applicazioni</strong> <strong>per</strong> <strong>il</strong> data storage. Infatti in fase cristallina entrambi gli isomeri sono termicamente<br />
stab<strong>il</strong>i, non ossidab<strong>il</strong>i in quanto l’ossigeno diffonde con difficoltà in fase cristallina. La fase di<br />
colorazione decolorazione del cristallo puo’ essere fatta <strong>per</strong> piu’ di 10000 volte, la resistenza alla<br />
fatica è notevolmete incrementata in fase cristallina. La resa quantica è molto alta poichè le<br />
molecole sono già impaccate in conformazine antiparallela e sono costrette a mantenerla dalla<br />
struttura cristallina. In fase cristallina sono minimizzate le reazioni competitive con solventi o<br />
matrici. Il tempo di c<strong>il</strong>izzazione in fase cristallina è molto rapido
3-Fulgidi <strong>per</strong> data storage<br />
Cosa sono le fulgidi?<br />
R1 O R1<br />
Il loro nome lo prendono dal verbo latino “fulgere”<br />
dovuto alla loro peculiarità di formare cristalli br<strong>il</strong>lanti<br />
R2 R2 COOH di un’ampia varietà di colori. Per essere fotocromiche, e<br />
R3<br />
O<br />
R3<br />
COOH<br />
quindi essere interessanti <strong>per</strong> <strong>il</strong> data storage, devono<br />
avere almeno un anello aromatico sull’atomo di carbonio<br />
R4<br />
O<br />
R4<br />
esterno al doppio legame.<br />
fulgide A.fulgenico<br />
in modo tale che si formi una struttura 1,3,5 esatriene e<br />
ci sia un’elettrociclizzazione che coinvolga 6 elettroni π.<br />
Figura 21 Esempio di fulgide<br />
Il fotocromismo di una fulgide si sv<strong>il</strong>uppa attraverso una<br />
forma chiamata E (senza colore), dalla geometria del doppio legame tra l’anidride succinica e<br />
l’anello aromatico e la forma colorata fotociclizzata chiamata C. Esiste anche un’altra rezione<br />
fotochimica delle fulgidi che è quella E-Z che è una reazione concorrente alla fotociclizzazione,<br />
infatti <strong>il</strong> composto C si crea solamente dal composto E, una trasformazione E-Z impedisce la<br />
fotociclizzazione del composto.<br />
Ar<br />
R1<br />
R3 R 4<br />
O<br />
O<br />
O<br />
<br />
UV<br />
UV<br />
<br />
Ar<br />
R 1<br />
R 3<br />
R 4<br />
forma Z forma E<br />
Figura 22 Trasformazioni delle fulgidi<br />
O<br />
O<br />
O<br />
UV<br />
<br />
Vis<br />
UV<br />
3.1-Effetti sterici sul fotocromismo fulgidico:<br />
Il fotocromismo di una fulgide è dato da una reazione<br />
reversib<strong>il</strong>e di elettrociclizzazione che richiede che ci<br />
siano tre legami doppi coniugati in una conformazione<br />
cis-cis-cis in modo tale che gli atomi di carbonio che<br />
<br />
Ar<br />
forma C<br />
Figura 23<br />
O<br />
O<br />
O<br />
17
formano <strong>il</strong> singolo legame possano chiudersi se fotostimolati. Quindi la conformazione delle fulgidi<br />
allo stato fondamentale influenza la resa di forociclizzazione.Uno dei fattori che influenza e<br />
governa la formazione del composto è l’ingombro sterico attorno al gruppo esatrienico.<br />
E stato studiata dal Prof. Yokoyama l’influenza sterica di gruppi alch<strong>il</strong>ici sul carbonio met<strong>il</strong>enico<br />
prossimi al gruppo furanico, (fig23). In particolare è stato dimostrato che la resa<br />
dell’isomerizzazione EC fotostimolato con UV<br />
(ФEC(UV)) aumenta con l’aumentare delle dimensioni del gruppo alch<strong>il</strong>ico e viceversa<br />
l’isomerizzazione EZ (ФEz(UV)) tende a diminuire o a scomparire.tab1.<br />
Tabella 1<br />
E’ stato inoltre sco<strong>per</strong>to che <strong>il</strong> gruppo adamant<strong>il</strong>idene (9-10 fig 23) incrementa la resa di a<strong>per</strong>tura<br />
dell’anello in luce visib<strong>il</strong>e(ФCE(Vis)) fino a 5 volte rispetto ai composti numereta da 4 a 8 fig<br />
23.Comportamenti sim<strong>il</strong>i si sono verificati anche in tien<strong>il</strong>fulgidi e indol<strong>il</strong>fulgidi.<br />
3.2-Assorbimento<br />
E’ possib<strong>il</strong>e, lavorando sulla struttura della molecola spostare <strong>il</strong> massimo di assorbimento delle<br />
fulgidi <strong>per</strong> adattarle al dispositivo di lettura laser impiegato, che ha una determinata lunghezza<br />
d’onda. Per esempio, ut<strong>il</strong>izzando un laser AlGaAs che emette luce a 800<br />
nm, si dovrebbe avere una fulgide nella forma C, che assorbe in quella<br />
regione di spettro. Invece la fulgide di fig.24 assorbe a 500nm.<br />
Dato che l’assorbimento nella forma C nella regione del visib<strong>il</strong>e<br />
corrisponde ad una transizione ππ * Figura 24 furan<br />
un aumennto dell’effetto elettron<br />
fulgide in forma C<br />
donatore dell’anello furanico puo’ indurre uno spostamento a lughezze<br />
d’onda maggiori.<br />
I prof. Tomoda studio’ le intensivamente oxazol<strong>il</strong>fulgidi,motaletteratura a nome del Prof. Fan è<br />
disponib<strong>il</strong>e <strong>per</strong> gli studi effettuati sulle pirr<strong>il</strong> fulgidi e Yokoama studio’ le indol<strong>il</strong>fulgidi che<br />
rappresentano una classe delle fulgidi capaci con particolari sostituenti di assorbire anche ad 800<br />
nm!<br />
18
Si riporta come esempio in figura<br />
25 <strong>il</strong> composto 19C una<br />
dimet<strong>il</strong>ammino indol<strong>il</strong>fulgide che<br />
oltre ad avere bande di<br />
assorbimento al lughezze d’onda<br />
molto su<strong>per</strong>iori alle comuni<br />
fulgidi mostra una peculiare<br />
carattesristica collegata con<br />
Figura 25<br />
l’effetto elettron donatore cioè <strong>il</strong><br />
fatto che la (ФEC(UV)) e la (ФCE(Vis)) diventano inferiori all’aumentare delle capacità elettron<br />
donatori del gruppo. Corrispondente ad un aumneto della lunghezza d’onda di assorbimento si<br />
osserva anche un aumento del coefficiente di assorbimento molare.<br />
I composti dal 14 al 21 sono posti in ordine crescente <strong>per</strong> quanto riguarda sia le lughezze d’onda di<br />
assorbimento che i coefficienti di assorimento molare.<br />
Dall’altra parte si osserva <strong>il</strong> comportamento inverso di gruppi elettron accettori, in fatti questi sono<br />
in grado di spostare i massimi di assorbimento a lughezze d’onda inferiori sia della forma E che<br />
della forma C edaumentare <strong>il</strong> (ФCE(Vis)) .E’ quindi possib<strong>il</strong>e un’alta modulab<strong>il</strong>ità delle proprietà<br />
ottiche delle fulgidi.<br />
3.3-Preparazione e test di un sistema di memorizzazione a base fulgidica<br />
Molte proprietà di un materiale sono necessarie <strong>per</strong> poterlo trasformare in un mezzo di registrazione<br />
dati tra cui:<br />
Stab<strong>il</strong>ità termica<br />
Resistenza alla fatica<br />
Possib<strong>il</strong>ità di lettura non distruttiva<br />
Alta efficienza delle fotoreazioni (<strong>il</strong> che implica alte rese quantiche ed alti coefficienti di<br />
assorbimento molare)<br />
Alta velocità delle fotoreazioni<br />
Sensib<strong>il</strong>ità alla luce lase ut<strong>il</strong>izzata<br />
Solub<strong>il</strong>ità in una matrice polimerica<br />
La parte piu’ complicata da realizzare resta la possib<strong>il</strong>ità di lettura senza distruggere le informazioni<br />
<strong>per</strong> un numero molto alto di volte,la soluzione generalmente adottata è quella di ut<strong>il</strong>izzare in lettura<br />
19
una regione spettrale in cui <strong>il</strong> composto dà un segnale ma non cambia la struttura chimica.(esempi<br />
visti <strong>per</strong> la fluorescenza del composto e la lettura sfruttando l’IR).<br />
Dal Prof Tomoda furono preparati dischi ottici a base<br />
Strato di resina acr<strong>il</strong>ica 10 µm di oxazol<strong>il</strong> fulgidi e fur<strong>il</strong>fulgidi (fig 23), con una<br />
Strato riflettente Al 0.15 µm<br />
struttura del disco come indicata in fig.26. Il disco è<br />
stato prima irradiato con luce UV in modo da<br />
Strato fulgide-polimet<strong>il</strong>metacl<strong>il</strong>ato renderlo completamente colorato ( stato cancellazine<br />
0.5µm<br />
della matrice) e poi registrato <strong>per</strong> decolorazione <strong>per</strong><br />
Substrato vetroso<br />
punti con laser agli ioni di Ar (514,5nm). Il miglior<br />
rapporto segnale-rumore fu di 49 db con la struttura<br />
oxazolfulgidica di fig .27 .<br />
Figura 26 Struttura del disco impiegato <strong>per</strong> la<br />
memorizzazione<br />
Et 2N<br />
O<br />
N<br />
O<br />
O<br />
O<br />
Figura 27<br />
La lettura di questo mezzo avviene con lo stesso laser ado<strong>per</strong>ato <strong>per</strong> la scrittura sfruttando la<br />
differenza di reattività; risulta deleterio in molte tipologie di oxazofulgidi si riescono ad<br />
effettuare 50 o<strong>per</strong>azioni di lettura sul composto di fig 27 mantenendo quasi costante <strong>il</strong> livello si<br />
segnale/rumore. Con altre tipologie di oxazofulgidi <strong>il</strong> segnale si dimezza dopo solamente 20<br />
letture.<br />
Il prof Matzui sfrtuttando le peculiari caratteristiche del 5-dimet<strong>il</strong>amminoindol<strong>il</strong>fulgide (<strong>il</strong><br />
num19 fig 25)cioè <strong>per</strong> <strong>il</strong> fatto che <strong>il</strong> ФCE(Vis) dipende dalla lunghezza d’onda e che diventa zero<br />
<strong>per</strong> al diminuire della frequenza <strong>il</strong> che significa che ad ampie lughezze d’onda non si ha<br />
fotoreazione anche se c’è assorbimento.Questa caratteristica puo’ essere applicata <strong>per</strong> una<br />
lettura non distruttiva. nfatti questo dispositivo viene scritto con un laser He-Cd a 325 Nm ,e<br />
viene letto sfruttando la differenza di intensità del fascio riflesso con un laser a 784 nm (non<br />
provoca fotoreazioni Vedi fig28) tipo AlGaAs e questo <strong>per</strong>mette di effettuare 100.000 letture<br />
avendo ancora 80% del segnale iniziale!<br />
20
Figura 28Punti resa di decolorazione a 550 nm. Linea<br />
Spetro di assorbimento<br />
Figura 29Struttura disco contenente composto 19 fig 25.<br />
E’ possib<strong>il</strong>e sfruttare la fluorescenza?<br />
In linea di principio con le fulgidi la fluorescenza non puo’ essere sfruttata <strong>per</strong>chè non si<br />
osservano fenomeni di fluorescenza in questi composti a meno di sintetizzare una fulgimmide<br />
con una parte in grado di ricevere i fotoni della luce (antenna) ,ed una parte fluorescente in<br />
grado di essere rivelata. Cio’ è stato fatto usando antracene come molecola antenna e un estere<br />
amminocumarinico come accettore /rivelatore fluorescente connesso all’azoto della fulgimmide.<br />
21
Figura 30<br />
Il trasferimento di energia dall’antracene alla parte cumarinica della molecola avviene attraverso<br />
la forma E della fulgimmide,quindi si ha fluorescenza tipica della molecola cumarinica.<br />
Dopo aver esposto <strong>il</strong> campio a luce di 320 nm si ha fotociclizzazione e si cade nello stato<br />
fotostazionario C che non <strong>per</strong>mette <strong>il</strong> trasferimento di carica piochè lo stato intermedio della<br />
fulgimmide in questo caso è piu’ basso di quello della molecola cumarinica e funziona da<br />
trappola,non si ha quindi emissione <strong>per</strong> fluorescenza ma si ha un emissione non radiativa.La<br />
variazione del segnale di fluorescenza della molecola nello stato E e C è usato come metodo di<br />
lettura non distruttivo poichè le lughezze d’onda impiegate <strong>per</strong> generare fluorescenza non<br />
inducono fotociclizzazione.<br />
22
3.4-Sintesi<br />
La reazione piu’ ut<strong>il</strong>izzata è quella di Stobbe,questa reazione di tipo aldolico produce un emi 2alch<strong>il</strong>iden<br />
succin estere da dialch<strong>il</strong> succinato e un aldeide o un chetone. Si forma <strong>il</strong> lattone A che<br />
in genere è formato da una miscela didiastereoisomeri, che possono anche essere isolati , seguita<br />
dall’a<strong>per</strong>tura dell’anello B. L’esterificazione seguita da una seconda condensazione di Stobbe<br />
porta al lattone C o al emi estere D che idrolizzato porta al diacido E.<br />
Le fulgidi con forti gruppi elettron attrattori tipo indolo, possono essere isolati dopo<br />
cromatografia su s<strong>il</strong>ice nella forma E, dovuta alla semplicità di isomerizzazione della forma da<br />
Z ad E.La scelta della base è molto importante in questo tipo di reazioni ,normalmente si ut<strong>il</strong>izza<br />
tBuOk in tBuOH oppure EtONa in toluene. Nel caso in cui l’ingombro sterico dei sostituenti<br />
sia molto alto tale da impedire <strong>il</strong> procedere della reazione si possono sostituire le basi con LDA<br />
in THF.<br />
Ra Rb<br />
CO2Rc<br />
<br />
O<br />
O<br />
<br />
Re<br />
Rd<br />
Rd<br />
Re<br />
Ra<br />
O<br />
Rb<br />
O<br />
CO2Rc<br />
CO2H<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Ra<br />
O<br />
Rb<br />
FULGIDE<br />
E<br />
<strong>per</strong>dita acqua<br />
CO2H<br />
Figura 31 Condensazione di Stobbe.<br />
KOH<br />
<br />
aq.EtOH<br />
O<br />
<br />
O<br />
<br />
O<br />
ORc<br />
Ra Rb<br />
<br />
<br />
<br />
COORc<br />
<br />
<br />
<br />
Ra H<br />
Rb CO2Rc<br />
B<br />
Re<br />
Rd<br />
R1<br />
R2<br />
CO2H<br />
CO2Rc<br />
H+<br />
Ra<br />
<br />
tBuOH<br />
<br />
tBuOK<br />
Rb<br />
A B<br />
D<br />
Rd<br />
CO2H<br />
CO2Rc<br />
O<br />
O<br />
Re<br />
Ra<br />
Ra<br />
<br />
<br />
<br />
Rb<br />
H<br />
CO2Rc<br />
C<br />
1. base<br />
O<br />
2.<br />
Rb<br />
CO2Rc<br />
CO2Rc<br />
Rd Re<br />
23
Un’altra via seguita è quella della carbon<strong>il</strong>azione catalizata da palladio del Prof Kiji che a<br />
partire dall’2,3 –butindiolo in presenza di ossido di carbonio e palladio diacetato come<br />
catalizzatore ad elevate tem<strong>per</strong>ature ed elevate pressioni produce la fulgide ed<strong>il</strong> corrispondente<br />
acido fulgenico. Questo metodo è molto ut<strong>il</strong>i <strong>per</strong> generare fulgidi molto impedite stericamente.<br />
Infatti la Stolbe anche con LDA non riesce a far reagire 2,5-dimet<strong>il</strong>3—pivalo<strong>il</strong>furano con<br />
diet<strong>il</strong>isoprop<strong>il</strong>idensuccinato, la reazione del prof Kiji invece dà la fulgide con una resa del 59%<br />
e 20% diacido.<br />
4-Spiropirani e spiroxazine:<br />
La sco<strong>per</strong>ta delle reazioni fotocromiche degli spiropirani fu di Fischer e Hirshberg nel 1952, e<br />
fu di quest’ultimo l’idea di ut<strong>il</strong>izzare questi composti come memorie riscrivib<strong>il</strong>i.<br />
Tipico esempio di reazioni fotocromiche è la rottura del legame C-O <strong>per</strong> via fotochimica<br />
nell’anello spiropiranico e spirooxazinico.<br />
N<br />
R<br />
spiropirano<br />
N<br />
R<br />
O<br />
O<br />
spiroxazina<br />
N<br />
NO2<br />
Figura 32 Esempi di tipici spiropirani e spiroxazine<br />
hv1<br />
<br />
<br />
<br />
hv1<br />
calore/hv2<br />
<br />
calore/hv2<br />
N<br />
R O<br />
merocianinna<br />
N<br />
N<br />
R O<br />
merocianina<br />
Recentemente si hanno notizie di interessanti studi su memorie ottiche in 3D basate sulla<br />
conversione spiropirano-merocianina creato dall’assorbimento di due fotoni.<br />
A riguardo di questa classe di composi sv<strong>il</strong>up<strong>per</strong>ò tre principali aspetti, quali la formazione di<br />
strutture organizzate con risposte ottiche modificab<strong>il</strong>i da un campo elettrico, risposte ottiche non<br />
lineari e l’olografia prodotta da questi sistemi.<br />
NO2<br />
24
4.1-Aggregati merocianinici degli spiropirani<br />
La forma merocianinica del cromoforo colorata ha forte tendenza all’impaccamento.Quando i dipoli<br />
sono impaccati testa- testa la struttura prende <strong>il</strong> nome di impaccamento tipo J. Il loro assorbimento<br />
così imp<strong>il</strong>ate vine spostato verso <strong>il</strong> rosso. Viceversa, nel caso di un impaccamento testa- -coda lo<br />
shift è verso <strong>il</strong> blu.<br />
Quando gli spiropirani sono irradiati in un solvente non polare tendono ad impaccarsi in sferette<br />
submicrometriche che si tendono a posizionare lungo le linee di forza del campo elettrico applicato.<br />
La tendenza all’impaccamento è così forte che gli aggregati si formano dall’evaporazione del<br />
solvente dovuta alla costituzione del f<strong>il</strong>m in PMMA. Particolarmente stab<strong>il</strong>i sono gli aggregati J<br />
scopri da Hashida di spiropirani con lunghe catene idrocarburiche covalentemente collegate ad<br />
entrambi le parti indolinica e benzopiranica dei fotocromofori. Questa tipologia di aggregati sono<br />
stati preparati <strong>per</strong> realizzare f<strong>il</strong>m sott<strong>il</strong>i multistrato su vetro. Peculiarità di questo dispositivo è<br />
dovuta al fatto che ogni strato risponde a lunghezze d’onda differenti (infatti <strong>il</strong> massimo<br />
d’assorbimento è ben definito e differente <strong>per</strong> ogni strato). Può essere quindi ut<strong>il</strong>izzato come<br />
memoria ottica a multifrequenza!<br />
4.1.1-Impaccamento trasformazioni dei PLCP (Cristalli liquidi polimerici e fotocromici)<br />
La costituzione di polimeri side-chain apre numerose opportunità di costruire una mesofase<br />
polimerica infatti è possib<strong>il</strong>e ingegnerizzare la lunghezza degli spaziatori flessib<strong>il</strong>i, <strong>il</strong> peso<br />
molecolare, la struttura della catena principale. Si riportano nella figura 33 successiva esempi<br />
poliacr<strong>il</strong>ici,<br />
poliammidici e<br />
polis<strong>il</strong>ossanici.<br />
Le transizione<br />
di fase dei<br />
PLCP sono<br />
influenzate<br />
dalla<br />
termocromia dei<br />
gruppi<br />
spiropiranici-<br />
Fig.33<br />
25
merocianinici.<br />
Spettacolari cambiamenti di colori sono stati individuati nei copolimeri dei polis<strong>il</strong>ossano, infatti<br />
l’elevata flessib<strong>il</strong>ità dei tratti di questa catena porta la Tg al di sotto della tem<strong>per</strong>atura ambiente,<br />
dove sono presenti le trasformazioni fotocromiche di questi polimeri. Irradiare <strong>il</strong> polimero con luce<br />
visib<strong>il</strong>e lo colora di giallo, irradiando seguentemente <strong>il</strong> polimero giallo con luce UV si ottiene un<br />
colore rosso profondo. Il f<strong>il</strong>m giallo irradiato con UV a -20°C diventa blu intenso e può essere<br />
riconvertito in giallo irradiandolo con luce visib<strong>il</strong>e. Il f<strong>il</strong>m blu è stab<strong>il</strong>e sotto i 20° sotto lo zero e<br />
diventa rosso riscaldato a -10°C. Il f<strong>il</strong>m rosso è termicamente stab<strong>il</strong>e, tuttavia diventa giallo <strong>per</strong><br />
irradiamento con luce visib<strong>il</strong>e.<br />
Il colore rosso porpora corrisponde ad aggregati merocianininci che causa <strong>il</strong> cross linking delle<br />
macromolecole. Il colore blu è stato attribuito a gruppi merocianinici isolati. Il colore giallo<br />
corrisponde all’assorbimento dello spiropirano.<br />
Orientando in presenza di un forte campo elettrico i dipoli presenti nel materiale (1KV/mm), è<br />
possib<strong>il</strong>e con tecniche di assorbimento dicroico nel visib<strong>il</strong>e stab<strong>il</strong>ire <strong>il</strong> parametro d’ordine di questo<br />
tipo di composti. Si ottiene un parametro d’ordine di 0,1-0,2 che è un valore molto basso<br />
considerando che <strong>il</strong> DANS nello stesso copolimero ha un valore di 0,5. Questo si spiegherebbe dal<br />
fatto che <strong>il</strong> DANS ha una maggiore compatib<strong>il</strong>ità con lo strato sottostante di ancoraggio. Quindi <strong>il</strong><br />
basso parametro d’ordine è correlato al fatto che i gruppi merocianinici formati dallo spiropirano si<br />
sistemano all’esterno dei domini mesogenici. Questo è anche confermato dalla bassa correlazione<br />
tra la cinetica di decolorazione e l’assenza di conversione fotocromica all’allineamento del f<strong>il</strong>m.<br />
4.2-Proprietà NLO:<br />
Dai microcristalli merocianinici si è riscontrata una forte generazione di terza armonica (THG), con<br />
l’indice di rifrazione del materiale dipendente dall’intensità. Per esempio gli autori della molecola<br />
indicata in figura 34 hanno sco<strong>per</strong>to che le lunghe catene alch<strong>il</strong>iche danno stab<strong>il</strong>ità alla formazione<br />
degli aggregati di tipo J . I f<strong>il</strong>m di spiropirano formano in una matrice di PMMA aggregati<br />
merocianinici se irradiati con luce UV. Il massimo di THG è stato riscontrato a 1,8 µm che<br />
corrispondono alla risonanza di assorbimento dei tre fotoni con l’assorbimento dell’aggregato J.<br />
E’ da notare che la THG di f<strong>il</strong>m irradiati è 50 volte su<strong>per</strong>iore di quella di f<strong>il</strong>m non irradiati. Gli<br />
aggregati J sono stab<strong>il</strong>i piu’ di un anno a tem<strong>per</strong>atura ambiente, e possono essere convertiti a<br />
spiropirano scaldando a 80°C.<br />
26
H 37C 18<br />
Figura 33<br />
N<br />
<br />
<br />
H45C22COCH2<br />
O NO 2<br />
<br />
hv1<br />
<br />
<br />
calore/hv2<br />
H 37C 18<br />
N<br />
H45C22COCH2<br />
O NO 2<br />
L’assorbimento a due fotoni (TPA) è stato usato come mezzo di registrazione di informazioni in tre<br />
dimensioni. Ut<strong>il</strong>izzando un laser molto focalizzato <strong>il</strong> TPA accadrà solo nella zona di focalizzazione<br />
del laser. Dato un pixel della matrice nel volume, la<br />
memorizzazione del dato potrà essere indirizzata<br />
Fig 35<br />
selettivamente agendo sulle coordinate! Infatti <strong>per</strong> gli<br />
assorbimenti lineari è possib<strong>il</strong>e solo una memorizzazione<br />
di informazioni in due dimensioni. Ut<strong>il</strong>izzando laser<br />
estremamente focalizzati, si avrà <strong>il</strong> fenomeno del TPA<br />
solo nelle aree di volume definite dal fascio focalizzato. Il<br />
processo può essere schematizzato come in figura 35<br />
ut<strong>il</strong>izzando spiropirano come molecola e la sua merocianina come molecola corrispondente<br />
fluorescente. La scrittura avviene con due laser uno a 1064 nm( forte )ed uno più debole a 532 nm<br />
<strong>per</strong> <strong>il</strong> secondo fotone, questo trattamento crea la merocianina in quel pixel di volume identificato<br />
dal fuoco del laser. Questa informazione può essere letta monitorando la fluorescenza della<br />
merocianina con un laser a 1064 nm, infatti dopo in processo di scrittura solo questa forma puo’<br />
dare fluorescenza con un laser a tale lunghezza d’onda. Le informazioni registrate possono essere<br />
cancellate <strong>per</strong> irradiamento on laser di potenza su<strong>per</strong>iore o <strong>per</strong> riscaldamento.<br />
27
4.3-Conclusioni <strong>metodi</strong> olografici:<br />
In numerose pubblicazioni, riscontrab<strong>il</strong>i nella bibliografia in calce a questa tesina, ho riscontrato la<br />
possib<strong>il</strong>ità di ut<strong>il</strong>izzare substrati polimerici di varia natura drogati con spiropirani o spioxazione <strong>per</strong><br />
<strong>applicazioni</strong> olografiche ut<strong>il</strong>izzab<strong>il</strong>i con luce visib<strong>il</strong>e e tempi di reazioni brevissimi( real time<br />
recording). La modulazione ottica dei reticoli di registrazione olografica è stata raggiunta<br />
modulando <strong>il</strong> fascio di eccitazione UV. Per esempio la sensib<strong>il</strong>ità del composto e la frequenza di<br />
modulazione possono essere aumentate cambiando la procedure di memorizzazione ottica o<br />
aumentando la potenza dei raggi laser ut<strong>il</strong>izzati. Negli es<strong>per</strong>imenti esposti negli articoli, le potenze<br />
laser arano limitate così anche la frequenza di modulazione era limitata a soli 5 Hz. I risultati<br />
olografici vengono raggiunti tramite trasformazioni termiche e f nm e cancellati con nm e cancellati<br />
a fotochimiche tra spirooxazine ed almeno due forme colorate merocianiniche. In altre procedure di<br />
registrazione i polimeri dopati con lo spiropirano venivano scritti con luce UV e letti con laser Ar a<br />
633 nm.<br />
Queste procedure hanno alte rese di esposizione e efficienze di diffrazione, tuttavia dipendono<br />
pesantemente dalla potenza del laser e dallo spessore del rivestimento.<br />
Per poter sfruttare la scrittura con frequenza IR si ut<strong>il</strong>izza un polimero precolorato trattato con<br />
spiropirano. In questo caso la scrittura avviene <strong>per</strong> decolorazione termica, anche se una piccola<br />
parte del processo può essere attribuita ad un fattore ottico. In es<strong>per</strong>imenti di questo tipo, condotti<br />
cin laser ad anidride carbonica,si<br />
sono raggiunte soluzioni di 40<br />
linee/mm.<br />
Figura 36 Pattern di intereferenza<br />
registrati su uin f<strong>il</strong>m polimerico,<br />
prodotti da laser CO2<br />
28
5-Biomateriali <strong>per</strong> memorie ottiche con incredib<strong>il</strong>i proprietà:<br />
batteriodopsine.<br />
Proteine fotocromiche sono rare in natura tuttavia esistono proteine che hanno una funzione bas<strong>il</strong>are<br />
nella fotosintesi e nella <strong>per</strong>cezione visiva. Il meccanismo molecolare risulta molto complesso e<br />
molto efficacie tanto da spingere l’efficienza di questi dispositivi molto vicina ai limiti fisici. Una<br />
proteina molto semplice e rappresentativa della classe è la batteriodopsina (BD). BD è prodotta<br />
dall’ halobacteria ed è responsab<strong>il</strong>e delle capacità fotosintetiche.Cio’ che rende particolar,mente<br />
interessante la BD <strong>per</strong> <strong>applicazioni</strong> data storage è <strong>il</strong> fatto che è incredib<strong>il</strong>mente stab<strong>il</strong>e alla<br />
degradazione termica e chimica. Ma ancora maggiori sono la sensib<strong>il</strong>ità alla luce e la capacità di<br />
ciclaggio (<strong>il</strong> numero di volte che può essere riscritta), che è molto su<strong>per</strong>iore a qualsiasi molecola<br />
sintetica. Secondariamente la BD può essere ampiamente modificab<strong>il</strong>e ed essere quindi base <strong>per</strong><br />
numerose <strong>applicazioni</strong>.<br />
Questa proteina è prodotta da un batterio che vive nelle saline in condizioni estreme, soluzioni<br />
saline estremamente concentrate e calde, livelli di ossigeno molto bassi .L’efficienza della BD di<br />
conversione dell’energia solare in energia chimica è del 15%. La BD si trova in forma<br />
cristallina,integrata nella membrana cellulare del batterio. La BD è co<strong>per</strong>ta da una membrana<br />
esterna che fa da pompa <strong>per</strong> gli ioni H + in ci si viene a creare un gradiente di concentrazione di<br />
protoni che è alla base della creazione dell’energia chimica della cellula ( trasformazine ADP in<br />
ATP). Questo ciclo energetico reagisce principalmente alla luce con picco nel giallo-verde.<br />
La struttura cristallina della proteina è quella che dà incredib<strong>il</strong>i proprietà di stab<strong>il</strong>ità alla proteina.<br />
Infatti questa proteina è stab<strong>il</strong>e a secco fino a 140°C. La proteina è rico<strong>per</strong>ta da uno strato lipidico<br />
di alcune centinaia di nanometri, ed è stab<strong>il</strong>e in solventi apolari tipo esano. La protezione lipidica ha<br />
funzione di trasporto molto sim<strong>il</strong>i a quelle che ha <strong>il</strong> s<strong>il</strong>icio <strong>per</strong> gli elettroni nelle celle solari. Infatti<br />
la BD converte l’energia luminosa in energia chimica, trasportando i protoni attraverso <strong>il</strong><br />
rivestimento lipidico esterno che mantenendo un gradiente funziona da pompa.<br />
5.1Batteriodopsina come materiale <strong>per</strong> storage ottico:<br />
I limiti teorici di un sistema ottico basato su BD possono essere raggiunti in base alla qualità del<br />
media ottico ed in particolare delle caratteristiche di omogeneità, sensib<strong>il</strong>ità alle lunghezze d’onda<br />
impiegate, contrasto, a<strong>per</strong>tura, tempo di memorizzazione e stab<strong>il</strong>ità nel tempo. La parte impegnativa<br />
nel produrre un dispositivo con una batteriodopsina è quella di inglobarla in una matrice<br />
polimerica,con la difficoltà che tal proteina non regge i solventi più comuni da laboratorio. Anche <strong>il</strong><br />
processo di evaporazione del solvente risulta essere molto critico, poichè la BD si separa fac<strong>il</strong>emte<br />
dallo strato lipidico che la protegge e che mantiene <strong>il</strong> gradiente di concentrazione di H + necessario.<br />
29
Come substrato <strong>per</strong> la BD si può ut<strong>il</strong>izzare <strong>il</strong> vetro o PPMA o PS. Si sono realizzati vetri a base di<br />
BD immerse con tecnica sol-gel . E BD immerse in gel di poliet<strong>il</strong>englicole. Gli autori non<br />
descrivono mai in dettaglio come si realizza <strong>il</strong> processo di compatib<strong>il</strong>izzazione della BD con <strong>il</strong><br />
polimero od <strong>il</strong> vetro poichè questo è <strong>il</strong> fattore decisivo <strong>per</strong> rendere <strong>il</strong> dispositivo commerciale e<br />
spesso è co<strong>per</strong>to da brevetto. Infatti le ottime qualità della BD devono in qualche modo essere rese<br />
compatib<strong>il</strong>i con un dispositivo commerciale ut<strong>il</strong>izzab<strong>il</strong>e s larga scala. Per memorizzare dati a lungo<br />
termine e rendere inattiva la struttura alla luce è necessaria una procedure chiamata di “gating”, cioè<br />
fare in modo che la scrittura avvenga alla presenza di due stimoli uno luminoso ed un altro che puo’<br />
essere anch’ esso luminoso, oppure in presenza di un campo elettrico o magnetico. Nella BD è<br />
possib<strong>il</strong>e ut<strong>il</strong>izare una tecnica di assorbimento a due fotoni, infatti l’assorbimento a due fotoni<br />
comporta variazioni chimiche differenti e porta <strong>il</strong> materiale in una fase stab<strong>il</strong>e. Questa tecnica evita<br />
che <strong>il</strong> materiale sensib<strong>il</strong>e alle frequenze nel visib<strong>il</strong>e possa essere cancellato se esposto<br />
accidentalmente alla luce.<br />
3D data storage: Questa tecnica viene attuata ut<strong>il</strong>izzando <strong>per</strong> la scrittura l’intersezione di due raggi<br />
laser. Ogni raggio porta la metà dell’energia necessaria <strong>per</strong> far transire la BD dallo stato B ad M o<br />
vice versa. ( Gli stati B ed M sono stati generati da conformazioni cis trans attorno al doppio legame<br />
tra <strong>il</strong> tredicesimo ed <strong>il</strong> quattordicesimo carbonio della BD, ognuno ha specifici assorbimenti e<br />
stab<strong>il</strong>ità). Le due lunghezze d’onda ut<strong>il</strong>izzate devono sottostare alla relazione:<br />
1/λ eccitazione= 1/λ1+1/λ2<br />
Per evitare fenomeni di assorbimento a doppio fotone si possono ut<strong>il</strong>izzare due lunghezze d’onda<br />
differenti che soddisfino l’equazione. Di grande vantaggio è la possib<strong>il</strong>ità di scegliere le due<br />
lunghezze d’onda in uno spettro entro <strong>il</strong> quale <strong>il</strong> materiale risulta trasparente. E’ stato r<strong>il</strong>evato che la<br />
BD ha una sezione d’urto molto alta <strong>per</strong> l’assorbimento a due fotoni, questa caratteristica la rende<br />
estremamente adatta ad una memorizzazione in 3D. Attualmente la conservazione<br />
dell’informazione <strong>per</strong> lunghi <strong>per</strong>iodi è possib<strong>il</strong>e se <strong>il</strong> media viene raffreddato. Se la scrittura è<br />
relativamente semplice, <strong>il</strong> problema nasce nella lettura del singolo punto all’interno della matrice<br />
che un suo volume. Questo problema all’interno della BD è stato risolto ut<strong>il</strong>izzando le sue proprietà<br />
fotoelettriche <strong>per</strong> individuare <strong>il</strong> segnale di “1” o “0” nella cella di materiale individuata<br />
meccanicamente da attuatori meccanici che<br />
Fig 37<br />
spostano <strong>il</strong> laser con precisione nella cella si<br />
volume con dimensioni lineari di 3-6 µm.<br />
Inizialmente i due laser si incontrano e “scrivono<br />
l’informazine facendo transire <strong>il</strong> sistema dallo stato<br />
B alo stato M (parte A fig 37). Successivamente in<br />
30
lettura i due laser si rincontrano fanno transire <strong>il</strong> sistema da M a B generando un segnale elettrico<br />
che può essere raccolto alla su<strong>per</strong>ficie del materiale da degli elettrodi. (parte B fig<br />
37).Successivamente alla lettura l’informazione dovrà essere ripristinata dalla coppia di laser<br />
riscrivendola e facendo transire <strong>il</strong> sitema di nuovo da B a M, questa transizione non genera segnale<br />
elettrico.<br />
5.2-Basi delle memorie olografiche multiplexing:<br />
Nel data storage olografico 10 6 punti binari di informazione possono essere registrati in parallelo,<br />
sulla stessa unità minima di volume registrab<strong>il</strong>e. Infatti una volta registrato <strong>il</strong> primo gruppo di dati,<br />
<strong>il</strong> materiale viene ruotato, spostato, oppure viene variato l’angolo con <strong>il</strong> raggio di riferimento.<br />
Questa procedura prende <strong>il</strong> nome di multplexing angolare. Successivamente un’ altro gruppo di dati<br />
puo’ essere scritto nello stessa locazione fisica. Più gruppi di dati vengono registrati nella stessa<br />
locazione fisica, minore sarà <strong>il</strong> rapporto segnale su rumore, <strong>per</strong>chè l’ultimo gruppo di dati<br />
diminuisce <strong>il</strong> contrasto di quelle scritte precedentemente. Per ricostruire l’informazione<br />
memorizzata con questa tecnica, è necessario posizionare i laser esattamente nella stessa posizione.<br />
5.3-Conclusioni sulla batteriodopsina:<br />
E’ un fantastico esempio di come le biotecnologie e la scienza dei materiali hanno trovato un punto<br />
di incontro. La Bd ha delle fantastiche peculiarità “tecniche” , stablità chimica e termica sufficienti<br />
<strong>per</strong> creare delle <strong>applicazioni</strong>, esistono le tecniche <strong>per</strong> modificarne le funzioni ed adattarle al<br />
dispositivo e creare un materiale innovativo su larga scala. Le potenzialità della BD sono state<br />
sco<strong>per</strong>te 20 anni fa e su questo aspetto sono stati scritti numerosi articoli ed anche un libro<br />
(Vsevolodov, N. Biomolecular Electronics:An Introduction via photosentitive<br />
proteins.Birkhauser:Boston,1988), gli sforzi attuali sono direzionati ad integrare questo fantastico<br />
biomateriale in sistemi tecnici, e fino ad ora non esiste un sistema tecnico dove sia possib<strong>il</strong>e<br />
semplicemente togliere un componente e sostituirlo con la BD, è necessario quindi ridisegnare i<br />
sistemi <strong>per</strong> ospitare questo nuovo ed innovativo elemento.<br />
6-<strong>Data</strong> storage in 3D: una nuova frontiera<br />
6.1-Introduzione<br />
Dispositivi <strong>per</strong> <strong>il</strong> data storage ottico sono ut<strong>il</strong>izzati quotidianamente come i CD ( Compact Disks) o<br />
MO (Dischi Magneto ottici). La capacità di memorizzare immagini puo’ essere enormemente<br />
31
su<strong>per</strong>iore nei dischi ottici in quanto <strong>il</strong> laser ut<strong>il</strong>izzato <strong>per</strong> scrivere e leggere l’informazione puo’<br />
essere focalizzato anche su un µm.<br />
La massima densità raggiungib<strong>il</strong>e è comunque limitata fisicamente dalla diffrazione delle onde<br />
elettromagnetiche. Infatti anche ut<strong>il</strong>izzando leni infinitamente grandi e con un alto numero di<br />
a<strong>per</strong>tura, <strong>il</strong> fascio non potrebbe essere focalizzato più della metà della lunghezza d’onda.<br />
A seguito di ciò sono stati fatti degli sforzi <strong>per</strong> aggirare questo ostacolo.<br />
Si sono sv<strong>il</strong>uppati laser e dispositivi in grado di lavorare a lunghezze d’onda più corte quindi nel<br />
verde-blu. Infatti dimezzando <strong>il</strong> raggio del laser scrivente la capacità di storage di informazioni<br />
quadruplica.<br />
Per ottenere 1000 volte la densità di storage di informazioni bisognerebbe ut<strong>il</strong>izzare lunghezze<br />
d’onda di 22-26 nm, questa richiesta è impossib<strong>il</strong>e <strong>per</strong>ché né apparecchi laser né tantomeno le lenti<br />
sono state progettate <strong>per</strong> lavorare a tali frequenze.<br />
Un terzo approccio che promette incredib<strong>il</strong>i incrementi nella densità di memorizzazione è tramite lo<br />
sv<strong>il</strong>uppo di materiali fotocromici. Questi materiali reagiscono fotochimicamente con la luce, in<br />
maniera totalmente differente a quella dovuta al calore attualmente in uso. Infatti le caratteristiche<br />
della luce quali la lunghezza d’onda, polarizzazione o la fase possono essere ut<strong>il</strong>izzate <strong>per</strong><br />
incrementare notevolmente la densità di memorizzazione.<br />
In particolare descriverò un processo in grado,ut<strong>il</strong>izzando materiali fotocromici, di sfruttare un terzo<br />
assere di scrittura. Infatti i normali media di memorizzazione scrivono su una su<strong>per</strong>ficie x-y, questo<br />
particolare tipo di memorizzazione sfrutta <strong>il</strong> materiale nel volume e non sulla su<strong>per</strong>ficie! Come<br />
visto in precedenza i material fotocromici sono quasi esclusivamente di tipo sintetico a parte alcuni<br />
rarissimi casi biologici tipo la batteriodopsina a cui ho dedicato una piccola parte della tesina.<br />
Come visto precedentemente nel dettaglio <strong>per</strong> ogni classe di composti fotocromici, le caratteristiche<br />
necessarie poiché <strong>il</strong> composto venga poi ut<strong>il</strong>izzato come media <strong>per</strong> data storage sono la stab<strong>il</strong>ità<br />
termica di entrambi li isomeri, la resistenza alla fatica nei cicli di scrittura e cancellazione,risposta<br />
rapida,alta sensib<strong>il</strong>ità, capacità di lettura non distruttiva. Nelle sezioni che seguiranno andro’ ad<br />
analizzare la tecnica del 3D recording su strutture chimiche già analizzate indettaglio come le<br />
strutture dei derivati benzospiropiranici.<br />
6.2-Derivati benzospiropiranici<br />
Rentzepis fu <strong>il</strong> primo a dimostrare che è possib<strong>il</strong>e ut<strong>il</strong>izzare questi composti <strong>per</strong> <strong>il</strong> data storage in<br />
3D. Il sistema ut<strong>il</strong>izzato è quello di figura 38. L’isomero A ha una banda di assorbimento a meno di<br />
32
450 nm e sotto UV si converte nell’isomero B che ha una banda di assorbimento a circa 600 nm.<br />
Isomero B fluoresce a 700nm sottoposto a fotoecitazione con luce di 500-700 nm.(Fig. 39)<br />
In figura 40 è <strong>il</strong>lustrato <strong>il</strong> principio di funzionamento proposto da Rentzepis. Nel suo modello si<br />
ut<strong>il</strong>izzano due fasci laser <strong>per</strong> accedere al punto nel volume del materiale. Per poter scrivere dei dati<br />
è necessario ut<strong>il</strong>izzare due fasci a 1064nm e 532 nm ( che corrispondono ad un fascio a 355nm).<br />
All’intersezione dei due fasci l’isomero A fotoisomerizza nel B. E’ stata ut<strong>il</strong>izzata un sistema di<br />
lettura sim<strong>il</strong>e,ma non ut<strong>il</strong>izzab<strong>il</strong>e in pratica poiché distruttivo. Precedentemente ho trattato sistemi<br />
di lettura non distruttivi, tra i piu’ promettenti si ricordi quello a variazione di indice di rifrazione,<br />
lettura in IR e fluorescenza.<br />
Cl<br />
Fig.39<br />
Fig.38<br />
N<br />
O NO 2<br />
UV<br />
<br />
Vis<br />
A B<br />
Fu fatto un es<strong>per</strong>imento molto interessante scrivendo la<br />
lettera “A” e “B” su un layer di 24x24 bit, e una lettera<br />
successiva su uno strato su<strong>per</strong>iore distante 70 µm e si<br />
ut<strong>il</strong>izzò un microscopio laser a scansione come quello<br />
di fig. 41. La lettura fu fatta sfruttando le differenze di<br />
diffrazione nel bulk del materiale, e si mostra in fig 42<br />
<br />
la lettura dei due layer. Questa tipologia di materiali ha<br />
Fig.41<br />
problemi di stab<strong>il</strong>ità termica come discusso nel capitolo specifico di questa tesina. Nonostante possa<br />
Cl<br />
Fig.40<br />
N<br />
O<br />
NO 2<br />
33
essere etto 7000 volte senza aver significative <strong>per</strong>dite di segnale, è di vitale importanza ut<strong>il</strong>izzare<br />
fonti di luce a bassissima energia <strong>per</strong> la fase di lettura.<br />
6.3-Derivati diar<strong>il</strong>etenici ad alta resitenza:<br />
Fig.42. Lettura dei bit di due layer<br />
distranti 70 µm nel bulk di un<br />
spirobenzopirano fotocromico.<br />
In figura 43 ho rappresentato un diar<strong>il</strong>etene<br />
F2<br />
F2<br />
F2<br />
F2<br />
F2 F2<br />
<br />
F2<br />
UV<br />
F2 contenente anelli F2<br />
F2<br />
<br />
eterociclici in particolare un<br />
F2 F2<br />
<br />
1,2-bis(2-met<strong>il</strong>-1-benzotiofen-3-<strong>il</strong>)<br />
<strong>per</strong>pluorociclopentene.Questo composto è S<br />
S<br />
S<br />
Vis<br />
S<br />
stab<strong>il</strong>e sino a 200 °C, e la forma chiusa e<br />
Fig. 43<br />
colorata è stab<strong>il</strong>e a 80° <strong>per</strong> tre mesi. In più la reazione di ciclizzazione può essere fatta <strong>per</strong> 10000<br />
volte senza <strong>per</strong>dita di significativa di segnale. I diar<strong>il</strong>eteni sono i più promettenti materiali<br />
fotocromici <strong>per</strong> future <strong>applicazioni</strong> nello storage 3D.<br />
Con questo materiale <strong>per</strong> registrare l’informazione tramite <strong>il</strong> processo di assorbimento a due fotoni<br />
si è ut<strong>il</strong>izzato un solo laser con un sistema di lenti focalizzatrici. Infatti la probab<strong>il</strong>ità di<br />
assorbimento di due fotoni e proporzionale al quadrato dell’intensità del raggio, si avrà<br />
fotoisomerizzazione solo nel punto in cui si ha la focalizzazione, cioè solo nel punto in cui<br />
l’intensità è molto alta.La tecnica <strong>per</strong>mette di scrivere in un preciso punto del volume<br />
senzaintaccare la parte di materiale circostante. Con questa tecnica sono stati scritti ben 26 layer<br />
differenti.<br />
34
7-Conclusioni:<br />
Fig 44: Lettura dei 26 layer scritti su<br />
supporto fotocromico con tecnica 3D<br />
Da quanto <strong>il</strong>lustrato in questo lavoro, la ricerca ha mostrato che esiste la possib<strong>il</strong>ità di portare <strong>il</strong> data<br />
storage a livello nanometrico, senza tuttavia dover ut<strong>il</strong>izzare sorgenti di raggi X, ma sfruttando le<br />
potenzialità di particolari materiali <strong>organici</strong>.<br />
Dal 1983 quando la Ph<strong>il</strong>ips e la Sony presentarono <strong>il</strong> rpimo CD-ROM della capacità di 640 Mbyte<br />
ad oggi con i moderni DVD-ROM che hanno una capacità di 18 Gbyte, nonostante l’incredib<strong>il</strong>e<br />
aumento della densità di informazione <strong>per</strong> centimetro quadrato, comunque la tecnologia non è<br />
cambiata, in questi anni si è solamente migliorata una tecnologia esistente.<br />
Completamente differente è la possib<strong>il</strong>ità a<strong>per</strong>ta in questi ultimi anni e discussa in questo lavoro di<br />
archiviare dati a livello molecolare.<br />
E’ stato dimostrato che è possib<strong>il</strong>e seguire questo <strong>per</strong>corso, ora i sistemi <strong>per</strong> poter diventare di uso<br />
comune ed essere ut<strong>il</strong>izzati in maniera massiccia necessita di essere ingegnerizzati .<br />
Il Dott Peter Vettinger, impiegato alla IBM sostiene che con le attuali tecnologie sarà possib<strong>il</strong>e<br />
nell’arco di 5 anni avere la disponib<strong>il</strong>ità di 100Gbyte, nello spazio di un normale CD.<br />
Ricerche commerciali mostrano la continua richiesta da parte dei mercati di capacità di storage<br />
elevati e con tempi di accesso sempre inferiori, che si stanno sv<strong>il</strong>uppando sempre più in<br />
concomitanza con la disponib<strong>il</strong>ità di connessioni a banda larga su scala domestica. I materiali attuali<br />
stanno raggiungendo un limite fisico invalicab<strong>il</strong>e. Una risposta a questa incessante domanda<br />
arriverà dai materiali <strong>organici</strong> fotocromici analizzati in questo lavoro.<br />
35
8-Bibliografia<br />
1. Waldeck, D. H. Chem. Rev. 1991, 415 (Sulle reazioni dello st<strong>il</strong>bene)<br />
2. Miyaura, M.; Yanagi, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513 (particlorari<br />
sintesi con iodo e bromo benzene)<br />
3. Smets, G. Adv. Polym. Sci. 1983, 50, 17. (dis<strong>per</strong>sione in matrici polimeriche)<br />
4. Negami, N.; Abe. Y. J. Mater. Sci. 1995, 30, 5789.<br />
5. Uchida, K.; Kido, Y.; Yamaguchi, T.; Irie, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1998, 71,<br />
1101.(stab<strong>il</strong>ità termica)<br />
6. Abe, S.; Uchida, K.; Yamazaki, I.; Irie, M. Langmuir 1997, 13, 5504. (resistenza alla<br />
fatica f<strong>il</strong>m blodgett)<br />
7. Takeshita, M.; Kato, N.; Kawauchi. S.; Imase, T.; Watanabe, J.; Irie, M. J. Org.<br />
Chem. 1998. 63. 9306.(misure NMR )<br />
8. Irie, M.; Miyatake. O.; Uchida. K. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8715<br />
(conformazioni bloccate)<br />
9. Stellacci, F.; Bertarelli, C.; Toscano, F.; Gallazzi, M. C.; Zerbi, G. Chem. Phys. Lett.<br />
1999, 302, 563.(lettura non distruttiva)<br />
10. Irie, M. Pure Appi Chem. 1996, 68. 1367 (sulla fase cristallina)<br />
11. Irie.Chem rev.2000,100,1685-1716 (sui diar<strong>il</strong>eteni)<br />
12. Stobbe, H. Liebigs Ami. Chem. 1911, 380, 1-129 (sulla storia e reattività delle<br />
fulgidi,molto ricco di reattività di questi composti)<br />
13. Yokoyama, Y.; Goto, T.; Inoue, T.; Yokoyama, M.; Kurita, Y. ^ Chem. Lett. 1988,<br />
1049-1052. (effetti sterici fulgidi)<br />
14. Suzuki, H.; Tomoda, A.; Ishizuka, M.; Kaneko, A.; Furui, M.; Matsushima, R. Bull.<br />
Chem. Soc. Jpn. 1989, 62, 3968-3971(studi sulle oxazolfulgidi)<br />
15. Yokoyama, Y.; Yamane, T.; Kurita, Y. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1722-<br />
1724 (scrittura sulle fulgidi)<br />
16. Seibold, M.; Port, H. Chem. Phys. Lett. 1996, 252, 135-140. (b) Seibold, M.; Port,<br />
H.; Gustav, K. Chem. Phys. Lett. 1999, 314, 65-72(lettura non distruttiva delle<br />
fulgidi)<br />
17. Elbe, H.-L.; Kòbrich, G. Chem. Ber. 1974, 707, 1654-1666.(sintesi fulgidi)<br />
18. Munday, B. P.; Ellerd, M. G. Narne Reactions and Reagenti in Organic Synthesis',<br />
John W<strong>il</strong>ey and Sons: New York, 1988; pp 204-205. (203) Johnson, W. S.; Daub,<br />
G. H. Org. React. 1951, 6, 1-73. (sintesi fulgidi)<br />
19. Yasushi Yokoyama Chem rev.2000 p1717-1739 (sulle fulgidi)<br />
20. Compounds, Plenum Publishing: New 1998; Voi. 1; 1999. Voi. 2. (10) Fischer, E.;<br />
Hirshberg, Y. J. Chem. Soc. 1952, 4522 (sco<strong>per</strong>ta spiropirani fotocromismo)<br />
21. Cabrerà, I.; Krongauz, V. Macromolecules 1987, 20 2713. Yitzchaik, S.; Cabrerà. L;<br />
(cristalli liquidi fotocromici,spiroxazine)<br />
22. Matsuda, H.; Van Keuren, E.; Masaki, A.; Yase, K.; Mito, A.; Takahashi, C.; Kasai,<br />
H.; Kamatani, H.; Okada, S.; Nakanishi, H. Nonlinear Opt. 1995, 10,<br />
123.(generazione III armonica spiropirani)<br />
23. Sasaki, K.; Nagamura, T. Appi. Phys. Lett. 1997. 71, 434; J. Appi. Phys. 1998, 83,<br />
2894.(lettura <strong>per</strong> variazione di indice di rifrazione)<br />
24. Garry Berkovic,Valeri Krongauz, Victor Weiss,Chem Rev.2000,p1741-1753 (su<br />
spiropirani e famiglia)<br />
25. Oesterhelt, D.; Stoeckenius, W. Nat. New Biol. 1971, 233, 149-152.(la<br />
batteriodopsina)<br />
26. Birge, R. R.; Cross, R. B.; Masthay, M. B.; Stuart, J. A.; Tallent, J. R.; Zhang, C. F.<br />
Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. B 1992, 3, 133-148(batteriodopsina <strong>per</strong> 3D<br />
storage).<br />
36
27. Norbert Hampp,Chem Rev.2000,p1755-1776 ( su batteriodopsina)<br />
28. Nakarnura, S.; Mukai, T.; Serioh, M. Appi. Phys. Lett. 1994, 54, 1687.(laser nel blu<br />
e verde)<br />
29. D. A.; Rentzepis, P. M. Science 1989, 24, 843 (3D storage con spirobenzopirani)<br />
30. Toriumi, A.; Kawata, S.; Gu, M. Proc. Jpn. Soc. Laser Microsc.1998, 22,<br />
24.(memorie 3D)<br />
31. Marnano, M.; Irie, M. Jpn. J. Appi. Phys. 1996, 35. 1764 (derivati diar<strong>il</strong>etenici)<br />
32. Satoshi Kawata,Yoshimasa Kawata Chem Rev.2000 p1777-1788 (3D data storage)<br />
33. http://www.ex.ac.uk/dsn/backgrnd/sld001.htm (storia e sv<strong>il</strong>uppi optical storage)<br />
34. http://www.f<strong>il</strong>mandvideomagazine.com/2003/04_apr/features/blue_sky.htm (Multi<br />
dimentional data storage)<br />
35. http://colossalstorage.net/eloy_3c.ppt (slide convegno Bucarest su banda larga e<br />
<strong>metodi</strong> stoccaggio dati)<br />
36.<br />
8-Fonte immagini<br />
L’immagine in co<strong>per</strong>tina proviene dal riferimento bibliografico sopra indicato con <strong>il</strong> numero 33.<br />
Le immagini da 5 a 11,da 19 a 22,26,27,31,32,43 sono state realizzate in corso d’o<strong>per</strong>a con Chem<br />
Window.<br />
Le altre non citate provengono dai riferimenti bibliografici sopra indicati con i numeri<br />
11,19,24,27,32.<br />
37