I difetti nei cristalli - unielettronica
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2. 2. I I <strong>difetti</strong> <strong>difetti</strong> <strong>nei</strong> <strong>nei</strong> <strong>cristalli</strong><br />
<strong>cristalli</strong><br />
In un cristallo perfetto (o ideale) tutti gli atomi occuperebbero le corrette posizioni reticolari nella<br />
struttura <strong>cristalli</strong>na. Un tale cristallo perfetto potrebbe esistere, ipoteticamente, solo allo zero assoluto (0<br />
K). Al di sopra di tale temperatura tutti i <strong>cristalli</strong> risultano "imperfetti". Le stesse vibrazioni atomiche<br />
attorno alle posizioni di equilibrio costituiscono già una sorta di "difetto", ma soprattutto esistono<br />
inevitabilmente numerosi atomi che occupano posizioni non corrette o che sono vacanti <strong>nei</strong> siti reticolari<br />
che dovrebbero occupare. In alcuni <strong>cristalli</strong> il numero di <strong>difetti</strong> può essere molto piccolo,(1%, come ad<br />
es. nel diamante e nel quarzo ad alta purezza) Altri solidi <strong>cristalli</strong>ni possono essere altamente <strong>difetti</strong>vi.<br />
L'importanza dei <strong>difetti</strong> risiede nell'influenza che essi esercitano sulle proprietà fisiche e chimiche dei<br />
solidi, quali la resistenza meccanica, la plasticità, la conduttività elettrica e la reattività chimica.<br />
Una possibile classificazione dei <strong>difetti</strong> di un cristallo può essere fatta esaminando la composizione<br />
chimica del cristallo imperfetto; si possono riscontrare <strong>difetti</strong> stechiometrici e <strong>difetti</strong> non stechiometrici.<br />
2.1 2.1 Difetti Difetti stechiometrici stechiometrici<br />
stechiometrici<br />
Variano la composizione del cristallo con la presenza di elementi diversi dalla natura dello stesso.<br />
2.2 2.2 Difetti Difetti non non stechiometrici<br />
stechiometrici<br />
Non variano la natura del cristallo, ma solo la sua struttura reticolare.<br />
2.3 2.3 Difetti Difetti Interstiziali<br />
Interstiziali<br />
Difetto caratterizzato dalla presenza di un atomo del cristallo, o un elemento estraneo, posizionato in un<br />
interstizio del reticolo <strong>cristalli</strong>no.<br />
2.4 2.4 2.4 Difetti Difetti sostituzionali ostituzionali<br />
Difetto caratterizzato dalla presenza di un elemento estraneo, in sostituzione di un atomo del reticolo<br />
<strong>cristalli</strong>no.<br />
Una seconda possibile classificazione dei <strong>difetti</strong>, può essere data in base alla dimensione e posizione<br />
del difetto stesso. Si hanno:<br />
- Difetti di punto<br />
- Difetti di linea<br />
- Difetti di superficie<br />
- Difetti di volume<br />
2.5 2.5 Difetti Difetti di di punto<br />
punto<br />
Riguardano un solo atomo e possono essere: <strong>difetti</strong> di Frenkel, vacanze, atomi interstiziali e impurezze<br />
interstiziali e sostituzionali.<br />
2.5.1 2.5.1 2.5.1 Difetto Difetto di di Frenkel<br />
Frenkel<br />
Chiamiamo difetto di Frenkel il difetto puntuale che deriva dallo spostamento di un atomo o di uno ione<br />
dal suo sito reticolare verso un sito interstiziale normalmente vuoto. Neanche la formazione di un difetto<br />
di Frenkel ha effetto sulla stechiometria del composto (difetto stechiometrico).<br />
E’ più comune osservare <strong>difetti</strong> cationici di Frenkel, quando è un catione a migrare in un sito<br />
interstiziale, perchè gli anioni sono in genere più grandi dei cationi in una struttura e hanno quindi<br />
maggior difficoltà a entrare in un piccolo sito interstiziale.<br />
MATERIALI PER L’ELETTRONICA – I <strong>difetti</strong> <strong>nei</strong> <strong>cristalli</strong> 8
2.5.2 2.5.2 Vacanza<br />
Vacanza<br />
Si definisce vacanza, l’assenza dal reticolo <strong>cristalli</strong>no, di un atomo o uno ione, che non viene sostituito<br />
da altre particelle. Un particolare tipo di vacanza è il difetto di Schottky, un difetto stechiometrico,<br />
caratterizzato dalla presenza di una coppia di siti vacanti, una vacanza anionica e una vacanza<br />
cationica. Le vacanze possono essere distribuite in modo casuale nel cristallo, o possono essere<br />
associate in coppie o in cluster. Le vacanze tendono ad associarsi perchè portano una carica effettiva;<br />
quindi vacanze di carica opposta tendono ad attrarsi tra loro.<br />
2.5.3 2.5.3 Atomo Atomo Atomo interstiziale<br />
interstiziale<br />
Atomo del cristallo posizionato all’interno di un sito interstiziale<br />
2.5.4 2.5.4 Impurezza Impurezza interstiziale<br />
interstiziale<br />
Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato all’interno di un sito interstiziale<br />
2.5.5 2.5.5 Impurezza Impurezza sostituzionale<br />
sostituzionale<br />
Atomo o ione di natura diversa dal cristallo, posizionato in sostituzione di un atomo del cristallo.<br />
2.6 2.6 Difetti Difetti di di linea<br />
linea<br />
Dette anche dislocazioni, sono file di atomi che non presentano la corretta coordinazione. Si generano<br />
in conseguenza di sollecitazioni meccaniche, che provocano lo slittamento di due piani <strong>cristalli</strong>ni. Si<br />
dividono in: dislocazione a spigolo e dislocazione a vite.<br />
2.6.1 2.6.1 Dislocazione Dislocazione a a spigolo<br />
spigolo<br />
Supponiamo che la Fig.4 rappresenti la sezione di un cristallo cubico le cui superfici superiore e<br />
inferiore siano sottoposte a una sollecitazione τ e nel quale la linea MN indichi la traccia di un<br />
possibile piano di scorrimento.<br />
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Supponiamo che, in conseguenza della applicazione della sollecitazione, i piani cristallografici assumano<br />
la disposizione indicata nella Fig.5, cioè che la parte superiore destra si sia spostata di una distanza<br />
interatomica verso sinistra.<br />
Nella figura compare la traccia di un mezzo piano verticale ab sopra il piano di scorrimento e, sulla<br />
destra, la traccia, sotto il piano di scorrimento, di un mezzo piano verticale cd. Il reticolo risulta<br />
fortemente distorto all'intersezione fra il mezzo piano ab e il piano di scorrimento. Lo stesso fenomeno<br />
è rappresentato tridimensionalmente nella Fig.6: il bordo inferiore del piano ab viene chiamato<br />
dislocazione a spigolo; questo attraversa il cristallo in tutta la sua profondità e delimita, nel piano di<br />
scorrimento la porzione del piano che è stata deformata (zona tratteggiata) da quella che non ha<br />
subito deformazione.<br />
Se al cristallo viene applicato un sufficiente carico di taglio una dislocazione iniziale può muoversi<br />
secondo quanto indicato dalle Figg. 7 e 8, lungo il piano di scorrimento con il risultato finale di<br />
allungare il cristallo di una distanza atomica.<br />
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Lo spostamento della dislocazione richiede solo un piccolo riassestamento degli atomi in vicinanza del<br />
piano extra e necessiterà pertanto solo di una modesta sollecitazione. Tale forza è stata calcolata ed è<br />
risultata dello stesso ordine di grandezza di quella necessaria a deformare i <strong>cristalli</strong> reali. Molte migliaia<br />
di dislocazioni possono contemporaneamente muoversi nello stesso senso lungo il piano di scorrimento<br />
sommando i propri effetti e producendo infine sulla superficie del cristallo una linea di scorrimento<br />
visibile.<br />
Si è finora parlato di dislocazioni a spigolo con un semipiano in eccesso sopra il piano di scorrimento;<br />
ve ne sono altre che hanno un semipiano in eccesso al di sotto del piano di scorrimento; per<br />
convenzione le prime si chiamano dislocazioni a spigolo positive e le si indica con il simbolo I, mentre<br />
le seconde si chiamano dislocazioni a spigolo negative e le si indica con il simbolo T. Nei due casi il<br />
tratto orizzontale rappresenta il piano di scorrimento e quello verticale il piano incompleto. In una<br />
dislocazione a spigolo positiva la parte del cristallo che si trova sopra il piano di scorrimento è in uno<br />
stato di compressione mentre quella che si trova al di sotto è in uno stato di tensione; l'opposto si<br />
verifica nel caso di dislocazioni a spigolo negative Fig.9. Ciò significa che in una regione del reticolo<br />
gli atomi sono più fitti e nell'altra più dispersi. La perturbazione è sensibile fino a distanze dell'ordine di<br />
venti piani reticolari.<br />
2.6.2 Vettore di Burgers di una dislocazione a a spigolo<br />
spigolo<br />
Prendiamo in esame la Fig.10 nella quale è rappresentata la sezione di un cristallo perfetto e di un<br />
cristallo contenente una dislocazione a spigolo. In entrambi gli schemi è tracciato un circuito antiorario<br />
che, nel caso del cristallo perfetto, ha il punto iniziale coincidente con quello finale, mentre nell'altro<br />
caso ciò non si verifica. Il vettore b che unisce il punto iniziale con quello finale viene chiamato<br />
vettore di Burgers della dislocazione. Secondo questa definizione in una dislocazione a spigolo la<br />
dislocazione è perpendicolare al suo vettore di Burgers e si muove, nel suo piano di scorrimento, nella<br />
direzione del vettore di Burgers. La lunghezza del vettore di Burgers è di solito uguale alla distanza fra<br />
due piani paralleli del reticolo (distanza unitaria). Il suo modulo può assumere solo valori discreti<br />
determinati dalla struttura <strong>cristalli</strong>na. Esistono anche dislocazioni con b maggiore della distanza unitaria,<br />
ma sono instabili e tendono a decomporsi in due o più dislocazioni unitarie.<br />
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2.6.3 2.6.3 Dislocazione Dislocazione a a vite<br />
vite<br />
Nella Fig.11 è schematizzata una dislocazione a vite.<br />
La parte superiore anteriore del cristallo è stata spostata di una distanza atomica verso sinistra rispetto<br />
alla parte inferiore anteriore. L’area ABCD rappresenta la zona del piano di scorrimento che è stata<br />
spostata e la linea CD è la linea di dislocazione. Immaginando di suddividere il cristallo in tanti cubetti<br />
ciascuno dei quali rappresenta un atomo si ha la Fig.12.<br />
Se, partendo dall’atomo a, ci si muove nel senso delle frecce, si vede che la prima spirale è<br />
compiuta quando si giunge all’atomo b e l’ultima è compiuta quando si giunge all’atomo c. Si vede<br />
così che i piani reticolari avvolgono a spirale (come una vite) la linea di dislocazione. Anche in<br />
questo caso la linea CD di Fig.11 separa la parte del piano di scorrimento che ha subito scorrimento<br />
da quella che non lo ha subito. Le dislocazioni a vite si distinguono in destrogire e levogire a<br />
seconda che i piani reticolari avvolgano a spirale la linea di dislocazione con verso destrogiro o<br />
levogiro. Per effetto di un egual carico di taglio le dislocazioni destrogire si muovono in avanti e quelle<br />
levogire all’indietro provocando nel reticolo la stessa deformazione (vedi Fig.13).<br />
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2.6.4 2.6.4 Vettore Vettore di di Burgers Burgers di di una una dislocazione dislocazione dislocazione a a vite<br />
vite<br />
Nella fig.14 è mostrato un circuito in un cristallo perfetto e in un cristallo con una dislocazione a vite.<br />
In questo secondo caso il punto di partenza non coincide con quello di arrivo. Il vettore b che unisce<br />
i due punti si chiama vettore di Burgers della dislocazione. A differenza di quanto avviene per le<br />
dislocazioni a spigolo, una dislocazione a vite è parallela al suo vettore di Burgers e si muove, nel<br />
suo piano di scorrimento, in una direzione perpendicolare al vettore di Burgers. In ogni caso un piano<br />
di scorrimento è quello che contiene sia la dislocazione che il suo vettore di Burgers.<br />
2.7 2.7 Difetti Difetti di di superficie superficie<br />
superficie<br />
I <strong>difetti</strong> superficiali sono sostanzialmente costituiti dai bordi di grano esistenti tra <strong>cristalli</strong> contigui. Questi<br />
<strong>cristalli</strong> si formano spesso durante la solidificazione di materiali liquidi e la loro forma e dimensione è<br />
condizionata dal contemporaneo svilupparsi dei <strong>cristalli</strong> vicini. In altri casi i materiali solidi poli<strong>cristalli</strong>ni si<br />
ottengono attraverso processi di sinterizzazione di polveri o di <strong>cristalli</strong>zzazione di materiali amorfi. La<br />
superficie di contatto fra i <strong>cristalli</strong> viene considerata <strong>difetti</strong>va in quanto poco densa e quindi in grado di<br />
favorire i processi di diffusione. Esistono due tipi fondamentali di bordi di grano: i bordi di grano da<br />
flessione e i bordi di grano da torsione. Le diversità fra le due tipologie è mostrata nella figura<br />
seguente.<br />
La zona di separazione tra le due parti del monocristallo, orientate in modo diverso, influisce<br />
notevolmente sulle proprietà meccaniche del materiale.<br />
Anche la ripetizione di alcuni <strong>difetti</strong> di punto, come cluster di interstiziali o cluster di vacanze, sono<br />
considerati <strong>difetti</strong> di superficie.<br />
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Infine, sono <strong>difetti</strong> superficiali anche i cosiddetti <strong>difetti</strong> di orientazione (disclinazioni), caratterizzate da<br />
un angolo di tilt tra due zone adiacenti del cristallo.<br />
2.8 2.8 2.8 Difetti Difetti di di volume<br />
volume<br />
Due sono le tipologie dei <strong>difetti</strong> di volume: i <strong>difetti</strong> di impilamento e i geminati.<br />
2.8.1 2.8.1 Difetto Difetto di di impilamento<br />
impilamento<br />
Spesso, particolarmente nelle strutture <strong>cristalli</strong>ne compatte ad alto numero di coordinazione (cfc ed<br />
exc), si osservano <strong>difetti</strong> nel modo di impilamento dei piani. Questi piani hanno una struttura corretta,<br />
ma si susseguono senza rispettare l'ordine che loro compete. Ad esempio <strong>nei</strong> materiali cfc i piani<br />
compatti del tipo {111} sono impilati secondo una sequenza ABCABCABCABC ABCABCABCABC .....Un difetto di<br />
impilamento è costituito da una sequenza anormale, ad es. ABCABABC ABCABABC.... ABCABABC<br />
2.8 2.8.2 2.8<br />
.2 Geminati.<br />
Geminati.<br />
Si formano geminati quando la struttura ABCABCABC ABCABCABC.... ABCABCABC passa alla struttura simmetrica CBACBACBA CBACBACBA....<br />
CBACBACBA<br />
seguendo la sequenza ABCABCABCBACBACBA<br />
ABCABCABCBACBACBA....(Fig.15).<br />
ABCABCABCBACBACBA<br />
Il cristallo è diviso in due parti che hanno in comune un piano compatto che è un piano di simmetria<br />
e che viene chiamato piano di geminazione. E' in qualche misura un meccanismo di deformazione<br />
plastica nel senso che una parte del reticolo è deformato in modo da formare un'immagine speculare<br />
della parte contigua non deformata. La geminazione, come lo scorrimento, avviene lungo una direzione<br />
di geminazione; nello scorrimento gli atomi subiscono tutti lo stesso spostamento; nella geminazione si<br />
spostano in una misura che dipende dalla loro distanza dal piano di geminazione. Inoltre lo scorrimento<br />
lascia una serie di gradini (linee di scorrimento) mentre la geminazione lascia regioni deformate<br />
(Fig.16).<br />
MATERIALI PER L’ELETTRONICA – I <strong>difetti</strong> <strong>nei</strong> <strong>cristalli</strong> 14
La geminazione coinvolge solo una piccola frazione del volume totale e quindi la quantità di<br />
deformazione totale è piccola. Inoltre le variazioni dell'orientamento del reticolo provocate dalla<br />
geminazione possono attivare ulteriori sistemi di scorrimento con un orientamento favorevole rispetto alle<br />
sollecitazioni di taglio e consentire così un ulteriore scorrimento.<br />
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