Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione ...

userweb.elec.gla.ac.uk

Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione ...

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI MODENA E REGGIO EMILIA

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali

CORSO DI LAUREA IN FISICA

Diffusione Raman Anelastica Risonante

di Raggi X

con Risoluzione Angolare

Relatore: TesidiLaureadi:

Prof. Carlo Maria BERTONI Giulio FERRARI

Anno Accademico 2000-2001


“sosteneva tesi & illusioni”


Indice

Introduzione ........................................................................i

1 Diffusione anelastica Raman risonante .......................................... 1

1.1 Spettroscopia di fluorescenza ................................................ 1

1.2 Spettroscopiaanelasticarisonantediraggix .................................. 3

1.3 Dicroismo .................................................................. 4

1.3.1 Teoriadeimultipletti ................................................. 5

1.3.2 Geometriaperpendicolare............................................. 6

1.4 Metalliditransizioneeterrerare ............................................. 7

2 Descrizione quantistica .......................................................... 9

2.1 Hamiltonianodelsistemainteragente......................................... 9

2.1.1 Ilcampoelettromagnetico............................................. 9

2.1.2 Sistemainteragente..................................................12

2.2 Ampiezzadiprobabilitàditransizione.......................................14

2.3 IdiagrammidiFeynman....................................................17

2.3.1 PropagatorediFeynmann............................................18

2.4 Diffusionerisonante........................................................20

2.4.1 Ampiezzaditransizionetrastatinonperturbati........................21

2.4.2 Propagatorenelcasorisonante .......................................22

2.4.3 Accoppiamentotralivellidiscretiecontinui ..........................23

2.4.4 Evoluzionetemporaledellostatointermedio ..........................25

2.4.5 Matriceditransizione................................................26

2.5 LaformuladiKramers-Heisenberg..........................................27

2.6 Approssimazionedidipoloelettrico .........................................28

3 Calcolo delle energie atomiche..................................................31

3.1 Energiamediadiunaconfigurazione ........................................31

3.1.1 IntegralidiSlater....................................................33

I


II Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

3.2 EquazionidiHartree-Fock..................................................34

3.2.1 RisoluzionedelleequazionidiHartree-Fock ..........................35

3.3 Multiplettiatomici .........................................................36

3.3.1 Terminicineticoediinterazioneelettrone-nucleo .....................36

3.3.2 Terminidiinterazioneelettrone-elettroneespin-orbita.................37

3.4 Interazioneconfigurazionale ................................................38

4 Teoria esatta per il calcolo della sezione d’urto .................................41

4.1 L’operatoreditransizionenellaformuladiKramers-Heisenberg ..............41

4.1.1 Assorbimentoquadrupolare..........................................43

4.2 Icoefficientidellepolarizzazioni............................................44

4.2.1 Ilsistemadiriferimento..............................................45

4.2.2 Polarizzazioni circolari ..............................................45

4.2.3 Polarizzazioni lineari ................................................47

4.3 I termini fq1q2 ..............................................................48

4.4 Conto di F dic sum e F sum sum ingeometriaqualunque ........................50

4.4.1 Regole mnemoniche per F sum sum ....................................52

4.4.2 Geometriaperpendicolare............................................53

4.5 Simmetriedelleformule ....................................................54

4.5.1 Simmetria cilindrica .................................................54

4.5.2 Inversione di magnetizzazione........................................55

4.5.3 Inversionedellafrecciadeltempo ....................................56

4.5.4 Inversionedelversodiincidenza .....................................56

4.6 Asimmetria tra sinistra e destra..............................................57

4.6.1 Asimmetriaingeometriaperpendicolare..............................60

4.7 Applicazione al caso del Ni2+ ..............................................60

4.7.1 Diffusioneanelastica ................................................60

4.7.2 Diffusioneelastica...................................................62

5 Calcolo della sezione d’urto in approssimazione di fast-collision ................63

5.1 Espressioneesattaperlasezioned’urto......................................63

5.1.1 Partegeometrica.....................................................64


Indice III

5.1.2 Parteatomica........................................................64

5.1.3 Riaccoppiamentointensorisferici....................................67

5.2 Approssimazionedifast-collision ...........................................68

5.3 Disaccoppiamentoinpartediassorbimentoediemissione....................70

5.3.1 I tensori di Judd w (ab)r

ρ

5.4

...............................................72

Simmetria SO2 .............................................................74

5.5 Picco L3 del Ni2+ ecasisimili..............................................74

D

5.5.1 Calcolo del fattore atomico eO (z0z00 E

)r

(0) ............................75

5.5.2 Calcolo del fattore geometrico e T (z0z 00 )r

0 ...............................76

5.5.3 Geometriaqualunque................................................78

5.5.4 Geometriaperpendicolare............................................80

5.6 Simmetriedelleformule ....................................................81

5.7 Luceisotropa,dicroismocircolareelineare..................................81

6 Risultati e conclusioni ..........................................................85

6.1 Corrispondenzetraleformule...............................................85

6.1.1 Riscritturadelleformule .............................................85

6.1.2 Confrontotraleformuleinbasealladipendenzaangolare .............86

6.2 Asimmetria ................................................................88

6.2.1 Analisideiterminichedannoluogoall’asimmetria....................88

6.3 Misurarel’asimmetria ......................................................89

6.3.1 sum sum dic sum

∆F∀ e ∆F∀ ..............................................90

6.3.2 Sceltadellageometria ...............................................90

6.3.3 Propostaperunfitting ...............................................91

6.3.4 Condizionisperimentali..............................................93

6.4 fq1q2f ∗ q3q4 ∈ C ..............................................................93

6.5 Rimuovere l’asimmetria . ...................................................94

6.5.1 Approssimazionedifast-collision ....................................95

6.5.2 Approssimazionedipiccosingolo....................................96

6.6 Limiti dell’approssimazione di fast-collision . . ...............................97

6.6.1 Formadeipicchi ....................................................98

0


IV Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

6.7 Modelloperspiegarel’asimmetria ..........................................99

6.7.1 Hamiltonianod’interazione ..........................................99

6.7.2 Modellomacroscopico..............................................100

A Armoniche sferiche............................................................102

A.1 Sviluppodiunvettoresullabasedellearmonichesferiche...................102

A.2 LaseriediClebsch-Gordon................................................102

A.3 Armonichesferichevettoriali ..............................................103

B Elementi di teoria vettoriale ...................................................105

B.1 Sistemidicoordinatecartesiane............................................105

B.2 Sistemidicoordinatesferiche..............................................105

B.3 Vettori ....................................................................106

B.3.1Componentideivettori .............................................106

B.3.2Prodottiscalaritravettori ...........................................107

C I coefficienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j ................................108

C.1 IcoefficientidiClebsch-Gordon ...........................................108

C.1.1Relazionitragliindici ..............................................108

C.1.2Relazioneunitaria ..................................................109

C.1.3 Proprietà di simmetria ..............................................109

C.1.4Formaesplicitapervaloriparticolaridegliindici .....................109

C.2 Simboli3-j................................................................110

C.2.1 Proprietà di simmetria ..............................................111

C.3 Relazionetraisimboli3jeicoefficientidiClebsch-Gordon .................111

C.4 Coefficienti di normalizzazione nst e nstu .................................111

C.4.1 nst .................................................................111

C.4.2 nstu ................................................................112

C.5 Simboli6j ................................................................112

C.5.1Disuguaglianzetriangolari ..........................................112

C.5.2 Proprietà di simmetria ..............................................113

C.5.3 Espressioni particolari quando un indice =0.........................113

C.6 Simboli9j ................................................................113


Indice V

C.6.1Disuguaglianzetriangolari ..........................................114

C.6.2 Proprietà di simmetria ..............................................114

C.6.3Valoriparticolari ...................................................114

DDimostrazioni.................................................................115

D.1 Espansione della funzione G (z) ...........................................115

D.2 Calcolodell’integraleincampocomplessodellamatricedidiffusione........115

D.3 Proiezionediunostatodiscretosuunostatoappartenentealcontinuo........117

D.4 Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione . ....................118

D.4.1Assorbimento ......................................................118

D.4.2Emissione..........................................................120 D.5 Riaccoppiamentointensorisferici..........................................121

D.6 TensoridiJudd............................................................121

D.6.1 Riaccoppiamento in tensori w (ab)r

ρ

...................................121

D.6.2EsplicitazionedeitensoridiJudd....................................122 D.7 Prodottotraarmonichesferichevettorialieversoridipolarizzazione .........124

D.8 Parte reale e immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 ......................................124

Conclusioni ......................................................................127

Bibliografia ......................................................................129


Introduzione

Lo scopo di questa tesi è quello di affrontare il problema dell’interazione tra raggi x e

materia dal punto di vista teorico. Il fenomeno specifico preso in esame è il processo di

diffusione Raman anelastica nel regime risonante di raggi x molli da parte di atomi magnetizzati.

Tra questi sono di particolare interesse gli elementi che appartengono all’insieme

dei metalli di transizione con la shell 3d incompleta, che presenta sia aspetti localizzati che

itineranti, con transizioni tra i due regimi e diverse proprietà magnetiche. Queste proprietà

vengono alternativamente affrontate sia con una descrizione a bande della struttura elettronica,

nel contesto di una trattazione a quasi-particelle sufficientemente indipendenti, sia

con una descrizione a molti elettroni, che fa riferimento alla fisica atomica.

La disponibilità di sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione e di sofisticati strumenti

di rivelazione consente di disporre oggi di risultati sperimentali che provano con

estremo dettaglio la struttura elettronica e le proprietà magnetiche di questi sistemi. In particolare

le caratteristiche, proprie di alcune linee di luce di sincrotrone come la Dragon

Beamline presso l’European Sincrotron Radiation Facility di Grenoble, che sono di maggior

importanza per il fenomeno studiato in questa tesi sono:

• una sorgente di raggi x estremamente monocromatica, che permette di controllare quali

transizioni tra le configurazioni atomiche vengono indotte;

• una sorgente di raggi x con cui è possibile selezionare le polarizzazioni della luce,

in modo da poter studiare effetti che dipendono dallo stato di magnetizzazione del

sistema, come il dicroismo;

• la possibilità di analizzare con la stessa precisione sia l’energia che la polarizzazione

dei fotoni diffusi, così da realizzare misure di diffusione molto dettagliate in prossimità

di una soglia di assorbimento, quindi in condizione di risonanza;

• la possibilità di lavorare in diverse geometrie utili, cioè a diversi angoli tra la direzione

della luce incidente, la direzione del campo magnetico nel campione e la direzione

dellaluceemessa.

Questa disponibilità di dati e di informazioni dettagliata richiede lo sviluppo di una teoria

molto accurata per la descrizione della diffusione, che sia capace di affrontare il problema

di un sistema a molte particelle con energie continue, costituito dall’atomo, sia nello stato

fondamentale che negli stati eccitati, e dal fotone incidente ed emesso.

Il lavoro di questa tesi è consistito nell’apprendere ed utilizzare una successione di strumenti

teorici in parte noti da anni, in parte estremamente recenti, che permettono di deter-

i


ii Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

minare in modo generale l’espressione della sezione d’urto del processo in esame. Il lavoro

si è sviluppato seguendo due approcci diversi allo stesso problema: il più recente utilizza

gli strumenti teorici sviluppati dal gruppo di Kotani per trattare fenomeni di diffusione in

modo esatto, il secondo si inserisce invece nella linea della trattazione teorica sviluppata

fin dagli anni ’60 da Hannon e Trammel per la diffusione di raggi γ da parte di nuclei e

che dagli anni ottanta è approdata alla diffusione di raggi x su atomi. Il sistema scelto per

applicare le formule ottenute è stato il Ni 2+ in quanto gli stati coinvolti nelle transizioni

dalla configurazione iniziale a quella finale sono pochi, così da rendere possibile seguire il

calcolo in dettaglio.

Nel primo capitolo si presenta in modo generale il problema della diffusione di fotoni da

parte di un materiale, specializzandosi al processo risonante, facendo attenzione anche alle

problematiche sperimentali che hanno determinato la scelta del sistema e delle transizioni

prese in esame. Inoltre si accenna al problema del dicroismo che verrà più volte ripreso

negli altri capitoli.

Nel secondo capitolo si è voluta dare una formulazione rigorosa del problema della diffusione

risonante. Per fare questo è stato necessario affrontare il problema dell’interazione tra

radiazione e materia in modo completamente quantistico, sia per il sistema atomico che per

il campo elettromagnetico. Il passo successivo è stato quello di comprendere quali fossero

gli strumenti adatti per descrivere la diffusione in regime risonante tramite i diagrammi di

Feynman. Il risultato di questa riflessione è stato utilizzare un modello introdotto nel 1935

da Fano e ripresentato più recentemente da Cohen-Tannoudji, che permette di fare uno

sviluppo a tutti gli ordini dei diagrammi di Feynman in modo tale da risolvere i problemi

di divergenza della sezione d’urto che si hanno lavorando alle energie di risonanza.

Nel terzo capitolo sono riportate le nozioni necessarie per effettuare calcoli della struttura

atomica tenendo conto del contributo cinetico degli elettroni, delle interazioni tra nucleo

ed elettroni e tra elettroni ed elettroni, dell’interazione spin-orbita. Si sono presi in considerazione

sia il calcolo dell’energia media di configurazione, che quello della struttura a

multipletti.

Nel quarto capitolo si è sviluppata la formula di Kramers-Heisenberg in un approccio

esatto, in cui si assume solo l’approssimazione di dipolo elettrico. Questo sviluppo è

stato ispirato dall’apparato teorico utilizzato dal gruppo giapponese che fa riferimento a

Kotani. Questa tecnica permette di ottenere l’espressione della sezione d’urto per la diffusione

risonante risolta sia nelle polarizzazioni del fotone incidente ed emesso, sia con

risoluzione angolare. La novità di questa tesi consiste nell’aver sviluppato in generale la

sezione d’urto su tutto l’angolo solido, mentre in precedenza i calcoli erano stati sviluppati

solo nel caso in cui la direzione della luce incidente, della magnetizzazione del campione

e della luce emessa giacciono nello stesso piano. Avere a disposizione la formula per la

sezione d’urto in questa forma ha portato a due risultati principali. Il primo è aver mostrato

che l’effetto del dicroismo, in alcune geometrie particolari, è completamente determinato

dalla possibilità che durante la diffusione l’atomo, per passare dalla configurazione iniziale


Introduzione iii

a quella finale, passi attraverso due diversi stati intermedi a energie differenti, distinti da

un diverso numero quantico magnetico. Il secondo è nato dallo studio delle simmetrie

del processo rivelate dalla formula e ha messo in evidenza un effetto di asimmetria nella

diffusione quando si considera l’intensità del segnale dei fotoni emessi a destra o a sinistra

del piano che contiene la direzione di magnetizzazione del campione e la direzione

della luce incidente. Pur essendo già insito nell’hamiltoniano di un atomo magnetizzato,

questo effetto non era mai stato evidenziato in precedenza perché legato sia alla possibilità

di sviluppare i conti senza ulteriori approssimazioni, sia perché ovviamente impossibile da

rilevare nel piano che contiene la direzione della luce incidente, della magnetizzazione del

campione e della luce emessa.

Nel quinto capitolo è stata ripresa la stessa formula di Kramers-Heisenberg applicando una

serie di strumenti teorici molto consolidati in letteratura fin dagli anni ’60. Questo approccio

utilizza diversi strumenti teorici: la scrittura in seconda quantizzazione degli operatori

di transizione, come elaborato nelle opere di Judd; l’espressione della dipendenza angolare

della sezione d’urto tramite l’uso di armoniche sferiche vettoriali, come mostrato da

Akhiezer e Berestesky [9]; l’applicazione del teorema di Wigner-Eckart; la tecnica di riaccoppiamento

tramite i coefficienti di Clebsch-Gordon dei tensori in tensori sferici, che è

stata la tecnica dominante negli anni ’90; l’esplicitazione dei cosiddetti tensori di Judd, che

sono direttamente collegati ai valori medi sullo stato fondamentale di svariate grandezze

fisiche (quali l’operatore numero, l’operatore momento angolare orbitale, l’operatore momento

di spin e diverse altre) e che permettono quindi di conoscere la struttura elettronica

dell’atomo in esame. Tutto questo sviluppo è possibile solamente ammettendo la validi

dell’approssimazione di fast-collision, che suppone il processo di diffusione così rapido da

poter sostanzialmente considerare gli eventi di assorbimento e di emissione del fotone simultanei.

Anche in questo caso sono state sviluppate le espressioni per la sezione d’urto totale

e del segnale dicroico risolte sia nelle polarizzazioni che angolarmente in tutto l’angolo

solido. Le espressioni ottenute riproducono in modo corretto gli andamenti angolari misurati

sperimentalmente. Questa approssimazione tuttavia cancella l’effetto di asimmetria,

che invece è manifesto nella formulazione esatta.

Nel capitolo conclusivo è analizzata in dettaglio dal punto di vista analitico l’origine dell’effetto

di asimmetria nella formulazione esatta, mettendo anche in rilievo quali siano le condizioni

migliori per misurare questo effetto. Viene discusso approfonditamente il ruolo determinante

svolto dalla vita media degli stati intermedi nella transizione dalla configurazione

iniziale a quella finale. Inoltre, avendo a disposizione l’espressione esplicita del contributo

antisimmetrico nella sezione d’urto, è possibile studiare come le diverse approssimazioni

vadano a far scomparire questo contributo.

È importante sottolineare il fatto che le condizioni sotto cui sono state sviluppate le due formule

sono di difficile riproduzione dal punto di vista sperimentale, in quanto si è sempre

supposto di lavorare alla temperatura dello zero assoluto e in assenza di perturbazioni alla

simmetria SO2 del sistema magnetizzato dovute al campo cristallino. Calcoli computazion-


iv Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

ali mostrano che lavorare ad una temperatura diversa da zero tende a ridurre l’effetto di

asimmetria, così come era già noto che questa condizione riduce anche l’intensità del dicroismo.

Anche l’introduzione di un campo cristallino, ad esempio cubico, maschera l’effetto

di asimmetria in quanto introduce nell’hamiltoniano atomico, che per un sistema magnetizzato

è asimmetrico, ulteriori termini simmetrici.


Capitolo 1

Diffusione anelastica Raman risonante

In questo capitolo si intende dare una descrizione fenomenologica del processo preso in

esame in questa tesi. L’apparato teorico sviluppato e presentato nei prossimi capitoli si

confronta con gli esperimenti nella spettroscopia di diffusione dei raggi x molli, tecnica

che ha acquisito sempre maggior importanza con l’avvento delle sorgenti di luce di sincrotrone

di terza generazione. Questa analisi spettroscopica può essere effettuata su campioni

cristallini, ma anche su atomi o molecole disperse in un mezzo.

1.1 Spettroscopia di fluorescenza

LaspettroscopiachesfruttaladiffusioneanelasticaRamanrisonantederivadallatradizionale

spettroscopia di fluorescenza. L’evoluzione comunque ha determinato un tale cambiamento

nelle prospettive che le due spettroscopie devono essere considerate come due differenti

tecniche di studio degli stati elettronici.

Lo schema generale è quello del cosidetto processo di photon in-photon out, in cui si incide

con un il raggio di luce su un campione e si analizza la luce emessa tramite il fenomeno

della fluorescenza. Nella figura (1.1) è illustrato il fenomeno in cui un campione assorbe

luce incidente, che viene poi riemessa in diverse direzioni ed a diverse energie. Quando si

fa incidere un fascio di fotoni su un campione possono avere luogo diversi fenomeni sia di

scattering che di assorbimento. Qui sono presi in esame solamente quelli che prevedono

l’assorbimento di un fotone da parte di un atomo del campione, con conseguente eccitazione

di un elettrone che si trovava inizialmente in uno stato profondo. Se l’elettrone ha

energia più elevata del livello di vuoto, si può avere il fenomeno della fotoemissione. Sia

nel caso della fotoemssione, sia nel caso che l’elettrone sia eccitato ad un livello atomico

superiore, l’eccitazione è seguita da un processo di diseccitazione elettronico che va a neutralizzare

la buca lasciata nel livello profondo. L’energia liberata da questa diseccitazione

può dar luogo a due fenomeni: può causare l’emissione di un altro elettrone e l’elettrone

1


2 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

luce incidente

campione

luce emessa

Fig. 1.1. Illustrazione del fenomeno della fluorescenza, in cui un campione assorbe luce,

che poi viene riemessa in diverse direzioni ed a diverse energie.

emesso è detto elettrone Auger; oppure può originare l’emissione di un fotone e quindi

rilevata come luce uscente, cioè come fluorescenza.

La spettroscopia di fluorescenza ha diversi vantaggi rispetto alle spettroscopie che prevedono

l’emissione e l’analisi di elettroni. Nel caso si studi un materiale isolante, non si hanno

problemi di caricamento del campione, in quanto l’atomo non viene ionizzato, quindi non

si hanno i problemi relativi al fondo e al rumore nell’acquisizione degli spettri, provocati

da questo caricamento. Inoltre si è sensibili al volume, evitando effetti di superficie, mentre

le spettroscopie elettroniche per poter essere sensibili al volume devono lavorare ad energie

molto elevate. Inoltre si deve tenere conto che la sezione d’urto per fotoemissione è decrescente

all’aumentare dell’energia. Lo svantaggio della fluorescenza è il basso numero

di conteggi rispetto alle altre spettroscopie: questa difficoltà è uno degli ostacoli che sono

stati superati con le alte intensità del fascio della luce incidente nei più recenti sincrotroni.

Entrando più nel dettaglio della fluorescenza, si consideri un campione composto da due elementi

chimici A e B. La densità degli stati di valenza dei due elementi è data nella figura

(1.2.I). In questo esempio si considera che un picco nella densità degli stati derivi dai siti

chimici di tipo A e l’altro da quelli di tipo B. Gli stati appartenenti all’atomo A sono rappresentati

con una linea continua, quelli appartenenti all’atomo B da una tratteggiata. Tramite

l’assorbimento di un fotone si può produrre una lacuna sul sito A o B. Quando la lacuna

decade tramite l’emissione radiativa, la distribuzione energetica dei fotoni è lo spettro di

fluorescenza. In tale spettro i contributi provenienti dal sito A o B possono essere facilmente

separati in quanto si trovano ad energie differenti. Inoltre lo spettro di fluorescenza

riproduce la densità degli stati locale, come mostrato schematicamente nei pannelli (II) e

(III) della figura (1.2). In realtà la situazione è più complicata in quanto non è trascurabile

l’effetto della lacuna di core e dalle eccitazioni multiple sia nella creazione della lacuna che

nel decadimento. Inoltre nella spettroscopia di fluorescenza tradizionale la lacuna di core

è creata emettendo l’elettrone con ampio eccesso di energia, fatto che rende più probabili

le eccitazioni multiple. Un altra conseguenza di questo fatto è che in questo modo gli spettri

di fluorescenza sono indipendenti dall’energia dei fotoni incidenti e le informazioni si

possono ottenere solo dalla distribuzione dei fotoni emessi.


1» Spettroscopia anelastica risonante di raggi x 3

Fig. 1.2. I) Densità degli stati di valenza di un campione con la composizione chimica

AxBy. II-III) Spettri della distribuzione in energia dei fotoni provenienti dalla diseccitazione

di un elettrone sul sito A o B.

1.2 Spettroscopia anelastica risonante di raggi x

La possibilità negli attuali sincrotroni di avere raggi di fotoni monocromatizzati ha permesso

di passare dalle spettroscopie tradizionali a quelle risonanti. Le spettroscopie risonanti

vengono effettuate con fotoni (o elettroni) che hanno energie uguali alla differenza energetica

tra due configurazioni atomiche. In questo modo, partendo dalla configurazione

fondamentale, si può preparare il sistema in uno stato ben definito. In pratica gli spettri dei

fotoni emessi possono essere fatti dipendere sia dalla loro energia ~ω 00 chedaquelladei

fotoni incidenti ~ω 0 , passando da una descrizione bidimensionale ad una tridimensionale.

Le informazioni che si raccolgono in questo modo sono molto più ricche. Un esperimento

di questo tipo si può pensare come una diffusione, in cui si incide ogni volta con fotoni di

energia definita (trattando in questo modo l’energia ~ω 0 come un parametro) e si misura

lo spettro dei fotoni emessi in funzione dell’energia ~ω 00 . Molte informazioni fisiche possono

essere dedotte dal comportamento della sezione d’urto al variare di ~ω 0 , cosa che

con le spettroscopie tradizionali non risonanti non è possibile. Il processo di diffusione

può essere descritto in questo modo: il sistema atomico si trova nella configurazione fondamentale

(ground state) |gi, quindi assorbe un fotone di una determinata energia che fa

transire l’atomo alla configurazione intermedia |ii da cui decade infine alla configurazione


4 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

finale |fi con l’emissione di un fotone. Nel caso in cui la configurazione iniziale |gi e

quella finale |fi coincidano si ha la diffusione elastica e l’energia del fotone emesso è la

stessa del fotone assorbito, altrimenti si ha la diffusione anelastica in le energie dei due

fotoni non coincidono. In particolare l’atomo sarà lasciato in uno stato eccitato e la differenza

d’energia (~ω 0 − ~ω 00 ) è l’energia trasferita. Il percorso dallo stato |gi allo stato

|fi tramite lo stato |ii viene detto“cammino”. In tale cammino gli stati intermedi |ii possono

contribuire all’ampiezza di diffusione Raman con effetti di interferenza, propri della

natura quantistica del processo al secondo ordine.

La spettroscopia risonante offre diversi vantaggi, oltre a quelli già specificati per la fluorescenza

tradizionale:

• il cammino da |gi a |fi è determinato dalla condizione di risonanza e dà un’estrema

selettività sulla chimica del sito atomico;

• nellaregionedeiraggixmollil’energiadeifotoniètalepercuiletransizionitrai

livelli sono determinate dalle regole di selezione di dipolo elettrico. Con la successione

di due transizioni dipolari che costituiscono il cammino si possono avere transizioni tra

stati |gi e |fi che sarebbero proibite con una transizione diretta in approssimazione di

dipolo elettrico ma probabili solo con transizioni quadrupolari;

• il cammino introduce sensibilità anche sulle polarizzazioni dei fotoni. Questo sarà

discusso nel paragrafo (1.3) dedicato al dicroismo;

• la condizione di risonanza connette gli stati |gi e |fi ad un manifold di stati intermedi

che non sono osservati, dando luogo in questo modo ad effetti di interferenza;

• la condizione di risonanza amplifica molto la sezione d’urto della diffusione, rendendo

possibile l’acquisizione dei dati sperimentali ed eccentuando la sensibilità dell’effetto

alle caratteristiche degli stati di partenza e di arrivo.

1.3 Dicroismo

Sfruttando la caratteristica delle sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione di poter

avere luce con sufficiente intensità a frequenza monocromatizzata e con una determinata

polarizzazione, si ha la possibilità di studiare il fenomeno del dicroismo nella diffusione.

È detto dicroismo la proprietà di un campione di assorbire od emettere con diversa probabilità

fotoni che abbiano vettori di polarizzazione ortogonali. La differenza nella probabilità

di assorbimento od emissione è dovuta alla rottura della simmetria sferica SO3 del

sistema su cui si studia il processo. Il passaggio da un sistema con simmetria SO3 ad uno


1» Dicroismo 5

con simmetria inferiore SO2 può essere ottenuto in un atomo in cui è presente una magnetizzazione

di definita direzione e verso. Nel caso i vettori di polarizzazione siano reali le

polarizzazioni sono lineari, le polarizzazioni circolari sono combinazioni con coefficienti

complessi delle polarizzazioni lineari. Diamo qui una definizione classica di polarizzazioni,

mentre nel Capitolo 2 la definizione verrà data nell’ambito della seconda quantizzazione

del campo elettromagnetico. Il campo elettrico può essere scritto come un’onda piana:

−→ E ( −→ r,t)=(bεaEa + bεbEb) e i−→ k · −→ r −iωt

Se i due vettori bεa e bεb sono in fase, questi sono i vettori di polarizzazione lineare che

vengono indicati per convenzione bεx e bεy, avendo posto l’asse z nella stessa direzione del

vettore d’onda −→ k lungo la direzione di propagazione del campo. Si ha polarizzazione

circolare quando i due vettori bεa e bεb hanno una differenza di fase di π/2. La definizione

ottica della polarizzazione si basa sul verso con cui ruota il vettore campo elettrico visto da

un ossevatore che guardi il campo avvicinarsi, cioè:

bεleft = bε+ = 1 √ (bεx + ibεy)

2

bεright = bε− = 1 √ (bεx − ibεy)

2

Come sarà spiegato in dettaglio nel Capitolo 2, l’hamiltoniano d’interazione tra campo elettromagnetico

e sistema atomico è, nel caso dei raggi x molli, sostanzialmente un operatore

di dipolo elettrico. Quindi questo operatore agisce solo sulle variabili spaziali, in modo

tale che il momento di spin atomico è coinvolto nelle transizioni solo tramite l’interazione

spin-orbita. Il segnale dicroico si può dunque osservare quando sono soddisfatte le seguenti

condizioni:

• i fotoni devono essere polarizzati. Questa condizione è stata soddisfatta in modo

conveniente solo con l’avvento dei sincrotroni di ultima generazione. Precedentemente

le misure sperimentali venivano effettuate con un’unica polarizzazione per i fotoni e

variando la direzione della magnetizzazione del campione;

• il materiale deve possedere un momento magnetico µ;

• deve essere presente l’interazione spin-orbita.

1.3.1 Teoria dei multipletti

In questo paragrafo si accennerà alla teoria dei multipletti, che verrà sviluppata nel Capitolo

3. Questa teoria applicata allo studio del dicroismo è presentata nel Rif.[10].

Dato l’accoppiamento spin-orbita, rimanendo all’interno della teoria vettoriale, i momenti

orbitale −→ L edispin −→ S si accoppiano nel momento angolare totale −→ J .Inpresenzadimagnetizzazione

i livelli energentci vengono ulteriormente separati e si riconosce la struttura


6 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

fine in cui ad ogni valore della proiezione MJ del momento angolare totale viene associato

un diverso livello energetico. Le regole di selezione per le transizioni di dipolo elettrico

impongono ∆l = ±1 (tranne il caso in cui J =0, per cui deve essere ∆J =+1); incidendo

lungo la direzione della magnetizzazione con luce polarizzata si hanno le seguenti

variazioni sulla proiezione MJ:

∆MJ =+1 polarizzazione circolare sinistra (bε+)

∆MJ = −1 polarizzazione circolare destra (bε−)

Per le polarizzazioni lineari, l’effetto risulta chiaro quando si incide perpendicolarmente

alla magnetizzazione:

∆MJ = 0 polarizzazione lineare

Consideriamo il caso specifico del picco L3 del Ni2+ . Nello stato fondamentale del Ni2+ nella configurazione 2p63s23d8 il valore del momento angolare totale è J =4, con proiezione

MJ = −4. Con l’assorbimento di un fotone con energia ~ω0 ' 850eV un elettrone della

shell 2p effettua una transizione risonante alla shell 3d che è incompleta. La configurazione

intermedia è quindi 2p53s23d9 , che ha come valore massimo per il momento angolare totale

J =4. In questo modo si è rispettata la regola di transizione di dipolo elettrico, in quanto

si ha ∆l =+1e ∆J = −1; da uno stato com MJ = −4 sarebbero possibili transizioni a

stati con MJ = −5, −4, −3. Nella configurazione intermedia però non sono presenti stati

con MJ = −5, quindi la luce con polarizzazione circolare destra incidente lungo l’asse

della magnetizzazione non può essere assorbita: questo mostra l’origine del dicroismo circolare

totale nell’assorbimento. Quando la lacuna di core 2p decade con la transizione di

un elettrone 3s, si ha la configurazione finale 2p63s13d9 , che ha come valore massimo del

momento angolare totale J =3, quindi MJ ∈ [−3, 3]. Anche in emissione la luce non

viene emessa con uguale probabilità per le diverse polarizzazioni. Le transizioni possibili

per l’emissione, con la relativa polarizzazione della luce uscente, sono mostrate nella figura

(1.3), in cui si indicano solo gli stati coinvolti nella transizione.

1.3.2 Geometria perpendicolare

Particolare interesse riveste il caso in cui la direzione di propagazione del fotone incidente

sia perpendicolare all’asse di magnetizzazione del campione, mentre la direzione

di propagazione del fotone emesso può essere qualunque. Questa situazione è rappresentata

nella figura (1.4). L’interesse di questa particolare geometria sarà mostrato anche nel

capitolo conclusivo della tesi. Dal punto di vista sperimentale si possono trovare misure

effettuate in questa geometria nel Rif.[11]; nello stesso articolo si trovano anche ampie

giustificazioni della convenienza di lavorare in queste condizioni. Una delle ragioni è che

ponendosi ad un angolo di π/2 non si ha dicroismo in assorbimento. Visto che le informazioni

sulla distribuzione di carica della lacuna di core indotta con l’assorbimento del fotone

dipendono in parte dalla distribuzione angolare dei fotoni emessi, evitare che l’effetto


1» Metalli di transizione e terre rare 7

2p 5 3s 2 3d 9

2p 6 3s 1 3d 9

MJ=-4

ε +

ε0 ε- MJ=-3 MJ=-3

ε +

ε0 ε-

MJ=-2

Fig. 1.3. Schematizzazione delle transizioni possibili in emissione per il Ni 2+ , dalla configurazione

2p 5 3s 2 3d 9 alla 2p 6 3s 1 3d 9 . È importante notare che in relazione alla transizione

effettuata, quindi al ∆MJ, sono emessi fotoni con diversi vettori di polarizzazione bεa. I

fotoni con polarizzazione sinistra vengono emessi con due possibili transizioni, i fotoni polarizzati

linearmente con una, quelli con polarizzazione destra non possono essere emessi.

del dicroismo in assorbimento si sovrapponga a quello in emissione è una buona condizione

per avere la massima sensibilità del fenomeno alla natura magnetica dello stato iniziale.

1.4 Metalli di transizione e terre rare

Come visto nel paragrafo precedente, per ottenere un segnale dicroico si devono considerare

materiali che posseggano un momento magnetico µ. Pergliatomiisolatiilmomento

magnetico proprio è determinato dall’esistenza di shell aperte. Sia il momento orbitale −→ L

che il momento di spin −→ S contribuiscono; nel caso di accoppiamento spin-orbita si ha la

relazione:

µ = −

3J (J + 1)+S (S + 1) − L (L + 1) p

µ B J (J + 1)

2J (J + 1)

Dove si è esplicitato il fattore di Landé e con µ B si è indicato il magnetone di Bhor. Il

vettore −→ J è il vettore momento angolare totale.

Gli atomi che posseggono proprietà magnetiche interessanti sono soprattutto i metalli di

transizione che hanno la shell 3d incompletaeleterrerarechehannolashell4f incompleta.

Anche i metalli di transizione con le shell 4d incomplete e gli attinidi mostrano interessanti

proprietà magnetiche.

Per quanto riguarda i solidi invece l’origine dell’ordine magnetico coinvolge anche altre

interazioni interatomiche.


8 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Fig. 1.4. Rappresentazione schematica della diffusione in geometria perpendicolare. La

direzione del fotone incidente è perpendicolare rispetto all’asse di magnetizzazione, quella

del fotone emesso può essere qualunque.

Il processo di diffusione che verrà preso in considerazione in questa tesi è stato specializzato

al caso dei metalli di transizione e coinvolge le seguenti transizioni:

2p 6 3s 2 3d n → 2p 5 3s 2 3d n+1 → 2p 6 3s 1 3d n+1

È importante notare che il fatto che la seconda transizione avvenga lasciando una lacuna nel

livello 3s riduce i problemi relativi all’auto-assorbimento. Per auto-assorbimento si intende

il fenomeno per cui il fotone emesso dalla seconda transizione può essere riassorbito dal

campione. Questo problema è in questo caso praticamente trascurabile in quanto non ci

sono per questi elementi picchi di assorbimento all’energia del fotone emesso. L’autoassorbimento

è ulteriormente ridotto dalla scelta di lavorare in geometria perpendicolare,

se si eseguono delle analisi dei fotoni emessi lungo le generatrici di un cono che ha per asse

la direzione della luce incidente.


Capitolo 2

Descrizione quantistica

Lo scopo di questo capitolo è quello di affrontare la descrizione della diffusione Raman

risonante in modo rigoroso in uno schema di seconda quantizzazione. Partendo dalla scrittura

dell’hamiltoniano che descrive il sistema interagente di atomo e campo elettromagnetico,

si vuole arrivare a scrivere la formula detta di Kramers-Heisenberg, che in letteratura

viene sempre usata per affrontare la risoluzione e l’interpretazione di fenomeni di

interazione risonante tra radiazione e materia, non solo per sistemi atomici, ma anche per

cluster di più atomi (Rif.[24]), fino ai sistemi cristallini (Rif.[25]). La derivazione di questa

formula riveste un ruolo particolarmente importante nel fenomeno preso in esame in questa

tesi. Come si discuterà nel capitolo conclusivo, il significato fisico, il valore relativo e anche

i segni delle grandezze che appaiono nella formula rivestono un ruolo particolarmente

importante per l’interpretazione e la validità delle approssimazioni che si sono applicate

nello sviluppo della formula per la sezione d’urto.

In questo capitolo si useranno le tecniche e i risultati tratti dai Rif. [4], [5] e [6].

2.1 Hamiltoniano del sistema interagente

2.1.1 Il campo elettromagnetico

Il sistema di unità di misura adottato in questo capitolo è il sistema cgs-Gauss. Le equazioni

di Maxwell sono scritte come:

−→ ∇ · −→ E ( −→ r,t)=4πρ( −→ r,t)

−→ ∇ · −→ B =0

−→ −→

∇ × E (

−→ 1 ∂

r,t)=−

c

−→ B ( −→ r,t)

∂t

−→ ∇ × −→ B ( −→ r,t)= 4π −→ J ( −→ r,t)

c

+ 1 ∂

c

−→ E ( −→ r,t)

∂t

9


10 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Dove sono state indicate con ρ ( −→ r,t) la densità di carica delle particelle presenti e con

−→

J (

−→

r,t) la relativa densità di corrente.

Introducendo il potenziale scalare φ ( −→ r,t) e il potenziale vettore −→ A ( −→ r,t), il campo elettrico

−→ E e il campo magnetico −→ B possono essere scritti come:

−→

E (

−→ −→

r,t)=−∇φ (

−→ 1 ∂

r,t) −

c

−→ A ( −→ r,t)

∂t

−→

B (

−→ −→ −→

r,t)= ∇ × A (

−→

r,t)

Sul potenziale scalare e sul potenziale vettore dobbiamo porre le condizioni di gauge. Il

gauge scelto è quello di Coulomb, cioè:

−→ −→

∇ · A (

−→

r,t)=0

Che corrisponde alla condizione:

−→ A k ( −→ r,t)=0

Dove con −→ A k si è indicata la parte irrotazionale del potenziale vettore.

Con questo gauge, sostituendo le espressioni dei campi nelle equazioni di Maxwell si ottengono

le seguenti equazioni non omogenee e le relative soluzioni particolari. Per il potenziale

scalare:

− −→ ∇2φ ( −→ r,t) = 4πρ ( −→ r,t)

Per il potenziale vettore:

Con:

φ ( −→ Z

r,t)=

d −→ r 0 ρ (−→ r 0 ,t)

| −→ r − −→ r 0 |

− −→ ∇ 2−→ A ( −→ r,t)+ 1

c2 ∂ −→

∇φ (

−→ 1

r,t)+

∂t

c2 ∂2−→ A ( −→ r,t)

∂2t Z

−→

A (

−→

r,t)= d −→ r 0

−→

J ⊥ ( −→ r,t)

| −→ r − −→ r 0 |

= 4π −→

J (

−→

r,t)

c

t 0 = t − | −→ r − −→ r 0 |

c

Si nota che nel potenziale vettore −→ A ( −→ r,t) sihaunadipendenzaritardatadalladensitàdi

corrente, fatto che tiene conto della velocità finita della luce, mentre nel potenziale scalare

φ ( −→ r,t) si ha una dipendenza istantanea: questo diverso comportamento è caratteristico

del gauge di Coulomb.

Studiando il campo elettromagnetico libero, si ottengono le equazioni:

φ ( −→ r,t) = 0


2» Descrizione quantistica 11

− −→ ∇2−→ A ( −→ r,t)+ 1

c2 ∂2−→ A ( −→ r,t)

∂2 =0 (2.1)

t

La soluzione dell’equazione per il potenziale vettore −→ A è, in generale, una sovrapposizione

di onde piane:

−→ X

µ 1

2 2

A (

−→ 4π~c

³

´

r,t)=

ks

2Vωk

aks (t)bεske i−→ k · −→ r + a †

ks (t)bε∗

sk e−i−→ k · −→ r

Il volume V = LxLyLz è il volume di normalizzazione fissato, con la condizione che

facendo il limite V →∞questo non influisca sui risultati del calcolo. Il vettore d’onda −→ k

è dato da:

−→ k =2π

µ nx

Lx

, ny

Ly

, nz


Lz

Queste si chiamano condizioni periodiche al contorno sul volume V, connx, ny, nz che

appartengono ai numeri interi relativi (∈ I).

Per ogni vettore d’onda −→ k esistono due vettori di polarizzazione bε1k e bε2k, con le seguenti

proprietà:

bεsk · −→ k =0

bε1k · bε ∗

2k =0

È importante notare che scegliendo il gauge di Coulomb si sono ottenute due polarizzazioni,

in generale complesse. Nel gauge di Lorentz si otterrebbero quattro polarizzazioni:

oltre alle due ottenute in questo caso ci sono anche la polarizzazione longitudinale rispetto

a −→ k e la polarizzazione scalare (detta anche temporale). Il passaggio dalla descrizione in

un gauge all’altro è presentata nel Rif.[7].

La pulsazione propria di ciascun modo è data da:

¯

ωk = c ¯ −→ ¯

k ¯

La descrizione quantistica del campo libero consiste nel considerare le nuove variabili

dinamiche aks (t) e a †

ks (t) che sono operatori: l’uno è l’hermitiano coniugato dell’altro,

anziché semplicemente il complesso coniugato. Sostituendo questa espressione del potenziale

vettore nell’equazione (2.1) si ottiene la seguente equazione per aks (t) e a †

ks (t) ,con

le relative soluzioni:

∂2 ∂t2 aks (t) =−ω 2 kaks (t) → aks (t) =akse −iωkt

Data la regola di commutazione:

a †

ks (t) =a† kseiωkt h

aks,a †

k0s0 i

= δkk0δss0


12 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Si riconosce che gli operatori sono gli operatori di creazione (od emissione) a †

ks edidistruzione

(od assorbimento) aks di un fotone in ciascun modo. Inoltre si definisce l’operatore

numero:

ÿnks = a †

ks aks

Questo operatore, agendo su un autostato relativo al modo ks del campo elettromagnetico,

ha come autovalore il numero di fotoni del campo relativi a quel modo:

ÿnks |nksi = nks |nksi

Il potenziale vettore si può quindi scrivere come:

−→

A (

−→

r,t) =

X

µ 2 4π~c

2Vωk

ks

= −→ A (−) ( −→ r,t)+ −→ A (+) ( −→ r,t)

1

2 ³

aksbεske i−→ k · −→ r −iωkt †

+ a ksbε∗ ske −i−→ k · −→ ´

r +iωkt

=

Dove si è voluto sottolineare il fatto che la parte −→ A (−) ( −→ r,t) contiene sono operatori

d’assorbimento e la parte −→ A (+) ( −→ r,t) contiene solo operatori d’emissione.

Si possono esprimere il campo elettrico e il campo magnetico quantizzati come:

−→ X

E (

−→

r,t)= i

ks

µ 4π~ωk

2V

1

2 ³

aksbεske i−→ k · −→ r −iωkt †

− a ksbε∗ ske −i−→ k · −→ ´

r +iωkt

1

2 ³

aks( bk×bεsk)e i−→ k · −→ r −iωkt †

− a ks (bk × bε ∗

sk)e −i−→ k · −→ ´

r +iωkt −→ X

µ

B (

−→ 4π~ωk

r,t)= i

2V

ks

L’energia del campo libero, che corrisponde all’hamiltoniano del sistema in questa descrizione,

è:

Hem = 1

Z ³

−→E 2 −→

´

2 + B d


−→ r = X

µ

~ωk ÿnks + 1


2

2.1.2 Sistema interagente

Il sistema atomico viene qui considerato come un insieme di elettroni interagenti tra loro e

con il nucleo, attraverso un energia potenziale che può essere scritta come:

Φ ( −→ r 1,..., −→ r N) = X

Φnucl ( −→ r i)+ X

ΦC (| −→ r i − −→ r j|)

i

Dove il primo termine rappresenta l’interazione col nucleo ed il secondo l’interazione

coulombiana ΦC (| −→ r |) =e 2 / | −→ r |. Il sistema composto dal nucleo e dagli elettroni è un sistema

a molti corpi, quindi per essere risolto in modo semplice necessita di alcune approssimazioni.

L’approssimazione ricorre spesso alla definizione di un campo auto-consistente,

in cui la dipendenza dell’energia Φ ( −→ r 1,..., −→ r N) da tutte le posizioni elettroniche viene

ks

i>j


2» Descrizione quantistica 13

mediata sugli elettroni, come se fosse:

Φ ( −→ r 1,..., −→ r N) ' X

Φ ( −→ r i)

Per descrivere in modo corretto il moto elettronico, sia dal punto di vista relativistico,

che da quello dello spin, il formalismo da utilizzare, invece che quello dellequazione di

Schrödinger, è quello dell’equazione di Dirac:

(γ µ ÿpµ − mc) ψ (x) =0

Che porta all’hamiltoniano:

Hel = X ¡

c

−→

α ·

−→

p i + βmic 2 + Φ ( −→ r i) ¢

i

Dove −→ α e β sono le matrici di Dirac 4 × 4 e −→ p è l’operatore quantità di moto. Questo formalismo

non verrà approfondito in quanto non verrà utilizzato ulteriormente nella tesi; in

questo paragrafo verrà usato per derivare un’espressione corretta dell’hamiltoniano d’interazione,

dopodiché si tornerà alla notazione tridimensionale. Per ulteriori approfondimenti si faccia

riferimento al Rif. [8]. L’obiettivo è quello di scrivere l’interazione tra campo elettromagnetico

ed atomo: questo si ottiene con la sostituzione:

−→

p i → −→ p i − e−→

A (

−→

r i)

c

Quindi l’hamiltoniano diventa:

H 0 el = X

i

³

c −→ α ·

i

h

−→p

i − e−→

i

A (

−→

r i) + βmic

c

2 + Φ ( −→ ´

r i)

Il processo che è argomento di questa tesi, cioè la diffusione di fotoni che hanno un’energia

∼ 10keV , avviene sempre in un intervallo di energie molto minori che l’energia a riposo

dell’elettrone mc2 ' 511keV . Quindi si può passare al limite non relativistico, per il cui

sviluppo si rimanda nuovamente al Rif.[8], che permette di tornare alla notazione tridimensionale.

Fermandosi nello sviluppo all’ordine ¡ ¢

1 2,

c si ha come hamiltoniano:

H 0 el = X

⎡³

−→p

i ⎢



i

e−→

´ 2

A (

−→

r c i) −→ 4 p i


2mi 8m3 i c2 + Φ (−→ r i) − e~ −→

s i ·

mic

−→ B +

− e~

2m2 i c2

³

−→ −→E

³

s i · ×

−→p

i − e−→

´´

A (

−→

r i) +

c

e

8m2 i c2

¸

−→ 2

5 Φ

In questa espressione è opportuno separare tutte le correzzioni relativistiche che non dipendono

dal campo elettromagnetico esterno attraverso il potenziale vettore −→ A (ri). Nel primo

termine si riconosce il termine cinetico modificato dalla presenza del campo esterno; il secondo

è una correzione relativistica all’energia cinetica; il quarto rappresenta l’interazione

dello spin con il campo magnetico esterno −→ B = −→ 5× −→ A ; il quinto è l’interazione spin-


14 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

orbita con l’usuale modifica al momento lineare dovuta al campo esterno; l’ultimo termine

è la cosiddetta correzione di Darwin. Rimuovendo quindi le correzioni a H0 el che non sono

determinate dal campo elettromagnetico e sommando il contributo all’hamiltoniano del

campo libero, si ha:

H = H0 el + Hem = X

⎡³

−→p

i ⎢



i

e−→

´ 2

A (

−→

r c i)

+ Φ (

2mi

−→ r i) − e~ −→

s i ·

mic

−→ B +

− e~

2m2 i c2

³

−→ −→E

³

s i · ×

−→p

i − e−→

´´

A (

−→

r i)

c

¸

+ X

µ

~ωk ÿnks + 1


2

È quindi possibile separare i diversi contributi in una parte elettronica, una dovuta al campo

elettromagnetico libero ed una di interazione:

Hel = X

· −→p 2

i

2mi i

+ Φ ( −→ r i)+

e~

2m2 i c2

³

−→ −→5Φ

s i · (

−→

r i) × −→ ´

p i

¸

(2.2)

Hem = X

µ

~ωk ÿnks + 1


2

(2.3)

Hint = H1 + H2 = X

+ e2

2mic2 −→ 2

A (

−→

r i)+

i

ks

·

− e −→

A (

−→

r i) ·

mic

−→ p i − e~

mic

e~

2m2 i c3 −→

s i ·

ks

−→ s i ·

Ã

∂ −→ A ( −→ r i)

×

∂t

³

−→5 −→

´

× A (

−→

r i) + (2.4)

³

−→p

i − e−→

´

A (

−→

r i)

c

!#

Nella precedente espressione, nella parte d’hamiltoniano H1 si sono raggruppati tutti i

termini che contengono l’operatore potenziale vettore −→ A ( −→ r i) al primo grado, invece nella

parte H2 si sono raccolti i termini che contengono −→ A ( −→ r i) al secondo grado. Si può quindi

definire l’hamiltoniano non perturbato del sistema come H0 = Hel + Hem.

2.2 Ampiezza di probabilità di transizione

Si indicano gli autostati del sistema non interagente, cioè dell’hamiltoniano H0,come:

|Ψαi = |ψ ai ⊗ |{nks}i

Dove |{nks}i è uno stato del campo elettromagnetico con un numero definito di fotoni

e |ψai è un sistema di N cariche con l’insieme di numeri quantici a; lo stato |Ψi èun

autostato per l’hamiltoniano imperturbato, tale che:

H0 |Ψαi = ¡ ¢

Ea + E{nks} |Ψαi = Eα |Ψαi


2» Ampiezza di probabilità di transizione 15

Fig. 2.5. Variazione temporale del parametro λ (t) che permette accendere e spegnere

adiabaticamente la perturbazione V , in modo da descrivere un urto nell’intervallo

T =(tf − ti).

Introducendo l’interazione tra sistema atomico e campo elettromagnetico, questi non sono

più autostati dell’hamiltoniano H. Quindi si passa ad una descrizione in cui l’hamiltoniano

d’interazione è moltiplicato per una funzione λ (t), rappresentata nella figura(2.5):

½

1 ti ≤ t ≤ tf

λ (t) =

0 t ≤ ti ∨ t ≥ tf

Quindi si definisce la perturbazione V = λ (t) Hint che descrive l’interazione tra il campo

elettromagnetico ed il sistema atomico: per t ≤ ti epert ≥ tf i due sistemi non interagiscono.

L’evoluzione dell’autostato dal tempo iniziale ti in cui è stato preparato il sistema nell’autostato

|Ψii al tempo t è determinata dall’operatore di evoluzione U (t, ti):

|Ψ (t)i = U (t, ti) |Ψii

Quindi l’ampiezza di transizione tra lo stato iniziale |Ψii elostatofinale|Ψfi nell’intervallo

di tempo (tf − ti) è data da:

hΨf| U (tf,ti) |Ψii

Questa ampiezza è un numero complesso il cui modulo quadro indica la probabilità che

il sistema che al tempo ti si trova nello stato |Ψii, che è uno stato non interagente, al

tempo tf si trovi nello stato |Ψfi, a causa della perturbazione V . Una proprietà importante

dell’ampiezza è che è soggetta all’interferenza degli stati intermedi, cioè: se non si può

osservare lo stato del sistema al tempo tn ∈ ]ti,tf[, allora le ampiezze relative a tutti gli


16 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

stati intermedi devono essere sommate:

hΨf| U (tf,ti) |Ψii = X

hΨf| U (tf,tn) |ΨnihΨn| U (tn,ti) |Ψii

Dove gli stati {|Ψni} formano una base ortonormale.

Dall’equazione di Schrödinger per la funzione d’onda |Ψ (t)i si ha:

n

i~ d

dt U (t, ti) =HU (t, ti) =(H0 + V ) U (t, ti)

Con la condizione al contorno U (ti,ti) =1. Si verifica direttamente che soluzione dell’equazione

di Schrödinger è:

U (t, ti) =U0 (t, ti)+ 1

i~

Z t

ti

U0 (t, τ) VU(τ,ti) dτ (2.5)

Con:

µ

U0 (t, ti) =exp −i H0


(t − ti)

~

Applicando iterativamente lo sviluppo dell’operatore d’evoluzione si ha:

Con:

U (n) (t, ti) =

U (t, ti) =U0 (t, ti)+

∞X

U (n) (t, ti)

n=1

µ n Z

1

£ −iH0(t−τ

dτ n ...dτ n)/~

2dτ 1 e V ...×

i~ t ≥ τ n≥ ...≥τ 2≥τ 1≥ti

× ...Ve −iH0(τ 2−τ 1)/~ −iH0(τ

Ve 1−ti)/~ ¤

La struttura di questo termine è quella di un prodotto di (n + 1) operatori d’evoluzione non

perturbati separati da n interazioni V . Per calcolare l’ampiezza di transizione hΨf| U (tf,ti) |Ψii

si deve inserire (n − 1) volte la relazione di chiusura sugli autostati di H0:

hΨf| U (tf,ti) |Ψii = δfi + X

µ n Z

1

dτ n ...dτ2dτ 1 × (2.6)

i~

n

t ≥ τ n≥ ...≥τ 2≥τ 1≥ti

× X £ −iEf (t−τ n)/~

e hΨf| V |Ψn−1i e −iEn−1(τ n−τ n−1)/~

...×

Ψn−1···Ψ1

× ...hΨ2| V |Ψ1i e −iE1(τ 2−τ 1)/~

hΨ1| V |Ψii e −iEi(τ 1−ti)/~ ¤

Dove si è fatto agire l’operatore hamiltoniano H0 sugli autostati |Ψαi.


2» I diagrammi di Feynman 17

2.3 I diagrammi di Feynman

L’ampiezza di transizione scritta nella forma (2.6) permette di passare alla descrizione

tramite diagrammi di Feynman dei processi d’interazione. L’interpretazione degli elementi

presenti nella formua è la seguente:

• i |keti indicano gli stati liberi prima dell’interazione e sono rappresentati con linee

fotoniche o atomiche entranti nel vertice;

• i hbra| indicano gli stati liberi dopo l’interazione e sono rappresentati con linee

fotoniche o atomiche uscenti dal vertice;

• la perturabazione V determina l’interazione ed è rappresentata con un vertice nei

diagrammi;

• gli esponenziali e −iEi−1(τ i−τ i−1)/~ descrivono l’evoluzione degli stati tra l’istante τ i e

τ i−1.

L’ordine dello sviluppo diagrammatico è determinato dal valore di n.

Considerando i processi al primo ordine (n = 1) e includendo nella perturbazione V solo

H1, cioè i termini che contengono l’operatore −→ A ( −→ r i) al primo grado, si ottengono elementi

di matrice non nulli solo tra stati che contengano un numero di fotoni che differisce

di uno, cioè tra gli stati:

|Ψαi = |ψ ai ⊗ |{nks}i e |Ψβi = |ψ bi ⊗ |{nks ± 1}i

Quando nel processo il numero di fotoni nel modo ks aumenta di uno si ha un’emissione,

quando diminuisce di uno si ha un assorbimento. I processi al primo ordine sono rappresentati

dai diagrammi (a) e (b) della figura(2.6). Nel diagramma (a) si ha l’assorbimento

di un fotone, che corrisponde all’azione nel vertice dell’operatore di distruzione aks contenuto

nell’espressione della perturbazione V . Nel diagramma (b) si ha l’emissione di un

fotone, che corrisponde all’azione dell’operatore di creazione a †

ks . Questi processi hanno

ampiezza nulla se gli stati |ψai e |ψbi sono stati di particella libera. È facile verificare che

queste interazioni non soddisfano contemporaneamente la conservazione del momento lineare

e dell’energia. Questo significa che non sono possibili al primo ordine processi in cui

una carica libera emette od assorbe un fotone spontaneamente. Sono invece non nulli anche

al primo ordine se |ψai e |ψbi sono stati di un sistema a particelle interagenti. Considerando

il contributo all’elemento di matrice di V anche dei termini che contengono H2 si ottengono

i diagrammi (c), (d) e (e). in cui si ha, rispettivamente, l’azione due volte dell’operatore

di distruzione, l’azione due volte dell’operatore di creazione, oppure l’azione una volta sia

dell’operatore di distruzione che di creazione.

Passando al secondo ordine nello sviluppo diagrammatico (n = 2) si ottengono i diagrammi

della figura (2.7), in cui sono stati presi in considerazione gli elementi di ma-


18 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Fig. 2.6. Rappresentazione tramite diagrammi di Feynman dello sviluppo al primo ordine

dell’ampiezza di transizione, corrispondenti ai diversi elementi di matrice di V .

trice di V che contengono il contributo della parte H1 dell’hamiltoniano di interazione.

Nel diagramma (a) è rappresentato l’assorbimento di un fotone da parte dell’atomo, la

propagazione dell’atomo in uno stato intermedio |Ψβi = |ψbi ⊗ |{nks − 1}i einfine

l’emissione di un fotone. Nel diagramma (b) invece si ha inizialmente l’emissione

spontanea di un fotone da parte dell’atomo, quindi la propagazione del sistema nello stato

|Ψβi = |ψbi ⊗ |{nks}{nk0s0 + 1}i, seguita da un assorbimento.

2.3.1 Propagatore di Feynmann

Per calcolare l’espressione dell’ampiezza di transizione è utile introdurre gli operatori K+

e K0+, definiti come:

K+ (t, ti) =U (t, ti) θ (t − ti)

K0+ (t, ti) =U0 (t, ti) θ (t − ti)

Dove θ (κ) è la funzione di Heaviside:

½

1 κ > 0

θ (κ) =

0 κ < 0

Moltipicando entrambi i membri dell’espressione (2.5) per θ (t − ti) si ottiene:

K+ (t, ti) =K0+ (t, ti) 1

Z +∞

dt1K0+ (t, t1) VK+ (t1,ti)

i~

−∞


2» I diagrammi di Feynman 19

Fig. 2.7. Rappresentazione tramite diagrammi di Feynman dello sviluppo al secondo ordine

dell’ampiezza di transizione, corrispondenti agli elementi di matrice di V che contengono

il contributo dell’hamiltoniano d’interazione H1.

Si verifica che questo operatore verifica l’equazione:

µ

i~ d


− H K+ (t, ti) =i~δ (t − ti)

dt

Quindi si riconosce che l’operatore K+ (t, ti) si comporta come una funzione di Green

ritardata. Allo stesso modo si può introdurre l’operatore avanzato:

K− (t, ti) =−U (t, ti) θ (ti − t)

K0− (t, ti) =−U0 (t, ti) θ (ti − t)

Anche questo operatore soddisfa la stessa equazione d’evoluzione.

Introducendo la trasformata di Fourier di K+ (t, ti), che dipende solo da τ = t − ti,siha:

L’antitrasformata di Fourier è:

K+ (τ) =− 1

2πi

G+ (E) = 1

i~

Z +∞

dEe

−∞

−iEτ/~ G+ (E)

Z +∞

dτe

−∞

iEτ/~ K+ (τ)


20 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Sostituendo la definizione di K+ in cui si è esplicitato l’operatore di evoluzione, si ottiene:

G+ (E) = 1

i~

Z +∞

0

= lim

η→0 +

dτe i(E−H)τ /~ = lim

η→0 +

1

E − H + iη

1

i~

Z +∞

0

dτe i(E−H+iη)τ/~ =

Con η ∈ R. Allo stesso modo si ricava:

G− (E) = lim

η→0 +

1

E − H − iη

Gli operatori G+ (E) e G− (E) sono chiamati rispettivamente propagatore ritardato e propagatore

avanzato. La forma estremamente semplice di questi opertoari suggerisce di introdurre

la funzione G (z),conz∈ C, definita come:

G (z) = 1

z − H

I propagatori ritardato e avanzato sono dunque definiti da:

G± (E) = limG

(E ± iη)

η→0 +

Data la proprietà della funzione di Heaviside θ (κ)+θ (−κ) =1, si può riscrivere l’operatore

d’evoluzione come:

U (τ) =K+ (τ) − K− (τ)

Quindi l’operatore U (τ) si può esprimere come integrale di contorno della funzione G (z):

U (τ) = 1

Z

dze

2πi C++C−

−izτ/~ G (z)

Il contorno C+ sitrovaaldisopradell’asserealeeilcontornoC−aldi sotto, in modo tale

che per τ > 0 il contributo dell’integrale calcolato sul contorno C− ènulloeperτ < 0 è

nullo il contributo su C+.

2.4 Diffusione risonante

Il problema della diffusione di un fotone da parte di un atomo coinvolge i diagrammi di

Feynman (e) della figura (2.6) e i diagrammi della figura (2.7). Nel caso preso in considerazione

in questo lavoro, l’unico contributo effettivo è quello del diagramma (β) della figura

(2.7). Il diagramma della figura (2.6) rappresenta la diffusione Thomson, che ha luogo per

energie del fotone incidente ~ω À EI, dove EI rappresenta l’insieme delle energie di ionizzazione:

è ovvio che alle energie di risonanza questa condizione non è mai soddisfatta.

Il digramma (α) della figura (2.7) deve essere scartato in quanto il processo di diffusione

preso in considerazione ha come stato iniziale l’atomo nel suo stato fondamentale, quindi

senza la possibilità di emettere spontaneamente un fotone.


Diffusione risonante 21

Si vedrà che il processo di transizioni risonanti rende necessaria una trattazione della matrice

di diffusione particolare, in cui non si limita lo sviluppo perturbativo al secondo ordine

(come nella regola d’oro di Fermi) che genera i diagrammi appena visti, ma si considera

uno sviluppo a tutti gli ordini, in modo da risolvere il problema della divergenza dei propagatori

di Feynman.

2.4.1 Ampiezza di transizione tra stati non perturbati

In questo paragrafo si considerano come stati iniziale e finale del della diffusione gli autostati

dell’hamiltoniano non perturbato H0; per la diffusione di un fotone questi stati sono:

|Ψii = |a; kεi

|Ψfi = |a 0 ; k 0 ε 0 i

Partendo dall’ampiezza di transizione calcolata per una interazione che avviene in un intervallo

di tempo finito, si definisce matrice di transizione S la matrice costituita dagli

elementi Sfi:

Sfi = hΨf |S| Ψii =

= lim

T →∞

£ ¤

iEf T/2~ iEiT/2~

e hΨf |U (T/2, −T/2)| Ψii e

Dove sono stati esplicitati gli esponenziali dell’evoluzione temporale degli stati non interagenti.

L’operatore U (t, ti) rappresenta l’evoluzione sotto l’azione dell’hamiltoniano totale

H = H0 + V .

Per calcolare l’elemento di matrice Sfi si utilizza la funzione G (z) definita nella sezione

precedente. Quindi, sostituendo U (t, ti) con l’espressione in funzione di G (z) per τ > 0,

si ottiene:

µ

Sfi = lim e

T →∞

iT(Ef

Z

+Ei)/2~

dz

C+

eizT/~

2iπ hΨf


|G (z)| Ψii

Invece che sostituire direttamente l’espressione esplicita per G (z),senefal’espansione:

(2.7)

G (z) =G0 (z)+G0 (z) VG(z) (2.8)

Questa espansione è dimostrata nell’appendice (D.1). In questa espansione si sostituisce

l’analoga espansione:

In modo da ottenere:

G (z) =G0 (z)+G (z) VG0 (z)

G (z) =G0 (z)+G0 (z) VG0 (z)+G0 (z) VG(z) VG0 (z)


22 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Calcolando con questa espressione l’elemento di matrice contenuto nella formula (2.7), si

ha:

δif

hΨf |G (z)| Ψii = +

z − Ei

1

+

(z − Ei)(z − Ef) hΨf |(V + VG(z) V )| Ψii

Sostituendo questa espressione nella formula (2.7), si può calcolare l’integrale nel campo

complesso utilizzando il teorema dei residui, come mostrato nell’appendice (D.2). Il risultato

che si ottiene è:

Sfi =

n

lim e

T →∞

iT(Ef +Ei)/2~ £ δife−iEiT/~ +

+Tfi (Ei) e−iEiT/~

Ei − Ef

+ Tfi (Ef) e−iEf T/~

Ef − Ei

È stato definito il termine Tfi(E) per z = E + iη:

Tfi (E) =hΨf |(V + VG(E + iη) V )| Ψii

Applicando ben note relazioni trigonometriche, si può riscrivere la matrice di diffusione

come:

µ

Tfi(Ei) − Tfi (Ef)

Sfi = δfi +lim

T →∞ Ei − Ef

−i Tfi (Ei)+Tfi (Ef)

Ef − Ei

¸¾

cos (Ef − Ei) T

2~ +

sin (Ef − Ei) T


2~

Il coefficiente della funzione coseno è finito per Ei → Ef, facendo tendere T all’infinito,

il coseno è una funzione rapidamente oscillante in (Ef − Ei) d’ampiezza finita, quindi, nel

senso delle distribuzioni, questa funzione è nulla. Nella parte che dipende dalla funzione

seno si riconosce la funzione πδ (T ) (Ef − Ei), in modo tale che al limite per T →∞si

ha:

Con:

Sfi = δfi − 2iπδ (Ef − Ei) Tfi

Tfi = hΨf |(V + VG(Ei + iη) V )| Ψii

2.4.2 Propagatore nel caso risonante

La matrice di diffusione Sfi così ricavata è assolutamente generale, contiene tutti gli ordini

dello sviluppo perturbativo e si basa solo sull’assunzione di regolarità dell’elemento di

matrice hΨf |VG(z) V | Ψii come mostrato nell’appendice (D.2). È possibile ottenere lo

sviluppo perturbativo ai diversi ordini, applicando lo sviluppo di G (Ei + iη) analogo a


Diffusione risonante 23

quello della formula (2.8), si ottiene:

¿ ¯

Tfi = hΨf |V | Ψii + Ψf ¯

¯V 1

Ei − H0 + iη V

¯ Ψi

À

+

¿ ¯

+ Ψf ¯

¯V 1

Ei − H0 + iη V

1

Ei − H0 + iη V

¯ Ψi

À

+ ...

Dove si riconosce lo sviluppo perturbativo come somma del contributo al primo ordine, al

secondoordineeatuttigliordinisuccessivi.Nelcasoditransizionirisonantièneccessario

prendere in considerazione lo sviluppo a tutti gli ordini:

¿ ¯

Tfi = hΨf |V | Ψii + Ψf ¯

¯V 1

Ei − H + iη V

¯ Ψi

À

Infatti, nel caso si limitasse lo sviluppo ad ordini inferiori ,si avrebbero degli elementi di

matrice che contengono il denominatore (Ei − H0 + iη); il caso risonante tratta proprio

transizioni a stati intermedi |Ψni, che sono autostati dell’hamiltoniano imperturbato H0

con autovalore per l’energia En coincidente con quella dello stato iniziale |Ψii efinale

|Ψfi. Questa condizione di coincidenza è proprio la condizione di risonanza. Invece, considerando

la somma a tutti gli ordini, il denominatore all’interno dell’elemento di matrice

è dato dall’espressione (Ei − H + iη) che contiene l’hamiltoniano completo d’interazione

H = H0 + V che calcolato sugli autostati |Ψni dell’hamiltoniano imperturbato restituisce

dei valori delle energie che non annullano il denominatore. Il calcolo di questo denominatore

sarà svolto nel prossimo paragrafo. Prima è però interessante notare che la matrice di

transizione così calcolata porta alla definizione della regola d’oro di Fermi generalizzata,

che è definita come la probabilità di transizione per unità di tempo:

wfi = 1

T |Sfi| 2 = 2π

~ |Tfi| 2 δ (Ef − Ei)

Nel caso di diffusione risonante di un fotone, solo la parte H1 dell’hamiltoniano d’interazione

entra in gioco, in quanto alle energie di risonanza non ha luogo, come già visto, la diffusione

Thomson, né si prendono in considerazione processi a più di un fotone. Inoltre, in

approssimazione di dipolo elettrico (approssimazione che verrà trattata in seguito) l’unica

parte di H1 che ha un elemento di matrice non nullo è:

H d 1 = X

i

− e

mi

µ 4π~

2Vωk

1

2

bεsk · −→ p i

2.4.3 Accoppiamento tra livelli discreti e continui

Per quanto visto nel paragrafo precedente la perturbazione V che accoppia lo stato iniziale

e finale nella difusione risonante è solo quella relativa al termine H d 1 dell’hamiltoniano.


24 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Quindi la matrice Tfi risulta:

¿

Tfi =

¯

Ψf ¯Hd 1

1

Ei − H + iη Hd ¯


Ψi

À

Per riuscire a calcolare questo elemento di matrice si deve utilizzare un modello del fenomeno

introdotto da Ugo Fano (Rif.[26]) e succesivamente ripreso nel Rif.[4]. Lo stato intermedio

del sistema è lo stato |b, 0i che corrisponde allo stato in cui l’atomo si trova

nello stato eccitato |ψbi e l’unico fotone presente inizialmente nel sistema è stato assorbito,

quindi in assenza di quanti del campo elettromagnetico. Gli stati |Ψii, |Ψfi, e|b, 0i

sono tutti autostati dell’hamiltoniano imperturbato H0: glistati|Ψiie |Ψfi sono stati che

appartengono ad un continuo, invece |b, 0i è uno stato discreto. Il processo viene quindi descritto

come la transizione tra due stati che appartengono ad un continuo, con il passaggio

del sistema attraverso uno stato discreto.

Per poter affrontare il problema si devono discretizzare gli stati continui, con una tecnica

analoga a quella usata per il campo eletromagnetico. Gli stati |Ψαi del continuo sono

sostituiti con gli stati discreti |ki che hanno energie distanti per un parametro δ. Ladensità

degli stati è quindi 1/δ. I risultati fisici si ottengono facendo il limite per δ → 0. Si

definisce l’elemento di matrice:

hk |V | b, 0i = v

Si è supposto che il valore di questo elemento di matrice sia indipendente da |ki. L’applicazione

della regola d’oro di Fermi per un sistema inizialmente nello stato |b, 0i porta ad una probabilità

di transizione per unità di tempo verso il continuo data da:

Γb = 2π

~δ v2

(2.9)

Avendo calcolato questa probabilità con la regola d’oro di Fermi non generalizzata, questo

è un effetto al secondo ordine nell’hamiltoniano d’interazione.

Supponendo che il continuo discretizzato si estenda da −∞ a +∞ con i livelli equidistanti

separati dalla quantità δ,siha:

H0 |ki = Ek |ki = kδ |ki

Dove k appartiene ai numeri interi relativi (∈ I). Allo stesso modo, si può scrivere per il

livello discreto:

H0 |b, 0i = Eb |b, 0i

Si suppone inoltre che, a parte l’elemento di matrice hk |V | b, 0i, tutti gli altri sono nulli:

hb, 0 |V | b, 0i = hk |V | k 0 i =0

Si considerano ora gli autostati |µi dell’hamiltoniano totale H = H0 + V :

H|µi = Eµ |µi


Diffusione risonante 25

Proiettando questa espressione rispettivamente su hk| e hb, 0|, tenendo conto delle ipotesi

fatte, si ha:

Eµ hk|µi = Ek hk|µi + v hb, 0|µi

v X

hk|µi + Eb hb, 0|µi = Eµ hb, 0|µi


Tenendo presente la condizione di normalizzazione:

X

|hk|µi| 2 + |hb, 0|µi| 2 = 1

Si ricava, con un’opportuna scelta della fase:

k

hb, 0|µi =

µ

1 + P

k

1

³ v

Eµ−Ek

´ 2 1

2

Con alcuni passaggi algebrici, che sono riportati nell’appendice (D.3), si arriva a scrivere:

v

hb, 0|µi = ³

v2 + ¡ 1

¢ ~Γb

2

2 +(Eµ − Eb)

2´ 2

(2.10)

Fisicamente si ha che, considerando l’effetto dell’interazione tramite la perturbazione V ,lo

stato intermedio discreto |b, 0i è costituito dalla sovrapposizione lineare dei diversi autostati

{|µi} di H. L’espressione appena scritta definisce la proiezione dello stato discreto su ogni

stato |µi.

2.4.4 Evoluzione temporale dello stato intermedio

Il senso fisico di questa operazione diviene ancora più chiaro quando si va a considerare

l’evoluzione temporale dello stato impeturbato |b, 0i sotto l’azione dell’hamiltoniano totale

H. Per fare questo scriviamo lo stato imperturbato al tempo t =0proiettato sugli autostati

{|µi} di H, utilizzando l’espressione (2.10):

|α (0)i = |b, 0i = X

v

³

µ v2 + ¡ 1 |µi

¢ ~Γb

2

+(Eµ − Eb)

2´ 2

2

Gli stati {|µi} hanno la loro evoluzione temporale sotto l’azione dell’amiltoniano totale,

quindi al tempo t lo stato |αi èdiventato:

|α (t)i = X ve

µ

−iEµt/~

³

v2 + ¡ 1 |µi

¢ ~Γb

2

2 +(Eµ − Eb)

2´ 2


26 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Quindi, utilizzando anche l’espressione (2.9), si può scrivere l’ampiezza di probabilità di

trovare al tempo t il sistema nello stato |b, 0i,come:

Si ha che:

hb, 0|α (t)i = δ X

µ

~Γb


e−iEµt/~ v2 + ¡ ¢ ~Γb

2

+(Eµ − Eb) 2

2

δ → 0 allora δ X

Z

f (Eµ) →

µ

dEf (E)

L’ampiezza di transizione diventa un integrale facilmente calcolabile col teorema dei residui:

Chedacomerisultato:

hb, 0|α (t)i =

Z +∞

−∞

dE ~Γb


¡ ~Γb

2

hb, 0|α (t)i = e −iEbt/~ e −Γbt/2

e−iEt/~ ¢ 2

+(E − Eb) 2

Questo risultato è estremamente importante, perché fa capire che lo sviluppo a tutti gli ordini

nei diagrammi di Feynman corrisponde a sostituire l’operatore d’evoluzione exp (−iEbt/~)

con l’operatore exp (−iEbt/~)exp(−Γbt/2), che tiene conto del decadimento esponenziale

dello stato intermedio sotto l’azione dell’hamiltoniano totale con una vita media data

da Γ −1

b .

2.4.5 Matrice di transizione

Nel processo di diffusione risonante lo stato iniziale |Ψii è accoppiato allo stato finale |Ψfi

solo tramite lo stato intermedio |b, 0i grazie all’hamiltoniano d’interazione Hd 1, quindi si

può scrivere:

¿ ¯

¯ À

Tfi = lim

η→0 +

Ψf

¯

¯Hd 1

1 |b, 0ihb, 0|

Ei − H + iη |b, 0ihb, 0|Hd ¯


Ψi

Introducendo la relazione di chiusura P

µ |µihµ| = 1 sugli autostati dell’hamiltoniano

totale H,siha:

* ¯

¯ +

Tfi = lim

η→0 +

Ψf

¯ Hd 1 |b, 0i X hb, 0|µihµ|b, 0i

Ei − H + iη hb, 0|Hd ¯

1 ¯ Ψi

µ

Questo elemento di matrice può essere riscritto utilizzando le relazioni (2.9) e (2.10):

Tfi = ­ ¯

Ψf

¯H d 1

¯ b, 0 ® ­ b, 0 ¯ ¯Hd ¯ ® X

~Γb

¯

1 Ψi lim δ ³ 2π

η→0 +

µ (Ei − Eµ + iη) v2 + ¡ ¢ ~Γb

2

2 +(Eµ − Eb) 2´


2» La formula di Kramers-Heisenberg 27

Al limite δ → 0, analogamente a quanto visto prima, la somma diventa un integrale:

Tfi = ­ ¯

Ψf ¯Hd ¯

1 b, 0 ® ­ b, 0 ¯ ¯Hd ¯ ®

¯

1 Ψi lim

η→0 +

Z +∞

~Γb

dE

³ 2π

¡ ¢ ~Γb

2

−∞ (Ei − E + iη) +(Eµ − Eb) 2´

Anche questo integrale è facilmente calcolabile col teorema dei residui:

­ ¯

Ψf ¯H

Tfi =

d ¯

1 b, 0 ® ­ b, 0 ¯ ¯Hd ¯ ®

¯

1 Ψi

¢

Ei − ¡ Eb − i~ Γb

2

L’ampiezza di diffusione non diverge quindi più quendo Ei = Eb. È imprtante sottolineare

di nuovo il senso fisico di questo risultato: il sistema si comporta come se, all’ordine più

basso, l’energia Eb dello stato intermedio fosse stata sostituita con un’energia complessa

Eb − i~Γb/2. In questo modo il denominatore non si annulla e l’elemento di matrice di

transizione varia in modo risonante quando l’energia dello stato iniziale Ei è compresa in

un intervallo di larghezza ~Γb attorno al valore Eb.

2.5 La formula di Kramers-Heisenberg

Per calcolare la sezione d’urto nel caso di diffusione risonante, si deve innanzitutto ricordare

la regola d’oro di Fermi generalizzata:

wfi = 1

T |Sfi| 2 = 2π

~ |Tfi| 2 δ (Ef − Ei)

Questa formula definisce la probabilità di transizione per unità di tempo.

Come visto all’inizio del capitolo, calcolando l’ampiezza di transizione passando attraverso

uno stato intermedio, si deve sommare su tutti gli stati intermedi possibili. Inoltre riscriviamo

Tfi in modo tale da far apparire anche l’energia associata al campo elettromagnetico

nello stato iniziale Ei = Eα + ~ωk e nello stato finale Ef = E0 α + ~ω0 k :

­ ¯

Ψf ¯ (l2)† T ¯ ® ­ ¯

¯ b, 0 b, 0 ¯T (l1) ¯ ®

¯ Ψi

Tfi = X

b

Eα + ~ω − Eb + i~ Γb

2

Si è inoltre indicato in modo generale l’operatore di transizione come T (l) , dove l’indice l

indica l’ordine dello sviluppo. Si ottiene quindi:

wfi = 2π

¯ ­ ¯

¯X

Ψf ¯T

¯

~ ¯

(l2)† ¯ b, 0 ® ­ b, 0 ¯ ¯T (l1) ¯ ® ¯

¯ ¯2

Ψi ¯ δ (Eα − E

¯

0 α + ~ωk − ~ω0 k)

b

Eα + ~ω − Eb + i~ Γb

2

Visto che lo stato finale |Ψfi non è normalizzabile, è la somma su un insieme di stati finali

che ha senso fisicamente, cioè la quantità P

f wfi; questa somma introduce anche la densità

degli stati finali ρ (Ef). Inoltre anche lo stato iniziale |Ψii non è normalizzabile, visto che

appartiene ad un continuo, ma a questo stato si può associare un flusso incidente: è noto

2


28 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

che il rapporto tra la probabilità di transizione per unità di tempo dello stato |Ψii verso un

insieme di stati finali e il flusso incidente associato a |Ψii corrisponde alla definizione di

sezione d’urto efficace di diffusione. La densità di stati finali è definita come: il numero

di stati finali con energia compresa tra ~ω 0 k e ~ (ω0 k + dω0 k ) e con un vettore d’onda −→ k

compreso nell’angolo solido dΩ 0 . Svolgendo questo calcolo si ottiene:

ρ (~ω 0 k)=

V

(2π~c) 3 (~ω0 k) 2 d (~ω 0 k) dΩ 0

Dove V è il volume di normalizzazione.

Lo stato iniziale corrisponde ad un fotone nel volume V che si muove alla velocità c,acui

quindi è associato il flusso:

φ = c

V

In questo modo si ottiene la seguente espressione per la sezione d’urto efficace:


d (~ω0 µ 2 4π

=

k ) dΩ0 k0 ¯

2 X ¯ ­ ¯

¯X

Ψf ¯T

¯

f b

(l2)† ¯ b, 0 ® ­ b, 0 ¯ ¯T (l1) ¯ ®

¯ Ψi

Eα + ~ω − Eb + i~ Γb

¯

¯2

¯

2

Questa è la cosiddetta formula di Kramers-Heisenberg.

2.6 Approssimazione di dipolo elettrico

= − e

c

δ (Eα − E 0 α + ~ωk − ~ω 0 k)

Nell’approssimazione di dipolo elettrico si prende in considerazione l’hamiltoniano d’interazione:

H1 = − e X 1 −→

A (

−→

r i) ·

c mi

i

−→ p i + ~ −→

s i ·

mi

−→ B ( −→ r i) =

X

µ 1

2π~ωk 2 ³

bεsk · −→ p i + i~ −→ s i · ( b ´

k×bεsk) e i−→ k · −→ r

i

Vm 2 i

³

−→ks

´

. L’espansione

Dove è stato supposto di considerare un solo fotone, nel modo

dell’esponenziale è:

e i−→ k · −→ ³

−→k

´ 2

r −→ ·

−→

r

' 1 + i k ·

−→

r − + ...

2

Se la lunghezza d’onda λ =2πc/ωk è molto maggiore delle dimensioni D del sistema

su cui incide, si ha che −→ k · −→ r ¿ 1. Nel caso preso in considerazione in questa tesi,

cioè per fotoni appartenenti al l’intervallo dei raggi-x di energia inferiore al KeV , questa

condizione è sempre soddisfatta. In approssimazione di dipolo elettrico si considera solo

l’ordine 0 dello sviluppo dell’esponenziale. Si osserva che l’ordine dello sviluppo che viene

moltiplicato per la parte dipendente dallo spin è sempre di un ordine maggiore rispetto a

quella che dipende dal momento lineare, quindi in questa approssimazione, il contributo


2» Approssimazione di dipolo elettrico 29

della parte di spin viene trascurato. L’hamiltoniano d’interazione diventa quindi:

H d 1 = − e

c

µ 2π~ωk

V

1

2

bεsk · X

Calcolando l’elemento di matrice di dipolo elettrico tra due autostati di H0,siha:

¿

Ψa0 ¯

¯−→

¯

¯

p i ¯

¯ ¯ mi

Ψa

À

= 1

i~ hΨa0 |−→ r iH0 − H0 −→ r i| Ψai =

Ea0 − Ea

= i hΨa

~

0 |−→ r i| Ψai = iωk hΨa0 |−→ r i| Ψai

In cui si è sfruttata la ben nota espressione del commutatore:

[ −→ r i, H0] = i~ −→

p i

mi

i

−→ p i

mi


Capitolo 3

Calcolo delle energie atomiche

Nel corso dei prossimi capitoli sarà svolto in dettaglio lo sviluppo della parte angolare degli

elementi di matrice delle transizioni atomiche, supponendo nota la parte che dipende dalla

parte radiale delle funzioni di stato. In questo capitolo quindi saranno presentati alcuni

metodi per calcolare le energie atomiche radiali.

3.1 Energia media di una configurazione

Per descrivere il sistema atomico è necessario conoscerne l’hamiltoniano. Utilizzando le

unità di Rydberg per l’energia e raggio di Bhor per le distanze (ciò equivale a porre e2 =2,

m = 1/2 e ~ = 1), l’hamiltoniano può essere scritto come:

H = − X

∇ 2

i − X 2Z

+ X 2

+ X

$ (ri) −→ l i · −→ s i (3.11)

i

i

ri

Con

rij = | −→ r i − −→ r j| ; $ (ri) = α2 dV

2ri dri

L’hamiltoniano è composto da quattro termini: il termine cinetico, quello di interazione

nucleo-elettrone, quello di interazione elettrone-elettrone e il termine di interazione tra lo

spin e il momento angolare del medesimo elettrone. Quindi vengono trascurate le interazioni

tra spin e momento angolare di elettroni diversi e le correzioni relativistiche.

Le funzioni d’onda antisimmetriche da utilizzare per costruire le soluzioni sono scritte sotto

formadideterminantediSlater:

Ψ = 1

(N!) 1


ψ1 (


⎣ 2

−→ r 1) ψ1 ( −→ r 2) ψ1 ( −→ r 3) ...

ψ2 ( −→ r 1) ψ2 ( −→ r 2) ψ2 ( −→ r 3) ...

ψ3 ( −→ r 1) ψ3 ( −→ r 2) ψ3 ( −→ ⎤


r 3) ... ⎦

(3.12)

...

. . .

i>j

rij

i

31


32 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Le funzioni che appaiono come elementi del determinante sono funzioni d’onda a singolo

elettrone e sono soluzione di un’equazione tipo quella di Schrödinger in cui l’elettrone

interagisce col potenziale generato dal nucleo e dagli altri N − 1 elettroni. Esse hanno la

forma:

ψj ( −→ r i, χi)= Pnjlj (rj)

Y

ri

lj

(bri) ξ lz σj j

(χi) con bri =(ϑi, ϕi) Dove −→ r i e χi sono rispettivamente le coordinate spaziali e di spin (indice di spin) dell’iesimo

elettrone e nj, lj, lzj e σj i numeri quantici del j-esimo stato che identificano lo stato

orbitale e di spin dell’elettrone.

A causa delle approssimazioni assunte per il potenziale di interazione dell’elettrone, questa

funzione non descrive esattamente il sistema e sarà necessario introdurre nell’equazione un

termine correttivo, detto di correlazione.

L’hamiltoniano (3.11) può essere separato in una parte a singola particella ed in una a due

particelle:

H = X

fi + X

Dove:

fi = −∇ 2 i − 2Z

i

ri

i>j

gij

+ $ (ri) −→ l i · −→ s i

gij = 2

rij

Indicando con Ψ0 la funzione ottenuta scambiando gli elettroni i e j, sfruttando le proprietà

di antisimmetria della funzione per scambio di coordinate, si dimostra che:

hΨ 0 | fi |Ψ 0 i = hΨ| fj |Ψi

Quindi lo sviluppo degli elementi di matrice dell’hamiltoniano può essere condotto utilizzando

sempre la stessa funzione fi. Si ottiene:

hΨ| X

1 X

fi |Ψi =

(N − 1)!

i

P, P 0

(−1) p+p0

×

D

× ψk1 (−→ r 1) ψk2 (−→ r 2) ...ψkn (−→ r n) |fi| ψk0 (

1 −→ r 1) ψk0 (

2 −→ r 2) ...ψk0 ( n −→ E

r n)

Si può scrivere la sommatoria passando dalla somma sulle coordinate elettroniche ad una

somma sulle funzioni d’onda |ii = ¯ ®

¯ψnililziσi a singolo elettrone coinvolte nella |Ψi,

scrivendo:

hΨ| X

fi |Ψi = X

hi| f |ii

i

Procedendo analogamente per il termine coulombiano a due particelle si ha:

hΨ| X

gij |Ψi = X

(hij| g |iji − hij| g |jii)

i>j

i>j

i


3» Calcolo delle energie atomiche 33

In questa espressione si identificano i termini di interazione diretta e di scambio.

3.1.1 Integrali di Slater

Fissare la configurazione significa fissare l’insieme di stati che compaiono nell’espressione

(3.12). Ciascuna configurazione Q q

i=1 (nili) wi è costituita da q sottoshell contenenti cias-

cuna wi elettroni, in modo tale che P q

i=1 wi = N. Se sono presenti shell incomplete, il

numero delle funzioni di base è maggiore di uno e Ψ = P

n anΨn, conΨn che appartengono

alla stessa configurazione.

Si possono quindi calcolare le energie medie per ogni configurazione hΨ|H|Ψi = Eav.

Il contributo della parte di spin-orbita −→ l i · −→ s i è nullo, in quanto quando si somma su

tutti i possibili valori dei numeri quantici delle funzioni d’onda ¯ ®

¯ψnililziσi si sommano due

contributi opposti per σi = ±1/2. L’energia media è dunque:

Eav = X

µ

hi| −∇ 2 |iiav + hi| − 2Z


+ X

µ

hij| 2

|ijiav − hij| 2


i

r1

|ii av

i>j

r12

|jiiav r12

• I termini a singolo elettrone si possono calcolare esprimendo la parte cinetica come:

−∇ 2 = ∂2 (r)

r2∂r2 + ÿ L2 r2 Ricordando che le funzioni ¯ ®

¯ψnililziσi sono autofunzioni di ÿL 2 con autovalori l (l + 1),

si possono scrivere le energie medie per il termine cinetico e per il termine di

interazione nucleo-elettrone:

Ei kin = hi| −∇ 2 Z

|iiav = P ni∗

µ 2 −d

(r) li dr2 + li (li + 1)

r2

P ni (r) dr

li

E i nucl = hi| − 2Z

Z

|iiav = − 2Z ¯

¯P

r

ni

li (r)¯ ¯2 dr

r1

• Per sviluppare il termine di interazione tra gli elettroni, si deve sviluppare l’operatore

1/r12 sulla base della armoniche sferiche ridotte, definite nell’appendice (A):

2

r12

=2 X

k

r k <

r k+1

>

X

(−1) q Ck −q (br1) Ck q (br2) con q ∈ [−k; k]

q

Si può dimostrare che:

¿ ¯ ¯

¯

ij ¯

2 ¯

¯ ¯ ij

À

= X

F k (ij) c k (lilzi,lilzi) c k (ljlzj,ljlzj)

r12

r12

k

¿ ¯ ¯

¯

ij ¯

2 ¯

¯ ¯ ji

À

X

= δσiσj G k ³

(ij) c k ¡ ¢ ´

2

lilzi,ljlzj

k


34 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Le funzioni F k e G k sono gli integrali di Slater e hanno la forma:

F k (ij) =2

G k Z Z k r< (ij) =2

Z Z k r< r k+1 |Pi (r1)|

>

2 |Pj (r2)| 2 dr1dr2

r k+1

>

P ∗

i (r1) P ∗ j (r2) Pj (r1) Pi (r2) dr1dr2

Le funzioni ck sono invece definite dalla relazione:

­ ¯

lm ¯C k ¯

q l 0 m 0® = (−1) −m [l, l 0 ] 1

µ µ

0

0

l k l l k l 2

0 0 0 −m q m0


≡ δq,m−m 0ck (lm,l 0 m 0 )

Dove sono stati introdotti i simboli 3 − j, presentati nell’appendice (C.3) ed è stata

adottata la convenzione:

[α] =2α + 1

(3.13)

[α, β] =(2α + 1)(2β + 1)

Facendo uso delle relazioni triangolari tra gli elementi dei simboli 3 − j e facendo la media

su tutti i possibili valori dei quattro numeri quantici, si ha che per elettroni non equivalenti:

¡ ij ¢ 2

Eelel = hij| |iji av av − hij|

r12

2

|jiiav = F

r12

0 (ij) − 1 X

µ

li

2 0

k

k

0

2

lj

G

0

k Per elettroni equivalenti si ottiene:

(ij)

¡ ¢ ii

Eelel av = F 0 (ii) − [li] X

µ

li

4li + 1 0

k

0

2

li

F

0

k (ii)

3.2 Equazioni di Hartree-Fock

Per poter determinare il valore delle energie medie è necessario conoscere la parte radiale

Pi (r) delle funzioni d’onda. La tecnica utilizzata è il metodo variazionale, per cui le

funzioni Pnili (r) devono minimizzare l’energia dell’atomo e soddisfare alle relazioni di

ortonarmalità. I dettagli di questa tecnica si trovano nel Rif.[2]. Per un atomo in una

configurazione Qq i=1 (nili) wi , si ottiene un set di q equazioni:

"

− d2

dr2 + li (li + 1)

r2 − 2z

r +

qX Z

2

(wj − δij) P 2 #

j (r2) dr2 − (wi − 1) Ai (r) Pi (r) =

j=1

= ²iPi (r)+

qX

j6=i =1

k>0

r>

£

wj δlilj²ij + Bij (r) ¤ Pj (r)


3» Equazioni di Hartree-Fock 35

Con:

Ai (r) = [li] X

µ

li k li

4li + 1 0 0 0

Bij (r) = X

k

k>0

µ li k lj

0 0 0

2 Z k r< 2

r k+1

>

P 2

i (r2) dr2

2 Z k r< r k+1

Pj (r2) Pi (r2) dr2

>

Questo sistema di equazioni accoppiate è detto di Hartree-Fock (per un atomo sfericamente

mediato). Se si analizzano i termini di cui è composto, si vede che ciascun ²i rappresenta

l’energia di legame di un elettrone nella sottoshell (nili). Questo porta al cosiddetto

teorema di Koopmans: la quantità −²i che compare nelle equazioni di Hartree-Fock, per

l’atomo in simmetria sferica, è l’energia di ionizzazione della configurazione, per un elettrone

nella sottoshell (nili), nell’approssimazione in cui gli orbitali dell’atomo ionizzato

non differiscano sensibilmente da quelli dell’atomo di partenza.

3.2.1 Risoluzione delle equazioni di Hartree-Fock

Il sistema di equazioni di Hartree-Fock è un sistema di equazioni integro-differenziali accoppiate,

che risulta di difficile risoluzione. Per essere risolto necessita di una procedura

iterativa in cui ciascuna iterazione è composta da tre passi:

1. si sceglie un set di funzioni di prova Pj (r) con 1 ≤ j ≤ q;

2. per ogni i si calcolano VH, Ai, Bij e sono stimate le ²ij, dove si è definito:

qX

VH =2

;

j=1

Z

1

(wj − δij) P

r>

2 j (r2) dr2

3. si risolve l’equazione i-esima determinando una nuova Pj (r), che diventa la nuova

funzione di prova.

Iterando questo procedimanto, si ha che le funzioni in uscita e in ingresso sono pressocché

uguali, e generano autovalori energetici ² che differiscono poco gli uni dagli altri nel limite

della tolleranza scelto. Entro questa tolleranza, queste vengono scelte come soluzioni del

sistema.

Tuttavia le tecniche usate per determinare in modo più semplice le funzioni Pj (r) si basano

sulla risoluzione di un’equazione differenziale omogenea, del tipo:

·

− d2

dr2 + li (li + 1)

r2 + V i ¸

(r) Pi (r) =²iPi (r)

Le diverse approsimazioni differiscono per la scelta del potenziale V i (r).


36 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

3.3 Multipletti atomici

Nei precedenti paragrafi si[ visto come calcolare l’energia media di una configurazione.

Ad ogni configurazione corrispondono più livelli energetici, che costituiscono il multipletto

elettronico di quella configurazione. È quindi necessario studiare lo spostamento dei

livelli energetici in funzione dei numeri quantici, associati a ciascun termine di multipletto,

dall’energia media.

3.3.1 Termini cinetico e di interazione elettrone-nucleo

I valori dei livelli energetici sono calcolati come deviazioni dall’energia media dell’atomo,

quindi l’hamiltoniano (3.11) del sistema si può scrivere in questa forma:

H =

=







H11 H12 H13 ...

H21 H22 H23 ...

H31 H32 H33 ...

.

.

.

.. .



⎠ = (3.14)

Eav + ∆H11 H12 H13 ...

H21 Eav + ∆H22 H23 ...

H31 H32 Eav + ∆H33 ...

.

Valutando il termine cinetico nel caso di un solo elettrone fuori dalle shell chiuse si ha:

* ¯

¯X

Ψb ¯ ∇

¯

2

¯ +

¯

i ¯ Ψb0 = δbb

¯ 0

X

wjE j

k = δbb0Ek i

Quindi si vede che questo termine contribuisce solamente agli elementi diagonali ed in

particolare solo ad Eav. Analogamente anche il termine di interazione tra nucleo e elettrone,

essendo puramente radiale, contribuisce solo ad Eav. Quindi nel calcolo della separazione

dei livelli questi elementi non appariranno. Questo è valido anche per tutte le sotto shell

chiuse.

Nel caso in cui la configurazione presa in esame contenga più elettroni al di fuori delle

shell chiuse, la tecnica con cui si calcolano gli elementi di matrice cinetico e d’interazione

nucleo-elettrone si basa sull’algebra di Racah. Per quanto riguarda la trattazione di questa

tecnica, si rimanda al Rif.[2], il risulatato è che anche in questo caso il contributo di questi

due termini è di nuovo relativo soltanto agli elementi diagonali di energia media.

.

j

.

.. .




3» Multipletti atomici 37

3.3.2 Termini di interazione elettrone-elettrone e spin-orbita

Per questi operatori il discorso è più complicato. Per quanto riguarda le configurazioni

monoelettroniche non ci sono problemi. Infatti i termini coulombiani sono assenti e quelli

di spin-orbita sono facilmente valutabili:

*

Ψb

¯ NX ³

¯

−→l

¯ ξk (rk) k ·

¯

−→ ´

s k

¯ ¯¯¯

Ψb0 +

k=1

Dove i è l’indice per l’elettrone spaiato. Inoltre si è definito:

d =

½ l

=

D ¯ ³

¯ −→l

ψb ¯ξi (ri) i · −→ ´¯

¯¯

s i Ψb0 E

=

=

D ¯³

¯ −→l

ζi lijimi ¯ i · −→ s i

E

= diζ i

se j = l + 2 1

2

− l+1

2

se j = l − 1

2

µ i dV |Pnili (r)| 2

´¯ ¯¯ lij 0 im 0 i

Z ∞

α2

ζi ≡ ζnili = dr

2 0 dr r

Da cui si ricava una separazione in energia per i due valori di j = l + 1

1

2 e j = l − 2 ,che

risulta:

∆E = [l]

2 ζnl Quando si studiano configurazioni con due elettroni al di fuori delle shell chiuse è vantaggioso

usare funzioni d’onda accoppiate ottenute con opportune combinazioni lineari

tramite i coefficienti di Clebsch-Gordon di determinanti di Slater. Questo è vero anche per

configurazioni con più elettroni al di fuori delle shell chiuse. Una descrizione qualitativa

degli accoppiamenti tra le funzioni è data dal modello semiclassico vettoriale (Rif.[2]). Gli

accoppiamenti più importanti sono i cosiddetti accoppiamenti LS (Russel-Sounders) e jj.

Nell’accoppiamento LS si accoppiano dapprima tra di loro i momenti angolari orbitali −→ l i

a singolo elettrone per dare il momento angolare orbitale totale −→ L e analogamente per i

momenti di spin −→ s i da cui si ottiene il momento di spin totale −→ S . L’accoppiamento di

questi momenti totali dà luogo al momento angolare totale −→ J . Nell’accoppiamento jj per

ogni singolo elettrone si accoppiano i momenti −→ l i e −→ s i nel momento −→ j i; accoppiando i

momenti −→ j i si ottengono tutti i possibili valori per il momento angolare totale −→ J .

I termini non puramente radiali sono i responsabili della separazione dei livelli energetici

nei livelli di multipletto. Per il termine di interazione spin-orbita i calcoli sono sviluppati

nell’accoppiamento jj. L’elemento di matrice che si ottiene è il seguente:

* ¯

¯X

³

−→l

Ψb ¯ ξi (ri) i ·

¯

−→ ´

s i

¯ ¯¯¯

Ψb0 +

= δbb0 X

dljζ nl

i

Dove la somma è sulle sotto-shell aperte. Questi termini sono diagonali ma contribuiscono

alla parte di separazione ∆Hbb rispetto all’energia media. Se l’interazione coulombiana è

trascurabile, la matrice (3.14) è diagonale.

nl


38 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Nel caso l’interazione coulombiana sia predominante rispetto all’interazione spin-orbita,

gli elementi di matrice vengono calcolati in accoppiamento LS. Per il termine coulombiano

si ottiene:

* ¯ ¯ +

¯

¯X

2

¯

Ψb ¯ ¯ Ψb0 = δLSJM,L

¯ ¯ 0S0J 0M 0

X ¡

fkF k (l1l2)+gkG k (l1l2) ¢

i0

k

2 µ

1

2 +(−1)S ½

l1 l2 L

[l1,l2]

l1 l2 k

Quando l’interazione spin-orbita è trascurabile la matrice è completamente diagonale e

nella formula (3.15) si riconoscono i termini ∆Hbb di separazione del multipletto rispetto

all’energia media.

Quando si hanno più di due elettroni nelle shell non chiuse, si deve utilizzare l’algebra di

Racah. Anche in questo caso si rimanda al Rif.[2].

3.4 Interazione configurazionale

Le funzioni di base considerate fino a questo punto appartengono sempre ad una sola configurazione.

Tuttavia quando due configurazioni hanno valori in energia vicini, queste due

configurazioni possono interagire dando luogo a variazioni nelle energie atomiche. Questa

situazione è affrontata con la teoria dell’interazione configurazionale. In questo caso la

funzione di base /Ψ = P

n anΨn non è più combinazione di funzioni di base appartenenti

alla stessa configurazione, ma si devono aggiungere funzioni di base che appartengono ad

altre configurazioni che possano interagire con la prima.

k

¾

¾


3» Interazione configurazionale 39

Il caso di configurazioni ad energie vicine si riscontra anche nei metalli di transizione, in

particolare le configurazioni 2p63s13p63d n+1 e 2p63s23p43d n+2 , che si hanno nel caso di

Ca2+ , Mn2+ , Ni2+ e Co2+ . Questa interazione risulta interessante in quanto si tratta della

configurazione finale del processo di diffusione studiato in questa tesi.

2p 6 3d n → 2p 5 3d n+1 ½

6 1 n+1

2p 3s 3d


2p63p43dn+2 In questo caso la lacuna del livello 3s interagisce con le due lacune del livello 3p tramite

un elemento di matrice del tipo I = h3p 2 |1/r| 3s3di. L’interazione configurazionale è non

trascurabile quando il valore I di questo integrale è paragonabile alla separazione in energie

∆ECI tra le due configurazioni. Nel caso del Ca 2+ si ha: I ' 11eV e ∆ECI ' 5eV ; per

il Ni 2+ si ha: I ' 18eV e ∆ECI ' 30eV .

Due delle principali conseguenze dell’interazione configurazionale sono:

1. lo spostamento energetico dei livelli di multipletto, con conseguente spostamento dei

picchi di assorbimento ed emissione rilevati negli spettri di diffusione;

2. la possibilità di avere transizioni che sarebbero proibite in approssimazione di dipolo

elettrico, come la 2p 5 3p 6 3d n+1 → 2p 6 3p 4 3d n+2 .

Nonostante l’interesse di questo tipo di interazione, questa teoria non verrà sviluppata

nel corso della tesi, ma rappresenta uno degli eventuali sviluppi futuri. In letteratura anche

quando l’interazione configurazionale viene ritenuta rilevante il suo effetto non viene

descritto da principi primi ma tramite modificazioni empiriche del valore degli integrali

coulombiani, che sono descritti come effetti di correlazione.


Capitolo 4

Teoria esatta per il calcolo della sezione d’urto

Lo scopo di questo capitolo è di sviluppare la formula di Kramers-Heisenberg, ricavata nel

Capitolo 2, senza l’applicazione dell’approssimazione di fast-collision, che verrà invece

sviluppata nel prossimo capitolo.

L’unica approssimazione che si considera qui è l’approssimazione di dipolo elettrico (E1).

Tuttavia accenniamo anche allo sviluppo dell’assorbimento quadrupolare, che è uno dei

possibili argomenti di futuri sviluppi.

Il risultato è una espressione per la sezione d’urto per diffusione anelastica Raman risonante

con risoluzione angolare nell’intero angolo solido. Un passo intermedio nello sviluppo

consiste nello sviluppare la formula con anche risoluzione sulle polarizzazioni: questo

permette di scrivere l’espressione per l’intensità dei segnali di dicroismo circolare e lineare.

L’analisi delle simmetrie della formula rende evidenti importanti informazioni sulla fisica

del sistema che stiamo studiando.

Nella parte conclusiva si applica la formula ottenuta al caso del Ni 2+ .

I risultati ottenuti verranno discussi anche nel Capitolo 6, confrontandoli con quanto ottenuto

sviluppoando la sezione d’urto in approssimazione di fast-collision.

4.1 L’operatore di transizione nella formula di

Kramers-Heisenberg

Il punto di partenza per lo sviluppo della sezione d’urto è la formula di Kramers-Heisenberg,

cheèstataricavataindettaglionelCapitolo2.

41


42 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Riscriviamo qui l’espressione che è stata ottenuta, a meno di qualche fattore moltiplicativo:

F (ω0 , ω00 )= X

¯ ­ ¯

¯X

f ¯T

¯

(l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ® ¯

¯2

¯ δΓf ¯

(Eg − Ef + ~ω0 − ~ω00 ) (4.16)

f

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

Con:

~ω 0 , ~ω 00 : energia del fotone incidente ed energia del fotone emesso;

Eg,Ei,Ef : energie atomiche dello stato fondamentale, dello stato intermedio e dello stato

finale;

Γi : reciproco della vita media della stato intermedio;

|gi , |ii , |f i: autostati dello stato fondamentale, degli stati intermedi e dello stato finale.

Come abbiamo visto nel Capitolo 2, l’opertore di transizione è:

T = X

bε · −→ p ne i−→ k · −→ r n

n

Dove bε è il vettore di polarizzazione della luce, −→ p n è il vettore momento lineare dell’elettrone,

−→

k è il vettore d’onda del fotone,

−→

r n è il vettore posizione dell’elettrone.

In approssimazione di dipolo elettrico (E1) sia in emissione che in assorbimento, solo i

termini con l1 = l2 = 1 sopravvivono e gli operatori di transizione sono:

T (l1=1)

X

0

=ˆε ·

−→

r = ε q1 1

Cq1 (br) |−→ r |

T (l2=1)†

X

00∗

=ˆε ·

−→

r = (ε00∗ ) q2 1 Cq2 (br) |−→ r |

con T (l1) (l2) operatore di assorbiment e T operatore di emissione.

Dove −→ r è l’operatore posizione così definito:

X

−→

r =

−→

r n

Inoltre questo operatore è stato sviluppato sulla base delle armoniche sferiche ridotte. Tale

sviluppo è fatto in dettaglio nell’appendice (A.1).

Quindi la formula (4.16) diventa:

F (ω0 , ω00 ) = X

¯

¯X

¯ (ε

¯

00∗ ) q2

­ ¯

X f ¯rC 0q1 ε 1 q2 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ g ® ¯

¯2

¯ ×

¯

f

q1q2

i

q2

n

q1

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

×δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

È importante notare che il prodotto di elementi di matrice ­ f ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q1 (br)¯ ¯ g ®

è scritto come se fosse un doppio assorbimento; che si tratti invero di un assorbimento

seguito da un’emissione è visibile nel prodotto (ε 00∗ ) q2 ε 0q1 , in cui è chiaro che la parte

(ε 00∗ ) q2 si riferisce ad un’emissione.


4» Teoria esatta per il calcolo della sezione d’urto 43

Sviluppando εq sulla base delle armoniche sferiche ridotte, come spiegato nell’appendice

(A.1) e utilizzando le relazioni (B.2) e (B.3) per un vettore complesso, si può riscrivere:

La formula quindi diventa:

F (ω 0 , ω 00 ) = X

¯

¯X

£ 1

¯ Cq2 ¯

(ε 00∗ ) q2

£ ¡ 0 q1 1 00

(ε ) = Cq2 bε ¢¤ ∗ 1

C−q1 ¡ 00


f q1q2

¢¤ ∗ 1

C−q1 ×δΓf (Eg − Ef + ~ω0 − ~ω00 )

¡ bε 0 ¢ (−1) q1

¡ bε 0 ¢ (−1) q1

­ ¯

X f ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ g ® ¯

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

Ora viene invertito l’ordine degli stati nel prodotto tra gli elementi di matrice, in modo

tale che, leggendo la formula da sinistra verso destra, appaiano nell’ordine lo stato iniziale

(ground state) |gi, gli stati intermedi |iihi| e infine lo stato finale |fi .Perfareciòsideve

tenere presente la relazione:

­ i ¯ ¯rC 1 q (br) ¯ ¯ g ® =(−1) q ­ g ¯ ¯rC 1 −q (br) ¯ ¯ i ®

Applicando questo procedimento a entrambi gli elementi di matrice si ottiene:

F (ω 0 , ω 00 ) = X

¯

¯X

£ ¡ 1 00

¯ Cq2 bε

¯

f q1q2

¢¤ ∗ ¡ 1 0

C−q1 bε ¢ (−1) q1 q1+q2 (−1) ×

× X

­ ¯

g ¯rC1 −q1 (br)¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯rC1 −q2 (br)¯ ® ¯

¯ f ¯2

¯

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

Facendo la sostituzione q1 →−q1 e q2 →−q2 si ha:

F (ω 0 , ω 00 ) = X

¯

¯X

£ ¡ 1 00

¯ C−q2 bε

¯

¢¤ ∗ 1

Cq1 ¡ bε 0 ¢ (−1) q2

δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

­ ¯

X g ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ¯

f q1q2

i

Eg − Ei + ~ω0 + iΓi/2

×δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 ) (4.17)

¡ 00

bε ¢¤ ∗

, si ottiene

Utilizzando nuovamente le relazioni (B.2) e (B.3) per l’elemento £ C1 −q2

la formula nella forma finale:

F (ω 0 , ω 00 ) = X

¯

¯X

¯ C

¯

1 ¡ 00∗

q2 bε ¢ C 1 ¡ 0

q1 bε ¢ ­ ¯

X g ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ¯

f q1q2

i

×δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

4.1.1 Assorbimento quadrupolare

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

In questo paragrafo viene indicato qual’è il metodo, coerentemente con il precedente approccio,

di andare oltre all’approssimazione di dipolo elettrico.

2

×

2

2

×

×


44 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Nell’espressione dell’operatore di transizione data all’inizio del capitolo, si deve considerare

lo sviluppo dell’esponenziale ei−→ k · −→ r n al primo ordine. In questo modo si introducono

gli effetti di quadrupolo elettrico (E2) e di dipolo magnetico (M1). Il termine che risulta

come contributo all’operatore di transizione a quest’ordine è:

T (l1=2)

³ ´

=(bε ·

−→

r ) bk ·

−→

r = r

2 X

q

ε q C 1 q (br) X

q 0

kq0C 1 q0 (br)

Utilizzando l’espansione in serie di Clebsch-Gordon data nell’appendice (A.2) si può scrivere:

T (l1=2) 2

= r X

ε q X

q0

k C L0

C L (q+q0 ) (br)

qq 0

L

1010C L(q+q0 )

1q1q0 Valutando esplicitamente i valori dei coefficienti di Clebsch-Gordon non nulli per L =2,

si ottiene:

T (l1=2) r

= 2 h√

+1 +1 2 √ 2ε k C2 (br)+

3

¡ ε +1 k +0 + ε 0 k +1¢ C 2 1 (br) +

+ 1 ¡ +1 −1 0 0 −1 +1 √ ε k +2ε k + ε k

3

¢ C 2 0 (br)+

+ ¡ ε −1 k 0 + ε 0 k −1¢ C 2 −1 (br)+ √ 2ε −1 k −1 C 2 i

−2 (br)

In questa espressione i termini dipendenti da r contribuiscono alle energie atomiche, invece

nei termini che dipendono da ε edak sono contenute le informazioni sulla dipendenza

della sezione d’urto dalla geometria e dalla polarizzazione dei fotoni incidenti. Con le

componenti di bε ∗ si ottiene invece l’emissione quadrupolare. Comunque, nel seguito della

tesi, non si andrà mai oltre l’approssimazione di dipolo elettrico.

4.2 I coefficienti delle polarizzazioni

Nel Capitolo 3 è stata trattato il metodo per il calcolo delle funzioni radiali e delle relative

energie atomiche. Nello sviluppo della formula, questo corrisponde al calcolo degli elementidimatrice

­ g ¯ ¯rC 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ f ® . Qui e nel seguito della trattazione non

verranno ulteriormente sviluppati questi elementi di matrice, poiché si suppongono noti,

tramite calcoli numerici effettuati con i codici di Cowan come specificato nel Capitolo 3. È

comunque importante notare che questi elementi di matrice sono numeri reali (∈ R).

In questo paragrafo verranno invece sviluppati i coefficienti C 1 q (bε), che contengono la

dipendenza dalla polarizzazione della luce incidente ed emessa e dalla geometria del sistema,

cioè dalla direzione di incidenza e di emissione della luce.

Il calcolo può essere effetuato sia con polarizzazioni circolari che lineari, sia per il fotone

incidente che per quello emesso.


4» I coefficienti delle polarizzazioni 45

Quando saranno sostituiti i valori dei coefficienti, sarà fatto usando la formula (4.17) ,in

quanto i vettori di polarizzazione nell’ultima formula ottenuta nel precedente paragrafo

appaiono come complessi coniugati e quindi di più difficile trattazione.

4.2.1 Il sistema di riferimento

Per descrivere il processo di photon-in photon-out usiamo tre sistemi di riferimento cartesiani

ortogonali destrorsi:

1. Un sistema di riferimento (xyz) è solidale col campione, con l’asse z parallelo e con

lo stesso verso dell’asse di magnetizzazione del campione. Si vedrà che questa è

l’unica condizione fisicamente significativa per descrivere il sistema del campione in

simmetria SO2, tuttavia convenzionalmente si fissa anche l’asse x perpendicolare alla

superficie del campione.

2. Il secondo (x 0 y 0 z 0 ) , solidale col fotone entrante, ha l’asse z 0 nella stessa direzione del

vettore d’onda b k 0 .

3. Il terzo (x 00 y 00 z 00 ) , solidale col fotone uscente, ha l’asse z 00 diretto come il vettore

d’onda b k 00 .

La posizione dei due sistemi di riferimento relativi alla direzione di propagazione dei fotoni

rispetto al sistema di rifermento del campione è descritta con gli angoli polare ϑ e azimutale

ϕ . Nel caso del fotone entrante, il range per gli angoli è π

2 ≤ ϕ0 ≤ 3

2 π , 0 ≤ ϑ0 ≤ π .Nel

caso del fotone uscente tale range è − π

2 ≤ ϕ00 ≤ π

2 , 0 ≤ ϑ00 ≤ π .

La matrice che descrive la rotazione tra i due sistemi di riferimento relativi alla direzione

di propagazione dei fotoni e il sistema di riferimento del campione è la seguente:


⎝ x

y

z



⎠ = ⎝

cos ϑ cos ϕ − sin ϕ sin ϑ cos ϕ

cos ϑ sin ϕ cos ϕ sin ϑ sin ϕ

− sin ϑ 0 cosϑ

⎞ ⎛


⎝ x0

y 0

z 0


⎠ (4.18)

Nella figura (4.8) è rappresentata la posizione del sistema di riferimento relativo alla direzione

di propagazione del fotone emesso.

4.2.2 Polarizzazioni circolari

Iniziamo a sviluppare i coefficienti nel caso di polarizzazioni circolari.


46 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

M

y

ϕ''

x

ϑ''

Fig. 4.8. Posizione espressa tramite gli angoli polare ϑ 00 e azimutale ϕ 00 del sistema di riferimento

(x 00 y 00 z 00 ) relativo alla direzione di propagazione del fotone emesso rispetto al sistema

di riferimeto (xyz) solidale con il campione.

In letteratura è spesso controversa la definizione di polarizzazione destra e sinistra. In

questo sviluppo si usa la seguente definizione, già adottata nel Capitolo 1:

bε + = bε Left = −bε1

bε − = bε Right = bε−1

Sviluppando le polarizzazioni destra e sinistra sulla base cartesiana dei sistemi di riferimento

relativi alla direzione di propagazione dei fotoni, si ottiene:

bε + = 1 √ 2

bε − = 1 √ 2


⎝ 1

i

0


⎝ 1

−i

0





x’’

y’’

z

z’’


4» I coefficienti delle polarizzazioni 47

Applicando la matrice di rotazione (4.18) si ottengono i vettori di polarizzazione dei fotoni

espressi rispetto al sistema di riferimanto del campione:

bε + = 1 ⎛


cos ϑ cos ϕ − i sin ϕ

√ ⎝ cos ϑ sin ϕ + i cos ϕ ⎠

2

− sin ϑ

bε − = 1 ⎛


cos ϑ cos ϕ + i sin ϕ

√ ⎝ cos ϑ sin ϕ − i cos ϕ ⎠

2

− sin ϑ

Facendo quindi uso della relazione (B.1) che esprime le componenti sferiche di un vettore

in funzione di quelle cartesiane, si ottengono i vettori di polarizzazione circolare espressi

nelle componenti sferiche controvarianti:

¡ +

bε ¢ ⎧

⎨ −

q

=


1

2 (1 +cosϑ) e−iϕ q = 1

− 1 √ sin ϑ q =0

2

−1 2 (1 − cos ϑ) eiϕ q = −1

¡ −

bε ¢ ⎧ 1


q

2

=


(1 − cos ϑ) e−iϕ q = 1

− 1 √ sin ϑ q =0

2

1

2 (1 +cosϑ) eiϕ q = −1

Applicando la relazione (B.2) si ottengono i vettori di polarizzazione espressi nelle componenti

sferiche covarianti:

¡ +

bε ¢

q =

⎧ 1

⎨ 2


(1 − cos ϑ) eiϕ q = 1

− 1 √ sin ϑ q =0

2

1

2 (1 +cosϑ) e−iϕ q = −1

¡ −

bε ¢

q =


⎨ −


1

2 (1 +cosϑ) eiϕ q = 1

− 1 √ sin ϑ q =0

2

−1 2 (1 − cos ϑ) e−iϕ q = −1

Tenendo conto che i vettori di polarizzazione sono dei versori, esprimendoli sulla base delle

armoniche sferiche ridotte, si ha che questi sono i coefficienti da inserire nella formula

(4.17).

4.2.3 Polarizzazioni lineari

Passiamo alle polarizzazioni lineari.

I vettori di polarizzazione lineare bε x , bε y , sviluppati sulla base cartesiana dei sistemi di

riferimento relativi alla direzione di propagazione dei fotoni, hanno le seguenti componenti:

bε x ⎛

= ⎝ 1


0 ⎠ ; bε

0

y ⎛

= ⎝ 0


1 ⎠

0


48 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Applicando la matrice di rotazione (4.18) , si ottengono le componenti espresse rispetto al

sisiema di riferimento del campione:


bε x = ⎝

cos ϑ cos ϕ

cos ϑ sin ϕ

− sin ϑ



⎠ ; bε y = ⎝

− sin ϕ

cos ϕ

0

Quindi, tramite le relazioni (B.1) , si ottengono le componenti sferiche controvarianti dei

due vettori polarizzazione:

(bε x ) q ⎧

⎨ −

=


1 √ cos ϑe

2 −iϕ q = 1

− sin ϑ q =0


1 cos ϑe

2 iϕ q = −1

(bε y ) q ⎧


=


√i e

2 −iϕ q = 1

0 q =0


i e

2 iϕ q = −1

Che, garzie alla relazione (B.2), si possono scrivere in forma covariante:

(bε x ⎧


) q =


− 1 √ 2 cos ϑe iϕ q = 1

− sin ϑ q =0

1√ 2 cos ϑe −iϕ q = −1

(bε y ⎧

⎨ −

) q =


i √ e

2 iϕ q = 1

0 q =0

− i √ e

2 −iϕ q = −1

Anche in questo caso come in quello delle polarizzazioni circolari, una volta espressi i

vettori di polarizzazione sulla base delle armoniche sferiche ridotte, si ha che questi sono i

coefficienti da sostituire nella(4.17) .

4.3 I termini fq1q2

Il modo corretto per sviluppare il modulo quadro di una somma è:

¯

¯X

¯

i

Ai

¯

2

= X

ij

AiA ∗ j



4» I termini fq1q2

Quindi sviluppando il modulo quadro della formula di Kramers-Heisenberg (4.16) si ottiene:

¯ ­ ¯

¯X

f ¯T (l2)†

¯

i

¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯T (l1) ¯ ®

¯ g

Eg − Ei + ~ω0 ¯2

¯ =

+ iΓi/2 ¯

X

­ ¯

f ¯T (l2)†

ij

¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯T (l1) ¯ ®

¯ g

Eg − Ei + ~ω0 × (4.19)

+ iΓi/2

­ ¯

f ¯T (l2)† ¯ j ® ∗ ­ ¯

j ¯T (l1) ¯ g ® ∗

×

Eg − Ej + ~ω 0 − iΓj/2

Qui è da notare una cosa molto importante, che sarà uno dei principali punti discussi

nell’ultimo capitolo, in cui verranno messi a confronto la formula esatta ricavata in questo

capitolo e quella ricavata in approssimazione di fast-collision (che sarà l’argomento del

capitolo seguente): sviluppando in questo modo il modulo quadro appaiono al denominatore

dei termini di interferenza tra i diversi stati intermedi |ii e |ji raggiungibili nella

transizione dallo stato finale allo stato iniziale.

È molto interessante fare il confronto tra questo approccio e il risultato che si otterrebbe

applicando l’approssimazione di fast-collision. In tale approssimazione si suppone che lo

scattering sia così veloce che l’assorbimento e l’emissione del fotone in pratica avvengono

simultaneamente e che quindi la dispersione in energia degli stati intermedi può

essere trascurata. Ciò significa non cosiderare più energie Ei e Ej distinte ma considerare

un’energia media Ē e la sua corrispondente dispersione ¯ Γ. Facendo questa approssi-

mazione lo sviluppo del modulo quadro darebbe:

X

i

¯ ­ f ¯ ¯ T (l2)† ¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ ¯ g ®¯ ¯ 2

¡ Eg − Ē + ~ω 0¢ 2 + ¡ ¯Γ/2 ¢ 2

Si vede facilmente che tutti i termini sono reali (∈ R). Invece noi procederemo senza

usare l’approssimazione di fast-collision e quindi con i termini all’interno della sommatoria

complessi (∈ C). Comunque il confronto e la discussione tra l’approccio esatto e quello

in approssimazione di fast-collision saranno riprese in modo più ampio e dettagliato nel

capitolo conclusivo.

Ora si studia uno dei due fattori che si ottengono dallo sviluppo del modulo quadro:

­ ¯

X f ¯T (2)†¯¯ i ® ­ i ¯ ¯T (1)¯¯ g ®

X

=

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

£ C 1 −q2

¡ bε 00 ¢¤ ∗ C 1 q1

¡ bε 0 ¢ (−1) q2 ×

q1q2

× X

­ ¯

g ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ®

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

L’altro fattore è il complesso coniugato di questo.

Si definisce:

fq1q2 = X

­ ¯

g ¯rC1 q1 (br)¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯rC1 q2 (br)¯ ®

¯ f

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

49

(4.20)


50 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Come osservato precedentemente questo termine è, in generale, complesso (∈ C) , a causa

solamente della parte immaginaria del denominatore.

Si definisce inoltre:

F ε0ε00 ¯

¯X

£ ¡ 1 00

= ¯ C−q2 bε

¯

q1q2

¢¤ ∗ ¡ 1 0

Cq1 bε ¢ (−1) q2

­ ¯

X g ¯rC

i

1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ®

Eg − Ei + ~ω0 ¯

¯2

¯ =

+ iΓi/2 ¯

Ã

X £ ¡ 1 00

= C−q2 bε ¢¤ ∗ ¡ 1 0

Cq1 bε ¢ (−1) q2


X £ ¡ 1 00

fq1q2 C−q4 bε ¢¤ ∗ 1

Cq3 =

q1q2

Ã

X £ 1 C−q2 q1q2

¡ bε 00 ¢¤ ∗ C 1 q1

¡ bε 0 ¢ (−1) q2 fq1q2

q3q4

!Ã X

q3q4

C 1 −q4

¡ bε 00 ¢£ C 1 q3

In modo tale da poter scrivere la formula di Kramers-Heisenberg nella forma:

F ε0ε00 (ω 0 , ω 00 )= X

f

F ε0 ε 00

δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

¡ bε 0 ¢ (−1) q3 fq3q4

¡ bε 0 ¢¤ ∗ (−1) q4 f ∗ q3q4

Gli indici (ε0ε00 ½

+ polarizzazione left

) possono assumere i valori

in caso di po-

½

− polarizzazione right

x

larizzazioni circolari o i valori in caso di polarizzazioni lineari. Il primo indice si

y

riferisce alla polarizzazione del fotone entrante e il secondo a quello del fotone uscente.

4.4 Conto di F dic sum e F sum sum in geometria qualunque

Il conto può essere affrontato sia considerando in incidenza fotoni polarizzati circolarmente

(in modo da ottenere il dicroismo circolare) sia considerando in incidenza fotoni polarizzati

linearmente (ottenendo il dicroismo lineare).

Il risultato su F sum sum è invece indipendente dalla polarizzazione dei fotoni in incidenza.

Per quanto riguarda i fotoni emessi, invece, in entrambi i casi è indifferente effetture il

conto considerando fotoni polarizzati circolarmente o linearmente, in quanto F dic sum e

F sum sum sono calcolati sommando sulle polarizzazioni uscenti. Queste informazioni sono

riassunte negli apici delle F ,incuiilvaloresum significa che è stato sommato sulle

polarizzazioni, mentre il valore dic significa che è stata fatta la differenza, nell’ordine, tra

l’intensità dovuta alla polarizzazione sinistra e quella dovuta alla polarizzazione destra.

Il numero di termini che andranno a comporre F ε0ε00 è dato dal prodotto del numero di

termini della sommatoria P

P

con quello dei termini della . In generale i possibili

q1q2 q3q4

prodotti fq1q2f ∗ q3q4 sono ottantuno, in quanto, potendo ogni q assumere tre diversi valori, per

ogni fq1q2 e fq3q4 si hanno nove possibili combinazioni di q1q2 e q3q4.

Per fotoni polarizzati circolarmente tutti tre i coefficienti C1 q (bε) sono non nulli, per fotoni

con polarizzazione ˆε x si hanno ancora tutti tre i coefficienti non nulli, mentre per fotoni con

! ∗

!

=


4» Conto di F dic sum e F sum sum in geometria qualunque 51

polarizzazione ˆε y si hanno solo due termini non nulli. Comunque il calcolo è stato effettuato

per tutte le possibili combinazioni di polarizzazioni sia in incidenza che in emissione, in

modo da ottenere una sezione d’urto completamente risolta nelle polarizzazioni.

Un’altra considerazione importante, che porta ad una regola di selezione, si basa sulle

transizioni possibili nell’atomo in simmetria SO2. Laformula(4.20) descrive la transizione

da uno stato iniziale |gi a uno stato finale |fi ; l’espressione analoga per fq3q4 descrive

un’analoga transizione tra i medesimi stati. Vale quindi la regola di selezione:

fq1q2f ∗ q3q4 6=0 se q1 + q2 = q3 + q4

In quanto avendo fissato |gi la somma q1+q2 seleziona lo stato finale |fi , quindi, una volta

fissato |fi con la somma q1 + q2, nella formula (4.20) relativa a fq1q2 si ha un elemento di

matrice non nullo solo se lo stato finale |fi raggiunto è sempre lo stesso. Questa regola

di selezione permette di passare immediatamente da ottantuno a diciannove termini, che in

alcuni casi saranno in numero minore date le considerazioni sulle polarizzazioni.

Passando invece a simmetrie inferiori, ad esempio C4h quando si introduce l’effetto del

campo cristallino, l’operatore di transizione che porta da uno stato all’altro può mescolare

stati a simmetria diversa. Quindi, in questi casi, si hanno prodotti fq1q2f ∗ q3q4 non nulli anche

se non soddisfano la suddetta condizione. Questa è sicuramente una direzione interessante

sulla quale sviluppare ulteriormente questo approccio dello sviluppo della formula di

Kramers-Heisenberg, che potrebbe portare a tabulare quali e quanti dei prodotti fq1q2f ∗ q3q4

sono non nulli in relazione alla simmetria del sistema, cioè in modo da ottenere regole di

selezione per le transizioni nelle diverse simmetrie.

Il conto è stato sviluppato per tutte le possibili combinazioni delle polarizzazioni lineari e

circolari, sommando sia sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti che di quelli emessi. Qui

sono riportati i risultati per la sezione d’urto totale e per il segnale dicroico. I risultati

che si ottengono per la sezione d’urto con risoluzione anche sulle polarizzazioni non sono

riportati per non appesantire eccessivamente la lettura. Si è correttamente verificato che

una volta sommato sulle polarizzazioni, il risultato è indipendente dal fatto che si parta da

polarizzazioni circolari o lineari.

Per geometria qualunque si intende che non si sono poste limitazioni sugli angoli con cui i

fotoni incidono o vengono emessi, cioè ϑ 0 , ϕ 0 , ϑ 00 e ϕ 00 possono assumere qualunque valore.


52 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Le formule ottenute sono:

F sum sum = 1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 4

¢¡ 1 +cos2ϑ 00¢£ |f11| 2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¤ +

+

(4.21)

1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 2

¢ sin 2 ϑ 00 £ |f10| 2 + |f−10| 2¤ +

+ 1

2 sin2 ϑ 0 ¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢£ |f01| 2 + |f0−1| 2¤ +

+ 1

4 sin2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00

h

4 |f00| 2 + e 2i(ϕ0−ϕ00 )

f1−1f ∗ −11 + e −2i(ϕ0−ϕ00 )

f−11f ∗ 1−1

+ 1

2 cos ϑ0 sin ϑ 0 cos ϑ 00 h

00

sin ϑ

i

+

e i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ ¢

−10 +

+ e −i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f01f ∗ 10 − f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ ¢

0−1

i

F dic sum = F + sum − F − sum =

= 1

2 cos ϑ0 (1 +cos2ϑ 00 ) £ − |f11| 2 − |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¤ +

+cosϑ 0 sin 2 ϑ 00 £ − |f10| 2 + |f−10| 2¤ +

+ 1

2 sin ϑ0 sin ϑ 00 cos ϑ 00

h

e i(ϕ0−ϕ00 )

(−f10f ∗ 01 + f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ −10) +

+ e −i(ϕ0−ϕ00 )

(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ i

0−1)

I risultati così ottenuti, se vengono specializzati al caso in cui la direzione del fotone

incidente −→ k 0 , quella del fotone emesso −→ k 00 e la direzione di magnetizzazione −→ M del

campione giacciono sullo stesso piano, cioè alla geometria determinata dalla condizione

(ϕ 0 − ϕ 00 )=π, corrispondono ai risultati ottenuti nel Rif.[12] con la stessa tecnica.

sum sum

4.4.1 Regole mnemoniche per F

Sia per la sezione d’urto totale che per il segnale del dicroismo, è evidente che la dipendenza

dall’angolo (ϕ 0 − ϕ 00 ) appare associata ai termini non diagonali, cioè in cui q1 6= q3

∨ q2 6= q4. I termini non diagonali per cui tutti gli indici q1, q2, q3 e q4 sono diversi da 0 sono

associati a e ±2i(ϕ0 −ϕ 00 ) , mentre gli altri termini non diagonali sono associati a e ±i(ϕ 0 −ϕ 00 ) .

Osservando l’espressione di F sum sum si vede che il coefficiente numerico davanti ai diversi

termini vale 1

4 nel caso in cui tutti gli indici q1, q2, q3 e q4 siano diversi da 0; dopodiché,

ogni volta che due indici assumono il valore 0 il coefficiente numerico è moltiplicato per 2.

Un’altra regola mnemonica che si individua è relativa alla relazione che intercorre tra il valore

degli indici q1, q2, q3 e q4 e la dipendenza angolare dei corrispondenti termini fq1q2f ∗ q3q4 .

Quando si scrivono le espressioni per la sezione d’urto con risoluzione sulle polarizzazioni

si vede che è possibile distinguere dalla dipendenza angolare se si sta incidendo con fotoni


4» Conto di F dic sum e F sum sum in geometria qualunque 53

con polarizzazione destra o sinistra. In questo caso invece, visto che si è sommato sulle polarizzazioni

dei fotoni incidenti ed emessi, non si ha più la possibilità di ricollegarsi in modo

così immediato alla fisica del sistema, ma si ha una semplice regola mnemonica. Quando

la somma q1 + q3 = ±2 allora si ha la dipendenza angolare da ϑ 0 come (1 +cos 2 ϑ 0 );

analogamente per q2 + q4 = ±2 si ha la dipendenza da (1 +cos 2 ϑ 0 ).Inquestosivedeche

si distingue nella dipendenza angolare tra indici relativi all’assorbimento q1 e q3 che determinano

la dipendenza dall’angolo ϑ 0 , e gli indici relativi all’emissione q2 e q4 che invece

sono legati all’angolo ϑ 00 . Se la somma degli indici è ±1 la dipendenza è dal corrispodente

cos ϑ. Quando la somma è 0 la dipendenza angolare è dal corrispondente sin ϑ.

Un’ultima osservazione è che tutti i termini fq1q2f ∗ q3q4 , sia diagonali che non diagonali,

hanno segno positivo, tranne i termini per cui (q1q2) = (00) ∨ (q3q4) = (00), che hanno

segno negativo.

Con queste regole è possibile ricostruire tutta la F sum sum . L’unica cosa che non si riesce

a determinare è come i termini non diagonali fq1q2f ∗ q3q4 vadano associati al segno della fase

dell’esponenziale che dipende da (ϕ 0 − ϕ 00 ).

4.4.2 Geometria perpendicolare

Prima di proseguire ulteriormente nell’analisi delle formule, è opportuno vedere come si

riducono le formule precedentemente ricavate nel caso di geometria perpendicolare, cioè

nelcasoincuiϑ 0 = π

2 che significa che la direzione del fotone incidente è perpendicolare

alla magnetizzazione del campione, cioè bk · −→ M =0. I motivi di interesse di questa

geometria particolare sono stati spiegati nel Capitolo 1. Si introduce un nuovo indice nella

notazione, in modo da distinguere rapidamente quando si fa riferimento alle formule rica-

sum sum dic sum

vate per geometria qualunque, che saranno indicate con F∀ e F∀ ,elesituazioni

in cui si fa riferimento alle formule per geometria perpendicolare, che sono:

sum sum

F⊥ = 1 ¡ ¢£ 2 00

cos ϑ + 1 |f11|

4

2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¤ +

+ 1 ¡ ¢£ 2 00

cos ϑ + 1 |f01|

2

2 + |f0−1| 2¤ + 1

2 sin2 ϑ 00 £ |f10| 2 + |f−10| 2¤ +

+sin2ϑ 00 |f00| 2 + 1

4 sin2 ϑ 00

h

e2i(ϕ0−ϕ00 )

f1−1f ∗ −11 + e−2i(ϕ0−ϕ00 )

f−11f ∗ 1−1

dic sum

F

⊥ = F

+ sum


− sum

− F⊥ =

= 1

h

sin 2ϑ00 e

4 i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 + f00f ∗ −11 − f0−1f ∗ −10

+ e −i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f01f ∗ 10 − f00f ∗ 1−1 + f−11f ∗ 00 − f−10f ∗ ¢

0−1

i

Un risultato significativo è che questa formula riproduce il corretto andamento sperimentale

in funzione dell’angolo ϑ 00 come sin 2ϑ 00 .

¢ +

i


54 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Inoltre uno dei risultati più importanti di questa tesi è la forma ottenuta per il segnale dicroico

in geometria perpendicolare. In letteratura, nel Rif.[11], è riportato che sul Ni ferrite,

facendo misure di diffusione Raman anelastica risonante, si ottiene un chiaro segnale

dicroico. La formula qui ottenuta mostra che tutta l’intensità di questo segnale è dovuta

agli elementi non diagonali fq1q2f ∗ q3q4 ,cioèallapresenzadipiùpercorsida|gia |fi, che

passano attraverso stati intermedi |ii e |ji che hanno valori diversi del numero quantico

MJ. Quindi è evidente che trascurando la possibilità che la transizione da |gi a |fi possa

avvenire attraverso più cammini, che possono interferire, si otterrebbe un segnale dicroico

nullo, in chiaro contrasto con i risultati sperimentali.

4.5 Simmetrie delle formule

Avendo a disposizione le espressioni per la sezione d’urto totale e per il segnale dicroico

con risoluzione angolare in tutto l’angolo solido è particolarmente interessante andare a

studiare le simmetrie delle formule per poter ottenere delle informazioni sulla fisica del

processo in esame. È ovvio che tutto ciò che verrà detto nel seguito riferendosi al caso

della geometria qualunque vale anche per geometria perpendicolare.

4.5.1 Simmetria cilindrica

Tutte le formule fin qui ricavate sono relative a diffusione di luce su materiali con una

magnetizzazione −→ M trascurando il campo cristallino. Questo consiste nell’avere un asse

privilegiato nel sistema, che è l’asse z che ha la stessa direzione della magnetizzazione,

mentre gli altri due assi x e y sono equivalenti. Questo è evidente in tutte le formule

presentate, infatti l’angolo che descrive la direzione del fotone rispetto agli assi x e y è

l’angolo ϕ e nelle formule non si ha nessuna dipendenza diretta da ϕ 0 e ϕ 00 ,masolodalla

loro differenza (ϕ 0 − ϕ 00 ), cioè dall’angolo relativo tra la direzione del fotone incidente e di

quello emesso, ma non dal loro angolo azimutale assoluto rispetto al sistema di riferimento

solidale col campione. Il comportamento del sistema magnetizzato è quindi correttamente

descritto in simmetria SO2. Nellafigura(4.9) è rappresentato un cilindro immaginario il

cui asse è costituito dall’asse preferenziale z diretto come il vettore di magnetizzazione −→ M.

Nella figura è anche indicato l’angolo relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ) tra i vettori d’onda −→ k 0 e −→ k 00 dei

due fotoni.

È importante notare che comunque la dipendenza dall’angolo azimutale è presente, nel

senso che la sezione d’urto e il segnale dicroico non sono costanti facendo variare l’angolo

relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ). Questa situazione si può facilmente immaginare pensando ad una situazione

sperimentale in cui tutte le grandezze in gioco siano mantenute costanti e si faccia


4» Simmetrie delle formule 55

M

x

k’ε’

z

y

(ϕ’-ϕ’’)

k’’ε’’

Fig. 4.9. Schematizzazione della simmetria SO2 in un sistema magnetizzato, tramite un

cilindro immaginario il cui asse è costituito dall’asse preferenziale z diretto come il vettore

di magnetizzazione −→ M. La simmetria si manifesta nella sezione d’urto nella dipendenza

dall’angolo relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ) tra i vettori d’onda −→ k 0 e −→ k 00 dei due fotoni.

una scansione angolare misurando, ad esempio, l’intensità del segnale per diversi angoli ϕ 00

relativi al fotone emesso, mantenendo tutti gli altri angoli costanti.

Introducendo l’effetto del campo cristallino si è precedentemente notato che la regola q1 +

q2 = q3 + q4 non vale più; inoltre anche la dipendenza da ϕ 0 e ϕ 00 viene separata.

4.5.2 Inversione di magnetizzazione

Invertire la direzione del vettore di magnetizzazione, corrisponde a fare una trasformazioone

di simmetria del sistema di riferimento solidale col campione rispetto al piano (xy), in

modo da invertire la direzione dell’asse z. Il fotone incidente, che precedentemente era

descritto dagli angoli (ϑ 0 , ϕ0 ), ora è descritto dagli angoli (π − ϑ 0 , ϕ0 ). Questa trasformazione

è descritta nella Fig.(4.10). Analogamente per il fotone emesso si ha (ϑ 00 , ϕ00 ) →

(π − ϑ 00 , ϕ00 sum sum

). Facendo questa sostituzione F∀ rimane invariata, cioè la sezione d’urto

dove sommiamo sia sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti che di quelli emessi è giusta-

dic sum

mente simmetrica rispetto a questa inversione. Per il segnale dicroico invece si ha F∀ →

dic sum −F ,comecisiaspettava.


56 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

ϕ

x

ϑ

π−ϑ

M M

z z

y

Fig. 4.10. Figura che illustra la trasformazione del sistema di riferimento (xyz) con cui è

descritta l’inversione di magnetizzazione nel campione.

4.5.3 Inversione della freccia del tempo

Per le polarizzazioni dei fotoni, questa inversione non comporta nessun cambiamento, a

parte la sostituzione ε0 À ε00 che comporta che quello che era dicroismo in assorbimento

diventi dicroismo in emissione; per le transizioni atomiche significa invertire l’evento di

assorbimento con quello di emissione, cioè fare le sostituzioni q1 À −q2 e q3 À −q4.

Inoltresidevefarel’ovviasostituzione(ϑ 0 , ϕ0 ) À (ϑ 00 , ϕ00 ), visto l’ordine con cui vengono

sum sum

descritti gli eventi. Con queste sostituzioni F rimane invariata come ci si aspettava

e F

dic sum


→ F

sum dic



cioè è esattamente uguale a ciò che si ottiene calcolando il segnale

dicroico in emissione.

Applicare a questo fenomeno l’inversione temporale non è però completamente corretto,

in quanto dato un certo processo in una direzione del tempo, il processo nella direzione

opposta è descritto da delle transizioni che non partono più dallo stato fondamentale per

arrivare ad uno eccitato, ma hanno come stato iniziale uno stato eccitato e come stato finale

quello fondamentale. Questa inversione è formalmente corretta solo nel caso di diffusione

elastica.

4.5.4 Inversione del verso di incidenza

Invertire il verso di incidenza del fotone lungo la stessa direzione significa passare da ϕ 0

a ϕ 0 + π. Il caso è particolarmente interessante nel caso della geometria perpendicolare,

in cui si può pensare che questo cambiamento significhi incidere da sopra o da sotto al

campione (benché questo sperimentalmente non sia realizzabile, questa è una buona im-

y

ϕ

x


4» Asimmetria tra sinistra e destra 57

M

ϕ

y

x

z

Fig. 4.11. Schematizzazione dell’inversione della direzione del fotone incidente in geometria

perpendicolare. Per un osservatore solidale col campione, il vettore di polarizzazione

del fotone passa da polarizzazione sinistra a destra e viceversa.

magine nella descrizione atomica con la quale si sta affrontando il problema). Visto che in

approssimazione di dipolo elettrico, la sezione d’urto non dipende esplicitamente dalla direzione

bk di propagazione del fotone, non ci si aspettano cambiamenti. Facendo questa

sum sum sum sum

sostituzione si ottiene infatti che F → F ; per il segnale dicroico si ha

F

dic sum


→−F

dic sum



M

π +ϕ


y

, che è corretto in quanto per un osservatore solidale col sistema

di riferimento del campione la polarizzazione del fotone incidente si è invertita. Nella

figura (4.11) è schematizzata questa trasformazione.

Esattamente la stessa simmetria si verifica nel caso si inverta il verso della direzione del

fotone emesso.

4.6 Asimmetria tra sinistra e destra

Fino a questo punto tutte le simmetrie fisiche che si potevano intuitivamente aspettare analizzando

il processo della diffusione sono state verificate. Il caso più importante risulta

essere quello in cui si faccia la sostituzione (ϕ 0 − ϕ 00 ) →−(ϕ 0 − ϕ 00 ). Per capire meglio

quale sia il significato di questa sostituzione si fissa l’angolo ϕ 0 = π. Questo non comporta

perdita di generalità poiché si è visto che la sezione d’urto dipende sempre dall’angolo relativo

tra le direzioni dei due fotoni incidente ed emesso, quindi facendo variare ϕ 00 si ha la

stessa generalità precedente. Aver fissato questo angolo significa che il fotone emesso può

ancora essere emesso in una direzione qualsiasi, invece il fotone incidente può provenire

solo dal piano (xz). Questa situazione è illustrata nella Fig.(4.12). Quindi la sostituzione

x

z


58 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Fig. 4.12. Figura che illustra la trasformazione ϕ 00 →−ϕ 00 con ϕ 0 fissato a π come passaggio

da un fotone emesso nel semispazio a destra del piano di incidenza (xz) ad un fotone

emesso a sinistra del piano di incidenza (xz).

diventa ϕ 00 →−ϕ 00 che si può vedere come un passaggio da destra a sinistra rispetto al piano

(xz). Si vede dalla forma delle formule che queste non sono invarianti sotto questa

trasformazione.


4» Asimmetria tra sinistra e destra 59

I termini che dipendono dall’esponenziale di (ϕ 0 − ϕ 00 ) sono sempre sommati ai loro rispettivi

complessi coniugati, quindi le formule possono essere riscritte come:

sum sum

F∀ = 1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 4

¢¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢£ |f11| 2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¤ +

dic sum

F

+ 1

2

∀ = F

¡ 1 +cos 2 ϑ 0 ¢ sin 2 ϑ 00 £ |f10| 2 + |f−10| 2¤ + (4.22)

+ 1

2 sin2 ϑ 0 ¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢£ |f01| 2 + |f0−1| 2¤ +

+ 1

2 sin2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 £ 2 |f00| 2 +

+cos2(ϕ 0 − ϕ 00 )Re ¡ f1−1f ∗ −11

¢ ¡ 0 00

− sin 2 (ϕ − ϕ )Im f1−1f ∗ ¢¤

−11 +

+cosϑ 0 sin ϑ 0 cos ϑ 00 sin ϑ 00 ×

× £ cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Re ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ −10

− sin (ϕ 0 − ϕ 00 )Im ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ −10

¢

+

¢¤

+ sum


= 1

2 cos ϑ0 (1 +cos 2 ϑ 00 ) £ − |f11| 2 − |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¤ +

+cosϑ 0 sin 2 ϑ 00 £ − |f10| 2 + |f−10| 2¤ +

+ 1

2 sin ϑ0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 ×

× £ cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Re(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1)+

− sin (ϕ 0 − ϕ 00 )Im(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1) ¤

− sum

− F∀ = (4.23)

Scritteinquestomodo,risultaevidentechepassandodadestraasinistradelpianodiincidenza,

cioè del piano (xz), sia la sezione d’urto che il segnale dicroico non rimangono

invariati. È importante sottolineare che entrambe contengono una parte invariante, che

sono i termini che non dipendono da (ϕ 0 − ϕ 00 ), una parte simmetrica, che sono i termini

che dipendono da cos (ϕ 0 − ϕ 00 ) odacos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ), una parte antisimmetrica che è moltiplicata

per sin (ϕ 0 − ϕ 00 ) opersin 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ). Se anche il fotone emesso viene considerato

nel piano di incidenza, che significa (ϕ 0 − ϕ 00 )=0, π, allora la parte antisimmetrica dà un

contributo nullo e sia la sezione d’urto che il segnale dicroico sono simmetrici. La parte

simmetrica ed antisimmetrica non sono indipendenti, infatti sono la parte reale e la parte

immaginaria dello stesso numero complesso.

L’analisi delle origini e delle conseguenze di questa asimmetria e delle approssimazioni con

cui la si è aggirata vengono rimandate all’ultimo capitolo in cui si analizzeranno i risultati.


60 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

4.6.1 Asimmetria in geometria perpendicolare

Riscrivendo anche le formule ottenute nel caso di geometria perpendicolare ϑ 0 = π

2 ,siha:

sum sum

F⊥ = 1 ¡ ¢£ 2 00

cos ϑ + 1 |f11|

4

2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2 +

+2 ¡ |f01| 2 + |f0−1| 2¢¤ + 1

2 sin2 ϑ 00 £ 2 |f00| 2 + |f10| 2 + |f−10| 2 +

+cos2(ϕ 0 − ϕ 00 )Re ¡ f1−1f ∗ ¢ ¡ 0 00

−11 − sin 2 (ϕ − ϕ )Im f1−1f ∗ −11

dic sum

F⊥ = 1

2 sin 2ϑ00 £ cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Re(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1)+

− sin (ϕ 0 − ϕ 00 )Im(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1) ¤

Questa riscrittura permette di vedere che in geometria perpendicolare l’intensità del segnale

dicroico è tutta esclusivamente dovuta ai termini non diagonali, quindi se in geometria perpendicolare

si riesce a misurare dicroismo, questa è una conferma sperimentale del fatto

che i termini non diagonali non sono nulli. Questa osservazione è ulteriormente significativa

perché in questa geometria l’effetto di asimmetria nel segnale dicroico non è più

attenuato dalla presenza dei termini indipendenti da ϕ. È evidente che ponendosi a ϑ 00 = π

4

e (ϕ 0 − ϕ 00 )= π

2 + mπ con m ∈ N0 si ha la massima differenza nel segnale quando si

passa da destra a sinistra e quindi queste sono le condizioni sperimentali ideali in cui porsi

per verificare l’esistenza di un contributo antisimmetrico.

4.7 Applicazione al caso del Ni 2+

Il caso del Ni 2+ è particolarmente interessante poiché il numero di transizioni tra le configurazioni

iniziale, intermedie e finale è piccolo. Questo permette di vedere con chiarezza

e semplicità come la formula si applichi ai casi reali.

4.7.1 Diffusione anelastica

In simmetria O2 la configurazione fondamentale del Ni 2+ è 2p 6 3s 2 3d 8 con uno stato a

mj = −4 ; la configurazione intermedia è 2p 5 3s 2 3d 9 e gli stati intermedi raggiungibili

tramite transizoni di dipolo elettrico sono quelli con mj = −4 (uno stato) con luce polarizzata

0, mj = −3 (quattro stati) con luce polarizzata +1; la configurazione finale è

2p 6 3s 1 3d 9 che ha uno stato con mj = −3 etrestaticonmj = −2 . Dalla configurazione

intermedia sarebbero raggiungibili anche gli stati con mj = −4, −5 , ma non sono presenti

nella configurazione finale. Quindi le possibili transizioni dalla configurazione iniziale a

quella finale sono quelle riassunte in Fig.(4.13) .

¢¤


4» Applicazione al caso del Ni 2+ 61

|g> |i> |f>

q1=0 q2=-1

mj=-4 mj =-4 mj =-3

q2=0

q1=-1 mj=-3 mj =-2

q2 =-1

Fig. 4.13. Possibili transizioni nel Ni 2+ nel caso di scattering anelastico.

Ivaloridiq1 e q2 dipendono dal particolare ordine degli stati nell’espressione (4.17) .Ad

esempio, q1 = −1 significa che dallo stato fondamentale si passa ad uno stato intermedio

assorbendo un fotone con polarizzazione +1, quindi lo stato intermedio ha il numero

quantico mj incrementato di uno; per q2 = −1 invece viene emesso un fotone con polarizzazione

−1 , quindi si ha una transizione da uno stato intermedio ad uno stato finale con

mj diminuito di uno.

Gli stati finali possibili sono due. Quando |fi = |mj = −3i allora solo f0−1 e f−10 sono

non nulli, quando |fi = |mj = −2i si ha che f−1−1 è l’unico termine non nullo. Si ottengono

quindi le seguenti espressioni per la sezione d’urto e il segnale dicroico:

sum sum

F|fi=|mj=−3i = 1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 2

¢ sin 2 ϑ 00 |f−10| 2 + 1

dic sum

F

+ 1

2 cos ϑ0 sin ϑ 0 cos ϑ 00 sin ϑ 00

2 sin2 ϑ 0 ¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢ |f0−1| 2 +

h

e i(ϕ0 −ϕ 00 ) f0−1f ∗ −10 + e −i(ϕ0 −ϕ 00 ) f−10f ∗ 0−1

sum sum

F|fi=|mj=−2i = 1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 4

¢¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢ |f−1−1| 2

|fi=|mj=−3i = F + sum − F − sum =cosϑ 0 sin 2 ϑ 00 |f−10| 2 +

+ 1

2 sin ϑ0 sin ϑ 00 cos ϑ 00

h

e i(ϕ0 −ϕ 00 ) f0−1f ∗ −10 + e −i(ϕ0 −ϕ 00 ) f−10f ∗ 0−1

dic sum

F|fi=|mj=−2i = F + sum − F − sum = 1

2 cos ϑ0 (1 +cos 2 ϑ 00 ) |f−1−1| 2

Da cui si vede che in geometria incidente perpendicolare, cioè per ϑ 0 = π

2

i

i

la sezione d’urto

non dipende dall’angolo ϕ e quindi è ovviamente simmetrica per lo scambio (ϕ 0 − ϕ 00 ) →

− (ϕ 0 − ϕ 00 ) . Invece per il segnale dicroico rimane solo la parte che ha la dipendenza da

(ϕ 0 − ϕ 00 ) e che quindi appare essere la condizione migliore per osservare questo effetto in

quanto non è mascherato da termini che rimangono costanti sotto tale scambio.


62 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

|g> |i> |f>

q1=0 q2=0

mj=-4 mj =-4 mj =-4

q1=-1 mj=-3 q2=1

Fig. 4.14. Possibili transizioni per il Ni 2+ nel caso di scattering elastico.

4.7.2 Diffusione elastica

Nel caso della diffusione elastica la configurazione finale deve essere la stessa configurazione

iniziale, mentre gli stati intermedi sono gli stessi del caso anelastico. Quindi, in

approssimazione di dipolo elettrico, le transizioni possibili sono quelle di Fig.(4.14)

I termini non nulli sono dunque f00 e f−11 e si ottiene:

F sum sum = 1 ¡ 2 0

1 +cosϑ 4

¢¡ 1 +cos 2 ϑ 00¢ |f−11| 2 +sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 |f00| 2 +

h

e i(ϕ0−ϕ00 )

f00f ∗ −11 + e −i(ϕ0−ϕ00 )

f−11f ∗ i

00

− 1

2 cos ϑ0 sin ϑ 0 cos ϑ 00 sin ϑ 00

F dic sum = F + sum − F − sum = 1

2 cos ϑ0 (1 +cos2ϑ 00 ) |f−11| 2 +

− 1

2 sin ϑ0 sin ϑ 00 h

00

cos ϑ

e i(ϕ0 −ϕ 00 ) f00f ∗ −11 + e −i(ϕ0 −ϕ 00 ) f−11f ∗ 00

Anche in questo caso si possono ripetere le osservazioni fatte nal caso di diffusione anelastica.

Applicare la formula ad un caso reale è istruttivo anche perché mette in mostra come la

mancanza di simmetria nella parte della formula che dipende da (ϕ 0 − ϕ 00 ) non può essere

risolta supponendo che la somma di tutti i prodotti fq1q2f ∗ q3q4 che moltiplicano ei(ϕ0 −ϕ 00 ) sia

reale, in quanto non è detto che compaiano sempre tutti. Come visto per il Ni 2+ , può essere

presente anche un solo prodotto, quindi ogni prodotto singolarmente deve essere reale per

ristabilire la simmetria, ma questo non è vero se gli stati intermedi interferiscono.

i


Capitolo 5

Calcolo della sezione d’urto in approssimazione

di fast-collision

In letteratura è stato affrontato a più riprese il problema della diffusione risonante della radiazione

da parte di centri scatteratori. La trattazione più ampia e dettagliata viene data da

J.PHannon e G.T.Trammel negli anni ’60, in una serie di articoli di cui una selezione sono

i riferimenti [14] e [15]. In questi articoli si tratta il fenomeno della diffusione risonante

con particolare attenzione al caso della diffusione di raggi-γ da parte di nuclei, tuttavia la

trattazione è affrontata da un punto di vista molto generale e quindi si può applicare anchealladiffusionediraggi-xdapartediatomi,comefannonotareglistessiautori.Infatti,

dopo un periodo di crca venti anni in cui in letteratura non vengono praticamente più pubblicati

articoli inerenti a questo fenomeno, alla fine degli anni ’80 sono sempre gli stessi

J.PHannon e G.T.Trammel (Rif.[13]) che ripropongono lo stesso apparato teorico per la

trattazione della diffusione risonante, applicandolo però al caso della diffusione di raggi-x

su atomi.

Una notazione che vale per tutte le formule presenti in questa tesi è la (3.13):

[α] =2α + 1

[α, β] =(2α + 1)(2β + 1)

5.1 Espressione esatta per la sezione d’urto

Nel caso di risonanza di 2L-polo puramente elettrico su un atomo magnetico, l’espressione

per il contributo all’ampiezza di diffusione si trova nel Rif.[13], Eq.(1) ed è:

fL0L00 ³

bε 0b

´

0

k ,bε

00b00 k = hf |fEL| gi = 4π

k0 X

M 0M 00

h

bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 00∗ · −→ Y L00M 00

³ ´i

bk 00

×

×hf |FL0M 0L00M 00 (ω0 )| gi (5.24)

63


64 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Rispetto alla formula riportata nell’articolo ci sono alcune differenze. ³ Innanzitutto abbiamo

adottato la stessa notazione del precedente capitolo, quindi i vettori bε 0b

´

0 k sono il versore

³

di polarizzazione e il vettore d’onda del fotone incidente e i vettori bε 00b

´

00 k si riferiscono

al fotone emesso. Inoltre nel nostro lavoro si considera la possibilità di avere transizioni

di multipolo di ordine diverso in assorbimento e in emissione, da cui i due valori distinti

di L 0 e L 00 ; poi si considera il caso di diffusione anelastica, quindi con due possibili valori

distinti di M 0 e M 00 .

Nel seguito del capitolo si farà riferimento a diversi articoli di letteratura, visto che una

trattazione completa e coerente del problema si riesce ad ottenere solo tenendo presente gli

apporti di più autori. Tuttavia le formule presentate in questa tesi sono state scritte per il

caso della diffusione anelastica risonante, quindi è importante sottolineare che le differenze

con le formule presenti in letteratura dipendono dal diverso tipo di diffusione risonante che

si considera. Ad esempio, nel Rif.[13] si considera solo la diffusione elastica risonante; nel

Rif.[16] si considera diffusione quasi-elastica, cioè con la stessa configurazione per stato

iniziale e finale, ma con gli elettroni che ocupano stati differenti.

5.1.1 Parte geometrica

In questa formulazione, la parte che descrive la geometria del sistema e che contiene h le informazioni

sulle polarizzazioni della luce incidente ed emessa è il prodotto tra bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i

bk 0

h

e bε 00∗ · −→ Y L00M 00

³ ´i

bk 00 . Le armoniche sferiche che sono presenti in questo prodotto sono

armoniche sferiche vettoriali di tipo elettrico, che sono trattate nell’appendice (A.3): quelle

che, per brevità, da qui in poi sono indicate come −→ Y LM corrispondono quindi alle −→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ)

dell’appendice (A.3).

5.1.2 Parte atomica

La parte dipendente dalle frequenze, che contiene le energie atomiche, è qui invece descritta

dall’elemento di matrice hf |FL0M 0L00M 00 (ω0 )| gi .Uncorrettosvilupposiquestoelemento

di matrice si ottiene con un accurato sviluppo in armoniche sferiche e funzioni di Bessel

dell’hamiltoniano di interazione tra campo elettromagnetico e materia. Lo sviluppo di tale

procedimento è qui omesso e si rimanda al Rif.[17]. L’espressione che si ottiene per tale

elemento di matrice è:

hf |FL0M 0L00M 00 (ω0k)| gi = X

16π

i

2 e 2 k 0 X

00

k i

nm

L0

k L0− 3

r

L0 + 1

2

L0 (−i) L00

k 00L00− 1

r

L00 + 1

2

L00 ×

­ ¯

1 f ¯r

×

L00

n Y ∗ L00M 00 (brn) ¯ i ® ­ i ¯ ¯rL0 m YL0M 0 (brm) ¯ g ®

[L 0 ]!! [L 00 ]!!

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2


5» Calcolo della sezione d’urto in approssimazione di fast-collision 65

lzσ

3d

hν’

3s

j2 m2 hν’’

2p

j1m1

j1 m1’

Fig. 5.15. Schema delle transizioni nel caso di diffusione anelastica, con indicazione dei

numeri quantici degli stati elettronici e di lacuna.

Il passaggio successivo è quello di passare alla descrizione degli elementi di matrice ­ f ¯ ¯rL00 n Y ∗ L00M 00

¯ i ®

e ­ i ¯ L r 0

m YL0M 0

¯ ®

¯ g in seconda quantizzazione. La teoria per questo passaggio si trova nel

Cap.2 del Rif.[3]. I passaggi algebrici sia per assorbimento che emissione si trovano in

modo dettagliato nell’appendice (D.4). Il risultato che si ottiene è che per la diffusione

possiamo risrivere il prodotto degli elementi di matrice come:

hf |FL0M 0L00M 00 (ω0 )| gi = 4π

k0 RL00 k00 L0k0 (c1l, c2c1) × (5.25)

× X X

−M 00

(−1)

lzσ

m1m2m 0 1

M 0 M 00

γ 1γ 0 1

γ 2 σ 0

×C llz

c1γ1L0 M 0C c1γ0 1

c2γ2L00−M 00 ×

×

D

f

¯

¯c †

j1m 0 1

cj2m2G (ω 0 k) l †

C j1m1

1

c1γ1 2 σCj2m2

1

c2γ2 lzσ cj1m1

¯ E

¯ g

c1γ0 1 1

2 σ0 ×

2 σ0C j1m 0 1

Prima di esplicitare i vari fattori che appaiono nella formula, spieghiamo i valori dei diversi

numeri quantici. L’identificazione dei numeri quantici è data in modo pittorico nella

Fig.(5.15).

Per la lacuna nella shell di core c1 e 1 sono i numeri quantici di momento orbitale e di

2

spin, γ1 e σ sono le rispettive componenti. Questi due momenti sono accoppiati tramite il

coefficiente di Clebsch-Gordon C j1m1

1 nel numero quantico di momento angolare totale j1

c1γ1 σ

2

e nella sua componente m1. Il significato dei numeri quantici che hanno al pedice il valore

2 è analogo; in questo caso le proiezioni del momenti sono indicate primate, in quanto

è importante notare che nella configurazione finale la componente di j1 èindicatacome

m0 1: questo significa che la configurazione finale per la shell di core più profonda è uguale

alla configurazione iniziale ma non si trova necessariamente nello stesso stato. Analogo è

anche il significato di C j2m2

1

c2γ2 2 σ0. Per la shell di valenza, l è il numero quantico del momento

orbitale e lz la corrispondente componente, mentre 1 e σ sono sempre i numeri quantici

2

relativi al momento di spin dell’elettrone nella shell di valenza, che, per la transizione in

approssimazione di dipolo elettrico, sono gli stessi della lacuna di core (j1m1), cosìcome


66 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

hanno lo stesso valore 1

2 e σ0 per le configurazioni coinvolte nella transizione core(j2m2)core(j1m

0 1).

Gli elementi presenti nell’espressione (5.25) sono:


Con

R L00 k 00

L 0 k 0 (c1l, c2c1) =K (c1L 0 lk 0 ) K (c2L 00 c1k 00 ) Rc1c2Rlc1

1

l+ L Cl0 c0L0

K (cLlk) =−ek 2 i

[L]!!

µ [c, L](L + 1)

Questo ultimo fattore, una volta fissata la transizione, è un fattore numerico. È interessante

notare che il coefficiente di Clebsch-Gordon determina le regole di selezione

nell’approssimazione di dipolo elettrico (L = 1), come spiegato nell’appendice (D.4).

IfattoriRc1c2 e Rlc1 sono trattati in dettaglio nell’appendice (D.4) e sostanzialmente contengono

la dipendenza energetica radiale delle transizioni atomiche.

• I primi tre coefficienti di Clebsh-Gordon sono stati descritti precedentemente. Il

coefficiente C llz

c1γ1L0 M 0 descrive la transizione dalla shell di core (j1m1) alla shell di

valenza, tramite una transizione di 2L0-polo, assorbendo un fotone con polarizzazione


L [l]

M 0 . Allo stesso modo, il coefficiente C c1γ 0 1

c2γ 2 L 00 −M 00 descrive l’emissione di un fotone

con polarizzazione M 00 tramite una transizione di 2L00-polotralashelldicore(j2m2) e

quella (j1m0 1).

G (ω 0 k)= X

i

|iihi|

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

1

2

(5.26)

La descrizione formalmente corretta di questo termine come sviluppo a tutti gli ordini

dei propagatori di Feynman è data nel Capitolo 2. Contiene l’autostato dello stato

intermedio |ii; l’energia dello stato iniziale Eg, cioè dello stato fondamentale; l’energia

dello stato intermedio Ei; l’energia del fotone incidente ~ω 0 ; il reciproco della vita

media dello stato intermedio Γi.

• L’elemento l †

lzσ cj1m1 |gi descrive in seconda quantizzazione il passaggio dallo stato

iniziale a quello intermedio tramite la distruzione di un elettrone di core con l’operatore

cj1m1 e la creazione di un elettrone nella shell di valenza con l’operatore l †

lzσ .D’altra

parte l’elemento hf| c †

j1m0 cj2m2 descrive la transizione dallo stato intermedio a quello

1

finale grazie alla distruzione di un elettrone di core con l’operatore cj2m2 elacreazione

di un elettrone di core con l’operatore c †

j1m0 .

1


5» Calcolo della sezione d’urto in approssimazione di fast-collision 67

5.1.3 Riaccoppiamento in tensori sferici

Per una descrizione formale corretta del problema, è conveniente riscrivere sia la parte

geometrica che quella delle energie atomiche in termini di tensori sferici. Questo si ottiene

applicando la tecnica del riaccoppiamento, che accoppia operatori in un tensore tramite la

combinazione dei numeri quantici degli operatori in nuovi numeri quantici determinati da

un coefficiente di Clebsch-Gordon. In effetti questa tecnica è semplicemente un artificio algebrico,

che non modifica la descrizione fisica del sistema, ma che permette di riscrivere le

formule con l’uso solamente di oggetti che si comportano in modo semplice nelle simmetrie

SO3 e SO2. In questo caso si riscrivono i fattori angolare e dipendente dalle frequenze

nel seguente modo:

eT z∗

ζ (L 0 L 00 )=

µ

[z]

[L0 1

2 X

]

M 0M 00

C L0M 0

L00M 00 h

; zζ bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 00∗ · −→ Y L00M 00

³ ´i

bk 00

F z ζ (ω 0 µ

[z]

)=

[L0 1

2 X

]

M 0M 00

C L0M 0

L00M 00 ; zζFL0 M 0L00M 00 (ω0 )

Il riaccoppiamento di queste quantità è stato tratto dalle equazioni (5) e (6) del Rif.[16].

Si può riscrivere la formula (5.24):

fEL = 4π

k 0

X

z ζ

eT z∗

ζ (L 0 L 00 ) F z ζ (ω 0 ) (5.27)

Nell’appendice (D.5) è data la dimostrazione che questa espressione è esattamente equivalente

all’espressione (5.24).

L’ampiezza di diffusione così scritta risulta essere quindi una combinazione lineare di coppieditensorisfericidirangoz.

Ogni coppia è formata da un fattore angolare e da un fattore

che dipende dalle frequenza della transizione elettronica. Applicando il riaccoppiamento

anche a questo fattore si ha:

Con:

S z ζ (L 0 L 00 )= X

­ f ¯ ¯F z ζ (ω 0 ) ¯ ¯ g ® = 4π

k 0 RL00 k 00

L 0 k 0 (c1l, c2c1) X

M 0 M 00

γ 1γ 0 1

γ 2 σ 0

D

× f

C L0M 0

L00M 00 −M 00

; zζ (−1)

lzσ

m1m2m 0 1

¯

¯c †

j1m0 cj2m2G (ω

1

0 k) l †

C j1m1

c1γ 1 1

2 σCj2m2

1

c2γ2 2 σ0C j1m 0 1

S z ζ (L 0 L 00 )

lzσ cj1m1

c1γ0 1 1

2

¯ E

¯ g

σ0C llz

c1γ 1 L 0 M 0C c1γ 0 1

c2γ 2 L 00 −M 00

Quindi l’espressione hf |fEL| gi risulta essere l’espressione esatta per il calcolo della sezione

d’urto.


68 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

5.2 Approssimazione di fast-collision

Per proseguire nel calcolo della sezione d’urto, in letteratura si assume sempre che valga

l’approssimazione di fast-collision. Si trovano esempi di questa assunzione sia per la fotoemissione

nel Rif.[18], sia per la fluorescenza nei Rif.[16], [19] e [20]; noncisonoesempi

di articoli in letteratura che con questo approccio riescano ad affrontare il problema

dello sviluppo della sezione d’urto senza assumere come valida l’approssimazione di fastcollision.

Nonostante questo, tutti gli autori dei succitati riferimenti sono consapevoli che

sviluppando la sezione d’urto in approssimazione di fast-collision si sovrastimano effetti di

interferenza tra gli stati intermedi e nei diversi articoli vengono date in modo più o meno

ampio le giustificazioni per la valididi questa approssimazione.

L’approssimazione di fast-collision assume che quando si valuta il modulo quadro dell’espressione

(5.24) si possa trascurare la dispersione energetica dei diversi stati intermedi raggiungibili

con una data polarizzazione partendo dallo stato fondamentale rispetto all’inverso della vita

media degli stati stessi. Matematicamente si può vedere in questo modo: si definisce ∆E =

|Ei − Ej| come la dispersione energetica degli stati intermedi, l’intervallo temporale in cui

avviene l’urto può invece essere valutato come ∆T = |Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2| −1 , quindi

gli effetti che risultano dall’interferenza dei diversi stati intermedi si possono trascurare

solo se ∆E∆T ¿ 1,cioèse|Ei − Ej| ¿|Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2|. Questa condizione si

può ottenere sia nel caso in cui la larghezza Γi (è da notare che, a questo livello dell’analisi,

si sta supponendo che la vita media dello stato intermedio non dipenda dallo stato stesso,

cioè che Γi ' Γj) oppure la deviazione dall’energia di risonanza (Eg − Ei + ~ω 0 ) siano

grandi rispetto alla dispersione degli stati intermedi. Sostanzialmente questa approssimazione

sostiene che se il processo di diffusione è sufficientemente rapido, così che assorbimento

ed emissione possano essere considerati simultanei, allora la dispersione in

energia degli stati intermedi può essere trascurata, in quanto minore di Γi, come mostrato

in Fig(5.16).

In questa approssimazione si può riscrivere il fattore (5.26) come:

G (ω 0 k)=

1

Eg − E + ~ω 0 + iΓ/2

Dove è stata sostituita un’energia media E e una vita media Γ −1 uguale per tutti gli stati

intermedi raggiungibili con una data polarizzazione del fotone assorbito. Il risultato principale

di questa sostituzione è che nell’elemento di matrice della transizione dallo stato

fondamentale a quello finale gli operatori di creazione e distruzione relativi allo stato di

core j1 non appaiono più, facendo diventare il tensore F z0

ζ 0 (ω0 ) a particella singola e non


5» Approssimazione di fast-collision 69

Energy

Γi

T (l1)

|g>

|j>

|i>

T (l2)†

Fig. 5.16. Modello che mostra le condizioni di validità dell’approssimazione di

fast-collision, in cui la dispersione in energia degli stati intermedi è minore della loro

larghezza naturale Γi.

più a due particelle. Infatti si ha:

D

¯ E

¯

f

¯ g

¯

¯c †

j1m0 cj2m2G (ω

1

0 k) l †

lzσ cj1m1

=

=

1

Eg − E + ~ω 0 + iΓ/2

1

Eg − E + ~ω 0 + iΓ/2

D

f

D

f

|f>

¯

¯c †

j1m0 cj2m2l

1


¯

¯cj2m2l †

lzσ

¯ E

¯ g

lzσ cj1m1

δ m1m 0 1

Questo risultato permette di proseguire nei conti con un operatore a singola particella:

questo significa che nell’approssimazione di fast-collision si passa dal modello a due step

ad un modello dove non si ha propagazione della hole di core j1 ma soltanto la transizione

dell’elettrone di core j2 al livello di valenza (Rif.[18], [19] e [20]).

Per eseguire il modulo quadro dell’ampiezza così ottenuta, si applica nuovamente la tecnica

del riaccoppiamento, descritta per il caso specifico di diffusione Raman risonante di raggi-x

nel paragrafo (II.B) del Rif.[19]. L’espressione per la sezione d’urto differenziale risulta

essere:

d 2 σ

dΩk 00d~ω00

k

= 8π

(k0 ) 2

Z ∞

−∞

× X

zz I rρ

¯ E

¯ g =

dt e i(ω 0 k −ω00

k)t × (5.28)

eT (zzI )r∗

ρ

¿ ¯

g ¯

¯ e O (zzI )r

ρ

¯

(t) ¯ g

À


70 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

In questa notazione i due contributi nello sviluppo del modulo quadro dell’ampiezza sono

distinti tramite l’apice I.

Con il fattore geometrico dato da:

= X

T (zzI )r

ρ

ζζ I

L’operatore di diffusione è stato scritto come:

O (zzI )r

ρ (t) =

¯

¯A L00 k00 L0 k0 ¯2

¯ X

¯

ζζI × X

S z†

lzlzI σσI m1mI 1m2mI 2

C rρ

zζzI ζIT z ζ T zI

ζI C rρ

zζz I ζ I ×

ζ SzI

I c†

ζ

j I 2 mI 2

(t) llzI σI (t) l†

lzσcj2m2 Si è definito:

A L00 k00 L0 k0 =G (ω0k) R L00 k00 L0 k0 È interessante notare che questo è l’unico termine che dipende dall’energia del fotone entrante,

quindi la “forma di picco” deve rimanere la stessa per tutte le geometrie.

5.3 Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione

La tecnica del riaccoppiamento di momenti tramite coefficienti di Clebsch-Gordon è estremamente

potente. Una delle applicazioni più interessanti è quella mostrata nel Rif.[19]

in cui si riesce a separare nell’espressione (5.28) la parte relativa all’assorbimento da quella

relativa all’emissione. La tecnica è algebricamente molto chiara e consiste nella sostituzione

per il fattore geometrico:

= X

T (zzI )r

ρ

ζ 0 (L0 )= [z0 ] 1

2

eT z0

[L 0 ] 1

2

→ eT (z0 z 00 )r

ρ

X

M 0 M 00

ζ 0 ζ 00

C rρ

z0−ζ 0z00 eT

z0

00 −ζ ζ0 (L0 ) eT z00

ζ00 (L00 ) (5.29)

C L0M 0

L0M 00z0ζ 0

h

bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 0∗ · −→ Y L0M 00

³ ´i

bk 0

(5.30)

Si deve notare che qui gli indici ( 0 ) e ( 00 ) si riferiscono nuovamente alla parte di assorbimento

e di emissione.

È importante capire il significato fisico delle due espressioni precedenti: in eT z0

ζ 0 (L0 ) com-

paiono solo termini che si riferiscono all’assorbimento (così come in eT z00

ζ 00 (L00 ) compaiono

solo termini relativi all’emissione), quindi questo non è più un termine che riaccoppia il

fotone incidente con quello emesso, bensì riaccoppia il fotone incidente (o emesso) a se

stesso. Dunque, con questa sostituzione, si ha l’effetto di disaccoppiare i due fotoni e di


5» Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione 71

descrivere un assorbimento (o un’emissione) dipolare a due particelle come un assorbimento

(o un’emissione) quadrupolare a singola particella.

Come mostrato in dettaglio nel Rif.[18], [19] e [22] il significato dell’indice z, siaper

il fotone incidente che per quello emesso, acquista un significato fisico particolarmente

interessante. Per z =0si ha luce isotropa, cioè si somma sulle tre polarizzazioni M =

±1, 0; per z = 1 si ha il dicroismo circolare, cioè si sottrae al contributo della luce con

polarizzazione +1 quello della luce con polarizzazione −1; per z =2si ha il dicroismo

lineare definito come la somma dei contributi della luce polarizzata +1 e −1 sottraendo il

doppio del contributo della luce polarizzata 0.

Facendo l’analoga sostituzione a quella descritta precedentemente per O (zzI )r

ρ

→ e O (z0z 00 )r

ρ ,

con analogo significato degli indici, si può riscrivere la sezione d’urto differenziale:


dΩk00 X

eT (z0z 00 )r∗

ρ (L 0 ,L 00 D ¯

) g ¯ eO (z0z00 ¯ E

)r ¯

ρ (t) ¯ g (5.31)

∼ = 8π

(k 0 ) 2

z 0 z 00 rρ

L’operatore eO (z0z00 )r

ρ contiene l’operatore di distruzione cj2m2 e l’operatore di creazione

c †

jI 2 mI. Questi operatori valutati sullo stato fondamentale danno luogo a una δm2m 2

I. L’espressione

2

per l’operatore risulta quindi essere:

eO (z0 z 00 )r

ρ (t) =

¯

¯A L00 k00 L0 k0 × X

¯

lzl z I σσ I

m1m I 1 m2

2 X

ζ 0 ζ 00

C rρ

z 0 ζ 0 z 00 ζ 00 × (5.32)

S z0 †

ζ0 S z00

ζ00 llzI σI (t) l†

lzσ

Applicando nuovamente la tecnica del riaccoppiamento, per i dettagli della quale si rimanda

al Rif.[19], e introducendo i simboli n − j trattati nell’appendice (C.1), si può riscrivere

l’operatore di diffusione come:

eO (z0 z 00 )r

ρ

(0) =

¯

¯AL00 k00 L0 k0 ¯

2 X

ab

C abrz0 z 00

j1

I diversi termini presenti nella formula sono:


(c1,L0 ,l) w (ab)r

ρ Bz00 j1j2 (c1,L00 ,c2) nL0z0nL 00z00n−1 C abrz0z 00

j1 (c1,L 0 ,l) = X

½

a b r

[j1,c1,l,a,b,r,x]

x


1

⎨ c1 2

j1

1 × c1 j1

⎩ 2

x b z00 ⎫ ⎧

⎬ ⎨

⎭ ⎩

z 00 z 0 x

L 0 l c1

L 0 l c1

z 0 a x

×nlansbnabrn −1

L0 −1

z0nj1z 00nz 0z00r ¾

×



⎭ ×

z 0 z 00 r

[z 0 z 00 ] 1

2

[lc 2 1c2r] 1

2


72 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Da questa espressione si possono ricavare alcune regole di selezione: applicando ai

due simboli 9 − j le regole dell’appendice (C.5.3) si ha che sia (x + b + z 00 ) che

(x + a + z 0 ) devono essere pari, il ché significa che (a + b + z 0 + z 00 ) deve essere

pari. Applicando le relazioni triangolari espresse dalla relazione (C.1) ai simboli

6 − j e 9 − j si ottengono i range entro cui possono variare gli indici, che danno

anche un’indicazione sul significato fisico degli indici: a ∈ [0, 2l] visto che nasce

dal riaccoppiamento del momento orbitale dell’elettrone di valenza; b ∈ {0, 1} che

viene dal riaccoppiamento dello spin; r ∈ [|a − b| ,a+ b] ∩ [|z 0 − z 00 | ,z 0 + z 00 ].Dai

coefficienti di Clebsch-Gordon precedenti si ha che z 0 ∈ [0, 2L 0 ] e z 00 ∈ [0, 2L 00 ].Tutte

le altre disuguaglianze triangolari che sussistono tra i diversi indici vengono prese in

considerazione per determinare quali siano i valori ammissibbili per i vari indici nello

svolgimento dei conti, ma non vengono qui esplicitate, in quanto il loro significato

fisico non è così rilevante e sono facilmente ottenibili dall’appendice (C.1).

Nel caso si considerino solo le transizioni l = c1 + L 0 , che sono le più probabili, si

ottengono espressioni più semplici per questo termine:

(c1) = X

[arx] [c1] n2 ¾

c1x

C abrz0 z 00

j +

1

x

2n 2

j +

1 z00

½ a b r

z 00 z 0 x

C abrz0 z00 j − (c1) =(−1)

1

b 1 £ −

j1 ar

2

¤ n 2 abrn 2 z0z00r Avendo definito j ± 1 = c1 ± 1

2 .

nxbz 00nz 0 z 00 rnabrnxaz 0

• I coefficienti nst e nstu sono coefficienti numerici reali di normalizzazione e sono

definiti nell’appendice (C.4).


B z00

j1j2 (c1,L 00 ,c2) =(−1) j1+j2+c1+c2 [j1j2c1c2]

½ j1 j2 L 00

c2 c1

1

2

¾ 2 ½ L 00 L 00 z 00

j1 j1 j2

¾

nj1z 00n−1

L 00 z 00

È interessante notare come questo termine sia inerente solo alla parte di emissione, in

quanto contiene solo numeri quantici che si riferiscono a tale processo.

• Iterminiw (ab)r

ρ

sono trattati nel seguente paragrafo.

5.3.1 I tensori di Judd w (ab)r

ρ

sono definiti come il riaccoppiamento dei tensori di Judd definiti nel Rif.[3].

In generale un tensore di Judd è definito come:

¡ ¢ X

† (ab)

a a =

Itensoriw (ab)r

ρ

αβ

ξη

C aα

llzηllzξ Cbβ

sσηsσξ a†

ξ eaη


5» Disaccoppiamento in parte di assorbimento e di emissione 73

Dove ξ =(lslzξσξ) sono i numeri quantici che si riferiscono allo stato creato dall’operatore.

Si è definito eaη =(−1) l+s−lzη−ση aη,conη =(ls − lzη − ση). La ragione per cui l’operatore

di distruzione viene riscritto in questo modo è che l’operatore a non è irriducibile, mentre

ea lo è. I tensori ea e a † sono accoppiati in un tensore doppio di rango a relativamente

alla parte orbitale e di rango b relativamente a quella di spin. Questo comportamento si può

riassumere scrivendo questo tensore come nel testo di riferimento di Judd:

W ab = − ¡ a † a ¢ (ab)

αβ

Questo tensore è stato definito per gli elettroni. L’anologo tensore per le lacune è definito

come:

W ab = − ¡ aa †¢ (ab)

αβ

= − X

ξη

C aα

llzξllzηCbβ †

sσξsση eaηa ξ

Questo è il tensore che si deve considerare in questo caso specifico, in quanto nell’espressione

(5.32) gli operatori appaiono come llzI σIl† lzσ .

Per trattare l’accoppiamento spin-orbita, si devono ulteriormente definire i tensori accoppiati

w (ab)r

ρ . La definizione corretta di questo accoppiamento è l’equazione (17) del Rif.[21],

che in questo caso diventa:

X

w (ab)r

ρ

=(−1) a+b 1


[a, b, r] 2 n −1

la n−1

sb n−1

abr

lzl z I σσ I

αβ

C rρ

aαbβ Caα

llzI llzCbβ 1

2 σI 1

2 σ

ellz I σIl† La derivazione di questa espressione viene data nell’appendice (D.6.1).

I tensori di Judd così scritti sono particolarmente importanti poiché il loro valore è direttamente

collegato al valore di quantità fisiche relative all’atomo. Considerato che in queste

espressioni appare il tensore ¡ l † l ¢ (ab)

, si ottengono i valori di grandezze relative alla shell

αβ

di valenza. Nell’appendice (D.6.2) è riportato il calcolo esplicito per i tre casi più significativi,

qui invece riportiamo solo i risultati:

w 000

0 = nh numero di lacune

w 101

ρ

w 011

ρ

w110 0

w211 ρ

= − Lρ

l

= − Sρ

s

= −→ L · −→ S

ls

= Tρ(2l+3)

l

momento orbitale

momento di spin

interazione spin-orbita

operatore di dipolo magnetico

Nel successivo sviluppo della sezione d’urto non saranno mai prese in considerazione combinazioni

degli indici (ab) r tali che a + b + r sia dispari, in quanto quando la somma degli

indici è dispari si ha che i tensori w (ab)r

ρ descrivono accoppiamenti assiali tra lo spin e il

momento orbitale, ad esempio:

w 111 = 2

(l × s)

l

Visto che non è nota nessuna grandezza fisica che dipenda da tali accoppiamenti assiali,

questi termini non vengono mai presi in considerazione in letteratura. La condizione che

lzσ


74 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

a + b + r debba essere pari, insieme alla condizione ricavata precedentemente che a +

b + z 0 + z 00 debba essere pari, dà luogo alla condizione per cui z 0 + z 00 + r deve essere

pari. Questa non è una vera e propria regola di selezione, in quanto i termini presenti nella

formula con z 0 + z 00 + r dispari non danno luogo a contributi nulli, come sarà mostrato in

seguito, ma vengono esclusi dal calcolo in seguito al ragionamento fisico precedente.

5.4 Simmetria SO2

Così come mostrato per l’ampiezza (si veda l’equazione (5.27)), anche per la sezione d’urto

la tecnica seguita per scriverla come un’espansione multipolare di oggetti accoppiati ha

portato ad ottenerla scritta in una forma che è una combinazione lineare di coppie di tensori

di rango r crescente, come si vede nell’equazione (5.31), che si trasforma D ¯ in accordo

¯

con le rappresentazioni irriducibili del gruppo sferico SO3. Considerando g ¯ eO (z0z00 ¯ E

)r¯

ρ ¯ g

e ricordandosi che, per dare un contributo non nullo, l’operatore eO (z0z00 )r

ρ deve essere totalmente

simmetrico, si vede che in simmetria sferica solo i termini con r =0hanno tale

proprietà. In simmetrie più basse invece, anche quei tensori con r>0 che si accordano

alla rappresentazione totalmente simmetrica contribuiscono alla sezione d’urto. Nel caso

di un sistema magnetico, le rappresentazioni irriducibili da considerare sono quelle del

gruppo cilindrico SO2; tra queste rappresentazioni quella totalmente simmetrica è quella

con ρ =0. L’espressione per la sezione d’urto diventa:


dΩk 00

∼ = 8π

(k 0 ) 2

X

z 0 z 00 r

eT (z0 z 00 )r∗

0

(L 0 ,L 00 )

D ¯

g

¯ eO (z0z00 )r

0

¯ E

¯

(t) ¯ g

(5.33)

Nel seguito del capitolo lo sviluppo della formula verrà quindi limitato alla simmetria SO2

che descrive materiali magnetici.

5.5 Picco L3 del Ni 2+ ecasisimili

Anche per questa trattazione vengono riportati i risultati ottenuti nel caso del Ni 2+ ,che

sono validi anche per tutti i casi simili in cui si abbiano le stesse transizioni:

2p 6 3s 2 3d 8 → 2p 5 3s 2 3d 9 → 2p 6 3s 1 3d 9

La diffusione è stata studiata in approssimazione di dipolo elettrico, il ché significa porre

nella formula per la sezione d’urto L 0 = L 00 = 1. Lo sviluppo della formula è stato limitato

al picco di assorbimento L3, quindiinumeriquanticiperidiversistaticoinvoltinella

diffusione sono:

j1 = 3

2 j2 = 1

2 c1 = 1 c2 =0 l =2 L 0 = 1 L 00 = 1


5» Simmetria SO2

D

5.5.1 Calcolo del fattore atomico eO (z0z 00 )r

0

E

(0)

Per le transizioni prese in considerazione, in approssimazione di dipolo elettrico, i valori di

z 0 e z 00 sono limitati dalle disuguaglianze triangolari dei coefficienti di Clebsch-Gordon ai

valori {0, 1, 2}. Quindi,data la condizione per cui la somma z 0 + z 00 + r deve essere pari, le

triadi possibili per (z 0 z 00 ) r sono:

r =0 (z 0 z 00 )=

r = 1 (z 0 z 00 )=





⎪⎨

⎪⎩

(00)

(11)

(22)

(10)

(01)

(21)

(12)

r =2 (z 0 z 00 )=

r =3 (z 0 z 00 )=


⎪⎨

⎪⎩

(20)

(11)

(02)

(22)

½ (21)

(12)

r =4 (z 0 z 00 )= © (22)

Sostituendo i valori dei numeri quantici relativi allo specifico processo di diffusione preso

in esame, si ha che l’elemento di matrice ha l’espressione:

D eO (z 0 z 00 )r

0

E ¯

(0) = ¯A

1 k0

1 k 00

¯

2 X

ab

C abrz0 z 00

3/2

(1) ­ w (ab)r

o

® B z 00

3 1

2 2

(1, 1, 0) n1z0n1z 00n−1

z 0 z 00 r

[z 0 ,z 00 ] 1

2

3 √ 5[r] 1

2

1 k0

L’elemento A1 k00 viene valutato tramite programmi numerici per il calcolo degli integrali

radiali delle transizioni atomiche e comunque è un fattore moltiplicativo.

Il fattore Bz00 3 1 (1, 1, 0) relativo all’emissione verrà lasciato indicato nel seguito dello sviluppo,

2 2

tuttavia riportiamo i valori numerici che sono stati ricavati per i valori di z00 possibili per

questo processo di diffusione:

Per la parte P

ab Cabrzz0

3/2

(1) w (ab)r

o

B0 3 1

2 2

B1 3 1

2 2

B2 3 1

2 2

(1, 1, 0) = 1

(1, 1, 0) = −1

(1, 1, 0) = 1

sono stati calcolati i possibili valori che assume questa

somma in questo specifico caso. I risultati sono riportati nella Tabella(5.1). Altre tabelle

inerenti altri picchi di assorbimento o diffusione che coinvolge differenti configurazioni

sono presenti nei Rif.[18] e [19].

[z 0 ,z 00 ] 1 2

Infine i termini n1z0n1z 00n−1

z0z00r 3 √ 5[r] 1 costituiscono un fattore moltiplicativo reale (∈ R) che

2

deve essere valutato per ogni triade (z0z 00 ) r. Una volta calcolato questo fattore numerico

si può scrivere per ogni triade il relativo termine

Tabella (5.2).

D eO (z 0 z 00 )r

0

75

E

(0) . I risultati sono riportati in


76 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Nella Tabella (5.2) èimportantenotarecomesiailvaloredir che determina quali w abr

sono presenti. Infatti si osserva che per un dato valore di r, iw abr coninvolti sono sempre

gli stessi e al variare degli indici a e b cambia il valore del coefficiente numerico per cui

ogni w abr è moltiplicato.

5.5.2 Calcolo del fattore geometrico e T (z0 z 00 )r

0

Come si vede dalle espressioni (5.29) e (5.30) relative alla parte geometrica dell’espressione

(5.33), si deve calcolare il prodotto scalare tra le armoniche sferiche vettoriali di tipo elettrico

e i versori di polarizzazione dei fotoni. Il calcolo esplicito di questo prodotto è dato

nell’appendice (D.7); il risultato è:

bε · −→ Y ∗ ³ ´

r

bk 3

1M =

8π εM

Cioè questo prodotto scalare si riduce alla componente sferica controvariante della polarizzazione

del fotone. Le componenti sferiche controvarianti delle polarizzazioni sono date

nel paragrafo (4.2.2) per le polarizzazioni circolari e nel paragrafo (4.2.3) per le polarizzazioni

lineari. Visto che il fattore geometrico è l’unico che contiene le polarizzazioni dei

fotoni è il termine che permette di scrivere la sezione d’urto risolta nelle polarizzazioni del

fotone incidente e di quello emesso. La notazione adottata per il fattore geometrico nel

. Analogamente alla notazione

seguito per evidenziare questa risoluzione sarà ε0 , ε 00 eT (z0 z 00 )r

0

adottata nel capitolo precedente, ε 0 e ε 00 sono indici che possono assumere i valori + o −

per le polarizzazioni circolari e i valori x o y per quelle lineari.

z0z 00r P

ab Cabrz0 z 00

3/2 (1) w (ab)r

o

000 2w000 + w110 110

¡

1 000 110 5w +4w 9

¢

220

¡

1 000 110

5 w +2w ¢

101

¡

1 011 101 211

3 w +6w +2w ¢

011

¡

1 011 101 211

9 10w +15w +2w ¢

211

¡

2 011 101 211 w +15w +11w 45

¢

121

¡

2 011 1001 211

15 5w +3w + w ¢

202

¡

1 112 202 312

5 2w +10w +3w ¢

112

¡

2 112 202 312

45 17w +25w +3w ¢

022 2w112 + w202 222

¡

2 112 202 312

35 7w +5w +3w ¢

213

¡

1 213 303 413

35 24w +35w +4w ¢

¡

3 213 303 2w + w ¢

123

224

5

18

35

¡ 2w 314 + w 404 ¢

Table 5.1. Tabella delle combinazioni P

ab Cabrz0 z00 3/2 (1) w (ab)r

o per il picco L3


5» Simmetria SO2

La tecnica del riaccoppiamento ha fatto sì che il fattore geometrico ε0 , ε 00 e T (z 0 z 00 )r

0

77

sia scritto

come una combinazione lineare tramite un coefficiente di Clebsch-Gordon di un fattore che

è relativo solo all’assorbimento e da un secondo relativo solo all’emissione. Per merito di

questa separazione le espressioni per la sezione d’urto in cui si somma sulle polarizzazioni

dei fotoni incidenti od emessi si può scrivere semplicemente. Ad esempio, l’espressione

per la sezione d’urto in cui si somma sulle polarizzazioni dei fotoni uscenti è data da:

ε 0 ,sumeT (z0 z 00 )r

0

= X

ζ 0 ζ 00

C r0

z0−ζ 0z00 eT

z0

00 −ζ ζ0 ¡ 0

1,bε ¢ ³ eT z00

ζ00 ¡ © + x

1, ε o ε ª¢ + eT z00

ζ00 ¡ © − y

1, ε o ε ª¢´

Analogamente si ha l’espressione in cui si somma sulle polarizzazioni dei fotoni uscenti.

Visto che il fattore atomico dipendente dalle frequenze non dipende dalle polarizzazioni,

allora risulterà come un fattore moltiplicativo costante una volta fissati i valori di (z 0 z 00 ) r.

In questo modo risulta semplice calcolare anche il segnale del dicroismo in assorbimento,

in quanto è sufficiente sommare il fattore geometrico sulle polarizzazioni dei fotoni emessi

e fare le differenza tra la polarizzazione sinistra e destra dei fotoni incidenti.

D

eO (00)0

E

0 (0) = 1

9 √ ¡

000 110 2w + w

5

¢ B0 3 1

D E

2 2

eO (11)0

0 (0) = − 1

18 √ ¡

000 110 5w +4w

15

¢ B1 3 1

D E

2 2

eO (22)0

0 (0) = 1

¡

000 110

90 w +2w ¢ B2 3 1

D 2 2

eO (10)1

E

0 (0) = − 1

9 √ ¡

011 101 211 w +6w +2w

30

¢ B0 3 1

D 2 2

eO (01)1

E

0 (0) = − 1

27 √ ¡

011 101 211 10w +15w +2w

30

¢ B1 3

D

eO (21)1

E

0 (0) = 1

135 √ ¡

011 101 211 w +15w +11w

6

¢ B1 3

2 1 D 2

eO (12)1

E

0 (0) = 1

45 √ ¡

011 101 211 5w +3w + w

6

¢ B2 3 1

D 2 2

eO (20)2

E

0 (0) = 1

45 √ ¡

112 202 312 2w +10w +3w

10

¢ B0 3 1

D E

2 2

eO (11)2

0 (0) = 1

45 √ ¡

112 202 312 17w +25w +3w

30

¢ B1 3 1

D E

2 2

eO (02)2

0 (0) = 1

9 √ ¡

112 202 2w + w

10

¢ B2 3 1

D 2 2

eO (22)2

E

0 (0) = − 1

45 √ ¡

112 202 312 7w +5w +3w

10

¢ B2 3 1

D 2 2

eO (21)3

E

0 (0) = − 1

¡

213 303 413

620 24w +35w +4w ¢ B1 3

2 1 D 2

eO (12)3

E

0 (0) = − 1

¡

213 303

30 2w + w ¢ B2 3

2 1 E

2

¡

314 404 2w + w ¢ B2 3

D

eO (22)4

0 (0)

= 1

15 √ 14

Table 5.2. Tabella dei fattori

1

2 2

D

eO (z0z 00 )r

0

E

(0)

2 1 2


78 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

5.5.3 Geometria qualunque

Con la definizione di geometria qualunque si intende che la sezione d’urto è stata sviluppata

senza porre vincoli sulla direzione né del fotone incidente né di quello emesso, cioè abbiamo

la sezione d’urto scritta con risoluzione angolare sia negli angoli (ϑ 0 ϕ 0 ) che (ϑ 00 ϕ 00 ).

Nella Tabella (5.3) sono indicati i valori che sono stati calcolati, a partire dalla definizione

(5.30), nel caso di polarizzazioni circolari, invece nella Tabella (5.4) sono riportati quelli

per polarizzazioni lineari.

Nello sviluppo dei termini e T (z0 z 00 )r

0

e e T z ζ

(1,bε) è stato fatto uso delle risorse della rete in-

formatica, in particolare dei Rif.[23], oltre che del Rif.[1], per generare e consultare tabelle

con i valori numerici dei coefficienti di Clebsch-Gordon.

È interessante notare che il grado con cui appaiono le funzioni trigonometriche che dipendono

da ϑ è uguale al valore di z. Scrivendo in questo modo la sezione d’urto si potrebbe

in un qualche modo identificare da quale combinazione di (z 0 z 00 ) provengono i diversi termini.

Ma visto che le informazioni fisiche che si ricavano da questa identificazione sono

scarse, si preferisce riscrivere tutti i termini cos 2 ϑ = 1 − sin 2 ϑ in modo tale da avere

un’unica funzione trigonometrica.

Per quanto riguarda il caso della geometria qualunque, è stata sviluppata in dettaglio la

sezione d’urto risolta per tutte le possibili combinazioni delle polarizzazioni dei fotoni

incidente ed emesso, sia circolari che lineari. Inoltre si è sommato sia sulle polarizzazioni

dei fotoni incidenti che emessi, in modo tale da ottenere dei risultati confrontabili con quelli

del Capitolo 4. Anche per questo approccio qui si riportano solo i risultati inerenti alla

sezione d’urto totale e al segnale dicroico, mentre i risultati che si ottengono per la sezione

d’urto con risoluzione anche sulle polarizzazioni non sono riportati per non appesantire

eccessivamente la lettura.. Le formule ottenute combinando la parte angolare e la parte

¡ 1,bε + ¢

¡ 1,bε − ¢

z ζ eT z ζ

eT z 0

1

0

−1


3


3

16π

ζ


3


sin ϑeiϕ − 3

1 0 √2 1 3


16π sin ϑeiϕ

cos ϑ − 1 1 1 −

√ 3

2 8π cos ϑ

3

16π sin ϑe−iϕ

3

2 −2 3

32π

16π sin ϑe−iϕ

sin2 2iϕ ϑe 3

32π sin2 ϑe2iϕ 2 −1 3 sin ϑ cos ϑeiϕ

16π 3

2 0

q ¡ ¢

3 1 2 2

2cos ϑ − sin ϑ 2 16π

sin ϑ cos ϑeiϕ

16π q ¡ ¢

3 1 2 2

2cos ϑ − sin ϑ 2 16π

2 1 − 3

16π sin ϑ cos ϑe−iϕ − 3

2 2

3

32π

16π sin ϑ cos ϑe−iϕ

sin2 −2iϕ ϑe

3

32π sin2 ϑe−2iϕ Table 5.3. Tabella delle funzioni angolari eT z ζ (1,bε) per polarizzazioni circolari


5» Simmetria SO2

atomica sono:

sum sum dσ∀ dΩk 00

=

1

(k 0 ) 2

¯

¯A

+ 1

20

+ 1

·

1

4 20

1 k0

1 k 00

¯ 2 1 1

2π 3 √ ©£¡ 000 110

2w + w

5

¢ + (5.34)

¡ 2 − 3sin 2 ϑ 0 ¢¡ 2w 112 + 10w 202 +3w 312¢¸

B 0 3 1

2 2

¡ 4 − 6sin 2 ϑ 0 − 6sin 2 ϑ 00 +9sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 +

−12sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+3 sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) ¢¡ w 000 +2w 110¢ +

+ ¡ 2 − 3sin2ϑ 00¢¡ 2w112 + w202¢ +

− 1

10 √ 7

¡ −4+6sin 2 ϑ 0 +6sin 2 ϑ 00 − 9sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 +

−6sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+3 sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) ¢¡ 7w 112 +5w 202 +3w 312¢ +

¡ 2 0 2 00 2 0 2 00

8 − 6sin ϑ − 12sin ϑ + 18sin ϑ sin ϑ +

+ 9

140

−16sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 cos2(ϕ 0 − ϕ 00 ) ¢¡ 2w 314 + w 404¢¤ B 2 3

z ζ eT z ζ (1,bεx ) eT z ζ (1,bεy )

√ √

3

3

0 0 8π


1 −1 0 0

1 0 0 0

1 1 0 0

2 −2 − 3

16π cos2 2 −1

ϑe

3

8π sin ϑ cos ϑeiϕ 2 0

q

3 1

2 8π

0

2 1 − 3

8π sin ϑ cos ϑe−iϕ 0

2iϕ 3

16π e2iϕ

¡ ¢ 2

1 − 3sin ϑ q 3 1

2 8π

2 2 − 3

16π cos2 −2iϕ 3

ϑe 16π e−2iϕ

Table 5.4. Tabella delle funzioni angolari e T z ζ (1,bε) per polarizzazioni lineari

+

1

2 2

o

79


80 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

dic sum dσ∀ dΩk 00

= dσ+ sum


dΩk 00

= − 1

(k 0 ) 2

+ 1

5

¯


¯A

dσ− sum


1 k0

1 k 00

dΩk00 =

¯ 2 1 1

8π 3 √ n

2cosϑ

5

0 ¡ w 011 +6w 101 +2w 211¢ B 0 3

2

£¡ 2cosϑ 0 − 3cosϑ 0 sin 2 ϑ 00 +

+3 sin ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ0 − ϕ00 )) ¡ 5w011 +3w101 + w211¢ +

¡ 0 0 2 00

2cosϑ − 3cosϑ sin ϑ +

+ 9

2

−2sinϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )) ¡ 2w 213 + w 303¢¤ B 2 3

Il significato del pedice ∀ ècheledueformulesonostatericavatepergeometriaqualunque.

5.5.4 Geometria perpendicolare

Anche in questo approccio, come già fatto per le formule ricavate nel Capitolo 4, è utile

scrivere come si riducono le formule precedenti nel caso di geometria perpendicolare. Per

geometria perpendicolare si intende, come già spiegato nei precedenti capitoli, il caso particolare

in cui la direzione di propagazione del fotone incidente è perpendicolare all’asse

di magnetizzazione −→ M,cioèilversorebk0del fotone è perpendicolare all’asse z del sistema

di riferimento solidale col campione. Questo significa porre ϑ 0 = π,

quindi le formule

2

diventano:

sum sum dσ⊥ dΩk00 1

=

(k0 ) 2

¯ 1 k0

¯A1 k00 ¯ 2 1 1

2π 3 √ ½·

¡2w000 110

+ w

5

¢ − 1 ¡ 112 202 312

2w + 10w +3w

20

¢¸

·

1 ¡ ¢ 2 00

+ 3sin ϑ − 2

4

µ 1 ¡ 000 110

w +2w

20

¢ − ¡ 2w 112 + w 202¢ +

+ 1

10 √ ¡ 112 202 312 7w +5w +3w

7

¢ + 9 ¡ 314 404 2w + w

70

¢

+

+ 3

40 sin2 ϑ 00 cos2(ϕ 0 − ϕ 00 µ

1 ¡ 000 110

) w +2w

2

¢ +

+ 1 ¡ 112 202 312 √ 7w +5w +3w

7

¢ + 3 ¡ 314 404

2w + w

14

¢¸

B 2 ¾

3 1

2 2

dic sum dσ⊥ dΩk 00

= dσ+ sum


dΩk 00


dσ− sum


dΩk 00

= − 1

(k 0 ) 2

¯

¯A

1 k0

1 k 00

¯ 2 1 1

√ ×

16π 5

× sin 2ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 ) £¡ 5w 011 +3w 101 + w 211¢ − 3 ¡ 2w 213 + w 303¢¤ B 2 3

1

2 2

o

1

2

+

1

2 2

B 0 3 1

2 2

+


5» Simmetrie delle formule 81

5.6 Simmetrie delle formule

Anche per le formule ottenute con questo approccio si possono verificare le proprietà di

simmetria. Per le spiegazioni riguardo a queste trasformazioni e alle relative figure si faccia

rifermiento alla sezione (4.5). Qui verranno indicate solo le sostituzioni per le diverse

simmetrie e se la simmetria è conservata.

• Simmetria cilindrica: anche in questo caso l’unica dipendenza dall’angolo ϕ è

esclusivamente dall’angolo azimutale relativo tra la direzione del fotone incidente e

quella del fotone emesso, cioè la dipendenza angolare appare solo come funzione di

(ϕ 0 − ϕ 00 ), quindi il sistema magnetico è correttamente descritto in simmetria SO2.

• Inversione del verso di magnetizzazione: questa inversione comporta le sostituzioni

(ϑ, ϕ) → (π − ϑ, ϕ) sia per gli angoli relativi alla direzione del fotone incidente che di

quello emesso. Facendo le sostituzioni si ha che le formule descrivono correttamente

dσsum

sum

sum



la fisica del sistema, cioè → e →−dσdic .

dσsum sum


dΩ k 00

dΩ k 00

dic sum


dΩ k 00

• Inversione del verso di incidenza: questa inversione viene analizzata solo nel caso di

geometria perpendicolare, cioè con ϑ 0 = π

la quale si ottiene

aspetta dal sistema.

dσsum sum


dΩ k 00

dσsum

sum

⊥ → dΩk00 dΩ k 00

2 . La sostituzione da fare è ϕ0 → ϕ0 + π,con

sum


e →−dσdic ,cheèquantocisi

dic sum


dΩ k 00

• Simmetria destra-sinistra: facendo la sostituzione (ϕ 0 − ϕ 00 ) →−(ϕ 0 − ϕ 00 ) in queste

formule si ha che esse rimangono invariate, infatti la dipendenza da (ϕ 0 − ϕ 00 ) èsolo

espressa tramite la funzione trigonometrica cos (ϕ 0 − ϕ 00 ) o cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) che è

simmetrica per tale trasformazione. Questo comportamento viene dall’aver applicato

l’approssimazione di fast-collision che, come verrà spiegato in dettaglio nel prossimo

capitolo, elimina il contributo di antisimmetria.

dΩ k 00

5.7 Luce isotropa, dicroismo circolare e lineare

In quest’approcio è possibile calcolare il segnale nel caso di luce isotropa, dicroismo circolare

e lineare semplicemente considerando i termini nella sezione d’urto che hanno particolari

valori di z 0 per il fotone incidente e z 00 per il fotone emesso. Quando si applica la tecnica

del riaccoppiamento per disaccoppiare la parte di assorbimento da quella di emissione, si riaccoppia

ogni fotone con se stesso, come mostrato nell’equazione (5.30). L’interpretazione

del significato degli indici è valida sia per il fotone assorbito che per quello emesso; qui si

farà comunque riferimento al fotone assorbito. Riaccoppiando il fotone incidente con se

stesso, quando nell’espressione (5.33) si considerano solo i termini con z 0 =0si somma su


82 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

tutte le polarizzazioni M = ±1, 0 del fotone, quindi si ha il caso di luce isotropa; quando

si considerano i termini con z 0 = 1 si ha il segnale del dicroismo circolare, correttamente

definito come la differenza tra il seganle dovuto ai fotoni incidenti con polarizzazione +1 e

quello dovuto ai fotoni con polarizzazione −1; infine per z 0 =2il segnale che si ottiene è

la differenza tra la somma dei segnali dovuti ai fotoni polarizzati ±1 e il doppio del segnale

dovuto ai fotoni polarizzati 0: questa quantità viene chiamata dicroismo lineare. Questi

risultati sono riassunti nella Tabella (5.5) in cui sono riportati i coefficienti con cui le diverse

polarizzazioni M contribuiscono all’intensità del segnale per i tre diversi valori di z 0 .

Per quanto riguarda il fotone emesso, si continua a sommare su tutti i possibili valori di z 00 ,

come si vede nella formula (5.33), in cui quando si calcolano questi segnali non si somma

più su z 0 , ma si considerano di volta in volta i particolari valori di z 0 che interessano.

Applicando questo procedimento si ottengono le seguenti tre espressioni:

• Luce incidente isotropa:

µ dσ∀

dΩk 00

(0)

• Dicroismo circolare:

µ dσ∀

dΩk 00

(1)

=

= − 1

(k 0 ) 2

+ 1

5

¯

¯A

1

(k0 ) 2

¯ 1 k0

¯A1 k00 ¯ 2 ½

1 1

8π 3 √ ¡ 000 110 2w + w

5

¢ B0 3

2

+ 1 ¡ 2 00

2 − 3sin ϑ

4

¢¡ 2w 112 + w 202¢ B 2 ¾

3 1

2 2

1 k0

1 k 00

¯ 2 1 1

32π 3 √ n

2cosϑ

5

0 ¡ w 011 +6w 101 +2w 211¢ B 0 3

2

£¡ 2cosϑ 0 − 3cosϑ 0 sin 2 ϑ 00 +

+3 sin ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )) ¡ 5w 011 +3w 101 + w 211¢ +

¡ 0 0 2 00

2cosϑ − 3cosϑ sin ϑ +

+ 9

2

−2sinϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )) ¡ 2w 213 + w 303¢¤ B 2 3

z 0 M −1 0 +1

0 1 1 1

1 −1 0 1

2 1 −2 1

Table 5.5. Tabella dei coefficienti con cui le diverse polarizzazioni M contribuiscono

all’intensità del segnale per i tre diversi valori di z 0 del fotone incidente

1

2

+

1

2 2

o

1

2

+


5» Simmetrie delle formule 83

• Dicroismo lineare:

µ

dσ∀

dΩk00 (2)

1

=

(k0 ) 2

¯

¯A

+ 1

·

1

4 20

1 k0

1 k 00

¯ 2 1 1

8π 3 √ 5

½·

1 ¡ 2 0

2 − 3sin ϑ

20

¢¡ 2w 112 + 10w 202 +3w 312¢¸

¡ 4 − 6sin 2 ϑ 0 − 6sin 2 ϑ 00 +9sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 +

−12sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+3 sin2 ϑ 0 sin2 ϑ 00 cos 2 (ϕ0 − ϕ00 ) ¢¡ w000 +2w110¢ +

¡ 2 0 2 00 2 0 2 00

−4+6sinϑ +6sinϑ − 9sin ϑ sin ϑ +

− 1

10 √ 7

−6sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+3 sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) ¢¡ 7w 112 +5w 202 +3w 312¢ +

¡ 2 0 2 00 2 0 2 00

8 − 6sin ϑ − 12sin ϑ + 18sin ϑ sin ϑ +

+ 9

140

−16sinϑ 0 cos ϑ 0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )+

+sin 2 ϑ 0 sin 2 ϑ 00 cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) ¢¡ 2w 314 + w 404¢¤ B 2 3

L’apice che appare nelle formule è il valore di z 0 , cioè si è scritto

1

2 2

o

³ ´ (z0 )

dσ∀ ,inmododa

dΩk00 rendere immediata l’identificazione del caso che si sta prendendo in considerazione.

Si nota che la formula del dicroismo circolare calcolato con questo metodo, sostituendo

z 0 = 1, e con il metodo precedente, in cui si è calcolata la sezione d’urto con risoluzione

sulle polarizzazioni, dopiodiché si è sommato sulle polarizzazioni dei fotoni emessi e si è

fatta la differenza tra le polarizzazioni dei fotoni incidenti, è esattamente la stessa, a parte

un fattore quattro, visto che una volta fatta la somma e la differenza tra i contributi per le

diverse polarizzazini non si è mediato tra i due contributi.

Queste ultime tre formule ricavate per la diffusione sono esattamente le corrispondenti delle

formule (57), (58) e (59) ricavate nel Rif.[18] per la fotoemissione.

B 0 3 1

2 2

+


Capitolo 6

Risultati e conclusioni

In questo ultimo capitolo viene analizzata la forma delle espressioni ottenute per la sezione

d’urto e il segnale dicroico con la teoria esatta (formula (4.22)) e in approssimazione di

fast-collision ( formula (5.34)). La novità di questo lavoro rispetto a quanto si trova in letteratura

è aver scritto queste formule con rsoluzione angolare in tutto l’angolo solido 4π sia

per i fotoni incidenti che per i fotoni emessi, quindi come prima verifica si mostra che con

i due diversi approcci si ottengono le stesse dipendenze angolari da (ϑ 0 , ϕ 0 ) eda(ϑ 00 , ϕ 00 ).

Dopodiché si passa ad analizzare con particolare cura la formula (4.22) ottenuta con la teoria

esatta, in quanto si è già notato che descrive un fenomeno che, in generale, rompe la simmetria

(ϕ 0 − ϕ 00 ) →−(ϕ 0 − ϕ 00 ), mentre con l’applicazione dell’approssimazione di fastcollision

si recupera questa simmetria, come è evidente nella formula (5.34). L’attenzione

dedicata all’analisi dell’approssimazione di fast-collision è giustificata dal fatto che finora è

stata l’unica tecnica efficace per trattare le diffusione Raman risonante, quindi è importante

vedere quali sono le conseguenze e i limiti che competono a questa approssimazione.

6.1 Corrispondenze tra le formule

Come ulteriore verifica della validità dei due approcci, si confrontano le formule ottenute

nei due casi in modo da verificare se il comportamento in funzione della geometria del

processo risulta essere lo stesso.

6.1.1 Riscrittura delle formule

Per poter fare un confronto tra le due formule innanzi tutto si devono riscrivere le dipendenze

angolari delle formule (4.22) e (4.23) in modo tale da avere la dipendenza da ϑ

espressa solo come argomento della funzione sin 2 ϑ, cioè facendo la sostituzione cos 2 ϑ =

85


86 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

1 − sin 2 ϑ laddove appare. Come abbiamo visto nella discussione sulle formule finali nel

Capitolo 4, alla presenza della funzione cos 2 ϑ o sin 2 ϑ si può assegnare un significato fisico

o perlomeno mnemonico, tuttavia questa sostituzione si rende necessaria per evitare ambiguità

nell’identificazione dei termini che nelle due formule hanno la stessa dipendenza

angolare, visto che cos 2 ϑ e sin 2 ϑ non sono funzioni indipendenti. Nel corso del lavoro

di tesi il confronto tra le formule è stato affrontato sia per il caso di geometria qualunque,

sia tra le espressioni risolte in polarizzazione. Il confronto è risultato consistente in quanto

in ciascuna formula compaiono tutte e sole le dipendenze angolari della formula scritta

nell’altra forma. Tuttavia, proprio alla luce dei risultati ottenuti, è sufficiente analizzare

i risultati in geometria trasversa. Quindi qui vengono riportate solo le espressioni della

sezione d’urto sommata sulle polarizzazioni dei fotoni incidenti ed emessi e del segnale

dicroico solo nel caso in cui ϑ 0 = π

2 :

sum sum

F⊥ = 1 £

|f11|

2

2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2 +2 ¡ |f01| 2 + |f0−1| 2¢¤ +

+ 1

4 sin2 ϑ 00 £ − ¡ |f11| 2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¢ +

dic sum

F

⊥ = F

+2 ¡ |f10| 2 + |f−10| 2 − |f01| 2 − |f0−1| 2¢ +

¢¤

+4 |f00| 2 +2cos2(ϕ 0 − ϕ 00 )Re ¡ f1−1f ∗ −11

+ sum − sum

⊥ − F⊥ =

= 1

2 sin 2ϑ00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Re(−f10f ∗ 01 + f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ −10)

Per poter fare in modo coerente il confronto si è dovuta applicare l’approssimazione di

fast-collision anche a questa formula. Nei prossimi paragrafi verrà trattato in modo ampio

e approfondito in che modo si possa introdurre tale approssimazione all’interno della formulazione

esatta, per ora basti sapere che il risultato è quello di considerare solo la parte

reale dei prodotti fq1q2f ∗ q3q4 .

6.1.2 Confronto tra le formule in base alla dipendenza angolare

È quindi possibile associare i termini che hanno la stessa dipendenza angolare nelle due

formulazioni. I risultati di questo confronto sono i seguenti:


6» Risultati e conclusioni 87

• i termini che non hanno dipendenza angolare:

·

¡2w000 110

+ w ¢ − 1 ¡ 112 202 312

2w + 10w +3w

20

¢¸

B 0 3 1 +

2 2

+ 1

·


2

1 ¡ 000 110

w +2w

20

¢ + ¡ 2w 112 + w 202¢ +

− 1

10 √ ¡ 112 202 312 7w +5w +3w

7

¢ − 9 ¡ 314 404 2w + w

70

¢¸

B2 3 1

2 2

→ £ |f11| 2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2 +2 ¡ |f01| 2 + |f0−1| 2¢¤

• i termini che dipendono da sin 2 ϑ 00 :

3

4

·

1 ¡ 000 110

w +2w

20

¢ − ¡ 2w 112 + w 202¢ +

+ 1 1


7 10

¡ 112 202 312

7w +5w +3w ¢ + 9 ¡ 314 404

2w + w

70

¢¸

→ 1 £

4 |f00|

2

2 +2 ¡ |f10| 2 + |f−10| 2 − |f01| 2 − |f0−1| 2¢ − ¡ |f11| 2 + |f1−1| 2 + |f−11| 2 + |f−1−1| 2¢¤

• i termini che dipendono da sin 2 ϑ 00 cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) :

3

40

· 1

2

¡ w 000 +2w 110 ¢ − 1 √ 7

Per il segnale dicroico otteniamo:

B 2 3 1

2 2

¡ 112 202 312 7w +5w +3w ¢ + 3 ¡ 314 404 2w + w

14

¢¸

→ £ f1−1f ∗ ¤

−11

• i termini che dipendono da sin 2ϑ 00 cos (ϕ 0 − ϕ 00 ) :

3

20

£ − ¡ 5w 011 +3w 101 + w 211 ¢ +3 ¡ 2w 213 + w 303¢¤ B 2 3

→−2 £ f10f ∗ 01 + f00f ∗ −11 − f1−1f ∗ 00 − f0−1f ∗ −10

¤

1

2 2

B2 3 1

2 2

Giàdaquesticonfrontisivedecheallostatoattualedellosviluppodellateoriaèdifficile

trovare una correlazione che dia delle informazioni fisicamente interessanti sul sistema.

Proseguendo ulteriormente nell’analisi delle sezioni d’urto per geometria qualunque

e risolte in polarizzazione si ha nuovamente conferma che le dipendenze angolari sono

sempre le stesse, ma allo stesso tempo non si ha nessuna indicazione su come interpretare

queste corrispondenze.


88 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

6.2 Asimmetria

Il risultato principale ottenuto andando oltre l’approssimazione di fast-collision è stato constatarechenellaformulacheesprimelasezioned’urtoeilsegnaledicroicosirompelasimmetria

destra-sinistra, cioè le formule non sono invarianti per la sostituzione (ϕ 0 − ϕ 00 ) →

− (ϕ 0 − ϕ 00 ). Questa asimmetria è stata chiamata asimmetria destra-sinistra in quanto si

fissa come piano nel quale giace la direzione di propagazione del fotone incidente il piano

(xz) del sistema di riferimento solidale col campione fissando l’angolo azimutale ϕ 0 = π,

quindi la sostituzione si riduce a ϕ 00 →−ϕ 00 ,cioèsipassadadestraasinistradelpiano

di incidenza e viceversa. La direzione del fotone incidente può continuare a variare con

l’angolo polare ϑ 0 . Fissando il piano di incidenza non si perde di generalità in quanto si è a

più riprese notato che, data la simmetria SO2 del sistema magnetizzato, l’angolo da cui le

formule dipendono è sempre l’angolo azimutale relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ) tra le direzioni del fotone

incidente e di quello emesso, quindi facendo variare ϕ 00 si sonda tutta la dipendenza

dall’angolo azimutale.

6.2.1 Analisi dei termini che danno luogo all’asimmetria

Osservando la forma della formula (4.21) si vede che i termini che danno luogo all’asimmetria

sono i seguenti:

e 2i(ϕ0 −ϕ 00 ) f1−1f ∗ −11 + e −2i(ϕ0 −ϕ 00 ) f−11f ∗ 1−1

e i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ ¢

−10 +

+e −i(ϕ0−ϕ00 ) ¡ f01f ∗ 10 − f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ ¢

0−1

Per il segnale dicroico i termini che descrivono l’asimmetria sono gli stessi, a parte i segni

degli fq1q2f ∗ q3q4 , del secondo contributo riportato qui sopra per la sezione d’urto.

Moltiplicando gli esponenziali per i prodotti fq1q2f ∗ q3q4 si vede che tutti i termini che si

ottengono sono della forma:

e αi(ϕ0 −ϕ 00 ) fq1q2f ∗ q3q4 + e−αi(ϕ0 −ϕ 00 ) fq3q4f ∗ q1q2

(6.35)

con α = {1, 2}.

Studiando il caso del Ni2+ si è notato che in generale, quando si applica la formula a

sistemi atomici reali, non sono presenti tutti gli stati raggiungibili con q = ±1, 0 partendo

da un dato stato fondamentale per raggiungere uno stato intermedio o partendo da uno stato

intermedio per raggiungere quello finale, quindi nella formula compariranno solo alcuni

dei prodotti non diagonali fq1q2f ∗ q3q4 . Questo significa che il comportamento della somma

di questi termini non è significativo, ma piuttosto si deve analizzare singolarmente ogni

termine della somma. Per affrontare l’analisi in modo generale, quindi, si studierà il singolo

termine (6.35). Questo risulta essere la somma del prodotto di due numeri complessi e del


6» Misurare l’asimmetria 89

prodotto dei complessi coniugati degli stessi numeri. Si può scrivere questo come:

(a + ib)(c + id)+(a− ib)(c − id) =

ac − bd + i (ad + bc)+ac − bd − i (ad + bc) = 2(ac − bd)

Quando si opera la sostituzione (ϕ 0 − ϕ 00 ) →−(ϕ 0 − ϕ 00 ) il termine (6.35) diventa:

(a − ib)(c + id)+(a + ib)(c − id) =

ac + bd + i (ad − bc)+ac + bd − i (ad − bc) = 2(ac + bd)

Quindi la parte non simmetrica è determinata dal prodotto dei fattori bd. Se questo prodotto

fosse nullo si recupererebbe la simmetria. Esplicitando questo prodotto si ha:

³

bd = Im eαi(ϕ0−ϕ00 ´

) Im ¡ fq1q2f ∗ ¢

q3q4

¢

= sinα (ϕ 0 − ϕ 00 )Im ¡ fq1q2f ∗ q3q4

Il prodotto può essere nullo se b =0,cioèse(ϕ 0 − ϕ 00 )=mπ con m ∈ N0, cioèsela

direzione di propagazione del fotone emesso che viene rilevato giace nello stesso piano

individuato dalla direzione di propagazione del fotone incidente e del vettore di magnetizzazione

del campione. Questa soluzione del problema non è significativa perché imporre

che l’angolo azimutale relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ) possa assumere solo i valori mπ in pratica non

permette di spostarsi da destra a sinistra del piano di incidenza visto che con questa con-

dizione la direzione del fotone emesso giace proprio in quel piano. Il prodotto si annulla

anche per d =0,chesignificaIm ¡ fq1q2f ∗ ¢

q3q4 . Quindi ogni termine fq1q2f ∗ q3q4 dovrebbe

essere reale (∈ R). Nel paragrafo (6.5) verrà discusso in dettaglio sotto quali approssimazioni

si verifica questa possibilità e la validità delle approssimazioni.

6.3 Misurare l’asimmetria

La verifica sperimentale dell’effetto di asimmetria tra destra e sinistra nella sezione d’urto e

nel segnale dicroico è importante, quindi questa sezione è dedicata all’analisi delle soluzioni

sperimentali che permettono di rilevare tale effetto.


90 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

sum sum

6.3.1 ∆F∀ dic sum e ∆F∀ Un altro modo per valutare quali termini contribuiscano all’asimmetria è, usando le formule

(4.22) e (4.23), calcolare le differenze:

sum sum

∆F∀ =

dic sum

∆F∀ =

= − 1

F sum sum


(ϕ0 − ϕ00 sum sum

) − F∀ (−ϕ0 + ϕ00 )

2

2 sin2 ϑ 0 sin2 ϑ 00 sin 2 (ϕ0 − ϕ00 )Im ¡ f1−1f ∗ −11

− cos ϑ 0 sin ϑ 0 cos ϑ 00 sin ϑ 00 sin (ϕ 0 − ϕ 00 ) ×

× Im ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ ¢

−10

F dic sum


(ϕ0 − ϕ00 dic sum ) − F∀ (−ϕ0 + ϕ00 )

2

=

=

¢ +

= − 1

2 sin ϑ0 sin ϑ 00 cos ϑ 00 sin (ϕ 0 − ϕ 00 ) ×

× Im(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1)

Valutando in questo modo l’effetto di asimmetria, si ha un’ulteriore conferma che questo è

dovuto intermanete alla parte imaginaria del numero fq1q2f ∗ q3q4 .Definendo:

sum sum

F ∀ =

dic sum

F ∀ =

F sum sum


F dic sum


(ϕ0 − ϕ00 sum sum

)+F∀ (−ϕ0 + ϕ00 )

2

(ϕ0 − ϕ00 dic sum )+F∀ (−ϕ0 + ϕ00 )

2

che sono facilmente determinabili anche analiticamente, si possono calcolare gli effetti relativi

della parte antisimmetrica rispetto a quella simmetrica come ¡ sum sum sum sum¢

³

´

∆F∀ /F ∀

dic sum dic sum

e ∆F∀ /F ∀ . È interessante vedere come risulta questo rapporto per il segnale

dicroico in geometria perpendicolare, visto che l’espressione è particolarmente semplice:

dic sum ∆F⊥ dic sum

F ⊥

= − Im(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1)

Re(−f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1) tan (ϕ0 − ϕ 00 )

in cui si vede che l’importanza dell’effetto di antisimmetria rispetto alla parte simmetrica,

in questa particolare geometria, non dipende dall’angolo polare della direzione di

propagazione del fotone emesso, ma solo da quello azimutale e dal rapporto tra la parte

immaginaria e reale del numero fq1q2f ∗ q3q4 .

6.3.2 Scelta della geometria

Viste le formule fin qui ricavate, in particolare le (4.22) e (4.23), è possibile determinare

quale sia la geometria sperimentale migliore per rilevare l’effetto di asimmetria. Per quanto

riguarda l’angolo polare ϑ 0 relativo al fotone incidente, la scelta migliore appare essere


6» Misurare l’asimmetria 91

ϑ 0 = π,

cioè quella della geometria perpendicolare, in quanto elimina completamente tutti

2

i contributi simmetrici nel segnale dicroico; inoltre nella sezione d’urto pare essere un buon

compromesso in quanto minimizza i termini simmetrici che dipendono da (1 +cos2ϑ 0 )

pur massimizzando quelli che dipendono da sin ϑ 0 e sin2 ϑ 0 .Questosirivelaunvantaggio

perché la dipendenza angolare del termine antisimmetrico sin 2 (ϕ0 − ϕ00 )Imf1−1f∗ −11 èda

sin2 ϑ 0 . Si deve però notare che con questa scelta si elimina nella sezione d’urto il contributo

della parte sin (ϕ0 − ϕ00 )Im ¡ f10f ∗ 01 − f1−1f ∗ 00 − f00f ∗ −11 + f0−1f ∗ ¢

−10 : nel caso si volesse

misurare questo contributo si dovrebbe operare una scelta differente.

Fissato l’angolo ϑ 0 = π

sum sum dic sum

si deve fare riferimento alle formule per F 2 ⊥ e F⊥ ,

per la

quindi per l’angolo polare ϑ 00 relativo al fotone emesso la scelta migliore è ϑ 00 = π

2

sezione d’urto, ma questo non elimina tutta la parte simmetrica, in quanto rimangono alcuni

termini indipendenti da (ϕ 0 − ϕ 00 ), il cui peso viene però minimizzato. Invece per il segnale

dicroico l’angolo polare va fissato a ϑ 00 = π

4 , che massimizza la funzione sin 2ϑ00 .Inquesto

caso non si hanno più termini indipendenti da (ϕ 0 − ϕ 00 ), ma solo una parte simmetrica e

una antisimmetrica.

Per l’angolo azimutale relativo (ϕ 0 − ϕ 00 ) è evidente che l’angolo migliore è (ϕ 0 − ϕ 00 )= π

4

per la sezione d’urto e (ϕ 0 − ϕ 00 )= π

2

per il segnale dicroico, in quanto la parte simmetrica

che dipende rispettivamente da cos 2 (ϕ 0 − ϕ 00 ) edacos (ϕ 0 − ϕ 00 ) si annulla. La scelta

di quest’angolo è confermata anche dal valore che assumono i pesi relativi della parte

antisimmetrica:

sum sum ∆F⊥ sum sum (best geometry) =−2

F ⊥

Im ¡ f1−1f ∗ −11

P

ff∗ dic sum ∆F⊥ (best geometry) →−∞

dic sum

F ⊥

con P ff∗ = |f11| 2 +|f1−1| 2 +|f−11| 2 +|f−1−1| 2 +2 ¡ |f10| 2 + |f−10| 2 + |f01| 2 + |f0−1| 2¢ +

4 |f01| 2 + |f0−1| 2 .

Le condizioni geometriche migliori sono illustrate nella figura (6.17).

Da questa valutazione si vede che l’effetto dell’asimmetria è mascherato per la sezione

d’urto dai termini indipendenti da (ϕ0 − ϕ00 ) enonc’èalcunageometriachepermettadi

annullare il loro contributo. Invece per il segnale dicroico ci si riesce a porre in una geometria

tale per cui il segnale è antisimmetrico, cioè cambia di segno passando da destra a

sinistra.

6.3.3 Proposta per un fitting

Un’altra soluzione sperimentale interessante si può ottenere sfruttando la forma particolar-

dic sum

mentesemplicediF . Si definisce per brevità:


ff ∗ dic = −f01f ∗ 10 + f00f ∗ 1−1 − f−11f ∗ 00 + f−10f ∗ 0−1

¢


92 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

A B

Fig. 6.17. Descrizione della migliore geometria per la direzione di propagazione del fotone

sum sum

dic sum

incidente ed emesso per misurare l’effetto di asimmetria per F⊥ in (A) eperF⊥ in (B).

Quindi il termine che dipende da (ϕ 0 − ϕ 00 ) è:

cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Re(ff ∗ dic) − sin (ϕ 0 − ϕ 00 )Im(ff ∗ dic)

cheèlaparterealea del numero complesso:

e i(ϕ0 −ϕ 00 ) (ff ∗ dic) =a + ib

Utilizzando la forma trigonometrica dei numeri complessi, si può scrivere:

Si ha l’idenità:

a + ib = √ a 2 + b 2 (cos ρ + i sin ρ) =

cos ρ =

= [cos(ϕ 0 − ϕ 00 )Re(ff ∗ dic) − sin (ϕ 0 − ϕ 00 )Im(ff ∗ dic)] +

+i [cos (ϕ 0 − ϕ 00 )Im(ff ∗ dic)+sin(ϕ 0 − ϕ 00 )Re(ff ∗ dic)]

a

√ a 2 + b 2 =

= cos (ϕ0 − ϕ00 )Re(ff∗ dic ) − sin (ϕ0 − ϕ00 )Im(ff∗ dic )

q

Re 2 (ff∗ dic )+Im2 (ff∗ dic )

Compiendo un esperimento in cui si misura il segnale dicroico in geometria perpendicolare

ad un angolo fisso ϑ 00

6= mπ, conm∈ N0, conϕ0fissato, ad esempio ϕ0 = π,

facendo variare ϕ00 ∈ £ − π

¤

π , si misura l’andamento del segnale in funzione dell’angolo

2 2

ϕ 00 . Dopodiché facendo un fitting dell’andamento del segnale con una funzione del tipo

α cos ϕ 00 + β sin ϕ 00 ,conα, β ∈ R, si può determinare quale sia il peso della parte simmet-


6» fq1q2f ∗ q3q4 ∈ C 93

rica e di quella antisimmetrica. Il peso della parte antisimmetrica è:

β = −

= −

Im(ff∗ dic )

q

Re 2 (ff∗ dic )+Im2 (ff∗ dic )

1

r ³ Re(ff ∗ dic )

Im(ff ∗ dic )

Si vede che questo peso dipende dal rapporto tra la parte reale ed immaginaria del numero

fq1q2f ∗ q3q4 , come si era già notato nel paragrafo (6.3.1).

6.3.4 Condizioni sperimentali

Tutta la trattazione sia con la teoria esatta che con l’approssimazione di fast-collision è

stata condotta trascurando alcune condizioni sperimentali che giustificano un’eventuale

riduzione dell’effetto di asimmetria nelle misure sperimentali.

Il primo fattore che è stato trascurato è stata la presenza del campo cristallino, che simula

il cristallo su cui sono svolti gli esperimenti. L’introduzione di un campo con simmetria,

ad esempio, C4h porta ad una riduzione dell’effetto di asimmetria perché si tratta di una

simmetria che impone al sistema un’invarianza per lo scambio destra-sinistra. Quindi il

contributo antisimmetrico diminuirà. Si è visto nel corso dei capitoli che passare dalla

simmetria SO2 ad una simmetria inferiore ha sostanzialmente tre effetti:

´ 2

+ 1

• Modificareleregolediselezioneq1 + q2 = q3 + q4;

• Disaccoppiare la dipendenza da (ϕ 0 − ϕ 00 ) in una dipendenza separata da ϕ 0 edaϕ 00 ;

• Attenuare l’effetto di asimmetria destra-sinistra.

Il secondo fattore che è stato trascurato è la temperatura. In tutta la tesi si è ipotizzato di

lavorare allo zero assoluto, invece che alle condizioni sperimentali di temperatura diversa

da zero. Gli effetti della temperatura sono meno chiari di quelli del campo cristallino, ma

simulazioni numeriche mostrano una chiara diminuzione dell’effetto di asimmetria.

6.4 fq1q2f ∗ q3q4

∈ C

Si è visto a più riprese che l’antisimmetria dipende dalla parte immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 ,

quindi è opportuno esprimere analiticamente quale sia l’espressione di Re fq1q2f ∗ q3q4 e Im fq1q2f ∗ q3q4 .

Innanzitutto è semplice mostrare che fq1q2 ∈ C, in quanto osservando l’espressione (4.20)si

nota che gli elementi di matrice radiali ­ g ¯ ¯ rC 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ f ® sono reali (∈ R) e

=


94 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

il denominatore è complesso, vista la presenza di iΓi/2. Quindi fq1q2f ∗ q3q4 è il prodotto di

duenumericomplessi.Valelacondizione:

(a + ib)(c + id) ∗ ∈ R sse a c

=

b d

che in questo caso significa fq1q2 = lfq3q4,conl∈ R, cioè che i due termini devono essere

proporzionali. Questa è un’indicazione utile per una possibile valutazione numerica.

La tecnica migliore dal punto di vista analitico è valutare direttamente la parte reale ed

immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 .Nell’appendice(D.8) è riportato tutto il calcolo esplicitamente,

il risultato è:

Re fq1q2f ∗ X ­ ¯

q3q4 = g ¯rC 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC 1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC 1 q4 (br)¯ ¯ f ® ×

Im fq1q2f ∗ q3q4

ij

× (Eg + ~ω0 ) 2 + EiEj − (~ω0 + Eg)(Ei + Ej)+Γ 2 /4

h

(Eg − Ei + ~ω0 ) 2 + Γ 2 ih

/4 (Eg − Ej + ~ω0 ) 2 + Γ 2 /4

i (6.36)

X ­ ¯

= − g ¯rC 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC 1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC 1 q4 (br)¯ ¯ f ® ×

× Γ

2

ij

h

(Eg − Ei + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 /4

(Ei − Ej)

ih

(Eg − Ej + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 /4

i (6.37)

È necessario sottolineare che per l’inverso della vita media degli stati intermedi si è fatta

l’approssimazione Γi = Γj = Γ.

Si vede che se Γ 6= 0eseEi 6= Ej allora la parte immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 non è nulla,

quindi si rompe la simmetria destra-sinistra nella diffusione Raman risonante. Quanto sia

rilevante l’effetto di asimmetria sarà discusso nella prossima sezione.

6.5 Rimuovere l’asimmetria

Come risultato dell’analisi dell’asimmetria si è visto che essa dipende dal rapporto tra la

parte reale e la parte immaginaria del termine fq1q2f ∗ q3q4 . In letteratura si trovano diversi

approcci per affrontare questo problema. Bisogna tuttavia sottolineare che per tutti gli autori

il problema della parte immaginaria non è mai stato affrontato esplicitamente in questi

termini, in quanto era avvertito solo come un ostacolo algebrico nello sviluppo completo

della formula per la sezione d’urto. Il Capitolo 5 è un ottimo esempio di quali siano state

le ragioni che hanno spinto i diversi autori ad applicare approssimazioni nella teoria. Dal

momento in cui, però, si ha a disposizione la trattazione esatta è possibile determinare in

modo evidente quali siano le ipotesi che si fanno sul sistema atomico applicando le aprossimazioni.


6» Rimuovere l’asimmetria 95

6.5.1 Approssimazione di fast-collision

L’approssimazione di fast-collision è usata da tutti gli autori che affrontano il problema

della diffusione Raman risonante con la tecnica di Judd (Rif.[3]) in seconda quantizzazione,

quindi si vede applicata nei Rif.[16], [18], [19] e [20]. L’approssimazione di fast-collision

può essere introdotta in diversi modi. Un modo, che prende in considerazione i tempi in cui

i diversi stati intermedi interagiscono, è già stato presentato nella sezione (5.2), inquanto

è quello che fa riferimento più da vicino al fenomeno fisico.

Un approccio algebrico è quello di prendere in considerazione l’espansione del denominatore

che dà luogo alla risonanza:

(Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2) −1 = ¡ Eg − E + ~ω 0 + iΓi/2 ¢ −1 ×

×

∞X

µ

−E + iΓi/2+Ei + iΓi/2

k=0

Eg − E + ~ω 0 + iΓi/2

L’espansione del denominatore può essere troncata all’ordine 0 quando:

max ¡¯ ¯Eg − E + ~ω 0¯ ¢

¯ , Γi À ∆E

dove ∆E è la dispersione degli stati intermedi, che qui è correttamente definita come:

³ ¡Ei

∆E = − E ¢ ´ 1

2 2

Ladefinizionecheèstatadatanellasezione(5.2) di dispersione degli stati ∆E èprobabilmente

meno corretta matematicamente, ma più intuitiva dal punto di vista fisico. Il

significato fisico rimane comunque che la durata della collisione è talmente breve che

l’assorbimento e l’emissione dei fotoni sono praticamente simultanei. Questo lega anche la

tecnica algebrica al processo fisico. Infatti, applicando l’approssimazione di fast-collision,

algebricamente si eliminano gli operatori elettronici di distruzione e creazione relativi alla

shell di core dello stato fondamentale, come descritto nella sezione (5.2),inmodotaleche

il processo è descritto come la transizone di un elettrone dalla shell di core da uno stato ad

energia superiore rispetto allo stato fondamentale, alla shell di valenza; d’altra parte fisicamente

possiamo interpretare la simultaneità dell’assorbimento e dell’emissione allo stesso

modo, infatti questa interpretazione dell’approssimazione di fast-collision è anche nota in

letteratura (Rif.[20]) col nome di “no core-hole propagation”, che allude al fatto che il

processo di propagazione di una lacuna dallo stato fondamentale di core ad uno ad energia

superiore non compare più esplicitamente.

Un altro modo di descrivere l’approssimazione di fast-collision consiste nel considerare

l’espressione (4.19), che è lo sviluppo del modulo quadro della formula di Kramers-Heisenberg.

Si dice che c’è un cammino da |gi ad |fi quando sia l’elemento della matrice di transizione

­ i ¯ ¯T (l1) ¯ ¯ g ® che quello ­ f ¯ ¯T (l2)† ¯ ¯ i ® hanno entrambi un valore diverso da zero sufficientemente

grande. Quindi, se il numeratore, che è determinato dagli elemnti di matrice, è

piccolo, si dirà che non c’è nessun cammino possibile. L’approssimazione di fast-collision

k


96 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

è una buona approssimazione se è vero che non sono possibili cammini da |gi ad |fi che

passino per stati intermedi |ii e |ji con una differenza in energia ∆E = Ei − Ej maggiore

di Γ.

Applicare l’approssimazione di fast-collision significa assicurare una completa interferenza

tra gli stati intermedi, visto che l’inverso della loro vita media è maggiore della loro dispersione

in energia. Per una visualizzazione di questo si faccia riferimento alla figura (5.16).

Ritornando alla formula (6.37), che è la formula di riferimento per capire come effettivamente

l’approssimazione rimuova la parte antisimmetrica, si vede che la condizione:

(Ei − Ej) ¿ max ¡ |Eg − Ei + ~ω 0 | , Γ ¢

è già sufficiente a rendere trascurabile il contributo della parte antisimmetrica, in quando dà

Im fq1q2f ∗ q3q4 ¿ 1. Invece si vede dall’espressione (6.36) che nella parte reale non appare

mai la quantità (Ei − Ej) al numeratore, quindi questa parte continua a mantenere approsimativamente

lo stesso valore indipendentemente dalla fast-collision. Ma l’approssimazione

impone un’ulteriore condizione, cioè che Ei = Ej = E: con questa sostituzione la parte

immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 si annulla completamente e ancora una volta non si hanno effetti

grandi sulla parte reale. In questo modo si è completamente eliminato il contributo antisimmetrico

alla sezione d’urto e al segnale dicroico, mantenendo praticamente inalterata la

parte simmetrica.

Si può sviluppare l’espressione (4.19) in questa approssimazione:

¯ ­ ¯

¯X

f ¯T

¯

i

(l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®

Eg − Ei + ~ω0 ¯

¯2

¯ '

+ iΓi/2 ¯

X

¯

i

­ f ¯ ¯T (l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®¯ ¯2 ¡

Eg − E + ~ω0¢ 2 =

+ Γ/4

' X

­ ¯

g ¯T (l1)† ¯ j ® ­ j ¯ ¯T (l2) ¯ f ® ­ f ¯ ¯T (l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®

¡

Eg − E + ~ω0¢ 2

+ Γ/4

6.5.2 Approssimazione di picco singolo

ij

Un’altra approssimazione usata per risolvere il problema dell’asimmetria è supporre che

la vita media degli stati intermedi sia così lunga da definirne l’energia in modo preciso.

Questa assunzione ha due conseguenze:

• Eliminare gli effetti di interferenza perché l’inverso della vita media degli stati

intermedi Γi è così stretto che uno stato non risente del fatto che ad energie vicine

ci siano altri stati raggiungibili per transizioni di dipolo dallo stato fondamentale. In

pratica questa approssimazione suppone che le code delle lorentziane che definiscono

la larghezza di riga delle energie degli stati intermedi non si sovrappongano.

• In condizioni di risonanza rende raggiungibile un solo stato intermedio, in quanto

l’energia degli stati è così ben definita che con un fotone di energia ~ω 0 , eccitando un


6» Limiti dell’approssimazione di fast-collision 97

elettrone da uno stato di energia Eg, è raggiungibile un singolo stato intermedio con

energia Ei con una larghezza di riga così stretta che entro quella dispersione non vi

cade nessun altro stato intermedio. Per questa ragione viene detta approssimazione di

picco singolo.

Questa approssimazione è molto più drastica della precedente. Si possono vedere le ragioni

di questa drasticità in due modi. Nell’espressione (6.37) della parte immaginaria

di fq1q2f ∗ q3q4 , applicare questa aprossimazione significa innanzitutto porre Γ → 0, quindi

ottenere una parte immaginaria nulla ed eliminare il contributo antisimmetrico; ma questa

sostituzione ha effetto anche sulla parte reale di fq1q2f ∗ q3q4 , in quanto si vede nel’espressione

(6.36) che facendo tendere Γ a 0 si perde nella parte simmetrica il contributo del termine:

­ ¯

g ¯rC 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC 1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC 1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC 1 q4 (br)¯ ¯ f ® ×

×

h

(Eg − Ei + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 /4

Γ 2 /4

ih

(Eg − Ej + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 /4

Inoltre si deve considerare che fissare un unico stato intermedio come raggiungibile in

condizioni di risonanza significa che nell’espansione del modulo quadro dell’espressione

(4.19) si passa dalla doppia sommatoria su i e j alla sommatoria su un singolo indice i:

¯ ­ ¯

¯X

f ¯T

¯

i

(l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®

Eg − Ei + ~ω0 ¯

¯2

¯ '

+ iΓi/2 ¯

X

¯

i

­ f ¯ ¯T (l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®¯ ¯2 (Eg − Ei + ~ω0 ) 2 + Γ2 =

i /4

' X

¯ ­ f ¯ ¯T (l2)† ¯ i ®¯ ¯2 ¯­ ¯

¯ i ¯T (l1) ¯ g ®¯ ¯2 i

(Eg − Ei + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 i /4

Scritta in questo modo appare in modo chiaro la differenza con l’approssimazione di fastcollision.

L’approssimazione di picco singolo appare essere un’approssimazione molto

pesante.

Sono stati effettuati calcoli numerici per vedere come variano Re fq1q2f ∗ q3q4 e Im fq1q2f ∗ q3q4 al

variare dell’ampiezza di Γ. I risultati mostrano che al diminuire di Γ la parte Im fq1q2f ∗ q3q4

diventa trascurabile rispetto alla parte Re fq1q2f ∗ q3q4 . I risultati sono riportati nei pannelli

della figura (6.18) dove è stato eseguito il calcolo per il Ni2+ a T =0.

6.6 Limiti dell’approssimazione di fast-collision

L’approssimazione di fast-collisione è uno strumento estremamente potente, in quanto permette

di ottenere, come visto nel Capitolo 5, i valori medi delle principali grandezze fisiche

legate alla struttura elettronica e magnetica dello stato fondamentale dell’atomo. Nonostante

questo, mostra alcuni limiti rispetto alla trattazione esatta in quanto non descrive

i


98 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

0.02

-0.02

-0.04

0

Γ=1.0 eV Γ=0.5 eV

0.05

real

imag

-0.06

850 855 860 865

0.2

-0.2

-0.4

-0.6

0

real

imag

-0.8

850 855 860 865

-0.05

0

-0.1

real

imag

-0.15

850 855 860 865

Γ=0.2 eV

Γ=0.05 eV

5

0

-5

-10

real

imag

-15

850 855 860 865

Fig. 6.18. Pannelli che mostrano la variazione di Re fq1q2f ∗ q3q4 ediIm fq1q2f ∗ q3q4 al variare

dell’ampiezza di Γ. Si nota che a Γ = 1eV il contributo della parte antisimmetrica è

rilevante, mentr a Γ =0.05eV diventa trascurabile. Il calcolo è stato eseguito per il Ni2+ a T =0.

l’effetto di asimmetria destra-sinistra e prevede una stessa forma per i picchi degli spettri

indipendentemente dalla geometria, come mostrato nel paragrafo seguente.

6.6.1 Forma dei picchi

Quando si applica l’approssimazione di fast-collision si è visto che si ottiene la seguente

espressione nello sviluppo del modulo quadro dall’espressione (4.16):

F (ω 0 , ω 00 )= X

f

δΓ f (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

¡ Eg − E + ~ω 0¢ 2 + Γ/4

¯

¯X

­ ¯

¯ f ¯T

¯

(l2)† ¯ i ® ­ i ¯ ¯T (l1) ¯ g ®¯¯ 2

¯¯¯

Sivedecheladipendenzadaω 0 puòessereportataafattorcomunenellaformuladi

Kramers-Heisenberg. Quindi questa approssimazione ha come conseguenza che, fissando

ω 00 e studiando l’andamento dei picchi in funzione di ω 0 ,laformadeipicchièsempre

la stessa, indipendentemente sia dalla direzione di propagazione del fotone incidente ed

emesso, sia dal seganale che si sta misurando. Cioè il profilo dei picchi in funzione di ω 0

i


6» Modello per spiegare l’asimmetria 99

deve essere sempre uguale al variare della geometria e per tutti i segnali, che siano essi

risolti nelle polarizzazioni, che sia la sezione d’urto o il segnale dicroico.

Invece, la formula per la teoria esatta è l’espansione che viene fatta nella sezione (4.1) della

formula di Kramers-Heisenberg (4.16),cioè:

F (ω 0 , ω 00 ) = X

¯

¯X

¯ C

¯

1 ¡ 00∗

q2 bε ¢ C1 ¡ 0

q1 bε ¢ ­ ¯

X g ¯rC1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ¯

f q1q2

i

×δΓf (Eg − Ef + ~ω 0 − ~ω 00 )

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓ/2

In questa formulazione appare evidente che la forma dei picchi in funzione di ω 0 è funzione

dell’espressione ¡ Eg − Ei + ~ω 0 + iΓ/2 ¢ −1 il cui valore è legato alle transizioni che sono

coivolte e quindi alla geometria del sistema e alle polarizzazioni dei fotoni tramite i coefficienti

C1 ¡ 00∗

q2 bε ¢ C1 ¡ 0

q1 bε ¢ . Lateoriaesattaquindiammettechelaformadeipicchipossa

essere diversa quando si considerano diversi segnali o diverse geometrie.

6.7 Modello per spiegare l’asimmetria

L’effetto di asimmetria riscontrato nella diffusione anelastica di raggi x molli da parte di

atomi che posseggono un momento magnetico proprio è confortato dal fatto che l’apparato

teorico con cui è stato previsto ha già dato prova della propria validità nel descrivere il

corretti andamenti degli spettri ottenuti dai dati sperimentali quando la direzione del fotone

incidente −→ k 0 , quella del fotone emesso −→ k 00 e la direzione di magnetizzazione −→ M del

campione giacciono sullo stesso piano. Un’ulteriore giustificazione di questo effetto si ha

osservando che l’hamiltoniano di un atomo magnetizzato è anch’esso asimmetrico.

Infine si può provare a costruire un modello macroscopico che permetta di visualizzare

l’effetto di asimmetria passando dalla descrizione quantistica, utilizzando l’elettrodinamica

classica, a una descrizione che fa riferimento alla dinamica classica.

6.7.1 Hamiltoniano d’interazione

L’hamiltoniano atomico in presenza di magnetizzazione può essere scritto nel seguente

modo:

Hmag =

³

−→L −→

´

H0 + α0 +2S · −→ B 0 =

= 1 X −→ 2

5i +

2m

i

X e

i6=j

2

| −→ r i − −→ ³

−→L

+ α0 z +2

r j| −→ ´

S z · −→ B 0z =

= T0 + VC + HM

2

×


100 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Le coordinate di un punto possono essere espresse nel sistema di riferimento polare come:

x = r sin ϑ cos ϕ

y = r sin ϑ sin ϕ

z = r cos ϑ

Quindi, operando la trasformazione ϕ →−ϕ, si hanno le seguenti trasformazioni:

−→ 5 2 i → −→ 5 2 i

−→ r i − −→ r j → −→ r i − −→ r j

−→ L z →− −→ L z

−→ S z →− −→ S z

Si nota che: T0 e VC sono pari per la trasformazione ϕ →−ϕ, mentreHM è dispari.

L’hamiltoniano di un atomo magnetizzato mostra quindi una composizione di una parte

pari e di una parte dispari, giustificando l’effetto di asimmetria riscontrato.

6.7.2 Modello macroscopico

In questo paragrafo presentiamo un modello che si può costruire per descrivere l’effetto di

asimmetria destra-sinistra. Il modello utilizza immagini tratte dall’esperienza macroscopica

quotidiana, quindi è sicuramente poco rigoroso dal punto di vista formale, ma è efficace

per dare una esemplificazione di questo effetto.

I livelli elettronici che entrano in gioco nella diffusione possono essere pensati come correnti

elettriche sfericamente simmetriche: questo dà origine alla parte simmetrica della

sezione d’urto. Quando si considerano shell incomplete, si ha a che fare con atomi magnetizzati:

questa magnetizzazione può essere pensata come originata da una corrente che

circola in un solenoide che abbia come asse l’asse di magnetizzazione. Questo oggetto

dell’elettrodinamica classica può essere messo in relazione all’analogo meccanico di un

“rocchetto” che ruota attorno al proprio asse. In modo altrettanto immaginifico si può pensare

al fotone incidente come ad un oggetto che ruota in modo destrogiro o levogiro a

seconda della polarizzazione. Quindi quando il fotone “rotante” urta contro un rocchetto,

che ruota a sua volta, viene diffuso con diversa probabilità a destra o a sinistra del piano

di incidenza: queto origina la parte antisimmetrica della sezione d’urto. La composizione

della parte simmetrica e di quella antisimmetrica dà luogo all’effeto di asimmetria. Nella

figura (6.19) è data una rappresentazione di questo modello.

Pur essendo questo modello, alquanto ingenuo, lontano dalla fisica quantistica che regola

l’evento microscopico della diffusione di un fotone da parte di un atomo, è comunque un

modello efficace in quanto offre la possibilità di crearsi un’immagine legata ad oggetti

macroscopici e all’esperienza quotidiana dell’effetto di asimmetria.


6» Modello per spiegare l’asimmetria 101

Fig. 6.19. Schema del modello macroscopico che esemplifica l’effetto di asimmetria. Le

correnti elettroniche sfericamente simmetriche delle shell chiuse sono rappresentate dalla

sfera: questa parte origina il contributo simmetrico della sezione d’urto. La magnetizzazione

−→ M è associata ad un solenoide cilindrico sulla cui superficie circola una corrente i,

quindi si ha l’analogo meccanico in un rocchetto che ruota attorno al proprio asse: questa

parte dà luogo al contributo antisimmetrico. Il fotone polarizzato è associato ad un oggetto

che ruota su se stesso.


102

Appendice A

Armoniche sferiche

La forma esplicita per le armoniche sferiche è:

Y l m (ϑ, ϕ) =e imϕ

s

[l] (l − m)!

4π (l + m)! P l m (cos ϑ)

Dove è stata adottata la notazione (3.13), notazione che verrà adottata in tutte le appendici.

È conveniente definire anche le armoniche sferiche ridotte, che differiscono dalle armoniche

sferiche per un fattore di normalizzazione:

C l m (ϑ, ϕ) =

r 4π

2l + 1 Y l m (ϑ, ϕ)

La funzione Cl m (ϑ, ϕ) soddisfa la seguente relazione:

X

C l m (ϑ, ϕ) C l −m (ϑ, ϕ)(−1) m = 1

m

A.1 Sviluppo di un vettore sulla base delle armoniche sferiche

Le componenti sferiche di un vettore reale possono essere scritte sulla base delle armoniche

sferiche e delle armoniche sferiche ridotte:

q ¯

4π ¯

Aµ = 3 ¯ −→ ¯

A ¯ Y 1 µ (ϑ, ϕ) A µ q ¯

4π ¯

= 3 ¯ −→ ¯

A ¯ Y 1∗

µ (ϑ, ϕ)

¯

Aµ = ¯ −→ ¯

A ¯ C1 µ (ϑ, ϕ) A µ ¯

= ¯ −→ ¯


C1∗ µ (ϑ, ϕ)

Con µ = ±1, 0 .

A.2 La serie di Clebsch-Gordon

Il prodotto diretto di due armoniche sferiche ridotte con lo stesso argomento può essere

espanso in serie come:

C l1

m1 (ϑ, ϕ) Cl2

m2

(ϑ, ϕ) =X

LM

C L0

l10l20C LM

l1m1l2m2 CL M (ϑ, ϕ)


A» Armoniche sferiche vettoriali 103

Dove i coefficienti CLM sono i coefficienti di Clebsch-Gordon, definiti nell’appendice

l1m1l2m2

(C.1).

Altre espansioni in serie per prodotti di più armoniche sferiche si trovano a pag.144 par.(5.6.2)

del Rif.[1] .

A.3 Armoniche sferiche vettoriali

Le armoniche sferiche vettoriali sono un caso particolare di armoniche sferiche tensoriali.

La definizione tipica della armoniche sferiche vettoriali −→ Y L JM è quella che le rende contemporaneamente

autofunzioni dei seguenti operatori: l’operatore ÿJ 2 ,conÿJ = ÿL + ÿS che

è l’operatore di momento angolare totale; l’operatore ÿJz ; l’operatore ÿL 2 con ÿL operatore

di momento angolare orbitale; l’operatore ÿS 2 ,conÿS operatore di spin. Per gli sviluppi

in multipoli, invece, è più utile definire un altro tipo di armoniche sferiche vettoriali −→ Y (ς)

JM

(ς = ±1, 0), che non sono più autofunzioni di ÿ L2 , ma che sono orientate trasversalmente

e longitudinalmente rispetto al versore bn = −→ r/rdefinito dagli angoli polari ϑ e ϕ .Le

armoniche sferiche vettoriali −→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ) e −→ Y (0)

JM (ϑ, ϕ) sono trasverse, invece l’armonica

sferica vettoriale −→ Y (−1)

JM (ϑ, ϕ) è longitudinale rispetto a bn (ϑ, ϕ) e soddisfano le relazioni:

bn · −→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ) =bn · −→ Y (0)

JM (ϑ, ϕ) =0

bn · −→ Y (−1)

JM (ϑ, ϕ) =Y J M (ϑ, ϕ)

bn × −→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ) =i−→ Y (0)

JM (ϑ, ϕ)

bn × −→ Y (0)

JM (ϑ, ϕ) =i−→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ)

bn × −→ Y (−1)

JM (ϑ, ϕ) =0

L’armonica sferica −→ Y (+1)

JM (ϑ, ϕ) è detta armonica sferica vettoriale di tipo elettrico, mentre

la −→ Y (0)

JM (ϑ, ϕ) è detta armonica sferica vettoriale di tipo magnetico.

La relazione tra le componenti covarianti e controvarianti delle armoniche sferiche vettori-

ali di tipo −→ Y (ς)

JM è:

h

−→Y

i

(ς)

JM (ϑ, ϕ) =(−1)

µ

µ h −→

i−µ (ς)

Y JM (ϑ, ϕ)

L’espansione di tali armoniche sferiche vettoriali sulla base dei vettori sferici covarianti è:

−→ Y (ς)

JM

(ϑ, ϕ) =X

La complessa coniugata è data da:

µ

h

−→Y

i µ

(ς)

JM (ϑ, ϕ)

bεµ = X

−→ (ς)∗

Y JM (ϑ, ϕ) =(−1)M+ς+1 −→ (ς)

Y J−M (ϑ, ϕ)

µ

(−1) µ h −→

i

(ς)

Y JM (ϑ, ϕ) bεµ

−µ


104 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Da cui si ricavano le complesse coniugate delle componenti:

h

−→Y

i µ∗ h

(ς)

−→Y

i

(ς)∗

JM (ϑ, ϕ) = JM (ϑ, ϕ)

h

−→Y

i∗ h

(ς)

−→Y (ς)∗

JM (ϑ, ϕ) = JM (ϑ, ϕ)

µ

Per J = 1, che è il caso interessante in approssimazione di dipolo elettrico, si può dare

un’espressione esplicita delle tre armoniche sferiche vettoriali:

−→

q

(+1)

3

Y 1M (ϑ, ϕ) = 8π {bεM − bn (bεM · bn)}

−→

q

(0)

3

Y 1M (ϑ, ϕ) = 8π {bεM × bn}

−→

q

(−1)

3

Y 1M (ϑ, ϕ) = 4π bn (bεM

(A.1)

· bn)

i µ


Appendice B

Elementi di teoria vettoriale

B.1 Sistemi di coordinate cartesiane

105

In un sistema di riferimento cartesiano, la posizione di un punto nello spazio è determinato

da tre numeri reali x , y , z, che rappresentano la distanza tra il punto e i piani coordinati.

Il vettore posizione −→ r può essere scritto come:

−→ r = xbεx + ybεy + zbεz

I vettori di base bεx , bεy , bεz formano una base reale, ortonormale, destrorsa. Queste carratteristiche

sono espresse, rispettiavamente dalle relazioni:

(bεi) ∗ = bεi

bεi · bεj = δij

bεi × bεj = ²ijkbεk

con i, j, k = x, y, z e ²ijk =[bεi × bεj]bεk

I vettori di base scritti in forma controvariante bε i coincidono in questo caso con quelli scritti

in forma covariante:

bε i = bεi

B.2 Sistemi di coordinate sferiche

Le coordinate sferiche sono largamente usate nella teoria del momento angolare.

I vettori di base, espressi in coordinate sferiche in forma covariante, sono definiti rispetto a

quelli cartesiani dalle relazioni:

bε+1 = − 1 √ (bεx + ibεy)

2

bε0 = bεz

bε−1 = 1 √ 2 (bεx − ibεy)

I vettori di base, espressi in coordinate sferiche in forma controvariante, sono dati da:

bε +1 = − 1 √ 2 (bεx − ibεy)

bε 0 = bεz

bε −1 = 1 √ 2 (bεx + ibεy)

(B.1)


106 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Tali vettori costituiscono una base ortonormale complessa, quindi le relazioni tra i vettori

espressi in forma covariante bεµ e quelli espressi in forma controvariante bε µ sono date da:

bε µ =(−1) µ bε−µ bεµ =(−1) µ bε −µ

bε µ =(bεµ) ∗

bεµ =(bε µ ) ∗

bεµ · bε ν = bεµ (bεν) ∗ = δµν

con µ, ν = ±1, 0

Possiamo anche definire i vettroi della base cartesiana in funzione dei vettroi della base

sferica come:

B.3 Vettori

B.3.1 Componenti dei vettori

bεx = 1 √ (bε−1 − bε+1) =

2 1 ¡


−1 +1

bε − bε

2

¢

bεy = i

√ (bε−1 + bε+1) =−

2 i

¡ −1 +1

√ bε + bε

2

¢

bεz = bε0 = bε 0

Qualsiasi vettore può essere espresso sui vettroi di base, cioè può essere scritto come:

−→ X

A = A α bεα = X

Aαbε α

α

Possiamo quindi definire, rispettivamente, le componenti covarianti e controvarianti di un

vettore come:

Aα = −→ A · bεα Aα = −→ A · bε α

Tra le componenti sferiche covarianti e controvarianti di un vettore valgono le seguenti

relazioni:

Aµ =(−1) µ A−µ A µ =(−1) µ A−µ µ = ±1, 0 (B.2)

Se il vettore è reale, cioè se −→ A ∗ = −→ A ,allora:

Se il vettore è complesso, invece:

(Aµ) ∗ ³

−→A ∗ =

(Aµ) ∗ = A µ (A µ ) ∗ = Aµ µ = ±1, 0

´ µ

(A µ ) ∗ =

α

³

−→A

´


µ

µ = ±1, 0 (B.3)


B» Vettori 107

B.3.2 Prodotti scalari tra vettori

Il prodotto scalare tra due vettori in una base ortonormale arbitraria è definito come:

−→ −→ X

A · B = AαB α = X

α

α

A α Bα

In un sistema di coordinate sferiche in particolare abbiamo:

−→ −→ X

A · B = AµB µ = X

A µ Bµ = X

(−1) µ AµB−µ = X

(−1) µ A µ B −µ

µ

µ

con µ = ±1, 0 .

Che, in dettaglio, diventa:

−→ A · −→ B = −A+1B−1 + A0B0 − A−1B+1

µ

µ


108

Appendice C

I coefficienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j

C.1 I coefficienti di Clebsch-Gordon

C JM

j1m1j2m2 = hj1j2m1m2 | j1j2JMi

I cefficienti di Clebsch-Gordon sono gli integrali di overlap tra le funzioni accopiate (coupled)

e non accopiate (uncoupled).

C.1.1 Relazioni tra gli indici

1. Disuguaglianza triangolare per la triade (j1j2J) :

|j1 − j2| ≤ J ≤ j1 + j2 ; m1 + m2 = M (C.1)

2. j1,j2,J sono numeri interi o seminteri non negativi;

3. m1,m2,M sono numeri (positivi o negativi) interi o seminteri;

4. |m1| ≤ j1, |m2| ≤ j2, |M| ≤ J ;

5. j1 + j2 + J ∈ Z ;

6. m1 + m2 + M ∈ Z ;

7. Per ogni coppia jmvale: o sono entambi interi o entrambi seminteri. cioè: ji +mi ∈ Z

.


C» I coefficienti di Clebsch-Gordon e i simboli n-j 109

C.1.2 Relazione unitaria

X

X

m1m2

J(M)

C.1.3 Proprietà di simmetria

1. Scambio di coppie di indici:

CJM j1m1j2m2 CJ0 M 0

j1m1j2m2 = δJ,J 0δM,M00 C JM

j1m1j2m2 CJM

j1m 0 1 j2m 0 2 = δm1,m 0 1 δm2,m 0 2

C cγ

aαbβ = (−1)a+b−c C cγ

bβaα =(−1)a−α

= (−1) a−α

= (−1) b+β

s

[c]

s

[c]

[b] Cbβ cγa−α =(−1) b+β

s

[c]

[a] Caα

b−βcγ

[b] Cb−β

aαc−γ =

s

[c]

[a] Ca−α

c−γbβ =

Ricordiamo che anche qui, come in tutto il resto della tesi, si è adottata la notazione

(3.13).

2. Cambio segno a tutte la proiezioni dei momenti:

C cγ

aαbβ =(−1)a+b−c C c−γ

a−αb−β

C.1.4 Forma esplicita per valori particolari degli indici

1. c =0oppure b =0:

2. c = a + b :

C a+bα+β

aαbβ

=

C 00

aαbβ = (−1) a−α δa,bδα,−β

p

[a]

C cγ

aα00 = δa,cδα,γ (C.2)

· ¸1/2 (2a)! (2b)! (a + b + α + β)! (a + b − α − β)!

(2a +2b)! (a + α)! (a − α)! (b + β)! (b − β)!


110 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

3. c = a − b (a ≥ b) :

C a−bα+β

aαbβ =

·

(a + α)! (a − α)! (2b)! (2a − 2b + 1)!

(2a + 1)! (b + β)! (b − β)! (a − b + α + β)! (a − b − α − β)!

4. Le proiezioni assumono il valore massimo:

(a)

C cc

aabb = δa+b,c

(b)

(c)

(d) α = β = γ =0:


5. In particolare:

(a)

(b)

C c0

a0b0 =

C.2 Simboli 3-j

C cc

aab−b = δa−b,c

µ 1/2

[c]

[a]

C cc

µ

2c + 1

ccb0 =(2c)!

(2c − b)! (2c + b + 1)!

⎪⎨

⎪⎩

(−1) g−c√ 2c+1g!

(g−a)!(g−b)!(g−c)!

C a+b0

a0b0

0

se a + b + cèdispari

1/2

h i1/2 (2g−2a)!(2g−2b)!(2g−2c)!

(2g+1)!

se a + b + c =2g èpari

= (a + b)!

a!b!

C a−b0

a0b0 =(−1)b a!

b!(a − b!)

µ a b c

α β γ

· ¸1/2 (2a)! (2b)!

(2a +2b)!

· (2b)! (2a − 2b + 1)!


(2a + 1)!

¸ 1/2


⎪⎬

⎪⎭

¸ 1/2


C» Relazione tra i simboli 3j e i coefficienti di Clebsch-Gordon 111

C.2.1 Proprietà di simmetria

1. Permutazione di colonne:

µ µ µ

a b c b c a c a b

=

=

=

α β γ β γ α γ α β

= (−1) a+b+c

µ

a c b

α γ β

= (−1) a+b+c

µ

c b a

γ β α

2. Camibio segno alle proiezioni dei momenti:

µ

a b c

α β γ

=(−1) a+b+c

=(−1) a+b+c

µ a b c

−α −β −γ

C.3 Relazione tra i simboli 3j e i coefficienti di

Clebsch-Gordon

µ j1 j2 J

m1 m2 M


=(−1) J+M+2j1

C JM

j1m1j2m2 =(−1)j1−j2+M p [J]

µ j1 j2 J

m1 m2 M


X

j1−j2+M

=(−1)

µ b a c

β α γ


1

√ 2J + 1 C JM

j1−m1j2−m2

µ j1 j2 J

m1 m2 −M

J 0 M 0


C J0 M 0

j1m1j2m2 C00

J 0 M 0 JM

C.4 Coefficienti di normalizzazione nst e nstu

C.4.1 nst

nst =

=

µ s t s

−s 0 s

1

√ 2s + 1 C ss

sst0


=

(2s)!

p (2s − t)! (2s + t + 1)! =


=


112 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Valori particolari:

1. t = 1 :

2. t =0:

C.4.2 nstu

Valori particolari:

ns1 =

µ

s

(2s + 1)(s + 1)

ns0 =

nstu =

1

√ 2s + 1

µ s t u

0 0 0

1. Se uno dei tre indici è =0⇒ si usa la (C.2) .

2.

C.5 Simboli 6j

½ a b c

d e f

¾

n101 = − 1 √ 3


1/2

= X (−1) d+e+f+δ+ε+ϕ

µ

a b c

×

µ d b f

−δ β ϕ

µ

d

α

e

µ

a

β γ α


c

e

ε


f

×

−ϕ

δ −ε γ

La somma è su tutti i possibili valori α, β, γ, δ, ε, ϕ , con solo tre indici indipendenti

C.5.1 Disuguaglianze triangolari

Le disugualianze triangolari (C.1) valgono tra le seguenti triadi:

(abc) , (aef) , (dec) , (dbf)


C» Simboli 9j 113

C.5.2 Proprietà di simmetria

1. I simboli 6j sono invarianti per qualsiasi scambio o permutazione di colonne:

2. I simbloi 6j sono invarianti scambiando gli indici alti e bassi di due qualsiasi colonne:

½ ¾ ½ ¾

a b c d e c

=

d e f a b f

C.5.3 Espressioni particolari quando un indice =0

C.6 Simboli 9j




a b c

d e f

g h j




½

0 b

¾

c

d

½

a

e

0

f

¾

c

d

½

a

e

b

f

¾

0

d

½

a

e

b

f

¾

c

0

½

a

e

b

f

¾

c

d

½

a

0

b

f

¾

c

d e 0

= (−1) b+e+d δbcδef

p [b, e]

= (−1) a+d+e δacδdf

p [a, d]

= (−1) a+e+f δabδde

p [a, d]

= (−1) a+b+e δbfδce

p [b, c]

= (−1) a+b+d δafδcd

p [a, c]

= (−1) a+b+c δaeδbd

p [a, b]

X

= (−1)

x

2x ½ ¾½ ¾½ ¾

a b c d e f g h j

[x]

=

f j x b x h x a d

=

X

µ µ µ

a b c d e f g h j

×

α β γ δ ε ϕ η µ ν

αβγδεϕηµν

µ µ µ

a d g b e h c f j

×

α δ η β ε µ γ ϕ ν


114 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

C.6.1 Disuguaglianze triangolari

La disuguaglianza (C.1) vale per ogni riga e per ogni colonna, cioè per le triadi:

C.6.2 Proprietà di simmetria

(abc) (def) (ghj) (adg) (beh) (cfj)

1. Sia permutare le righe che permutare le colonne lascia il simbolo 9j invariato.

2. Sia lo scambio di due righe che lo scambio di due colonne introduce un fattore (−1) R ,

con R = P tutti gli indici ,cioè:

⎧ ⎫

⎨ a b c ⎬

d e f

⎩ ⎭

g h j

=(−1)a+b+c+d+e+f+g+h+j

⎧ ⎫

⎨ d e f ⎬

a b c

⎩ ⎭

g h j

3. Fare il trasposto del simbolo 9j lascia il simbolo invarito:




C.6.3 Valori particolari

a b c

d e f

g h j

1. Due righe o due colonne identiche:







2. Uno degli indici è =0:




a b c

d e f

g h 0

a b c

a b c

g h j

a a c

d d f

g g j








⎭ =




a d g

b e h

c f j




=0 se g + h + jèdispari




=0 se c + f + jèdispari


(−1)

= δc,fδg,h

b+c+d+g

([c, g]) 1/2

½

a b c

e d g

Usando le proprietà di simmetria si possono ottenere altre 9 uguaglianze.

¾


Appendice D

Dimostrazioni

D.1 Espansione della funzione G (z)

Si verifica banalmente la validità dell’espressione algebrica:

Data l’espressione per la funzione G (z):

Sapendo che:

Ponendo:

Si ha:

1 1 1 1

= + (B − A)

A B B A

G (z) = 1

z − H

H = H0 + V

A = z − H e B = z − H0

G (z) =

1

z − H =

1 1

1

+ (H − H0)

z − H0 z − H0 z − H =

= G0 (z)+G0 (z) VG(z)

115

Iterando questo sviluppo, sostituendo nuovamente G (z) entro la stessa equazione, si ottiene

lo sviluppo perturbativo del processo di interazione tra compo elettromagnetico e

sistema di cariche in moto.

D.2 Calcolo dell’integrale in campo complesso della matrice

di diffusione

L’espressione della matrice di diffusione Sfi, come visto nel paragrafo (2.4.1) contiene il

seguente integrale:

Z

C+

dz eizT/~

2iπ hΨf |G (z)| Ψii (D.1)


116 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Fig. 6.20. Chiusura per z →−i∞ del contorno d’integrazione C+. La parte di linea tratteggiata

si trova sul secondo foglio di Rienmann.

Come mostrato nel paragrafo già citato, l’elemento di matrice hΨf |G (z)| Ψii si può scrivere,

tramite un particolare sviluppo di G (z),come:

hΨf |G (z)| Ψii =

δif

+

z − Ei

1

+

(z − Ei)(z − Ef) hΨf |(V + VG(z) V )| Ψii

L’integrazione di questo elemento è fatta nel campo complesso. Per risolvere questo integrale

si deve innanzitutto supporre che l’elemento di matrice hΨf |VG(z) V | Ψii non abbia

poli reali nella regione z = Ei o z = Ef. Invece non si esclude l’esistenza di un taglio

nel piano di Rienmann corrispondente alla parte continua dello spettro dell’hamiltoniano

completo H: i poli complessi possono esistere sul secondo foglio di Rienmann. Il percorso

seguito per calcolare l’integrale è mostrato nella figura (6.20). L’integrale si calcola applicando

il teorema dei residui. I contributi delle singolarità dell’elemento hΨf |VG(z) V | Ψii

sono dovute ai poli complessi del secondo foglio di Rienmann e (come viene mostrato nel

Rif.[4]) sono del tipo:

exp iT

~

µ µ

Ef + Ei

− Eb − ~ 4b −i~

2

Γb


2

Questi contributi tendono rapidamente a 0 quando T →∞. Allo stesso modo, nel complemento

AIII del Rif.[4] viene mostrato che il contributo del bordo tende a 0. Infine,


D» Proiezione di uno stato discreto su uno stato appartenente al continuo 117

eventualipolidiscretiEα lontani da Ei e Ef danno un contributo del tipo:

1

(Eα − Ei)(Eα − Ef) Re s hΨf |VG(Eα) V | Ψii×

× exp iT

µ

Ef + Ei

− Eα

~ 2

Viste le ipotesi fatte sui poli Eα i denominatori sono grandi, quindi il coefficiente dell’esponenziale

è piccolo. Inoltre quando T →∞l’esponenziale diventa una funzione rapidamente oscillante

di Ei e Ef, che, nella teoria delle distribuzioni, è nulla.

In definitiva, le singolarità dell’elemento hΨf |VG(Eα) V | Ψii non contribuiscono all’integrale

dell’espressione (D.1), quindi per calcolare tale espressione è sufficiente applicare il teorema

dei residui ai poli generati dai denominatori (z − Ei) e (z − Ef).

D.3 Proiezione di uno stato discreto su uno stato appartenente

al continuo

Si danno per note le relazioni di Cartan:

X 1

z − k

X 1

(z − k) k

2 = π2 ¡ 1 +cot2πz ¢

Nel paragrafo (2.4.3) sono state ricevate le seguenti espressioni:

k

= π cot πz (D.2)

Eµ hk|µi = Ek hk|µi + v hb, 0|µi

v X

hk|µi + Eb hb, 0|µi = Eµ hb, 0|µi


(D.3)

Queste espressioni sono il risultato della proiezione dell’equazione agli autovalori dell’hamiltoniano

totale H sugli autostati hk| e hb, 0| dell’hamiltoniano imperturbato H0. Laprimadiqueste

equazioni si può riscrivere come:

hk|µi = v

hb, 0|µi

Eµ − Ek

Sostituendo questa espressione nella prima si ha:

X v2 = Eµ − Eb =

k

Eµ − Ek

= v2

δ

X

k

µ Eµ

δ

−1

− k


118 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Con le energie dello stato continuo discretizzate: Ek = δk. Applicando a questa espressionelaformula(D.2)

si ottiene:

v2 πEµ

π cot

δ δ = Eµ − Eb (D.4)

Nel paragrafo (2.4.3) si è ricavata la seguente espressione per la proiezione di uno stato

discreto su uno continuo:

hb, 0|µi =

µ

1 + P

k

1

³ v

Eµ−E k

´ 2 1

2

Applicando la formula (D.3) si ottiene per il denominatore:

X

µ 2

2 1

1 + v

Eµ − Ek

k

=

=

³

v

´ 2 X

µ −2


1 +

− k =

δ δ

k

³

πv

´ µ


2

2 πEµ

1 + 1 +cot

δ

δ

Sostituendo l’espressione (D.4) e tenendo presente la relazione (2.9) si ha:

X

µ 2

2 1

1 + v

Eµ − Ek

k

=

=

³

πv

´ µ

2

2

Eµ − Eb

1 + +

=

δ v

1

v2 Ã

v2 µ 2


+ +(Eµ − Eb)

2

2

!

Si può quindi esprimere la proiezione dello stato discreto su uno stato appartenente al

continuo come:

v

hb, 0|µi = ³

v2 + ¡ 1

¢

~Γ 2

+(Eµ − Eb)

2´ 2

2

D.4 Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione

D.4.1 Assorbimento

Descriviamo un processo di assorbimento di un fotone che provoca una transizione elettronica

da una shell di core di momento orbitale c1,incuivalgonolecondizionidiaccoppiamento

jj ed è quindi descritto dal numero quantico j1, ad una shell di valenza di momento


D» Seconda quantizzazione per assorbimento ed emissione 119

orbitale l, per cui l ed s sono buoni numeri quantici.

* ¯

¯X

i ¯ r

¯

L0

m Y L0

¯

M 0 (brm) ¯ g

+

= X D ¯

ξ

m

ξη

¯r L0

Y L0

M

0 (br)

¯ ED ¯

¯ ¯

¯ η i ¯a †

ξ aη

¯ E

¯ g

Al primo membro m è l’indice che corre sul numero di particelle, quindi P

m rL0 m Y L0

M 0 (brm)

è un operatore a molti elettroni; al secondo membro ξ e η sono indici che corrono su stati

a singola particella, quindi rL0Y L0

M 0 (br) è un operatore a singolo elettrone, e quindi si può

riscrivere l’elemento di matrice come:

X D

ψllzσ ( −→ ¯

r ) ¯r L0

Y L0

¯

M 0 (br) ¯ ψj1m1 (−→ ED ¯

r ) i ¯l †

¯ E

¯ g

m1 lz σ

lzσ cj1m1

Dove l †

lzσ e cjm sono gli operatori di creazione di un elettrone nella shell di valenza e di

distruzione di un elettrone nella shell di core.

Si definisce l’autofunzione a singolo elettrone dello stato iniziale di core come prodotto tra

una parte radiale ed una parte angolare espressa come combinazione tramite un coefficiente

di Clebsch-Gordon di funzioni orbitali e di spin:

¯

¯ψj1m1 (−→ r,χ) ® = Rn1c1j1 (r) X

γ 1 σ1

C j1m1

1

c1γ1 2 σ1

Y c1

γ 1 (br) ξ σ1 (χ) =Rn1c1j1 (r) X

γ 1 σ1

C j1m1

c1γ 1 1

2 σ1

Per la funzione d’onda dello stato di valenza si può scrivere:

¯

¯ψllzσ ( −→ r ) ® = Rnl (r) Y l

lz (br) ξ ¯

σ (χ) =Rnl (r) |llzi ¯

1

¯2

σ

À

Con χ coordinata di spin.

L’elemento di matrice diventa:

D

ψllzσ ( −→ ¯

r ) ¯r L0

Y L0

¯

M 0 (br) ¯ ψj1m1 (−→ E

r ) = X

C

γ1σ1 j1m1

1

c1γ1 2 σ1

D ¯

Rnl (r) ¯r L0¯ E

¯ Rn1c1j1 (r) ×

D ¯

× llz ¯Y L0

¯ E

¯

M0 (br) ¯ c1γ1 ¿ 1

2 σ|1

2 σ1

À

Si ha: ­ 1 1

2σ| 2σ1 ®

= δσσ1, che satura la sommatoria su σ1.

Utilizzando la relazione (5.19) a pag.146 del Rif.[2], si può scrivere l’intero elemento di

transizione come:

* ¯

¯X

i ¯ r

¯

L0

m Y L0

¯

M 0 (brm) ¯ g

+

= X

C j1m1

1

c1γ1 2 σ1

D ¯

i ¯l †

lzσcj1m1 ¯ E

¯ g (−1) c1+L0−l ×

m

m1 lz

γ 1 σ

×C l0

c10L 0 0C llz

c1γ 1L 0 M 0

r s

[L0 ] [c1]

4π [l] Rlc1

Dove si è indicato con Rlc1 l’integrale radiale ­ Rnl (r) ¯ ¯r L0¯ ¯ Rn1c1j1 (r) ® .

Si ricorda che si è usata anche qui la convenzione (3.13), come in tutta la tesi.

¯

|c1γ1i ¯

1

¯2

σ1

À


120 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Si nota che nell’ultima espressione i coefficienti di Clebsh-Gordon contengono informazioni

importanti:

Cl0 c10L00 dà luogo, considerando la regola 4(d) dell’appendice (C.1.4), alleregolediselezione

di dipolo elettrico con L0 = 1;

C llz

c1γ1LM 0 descrive la transizione dell’elettrone dalla shell di core a quella di valenza;

C j1m1

1

c1γ1 2 σ1

, come visto in precedenza, accoppia le funzioni di spin e orbitali dello stato di

core.

D.4.2 Emissione

Il processo di emissione invece è descritto come la diseccitazione di un elettrone che si

trova in una shell di core con numeri quantici c2 e j2, che va a riempire una lacuna con

numeri quantici c1 e j1. È importante notare che la proiezione del momento angolare totale

j1 dellalacunadicoreèingeneralem 0 1 6= m1, che significa che la configurazione finale

per la shell di core è uguale alla configurazione iniziale, ma non si torna necessariamente

allo stesso stato.

L’elemento di matrice da valutare viene scritto anche in questo caso col formalismo della

seconda quantizzazione:

* ¯

¯X

f ¯ r

¯

L00

n Y L00 ¯

∗ ¯

M 00 (brn) ¯ i

+

= X

n

m 0 1 m2

D

M 00

(−1)

ψj1m0 1 (−→ ¯

r )

¯r L00

Y L00

−M

00 (br)

¯ ψj2m2 (−→ ED

r ) f

Nel processo di emissione le shell coinvolte sono entrambe shell di core, quindi le autofunzioni

di singolo elettrone sono:

¯

¯ψj2m2 (−→ r,χ) ® = Rn2c2j2 (r) X

¯

¯ψj1m0 1 (−→ E

r,χ)

γ 2 σ2

= Rn1c1j1 (r) X

C j2m2

1

c2γ2 2 σ2

Y c2

γ0 1σ0 C j1m0 1

c1γ0 1 1

c1

σ0Yγ 2 0 1

γ 2 (br) ξ σ2 (χ) =Rn2c2j2 (r) X

γ 2 σ2

(br) ξ σ 0 (χ) =Rn1c1j1 (r) X

Ripetendo le considerazioni fatte per l’assorbimento, si ottiene:

* ¯

¯X

f ¯ r

¯

L00

n Y L00 ¯

∗ ¯

M 00 (brn) ¯ i

+

= X

C j1m0 1

c1γ0 1 1

j2m2

1 σ0Cc2γ 2 2 2 σ0

D

f

n

m 0 1 m2

γ 0 1 γ 2 σ0

×C c10

c20L 00 0 Cc1γ 0 1

c2γ 2 L 00 −M 00

¯

¯c †

j1m 0 1

cj2m2

r s

[L00 ] [c2]

4π [c1] Rc1c2

γ 0 1 σ0

¯ E

¯ i

C j2m2

c2γ 2 1

2 σ2

¯

¯c †

j1m 0 1

C j1m0 1

c1γ0 1 1

2 σ0 |c1γ 0 1i

cj2m2

¯

|c2γ2i ¯

1

¯2

σ2

À

¯

1

¯2

σ0

À

(−1) M 00 +c2+L 00 −c1 ×

Dove è analoga l’interpretazione dei coefficienti di Clebsch-Gordon per ricavare informazioni

sul processo fisico che si sta analizzando. Analogo è anche il significato degli

oggetti che appaiono nella formula.

¯ E

¯ i


D» Riaccoppiamento in tensori sferici 121

D.5 Riaccoppiamento in tensori sferici

Facendo riferimento alla formula (5.24), si dimostra che è equivalente alla (5.27).

X h

bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 00∗ · −→ Y L00M 00

³ ´i

bk 00

FL0M 0L00M 00 (ω0 )

fEL = 4π

k 0

M 0 M 00

Si può riscrivere la relazione (9) del paragrafo (8.7.2) a pag.259 del Rif.[1] applicando le

proprietà di simmetria dei coefficienti di Clebsch-Gordon illustrate nell’appendice (C.1.3):

Da cui:

X

z ζ

[z] C L0 M 0

L 00 M 00 zζC L0 M 000

L 00 M 0000 zζ =[L 0 ] δM 0 M 000δM 00 M 0000

X

z ζ

X

M 000 M 0000

[z]

[L 0 ] CL0 M 0

L 00 M 00 zζC L0 M 000

L 00 M 0000 zζ = 1

Quindi, sostituendo questa espressione nella precedente, si ha:

fEL = X

z ζ 0

×

µ

[z]

[L0 1

2 X

]

M 0 M 00

µ

[z]

[L0 1

2 X

]

M 000 M 0000

C L0M 0

L00M 00 h

zζ bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 00∗ · −→ Y L00M 00

³ ´i

bk 00

×

C L0 M 000

L 00 M 0000 zζFL 0 M 000 L 00 M 0000 (ω0 )

Questa è l’espressione dell’ampiezza di diffusione riaccoppiata in tensori sferici.

D.6 Tensori di Judd

D.6.1 Riaccoppiamento in tensori w (ab)r

ρ

I tensori accoppiati sono definiti nel paragrafo (6.2) del Rif.[3]. Nel caso di tensore relativo

agli stati di lacuna si ha:

W ab = − ¡ aa †¢ (ab)

αβ

αβ

= − X

ξη

C aα

llzξllzηCbβ †

sσξsση eaηa ξ

Dove ξ =(lslzξσξ) sono i numeri quantici che si riferiscono allo stato creato dall’operatore.

Per l’operatore di distruzione si è definito eaη =(−1) l+s−lzη−ση aη,conη =(ls − lzη − ση).

Per trattare l’accoppiamento spin-orbita, si devono ulteriormente definire i tensori accoppiati

w (ab)r

ρ . La definizione corretta di questo accoppiamento è l’equazione (17) del Rif.[21]:

w (ab)r

ρ = X

W ab

µ

a r b

α−β

(−1)

−α ρ β

a−α+b−β n −1

abr


122 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

Applicando le proprietà dei simboli n − j e dei coefficienti di Clebsch-Gordon descritte

nell’appendice (C.1), sostituendo la definizione del tensore, si ottiene:

w (ab)r

ρ

= − n−1

abr

[r] 1

2

X X

αβ

ξη

C rρ

aαb−βCaα llzξllzηCb−β †

sσξsση eaηa ξ

Invertendo l’ordine degli indici bassi nei due coefficienti di Clebsch-Gordon relativi ai

momenti orbitali e di spin e sostituendo β →−β si ha:

w (ab)r

ρ

=(−1) a+b n −1

abr

[r] 1

2

X X

αβ

ξη

C rρ

aαbβCaα llzηllzξCbβ †

sσηsσξeaηa ξ

1


Infine si introducono i fattori numerici reali [a, b] 2 n −1

la n−1

sb (la cui espressione esplicita si

trova nell’appendice (C.4)) in modo tale da ottenere un’espressione razionale quando si

esplicitano i tensori per particolari valori degli indici e si ha l’espressione finale:

w (ab)r

ρ

=(−1) a+b 1


[a, b, r] 2 n −1

la n−1

sb n−1

abr

D.6.2 Esplicitazione dei tensori di Judd

X

ξη

αβ

C rρ

aαbβCaα llzηllzξCbβ †

sσηsσξ eaηa ξ

Se si riscrive l’espressione appena ricavata per il caso in cui gli operatori di siano llzI σI e

l †

lzσ si ottiene:

1. w 000

0

w (ab)r

ρ

=(−1) a+b 1


[a, b, r] 2 n −1

la n−1 1 n−1

b abr

2

X

lzl z I σσ I

αβ

C rρ

aαbβ Caα

llzI llzCbβ 1 1

σI

2 2 σ

ellz I σIl† Per i valori indicati degli indici (ab) r, ρ l’espressione appena scritta diventa:

w 000

0 = n −1

l0 n−1 1

X

C 00

llzI llzC00 1 1

σI

2 2 σel lzI σIl† lzσ

2 0

lzlzI σσI Valutando i coefficienti di normalizzazione dall’appendice (C.4) eicoefficientidi

Clebsch-Gordon dall’appendice (C.2) si ha:

w 000

0

=

·

l, 1

¸ 1

2 X

2

= X

lzσ

lzl z I σσ I

(−1) l−l z I

(−1) l−l z I + 1

2 −σI e l−lz−σl †

lzσ

δlzI −lz ,

[l] 1 (−1)

2

1

2 −σI δσ,−σI ¤ 1

2

£ 1

2

e llz I σ Il†

lzσ =

lzσ


D» Riaccoppiamento in tensori sferici 123

Sostituendo la definizione di e llzσ si ha:

w 000

0

Che è l’operatore numero di lacune.

2. w 101

ρ

L’espressione per il tensore risulta:

w 101

ρ

1


= − [1, 1] 2 n −1

l1 n−1 1

101

2 0n−1

= X

lzσ

X

lzl z I σσ I

α

llzσl †

lzσ

C 1ρ

1α00C 1α

llzI llzC00 1 1

σI

2

2 σe l lz I σ Il†

Valutando il valore dei coefficienti, facendo riferimento alle stesse appendici citate per

il caso precedente, si ottiene:

w 101

ρ = − 1

3

3. w 011

= 1 √ 3

µ [l](l + 1)

l

µ [l](l + 1)

l

1

2 · ¸ 1

2 1

³


2

√ ´ X

3

1

2 X

lzl z I σ

Scrivendo il coefficiente C 1ρ

ll z I llz

lzl z I σσ I

δα,ρC 1α

1

llzI llz (−1)

C 1ρ

1

ll (−1) 2

zI llz +σ ell zI −σl †

lzσ

lzσ

£ 1

2

¤ 1

2

2 −σI δ σ,−σ I

e llz I σ Il†

lzσ =

come un simbolo 3 − j eesprimendotalesimbolo

3 − j in funzione di elementi di matrice, utilizzando il teorema di Wigner-Eckart, come

presentato nell’equazione (11.15) del Rif.[2], si ottiene:

C 1ρ

llzI llz = √ 3(−1) ρ

­ ¯ ¯ ®

l − lz ¯ 1 L ¯

−ρ llzI (−1) l+lz hl kL1k li =

= √ 3(−1) l+lz Lρ δlzI −lz ,

(l (l + 1)[l]) 1

2

Per l’ultimo passaggo si è utilizzata la relazione (11.21) del Rif.[2]. Sostituendo questa

espressione in quella precedente si ha:

w 101

ρ

= 1

l

X

lzσ

(−1) l−lz Lρ (−1) 1

2 +σ e l−lz−σl †

lzσ

Esplicitando l’espressione per e 1

−l−

l−lz−σ =(−1) 2 +lz+σ

llzσ,siha:

w 101

ρ

= − 1

l

X

lzσ

Lρ llzσl †

lzσ


124 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

La dimostrazione procede esattamente come quella al punto 2.. Si ottiene

= − 1

¢ X

w 011

ρ

¡ 1

2

lzσ

Sρ llzσl †

lzσ

D.7 Prodotto tra armoniche sferiche vettoriali e versori di

polarizzazione

Data l’espressione della parte geometrica della sezione d’urto calcolata in approssimazione

di fast-collision, si devono calcolare i termini:

ζ 0 (L0 )= [z0 ] 1

2

eT z0

[L 0 ] 1

2

X

M 0 M 00

C L0M 0

L0M 00z0ζ 0

h

bε 0 · −→ Y ∗ L0M 0

³ ´i h

bk 0

bε 0∗ · −→ Y L0M 00

³ ´i

bk 0

Quindi si devono calcolare i prodotti scalari tra le armoniche sferiche vettoriali di tipo

elettrico e i versori di polarizzazione dei fotoni. Per L 0 = 1 si può riscrivere l’armonica

sferica nella forma data dall’espressione (A.1), quindi si ottiene per il prodotto:

bε 0 · −→ Y ∗ 1M 0

³ ´

bk 0

=

r

3

h



0 · be ∗ ³

M 0 − bε 0 · bk 0

´³

be ∗ M0 · bk 0

´i

Sapendo che il versore di polarizzazione di un fotone è sempre ortogonale alla direzione

di propagazione del fotone stesso, si ha bε 0 · bk 0 =0. La scomposizione di un vettore sulla

M 00

base delle componenti sferiche è bε 0 = P

M 00 ε beM 00, come mostrato nell’appendice (B.3).

Inoltre, applicando le relazioni di ortogonalità tra componenti sferiche di un vettore, si può

riscrivere il prodotto come:

bε 0 · −→ Y ∗ 1M 0

³ ´

bk 0

=

r 3


X

M 00

M 00

ε beM 00 · be∗ M 0 =

r 3


X

D.8 Parte reale e immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4

M 00

M 00

ε δM 0M 00 =

r

3 0

εM


Partendo dall’espressione (4.20), questa viene riscritta dividendo la parte reale dalla parte

immaginaria:

fq1q2 = X

­ ¯

g ¯rC1 q1 (br)¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯rC1 q2 (br)¯ ®

¯ f

i

Eg − Ei + ~ω 0 + iΓi/2

= X

­ ¯

g ¯rC1 q1 (br)¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯rC1 q2 (br)¯ ®

¯ µ

f

i

(Eg − Ei + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 i /4

Eg − Ei + ~ω 0 − iΓi/2

Eg − Ei + ~ω 0 − iΓi/2 =

Eg − Ei + ~ω 0 − i Γi

2


D» Prodotto tra armoniche sferiche vettoriali e versori di polarizzazione 125

Quindi si possono valutare la parte reale e immaginaria di fq1q2f ∗ q3q4 :

Re fq1q2f ∗ ­ ¯

X g ¯rC1 q1

q3q4 = (br)¯ ® ­ ¯

¯ i i ¯rC1 q2 (br)¯ ® ­ ¯

¯ f g ¯rC1 q3 (br)¯ ® ­ ¯

¯ j j ¯rC1 q4 (br)¯ ®

¯ f

Im fq1q2f ∗ q3q4

ij

£

(Eg − Ei + ~ω0 ) 2 + Γ2 i /4 ¤£ (Eg − Ej + ~ω0 ) 2 + Γ2 ¤

j/4

×

× [(Eg − Ei + ~ω0 )(Eg − Ej + ~ω0 )+ΓiΓj/4]

­ ¯

X g ¯rC

= 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC1 q4 (br)¯ ¯ f ®

×

ij

·

×

£ (Eg − Ei + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 i /4¤£ (Eg − Ej + ~ω 0 ) 2 + Γ 2 j /4¤

(Eg − Ei + ~ω 0 ) Γj

2 +(Eg − Ej + ~ω 0 )

Facendo l’approssimazione che la vita media degli stati intermedi sia la stessa per tutti gli

stati, cioè sostituendo Γi = Γj = Γ, si ottiene:

Re fq1q2f ∗ ­ ¯

X g ¯rC

q3q4 = 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC1 q4 (br)¯ ¯ f ®

i ×

Im fq1q2f ∗ q3q4

µ

− Γi

2

¸

h

ij (Eg − Ei + ~ω0 ) 2 + Γ 2 ih

/4 (Eg − Ej + ~ω0 ) 2 + Γ 2 /4

h

(Eg − Ei + ~ω0 )(Eg − Ej + ~ω0 )+Γ 2 i

/4

×

­ ¯

X g ¯rC

= − 1 q1 (br)¯ ¯ i ® ­ i ¯ ¯rC1 q2 (br)¯ ¯ f ® ­ g ¯ ¯rC1 q3 (br)¯ ¯ j ® ­ j ¯ ¯rC1 q4 (br)¯ ¯ f ®

ij

× Γ

2 (Ei − Ej)

h

(Eg − Ei + ~ω0 ) 2 + Γ 2 ih

/4 (Eg − Ej + ~ω0 ) 2 + Γ 2 i ×

/4


Conclusioni

127

Lo svolgimento di questa tesi è consistito nella comprensione e nello sviluppo degli strumenti

teorici adatti ad affrontare il problema della diffusione Raman anelastica risonante

di raggi x da parte di atomi, con particolare attenzione ai metalli di transizione con la shell

3d incompleta, che mostrano interessanti proprietà magnetiche. Lo studio di questo problema

ha richiesto di affrontare la descrizione del processo a partire dalla rappresentazione

diagrammatica di Feynman. Successivamente si è passati allo sviluppo della formula di

Kramers-Heisenberg tramite due diversi approcci per ottenere le espressioni della sezione

d’urto totale e del segnale dicroico per la diffusione in regime di risonanza. In entrambi

i casi le formule ottenute sono state ricavate con risoluzione angolare su tutto l’angolo

solido: questo costituisce il principale contributo originale della tesi e ha permesso di studiare

effetti non presenti quando il processo studiato è limitato al caso in cui la direzione

della luce incidente, della magnetizzazione del campione e della luce emessa giacciono

nello stesso piano, come già sviluppato in letteratura. Il primo approccio, che utilizza solo

l’approssimazione di dipolo elettrico, ha portato a due risultati principali: il primo è aver

mostrato l’importanza del considerare nella diffusione che l’atomo, per passare dalla configurazione

iniziale a quella finale, passi attraverso due diversi stati intermedi a energie

differenti; il secondo è stato mostrare un effetto di asimmetria nel segnale dei fotoni diffusi

a sinistra o a destra del piano che contiene la direzione della luce incidente e quella

della magnetizzazione. Nel secondo approccio si è invece utilizzata l’approssimazione di

fast-collision che, pur facendo scomparire l’effetto di asimmetria, offre la possibilità di determinare

tramite lo studio degli spettri di diffusione la struttura elettronica del sistema

atomico in esame.

Questo sviluppo dettagiato delle formule si è reso necessario per poter fornire un apparato

teorico adeguato alla ricchezza dei dati raccolti sperimentalmente nelle linee più recenti

presenti presso le sorgenti di luce di sincrotrone di terza generazione, come alla stazione

AXES della Dragon Beamline di ESRF a Grenoble. In questa linea è possibile il controllo

dell’energia e della polarizzazione dei fotoni sia incidenti che emessi ed è inoltre possibile

effettuare misure per diverse direzioni della luce incidente ed emessa, offrendo quindi la

possibilità di avere spettri di diffusione estremamente dettagliati. Le formule ottenute si

sono dimostrate in grado di descrivere in modo corretto l’andamento degli spettri ottenuti

dai dati sperimentali.

Il fatto che sia stato misurato un segnale dicroico non nullo anche nelle geometrie in cui

l’intensità di questo segnale è completamente dovuta alla presenza di cammini dalla configurazione

iniziale a quella finale attraverso due stati intermedi diversi mostra l’importanza di

questi termini e la correttezza dell’approccio esatto. L’effetto di asimmetria attende ancora


128

una conferma sperimentale ma per ottenerne un’evidenza le misure devono essere effettuate

in condizioni non troppo lontane da quelle ideali a cui è stato previsto, cioè temperatura allo

zero assoluto e assenza di campo cristallino.


Bibliografia

[1] D.A.Varshalovich, A.N.Moskalev, V.K.Khersonskii “Quantum Theory of Angular Momentum”,

World Scientific, Singapore (1988).

[2] R.D.Cowan “The Theory of Atomic Structure and Spectra”, University of California Press,

Berkeley (1981).

[3] B.R.Judd “Second Quantization and Atomic Spectroscopy”, The Johns Hopkins Press, Baltimora

(1967).

[4] C.Cohen-Tannoudji, J.Dupont-Roc, G.Grynberg “Processus d’interaction entre photons et

atomes”, InterEditions/Editions du CNRS, Paris (1988).

[5] C.M.Bertoni “Radiation-Matter Interaction:Absorption, Photoemission, Scattering”, VI

Scuola Nazionale Luce di Sincrotrone, non pubblicato.

[6] M.Altarelli “X-Ray Magnetic Scatering:Theoretical Introduction”, VI Scuola Nazionale

Luce di Sincrotrone, non pubblicato.

[7] F.Mandl, G.Shaw “Quantum Field Theory”, John Wiley and Sons, Chirchester (1988).

[8] W.Greiner “Relativistic Quantum Mechanics:Wave Equations”, Springer Verlag, Berlin

(1990).

[9] A.I.Akhiezer, V.B.Berestesky “Quantum Electrodynamics”, Consultants Bureau, New York,

(1957).

[10] J.B.Goedkoop, tesi, Nimegue (1989).

[11] L.Braicovich, G.van der Laan, G.Ghiringhelli, A.Tagliaferri, M.A.van Veenendaal, N.B.Brookes,

M.M.Chervinskii, C.Dallera, B.De Michelis, H.A.Durr, “Magnetic Circular Dichroism in

Resonant Raman Scattering in the Perpendicular Geometry at the L edge of 3d Transition

Metal Systems”, Physical Review Letters 82, 1566 (1999).

[12] M.Nakazawa, H.Ogasawara, A.Kotani “Theory of Polarization Dependence in Resonant

X-Ray Emission Spectroscopy of Ce Compounds”, Journal of thePhysical Society of Japan

69, 4071 (2000)

[13] J.P.Hannon, G.T.Trammel, M.Blume, D.Gibbs “X-Ray Resonance Exchange Scattering”,

Physical Review Letters 61, 1245 (1988).

129


130 Diffusione Raman Anelastica Risonante di Raggi X con Risoluzione Angolare

[14] J.P.Hannon, G.T.Trammel “Mössbauer Diffraction. I. Quantum Theory of Gamma-Ray and

X-Ray Optics”, Physical Review 169, 315 (1968). “Mössbauer Diffraction. II. Dynamical

Theory of Mössbauer Optics”, Physical Review 186, 306 (1969).

[15] G.T.Trammel “Elastic Scattering at Resonance from Bound Nuclei”, Physical Review 126,

1045 (1962).

[16] J.Luo, G.T.Trammel, J.P.Hannon “Scattering Operator for Elastic and Inelastic Resonant

X-Ray Scattering”, Physical Review Letters 71, 287 (1993).

[17] P.Ferriani “Sezione d’urto per XRES”, non pubblicato.

[18] G.van der Lann, B.T.Thole “Core Hole Polarization in Resonant Photoemission”, Journal

of Physics: Condensed Matter 7, 9947 (1995).

[19] M.van Veenendaal, P.Carra, B.T.Thole “X-Ray Resonant Raman Scattering in the Rare

Earths”,PhysicalReviewB54, 16010 (1996).

[20] P.Carra, M.Fabrizio, B.T.Thole “High Resolution X-Ray Resonant Raman Scattering” ,

Physical Review Letters 74,3700(1995).

[21] B.T.Thole, G.van der Laan, M.Fabrizio “Magnetic Ground-State Properties and Spectral

Distributions. I. X-Ray-Absorption Spectra”, Physical Review B 50, 11466 (1994).

[22] B.T.Thole, G.van der Laan “Spin Polarization and Magnetic Dichroism in Photoemission

from Core and Valence States in Localized Magnetic Systems. III. Angular Distributions”,

Physical Review B 49, 9613 (1994).

[23] http://venusv.kek.jp:8000/info/cgcal.html, http://www.ph.surrey.ac.uk/~phs3ps/cgjava.html,

http://www.svengato.com/threej.html.

[24] M.Taguchi, L.Braicovich, F.Borgatti, G.Ghiringelli, A.Tagliaferri, N.B.Brookes, T.Uozumi,

A.Kotani “Resonant Raman Scattering at the L Thresholds with Final 3s Hole in 3d 2+

Systems. I. Configuration Interaction with Two 3p Hole Final States in Different Systems”

Physical Review B 63, 245114-1 (2001).

[25] P.Benedetti, J.van den Brink, E.Pavarini, A.Vigliante, P.Wochner “Ab Initio Calculation of

Resonant X-Ray Scattering in Manganites” Physical Review B 63, 040608-1 (2001).

[26] U.Fano, “Sullo Spettro di Asoorbimento dei Gas Nobili Presso il Limite dello Spettro

d’Arco”, Nuovo Cimento, XII, 154 (1935).


Ringraziamenti

131

© Innanzitutto vorrei ringraziare il Prof.Carlo Maria Bertoni, per la disponibilità e la

costanza mostrate nel segurimi durante quest’anno di tesi. Soprattutto per l’entusiasmo

verace che è riuscito a trasmettermi per la fisica teorica e per i suoi sottili ed emozionanti

dettagli. Lo ringrazio anche per il bagno fatto a Lido di Jesolo, al tramontare di una giornata

triestina di discussione sulla diffusione anelastica.

ª Poi il Prof.Lucio Braicovich, responsabile del gruppo sperimentale con cui ho collaborato

nel corso dello svolgimento della tesi. Per le discussioni animate ma illuminanti a

riguardo della fisica del processo che è l’oggetto di questo studio. Lo ringrazio anche per

non avermi affogato nel mare di Pula quando gli ho detto “Supponiamo che il campione ci

sia...”

© Infine il Dott.Paolo Ferriani, che fin dall’inizio del lavoro ha rappresentato il punto

d’appoggio più immediato e più disponibile per tutti i problemi che ho dovuto affrontare

nel corso della tesi. Lo ringrazio anche per avermi fisicamente sostenuto nel tentativo di

raggiungere la sommità di un palo della cuccagna.


132

Ringrazio

© i miei genitori, Marzia e Claudio, per la fiducia, l’amore, la pazienza con cui mi hanno

sostenuto in tutta la mia carriera scolastica. grazie.

ª mio fratello Daniele, che senza di lui questi anni sarebbero di sicuro stati più lunghi. le

nostre nonne, per la loro splendidà bontà. grazie.

© tutti i miei compagni di corso all’univerisità, tutti quelli che per un qualche momento in

questo dipartimento sono stati amici. grazie.

ª gli amici, incontrati anche solo una volta, che siano del mio paesello o dell’altro capo

del mondo, tutti quelli a cui ho voluto bene. e che mi hanno voluto bene. grazie.

© l’amico del giaguaro e i suoi amici: Simona Tatiana Marcello e Riccardo. grazie.

ª la biblioteca dell’osservatorio geofisico e la sua famiglia: Ila Pippi e Teo. grazie.

© i cinquantatre amici della scuola di Santa Margherita di Pula, (in particolare i compagni

di tavolo) che è stata un’esperienza devastantemente bella. grazie.

ª il movimento del Tiger Playground di Castelnuovo, con gli altri suoi 14 abitanti. grazie.

© la bicicletta che mi ha portato in giro per mezza penisola (e forse anche più) in questi

anni di studio. grazie.

ª la gentile signora di Montale che ha ritorvato il mio zaino con la tesi rubata. grazie.

© il ragazzo degli oggetti smarriti dell’areoporto di Elmas che mi ha offerto una birra

mentre aspettavo il bagaglio con la tesi rubata (e due). grazie.

ª Alle il Pugnaghi, detto mastro cowan,che si è dimostrato un amico sincero, un compagno

ideale per le discussioni notturne sui fondamenti della fisica e un aiuto fondamentale per

districarsi tra le insidie dei multipletti. grazie.

© Joe Cocker che ha accompagnato le notti dell’ultimo mese di scrittura. e la psichedelia.

grazie.

ª la Coop I Gelsi (e le sue commesse) che ha rappresentato sostanzialmente la mia unica

fonte di sostentamento universitario di quest’anno. grazie.

© tutte le asimmetrie dell’universo mondo. grazie.

ª le donne e l’arte. in ordine sparso. grazie.

More magazines by this user
Similar magazines