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alcani
cicloalcani
Insaturi
C-C doppi/tripli
Saturi
C-C semplici
idrocarburi
Alcheni e alchini
aromatici
1

Alcheni e Alchini
Alcheni e alchini sono idrocarburi che hanno rispettivamente un doppio
legame C-C e un triplo legame C-C.
Coniugati
Dieni: composti contenenti due doppi legami
Polieni: composti contenenti un elevato numero di doppi legami
Quando i legami
multipli sono alternati
con legami semplici
C C C C
C C C C
coniugati
Isolati
Quando i legami
multipli sono separati
da più di un legame
semplice
C C C C C
C C C C C
isolati
Cumulati
Quando i legami
multipli si trovano
in immediata
successione
C C C
C C C C
cumulati
2

Etene (etilene), C 2 H 4
Geometria trigonale
planare intorno a ciascun
carbonio
3

Acetilene, C 2 H 2
Geometria lineare intorno a ciascun
carbonio
4

Regole IUPAC per nomenclatura alcheni e cicloalcheni
1. Il suffisso ene indica alchene o cicloalchene Il suffisso ino indica la
presenza di un triplo legame (2 doppi legami : diene, 2 tripli legami: diino 3:
triene etc etc). La desinenza -enino indica la presenza di un doppio e di un
triplo legame.
2. Si sceglie la catena più lunga contenente il doppio o triplo legame.
3. La numerazione della catena deve iniziare dall’estremità più vicina al
legame multiplo in modo che gli atomi di carbonio di questo legame
vengano assegnati i numeri più bassi possibile. Se il legame multiplo è
equidistante dalle estremità si inizia dalla estermità più vicina alla
ramificazione.
4. Per indicare la posizione del legame multiplo ci si deve riferire all’atomo
di carbonio di questo legame che ha il numero più basso.
5. Se un doppio legame e un triplo legame sono equidistanti dalle
estremità della catena, è il doppio legame quello che prende il numero più
basso.
Nei cicloalcheni si comincia a numerare l’anello dai carboni che portano il
legame multiplo.
6. Da ricordare:
H2C=CH- gruppo vinile
H2C=CH-CH2- gruppo allile HC C Gruppo propargile
5

Alcheni
La formula
generale di un
alchene è C n H 2n .
Alchini
La formula
generale di un
alchino è C n H 2n-2 .
I primi cinque termini della serie:
C 2 H 4 - etene
C 3 H 6 - propene
C 4 H 8 - butene
C 5 H 10 – pentene
I primi cinque termini della serie:
C 2 H 2 - etino
C 3 H 4 - propino
C 4 H 6 - butino
C 5 H 8 – pentino
6

Viene prima in ordine alfabetico, quindi n° più basso
2,5,5-trimetil-2-esene non
2,2,5-trimetil-4-esene
2-propil-1-pentene
4-etil-2-metil-3-esene
non 3-etil-5-metil-3-esene
2-etil-3,4-dimetil-1,4-pentadiene
non 2,3-dimetil-4-etil-1,4-pentadiene
7

5,5,-dicloro-2-vinil-1,3,5-cicloottatriene
4-isopropil-1-metilcicloesene
1-ciclobutil-3-metil-1butino
1-ciclodecen-4-ino
8

5-etinil-1,3,6-eptatriene
4-vinil-1-eptene-5-ino
5-bromo-1-etilcicloesene
9

Isomeria cis-trans
Dal momento che introno ai doppi legami carbonio-carbonio la
rotazione è impedita, l’isomeria geometrica cis-trans diventa possible
negli alcheni opportunamente sostituiti
Il requisito essenziale è che ciascuno dei carboni del doppio
legame abbia due diversi sostituenti.
Questi isomeri non sono facilmente interconvertibili a temperatura
ambiente e possono essere quindi separati l’uno dall’altro.
10

2-butene
11

Br>Cl e CH 3 >H
Configurazione E
Ciclobutile>H e isopropile>etile
Configurazione Z
(Z)-1-bromo-3-cloro-4-isopropil-3-eptene Configurazione (Z)
I gruppi con priorità più alta
dalla stessa parte
12

Cis o trans?
Un sistema non ambiguo basato su un sistema di regole di priorità,
assegna il simbolo Z (Tedesco, zusammen per insieme) o E (Tedesco,
entgegen per opposto) per designare gli stereoisomeri.
Regole per l’assegnazione della configurazione agli alcheni
Assegna le priorità ai sostituenti del doppio legame osservando
l’atomo direttamente legato al Carbonio del doppio legame
1. Maggiore è il numero atomico
maggiore la priorità
Per esempio: H- < C- < N- < O- < Cl-. (priorità aumenta da sinistra a
destra)
2. Se due sostituenti hanno lo stesso atomo legato al C del doppio
legame, ci si sposta all’atomo successivo finchè non si trova un punto
di differenza
Per es., CH3-< C2H5- < ClCH2-< BrCH2-< CH3O-. 13

Br>Cl e CH 3 >H
Configurazione E
Ciclobutile>H e isopropile>etile
Configurazione Z
(Z)-1-bromo-3-cloro-4-isopropil-3-eptene Configurazione (Z)
I gruppi con priorità più alta
dalla stessa parte
14

La vit. A o Retinolo è il
precursore biochimico del
Retinale, molecola
importantissima per il
meccanismo della visione.
Il cis-retinale (11-12 cis) forma con una proteina di nome
Opsina un complesso chiamato Rodopsina. Si tratta di
pigmento contenuto nei bastoncelli della retina.
15

Quando la luca visibile di energia opportuna viene
assorbita dalla rodopsina, il cis-retinale isomerizza a
trans-retinale. Il complesso trans-retinale-opsina è meno
stabile e si dissocia. Questo cambiamento di geometria
provoca nelle cellule nervose dei bastoncelli una risposta
che viene trasmessa al cervello e percepita come
immagine
16

Il trans-retinale può isomerizzare sotto l’effetto di
Isomerasi a cis-retinale (neoretinale)
17

Reazioni degli alcheni
La più comune reazione del doppio legame C-C è la
reazione di addizione. La maggior parte di queste reazioni
sono esotermiche: il legame π è più debole rispetto ai legami
σ che si formano durante la reazione.
C C + A B C C
Reagente
elettrofilo
Ricorda
A B
l’energia di legame di una molecola è l’energia richiesta
per rompere tutti i legami covalenti della molecola.
Quindi, se le energie di legame del prodotto sono
maggiori delle energie di legame dei reagenti la reazione
sarà esotermica.
18

Nucleofilo: atomo o gruppo di atomi che può
donare una coppia di elettroni ad un altro atomo o
gruppo di atomi per formare un legame covalente
Elettrofilo: qualsiasi molecola che può accettare un
doppietto elettronico per formare un legame
covalente
19

Come avviene normalmente l’addizione elettrofila?
E+ = Elettrofilo
Nuc: = Nucleofilo
Meccanismo Generale : Il primo step richiede l’intervento di un potente
elettrofilo che attiri gli elettroni del legame π formando un carbocatione.
Successivamente – secondo step- un nucleofilo reagisce rapidamente
formando il prodotto.
20

Tipi principali di Addizione elettrofila
• Addizione di acidi alogenidrici
• Addizione di Alogeni
• Idratazione
• Epossidazione
• Formazione delle aloidrine
•Orientazione della Addizione
•l’addizione elettrofila fornisce il prodotto “secondo
Markovnikov”, in cui il nucleofilo è legato al carbonio più
sostituito. Questo si verifica perché il carbocatione
intermedio corrispondente è maggiormente stabilizzato
dalla presenza dei sostituenti alchilici.
CH 3 (+) < CH 3 CH 2 (+) < (CH3 ) 2 CH (+) ≅ CH 2 =CH-CH 2 (+) < C 6 H 5 CH 2 (+) ≅ (CH3 ) 3 C (+)
21

Addizione di acidi alogenidrici (HCl, HBr..)
I step: formazione
del carbocatione
più stabile (più
sostituito)
II step: addizione
del nucleofilo (Br - )
H + = elettrofilo
Br - = nucleofilo
22

CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH CH3 propene
CH 3
CH3 C CH2 + HCl CH3 C CH3 2-metilpropene
Br
CH 3
Cl
2-bromopropano
(isopropilbromuro)
2-cloro-2-metilpropano
(ter-butilcloruro)
+ HCl Cl
ciclopentene 1-clorociclopentano
(ciclopentilcloruro)
Alogenuri
alchilici
Gruppo
funzionale : X
(Cl, Br, I, F)
23

Addizione di alogeni (Cl 2, Br 2..)
C C + Br Br C C
Formazione del dialogenoderivato con stereochimica anti
Br
Br
24

Br 2 in CCl 4
Si aggiungono
poche gocce di
esene
Si osserva una
rapida
decolorazione
25

Addizione di acqua
H2SO4 C C + H2O C C
C C + H +
C C + O H
H
H
C C
H
C C
H
OH H
OH 2 C C
H
Alcoli
Gruppo
funzionale
caratteristico:
OH
OH + H +
27

CH 3
CH 3
CH CH 2
propene
CH 3
C CH 2
2-metilpropene
C 2H 5
+ H 2O
+ H 2O
1-etilcicloesene
+ H 2O
H +
H +
H +
CH 3
CH 3
CH CH 3
OH
2-propanolo
(alcol isopropilico)
CH 3
C CH 3
OH
2-metil-2-propanolo
(alcol ter-butilico)
HO
C 2H 5
1-etil-1-cicloesanolo
28

Formazione di aloidrine
C C + HO-Cl C C
CH 3
CH 3 C CH
CH 3
δ -
δ +
OH Cl
CH2 + HOCl
CH3 C CH
+ HOBr
CH 3
CH 3
OH
OH
Br
CHCl
29

Altre importanti reazioni degli alcheni:
Idrogenazione Ossidazione
C C + H 2
catalizzatore
C C
catalizzatore = nichel, platino, palladio..
+ H 2
Idrogenazione
H
Pt, 1 atm
25°
H
addizione
cis
30

R R
C C
R R
violetto
+ ArCOOOH
Ossidazione con permanganato
Ossidazione con peracidi
O
R C C R
R R
epossido
H +
Precipitato
bruno
OH R
R C C R
R
OH
diolo trans
Diolo cis
(glicol)
32

Metodi di ottenimento degli alcheni
1) Idrogenazione di alchini
2) Disidratazione degli alcoli
3) Deidroalogenazione di alogenoderivati
1) Idrogenazione di alchini
R-C≅C-R + H 2 + catalizzatore di Lindlar _____ > cis R-CH=CH-R
R-C≅C-R + 2 Na in NH 3 (liq) _____ > trans R-CH=CH-R + 2NaNH 2
33

2) Disidratazione degli alcoli
cicloesanolo cicloesene terbutanolo
2-metil-3-esanolo
Prodotto maggioritario
2-metilpropene
Prodotto minoritario (trans>cis)
34

Meccanismo
di
disidratazione
La reazione viene definita
reazione di β-eliminazione E1
idratazione
35

2) Deidroalogenazione di alogenoderivati
R CH CH
H
Br
R
base forte
R CH CH R
CH 3CH 2CHBrCH 3 + NaOH CH 3 CH CH CH 3 + NaBr + H 2O
2-bromobutano
(sec-butilbromuro)
CH 3
CH 3 C CH 2CH 3
Br
2-bromo-2-metilbutano
+ CH 3CH 2ONa
2-butene
CH 3
CH 3
C CHCH 3
2-metil-2-butene
+ CH 3CH 2OH + NaBr
36

La reazione viene definita
reazione di β-eliminazione E2
37

Regola di Zaitsev: tra gli alcheni isomerici possibili, predomina
l’alchene avente il maggior numero di sostituenti sul doppio legame
38

L’eliminazione da una conformazione in cui l’idrogeno si trovi in anti
rispetto al gruppo uscente risulta nettamente favorita
39

Riarrangiamento del carbocatione
40

1) Trasferimento di un protone con formazione del carbocatione
CH 3
CH 3 C CH
H
CH 2
+ HCl
CH 3 C CH
II
CH 3
H
CH 3
CH 3 C CH
III
H
CH 3
CH 3
veloce
CH 3
CH 3 C CH
2) Riarrangiamento del carbocatione II a carbocatione III più stabile per
migrazione di un idrogeno con i suoi elettroni di legame
CH 3
CH 3 C CH
3) Reazione del carbocatione III con il nucleofilo
H
III
H
CH 3
CH 3
CH 3
+ Cl CH 3 C CH
Cl
carbocatione
secondario
H
CH 3
41

1) Trasferimento di un protone con formazione del carbocatione
CH 3
CH 3 C CH
CH 3
CH 2
+ HCl
2) Riarrangiamento del carbocatione II a carbocatione III più stabile per
migrazione di un gruppo CH 3 con i suoi elettroni di legame
CH 3
CH 3
C CH
CH 3
CH 3
CH 3 CH 3 C CH
II III
3) Reazione del carbocatione III con il nucleofilo
CH 3
CH 3 C CH
III
CH 3
CH 3
+ Cl
CH 3
CH 3 C CH
CH 3
II
CH 3
carbocatione
secondario
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3 C CH
Cl
CH 3
CH 3
42

Somma di acidi
alogenidrici
Reazioni degli alchini
Somma di alogeni
Reazioni di
addizione
elettrofila
Somma
di acqua
43

Riduzione:
addizione di H 2
R-C≅C-R + H 2 + catalizzatore di Lindlar _____ > cis R-CH=CH-R
R-C≅C-R + 2 Na in NH 3 (liq) _____ > trans R-CH=CH-R + 2 NaNH 2
45

Acidità degli alchini
L’idrogeno legato al carbonio di un triplo legame è debolmente
acido e può essere rimosso da basi molto forti:
H-C≅C-H + NaNH 2 (in ammoniaca o etere) _____ > H-C≅C-Na + NH 3
CH 3 -C≅C-H + NaNH 2 (in ammoniaca o etere) _____ > CH 3-C≅C-Na + NH 3
RC≅C-H + C 2 H 5 MgBr (in ether) _____ > RC≅C-MgBr + C 2 H 6
H-C≅C-Na + CH 3 -I _____ > H-C≅C-CH3 + NaI + NH 3
CH 3 -C≅C-Na + C 2 H 5 -Br _____ > CH3 -C≅C-C 2 H 5 + NaBr
46

Questa reazione avviene facilmente per gli idrogeni degli alchini mentre
non avviene nel caso di idrogeni legati al carbonio di un doppio legame o
di un legame semplice.
sp 3
C
25% s
75%p
H
H
H
sp 2
C
H
H
33% s
66% p
sp
50% s
50%p
C H
Quando il carbonio presenta una ibridazione con crescente carattere s e
decrescente carattere p , l’acidità dell’idrogeno ad esso legato cresce:
perché?
gli orbitali s sono più vicini al nucleo rispetto ai p, quindi gli elettroni di
legame sono più vicini all’atomo di carbonio nel legame C≅H: ciò facilita il
distacco del protone da parte di una base sufficientemente forte.
47

Devi essere in grado di:
Descrivere le caratteristiche generali degli alcheni e alchini (tipo e angoli di legame,
geometria della molecola…)
Differenziare i legami multipli coniugati, isolati, cumulati
Dare il nome corretto secondo la IUPAC a alcheni e alchini
Discutere l’isomeria cis/trans e sistema E/Z
Discutere:
Reazioni principali degli alcheni:
•addizioni elettrofile di acidi alogenidrici, alogeni, acqua, aloidrine, epossidazione
•regola di Markovnikov
•reazioni di idrogenazione e di ossidazione
Metodi di ottenimento degli alcheni
•disidratazione, deidroalogenazione, idrogenazione da alchini
Reazioni degli alchini:
•idrogenazione
•addizione di alogeni, acidi alogenidrici, acqua
Acidità degli alchini
I carbocationi: stabilità e riarrangiamento
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