Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 21
la probabilità di trovare la particella 1 nell’elemento di volume dx 2 e la particella 2 nell’elemento
di volume dx 1 . Poiché le due particelle sono identiche, il loro scambio non deve avere
effetti misurabili (di fatto, lo scambio non altera nulla del sistema) il che significa che le due
probabilià su scritte devono essere uguali:
|ψ(x 1 , x 2 )| 2 dx 1 dx 2 = |ψ(x 2 , x 1 )| 2 dx 1 dx 2 (2.6)
La (2.6) è compatibile con le due possibili equazioni:
{
ψ(x2 , x 1 ) = ψ(x 1 , x 2 )
ψ(x 2 , x 1 ) = −ψ(x 1 , x 2 )
Entrambe le possibilià sono in effetti osservate in Natura: le particelle che soddisfano alla
prima delle (2.7) sono dette bosoni e sono tutte le particelle a spin intero, zero compreso; le
particelle che soddisfano alla seconda delle (2.7) sono dette fermioni e sono tutte le particelle
a spin semi-intero. L’elettrone (spin 1/2) è un fermione. I sistemi multielettronici soddisfano
così al principio di antisimmetria, per cui la loro funzione d’onda cambia di segno a seguito
dello scambio di due elettroni.
Nel caso generale, possiamo definire un operatore di permutazione 1 ˆP che scambia la
posizione di due elettroni; se ˆP ij scambia l’elettrone i-esimo con l’elettrone j-esimo, allora:
ˆP ij ψ(x 1 , . . . x i , . . . x j , . . . x n ) = −ψ(x 1 , . . . x j , . . . x i , . . . x n ). Se ˆP è una permutazione qualunque,
che scambia un dato numero di elettroni, vale: ˆP ψ = ɛP ψ, dove ɛ P è la parità della
permutazione, positiva se pari è il numero di scambi (p) operati da ˆP , negativa se p è dispari:
ɛ P = (−1) p .
Rimanendo al caso di due soli elettroni, se x 1 = x 2 , dalla seconda delle (2.7) si ha
ψ(x 1 , x 1 ) = −ψ(x 1 , x 1 ) il che è possibile solo se ψ(x 1 , x 1 ) = 0: due elettroni aventi lo
stesso spin (identico numero quantico s) non possono occupare la stessa posizione dello spazio,
essendo nulla la corrispondente ampiezza di probabilità. Poiché la funzione d’onda è continua
nelle coordinate (non presenta cioè salti bruschi al variare di queste), la circostanza per cui
ψ(x 1 , x 1 ) = 0 implica che, fissata una delle due posizioni x (sia x 1 ), la stessa funzione abbia
valori molto bassi per x 2 variabile nell’intorno di x 1 : è bassa la probabilità che i due elettroni
(a spin identico) vengano a trovarsi in posizioni vicine. Questa è l’origine del principio di
esclusione di Pauli sul quale torneremo in seguito. Due elettroni a spin opposto differiscono
almeno per una coordinata (s), dunque per questi la circostanza x 1 = x 2 non può mai verificarsi
anche nel caso r 1 = r 2 ; nessun vincolo è quindi imposto dal principio di antisimmetria
alle loro rispettive posizioni.
(2.7)
2.3 Sistemi multielettronici
Consideriamo ancora un sistema a due elettroni descritto dalla funzione d’onda ψ(x 1 , x 2 ).
Fissiamo x 2 e consideriamo ψ(x 1 , x 2 ) come funzione di x 1 ; dato un insieme completo di au-
1 Gli operatori di permutazione P sono Hermitiani e, nel loro insieme, costituiscono un gruppo: dato un
insieme di N elettroni, esistono N! permutazioni {P i } i=1,N! , per cui P r P s = P q (cioè, il prodotto di due
permutazioni, inteso come applicazione successiva delle stesse, è ancora una permutazione); Pr
2 = I, dove I è
l’operatore identità, per cui Pr
−1 = P r , avendo definito con Pr −1 la permutazione inversa di P r .