Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 23
Il coefficiente c kP corrispondente ad un prodotto di Hartree Φ P k (x 1, . . . , x N ) che differisca
da Φ k (x 1 , . . . , x N ) soltanto per una permutazione ˆP degli indici in k [che differisca cioè da
Φ k (x 1 , . . . , x N ) soltanto per l’ordine con cui compaiono la varie funzioni φ che lo compongono]
è dato da:
c kP = 〈Φ P k |ψ〉 = 〈Φ k | ˆP ψ〉 = ɛ P 〈Φ k |ψ〉 = ɛ P c k (2.15)
Diviene allora possibile raggruppare nella (2.13) tutti i termini che differiscono al più per una
permutazione degli indici e, tenuto conto della (2.15), abbiamo:
ψ(x 1 , . . . , x N ) = ∑ k
∑N!
p=1
c k ɛ p Φ p k (x 1, . . . , x N ) (2.16)
Riconosciamo in ciascun termine ∑ N!
p=1 ɛ pΦ p k
della sommatoria su k l’espressione di un determinante
[determinante di Slater, Ψ k (x 1 , . . . x N )], e precisamente:
∣ ∣∣∣∣∣∣∣
Ψ k (x 1 , . . . x N ) = √ 1
φ k1 (x 1 ) · · · φ kN (x 1 )
.
.
N! (2.17)
φ k1 (x N ) · · · φ kN (x N ) ∣
dove si è introdotto il coefficiente di normalizzazione (1/N!) 1/2 . È conviente definire un operatore
di antisimmetrizzazione  che, agendo su un prodotto di Hartree produca il corrispondente
determinante di Slater:
 = 1 ∑N!
ɛ p ˆP (2.18)
N!
da cui:
p
p=1
ÂΦ k = 1 ∑
ɛ p ˆP Φk = 1 ∑
ɛ p Φ p k
N!
N!
= √ 1 Ψ k (2.19)
N!
Si verifica facilmente la normalizzazione di ciascun determinante di Slater:
〈Ψ k |Ψ k 〉 = 1 N!
∑N!
r,s=1
ɛ pr ɛ ps 〈 ˆP r Φ k | ˆP s Φ k 〉 = 1 N!
p
∑N!
r,s=1
ɛ pr ɛ ps 〈Φ k | ˆP r ˆPs Φ k 〉 (2.20)
dove ciascun integrale 〈Φ k | ˆP r ˆPs Φ k 〉 vale 1 se e solo se r = s, zero altrimenti; infatti, nel caso in
cui le due permutazioni ˆPr e ˆP s non siano identiche P r P s = P q ≠ I (dove I è la permutazione
identica: applicare due volte la stessa permutazione ha l’effetto di non permutare alcunché);
allora se ˆP q è la permutazione che scambia gli elettroni, poniamo r e s, fattorizzando l’integrale
secondo l’espressione
〈Φ k |Φ pq
k 〉 = 〈φ k 1
(x 1 )|φ k1 (x 1 )〉 · · · 〈φ kr (x r )|φ ks (x r )〉 · · · 〈φ ks (x s )|φ kr (x s )〉 · · · (2.21)
compaiono degli integrali del tipo 〈φ kr |φ ks 〉 che sono nulli data l’ortonormalità dell’insieme
delle φ. Da ciò deriva:
〈Ψ k |Ψ k 〉 = 1 N!
∑N!
r,s=1
ɛ pr ɛ ps δ rs = 1 N!
∑N!
r=1
ɛ 2 p r
= 1 (2.22)