Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 25
Data la grande differenza di massa tra i nuclei e gli elettroni, le velocità dei primi devono
necessariamente essere molto più basse di quelle dei secondi: gli elettroni seguono il moto dei
nuclei e modificano istantaneamente la loro configurazione per ogni dato insieme di posizioni
nucleari. In termini formali, ciò vuol dire che è possibile fattorizzare la funzione d’onda complessiva
(nuclei+elettroni) nel prodotto di due funzioni d’onda delle quali, una descrive lo stato
dei nuclei nel campo medio creato dagli elettroni, e l’altra descrive lo stato multielettronico
nel campo creato da una specifica configurazione nucleare. Questa separazione tra il moto
elettronico e quello nucleare costituisce l’approssimazione di Born-Oppenheimer. In formule:
Ψ(x, R) = ψ(x, R)φ(R) (2.25)
dove x e R descrivono rispettivamente gli insiemi delle coordinate elettroniche (comprensive
dello spin) e nucleari. Nella (2.25) la ψ(x, R) dipende parametricamente dalla configurazione
nucleare R ed è autofunzione dell’Hamiltoniano elettronico
H el = − ¯h2
2m
N∑
i=1
∇ 2 i − ∑ k,i
Z k e 2
+ 1 ∑ e 2
(2.26)
r ki 2 r ij
i,j≠j
(dove la dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari entra attraverso i termini di interazione
nucleo-elettrone) con:
H el ψ(x, R) = E el (R)ψ(x, R) (2.27)
L’energia totale del sistema (a nuclei fissi), E(R), è la somma del contributo elettronico E el e
del potenziale internucleare:
E(R) = E el (R) + 1 2
∑
k,h≠k
Z k Z h e 2
r kh
(2.28)
Per inciso, la configurazione nucleare di equilibrio (R ◦ ) è quella corrispondente al minimo
dell’energia E(R) rispetto alle coordinate nucleari:
⎧ [ ]
∂E(R)
⎪⎨ = 0
∂R
R ◦
[ (2.29)
⎪⎩ ∂ 2 E(R)
> 0
∂R
]R 2 ◦
Nel seguito faremo riferimento unicamente alla funzione multielettronica ψ(r, R) omettendo
però di indicare la dipendenza dalla configurazione nucleare R; l’Hamiltoniana H el e l’energia
E el (R) verranno per brevità indicate con i soli simboli H ed E. L’equazione del moto da
studiare sarà la (2.27).
Notiamo esplicitamente che l’operatore Hamiltoniano può essere scomposto nella somma di
contributi monoelettronici h(i) e bielettronici g(i, j):
⎧
h(i) = − ¯h2
2m ∇2 i − ∑ n Z k e 2
k=1 r ik
⎪⎨
⎪⎩
g(i, j) = e2
r ij
H = ∑ i h(i) + 1 2
∑
i,j≠i g(i, j) (2.30)