Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 41
dove, seguendo il metodo variazionale, i coefficienti a kj vengono ottenuti diagonalizzando la
matrice F di elementi F ij = 〈ϕ i | ˆF |ϕ j 〉.
A prescindere dallo spin (e quindi, ponendo l’attenzione soltanto sulla parte orbitale di
ciascun spin-orbitale), in linea di principio qualunque insieme completo di funzioni ϕ j può
essere usato per rappresentare gli orbitali molecolari. Tuttavia, per problemi di convergenza
e di costo del calcolo, è conveniente limitare la scelta a poche famiglie di funzioni e usare
quelle in grado di fornire buone approssimazioni degli orbitali molecolari con relativamente
pochi termini (M) nella combinazione lineare. In pratica, seguendo l’idea intuitiva per cui
gli orbitali molecolari possono essere visti come sovrapposizione di orbitali atomici (AO), si
scelgono funzioni centrate sui singoli nuclei che riproducono più o meno fedelmente gli AO degli
atomi presenti nella molecola o cristallo; il metodo si identifica perciò con la sigla MO-LCAO:
Molecular Orbitals as Linear Combination of Atomic Orbitals. Un problema computazionale
legato all’uso di funzioni localizzate sui nuclei è la perdita di ortogonalità dell’insieme delle
ϕ j (funzioni centrate su nuclei diversi non sono ortogonali); dal punto di vista formale questo
comporta una modifica dell’equazione matriciale da risolvere per la diagonalizzazione di F ,
con la comparsa di una matrice di overlap S i cui elementi S ij sono gli integrali 〈ϕ i |ϕ j 〉:
F A = SAE (3.49)
dove A è la matrice degli autovettori {a kj } k,j=1,M .
Funzioni molto usate sia in campo molecolare sia in campo cristallino sono quelle di tipo
gaussiano (GT F , Gaussian type functions) che, in coordinate sferiche (r, θ, φ), hanno la forma:
g αlm (r, θ, φ) = r l Y m
l (θ, φ)e −αr2 (3.50)
Oltre che dai numeri quantici l ed m che descrivono la dipendenza angolare della funzione e,
quindi, il tipo di orbitale, le GT F dipendono da un esponente α che deve essere ottimizzato
variazionalmente, determinandone il valore a cui corrisponde il minimo dell’energia. Poiché
una singola GT F non è solitamente in grado di riprodurre accuratamente l’andamento di un
orbitale nelle vicinanze del nucleo, si usano spesso combinazioni lineari di GT F dette funzioni
contratte, per cui il singolo orbitale ϕ j della (3.48) diventa:
p j
i=1
p j
∑
∑
ϕ j = d i g αi lm(r, θ, φ) = d i r l Yl m (θ, φ)e −α ir 2 (3.51)
dove p j è il numero di primitive nella contratta ϕ j e dove i coefficienti d i ed esponenti α i vanno
determinati variazionalmente. È d’uso indicare le basi contratte con notazioni che mostrano il
numero di primitive per ogni orbitale (o per ogni insieme di orbitali con energia simile, come gli
orbitali ns e np); per esempio, il simbolo 8-31G indica una base formata da una contrazione di
8 primitive per descrivere lo shell più interno dell’atomo (1s) e una split valence, per lo shell di
valenza (2s + 2p), composta da una contrazione di 3 primitive più una gaussiana esterna libera
(in questo caso la valenza è descritta da due insiemi di funzioni: la contrazione e la gaussiana
libera, da cui il nome split valence). Normalmente gli esponenti e i coefficienti delle gaussiane
nelle contrazioni vengono ottimizzati variazionalmente sull’atomo isolato, mentre gli esponenti
delle gaussiane libere più esterne si ottimizzano direttamente per la molecola o cristallo.
i=1