Approccio Computazionale alla Nanomineralogia

CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 45
L’ordine di un elemento Ŝj in un gruppo è quel numero intero n ≤ p (che si può dimostrare
essere sempre esistente) tale che Ŝn j = Î; allora, per un gruppo abeliano
Ŝ n j ξ k r = Îξk r = 1 · ξ k r = (χ k j ) n ξ k r (4.10)
ciò implica che i caratteri χ k j siano tra le radici n-esime dell’unità (che sono in numero di n).
Rappresentando il numero 1 in campo complesso, per cui 1 = e 2πmı , dove m è un intero, le
radici n-esime dell’unità sono e 2πmı/n con m = 1, . . . , n (per esempio, per n = 4 si hanno le
quattro radici 1, −1, ı, −ı).
Le funzioni base per rappresentazioni irriducibili diverse sono ortogonali: 〈ξr k |ξs〉 l = 0;
infatti, tenuto conto dell’unitarietà degli Ŝj (per cui Ŝ† j Ŝj = Î) e della (4.9):
〈ξ l |ξ k 〉 = 1 p
p∑
〈ξ l |Ŝ† j Ŝj|ξ k 〉 = 1 ∑
χ l
p
iχ k i 〈ξ l |ξ k 〉 = 1 p 〈χl |χ k 〉〈ξ l |ξ k 〉 = δ kl 〈ξ l |ξ k 〉 (4.11)
i=1
i
Nel caso k ≠ l, la (4.11) ammette come unica soluzione 〈ξr k |ξs〉 l = 0. Si può dimostrare che
l’insieme delle funzioni base delle diverse rappresentazioni irriducibili di un gruppo di simmetria
è completo; qualunque funzione può quindi essere espressa come combinazione lineare delle
stesse. In termini di vettori ket:
p∑
|ψ〉 = c k |ξ k 〉 (4.12)
k
dove, sfruttando l’ortogonalità tra funzioni base di diverse rappresentazioni irriducibili, si ha
c l = 〈ξ l |ψ〉. Nello spazio delle funzioni ξ k , la matrice rappresentativa dell’operatore Hamiltoniano
assume una forma diagonale a blocchi; infatti, essendo le ξ k anche autostati di H, si ha:
H|ξ k 〉 = E k |ξ k 〉, da cui:
H lk = 〈ξ l |H|ξ k 〉 = E k 〈ξ l |ξ k 〉 = E k δ lk (4.13)
Si noti che, in generale, ciascuna ξ k è a propria volta una combinazione lineare di funzioni ζj
k
appartenenti alla stessa rappresentazione irriducibile k; la dimensione del k-esimo blocco della
matrice Hamiltoniana corrisponde allora al numero (q) di funzioni ζj k usate per esprimere ξ k .
In sintesi:
H|ψ〉 = E|ψ〉
⎧⎪ ⎨
⎪ ⎩
|ψ〉 = ∑ p
k=1 c k|ξ k 〉
|ξ k 〉 = ∑ q
j=1 ak j |ζ k j 〉
H k ij = 〈ζ k i |H|ζ k j 〉
(4.14)
dove con H k ij si è indicato l’elemento (i, j) del blocco k (di dimensione q × q) della matrice H;
la diagonalizzazione di H k fornisce gli autovalori E k e gli autovettori di simmetria k (cioè i
coefficienti a k j ).