Applicazioni alla sintesi organica
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CdR 2 , HgR 2 , PbR 4 , BiR 3 pirolizzano, dando M°. In assenza di riscaldamento<br />
sono stabili, perché mancano di un cammino di decomposizione con energia<br />
di attivazione bassa (inerzia cinetica)<br />
BR 3 , SiR 4 , PR 3 , hanno stabilità termica maggiore<br />
Tutti i composti organometallici sono termodinamicamente instabili rispetto<br />
all’ossidazione<br />
elevati calori di combustione<br />
formazione di composti stabili (ossidi di metalli, CO 2<br />
, H 2<br />
O)<br />
SiR 4<br />
, SnR 4<br />
, HgR 2<br />
sono stabili all'ossidazione per fattori cinetici.<br />
Si ha stabilità cinetica quando M non ha orbitali vuoti a bassa energia<br />
Gruppo 1 e 13<br />
Gruppo 14<br />
Gruppo 15<br />
AlR 3<br />
, ZnR 2<br />
, NaR, LiR<br />
SiR 4<br />
, PbR 4<br />
SbR 3<br />
, BiR 3<br />
spontaneamente infiammabili all'aria<br />
insensibili all'ossigeno atmosferico<br />
sensibili all'ossidazione<br />
Molti composti organometallici reagiscono (anche violentemente) con l'acqua<br />
M R + H 2<br />
O M-OH + RH<br />
ZnR 2<br />
, MgR 2<br />
, AlR 3<br />
, GaR 3<br />
sono sensibili all'acqua (legame M-C polare, orbitali vuoti sul M)<br />
BR 3<br />
sono stabili all'idrolisi (orbitale vuoto sul B, ma bassa polarità del legame C-B)<br />
I fattori cinetici giocano un ruolo significativo nel determinare la stabilità idrolitica dei composti<br />
organometallici, come pure la loro reattività con altri reagenti nucleofili che possiedono idrogeni 7<br />
mobili (alcooli, ammine, acidi).<br />
LEGAMI A DIFETTO ELETTRONICO (policentrici localizzati)<br />
Per raggiungere l'ottetto elettronico, si possono formare legami in cui la coppia di elettroni è<br />
condivisa da più di due nuclei<br />
Al<br />
. .<br />
H 3<br />
C Al CH σ σ 3<br />
. .. C<br />
H σ C H<br />
H<br />
C H 3<br />
.<br />
H 3<br />
H C .<br />
C<br />
3<br />
CH 3 H ..<br />
Al Al 3<br />
C<br />
CH 3<br />
Al<br />
H 3<br />
C . CH 3 H C .. Al<br />
.<br />
3<br />
CH 3<br />
C<br />
H<br />
C<br />
3<br />
H 3<br />
Il dimetilberillio forma catene in cui<br />
tutti gli orbitali sp 3 del Be sono<br />
impegnati in legami a tre centri e due<br />
elettroni Be..CH 3 ..Be. Ogni atomo di<br />
Be è circondato da un tetraedro di<br />
CH 3 . Non ci sono legami covalenti σ<br />
“normali”<br />
H 3<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
.<br />
Be Be Be<br />
. .<br />
. .<br />
C<br />
H 3<br />
C<br />
H3<br />
.<br />
Be<br />
H 3<br />
C<br />
..<br />
..<br />
C<br />
H3<br />
Be<br />
H 3<br />
C<br />
..<br />
..<br />
C<br />
H3<br />
Be<br />
H 3<br />
C<br />
..<br />
..<br />
C<br />
H3<br />
Per avere legami policentrici a difetto elettronico occorre:<br />
a) un guscio di valenza occupato per meno di metà<br />
b) un atomo di metallo facilmente polarizzabile (basso rapporto carica/raggio atomico)<br />
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